KR20180061328A - 프로필렌 폴리머 조성물로 제조된 이축 연신 필름 - Google Patents

프로필렌 폴리머 조성물로 제조된 이축 연신 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 및 폴리머 α-조핵제를 포함하는 프로필렌 폴리머 조성물을 포함하는 층을 포함하는 이축 연신 필름이다. 조성물은 또한 다른 프로필렌 폴리머를 포함할 수도 있다.

Description

프로필렌 폴리머 조성물로 제조된 이축 연신 필름
본 발명은 프로필렌 폴리머 조성물을 포함하는 이축 연신 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 개선된 전기적 특성을 갖는 커패시터 필름에 관한 것이다.
폴리프로필렌으로 제조된 커패시터 필름은 본 기술분야에 잘 알려져 있다.
EP-A-1894715 는 5 초과의 Mw/Mn 을 가지는 선형 폴리프로필렌, 및 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 배합물 (blend) 을 포함하는 폴리프로필렌 조성물로 제조된 이축 연신 필름을 개시한다. 필름은 커패시터를 제조하기에 적합하다.
EP-A-1985649 는 특정한 표면 조도를 가지고 바람직하게는 0.05 ~ 3% 의 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 포함하는 이축 연신 필름을 개시한다. 필름은 양호한 전기적 특성을 가지는 커패시터를 제조하기에 적합한 것으로 개시되었다.
Fujiyama et al. (Journal of Applied Polymer Science, Vol. 36, pages 1025-1033 (1988)) 은, 폴리프로필렌에 α-조핵제를 사용하면, 조핵제를 함유하지 않거나 β-조핵제를 함유한 필름과 비교해 감소된 표면 조도를 갖는 매끄러운 필름이 수득되었음을 개시한다. 이 문헌은 α-조핵제의 존재가 질 낮은 이축 연신 PP 필름을 유발한다는 점을 제시한다.
장쇄 분지형 PP 를 포함하는 종래 기술의 이축 연신 PP (BOPP) 필름은 양호한 특성을 가지는 것으로 개시되었다. 그러나, 장쇄 분지형 PP 를 제조하기 위한 프로세스가 복잡하여, 높은 재료 비용을 초래한다. 따라서, 본 발명의 한 가지 목적은 종래 기술의 필름보다 더 간단한 프로세스로 경제적으로 제조될 수 있고 적어도 종래 기술의 필름만큼 양호한 전기적 및 기계적 특성을 갖는 BOPP 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 커패시터에서 사용하기에 적합하고 종래 기술의 필름과 비교해 개선된 전기적 및 기계적 특성을 갖는 BOPP 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내구성이 있고 장시간 고장 없이 작동하는 커패시터를 제공하는 것이다.
일 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 포함하는 층을 포함하는 이축 연신 필름을 제공하고, 상기 프로필렌 폴리머 조성물은 (ⅰ) 93 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드 분율의 함량 및 0.5 ~ 10 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 가지는 90 ~ 99.99 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머; 및 (ⅱ) 0.0000001 ~ 1 중량% 의 폴리머 α-조핵제; 임의로는, (ⅲ) (ⅰ) 외의 0 ~ 9.99 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 (ⅳ) 0.01 ~ 1.0 중량% 의 통상의 첨가제를 포함하고, 퍼센트는 상기 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로 한다.
다른 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 커패시터를 제조하기 위한 이러한 필름의 용도를 제공한다.
추가 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 이러한 필름을 포함하는 커패시터를 제공한다.
또다른 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 폴리머 조성물을 제공하고, 상기 폴리머 조성물은 93 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드 분율의 함량을 가지는 90 ~ 99.99 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머, 0.01 ~ 1.0 중량% 의 통상의 첨가제 (ⅳ) 및 0.01 ~ 1 ppm, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 ppm 의 폴리머 α-조핵제를 포함하고, 모든 퍼센트 및 ppm 은 프로필렌의 호모폴리머, 통상의 첨가제 및 폴리머 α-조핵제의 조합된 중량을 기반으로 한다.
또다른 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 이축 연신 필름을 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 0.1 ~ 200 ppm 의 폴리머 α-조핵제를 함유하는 0.1 ~ 10 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머와, 93 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드 분율의 함량 및 0.5 ~ 10 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 가지는 90 ~ 99.9 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머를 조합하는 단계; 조성물을 시트로 압출하는 단계; 종방향 (machine direction) 으로 신장 비가 4:1 ~ 10:1 이고 횡방향 (transverse direction) 으로 신장 비가 5:1 ~ 10:1 이고 필름의 두께가 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 이도록 시트를 종방향과 횡방향으로 신장하는 단계를 포함한다.
발명의 상세한 설명
프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ), 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 및 임의로는, 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 외의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 를 포함한다.
프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 또한 통상의 첨가제 (ⅳ), 예컨대 산화방지제, 프로세스 안정제 및 산 스캐빈저에서 선택되는, 바람직하게는 산화방지제 및 산 스캐빈저에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ), 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 및 임의로는, 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 외의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 및 통상의 첨가제 (ⅳ) 로 이루어진다.
프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머
프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 는 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 주 성분이다. 조성물 (A) 는 90 ~ 99.99 중량%, 바람직하게는 95 ~ 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 98 ~ 99.99 중량%, 특히 99 ~ 99.9 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 를 포함한다.
프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 는 0.5 ~ 10 g/10 분, 바람직하게는 1 ~ 7 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는다. 너무 낮은 MFR 은 불량한 가공성의 결과를 갖는다. 한편, 너무 높은 MFR 은 BOPP 프로세스에서 사용되는 상승된 온도에서 처짐 현상 (sagging) 의 결과를 갖는다.
프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 는 93 ~ 98%, 바람직하게는 94 ~ 98%, 예컨대 95 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드의 함량 (mmmm-분율) 을 갖는다. 이소택틱 펜타드의 함량은 모든 펜타드로부터 ㎜mm-펜타드의 퍼센트로서 계산된다. 펜타드의 너무 낮은 함량은, 필름의 최종 결정도가 다소 낮아지고 필름의 인장 특성 및 모듈러스가 감소하는 결과를 갖는다. 한편, 너무 높은 함량의 펜타드는, 한편으로는 종방향으로, 보다 구체적으로 다른 한편으로는 텐터 오븐의 가로 방향으로 필름 연신 (orientation) 중 빈번한 필름 파괴가 발생할 수 있는 결과를 갖는다.
