KR20230152081A - 수지 펠릿 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 미다공막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 개시는, 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 우수한 수지 펠릿 조성물, 그 제조 방법, 그리고 당해 수지 펠릿 조성물을 사용한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 제공한다. 수지 펠릿 조성물은, 폴리올레핀을 포함하는 제1 펠릿과, 0.1질량％ 이상 99.0질량％ 이하의 액상 성분을 포함한다. 제1 펠릿은, 다공질체이고, 다공질체의 일부에 액상 성분의 일부가 함침되어 있다. 다른 실시 형태에 있어서, 수지 펠릿 조성물은, 폴리올레핀을 포함하는 제2 펠릿을 포함한다. 제2 펠릿은, 폴리올레핀을 포함하는 수지로 이루어지는 부분과, 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 비다공질체이다. 그리고, 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량이, 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 20질량％ 이하이다.

Description

수지 펠릿 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 미다공막의 제조 방법

본 개시는, 수지 펠릿 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 미다공막의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지는, 성형품 물성, 성형 가공성, 내후성 등의 밸런스가 좋고, 포장 필름, 농업 필름 등의 산업용 필름의 제조, 보틀 용기 등의 블로우 성형 용도, 구조 재료, 대형 컨테이너 등의 사출 성형 용도, 모노필라멘트 등의 섬유 용도에 널리 사용되고 있다. 또한, 최근에는 리튬 이온 전지의 세퍼레이터로서의 미다공막의 제조에 사용되고 있다.

폴리올레핀 수지 조성물의 펠릿을 얻는 일반적인 방법으로서는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 방법, 즉, 중합된 폴리에틸렌 파우더를 압출기로 가열 혼련하여 펠릿화하는 방법이 일반적이다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지를 직경 10㎜ 이하의, 일반적으로는, 약 1 내지 5㎜의 스트랜드상으로 압출 성형하고, 압출 성형품을 길이 방향으로 약 2 내지 5㎜로 절단하여 펠릿을 얻을 수 있다.

한편, 수지 조성물을, 일단 필름상 등으로 성형하고, 이것을 재펠릿화하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2는, 얻어진 수지 필름의 일부를, 비가열인 채로 압축하고, 그 후, 원하는 길이로 재단함으로써 수지 펠릿을 얻는 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 3도 또한, 수지 필름으로부터 얻을 수 있는, 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 수지 펠릿을 기재하고 있다. 이 수지 펠릿은, 제1 실시 형태로서, 절첩되어 있거나, 분리 가능하거나, 또는 적층되어 있는 형태이고, 제2 실시 형태로서, 평면상, 섬유상, 중공사상, 또는 부직포상의 펠릿인 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 평10-101854호 공보 일본 특허 공개 제2006-21519호 공보 일본 특허 공개 제2019-142002호 공보 일본 특허 공개 제2007-23171호 공보 국제 공개 제2005/103127호 국제 공개 제2006/38532호 일본 특허 공고 평6-15721호 공보 일본 특허 제4623780호 공보

수지 펠릿은, 성형품에 원하는 성질을 부여하기 위해서, 다른 수지 펠릿이나 파우더 등의 입경이 다른 재료(피혼합물)와 혼합하여 사용하는 경우가 있다. 따라서, 수지 펠릿은, 피혼합물과 혼합해도 분급하기 어려운 것(저분급성)이 요구된다. 또한, 예를 들어 습식법에 의한 미다공막의 제조에서는, 수지 펠릿은 액상 성분과 함께 혼련되는 경우가 있다. 따라서, 수지 펠릿은, 압출기 내에서 액상 성분과 함께 혼련했을 때에 액상 성분이 보다 균일하게 분산되는 것(혼련성)이 요구된다. 또한, 성형품의 제조 과정에서, 수지 펠릿은 공주 라인 등의 공기 수송을 통하여 반송되는 경우가 많다. 따라서, 공기 수송 시, 배관의 막힘을 일으키지 않고 반송하기 쉬운 것(반송성)이 요구된다.

그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재되는 것 같은 종래의 펠릿은, 입경이 상이한 다른 재료, 특히 수지 파우더와 혼합하면 분급을 일으키기 쉬웠다. 또한, 특허문헌 1에 기재되는 일반적인 형상을 갖는 펠릿은, 압출기 내에서 액상 성분과 함께 혼련하면, 액상 성분이 균일하게 분산하기 어려운 경우가 있고, 얻어지는 미다공막 등의 필름의 품위를 손상시키는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 2 및 3에 기재되는 것 같은, 필름상의 구조를 갖는 펠릿은, 펠릿의 벌크 밀도가 낮기 때문에, 공기 수송에서 잘 반송되지 않거나, 또는 배관의 막힘을 일으킬 우려가 있었다. 따라서, 특허문헌 1 내지 3에 기재되는 것 같은 종래의 펠릿은, 펠릿의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성에 개선의 여지가 있었다.

본 개시는, 반송성 및 액상 성분과의 혼련성이 우수한 수지 펠릿 조성물, 그 제조 방법, 그리고 당해 수지 펠릿 조성물을 사용한 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 개시의 실시 형태의 예를 열기한다.

[1]

폴리올레핀을 포함하는 제1 펠릿과,

0.1질량％ 이상 99.0질량％ 이하의 액상 성분을 포함하는, 수지 펠릿 조성물로서,

상기 제1 펠릿은 다공질체이고, 상기 다공질체의 일부에 상기 액상 성분의 일부가 함침되어 있는, 수지 펠릿 조성물.

[2]

상기 제1 펠릿의 다공질체가, 미다공막상의 구성 부분, 및/또는, 섬유 혹은 중공사로 이루어지는 다발, 편물, 직포 혹은 부직포상의 구성 부분을 갖는 항목 1에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[3]

상기 제1 펠릿의 다공질체가, 미다공막상의 구성 부분으로서, 두께가 50㎛ 이하이고, 직경이 1㎛ 이하인 피브릴을 갖는 구성 부분을 포함하거나, 및/또는

상기 제1 펠릿의 다공질체가, 섬유 혹은 중공사로 이루어지는 다발, 편물, 직포 혹은 부직포상의 구성 부분으로서, 섬유 직경이 500㎛ 이하인 구성 부분을 포함하는, 항목 2에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[4]

상기 제1 펠릿에 포함되는 상기 액상 성분의 양은, 상기 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상 50.0질량％ 이하인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[5]

상기 액상 성분이 가소제이고,

상기 제1 펠릿에 포함되는 상기 폴리올레핀의 점도 평균 분자량, 또는 상기 제1 펠릿을 구성하는 수지 전체의 점도 평균 분자량이 200,000 이상이고,

상기 제1 펠릿은, 절첩되어 있거나, 분리 가능하거나, 또는 적층되어 있는 형태인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[6]

상기 제1 펠릿은, 상기 액상 성분에 추가하여, 또한 액상 성분을 5질량％ 이상 함유할 수 있는, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[7]

상기 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제1 펠릿 전체의 질량에 대하여 20질량％ 이하이고, 상기 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

상기 제1 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제1 펠릿 20g을 감싸서, 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿의 질량을 측정하고, 닦아내기 작업 전후의 질량차를 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양으로 한다.

[8]

상기 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제1 펠릿 전체의 질량에 대하여 0질량％ 이상 70질량％ 이하이고, 상기 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

상기 제1 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제1 펠릿 20g을 감싸서, 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿으로부터 액상 성분을 용제로 추출 제거했을 때의, 추출 전후의 질량차를 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량으로 한다.

[9]

폴리올레핀을 포함하는 제2 펠릿을 포함하는 수지 펠릿 조성물로서,

상기 제2 펠릿은, 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지로 이루어지는 부분과, 상기 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 비다공질체이고,

상기 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 10질량％ 이하이고, 상기 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 수지 펠릿 조성물.

상기 제2 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제2 펠릿 20g을 감싸서, 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제2 펠릿의 질량을 측정하고, 닦아내기 작업 전후의 질량차를 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양으로 한다.

[10]

상기 제2 펠릿의 안식각이 60도 미만인, 항목 9에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[11]

상기 제2 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 30질량％ 이상이고, 상기 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 항목 9 또는 10에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

상기 제2 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제2 펠릿 20g을 감싸서, 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿으로부터 액상 성분을 용제로 추출 제거했을 때의, 추출 전후의 질량차를 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량으로 한다.

