TW201726374A - 由丙烯聚合物組成物製成之雙軸取向薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為雙軸取向薄膜，其含有包含丙烯聚合物組成物的層，該丙烯聚合物組成物包含高等規丙烯均聚物以及聚合α-成核劑。組成物也可包含其它丙烯聚合物。

Description

由丙烯聚合物組成物製成之雙軸取向薄膜
本發明關於包含丙烯聚合物組成物的雙軸取向薄膜。更特定而言，本發明關於具有改良電性質的電容器薄膜。
由聚丙烯製成的電容器薄膜係為此技藝所習知。
EP-A-1894715揭示由聚丙烯組成物製成的雙軸取向薄膜，該聚丙烯組成物包含具有大於5的Mw/Mn之直鏈聚丙烯以及長鏈分支鏈聚丙烯的摻合物。該薄膜適合用於製備電容器。
EP-A-1985649揭示雙軸取向薄膜，其具有特定表面粗度，且較佳包含0.05至3%長鏈分支鏈聚丙烯。揭示的該薄膜適合用於製備具有優良電性質的電容器。
Eujiyama等人(Journal of Applied PolymerScience,36卷，1025-1033頁(1988))揭示當使用α-成核劑於聚丙烯時，會獲得相較於不含成核劑或β-成核劑的薄膜具減少表面粗度的平滑薄膜。此文獻建議含有α-成核劑會得到較差的雙軸取向PP薄膜。
先前技藝的雙軸取向PP(BOPP)薄膜包含長鏈分支鏈PP經揭示具有優良性質。然而，製備長鏈分支鏈PP的方法複雜，造成材料成本高。因此，本發明目的之一為提供比先前技藝薄膜更簡易方法且具經濟效益製 備的BOPP薄膜，且該BOPP薄膜具有至少與先前技藝薄膜一樣優良的電性質及機械性質。
本發明另一項目的為提供適合用於電容器的BOPP薄膜，且其具有相較於先前技藝薄膜改良的電性質及機械性質。
本發明的另外目的為提供耐用且長時間操作而不會故障的電容器。
本發明一個態樣提供雙軸取向薄膜，其包含含有丙烯聚合物組成物(A)之層，該丙烯聚合物組成物(A)包含(i)90至99.99重量%的高等規丙烯均聚物，其具有93%至98%的等規五元組分率(isotactic pentad fraction)含量以及0.5至10克/10分鐘的熔融流動速率MFR2；以及(ii)0.0000001至1重量%的聚合α-成核劑；視需要的(iii)0至9.99重量%的(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及(iv)0.01至1.0重量%的習用添加劑，百分比係以丙烯聚合物組成物(A)重量計。
本發明另一個態樣提供此種薄膜在製備電容器的用途。
本發明又另一個態樣提供包含此種薄膜的電容器。
本發明又另一個態樣提供聚合物組成物，其包含90至99.99重量%的高等規丙烯均聚物，其具有93%至98%的等規五元組分率含量、0.01至1.0重量%的習用添加劑(iv)以及0.01至1ppm、較佳0.01至0.5ppm的聚合α-成核劑，所有百分比及ppms係以丙烯均聚物、習用添加劑以及聚合α-成核劑的合併重量計。
本發明又另一個態樣提供一種製備雙軸取向薄膜的方法，該 方法包含以下步驟：合併90至99.9重量%的高等規丙烯均聚物，其具有93%至98%的等規五元組分率含量以及0.5至10克/10分鐘的熔融流動速率MFR2與0.1至10重量%的丙烯均聚物或丙烯共聚物，其包含0.1至200ppm的聚合α-成核劑；將組成物擠製成至片材；在縱向及橫向拉伸片材使得縱向拉伸率為4：1至10：1且橫向拉伸率為5：1至10：1且薄膜厚度為1μm至10μm。
丙烯聚合物組成物(A)包含高等規丙烯均聚物(i)、聚合α-成核劑(ii)以及視需要的高等規丙烯均聚物(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)。
丙烯聚合物組成物(A)也包含習用添加劑(iv)，例如一或多種添加劑，其係選自抗氧化劑、方法安定劑以及除酸劑，較佳選自抗氧化劑以及除酸劑。
較佳者，丙烯聚合物組成物(A)由高等規丙烯均聚物(i)、聚合α-成核劑(ii)以及視需要的高等規丙烯均聚物(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)以及習用添加劑(iv)組成。
高等規丙烯均聚物
高等規丙烯均聚物(i)為丙烯聚合物組成物(A)的主要組分。組成物(A)包含90至99.99重量%、較佳95至99.9重量%、更佳98至99.99重量%以及特別是99至99.9重量%的丙烯高等規均聚物(i)。
高等規丙烯均聚物(i)具有0.5至10克/10分鐘、較佳1至7克/10分鐘的熔融流動速率MFR2。過低MFR的後果為操作性差。另一方面，過高MFR的後果為在BOPP方法所用高溫下會垂流。
高等規丙烯均聚物(i)具有93至98%、較佳94至98%，例如95至98%的等規五元組(mmmm-分率)含量。等規五元組含量係以所有五元組的mmmm-五元組百分比計算。五元組含量過低的後果為薄膜最終結晶性變得相當低且薄膜的抗拉性質以及模數降低。另一方面，五元組含量過高的後果為一方面薄膜在縱向取向期間經常會破裂，且更特定的另一方面在拉幅機烘箱內橫向。
高等規丙烯均聚物(i)較佳具有不大於30ppm、更佳不大於20ppm以及特別不大於15ppm，例如不大於10ppm的灰分含量。過高灰分含量可能對薄膜介電性質有害，特別是當灰分含有金屬殘留物時。此種薄膜不能用於製備電容器。
特別有效的製備適合用於製備本發明薄膜的丙烯均聚合物的方法揭示於EP-A-2543684，其中基於包含三氯化鈦的固體組分的觸媒與烷基鋁、有機醚以及甲基丙烯烷酯合併使用。