프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 는 바람직하게는 30 ppm 이하, 보다 바람직하게는 20 ppm 이하, 특히 15 ppm 이하, 예컨대 10 ppm 이하의 회분 함량을 갖는다. 특히 회분이 금속 잔류물을 함유한다면, 너무 높은 회분 함량은 필름의 유전 특성에 해로울 수 있다. 이러한 필름은 커패시터를 제조하는데 사용될 수 없다.
본 발명의 필름을 제조하는데 적합한 프로필렌 호모폴리머 제조에 특히 효과적인 프로세스는 EP-A-2543684 에 개시되는데, 여기서 삼염화티탄을 포함한 고체 성분을 기반으로 하는 촉매가 알루미늄 알킬, 유기 에테르 및 알킬 메타크릴레이트와 조합으로 사용되었다.
중합은 편리하게 슬러리에서 수행된다. 이러한 프로세스에서 촉매, 수소 및 프로필렌 모노머는 4 ~ 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 ~ 14 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알칸을 본질적으로 포함하는 희석제에서 접촉된다. 여기서, "본질적으로 포함하는" 이라는 것은 희석제가 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량% 의 하나 이상의 이러한 알칸을 포함하는 것을 의미한다.
중합은 전형적으로 50 ~ 100℃, 바람직하게는 60 ~ 80℃ 의 온도 및 1 ~ 50 bar, 바람직하게는 3 ~ 15 bar 의 압력에서 수행된다.
바람직하게는 프로세스는 하나 이상의 세척 단계를 포함한다. 세척은 전형적으로 하나 이상의 단계에서 폴리머 슬러리를 탄화수소 희석제와 접촉시킴으로써 수행된다. 접촉 단계 후 과다한 희석제는 예를 들어 원심분리에 의해 전형적으로 제거된다.
바람직하게는 폴리머 슬러리는 적어도 두 단계에서 탄화수소 희석제와 접촉된다. 세척이 다수의 단계를 포함하는 경우, 적어도 하나의 단계에 알코올 또는 에테르가 탄화수소 희석제에 추가로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 폴리머로부터의 촉매 성분의 제거를 촉진시켜, 매우 낮은 회분 함량을 갖는 폴리머가 수득될 수 있다.
폴리머 α- 조핵제
프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 포함한다. 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 는 화학식 CH2=CH-CHR6R7 의 비닐 화합물의 폴리머이고, 여기에서 R6 및 R7 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 독립적으로 나타낸다. 바람직하게는 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 는 화학식 CH2=CH-CHR6R7 의 비닐 화합물의 호모폴리머이다.
프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 0.0000001 ~ 1 중량% 의 폴리머 α-조핵제 (또는 0.001 ppm ~ 10000 ppm), 바람직하게는 0.000001 ~ 0.01 중량% (또는 0.01 ppm ~ 100 ppm), 특히 바람직하게는 0.000001 ~ 0.005 중량% (또는 0.01 ppm ~ 50 ppm) 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 포함한다. 특히 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로, 0.000001 ~ 0.001 중량% (또는 0.01 ppm ~ 10 ppm), 더욱 더 바람직하게는 0.000001 ~ 0.0005 중량% (또는 0.01 ppm ~ 5 ppm) 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 포함한다.
폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 로 혼입시키기 위한 한 가지 방법은, 화학식 CH2=CH-CHR6R7 의 비닐 화합물과 촉매를 접촉시킴으로써 중합 촉매를 예비중합하는 것을 포함하고, 여기서 R6 및 R7 은 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 독립적으로 나타낸다. 프로필렌은 그 후 이러한 예비중합된 촉매의 존재 하에 중합된다.
예비중합에서 촉매는 예비중합되어, 이는 고체 촉매 성분의 g 당 최대 5 g 의 프리폴리머, 바람직하게는 고체 촉매 성분의 1 g 당 0.1 ~ 4 g 의 프리폴리머를 함유한다. 그러면, 촉매는 화학식 CH2=CH-CHR6R7 의 비닐 화합물과 중합 조건에서 접촉되고, 여기서 R6 및 R7 은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직하게는 R6 및 R7 은 포화 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 특히 바람직하게는 비닐 화합물은 비닐시클로헥산이다. 특히 바람직하게는 촉매는 고체 촉매 성분의 1 g 당 0.5 ~ 2 g 의 중합된 비닐 화합물, 예컨대 폴리(비닐시클로헥산)을 함유한다. 이는 EP-A-607703, EP-A-1028984, EP-A-1028985 및 EP-A-1030878 에 개시된 바와 같이 핵형성된 폴리프로필렌의 제조를 허용한다.
바람직하게는 예비중합은 20 ~ 80℃, 바람직하게는 35 ~ 65℃ 의 범위 내 온도로 불활성 희석제 중 슬러리에서 수행된다. 압력은 중요하지 않고 대기압 ~ 50 bar 에서 선택될 수 있다. 미반응 비닐 화합물의 양이 미리 정해진 한계 미만, 예컨대 반응 혼합물의 중량을 기준으로 2000 ppm 미만 또는 1000 ppm 미만이도록 반응 시간이 선택된다.
전술한 대로, 한 가지 방법에 따르면 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 이러한 예비중합된 촉매의 존재 하에 프로필렌을 단독중합함으로써 생성된다. 프로필렌 호모폴리머는 그로써 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 에 의해 핵형성된다. 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로, 바람직하게는 0.1 ~ 200 ppm 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 바람직하게는 폴리(비닐시클로헥산)을 포함한다. 그때, 중합 프로세스와 촉매는 전술한 대로 적합하다. 그로써 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 는 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유하는 촉매에서 형성된다.
대안적으로, 보다 바람직하게, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 상기 개시된 대로 비닐 화합물로 예비중합되지 않은 중합 촉매의 존재 하에 프로필렌을 단독중합함으로써 생성되고, 그로써 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 를 생성한다. 이러한 경우에 높은 이소택틱 프로필렌 호모폴리머 (ⅰ) 는, 상기 언급한 대로 비닐 화합물로 예비중합된 촉매의 존재 하에 프로필렌을 단독중합하거나 프로필렌과 코모노머를 공중합함으로써 생성된 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 와 압출 단계 전 또는 그 단계에서 조합된다.
프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머
상기 토의한 것처럼, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 전형적으로 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 위한 캐리어 폴리머로서 존재한다. 그때, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 중량을 기반으로, 바람직하게는 0.5 ~ 200 ppm, 바람직하게는 1 ~ 200 ppm, 예컨대 1 ~ 100 ppm 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 바람직하게는 폴리(비닐시클로헥산)을 포함한다. 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 가 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 를 갖는 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 로 도입되는 경우, 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유하는 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 양은 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 기반으로 0.1 ~ 9.99 중량% 이고, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 기반으로 바람직하게는 0.2 ~ 4.99 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 1.99 중량% 이고, 특히 0.2 ~ 0.99 중량% 이다.