[12]

폴리올레핀을 포함하는 제2 펠릿을 더 포함하고,

상기 제2 펠릿은, 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지로 이루어지는 부분과, 상기 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 비다공질체인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[13]

상기 제1 펠릿 및 상기 제2 펠릿의 질량비(제1 펠릿/제2 펠릿)가 10/90 내지 90/10인, 항목 12에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[14]

상기 제1 펠릿으로부터 상기 액상 성분을 추출한 후의 기공률이 10％ 초과 90％ 이하인, 항목 12 또는 13에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[15]

상기 제1 펠릿 및/또는 상기 제2 펠릿이, 점도 평균 분자량이 200,000 이상인 폴리에틸렌을 포함하는, 항목 12 내지 14 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[16]

상기 제1 펠릿 및/또는 상기 제2 펠릿이 재생 수지로 이루어지는, 항목 12 내지 15 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[17]

상기 제2 펠릿에 포함되는 상기 액상 성분의 양은, 상기 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 20질량％ 이상 90질량％ 이하인, 항목 12 내지 16 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[18]

상기 제1 펠릿 및/또는 상기 제2 펠릿의 안식각이 60도 미만인, 항목 12 내지 17 중 어느 한 항에 기재된, 수지 펠릿 조성물.

[19]

항목 1 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 펠릿 조성물을 압출하고, 연신하고, 상기 액상 성분을 용매에 의해 추출하여 개공시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.

[20]

항목 12 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 펠릿 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,

폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여, 미다공막 원단을 형성하는, 압출 공정과,

추출 용매의 존재 하, 상기 미다공막 원단으로부터 상기 액상 성분을 추출하는, 추출 공정

을 포함하고,

상기 압출 공정 후, 상기 추출 공정 전의 상기 미다공막 원단으로부터, 제2 펠릿 원료를 얻고, 상기 추출 공정 후의 상기 미다공막 원단으로부터, 제1 펠릿 원료를 얻고, 상기 제1 펠릿 원료와 상기 제2 펠릿 원료를 혼합하는 것을 더 포함하는, 수지 펠릿 조성물의 제조 방법.

[21]

항목 12 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 수지 펠릿 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,

폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여 미다공막 원단을 형성하는, 제1 압출 공정과, 추출 용매의 존재 하, 상기 제1 압출 공정에서 얻어진 상기 미다공막 원단으로부터 상기 액상 성분을 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 상기 미다공막 원단으로부터, 제1 펠릿 원료를 얻는 것을 포함하는, 제1 펠릿 원료 제조 공정;

폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여 미다공막 원단을 형성하는, 제2 압출 공정과, 상기 제2 압출 공정에서 얻어진 상기 미다공막 원단으로부터, 제2 펠릿 원료를 얻는 것을 포함하는, 제2 펠릿 원료 제조 공정; 그리고

상기 제1 펠릿 원료와 상기 제2 펠릿 원료를 혼합하는 공정

을 포함하는, 수지 펠릿 조성물의 제조 방법.

본 개시에 의하면, 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 우수한 수지 펠릿 조성물을 제공할 수 있다.

도 1의 (a)는 평면상의 막이 적층된 수지 펠릿의 모식적인 사시도이고, 도 1의 (b)는 도 1의 (a)의 모식적인 단면도이고, 도 1의 (c)는 평면상의 막이 절첩된 수지 펠릿의 모식적인 단면도이고, 도 1의 (d)는 평면상의 막을 둥글게 한 또는 절첩된 수지 펠릿의 모식적인 단면도이다.
도 2의 (a)는 평면상의 막이 적층되고, 또한 엠보스 가공된 수지 펠릿의 모식적인 사시도이고, 또한 도 2의 (b)는 도 2의 (a)의 모식적인 단면도이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 수지 펠릿의 제조 라인의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 4는, 제2 펠릿 및 그 원료의 형상 예를 도시하는 모식도이다.

《수지 펠릿 조성물》

<제1 펠릿>

본 개시의 수지 펠릿 조성물은, 폴리올레핀을 포함하는 제1 펠릿(「다공질 펠릿」이라고도 한다.)과, 0.1질량％ 이상 99.0질량％ 이하의 액상 성분을 포함한다. 제1 펠릿은, 다공질체이고, 일부에 액상 성분의 일부가 함침되어 있다. 수지 펠릿 조성물이 미리 액상 성분을 함유하고 있는 것에 의해, 액상 성분이 수지 펠릿 조성물의 재료끼리를 이어놓아, 분급을 일으키는 일이 적다. 또한, 필요에 따라 입경이 상이한 다른 재료, 예를 들어 수지 파우더와 혼합했을 때에도, 액상 성분의 존재에 의해 분급을 저감하면서, 수지 파우더에 의한 분진의 발생도 억제할 수 있다. 또한, 제1 펠릿의 다공질체 일부에 액상 성분의 일부가 함침되어 있는 것에 의해, 미리 액상 성분이 수지를 팽윤하고 있어, 이것을 혼련했을 때에 수지 펠릿과 액상 성분을 보다 균일하게 혼련할 수 있다. 또한, 수지 펠릿 조성물이 미리 액상 성분을 포함해도, 다공질체인 제1 펠릿이 액상 성분의 일부를 흡수하기 때문에, 수지 펠릿 조성물의 끈적거림을 억제할 수 있다. 또한, 제1 펠릿이 다공질체이기 때문에, 비다공질체에 비하여 벌크 밀도가 낮은 바, 다공질체의 일부에 액상 성분의 일부를 흡수하고 있는 것에 의해 적절하게 무거워져, 반송성이 우수하다. 다공질체란, 다수의 공공을 갖고 있는 재료를 말한다. 다공질체는, 구멍 직경이 10㎚ 내지 100㎚의 다수의 공공을 갖고, 그 기공률은 20％ 내지 70％ 정도, 찌르기 강도는 100gf 내지 1000gf 정도이어도 된다. 다공질체는, 예를 들어 특허문헌 5, 특허문헌 6에 기재된 방법으로 얻어지는 미다공막이어도 되고, 예를 들어 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터에 사용되는 미다공막이어도 된다. 다공질체는, 이 미다공막을 복수 겹친 것이어도 된다. 비다공질체란, 다공질체가 아닌 재료이다. 비다공질체는, 예를 들어, 실질적으로 공공을 갖고 있지 않은 재료이면 되고, 혹은, 공공에 다른 재료가 함침되어, 예를 들어 액상 성분이 함침되어, 전체로서 비다공질이 되어 있는 재료이어도 된다. 비다공질체는, 전체로서 비다공질의 재료인 한, 그 일부, 예를 들어 그 표면에, 다공질의 부분을 가져도 된다. 다공질체, 비다공질체의 구별은, SEM을 사용한 관찰 등으로 판단할 수 있다.

제1 펠릿은, 폴리올레핀을 포함하는 펠릿이고, 다공질체이다. 제1 펠릿은, 그 다공질체의 일부에, 수지 펠릿 조성물에 포함되는 액상 성분의 일부가 함침되어 있다.

액상 성분은, 제1 펠릿의 다공질체 전부를 함침하지 않고, 제1 펠릿은, 그 다공성의 적어도 일부를 유지하고 있다. 제1 펠릿은, 그 다공성의 적어도 일부를 유지하고 있는 한, 후술하는 바와 같이, 다공질체의 일부가 압접, 접착 또는 융착하고, 비다공질 부분을 형성하고 있어도 된다.

본 명세서에서는, 수지 펠릿이란, 수지의 입자상 덩어리이고, 종래의 압출 성형 가공의 원료로서 제공하는 데 적절한 치수를 갖는 것을 말한다. 압출 성형 가공은, 예를 들어, 인플레이션 성형 등의 필름 성형, 미다공막 성형, 중공사 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 파이프 성형, 모노 필라멘트 성형 등이다.

수지 펠릿 조성물 중의 제1 펠릿의 양은, 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성의 관점에서, 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상 80질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 70질량％ 이하이다.

제1 펠릿에 포함되는 액상 성분의 양은, 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1질량％ 초과 50.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1.0질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 제1 펠릿에 포함되는 액상 성분의 양이 이들 범위 내이면, 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상되는 경향이 있다.

제1 펠릿에 포함되는 액상 성분의 일부는, 제1 펠릿의 외표면에 존재해도 된다. 수지 펠릿 조성물이 제2 펠릿을 더 포함하는 경우에 있어서, 제1 펠릿에 포함되는 액상 성분의 일부 또는 전부는, 제1 펠릿의 외표면에 존재해도 된다. 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량의 상한은, 제1 펠릿 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 이들 상한과 조합할 수 있는 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.1질량％ 이상, 0.2질량％ 이상, 또는 1질량％ 이상으로 할 수 있다. 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양이 이들 범위 내이면, 수지 펠릿 조성물의 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상하고, 또한 압출기의 호퍼 내에서의 브리지도 개선하고, 압출 변동을 보다 억제할 수 있다.