聚合作用在漿料中方便地進行。在此種方法中，觸媒、氫以及丙烯單體在稀釋劑中接觸，該稀釋劑包含基本上一或多種具有4至15個碳原子、較佳10至14個碳原子的烷烴。「包含基本上」在此意謂著稀釋劑包含至少90%、較佳至少95%以及更佳至少99重量%的一或多種此種烷烴。
聚合作用一般在50至100℃、較佳在60至80℃的溫度以及在1至50巴、較佳在3至15巴的壓力下進行。
較佳者，該方法包含一或多個沖洗步驟。沖洗一般係以一或多個步驟使聚合物漿料與烴稀釋劑接觸而進行。在接觸步驟之後，過量的稀釋劑一般例如藉離心被移除。較佳者，聚合物漿料係以至少二個步驟與烴稀釋劑接觸。當沖洗包含多重步驟，則較佳在至少一個步驟中除了烴稀釋劑以外還有醇或醚。此有利於從聚合物移除觸媒組分，從而得到具有非常低灰分含量的聚合物。
聚合α-成核劑
丙烯聚合物組成物(A)包含聚合α-成核劑(ii)。聚合α-成核劑(ii)為式CH2-CH-CHR6R7乙烯基化合物的聚合物，其中R6以及R7一起形成5員或6員飽和、不飽和或芳香環或獨立代表包含1至4個碳原子的烷基。較佳者，聚合α-成核劑(ii)為式CH2=CH-CHR6R7乙烯基化合物的均聚物。
丙烯聚合物組成物(A)包含0.0000001至1重量%的聚合α-成核劑(或，0.001ppm至10000ppm)、較佳0.000001至0.01重量%(或，0.01ppm至100ppm)、以及特佳0.000001至0.005重量%(或，0.01ppm至50ppm)的聚合α-成核劑(ii)。特別的是，丙烯聚合物組成物(A)包含以丙烯聚合物組成物(A)重量計0.000001至0.001重量%(或，0.01ppm至10ppm)、以及又更佳0.000001至0.0005重量%(或，0.01ppm至5ppm)的聚合α-成核劑(ii)。
一種將聚合α-成核劑(ii)併入丙烯聚合物組成物(A)的方法包括預聚合物聚合作用觸媒，其係使觸媒與式CH2=CH-CHR6R7乙烯基化合物接觸，其中R6以及R7一起形成5員或6員飽和、不飽和或芳香環或獨立代表包含1至4個碳原子的烷基。然後，丙烯在此種聚預合觸媒存在下經聚合。
觸媒在預聚合作用中預聚合，使得其包含達5克預聚合物/克固體觸媒組分，較佳為0.1至4克預聚合物/克固體觸媒組分。然後，觸媒在聚合作用條件下與式CH2=CH-CHR6R7乙烯基化合物接觸，其中R6以及R7如以上定義。特佳者，則R6及R7形成飽和5員或6員環。特佳者，乙烯基化合物為乙烯基環己烷。特佳者，觸媒包含0.5至2克聚合的乙烯基化合物，例如聚(乙烯基環己烷)/克固體觸媒組分。此允許製備成核的聚丙烯，如EP-A-607703、EP-A-1028984、EP-A-1028985以及EP-A-1030878所揭示。
較佳者，聚合作用係在20至80℃、較佳在35至65℃溫度範圍內的惰性稀釋劑中的漿料進行。壓力不是關鍵，且可在大氣壓力至50巴中選擇。選擇的反應時間，使得未反應乙烯基化合物的量小於預定限制，例如以反應混合物重量計小於2000ppm，或小於1000ppm。
如上所述，根據一種方法，丙烯聚合物組成物(A)係在預聚合觸媒存在下藉丙烯的均聚合而製備。丙烯均聚物從而藉由聚合α-成核劑(ii)而成核。丙烯聚合物組成物(A)較佳包含以丙烯聚合物組成物(A)重量計0.1至200ppm的聚合α-成核劑(ii)，較佳為聚(乙烯基環己烷)。適合的聚合方法以及觸媒如上所述。從而，高等規丙烯均聚物(i)形成於包含聚合α-成核劑(ii)的觸媒之上。
可替代的，以及更佳者，丙烯聚合物組成物(A)係在聚合作用觸媒存在下藉丙烯的均聚合而製成，其未與如以上所揭示的乙烯基化合物預聚合，從而製備高等規丙烯均聚物(i)。在此種情況下，高等規丙烯均聚物(i)在擠製步驟之前或在擠製步驟與丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)合併，該丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)已藉由在觸媒存在下均聚合丙烯或共聚合丙 烯及共單體而製備，該觸媒已與如上所述的乙烯基化合物預聚合。
丙烯均聚物或丙烯共聚物
如上所述，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)一般作為聚合α-成核劑(ii)的載體聚合物。丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)較佳包含以丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)重量計0.5至200ppm、較佳1至200ppm，例如1至100ppm的聚合α-成核劑(ii)，較佳為聚(乙烯基環己烷)。當聚合α-成核劑(ii)與丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)一起導入丙烯聚合物組成物(A)，包含聚合α-成核劑(ii)的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)的量以丙烯聚合物組成物(A)計為0.1至9.99重量%、較佳0.2至4.99重量%、更佳0.2至1.99重量%，以及以丙烯聚合物組成物(A)計特別是0.2至0.99重量%。
丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)可為任何丙烯均聚物或丙烯共聚物。較佳者，均聚物或共聚物(iii)相當類似於高等規丙烯均聚物(i)。因此，均聚物或共聚物(iii)較佳為丙烯均聚物。此外，如果均聚物或共聚物(iii)的性質實質上與均聚物(i)不同，則均聚物或共聚物(iii)在丙烯聚合物組成物(A)中的量較佳不超過2重量%。
丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)較佳具有至少0.9的分支指數。從而，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)較佳實質上不含長鏈分支。特別的是，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)不含有可檢測量的長鏈分支。
丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)可根據為此技藝習知的方法製備。如以上所述的丙烯聚合物組成物(A)，根據一種方法，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)係在觸媒存在下藉丙烯的均聚合而製備，該觸媒經式CH2=CH-CHR6R7乙烯基化合物(其中R6以及R7係如以上所定義)預聚合。較 佳者，乙烯基化合物為乙烯基環己烷。丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)從而藉聚合α-成核劑(ii)成核。丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)以丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)重量計較佳包含0.1至200ppm的聚合α-成核劑(ii)，較佳為聚(乙烯基環己烷)。
根據本發明一個合適具體實例，用於製備丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)的聚合方法以及觸媒係類似於以上關於高等規丙烯均聚物(i)所述者。從而，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)係形成於包含聚合α-成核劑(ii)的觸媒之上。
根據本發明特佳的具體實例，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)係在齊格勒-納塔觸媒存在下藉均聚合丙烯或共聚合丙烯以及一或多種選自由乙烯以及具有4至8個碳原子的α-烯烴組成之群的共單體而製備，該齊格勒-納塔觸媒包含含有鎂、鈦、鋁供體例如鄰苯二甲酸酯、馬來酸酯或檸康酸酯；烷基鋁例如三乙基鋁；以及外部供體例如矽醚諸如二環戊基二甲氧基矽烷的固體組分，該催化劑已經與少量的式CH2=CH-CHR6R7乙烯基化合物例如乙烯基環己烷預聚合。
丙烯然後在一或多個聚合步驟中在預聚合催化劑存在下經均聚合或共聚合。丙烯的均聚合或共聚合可為此技藝中習知的適合聚合方法進行，例如以漿料聚合作用或氣相聚合作用或其組合進行。
用於製備包含聚合α-成核劑(ii)的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)的適合方法揭示於WO-A-99/24479、WO-A-00/68315、EP-A-1801157、EP-A-1801155以及EP-A-1818365。一般而言，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)包含0.1至200ppm重量的聚合α-成核劑(ii)、較佳1至100ppm重量、更 佳5至50ppm重量的聚合α-成核劑(ii)，ppm係以丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)重量計。在此具體實例中，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)較佳為丙烯均聚合物，丙烯均聚物更佳具有如所示的相當高等規材料含量，諸如高百分比的冷二甲苯不溶材料，如至少96重量%、或至少97重量%、或至少98重量%。
習用添加劑
除此之外，丙烯聚合物組成物(A)包含一或多種習用添加劑(iv)。本發明所用習用添加劑(iv)較佳選自由抗氧化劑、除酸劑以及安定劑組成之群。
根據本發明的丙烯均聚物具有93至98%的等規性。頃發現，當具有95至98%等規性丙烯均聚物用於製備薄膜，該聚合物比具有90至94%等規性的習用丙烯均聚物更容易降解。因此，聚合物需要更有效的安定性。
本發明所用抗氧化劑以及安定劑較佳係選自位阻酚之群，以及更佳選自不包含磷或硫的位阻酚之群。
本發明所用抗氧化劑以及安定劑特佳為一或多種選自由以下組成之群的化合物：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯(販售商品名Irganox 1330、Anox 330、Ethanox 330以及Kinox-30)、季戊四醇-四(3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯(販售商品名Irganox 1010、Anox 20、Ethanox 310TF以及Kinox-10)、3-(3’,5’-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷酯(販售商品名Irganox 1076、Anox PP 18以及Kinox-16)、丁基羥基甲苯(販售商品名Ionol CP以及Vulkanox BHT)、1,3,5-三(3’,5’-二-第三丁基-4’- 羥基苄基)-異氰脲酸酯(販售商品名Irganox 3114、Anox IC-14、Ethanox 314以及Kinox-34)、以及2,5,7,8-四甲基-2(4’,8’,12’-三甲基十三烷基)chroman-6-醇(販售商品名Irganox E 210以及alpha-tocopherol)。