프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 임의의 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 바람직하게는 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 와 비교적 유사하다. 따라서, 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 프로필렌의 호모폴리머인 것이 바람직하다. 더욱이, 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 특성이 호모폴리머 (ⅰ) 의 특성과 실질적으로 상이하다면 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 중 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 양이 2 중량% 를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 바람직하게는 적어도 0.9 의 분지 지수 (g) 를 갖는다. 그로써 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 바람직하게는 장쇄 분지를 실질적으로 포함하지 않는다. 특히, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 검출가능한 양으로 장쇄 분지를 함유하지 않는다.
프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 본 기술분야에 공지된 방법에 따라 생성될 수 있다. 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 에 대해 전술한 대로, 한 가지 방법에 따르면 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 화학식 CH2=CH-CHR6R7 (여기서 R6 및 R7 은 상기 정의된 바와 같음) 의 비닐 화합물로 예비중합된 촉매의 존재 하에 프로필렌을 단독중합함으로써 생성된다. 바람직하게는 비닐 화합물은 비닐시클로헥산이다. 그로써, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 에 의해 핵형성된다. 그때, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 중량을 기반으로, 바람직하게는 0.1 ~ 200 ppm 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 바람직하게는 폴리(비닐시클로헥산)을 포함한다.
본 발명의 적합한 일 실시형태에 따르면, 중합 프로세스 및 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 를 제조하기 위한 촉매는 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 에 대해 전술한 것과 유사하다. 그로써 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유하는 촉매에 형성된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는, 마그네슘, 티타늄, 염소 및 내부 공여체, 예컨대 프탈레이트, 말레에이트 또는 시트라코네이트를 함유하는 고체 성분; 알루미늄 알킬, 예컨대 트리에틸알루미늄; 및 외부 공여체, 예컨대 실리콘 에테르, 예를 들어, 디시클로펜틸디메톡시실란을 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 4 ~ 8 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 코모노머와 프로필렌을 공중합함으로써 또는 프로필렌을 단독중합함으로써 생성되고, 상기 촉매는 비닐시클로헥산과 같은 화학식 CH2=CH-CHR6R7 의 소량의 비닐 화합물로 예비중합되었다.
프로필렌은 그 후 하나 이상의 중합 단계에서 예비중합된 촉매의 존재 하에 단독중합 또는 공중합된다. 프로필렌의 단독중합 또는 공중합은 본 기술분야에 공지된 임의의 적합한 중합 프로세스로, 예컨대 슬러리 중합으로 또는 가스 상 중합으로 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유하는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 를 생성하기 위한 적합한 프로세스는, 특히, WO-A-99/24479, WO-A-00/68315, EP-A-1801157, EP-A-1801155 및 EP-A-1818365 에 개시된다. 전형적으로 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 0.1 ~ 200 중량ppm 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 바람직하게는 1 ~ 100 중량ppm, 보다 바람직하게는 5 ~ 50 중량ppm 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유하고, ppm 은 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 중량을 기반으로 한다. 또한 이 실시형태에서 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 가 프로필렌 호모폴리머인 것이 바람직하고, 프로필렌 호모폴리머는, 적어도 96 중량%, 또는 적어도 97 중량%, 또는 적어도 98 중량% 와 같은, 예를 들어, 높은 퍼센트의 냉 자일렌 불용성 물질에 의해 나타낸 바와 같은, 비교적 높은 함량의 이소택틱 물질을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
통상의 첨가제
또한, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 하나 이상의 통상의 첨가제 (ⅳ) 를 포함한다. 본 발명에서 사용된 통상의 첨가제 (ⅳ) 는 바람직하게는 산화방지제, 산 스캐빈저 및 안정제로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 프로필렌의 호모폴리머는 93 ~ 98% 의 이소택틱도 (isotacticity) 를 갖는다. 특히 95 ~ 98% 의 이소택틱도를 갖는 프로필렌의 호모폴리머가 필름을 제조하는데 사용되는 경우, 폴리머는 90 ~ 94% 의 이소택틱도를 갖는 통상의 프로필렌의 호모폴리머보다 더 열화되기 쉽다. 따라서, 보다 효과적인 안정화가 폴리머에 요구된다.
본 발명에서 사용된 산화방지제 및 안정제는 바람직하게는 입체장애 (hindered) 페놀의 군에서, 보다 바람직하게는 인 또는 황을 함유하지 않은 입체장애 페놀의 군에서 선택된다.
본 발명에서 사용된 산화방지제 및 안정제는 특히 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (상표명 Irganox 1330, Anox 330, Ethanox 330 및 Kinox-30 으로 시판), 펜타에리스리틸-테트라키스(3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 (상표명 Irganox 1010, Anox 20, Ethanox 310TF 및 Kinox-10 으로 시판), 옥타데실 3-(3',5'-디-tert.부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (상표명 Irganox 1076, Anox PP 18 및 Kinox-16 으로 시판), 부틸히드록시톨루엔 (상표명 Ionol CP 및 Vulkanox BHT 로 시판), 1,3,5-트리스(3',5'-디-tert.부틸-4'-히드록시벤질)-이소시아누레이트 (상표명 Irganox 3114, Anox IC-14, Ethanox 314 및 Kinox-34 로 시판), 및 2,5,7,8-테트라메틸-2(4',8',12'-트리메틸트리데실)크로만-6-올 (상표명 Irganox E210 및 알파-토코페롤로 시판) 로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이다.
산화방지제 및 안정제는 바람직하게는 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로 500 ~ 8000 ppm 의 총량으로 존재한다. 보다 바람직하게, 산화방지제 및 안정제는 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로 800 ~ 7000 ppm, 더욱 더 바람직하게는 1000 ~ 6000 ppm, 특히 1500 ~ 6000 ppm 의 총량으로 존재한다.
특히, 산화방지제 및 안정제는 바람직하게는 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트와 같은 인 함유 이차 산화방지제를 함유하지 않는데, 이는 이러한 화합물이 최종 커패시터에서 소산을 증가시키기 때문이다.
산 스캐빈저는 전형적으로 스테아레이트와 같은 유기 산의 염이다. 이들 폴리머에서 산을 중화시키는 기능을 갖는다. 이러한 화합물의 예는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 산화아연이다. 산 스캐빈저는 전형적으로 50 ppm ~ 2000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm ~ 1000 ppm 의 양으로 사용된다.