상기 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은, 이하의 방법으로 측정된다. 먼저, 제1 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 종횡 1m 사방, 두께 0.6㎜의 시트로, 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 이 닦아내기 작업을, 시트를 교환하고, 액상 성분이 시트에 배어들지 않게 될 때까지, 즉, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿의 질량을 측정하고, 닦아내기 작업 전후의 질량차를 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양으로 한다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재한다.

제1 펠릿에 포함되는 액상 성분의 일부는, 제1 펠릿의 내부에 존재해도 된다. 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량의 하한은, 제1 펠릿 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.1질량％ 이상, 0.5질량％ 이상, 1질량％ 이상, 2질량％ 이상, 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 20질량％ 이상, 또는 50질량％ 이상으로 할 수 있다. 이들 하한과 조합할 수 있는 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70질량％ 이하, 65질량％ 이하, 50질량％ 이하, 40질량％ 이하, 30질량％ 이하, 25질량％ 이하, 20질량％ 이하, 10질량％ 이하, 또는 5질량％ 이하로 할 수 있다. 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 양이 이들 범위 내라면, 수지 펠릿 조성물의 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상하고, 압출 변동을 보다 억제할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지용의 세퍼레이터에 사용되는 미다공막의 제조에는, 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은, 바람직하게는 0질량％ 이상 5질량％ 이하이다.

상기 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은, 이하의 방법으로 측정된다. 먼저, 제1 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 종횡 1m 사방, 두께 0.6㎜의 시트로, 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 이 닦아내기 작업을, 시트를 교환하고, 액상 성분이 시트에 배어들지 않게 될 때까지, 즉, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿으로부터 액상 성분을 용제로 추출 제거했을 때의, 추출 전후의 질량차를 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량으로 한다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재한다.

제1 펠릿의 안식각의 상한값은, 바람직하게는 60도 미만, 보다 바람직하게는 50도 미만, 더욱 바람직하게는 45도 미만이다. 이들 상한과 조합할 수 있는 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20도 이상, 15도 이상, 또는 10도 이상으로 할 수 있다. 제1 펠릿의 안식각이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 펠릿 조성물의 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상하고, 또한 본 발명의 펠릿 조성물과, 일반의 기타의 펠릿, 예를 들어 폴리프로필렌 펠릿 등과 드라이 블렌드할 때의 분급이 억제되고, 압출 변동을 보다 억제할 수 있다.

제1 펠릿은, 액상 성분을 추출한 후의 기공률이, 바람직하게는 5％ 이상 95％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 60％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30％ 이상 50％ 이하이다. 제1 펠릿의 액상 성분을 추출한 후의 기공률이 이들 범위 내이면, 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상되는 경향이 있다.

제1 펠릿의 치수에 대해서, 제1 펠릿의 최대 길이는, 공주 라인 등에서의 공기 수송 시에 막히기 어려워 반송하기 쉽다고 하는 관점에서, 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 압출기 내에서의 수송성을 또한 향상시킨다는 관점에서, 6㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최대 길이의 하한은, 바람직하게는 1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2㎜ 이상이다. 제1 펠릿의 최대 길이는, 특히 스크루와 실린더의 사이의 클리어런스가 큰 대형 압출기에 있어서, 수지 펠릿 조성물이 양호하게 반송되기 때문에, 1㎜ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 펠릿의 「최대 길이」란, 예를 들어, 타원 구의 경우에는 가장 긴 직경, 직육면체의 경우에는 최대 대각 길이, 섬유의 경우에는 길이이고, 기타의 형상의 경우도 이것에 준하여, 최대 투영 길이를 사용한다.

제1 펠릿은, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 수지 펠릿인 것이 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 「주성분」이란, 제1 펠릿의 전 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 50질량％를 초과하는 비율로 포함하는 것을 말한다. 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌이다.

제1 펠릿의 주성분은, 용융 혼련된 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 본 기술분야에서는, 폴리머 성형품의 강도는, 타이 분자 사이의 얽힘점의 수에 따라서 바뀌는 것이 알려져 있다. 이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 용융 혼련에 의해, 폴리머의 결정자 크기가 감소하고, 또한 타이 분자끼리의 얽힘점이 증가하기 때문에, 수지 펠릿 및 그것을 사용하는 성형품의 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 폴리에틸렌의 용융 혼련은 용융 장치(melter) 및/또는 혼련기(kneader)나 일반의 2축 압출기, 단축 압출기에 의해 행해질 수 있다.

제1 펠릿은, 폴리에틸렌 이외에, 내열성의 향상을 위해, 폴리프로필렌, 기타의 폴리올레핀 수지를 포함해도 된다. 또한, 제1 펠릿은, 폴리올레핀 이외에, 본 개시의 수지 펠릿 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 나일론 등의 비폴리올레핀 수지를 포함하고 있어도 된다. 제1 펠릿이, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 수지와의 혼합물인 경우, 폴리에틸렌 이외의 수지의 펠릿 중의 비율은, 분산성 및/또는 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 30질량％ 미만, 분산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 20질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10질량％ 미만이다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0질량％ 이상, 또는 0질량％ 초과로 할 수 있다.

제1 펠릿(다공질 펠릿) 중에 포함되는 폴리올레핀, 또는 제1 펠릿을 구성하는 수지 전체의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이다. 제1 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌 또는 제1 펠릿을 구성하는 수지 전체의 Mv가 200,000 이상이면 수지 펠릿을, Mv 200,000 미만의 저분자량 성분을 주성분으로서 포함하는 수지에 혼합했을 때에, 혼합물의 성형품 또는 필름의 기계적 강도, 예를 들어, 인열 강도 및 인장 강도 등이 현저하게 향상하기 때문에, 특히 미다공막 등의 기계적 강도가 요구되는 용도에 유리하다. 당해 Mv의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5,000,000 이하, 바람직하게는 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000,000 이하로 할 수 있다.

제1 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌의 Mv는, 성형품의 인장 강도의 관점에서, 바람직하게는 200,000 초과, 보다 바람직하게는 300,000 이상(또는 초과), 더욱 바람직하게는 500,000 이상(또는 초과)이다. 같은 관점에서, 제1 펠릿의 Mv는, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 500,000 이상이다. 당해 Mv의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5,000,000 이하, 바람직하게는 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000,000 이하로 할 수 있다.

제1 펠릿 중의 폴리에틸렌은, 서로 다른 분자량을 갖는 복수의 성분을 포함하는 것, 예를 들어 혼합물이어도 된다. 예를 들어, Mv 100,000의 폴리에틸렌과 Mv 700,000의 폴리에틸렌 혼합물이, 전체로서 200,000 이상의 Mv를 갖으면 된다.

제1 펠릿은, 생산성, 환경에 대한 배려 등의 관점에서, 재생 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 「재생 수지」란, 필름이나 블로우 용기, 사출 성형품 등의 제품 또는 제품이 될 때까지의 중간체, 규격 부적합품 등으로 이루어지고, 적어도 1회의 용융, 혼련 및 압출 공정을 거친 수지 성형물로 펠릿화되는 것을 의미한다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 제1 펠릿의 원료로서, 추출 공정 후의 폴리올레핀 미다공막 원단으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 제1 펠릿이 재생 수지로 이루어지는 경우에도, 그 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 수지 펠릿을 사용하는 성형품의 강도의 관점에서, 바람직하게는 200,000 이상(또는 초과), 보다 바람직하게는 300,000 이상(또는 초과), 더욱 바람직하게는 500,000 이상(또는 초과)이다. 당해 Mv의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,000,000 이하로 할 수 있다.

폴리에틸렌으로서는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌, 다단 중합에 의해 얻어진 HDPE를 사용해도 된다. 본원 명세서에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 350,000 이상인 폴리에틸렌을 말한다.

제1 펠릿에 폴리에틸렌이 포함되는 경우, 폴리에틸렌의 비율은, 제1 펠릿의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 100질량％ 이하이다. 제1 펠릿에 UHMWPE가 포함되는 경우, UHMWPE의 비율은, 성형품의 광학성, 강도 및 이물 제거성의 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 분산성의 관점에서, 제1 펠릿의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 9질량％ 이상 40질량％ 이하이다.