抗氧化劑以及安定劑的總量以丙烯聚合物組成物(A)重量計較佳為500至8000ppm。更佳者，抗氧化劑以及安定劑的總量以丙烯聚合物組成物(A)重量計為800至7000ppm、又更佳為1000至6000ppm、以及特別為1500至6000ppm。
特別的是，抗氧化劑以及安定劑較佳不包含含磷二級抗氧化劑，例如三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯，因為此種化合物會增加最終電容器耗散。
除酸劑一般為有機酸鹽，例如硬脂酸鹽。其具有中和聚合物的酸的功能。此種化合物的實例為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及氧化鋅。除酸劑一般用量為50ppm至2000ppm、更佳為50ppm至1000ppm。
聚合物組成物
聚合物組成物包含90至99.99重量%、較佳90至99.9重量%、更佳95至99.9重量%以及特別是99至99.9重量%的高等規丙烯均聚物(i)。除此之外，聚合物組成物包含0.0000001至1重量%的聚合α-成核劑(ii)。聚合物組成物也包含0.01至1.0重量%的習用添加劑(iv)。
視需要的以及較佳者，聚合物組成物包含0至9.99重量%的(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)。當存在時，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)較佳包含量以丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)的量計為0.1至200ppm、較佳為0.5至100ppm以及特別為1至50ppm的聚合α-成核劑。包含聚合 α-成核劑(ii)的均聚物或丙烯共聚物(iii)的量較佳為0.1至10重量%、更佳為0.1至5重量%、以及特別為0.1至1重量%。
除非另有說明，以上所述百分比皆以丙烯聚合物組成物總量計。
組成物較佳具有0.5至10克/10分鐘、較佳1至7克/10分鐘的熔融流動速率MFR2。
較佳者，丙烯聚合物組成物只包含直鏈聚丙烯。從而，丙烯均聚物(i)以及丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)不包含長鏈分支。此外，沒有進一步的包含長鏈分支的聚合物加至丙烯聚合物組成物。
特佳者，丙烯聚合物組成物由具有以上所述量的高等規丙烯均聚物(i)、聚合α-成核劑(ii)、丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)以及習用添加劑(iv)組成。
根據特佳具體實例，丙烯聚合物組成物(A)包含、較佳由95至99.9重量%的高等規丙烯均聚物(i)、0.1至5重量%的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)，其包含量為0.5至100ppm重量的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)的聚合α-成核劑(ii)、以及0.05至0.8重量%的習用添加劑(iv)組成。
根據又更佳具體實例，丙烯聚合物組成物(A)包含、較佳由98.2至99.8重量%的高等規丙烯均聚物(i)、0.1至1重量%的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)，其包含重量占丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)0.5至100ppm、或更佳1至50ppm的聚合α-成核劑(ii)、以及0.1至0.8重量%的習用添加劑(iv)組成。
BOPP薄膜
雙軸取向聚丙烯薄膜包含含有丙烯聚合物組成物(A)的至少一層。除此之外，薄膜也可包含另外層，例如當薄膜經金屬化時為金屬層。
較佳者，包含丙烯聚合物組成物(A)的該層包含以薄膜層總重量計90至100重量%的丙烯聚合物組成物(A)。更佳者，該層包含95至100重量%的丙烯聚合物組成物(A)以及又更佳98至100重量%，例如99至100重量%。特佳者，薄膜層由丙烯共聚物組成物(A)組成。
如上所述，薄膜可包含額外層。如此薄膜包含含有例如高等規丙烯均聚物(i)的另外層是可能的。薄膜也可包含金屬層。特別是當薄膜係用於製備電容器，存在該金屬層。
根據一種合適的方法，薄膜層經由平模擠製。擠製物在冷卻輥中冷卻，使得薄膜固化。然後使薄膜通過加熱的輥而將溫度調節至145-150℃。當薄膜具有所需的溫度時，其通過一組或多組拉伸輥，使得在末端的拉伸比為4：1至10：1，較佳為4：1至6：1。
例如，首先將熔體經由模頭擠製至冷卻輥。通常用冷卻水將冷卻輥冷卻至表面溫度為10至100℃，較佳為20至98℃。片材的厚度為50至1000μm、較佳為100至500μm。