폴리머 조성물
폴리머 조성물은 90 ~ 99.99 중량%, 바람직하게는 90 ~ 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 95 ~ 99.9 중량%, 특히 99 ~ 99.9 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 를 포함한다. 또한 폴리머 조성물은 0.0000001 ~ 1 중량% 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 포함한다. 폴리머 조성물은 또한 0.01 ~ 1.0 중량% 의 통상의 첨가제 (ⅳ) 를 포함한다.
임의로, 그리고 바람직하게는, 폴리머 조성물은 (ⅰ) 외의 0 ~ 9.99 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 를 포함한다. 존재시, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는, 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 양을 기반으로, 바람직하게는 0.1 ~ 200 ppm, 바람직하게는 0.5 ~ 100 ppm, 특히 1 ~ 50 ppm 의 양으로 폴리머 α-조핵제를 포함한다. 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유하는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 양은 바람직하게는 0.1 ~ 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%, 특히 0.1 ~ 1 중량% 이다.
달리 언급되지 않는 한, 상기 퍼센트는 전부 프로필렌 폴리머 조성물의 총량을 기반으로 한다.
조성물은 바람직하게는 0.5 ~ 10 g/10 분, 바람직하게는 1 ~ 7 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 갖는다.
바람직하게는 프로필렌 폴리머 조성물은 단지 선형 폴리프로필렌만 포함한다. 그로써, 프로필렌 호모폴리머 (ⅰ) 및 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 장쇄 분지를 함유하지 않는다. 더욱이, 장쇄 분지를 함유하는 추가 폴리머가 프로필렌 폴리머 조성물에 첨가되지 않는다.
특히 바람직하게는, 프로필렌 폴리머 조성물은, 상기에서 주어진 양을 갖는, 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ), 폴리머 α-조핵제 (ⅱ), 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 및 통상의 첨가제 (ⅳ) 로 이루어진다.
특히 바람직한 실시형태에 따르면 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는, 바람직하게는, 95 ~ 99.9 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ), 0.1 ~ 5 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) (프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 중량의 0.5 ~ 100 ppm 의 양으로 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유함), 및 0.05 ~ 0.8 중량% 의 통상의 첨가제 (ⅳ) 를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
더욱 더 바람직한 실시형태에 따르면, 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 는 98.2 ~ 99.8 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ), 0.1 ~ 1 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) (프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 중량의 0.5 ~ 100 ppm, 또는 보다 바람직하게는 1 ~ 50 ppm 의 양으로 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 함유함), 및 0.1 ~ 0.8 중량% 의 통상의 첨가제 (ⅳ) 를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
BOPP 필름
이축 연신 폴리프로필렌 필름은 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 게다가 필름은 추가 층, 예컨대 필름이 금속화되는 경우에 금속층을 또한 포함할 수도 있다.
바람직하게는 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 포함하는 층은, 필름 층의 총 중량을 기반으로, 90 ~ 100 중량% 의 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 함유한다. 보다 바람직하게는, 층은 95 ~ 100 중량% 의 프로필렌 폴리머 조성물 (A), 더욱 더 바람직하게는 98 ~ 100 중량%, 예컨대 99 ~ 100 중량% 의 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 함유한다. 특히 바람직하게는, 필름 층은 프로필렌 코폴리머 조성물 (A) 로 구성된다.
전술한 대로, 필름은 부가적 층을 포함할 수 있다. 따라서, 필름이, 예를 들어 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 를 포함하는 또 다른 층을 포함하는 것이 가능하다. 필름은 또한 금속층을 포함할 수도 있다. 특히 필름이 커패시터를 만드는데 사용되는 경우 금속층이 존재한다.
한 가지 적합한 방법에 따르면 필름 층은 평 다이 (flat die) 를 통하여 압출된다. 필름이 고형화되도록 압출물은 냉각 롤에서 냉각된다. 그 후, 필름을 가열된 롤러 위로 통과시킴으로써 온도가 145 ~ 150℃ 로 조절된다. 필름이 원하는 온도를 가지는 경우, 신장 비가 결국 4:1 ~ 10:1, 바람직하게는 4:1 ~ 6:1 이 되도록 필름은 한 세트 이상의 당김 롤러를 통과한다.
예를 들어, 용융물은 먼저 다이를 통하여 냉각 롤로 압출된다. 냉각 롤은 냉각수를 이용해 전형적으로 10 ~ 100℃, 바람직하게는 20 ~ 98℃ 의 표면 온도로 냉각된다. 시트의 두께는 50 ~ 1000 ㎛, 바람직하게는 100 ~ 500 ㎛ 이다.
냉각 롤 후에 시트는, 프로필렌 폴리머 조성물 중 결정질 폴리프로필렌의 총량을 기반으로, 바람직하게는 최대 15 중량%, 보다 바람직하게는 최대 12 중량%, 더욱 더 바람직하게는 최대 10 중량% 의 β-결정질 폴리프로필렌을 함유한다.
그 후, 필름은 일련의 어닐링 롤러로 통과되고 여기에서 필름은 그것이 종방향으로 수축하지 않는 온도로 가열된다. 예를 들어, 시트는 오븐을 통하여 1 세트의 가열 및 냉각 롤러로 통과된다. 예로서, 시트는 상대적으로 저속에서 작동하는 2 개의 가열 롤로 통과되고 거기에서 상대적으로 고속에서 작동하는 2 개의 냉각 롤로 통과된다.
가열 오븐 내 온도는 전형적으로 120 ~ 150℃ 이고 가열 롤의 표면 온도는 100 ~ 160℃, 바람직하게는 110 ~ 150℃ 이다. 가열 롤의 속도 대 냉각 롤의 속도 비는 전형적으로 1:3 ~ 1:10, 바람직하게는 1:4 ~ 1:6 이다.
필름은 그 후 필름을 폐쇄하는 클립을 포함하는 체인으로 통과된다. 필름은 160℃ 보다 약간 높은 온도로 가열되고 그 후 체인은 5:1 ~ 10:1, 바람직하게는 8:1 ~ 10:1 (최종 폭:원래 폭) 의 비로 분기된다. 그 후, 필름은 수축률을 감소시키기 위해 약 155℃ 내지 160℃ 또는 심지어 그보다 더 큰 범위 내 온도에서 어닐링된다. 그 후, 가장자리를 트리밍 (trim) 하고 필름을 길게 잘라 권취한다.