제1 펠릿은, 평면상이거나, 절첩되어 있거나(절첩 형태), 분리 가능하거나(분리 가능 형태), 또는 적층되어 있거나(적층 형태) 한 것이 바람직하다. 이들 형태의 어느 하나 이상을 가짐으로써, 필름의 형성 시에 강도 및 광학성이 우수하고, 또한 피시 아이, 미용융 겔 등의 이물의 제거성이 우수한 수지 펠릿이 얻어진다. 그 이유는, 펠릿이 압출기 내에서 효율적으로 전단력을 전달하고, 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌의 분자쇄를 균일하게 잡아 늘리도록 혼련할 수 있기 때문에, 피시 아이 및 미용융 겔 등의 이물을 저감할 수 있기 때문이다. 제1 펠릿은, 절첩 형태, 분리 가능 형태, 또는 적층 형태인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 상기 이물의 저감에 추가하여, 제1 펠릿이 액상 성분을 유지하기 쉬워지기 때문에, 반송성, 저분급성, 액상 성분과의 혼련성이 보다 우수한 수지 펠릿 조성물이 얻어지기 때문이다.

도 1의 (a)에, 평면상의 막의 적층 형태를 갖는 수지 펠릿의 모식적인 사시도를 나타낸다. 적층 형태의 수지 펠릿의 단면은, 예를 들어, 개별의 평면을 가질 수 있다(도 1의 (b)). 절첩 형태의 수지 펠릿의 단면은, 예를 들어, 복수의 평면상의 구성 부분의 편단끼리가 결착할 수 있다(도 1의 (c)). 또한, 도 1의 (d)에 도시하는 바와 같이, 수지 펠릿은, 평면상의 미다공막을 둥글게 한, 또는 접어진 단면 형상을 가져도 된다. 도 1의 (a) 내지 (d)는 모식적인 것이기 때문에, 본 개시의 수지 펠릿은, 도 1의 (a) 내지 (d)에 도시하는 규칙적인 적층 형태를 갖는 것에 한정되지 않는다.

분리 가능 형태의 수지 펠릿은, 펠릿의 적어도 일부가, 공기 수송에서 반송 시에 펠릿의 형상을 유지하고(반송성을 손상시키지 않고), 손으로 힘을 가하면 분리 가능한 정도로 연결되어 있으면 된다. 분리 가능 형태의 수지 펠릿은, 구체적으로는 비결착 부분을 가져도 되고, 보다 상세하게는 비압착 부분, 비접착 부분, 또는 비융착 부분을 가져도 된다. 예를 들어, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 절첩 형태 또는 적층 형태를 갖는 펠릿에 엠보스 가공을 행함으로써, 결착 부분과 비결착 부분의 양쪽을 구비하는 수지 펠릿(도 2의 (b))이 얻어진다. 도 2의 (a) 및 (b)는 모식적인 것이기 때문에, 본 개시의 수지 펠릿은, 도 2의 (a) 및 (b)에 도시하는 규칙적인 적층 형태 및 엠보스 가공부를 갖는 것에 한정되지 않는다.

제1 펠릿의 다공질체는, 미다공막상의 구성 부분, 섬유 혹은 중공사로 이루어지는 다발, 편물, 직포 혹은 부직포상의 구성 부분, 또는 이들의 조합을 포함하는 것이 바람직하다. 다공질체가 이들 적어도 하나의 구성 부분을 포함함으로써, 다공질체가 그 일부에 액상 성분을 흡수하기 쉽고, 따라서, 보다 반송성, 저분급성 및 액상 성분과의 혼련성이 우수한 수지 펠릿 조성물을 얻을 수 있다.

제1 펠릿의 다공질체가 미다공막상의 부분을 갖는 경우, 1매의 미다공막상의 부분 두께는, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 미다공막상의 부분은, 직경이 10㎛ 이하의 피브릴을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하의 피브릴을 갖는다. 제1 펠릿의 다공질체가, 섬유 혹은 중공사로 이루어지는 다발, 편물, 직포 혹은 부직포상의 부분을 갖는 경우, 섬유 직경은, 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 제1 펠릿이 이러한 부분을 가짐으로써, 펠릿 중에 포함되는 폴리올레핀의 분자쇄를 균일하게 잡아 늘리고, 펠릿과 다른 재료로부터 미다공막을 형성할 때에 강도 및 이물 제거성을 확보할 수 있다. 막 두께 또는 섬유 직경이 100㎛ 이하인 것에 의해, 미용융 겔을 저감하기 위하여 압출량을 저하시키지 않아도 된다. 막 두께 또는 섬유 직경이 50㎛ 이하이면, 수지가 이미 50㎛ 이하까지 분산되어 있으므로, 고분자량 성분을 포함하는 경우에도, 미용융 겔은 눈으로 봐서는 대부분 또는 전혀 관찰되지 않는다. 이것은, 일반적인 폴리에틸렌 파우더보다 치수가 작고, 폴리에틸렌의 결정성 영역도 50㎛의 수준까지 확대되어 있기 때문에, LLDPE와 용융 혼련되어도 양호한 분산이 얻어지기 때문이라고 생각된다. 분산은, 막 두께 또는 섬유 직경이 작을수록 양호해진다. 막 두께 또는 섬유 직경의 하한은, 한정되지 않지만, 핸들링성의 관점에서 1㎛ 이상, 3㎛ 이상, 또는 4㎛ 이상인 것이 바람직하다.

제1 펠릿은, 거기에 포함되는 폴리에틸렌 또는 제1 펠릿을 구성하는 수지 전체의 점도 평균 분자량(Mv)이 200,000 이상이고, 또한, 상기와 같은 막 두께가 얇은 필름의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이하, 그 기술적 배경과 의의를 설명한다. 근년, 미다공막 및 필름 등의 성형 가공 제품은, 사용 원료의 절약 등의 관점에서, 박막화가 진행하고 있지만, 박막화에 수반하여 기계적 강도의 저하를 방지할 필요가 있었다. 막 강도를 향상시키기 위해서는, 종래, 수지 원료로서 고분자량 성분을 사용하는 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 분자량이 매우 높은 폴리에틸렌 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이것은 단독으로는 점도가 너무 높기 때문에, 일반의 인플레이션법 등의 압출 성형에서는, 성형기의 수지압 또는 부하 전류가 너무 높아져서 필름으로 제막할 수 없는 것이었다. 그래서, 이러한 분자량이 매우 높은 폴리에틸렌 수지 조성물을, 수지 파우더의 형태로, 종래의 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 수지 펠릿에 혼합하여, 압출기 내에서 혼련하는 방법이 있다. 그러나, 혼련이 불충분하여 강도가 높아지지 않고, 고분자량 성분이 소위 피시 아이 또는 미용융 겔로서 필름에 잔존한다고 하는, 고분자량 성분의 분산 불량에 기인한다고 추정되는 현상이 일어나기 쉬웠다. 이들 현상은, 분자량이 높은 폴리올레핀 조성물, 일반적으로 점도 평균 분자량이 약 200,000보다 높은 폴리올레핀 조성물을 사용하면 현저하게 일어나기 쉽다. 그 원인은, 압출기 내에서 저분자량 성분이 먼저 연화되지만, 연화가 늦은 고분자량 성분에 대하여 분산에 필요한 충분한 전단 응력이 전해지지 않기 때문이라고 추정된다. 즉, 이러한 고분자량 성분의 분자쇄는 매우 길기 때문에, 결정을 일반의 압출기 내부에서 푸는 데 수여할 수 있는 에너지가 부족하여, 분자쇄가 풀어지지 않은 상태로 잔존하기 때문이라고 추정된다. 또한, 고분자량 성분의 파우더는, 일반적으로 점도가 높고 혼련에 시간이 걸리는 것도, 압출기 내에서의 분산 불량의 요인으로 생각된다. 이에 반해, 본 개시의 바람직한 실시 형태에 있어서, 막 두께가 얇은 필름 등의 형상을 갖는 제1 펠릿을 사용함으로써 압출기 내에서 수지 성분을 효율적으로 용융시켜, 전단력을 걸어서 분자쇄를 충분히 풀 수 있다. 점도 평균 분자량(Mv)을 200,000 이상으로 해도, 분산 불량을 일으키는 일이 적다. 따라서, 종래의 고분자량의 수지 파우더를 혼합하는 양을 저감하고, 또는 혼합하지 않고, 성형 가공품의 기계적 강도를 높일 수 있다. 따라서, 종래의 고분자량 수지 파우더에 의한 재료의 분산 불량 및 분급을, 저감 또는 회피할 수 있다.

제1 펠릿은, 이미 함유하고 있는 액상 성분에 추가하여, 또한 액상 성분을 5질량％ 이상 함유할 수 있는 것이 바람직하고, 또한 액상 성분을 10질량％ 이상 함유할 수 있는 것이 보다 바람직하고, 또한 20질량％ 이상 함유할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 상기는 제1 펠릿이, 이미 함유하고 있는 액상 성분에 추가하여, 또한 액상 성분을 흡수할 수 있는 성질을 구비하고 있는 것을 의미하고, 예를 들어, 펠릿을 과잉량의 액상 성분에 노출하기 전후의 질량 변화로부터 그 성질을 평가할 수 있다. 측정 방법은 실시예에 기재한다. 더 함유할 수 있는 액상 성분의 양의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 65질량％ 이하이고 바람직하게는 60질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50질량％ 이하여도 된다. 액상 성분을 상기 범위에서 더 함유할 수 있는 상태라면, 펠릿의 끈적거림이 또한 억제되고, 반송성이나 압출성이 보다 향상된다.