冷卻輥之後的片材較佳包含以丙烯聚合物組成物中結晶聚丙烯總量計至多15重量%，更至多12重量%，甚至更佳至多10重量%的β-結晶聚丙烯。
然後將薄膜傳送到一系列退火輥，在此將薄膜加熱至使其在縱向不收縮的溫度。例如，使片材通過烘箱至一組加熱和冷卻輥。舉例而言，將片材傳送到以相對低的速度操作的兩個加熱輥，並且從此傳送到以 相對高的速度操作的兩個冷卻輥。
加熱烘箱中的溫度通常為120至150℃，加熱輥的表面溫度為100至160℃，較佳為110至150℃。加熱輥的速度與冷卻輥的速度之比通常為1：3至1：10，較佳為1：4至1：6。
然後將薄膜傳送到包含夾子的鏈上，該夾子緊靠在薄膜上。將薄膜加熱至略高於160℃的溫度，之後鏈發散至5：1至10：1，較佳8：1至10：1(最終寬度：原始寬度)的比例。此後，薄膜在約155℃至160℃或更高的溫度範圍內退火，以減少收縮率。之後，修剪邊緣並將薄膜切開並纏繞。
最後的附加聚合物層可以藉由此技藝習知的任何方法製備。因此，聚合物層可以是，且較佳與根據本發明的薄膜層共擠出。可替代的，或者，其可以經層壓以形成薄膜結構。
該薄膜也可以含有，較佳包含金屬層。金屬層可以為此技藝習知的任何方式沉積到薄膜表面，例如藉由電熔真空沉積、離子束真空沉積、濺射或離子電鍍。這種金屬層的厚度通常為100Å(0.01μm)至5000Å(0.5μm)。
BOPP薄膜的厚度一般為0.5至10μm、較佳1至6μm，例如1至3μm。
發明優點
丙烯聚合物組成物允許製得薄的薄膜。薄膜具有優良電性質。可藉由使用簡易且經濟方法製備。薄膜具有優良熱安定性及抗老化。
方法說明
破壞電壓
破壞電壓(BDV)係根據DIN IEC 60243-2加以測定。(電壓-類型：DC；電極設定：球體/具有鋁箔的板)。
藉NMR光譜法對微結構進行定量
使用定量核磁共振(NMR)光譜來定量丙烯均聚物的等規性以及立體規則性。
以溶液狀態使用對於1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最適化之10mm寬溫探頭記錄
對於丙烯均聚物，將大約200mg材料溶解於1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。為確保均質溶液，在加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。插入磁場中後，該管在10Hz下旋轉。此設置主要針對立體規整性(tacticity)分佈定量所需的高解析度選擇(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macro莫耳ecules 30(1997)6251)。使用標準單脈衝激發，其利用NOE及二階WALTZ 16去耦合流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,15 B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macro莫耳.Rapid Commun.2007,28,11289)。每個光譜總共獲得8192(8k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用專用電腦程式自積分測定相關定量特性。
對於丙烯均聚物，所有化學位移均內部參考21.85ppm下之甲基等規性五元組(mmmm)。
觀測到對應於區位缺損(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macro莫耳ecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macro莫耳ecules 17(1984),1950)或共聚單體之特徵信號。
經由將23.6-19.7ppm之間的甲基區域積分，針對與相關立體序列無關的任何位點校正來定量立體規整性分佈(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
五元組等規性意謂著等規五元組(mmmm)分率。
流變性：
使用Rheometrics RDA-II QC在壓縮模製樣本上在氮氣氣氛下在230℃使用25毫米直徑的板和板幾何形狀進行動態流變學量測。振盪剪切實驗係在0.015至300rad/s(ISO 6721-10)的頻率下應變的線性黏彈性範圍內進行。
所得儲能模數(G')、損耗模數(G”)、複數模數(G*)以及複數黏度(η*)的值為頻率(ω)的函數。
使用定義為複數黏度倒數的複合流動性計算零剪切黏度(η0)。其實部和虛部係由以下所列定義f'(ω)=η'(ω)/[η'(ω)2+η”(ω)2]以及f”(ω)=η”(ω)/[η'(ω)2+η”(ω)2]
來自以下方程式η'=G”/ω且η”=G'/ω
f'(ω)=G”(ω)．ω/[G'(ω)2+G”(ω)2]
f”(ω)=G'(ω)．ω/[G'(ω)2+G”(ω)2]
複數黏度比eta*(0.05rad/sec)/eta*(300rad/sec)，也是剪切稀化指數，為0.05rad/sec下的複數黏度(η*)比複數粘度在300rad/sec下的複數黏度(η*)。
多分散指數PI(PI=105/Gc)係由G’(ω)以及G”(ω)的交叉點計算，其中G’(ωc)=G”(ωc)=Gc成立。
熔融流動速率
在2.16公斤負載下於230℃根據ISO 1133測定熔融流動速率(MFR，MFR2)。
薄膜的熔化溫度以及結晶性