최종적인 부가적 폴리머 층은 본 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 이들은 본 발명에 따라 필름 층과 공압출될 수도 있고 바람직하게는 공압출된다. 대안적으로, 이들은 적층되어 필름 구조를 형성할 수 있다.
필름은 또한 금속층을 포함할 수도 있고, 이는 바람직하게는 금속층을 포함한다. 금속층은 본 기술분야에 공지된 임의의 방식으로, 예컨대 전기 제련 진공 증착에 의해, 이온 빔 진공 증착에 의해, 스퍼터링에 의해 또는 이온 플레이팅에 의해 필름 표면에 성막 (deposit) 될 수 있다. 이러한 금속층의 두께는 전형적으로 100 Å (0.01 ㎛) ~ 5000 Å (0.5 ㎛) 이다.
BOPP 필름의 두께는 전형적으로 0.5 ~ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ~ 6 ㎛, 예컨대 1 ~ 3 ㎛ 이다.
발명의 이점
프로필렌 폴리머 조성물은 얇은 필름이 만들어질 수 있게 한다. 필름은 양호한 전기적 특성을 갖는다. 필름은 간단하고 경제적인 프로세스를 사용해 제조될 수 있다. 필름은 양호한 열 안정성과 내노화성을 갖는다.
방법의 설명
항복 전압 (Breakdown voltage)
항복 전압 (BDV) 을 DIN IEC 60243-2 에 따라 측정하였다 (전압 유형:DC; 전극 설정: 구/플레이트 (알루미늄 포일을 가짐)).
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을, 프로필렌 호모폴리머의 이소택틱도 및 레지오-규칙성 (regio-regularity) 을 정량화하는데 사용하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 ㎒ 에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용해 용액 상태에서 기록하였다. 모든 스펙트럼을 모든 공기압에 대해 질소 가스를 사용해 125℃ 에서 13C 최적화된 10 ㎜ 확장 온도 프로브헤드를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 호모폴리머에 대해 대략 200 ㎎ 의 물질을 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 에 용해하였다. 균질한 용액이 보장되도록, 열 블록에서 초기 샘플 제조 후, NMR 튜브를 적어도 1 시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 자석에 삽입 시 튜브를 10 ㎐ 에서 선회시켰다. 이 설정을 주로 입체규칙성 분포 정량화에 필요한 고해상도를 위해 선택하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 바이레벨 WALTZ16 디커플링 스킴을 이용하는 표준 단일 펄스 여기를 사용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, 15 B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192 (8k) 개의 과도 신호 (transients) 가 취득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼은 독점 컴퓨터 프로그램을 사용해 적분으로부터 결정된, 프로세싱되고, 통합되고 관련된 정량적 특성이었다.
프로필렌 호모폴리머에 대해 모든 화학적 이동은 21.85 ppm 에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm) 를 내부적으로 참조한다.
레지오 결함에 상응하는 특성 신호 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 코모노머가 관찰되었다.
입체규칙성 분포를 관심 스테레오 시퀀스와 관련되지 않은 임의의 부위에 대해 수정한 23.6 내지 19.7 ppm 사이 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
펜타드 이소택틱도는 이소택틱 펜타드 (mmmm) 의 분율을 의미한다.
레올로지:
동적 레올로지 측정을 25 ㎜ 직경의 플레이트와 플레이트 기하학적 구조를 사용해 230℃ 에서 질소 분위기 하에 압축 성형된 샘플에서 Rheometrics RDA-II QC 로 수행하였다. 진동 전단 실험을 0.015 ~ 300 rad/s 의 주파수에서 선형 점탄성 변형률 범위 내에서 수행하였다 (ISO 6721-10).
저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*) 및 복소 점도 (η*)의 값을 주파수 (ω) 의 함수로서 수득하였다.
영 (zero) 전단 점도 (η0) 를 복소 점도의 역수로 정의된 복소 유동성을 사용하여 계산하였다. 따라서 그의 실수부와 허수부를 다음에 의해 정의한다.
f'(ω) = η'(ω)/[η'(ω)2 + η"(ω)2] 및
f"(ω) = η"(ω)/[η'(ω)2 +η"(ω)2 ]
다음 수식으로부터
η' = G"/ω 이고 η" = G'/ω
f'(ω) = G"/(ω)·ω/[G'/(ω)2 + G"/(ω)2]
f"(ω) = G'/(ω)·ω/[G'/(ω)2 + G"/(ω)2].
복소 점도 비 eta*(0.05 rad/sec)/eta*(300 rad/sec), 또한 전단 담화 지수 (shear thinning index) 는 0.05 rad/sec 에서 복소 점도 (η*) 대 300 rad/sec 에서 복소 점도 (η*) 의 비이다.
다분산도 지수, PI, PI = 105/GC 는 G'/(ω) 및 G"/(ω) 의 교차점에서 계산되고, 이에 대해 G'(ωc)= G"(ωc) = Gc 가 유지된다.
용융 흐름 속도
용융 흐름 속도 (MFR, MFR2) 를 2.16 ㎏ 의 하중 하에 230℃ 에서 ISO 1133 에 따라 측정하였다.
필름의 용융 온도 및 결정도
TA 인스트루먼트 Q200 시차 주사 열량측정 (DSC) 으로 약 5 ~ 7 ㎎ 의 필름 샘플에서 용융 온도를 측정하였다. DSC 를 -30 ~ +225℃ 의 30 온도 범위에서 10℃/분의 주사 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 ISO 11357/제 3 부/방법 C2 에 따라 실행한다. 결정도를, 측정된 용융 엔탈피 (단위: J/g) 를 100% 결정질 폴리프로필렌의 용융 엔탈피, 209 J/g 로 나누어 수득한다.
광각 X 선 산란 (WAXS)
GADDS-2D 검출기 및 구리 타겟이 40 ㎸ 와 40 ㎃ 에서 작동하는 X 선 튜브를 장착한 Bruker D8 Discover 로 반사 기하학적 구조에서 회절도 (diffractograms) 를 수득하였다. 양호한 신호 대 노이즈 비를 보장하기 위해서 샘플의 두께에 따라 300 초에서 최대 1 시간까지의 가변 취득 시간으로, 각각의 샘플에서 3 회의 측정을 수행하였다. 펠릿 분석의 경우, 10℃/분의 제어된 표준 냉각 속도로 용융물을 냉각시킴으로써 샘플을 DSC 에서 제조하였다. 2 차원 패턴을 2θ = 10°와 2θ = 32.5° 사이에서 적분하여 강도 대 2θ 의 1 차원 곡선을 수득하였다. 어택틱 폴리프로필렌으로부터 수득한 비정질 할로 (halo) 를 적절히 스케일링하고, 실제 샘플에서 수득한 각각의 강도 대 2θ 곡선에서 뺐고, 이것은 결정질 곡선을 초래한다.