제1 펠릿은, 액상 성분을 추출한 후의, 일본 분체 공업기술협회 규격 SAP01-79에 따라서 측정된 벌크 밀도가 0.1g/㎤ 내지 0.4g/㎤인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 당해 범위인 것에 의해, 필름의 형성 시에 강도 및 광학성이 우수하고, 또한 피시 아이, 미용융 겔 등의 이물의 제거성이 우수한 수지 펠릿 조성물이 얻어진다. 제1 펠릿의 벌크 밀도는, 제1 펠릿을 사용하여 얻어지는 필름의 강도, 광학성 또는 이물 제거성을 또한 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.35g/㎤ 미만, 보다 바람직하게는 0.30g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.28g/㎤ 미만이다.

<제2 펠릿>

수지 펠릿 조성물은, 폴리올레핀을 포함하는 제2 펠릿(「비다공질 펠릿」이라고도 한다.)을 더 포함하고, 제2 펠릿은, 폴리올레핀을 포함하는 수지로 이루어지는 부분과, 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 비다공질체인 것이 바람직하다. 비다공질체는, 전체로서 비다공질의 재료인 한, 그 일부, 예를 들어 그 표면에, 다공질의 부분을 가져도 된다. 비다공질체는, 예를 들어, 수지와 액상 성분을 일반적으로 용융 혼련한, 액상 성분을 추출 제거하고 있지 않은 혼합물이면 된다. 수지 펠릿 조성물이, 제1 펠릿에 추가하여, 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 제2 펠릿을 포함함으로써, 수지 펠릿 조성물 전체에 포함되는 액상 성분의 양을 보다 많게 할 수 있다. 따라서, 압출 시에 수지 펠릿 조성물을 액상 성분으로 팽윤시키는 시간을 크게 단축할 수 있고, 액상 성분과의 혼련성이 또한 개선된다. 그 결과, 피시 아이, 미용융 겔 등의 제거성이 우수하다. 또한, 수지 펠릿 조성물 전체에 포함되는 액상 성분의 양이 많아져도, 다공질체인 제1 펠릿이 액상 성분의 일부를 흡수하기 때문에, 수지 펠릿 조성물의 끈적거림을 억제할 수 있다. 또한, 제2 펠릿이 비다공질체임으로써, 수지 펠릿 조성물 전체의 벌크 밀도를 보다 높일 수 있고, 반송성이 또한 개선된다. 제2 펠릿은, 폴리올레핀을 포함하는 수지와 액상 성분과의 용융 혼련물인 것이 바람직하고, 제2 펠릿으로부터 액상 성분을 추출하면, 다공질체여도 된다.

수지 펠릿 조성물 중의 제2 펠릿의 양은, 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성의 관점에서, 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 제1 펠릿과 제2 펠릿의 질량비(제1 펠릿/제2 펠릿)는 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성의 관점에서, 바람직하게는 10/90 내지 90/10이고, 보다 바람직하게는 20 내지 80이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60이다.

제2 펠릿에 포함되는 액상 성분의 양은, 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10질량％ 이상 90질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상 80질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 제2 펠릿에 포함되는 액상 성분의 양이 이들 범위 내라면, 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상되는 경향이 있다.

제2 펠릿에 포함되는 액상 성분의 일부는, 제2 펠릿의 외표면에 존재해도 된다. 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량의 상한은, 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 10질량％ 이하, 5질량％ 이하, 3질량％ 이하, 또는 1질량％ 이하이다. 이들 상한과 조합할 수 있는 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0질량％ 이상, 0질량％ 초과, 0.1질량％ 이상, 0.3질량％ 이상, 또는 0.5질량％ 이상으로 할 수 있다. 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양이 이들 범위 내라면, 수지 펠릿 조성물의 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상하고, 또한 펠릿끼리의 점착도 없고, 압출 변동을 보다 억제할 수 있다.

상기 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은, 전술한 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량 측정 방법에 준하여 측정된다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재한다.

제2 펠릿에 포함되는 액상 성분의 일부 또는 전부는, 제2 펠릿의 내부에 존재해도 된다. 제2 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량의 하한은, 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 10질량％ 이상, 20질량％ 이상, 30질량％ 이상, 40질량％ 이상, 또는 50질량％ 이상이다. 이들 하한과 조합할 수 있는 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70질량％ 이하, 65질량％ 이하, 또는 60질량％ 이하로 할 수 있다. 제2 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 양이 이들 범위 내라면, 수지 펠릿 조성물의 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상하고, 압출 변동을 보다 억제할 수 있다. 또한 경시 보관 후의 블리드 아웃도 없다.

상기 제2 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은, 전술한 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량 측정 방법에 준하여 측정된다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재한다.

제2 펠릿의 안식각의 상한값은, 바람직하게는 60도 미만, 보다 바람직하게는 50도 미만, 더욱 바람직하게는 45도 미만이다. 이들 상한과 조합할 수 있는 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10도 이상, 15도 이상, 또는 20도 이상으로 할 수 있다. 제2 펠릿의 안식각이 상기 범위 내인 것에 의해, 수지 펠릿 조성물의 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상하고, 압출 변동을 보다 억제할 수 있다.

제2 펠릿으로부터 액상 성분을 추출했을 때, 제2 펠릿이 다공질체인 경우에 있어서, 액상 성분을 추출한 후의 기공률은, 바람직하게는 10％ 초과 90％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 80％ 이하, 더욱 바람직하게는 30％ 이상 70％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 40％ 이상 60％ 이하이다. 제2 펠릿의 액상 성분을 추출한 후의 기공률이 이들 범위 내라면, 수지 펠릿 조성물의 저분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성이 보다 향상되는 경향이 있다.

제2 펠릿의 치수에 대해서, 제2 펠릿의 최대 길이는, 공주 라인 등에서의 공기 수송 시에 막히기 어려워 반송하기 쉽다고 하는 관점에서, 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 압출기 내에서의 수송성을 또한 향상시킨다는 관점에서, 6㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최대 길이의 하한은, 바람직하게는 1㎜ 이상, 보다 바람직하게는 2㎜ 이상이다. 제2 펠릿의 최대 길이는, 특히 스크루와 실린더 사이의 클리어런스가 큰 대형 압출기에 있어서, 수지 펠릿 조성물이 양호하게 반송되기 때문에, 1㎜ 이상인 것이 바람직하다.

제2 펠릿은, 폴리올레핀을 주성분으로서 포함하는 수지 펠릿인 것이 바람직하다. 본원 명세서에 있어서, 「주성분」이란, 제2 펠릿의 전 수지 성분의 합계 질량을 기준으로 하여, 50질량％를 초과하는 비율로 포함하는 것을 말한다. 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌이다.

제2 펠릿의 주성분은, 용융 혼련된 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 본 기술분야에서는, 폴리머 성형품의 강도는, 타이 분자 사이의 얽힘점의 수에 따라서 바뀌는 것이 알려져 있다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 용융 혼련에 의해, 폴리머의 결정자 크기가 감소하고, 또한 타이 분자끼리의 얽힘점이 증가하기 때문에, 수지 펠릿 및 그것을 사용하는 성형품의 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 폴리에틸렌의 용융 혼련은 용융 장치(melter) 및/또는 혼련기(kneader)에 의해 행해질 수 있다.

제2 펠릿은, 폴리에틸렌 이외에, 내열성의 향상을 위해, 폴리프로필렌, 기타의 폴리올레핀 수지를 포함해도 된다. 또한, 제2 펠릿은, 폴리올레핀 이외에, 본 개시의 수지 펠릿 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위 내에서, 다른 수지, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 나일론 등의 비폴리올레핀 수지를 포함하고 있어도 된다. 제2 펠릿이, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 수지와의 혼합물인 경우, 폴리에틸렌 이외의 수지의 펠릿 중의 비율은, 분산성 및/또는 강도 유지의 관점에서, 바람직하게는 30질량％ 미만, 분산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 20질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10질량％ 미만이다. 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0질량％ 이상, 또는 1질량％ 초과로 할 수 있다.