用TA Instrument Q200差示掃描熱量分析儀(DSC)量測5至7毫克樣本的熔化溫度。DSC係根據ISO11357/部分3/方法C2，在-30℃至+225℃溫度範圍內以10℃/分鐘之掃描速率以熱/冷/熱循環進行。結晶度係藉將測量的熔化焓(以J/g計)除以100%結晶聚丙烯的熔化焓209J/g而獲得。
廣角X射線散射(WAXS)
使用配備具有在40kV和40mA下操作的銅靶的X射線管和GADDS 2-D檢測器的Bruker D8 Discover獲得反射幾何形狀的繞射圖。對每個樣品進行了3次量測，根據樣品的厚度，可變的採集時間從300秒到1小時，以確保良好的信噪比。在分析粒料的情況下，使用DSC在10℃/min 的受控及標準冷卻速率下冷卻熔體製備樣品。在2 θ=10°及2 θ=32.5°之間積分2維圖案，以獲得對強度對2 θ的1維曲線。從無規聚丙烯獲得的無定形暈經實際樣品所得每個強度對2 θ曲線適當地縮放並從於在上獲得的減去，並且得到結晶曲線。
結晶度Xc定義為使用Challa等人提出的方法的結晶曲線與原始曲線下面積的比率(Makro莫耳.Chem.56卷(1962)，第169-178頁)：
來自總結晶性聚合物(Kβ)的β-結晶性聚合物的量係藉使用Turner-Jones等人(Macromol.Chem.Vol 75(1964)，134-158頁)建議的方法計算：
其中Iβ(300)β(300)反射的強度，Iα(110)為α(110)反射的強度，Iα(040)為α(040)反射的強度以及Iα(130)為α(130)反射的強度。
黃色指數
黃色指數係根據ASTM E-313測定。
灰分含量
藉由在稱重的鉑坩堝中燃燒聚合物來測定聚合物的灰分含量。將約100克聚合物稱重到坩堝中。然後將坩堝在本生燈燃燒器火焰中加熱，使聚合物緩慢燃燒。在聚合物完全燃燒後，冷卻坩堝，乾燥並稱重。然後灰分含量為殘餘物的重量除以聚合物樣本的重量。至少進行兩次量測，並且如果量測之間的差異大於7ppm，則進行第三次量測。
可溶於二甲苯
根據ISO 16152測定可溶於二甲苯部分的量。冷卻後在25℃維持溶解的聚合物的量被定為可溶於二甲苯聚合物的量，相應地，剩餘部分是冷二甲苯不溶性聚合物。
實施例
參考實施例1
高等規丙烯均聚物(i)的製備
使用根據EP-A-2543684的發明實施例1的聚合方法聚合丙烯。將氫氣以及丙烯進料到反應器中，使得在每個聚合反應器中製備MFR2為約3.9g/10min的丙烯均聚物。將量為4500ppm的Irganox 1010、量為1000ppm的BHT以及70ppm的硬脂酸鈣加入該聚合物。丙烯均聚物的多分散指數為5.5Pa-1、剪切變稀指數為14、灰分含量為8ppm及五元組等規性為96.2%。
參考實施例2
重覆參考實施例1程序，不同之處在於丙烯均聚物的MFR2為3.9克/10分鐘。
參考實施例3
製備包含聚合成核劑(ii)的丙烯均聚物(iii)
(a)固體觸媒組分的製備
首先，在大氣壓下，於惰性條件下在反應器中將0.1莫耳的MgCl2 x 3 ETOH懸浮於250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃的溫度，並加入300ml冷TiCl4，同時保持溫度在該水平。然後，將漿料的溫度緩慢升高至20℃。在 此溫度下，將0.02莫耳的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)加入漿料中。加入鄰苯二甲酸二辛酯後，在90分鐘內將溫度升高至135℃，並使漿料靜置60分鐘。然後，加入另外300毫升的TiCl4，並在135℃溫度下保持120分鐘。之後，從液體中過濾催化劑，並在80℃下用300毫升庚烷洗滌6次。然後，過濾固體催化劑組分並乾燥。
(b)用乙烯基環己烷預聚合
將三乙基鋁(TEAL)、作為供體(Do)的二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)(如上製備的催化劑)以及乙烯基環己烷(VCH)加入油例如Technol 68中，其量使得Al/Ti為3-4莫耳/莫耳，Al/Do也為3-4莫耳/莫耳，以及VCH/固體催化劑的重量比為1/1。將混合物加熱至60-65℃，並使其反應直到反應混合物中未反應的乙烯基環己烷的含量小於1000ppm。最終油-催化劑漿料中的催化劑濃度為10-20重量%。
(c)聚合作用
具有40dm3體積的攪拌槽反應器在28℃的溫度和54巴的壓力下以液體填充操作。將丙烯(70公斤/小時)加入反應器中，使得在反應器中的平均停留時間為0.3小時，加入氫氣，使得氫氣與丙烯的進料比為0.1莫耳/千莫耳，以及加入2.6g/h的聚合催化劑，聚合催化劑係根據以上說明使用三乙基鋁(TEA)作為助催化劑和二環戊基二甲氧基矽烷(DCPDMS)作為外部給體製備，使得TEA/Ti的莫耳比為約130莫耳/莫耳及TEA/DCPDMS為130莫耳/莫耳。
將來自此預聚合反應器的漿料連同145公斤/小時的丙烯和氫氣導入具有150dm3體積的環管反應器，使得丙烯共聚物的MFR2為3克/10 分鐘。環管反應器在80℃的溫度和54巴的壓力下操作。丙烯均聚物的製造速率為25公斤/小時。
將來自環管反應器的聚合物漿料直接導入在75℃的溫度和27巴的壓力下操作的第一氣相反應器中。將額外的丙烯和氫氣加入反應器。反應器中的製造速率為22公斤/小時，從反應器中取出的共聚物的熔融流動速率MFR2為3克/10分鐘。共聚物的XCS為1.8%。在環管反應器中製造的聚合物與在氣相反應器中製造的聚合物的分裂為53：47。