결정화도 Xc 는 Challa et al. (Makromol. Chem. vol.56 (1962), pages169 ~ 178) 에 의해 제안된 방법을 사용해 결정질 곡선과 원래 곡선 아래 면적의 비로서 다음과 같이 정의한다:
Figure pct00001
총 결정질 폴리머 (Kβ) 로부터 β-결정질 폴리머의 양을 Turner-Jones et al. (Macromol. Chem. Vol 75 (1964), pages 134 ~ 158) 에 의해 제안된 방법을 사용해 다음과 같이 계산하였다:
Figure pct00002
여기에서 Ιβ(300) 은 β(300) 반사의 강도이고, Iα(110) 은 α(110) 반사의 강도이고, Iα(040) 은 α(040) 반사의 강도이고 Iα(130) 은 α(130) 반사의 강도이다.
황색도 지수
황색도 지수를 ASTM E-313 에 따라 측정하였다.
회분 함량
폴리머의 회분 함량을 칭량된 백금 도가니에서 폴리머를 연소시킴으로써 측정하였다. 대략 100 g 의 폴리머를 도가니에 칭량해 넣는다. 그 후, 폴리머가 천천히 연소되도록 도가니를 분젠 버너 화염으로 가열한다. 폴리머가 완전히 연소된 후, 도가니를 냉각, 건조 및 칭량한다. 그러면, 회분 함량은 폴리머 샘플의 중량으로 나눈 잔류물의 중량이다. 적어도 두 번의 측정이 이루어지고, 측정 간 차이가 7 ppm 을 초과하면 세 번째 측정을 수행한다.
자일렌 가용성 물질
자일렌 가용성 분획물의 양을 ISO 16152 에 따라 측정하였다. 냉각 후 25℃ 에서 용해된 상태로 남아 있는 폴리머의 양을 자일렌 가용성 폴리머의 양으로서 제공하고, 상응하게, 나머지 부분은 냉 자일렌 불용성 폴리머이다.
실시예
참조예 1
프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ) 의 제조
EP-A-2543684 의 발명예 1 에 따른 중합 프로세스를 프로필렌의 중합에 사용하였다. 수소 및 프로필렌을 반응기에 공급하여, 각각의 중합 반응기에서 약 3.9 g/10 분의 MFR2 를 갖는 프로필렌 호모폴리머를 제조하였다. 폴리머에 4500 ppm 의 양의 Irganox 1010, 1000 ppm 의 양의 BHT 및 70 ppm 의 칼슘 스테아레이트를 첨가하였다. 프로필렌 호모폴리머는 5.5 Pa- 1 의 다분산도 지수, 14 의 전단 담화 지수, 8 ppm 의 회분 함량 및 96.2% 의 펜타드 이소택틱도를 가졌다.
참조예 2
프로필렌 호모폴리머가 3.9 g/10 분의 MFR2 를 갖는다는 점을 제외하고는, 참조예 1 의 절차를 반복하였다.
참조예 3
폴리머 조핵제 (ⅱ) 를 포함하는 프로필렌 호모폴리머 (ⅲ) 의 제조
(a) 고체 촉매 성분의 제조
먼저, 0.1 mol 의 MgCl2 x 3 EtOH 를 대기압에서 반응기 내 250 ㎖ 의 데칸에 불활성 조건 하에 현탁하였다. 용액을 -15℃의 온도로 냉각하였고 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300 ㎖ 의 냉 TiCl4 를 첨가하였다. 그 후, 슬러리의 온도를 20℃ 까지 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol 의 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분 동안 135℃ 로 상승시켰고 슬러리를 60 분 동안 정치시켰다. 그 후, 또 다른 300 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하였고 온도를 120 분 동안 135℃ 에서 유지하였다. 이 후에, 촉매를 액체로부터 여과하였고 80℃ 에서 300 ㎖ 의 헵탄으로 6 회 세척하였다. 그 후, 고체 촉매 성분을 여과 및 건조하였다.
(b) 비닐시클로헥산으로의 예비중합
트리에틸알루미늄 (TEAL), 공여체 (Do) 로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 상기와 같이 생성된 촉매 및 비닐시클로헥산 (VCH) 을, Al/Ti 가 3 ~ 4 mol/mol 이고, Al/Do 가 또한 3 ~ 4 mol/mol 이고, VCH/고체 촉매의 중량 비가 1/1 인 양으로 제공된 오일, 예컨대 Technol 68 에 첨가하였다. 반응 혼합물 중 미반응 비닐시클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 혼합물을 60 ~ 65℃ 로 가열하고 반응시켰다. 최종 오일-촉매 슬러리에서 촉매 농도는 10 ~ 20 중량% 이었다.
(c) 중합
40 dm3 의 체적을 가지는 교반 탱크 반응기는 28℃ 의 온도 및 54 bar 의 압력에서 액체 충전된 것으로서 작동하였다. 반응기에서 평균 체류 시간이 0.3 시간이도록 반응기에 프로필렌 (70 ㎏/h) 을 공급하였고, 수소 대 프로필렌의 공급 비가 0.1 mol/kmol 이도록 수소를 공급하였고, TEA/Ti 의 몰 비가 약 130 mol/mol 이고 TEA/DCPDMS 가 130 mol/mol 이도록 조촉매로서 트리에틸 알루미늄 (TEA) 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS) 과 상기 설명에 따라 제조된 2.6 g/h 의 중합 촉매를 공급하였다.
프로필렌 코폴리머의 MFR2 가 3 g/10 분이도록, 이러한 예비중합 반응기로부터 슬러리를 145 ㎏/h 의 프로필렌 및 수소와 함께 150 dm3 의 체적을 가지는 루프 반응기로 향하게 하였다. 루프 반응기를 80℃ 의 온도 및 54 bar 의 압력에서 작동시켰다. 프로필렌 호모폴리머의 생성 속도는 25 ㎏/h 였다.
루프 반응기로부터 폴리머 슬러리를 75℃ 의 온도 및 27 bar 의 압력에서 작동된 제 1 가스 상 반응기에 직접 유도하였다. 반응기에 부가적 프로필렌 및 수소를 공급하였다. 반응기에서 생성 속도는 22 ㎏/h 이었고 반응기로부터 빼낸 코폴리머는 3 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 가졌다. 코폴리머의 XCS 는 1.8% 이었다. 루프 반응기에서 생성된 폴리머 대 가스 상 반응기에서 생성된 폴리머의 분할은 53:47 이었다.