제2 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌, 또는 제2 펠릿을 구성하는 수지 전체의 점도 평균 분자량(Mv)은 200,000 이상인 것이 바람직하다. 제2 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌 또는 제2 펠릿을 구성하는 수지 전체의 Mv가 200,000 이상이면 수지 펠릿을, Mv 200,000 미만의 저분자량 성분을 주성분으로서 포함하는 수지에 혼합했을 때에, 혼합물의 성형품 또는 필름의 기계적 강도, 예를 들어, 인열 강도 및 인장 강도 등이 현저하게 향상된다. 당해 Mv의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 예를 들어 5,000,000 이하, 바람직하게는 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000,000 이하로 할 수 있다.

제2 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌의 Mv는, 성형품의 인장 강도 관점에서, 바람직하게는 200,000 초과, 보다 바람직하게는 300,000 이상(또는 초과), 더욱 바람직하게는 500,000 이상(또는 초과)이다. 같은 관점에서, 제2 펠릿의 Mv는, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 500,000 이상이다. 당해 Mv의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5,000,000 이하, 바람직하게는 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000,000 이하로 할 수 있다.

제2 펠릿 중의 폴리에틸렌은, 서로 다른 분자량을 갖는 복수의 성분을 포함하는 것, 예를 들어 혼합물이어도 된다. 예를 들어, Mv 100,000의 폴리에틸렌과 Mv 700,000의 폴리에틸렌 혼합물이, 전체로서 200,000 이상의 Mv를 가지면 된다.

제2 펠릿은, 액상 성분에 추가하여, 더 함유할 수 있는 액상 성분이 5질량％ 미만인 것이 바람직하고, 더 함유할 수 있는 액상 성분이 2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기는 제2 펠릿이, 이미 함유하고 있는 액상 성분 이외에, 더한층의 액상 성분을 흡수하기 어려운 것을 의미하고, 예를 들어, 펠릿을 과잉량의 액상 성분에 노출하기 전후의 질량 변화가 적은 것으로부터 그 성질을 평가할 수 있다. 측정 방법은 실시예에 기재한다.

제2 펠릿은, 생산성, 환경에 대한 배려 등의 관점에서, 재생 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 제2 펠릿의 원료로서 추출 공정 전의 미다공막 원단으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 제2 펠릿이 재생 수지로 이루어지는 경우에도, 그 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 수지 펠릿을 사용하는 성형품의 강도의 관점에서, 바람직하게는 200,000 이상(또는 초과), 보다 바람직하게는 300,000 이상(또는 초과), 더욱 바람직하게는 500,000 이상(또는 초과)이다. 당해 Mv의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5,000,000 이하, 바람직하게는 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000,000 이하로 할 수 있다.

폴리에틸렌으로서는, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어진 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌, 다단 중합에 의해 얻어진 HDPE를 사용해도 된다. 본원 명세서에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)이란, 점도 평균 분자량(Mv)이 350,000 이상인 폴리에틸렌을 말한다.

제2 펠릿에 폴리에틸렌이 포함되는 경우, 폴리에틸렌의 비율은, 제2 펠릿의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50질량％ 이상 100질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 100질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 100질량％ 이하이다. 제2 펠릿에 UHMWPE가 포함되는 경우, UHMWPE의 비율은, 성형품의 광학성, 강도 및 이물 제거성의 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 분산성의 관점에서, 제2 펠릿의 수지 성분의 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 9질량％ 이상 40질량％ 이하이다.

제2 펠릿의 형상은, 예를 들어, 타원 구, 버튼형, 다각 형상(도 4의 (a)(b)), 편평 구상(도 4의 (c)) 등이면 된다. 제2 펠릿은, 평면상이거나, 절첩되어 있거나(절첩 형태), 분리 가능하거나(분리 가능 형태), 또는 적층(적층 형태)되어 있어도 된다. 제2 펠릿은, 바람직하게는, 액상 성분을 포함하는 시트를 최대 길이가 5㎜ 정도의 다각 형상으로 절단한 소편이어도 된다. 액상 성분을 포함하는 시트는, 폴리올레핀을 포함하는 수지와 액상 성분과의 용융 혼련물일 수 있다. 다각 형상으로서는, 예를 들어, 도 4의 (a)에 모식적으로 기재하는 직사각형 및 도 4의 (b)에 모식적으로 기재하는 삼각형 등을 들 수 있다. 소편의 두께는, 바람직하게는, 0.5㎜ 내지 3㎜ 정도이다. 이들 형태의 어느 하나를 가짐으로써, 필름의 형성 시에 강도 및 광학성이 우수하고, 또한 피시 아이, 미용융 겔 등의 이물의 제거성이 우수한 수지 펠릿이 얻어진다. 그 이유는, 펠릿이 압출기 내에서 효율적으로 전단력을 전달하고, 펠릿 중에 포함되는 폴리에틸렌의 분자쇄를 균일하게 잡아 늘리도록 혼련할 수 있기 때문에, 피시 아이 및 미용융 겔 등의 이물을 저감할 수 있기 때문이다. 제2 펠릿은, 절첩 형태, 분리 가능 형태 또는 적층 형태인 것이 보다 바람직하다. 그 이유는, 상기 이물의 저감에 추가하여, 제2 펠릿이 액상 성분을 유지하기 쉬워지기 때문에, 반송성, 저분급성, 액상 성분과의 혼련성이 보다 우수한 수지 펠릿 조성물이 얻어지기 때문이다.

「제1 펠릿」의 란에 기재한 도 1의 (a) 내지 (d)에 관한 설명은, 제2 펠릿에도 적합하다. 또한, 「제1 펠릿」의 란에 기재한 도 2의 (a) 및 (b)에 관한 설명은, 제2 펠릿에도 적합하다.

제2 펠릿은, 액상 성분을 추출한 후의, 일본 분체 공업기술협회 규격 SAP01-79에 따라서 측정된 벌크 밀도가 0.1 내지 0.9g/㎤인 것이 바람직하다. 벌크 밀도가 당해 범위인 것에 의해, 필름의 형성 시에 강도 및 광학성이 우수하고, 또한 피시 아이, 미용융 겔 등의 이물의 제거성이 우수한 수지 펠릿 조성물이 얻어진다. 제2 펠릿의 벌크 밀도는, 제2 펠릿을 사용하여 얻어지는 필름의 강도, 광학성 또는 이물 제거성을 또한 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.2 내지 0.8g/㎤, 보다 바람직하게는 0.30 내지 0.6g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.55g/㎤이다.

<액상 성분>

본 개시의 수지 펠릿 조성물은, 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상 99.0질량％ 이하의 액상 성분을 포함한다. 액상 성분의 양은, 분급성, 액상 성분과의 혼련성 및 반송성의 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이상 80질량％ 이하, 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 20질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 여기서, 액상 성분의 양은, 제1 펠릿 및 제2 펠릿에 포함되는 액상 성분을 포함하는, 수지 펠릿 조성물 전체에 포함되는 액상 성분의 질량을 의미한다.

본원 명세서에 있어서, 「액상 성분」이란, 10℃ 내지 100℃의 어느 온도에 있어서, 바람직하게는 25℃ 정도의 상온에서 유동성을 갖는 재료를 의미한다. 액상 성분으로서는, 예를 들어 윤활유, 가소제, 방담제 및 대전 방지제를 들 수 있고, 저분급성, 혼련성 및 반송성의 관점에서, 윤활유 또는 가소제가 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들어 파라핀계 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소를 들 수 있고, 압출 성형에 의해 미다공막을 제조하는 경우, 바람직하게는 파라핀계 탄화수소, 보다 바람직하게는 유동 파라핀이다.

<이물 제거성>

수지 펠릿 조성물이 미용융 겔 등의 이물을 제거하는 지표(이물 제거성)로서, 이하의 기준을 사용한다. 먼저, 수지 펠릿 조성물 5질량％ 이상 내지 60질량％와, 멜트 인덱스(MI)가 2이고, 또한 밀도가 0.940g/㎤인 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 드라이 블렌드하여, 폴리올레핀계 펠릿을 조제한다. 도요 세이키사제 라보 플라스토밀을 사용하여, 얻어진 폴리올레핀계 펠릿을, 200℃ 및 50rpm으로 10분간에 걸쳐서 혼련함으로써 용융 수지를 얻는다. 얻어진 용융 수지를 프레스판 상에서 10MPa로 두께 500㎛의 시트를 성형한 후에, 2축 연신기로 세로 5배×가로 5배로 연신함으로써, 두께 20㎛의 필름을 제막한다. 이때, 제막된 필름에 100㎠당, 10개 이하의 미용융 겔이 존재하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이하의 미용융 겔이 존재하고, 더욱 바람직하게는 1개 이하의 미용융 겔이 존재하고, 보다 더욱 바람직하게는 미용융 겔이 0개이다. 이 경우, 미용융 겔이란, 고분자량 성분의 분산 불량에 기인하는 것이고, 돋보기 등으로 관찰했을 때에 직경이 0.3㎜를 초과하는 것을 말한다. 직경이 0.3㎜보다 작은 것, 또는 그 이외의 오염물 혹은 이물은, 미용융 겔로서는 카운트하지 않는다.