從反應器中取出聚合物並與有效量的Irgafos 168,Irganox 1010和硬脂酸鈣混合。
根據上述說明製備的聚合物以及添加劑的混合物藉使用L/D為35的ZSK70擠製機(Coperion產品)擠製成粒料。比能量輸入為180kWh/ton。模板處的熔融溫度為265℃。
回收粒料，使其乾燥並加以分析。造粒共聚物的MFR2為3.8克/10分鐘。聚合物含有約20ppm的聚(乙烯基環己烷)(PVCH)。
參考實施例4
將100重量份的MFR2為0.2克/10分鐘的粉末形式的丙烯均聚物以及0.1重量份的硬脂酸鈣和0.5重量份的雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷和1.1重量份丁二烯加入到在45℃的溫度下操作的連續混合器中。在氮氣大氣下，使組分以實質上活塞流形式並流通過混合器，使得在混合器中的平均停留時間為6分鐘。在混合器中，用經過氧化物以及丁二烯浸漬過的粉末與0.1重量份的四(亞甲基(3,5-二-第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)甲烷)以及0.1重量份的三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯一起導入雙螺桿擠製 機。擠製機中的熔體溫度為約235℃。熔體在擠製機的下游端藉使用水作為汽提劑進行脫氣以除去未反應的丁二烯。
所得聚合物含有1.0重量%併入的丁二烯單元且具有0.85克/10分鐘的MFR2。
實施例1
將根據參考實施例1製備的99.5重量%的聚合物以及根據參考實施例3製備的0.5重量%的聚合物的粒料摻合物擠製成粒料。將由此所得的粒料擠製並在Brückner Maschinenbau薄膜及取向線(Karo IV實驗室拉伸機：溫度159℃，應變速率400%/s)上取向為BOPP膜。該薄膜在縱向上以7：1的比例取向，在橫向上以7：1的比例取向。膜的厚度為6μm。
因此，丙烯聚合物組成物包含0.1ppm的PVCH。分析薄膜內的聚合物，數據顯示於表1。
實施例2
重覆實施例1的程序，不同之處在於使用參考實施例2的樹脂取代參考實施例1的樹脂。
比較實施例1
重覆實施例2的程序，不同之處在於根據參考實施例3製備的聚合物不存在於只含有根據參考實施例2製備的樹脂的組合物中。
比較實施例2
重覆比較實施例1的程序，不同之處在於對聚合物加入4ppm重量的由BASF提供的喹吖啶酮醌(Quinacridonequinone)CGNA-7588作為β-成核劑。
比較實施例3
重覆實施例1的程序，不同之處在於使用量以組成物總量計為的2重量%的根據參考實施例4製備的聚合物取代根據參考實施例3製備的聚合物。
比較實施例4
重覆比較實施例2的程序，不同之處在於由BASF提供的喹吖啶酮醌CGNA-7588的量為1ppm重量。
比較實施例5
重覆比較實施例4的程序，不同之處在於使用包含99.5重量%的根據參考實施例2製備的樹脂以及0.5重量%的根據參考實施例4製備的樹脂的摻合物取代根據參考實施例2a製備的樹脂。
比較實施例6
重覆比較實施例5的程序，不同之處在於摻合物包含99.75重量%的根據參考實施例2製備的樹脂以及0.25重量%的根據參考實施例4製備的樹脂。
實施例1以及比較實施例1至6的薄膜進行測試以測定破壞電壓(BDV)。數據顯示於表2。
在取向之前從冷卻輥之後的250μm片材在實施例1和2以及比較實施例1和5的薄膜製造過程中獲取樣品。數據顯示於表2。
實施例3
重覆實施例2的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。數據顯示於表4中。
比較實施例7
重覆比較實施例5的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。數據顯示於表4中。
比較實施例8
重覆比較實施例1的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。數據顯示於表4中。
表4：3μm BOPP薄膜的抗拉強度、模數、收縮率以及破壞電壓
實施例4
重覆實施例1的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。
比較實施例9a
根據EP-A-2543684的比較實施例2的聚合方法用於丙烯的聚合。降低外部供體的量以獲得96%的五元組等規性。
將由此所得的粒料擠製並在Brückner Maschinenbau薄膜及取向線(Karo IV實驗室拉伸機：溫度159℃，應變速率400%/s)上取向為BOPP膜。該薄膜在縱向上以7：1的比例取向，在橫向上以7：1的比例取向。膜的厚度為6μm。
比較實施例9b
重覆比較實施例9a的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。
比較實施例10a
將參考實施例1的聚合物與WB140HMS(可購自Borealis的高熔體強度聚丙烯)以及β-成核劑γ-喹吖啶酮摻混，使得WB140HMS的最終量為1重量%且γ-喹吖啶酮的最終量為1ppm。
將由此所得的粒料擠製並在Brückner Maschinenbau薄膜及取向線(Karo IV實驗室拉伸機：溫度159℃，應變速率400%/s)上取向為BOPP膜。該薄膜在縱向上以7：1的比例取向，在橫向上以7：1的比例取向。膜的厚度為6μm。
比較實施例10b
重覆比較實施例10a的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。