폴리머를 반응기로부터 빼내고 유효량의 Irgafos 168, Irganox 1010 및 칼슘 스테아레이트와 혼합하였다.
상기 설명에 따라 생성된 폴리머 및 첨가제의 혼합물을, 35 의 L/D 를 갖는 ZSK70 압출기 (Coperion 제품) 를 사용함으로써 펠릿으로 압출하였다. 비에너지 (specific energy) 투입량은 180 kWh/ton 이었다. 다이 플레이트에서 용융 온도는 265℃ 였다.
펠릿을 회수, 건조 및 분석하였다. 펠릿화된 코폴리머는 3.8 g/10 분의 MFR2 를 가졌다. 폴리머는 약 20 ppm 의 폴리(비닐시클로헥산) (PVCH) 을 함유하였다.
참조예 4
0.2 g/10 분의 MFR2 를 갖는 분말 형태의 100 중량부의 프로필렌의 호모폴리머,를 0.1 중량부의 칼슘 스테아레이트와 0.5 중량부의 비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 1.1 중량부의 부타디엔과 함께 45℃ 의 온도에서 작동되는 연속 혼합기에 충전하였다. 혼합기에서 평균 체류 시간이 6 분이도록 성분은 질소 분위기에서 혼합기를 통하여 상당한 플러그 흐름 (plug flow) 으로 병류 통과시켰다. 혼합기로부터 과산화물 및 부타디엔으로 함침된 분말을, 0.1 중량부의 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸히드록실히드로신나메이트)메탄) 및 0.1 중량부의 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트와 함께 이축 압출기에 도입하였다. 압출기 내 용융물의 온도는 약 235℃ 였다. 미반응 부타디엔을 제거하기 위한 스트리핑제로서 물을 사용함으로써 압출기의 하류 단부에서 용융물을 탈기하였다.
생성된 폴리머는 1.0 중량% 의 혼입된 부타디엔 단위를 함유하였고 O.85 g/10 분의 MFR2 를 가졌다.
실시예 1
참조예 1 에 따라 제조된 99.5 중량% 의 폴리머 및 참조예 3 에 따라 제조된 0.5 중량% 의 폴리머의 펠릿 배합물을 펠릿으로 압출하였다. 이렇게 수득된 펠릿을 압출하고 Bruckner Maschinenbau 필름 및 연신 라인에서 BOPP 필름으로 연신시켰다 (Karo IV 실험실 신장기: 온도 159℃, 변형률 400%/s). 필름을 종방향으로 7:1 의 비로, 및 횡방향으로 7:1 의 비로 연신시켰다. 필름의 두께는 6 ㎛ 이었다.
그로써 프로필렌 폴리머 조성물은 0.1 ppm 의 PVCH 를 함유하였다. 필름에서의 폴리머를 분석하였고 데이터를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
참조예 1 의 수지 대신에 참조예 2 의 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
비교예 1
참조예 3 에 따라 제조된 폴리머가 참조예 2 에 따라 제조된 수지만 이와 같이 함유한 조성물에 존재하지 않는다는 점을 제외하고는, 실시예 2 의 절차를 반복하였다.
비교예 2
β-조핵제로서 BASF 에 의해 공급되는 4 중량ppm 의 퀴나크리돈퀴논 CGNA-7588 을 폴리머에 첨가한 것을 제외하고는, 비교예 1 의 절차를 반복하였다.
비교예 3
참조예 3 에 따라 제조된 폴리머 대신에, 참조예 4 에 따라 제조된 폴리머를 조성물의 총량을 기반으로 2 중량% 의 양으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
비교예 4
BASF 에 의해 공급되는 퀴나크리돈퀴논 CGNA-7588 의 양이 1 중량ppm 인 것을 제외하고는, 비교예 2 의 절차를 반복하였다.
비교예 5
참조예 2 에 따라 제조된 수지 대신에, 참조예 2 에 따라 제조된 99.5 중량% 의 수지 및 참조예 4 에 따라 제조된 0.5 중량% 의 수지를 함유하는 배합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 4 의 절차를 반복하였다.
비교예 6
배합물이 참조예 2 에 따라 제조된 99.75 중량% 의 수지 및 참조예 4 에 따라 제조된 0.25 중량% 의 수지를 함유한 것을 제외하고는, 비교예 5 의 절차를 반복하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 6 의 필름을 시험하여, 항복 전압 (BDV) 을 측정하였다. 데이터를 표 3 에 나타낸다.
표 1: 펠릿으로부터의 폴리머 조성 분석
Figure pct00003
연신 전 냉각 롤 후 250 ㎛ 의 시트로부터 실시예 1 과 2 및 비교예 1 과 5 의 필름 제조 동안 샘플을 채취하였다. 데이터를 표 2 에 나타낸다.
표 2: 배향 전 냉각 롤 (90℃에서 냉각) 후 250 ㎛ 캐스트 필름의 특성
Figure pct00004
표 3: 6 ㎛ BOPP 필름의 항복 전압
Figure pct00005
실시예 3
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2 의 절차를 반복하였다. 데이터를 표 4 에 나타낸다.
비교예 7
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 비교예 5 의 절차를 반복하였다. 데이터를 표 4 에 나타낸다.
비교예 8
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1 의 절차를 반복하였다. 데이터를 표 4 에 나타낸다.
표 4: 3 ㎛ BOPP 필름의 인장 강도, 모듈러스, 수축률 및 항복 전압
Figure pct00006
실시예 4
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
비교예 9a
EP-A-2543684 의 비교예 2 에 따른 중합 프로세스를 프로필렌의 중합에 사용하였다. 96% 의 펜타드 이소택틱도를 수득하도록 외부 공여체의 양을 감소시켰다.
이렇게 수득된 펠릿을 압출하고 Bruckner Maschinenbau 필름 및 연신 라인에서 BOPP 필름으로 연신시켰다 (Karo IV 실험실 신장기: 온도 159℃, 변형률 400%/s). 필름을 종방향으로 7:1 의 비로, 및 횡방향으로 7:1 의 비로 연신시켰다. 필름의 두께는 6 ㎛ 였다.
비교예 9b
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 비교예 9a 의 절차를 반복하였다.