《수지 펠릿 조성물의 제조 방법》

본 개시의 수지 펠릿 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, 다공질체인 제1 펠릿의 원료가 되는 펠릿(이하, 간단히 「제1 펠릿 원료」라고 한다.) 및 액상 성분을 제공하는 공정과, 이들 재료를 혼합하여, 제1 펠릿 원료의 다공질체 일부에 액상 성분의 일부를 함침시키는 것을 포함한다.

방법은, 제조 효율의 관점에서, 재생 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 공정에서 얻어지는 추출 공정 후의 미다공막 원단으로부터, 제1 펠릿 원료를 얻을 수 있다. 추출 공정 후의 미다공막 원단으로부터 얻어지는 제1 펠릿 원료는, 액상 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 이것을 액상 성분과 혼합함으로써, 액상 성분의 일부를 제1 펠릿 원료의 다공질체 일부에 함침시켜서, 결과로서 제1 펠릿을 포함하는 본 개시의 수지 펠릿 조성물을 얻을 수 있다.

본 개시의 수지 펠릿 조성물이 제2 펠릿을 더 포함하는 경우, 그 제조 방법은, 예를 들어, 다공질체인 제1 펠릿 원료, 폴리올레핀을 포함하는 수지 부분과 액상 성분 부분을 갖는 비다공질체인 제2 펠릿의 원료가 되는 펠릿(이하, 간단히 「제2 펠릿 원료」라고 한다.) 및 액상 성분을 제공하는 공정과, 이들 재료를 혼합하는 것을 포함하고, 제1 펠릿 원료의 다공질체 일부에 액상 성분의 일부를 함침시키는 방법을 들 수 있다.

혼합하는 순번은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, (1) 제1 펠릿 원료와 액상 성분을 먼저 혼합하여 다공질체의 일부에 액상 성분의 일부를 함침시키고 나서, 제2 펠릿 원료를 혼합해도 되고; (2) 제2 펠릿 원료에(또는, 제2 펠릿 원료에 원하는 양의 액상 성분을 미리 혼합해 둔 것에) 액상 성분을 포함하지 않는 제1 펠릿 원료를 혼합하고, 제2 펠릿 원료 중에 포함되는 또는 제2 펠릿 원료의 표면에 부착되어 있는 액상 성분의 일부를, 제1 펠릿 원료의 다공질체 일부에 함침시켜도 된다. 제조 효율의 관점에서, 상기 (2)의 방법이 바람직하다.

상기 (2)의 방법은, 제조 효율의 관점에서, 재생 수지를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 공정에서 얻어지는 미다공막 원단의 일부를, 제1 펠릿 원료 및 제2 펠릿 원료의 제조에 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 방법은, 일반적으로, 폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여, 미다공막 원단을 형성하는, 압출 공정과; 추출 용매의 존재 하, 미다공막 원단으로부터 액상 성분을 추출하는, 추출 공정을 포함한다. 여기서, 상기 압출 공정 후, 상기 추출 공정 전의 미다공막 원단으로부터, 제2 펠릿 원료를 얻고, 상기 추출 공정 후의 미다공막 원단으로부터, 제1 펠릿 원료를 얻을 수 있다. 이와 같이, 일련의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 공정으로부터, 제1 펠릿 원료 및 제2 펠릿 원료를 얻어도 되지만, 각각의 폴리올레핀 미다공막을 제조하는 공정의 한쪽으로부터 제1 펠릿 원료를 얻고, 다른 쪽으로부터 제2 펠릿 원료를 얻어도 된다. 즉, 폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여 미다공막 원단을 형성하는, 제1 압출 공정 및 추출 공정을 거쳐서 얻어지는 미다공막 원단으로부터 제1 펠릿 원료를 얻고, 제1 압출 공정과는 다른, 제2 압출 공정으로부터 얻어지는 미다공막 원단으로부터, 제2 펠릿 원료를 얻어도 된다. 추출 공정 후의 미다공막 원단으로부터 얻어지는 제1 펠릿 원료는 액상 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 이것을 상기 제2 펠릿 원료와 혼합함으로써, 제2 펠릿 원료 중에 포함되는 또는 제2 펠릿 원료의 표면에 부착되는 액상 성분의 일부를, 제1 펠릿 원료의 다공질체 일부에 함침시켜서, 결과로서 본 개시의 수지 펠릿 조성물을 얻을 수 있다.

<미다공막의 제조 방법>

미다공막의 제조 방법으로서, 보다 구체적으로는, 한정되지 않지만, 예를 들어, 국제 공개 제2005/103127호(특허문헌 5) 또는 국제 공개 제2006/38532호(특허문헌 6)에 기재된 방법에 의해 제조되는 막을 사용해도 된다. 예를 들어, 이 방법에서는, 액상 성분으로서 가소제를 사용한다. 그리고, Mv 200,000 이상의 폴리에틸렌을 사용하는 경우, 이것을 분산시킨다는 관점에서, 원료의 폴리에틸렌에 가소제를 혼합하여 용융 압출, 캐스트 장치 등으로 냉각할 때에 양자를 상분리시킨 후, 연신하고, 또한 용제를 사용하여 가소제를 추출 제거하여 개공시키는 방법, 소위 습식법에 의해 미다공막을 제조할 수 있다. 습식법에 의하면, 그 가소제에 의해 Mv 200,000 이상의 폴리에틸렌 결정이 팽윤하기 때문에, 고분자량 성분이 분산하기 쉬워져, 수지 펠릿을 종래의 LLDPE와 혼합할 때에 막 품위가 좋은 필름이 얻어진다.

얻어지는 미다공막의 기공률은, 바람직하게는 10％ 이상 80％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 65％ 이하, 투기도는, 바람직하게는 10sec/100cc 이상 5000sec/100cc 이하, 더욱 바람직하게는 50sec/100cc 이상 1000sec/100cc 이하이다.

습식법에 대해서는, 예를 들어, 국제 공개 제2006/38532호(특허문헌 6)에 기재된 방법을 들 수 있다. 제조된 미다공막은, 구멍 직경이 0.05㎛ 정도, 그 구멍의 둘레 수지 줄기도 0.1㎛ 정도의 굵기이면 된다. 그 경우, 줄기를 구성하는 폴리에틸렌의 고분자량 성분도 이미 0.1㎛까지 분산되어 있어, 이 미다공막을 사용하여 폴리올레핀계 수지 펠릿을 제조하고, 제조된 수지 펠릿을 일반의 LLDPE와 용융 혼련하면, 극히 고분자량 성분의 분산이 좋고, 강도도 막 품위도 우수한 필름이 얻어진다. 또한, 이 줄기의 굵기는, 주사형 전자 현미경 등에서 관찰함으로써 확인할 수 있다. 여기에서 말하는 강도로서는, 필름에 대해서는 인장 강도, 인열 강도 등을 들 수 있고, 본 명세서에서는 평가 기준으로서 필름의 찌르기 강도를 사용해도 된다. 또한, 막 품위란, 필름 표면에 발생하는 피시 아이 또는 미용융 겔이 없는 것을 말한다. 막 품위는, 100㎜ 사방으로 잘라낸 필름 중의 피시 아이 또는 미용융 겔의 개수를 돋보기 또는 눈으로 보아 관찰해서 판단해도 된다.

미다공막으로부터 수지 펠릿을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-21519호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 추출 공정 후의 미다공막 원단을, 단독으로 집속하거나, 복수 중첩하거나, 절첩하거나, 잘라 나누거나, 또는 다른 수지 원료와 섞고, 그 후 임의로 압접, 접착 또는 융착 등으로 결착시키고 나서, 원하는 치수로 재단함으로써, 제1 펠릿 원료를 제조할 수 있다. 압접, 접착 또는 융착에 의해, 다공질체의 일부가 비다공질 부분을 형성해도 된다.