比較實施例11a
重覆參考實施例1，由此調節氫濃度以獲得5.43Pa-1的多分散指數。
將由此所得的粒料擠製並在Brückner Maschinenbau薄膜及取向線(Karo IV實驗室拉伸機：溫度159℃，應變速率400%/s)上取向為BOPP膜。該薄膜在縱向上以7：1的比例取向，在橫向上以7：1的比例取向。膜的厚度為6μm。
比較實施例11b
重覆比較實施例11a的步驟，不同之處在於改變取向步驟，使得最終薄膜的厚度為3μm。
性質標示於以下表中，收縮率係薄膜製造後1小時測定
此外，實施例1以及比較實施例9a、10a和11a也測定兩周和四周後薄膜的收縮變化。結果被標示為與1小時後獲得的值的偏差，即△(收縮率)%。
從上文可以看出，本發明的薄膜不僅具有改良的抗拉性質和較低的收縮率，本發明的薄膜也具有較低的退火時間。因此，該薄膜可以在製造後不久處理。

Claims (15)

  1. 一種雙軸取向薄膜，其包含含有丙烯聚合物組成物(A)之層，該丙烯聚合物組成物(A)包含(i)90至99.99重量%的高等規丙烯均聚物，其具有93%至98%的等規五元組分率(isotactic pentad分率)含量以及0.5至10克/10分鐘的熔融流動速率MFR2；以及(ii)0.0000001至1重量%的聚合α-成核劑；視需要的(iii)0至9.99重量%的(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及(iv)0.01至1.0重量%的習用添加劑，百分比係以丙烯聚合物組成物(A)重量計。
  2. 根據申請專利範圍第1項的雙軸取向薄膜，其中丙烯聚合物組成物(A)包含(i)95至99.99重量%的高等規丙烯均聚物；(ii)0.0000001至0.01重量%的聚合α-成核劑；以及視需要的(iii)0至4.99重量%的(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物，百分比係以丙烯聚合物組成物(A)重量計。
  3. 根據申請專利範圍第2項的雙軸取向薄膜，其中丙烯聚合物組成物(A)包含98.2至99.8重量%的高等規丙烯均聚物(i)；0.1至1.0重量%的(i)以外的丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)，丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)包含重量占丙烯均聚物或丙烯共聚物(iii)0.5至100ppm的聚合α-成核劑(ii)；以及0.1至0.8重量%的習用添加劑；百分比係以丙烯聚合物組成物(A)重量計。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項的雙軸取向薄膜，其中聚合α-成核劑係選自由聚乙烯基環己烷、聚(3-甲基-1-丁烯)以及其混合物組成之群。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項的雙軸取向薄膜，其中丙烯聚合物組成物(A)具有不大於30ppm重量的灰分含量。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項的雙軸取向薄膜，其中薄膜包含由丙烯聚合物組成物(A)組成之層。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項的雙軸取向薄膜，其中習用添加劑係選自抗氧化劑、安定劑以及除酸劑。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項的雙軸取向薄膜，其中薄膜也包含金屬層。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項的雙軸取向薄膜，其中薄膜厚度係1至10μm。
  10. 一種根據申請專利範圍第1至9項中任一項的薄膜的用途，係用於製備電容器。
  11. 一種電容器，其包含根據申請專利範圍第1至9項中任一項的薄膜。
  12. 一種聚合物組成物，其包含90至99.99重量%的高等規丙烯均聚物，其具有93%至98%的等規五元組分率含量、0.01至1.0重量%的習用添加劑(iv)以及0.01至1ppm、較佳0.01至0.5ppm的聚合α-成核劑，所有百分比及ppms係以丙烯均聚物、習用添加劑以及聚合α-成核劑的合併重量計。
  13. 根據申請專利範圍第12項的聚合物組成物，其中聚合α-成核劑係選自由聚乙烯基環己烷、聚(3-甲基-1-丁烯)以及其混合物組成之群。
  14. 一種由根據申請專利範圍第12項或申請專利範圍第13項的丙烯聚合物組成物擠製的流延薄膜，其具有100至500μm的厚度，在25℃具有至少67%總結晶度含量以及進一步具有總結晶度含量至多15%的β-結晶含量。
  15. 一種製備雙軸取向薄膜的方法，該方法包含以下步驟：合併90至99.9重量%的高等規丙烯均聚物，其具有93%至98%的等規五元組分率含量以及0.5至10克/10分鐘的熔融流動速率MFR2與0.1至10重量%的丙烯均聚物或丙烯共聚物，其包含0.1至200ppm的聚合α-成核劑；將組成物擠製成至片材；在縱向及橫向拉伸片材使得縱向拉伸率為4：1至10：1且橫向拉伸率為5：1至10：1且薄膜厚度為1μm至10μm。
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