비교예 10a
WB140HMS 의 최종량이 1 중량% 이고 감마-퀴나크리돈의 최종량이 1 ppm 이도록 참조예 1 의 폴리머를 WB140HMS, Borealis 로부터 상업적으로 이용가능한 고 용융 강도 폴리프로필렌, 및 베타-조핵제 감마-퀴나크리돈과 배합하였다.
이렇게 수득된 펠릿을 압출하고 Bruckner Maschinenbau 필름 및 연신 라인에서 BOPP 필름으로 연신시켰다 (Karo IV 실험실 신장기: 온도 159℃, 변형률 400%/s). 필름을 종방향으로 7:1 의 비로, 및 횡방향으로 7:1 의 비로 연신시켰다. 필름의 두께는 6 ㎛ 였다.
비교예 10b
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 비교예 10a 의 절차를 반복하였다.
비교예 11a
참조예 1 을 반복하여, 5.43 Pa- 1 의 다분산도 지수가 수득되도록 수소 농도를 조절하였다.
이렇게 수득된 펠릿을 압출하고 Bruckner Maschinenbau 필름 및 연신 라인에서 BOPP 필름으로 연신시켰다 (Karo IV 실험실 신장기: 온도 159℃, 변형률 400%/s). 필름을 종방향으로 7:1 의 비로, 및 횡방향으로 7:1 의 비로 연신시켰다. 필름의 두께는 6 ㎛ 였다.
비교예 11b
최종 필름이 3 ㎛ 의 두께를 가지도록 연신 단계를 변경한 것을 제외하고는, 비교예 11a 의 절차를 반복하였다.
특성을 하기 표에 제공하고, 수축률을 필름 제조 1 시간 후 측정하였다.
Figure pct00007
Figure pct00008
더욱이, 실시예 1 과 비교예 9a, 10a 및 11a 에 대해, 2 주 및 4 주 후 필름의 수축률 변화를 또한 측정하였다. 결과는 1 시간 후 수득한 값으로부터 편차로서, 즉 Δ(수축률) (%) 로서 제공한다.
Figure pct00009
상기에서 알 수 있듯이, 본 발명의 필름은 개선된 인장 특성과 더 낮은 수축률을 가질 뿐만 아니라, 본 발명의 필름은 또한 더 낮은 어닐링 시간을 갖는다. 따라서, 필름은 제조 직후에 프로세싱될 수 있다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 를 포함하는 층을 포함하는 이축 연신 필름으로서,
    프로필렌 폴리머 조성물이 (ⅰ) 93 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드 분율의 함량 및 0.5 ~ 10 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 가지는 90 ~ 99.99 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머; 및 (ⅱ) 0.0000001 ~ 1 중량% 의 폴리머 α-조핵제; 임의로는, (ⅲ) (ⅰ) 외의 0 ~ 9.99 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머; 및 (ⅳ) 0.01 ~ 1.0 중량% 의 통상의 첨가제를 포함하고, 퍼센트가 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로 하는, 이축 연신 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프로필렌 폴리머 조성물 (A) 가 (ⅰ) 95 ~ 99.99 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머; (ⅱ) 0.0000001 ~ 0.01 중량% 의 폴리머 α-조핵제; 및 임의로는, (ⅲ) (ⅰ) 외의 0 ~ 4.99 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함하고, 퍼센트가 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로 하는, 이축 연신 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    프로필렌 폴리머 조성물 (A) 가 98.2 ~ 99.8 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머 (ⅰ); (ⅰ) 외의 0.1 ~ 1.0 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) (프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 는 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 (ⅲ) 의 중량을 기준으로 0.5 ~ 100 ppm 의 폴리머 α-조핵제 (ⅱ) 를 포함함); 및 0.1 ~ 0.8 중량% 의 통상의 첨가제를 포함하고; 퍼센트가 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 의 중량을 기반으로 하는, 이축 연신 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 α-조핵제가 폴리비닐시클로헥산, 폴리(3-메틸-1-부텐) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 이축 연신 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 폴리머 조성물 (A) 가 30 중량ppm 이하의 회분 함량을 가지는, 이축 연신 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 프로필렌 폴리머 조성물 (A) 로 이루어지는 층을 포함하는, 이축 연신 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    통상의 첨가제가 산화방지제, 안정제 및 산 스캐빈저에서 선택되는, 이축 연신 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름이 또한 금속층을 포함하는, 이축 연신 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    필름의 두께가 1 ~ 10 ㎛ 인, 이축 연신 필름.
  10. 커패시터를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 커패시터.
  12. 폴리머 조성물로서,
    93 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드 분율의 함량을 가지는 90 ~ 99.99 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머, 0.01 ~ 1.0 중량% 의 통상의 첨가제 (ⅳ) 및 0.01 ~ 1 ppm, 바람직하게는 0.01 ~ 0.5 ppm 의 폴리머 α-조핵제를 포함하고, 모든 퍼센트 및 ppm 이 프로필렌의 호모폴리머, 통상의 첨가제 및 폴리머 α-조핵제의 조합된 중량을 기반으로 하는, 폴리머 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    폴리머 α-조핵제가 폴리비닐시클로헥산, 폴리(3-메틸-1-부텐) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 폴리머 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 프로필렌 폴리머 조성물로부터 압출된 캐스트 필름으로서,
    필름이 100 ~ 500 ㎛ 의 두께를 가지고, 적어도 67% 의 25℃ 에서의 총 결정도 함량을 가지고, 총 결정 함량의 최대 15% 의 β-결정의 함량을 더 가지는, 캐스트 필름.
  15. 이축 연신 필름을 제조하기 위한 방법으로서,
    0.1 ~ 200 ppm 의 폴리머 α-조핵제를 함유하는 0.1 ~ 10 중량% 의 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머와, 93 ~ 98% 의 이소택틱 펜타드 분율의 함량 및 0.5 ~ 10 g/10 분의 용융 흐름 속도 MFR2 를 가지는 90 ~ 99.9 중량% 의 프로필렌의 고 이소택틱 호모폴리머를 조합하는 단계; 조성물을 시트로 압출하는 단계; 종방향 (machine direction) 으로 신장 비가 4:1 ~ 10:1 이고 횡방향 (transverse direction) 으로 신장 비가 5:1 ~ 10:1 이고 필름의 두께가 1 ㎛ ~ 10 ㎛ 이도록 시트를 종방향과 횡방향으로 신장하는 단계를 포함하는, 이축 연신 필름을 제조하기 위한 방법.
KR1020187012393A 2015-10-16 2016-10-14 프로필렌 폴리머 조성물로 제조된 이축 연신 필름 KR101948493B1 (ko)

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