<제2 펠릿 원료의 제조>

제2 펠릿 원료는, 예를 들어 2축 압출기에 있어서 폴리에틸렌 등의 수지 원료와, 윤활유 등의 가소제를 혼련하고, T 다이스로부터 압출한 원단을 캐스트 장치로 냉각 고화시켜, 그 캐스트 원단을 분쇄기 등으로 분쇄하거나, 절단하여 제조된다. 또한 상기 압출기에 통상의 스트랜드 다이스를 접속하여, 제조되는 스트랜드를 시판하고 있는 스트랜드 커터로 절단함으로써 제조된다. 수지 원료와 윤활유 등의 액상 성분의 중량비는 본 개시의 제2 펠릿이 얻어지는 범위인 것이 바람직한데, 제2 펠릿 원료로부터 액상 성분은 블리딩하여 일부 상실하므로, 소망량보다 5％ 정도 넉넉해도 된다. 제2 펠릿 원료는 제1 펠릿 원료와 마찬가지로, 압출 공정 후, 추출 공정 전의 미다공막 원단을, 단독으로 집속하거나, 복수 중첩하거나, 절첩하거나, 잘라나누거나, 또는 다른 수지 원료와 섞고, 그 후 임의로 압접, 접착 또는 융착 등으로 결착시키고 나서, 원하는 치수로 재단함으로써, 제2 펠릿 원료를 제조할 수도 있다.

(혼련/압출)

예를 들어, 1대의 압출기로 수지 원료(폴리에틸렌)와 액상 성분(유동 파라핀)을 소정량 배합한 원료 조성물을 압출하고, 캐스트 성형에 의해 미다공막 원단을 제작하고, 이 원단을 원하는 크기로 분쇄, 절단하여 제2 펠릿 원료를 얻을 수 있다.

원료인 수지 조성물을 혼련하는 방법으로서는, 미리 원료 수지와, 경우에 따라 가소제를 헨쉘 믹서 또는 텀블러 믹서로 사전 혼련하는 공정과, 얻어진 혼련물을 압출기에 투입하여, 압출기 중에서 가열 용융시키면서, 필요에 따라 임의의 비율로 소정량이 될 때까지 가소제를 도입하고, 또한 혼련하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 수지 조성의 분산성이 양호한 시트를 얻을 수 있다.

용융 압출기로서는, 예를 들어 2축 압출기를 사용할 수 있다. 이것에 의해 강한 전단력이 수지 조성물에 걸리기 때문에, 원료가 중합 파우더인 경우에는 분산성이 일층 향상된다. 2축 압출기의 스크루의 L/D는, 바람직하게는 20 내지 70 정도이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60이다. 또한, L은 스크루 길이를, D는 스크루 직경을 각각 나타낸다. 그 스크루에는, 풀 플라이트의 부분과, 일반적으로 니딩 디스크 또는 로터 등의 혼련 부분을 배치하고 있는 것을 이용할 수 있다. 한편, 수지 원료로서, 이미 중합 파우더가 펠릿으로 가공되어 있는 경우에는, 단축의 압출기도 사용할 수 있다.

압출 공정에 있어서, 미다공막층 중의 가소제의 함유량은, 임의로 선택되지만, 바람직하게는 40질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 단, 가소제가 과잉으로 너무 많으면, 캐스트 공정에서의 블리드량이 커져, 롤 사이에서 슬립 등이 발생한다. 가소제의 함유량은, 바람직하게는 90질량％ 이하이다.

압출기의 선단에 장착되는 다이스로서는, 특별히 한정되지 않지만, T 다이스 등이 사용된다. 무기 입자 또는 무기 필러를 사용하는 경우, 또는 열화되기 쉬운 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 그들에 의한 마모 또는 부착을 억제하는 대책을 강구한 것, 예를 들어, 유로 또는 립에, 테플론(등록 상표) 가공, 세라믹 가공, 니켈 가공, 몰리브덴 가공, 하드크롬 코팅한 것이 적합하게 사용된다. 공압출 다이스를 사용하여, 복합 원단을 제작해도 된다.

(캐스트 공정)

다이스로부터 압출된 용융 수지는, 예를 들어 캐스트 장치에 도입되어, 미다공막 원단(미다공막 적합체의 전구체)으로 할 수 있다. 원단의 두께는 제2 펠릿 원료로서 취급하기 쉬운 치수이고, 바람직하게는 최대 길이가 1㎜ 이상 10㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 2㎜ 이상 6㎜ 이하이다. 얻어진 시트상의 미다공막 원단을 절단함으로써, 제2 펠릿 원료를 얻을 수 있다.

<제1 펠릿 원료의 제조>

제1 펠릿 원료를 얻기 위해서 이하의 공정은, 제2 펠릿 원료를 제조하기 위한 상기 혼련/압출 공정, 캐스트 공정에서 얻어진 미다공막 원단에 대하여 계속하여 행해도 되고, 또는 제2 펠릿 원료의 제조와는 다른, 다른 혼련/압출 공정 및 캐스트 공정을 거쳐서 얻어진 미다공막 원단에 대하여 행해도 된다.

(연신 공정)

캐스트 공정에서 얻어진 미다공막 원단을 연신한다(연신 공정). 이때의 연신은 2축 연신인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 동시 2축 연신, 또는 축차 2축 연신이다. 연신 온도는, 바람직하게는 100℃ 내지 155℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 내지 140℃의 범위 내이다. 연신 배율은, 막 강도의 관점에서, 바람직하게는 면적 배율로 3배 이상 내지 200배 이하이다. 연신 공정은 2축 연신이어도 1축 연신이어도 되고, 필요가 없으면 생략해도 된다.

(추출/다공화 공정)

공연신 전의 미다공막 원단을 추출 용매에 침지하고, 가소제(액상 성분)를 추출함으로써 다공화하고(추출/다공화 공정), 그 후, 막을 충분히 건조시킨다. 가소제만을 추출하는 경우의 추출 용매는, 폴리올레핀 등에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대해서는 양용매이고, 비점이 원료 수지의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매로서는, 예를 들어, 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 염소계 용제; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류; 히드로플루오로카본, 히드로플루오로에테르, 환상 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로에테르 등의 할로겐계 유기 용제; 디에틸에테르나 테트라히드로푸란 등의 에테르류; n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용매를 2종류 이상 사용해도 된다. 상기 중에서는, 특히 염화메틸렌이 바람직하다. 다공화 공정은, 공연신 공정 전이어도 되고, 후이어도 된다. 다공화 공정은, 복수의 추출조에 의한 다단 추출로 행해져도 된다. 무기 필러의 추출 용매로서는, 예를 들어, 알카리수 등을 들 수 있다. 단, 무기 필러는, 강도 향상 등의 목적으로 미다공막 또는 보조층 중에 남겨도 되지만, 추출조에서 제거해도 된다.

(열 고정 공정)

가소제의 추출 후에는, 막 두께, 투기도 등의 막 물성의 조정, 또는 필름의 열수축 방지를 위해서, 필요에 따라 가열 연신에 의한 열 고정을 행해도 된다. 추출 후의 연신으로서는, 예를 들어, 1축 연신, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 가로 1축 연신 등을 들 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상 155℃ 이하이다. 연신 배율은, 바람직하게는 면적 배율로 1배를 초과하여 10배 이하이다. 미다공막의 치수 안정화를 위한 열처리를 실시하는 경우에는, 고온 분위기 하에서의 막 수축을 저감하기 위해서, 예를 들어, 2축 연신기, 1축 연신기, 또는 그들 양쪽을 사용하여, 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 열처리를 행할 수 있다. 바람직하게는, 원단, 목적층 또는 보조층을 구성하는 수지의 융점 이하의 온도 범위에서, 폭 방향, 길이 방향, 또는 그들 양쪽 방향으로, 그 배율 및/또는 응력을 완화함으로써 열처리를 행한다. 열 고정의 온도는, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상 140℃ 이하, 가장 바람직하게는 120℃ 이상 140℃ 이하이다. 이상의 공정에 의해, 미다공막이 제조된다.

(펠레타이징)

상기한 바와 같이 제조된 미다공막 등을 펠레타이즈하고, 제1 펠릿 원료를 제조한다. 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-21519호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 미리 제작해 둔 폴리에틸렌 원료, 예를 들어 폴리에틸렌 필름이나 상기 미다공막을, 단독으로 집속하거나, 복수 중첩하거나, 잘라 나누거나, 또는 다른 수지 원료(필름 등)와 짜넣거나 하여, 혼합하고, 그 후에 핀치롤, 엠보스 핀치롤 등의 압력 등으로 결착시키고 나서, 원하는 치수로 재단함으로써 제1 펠릿 원료를 제조할 수 있다. 제1 펠릿 원료를 구성하는 단독의 미다공막 등의 각 층은, 막 두께 500㎛ 이하이면 된다. 제1 펠릿 원료는 생산성, 핸들링성, 범용성 등의 관점에서, 서로 수지 조성이 다른 2종류 이상의 수지 필름을 포함하는 것이 바람직하다.

미리 지관 등에 권취한 필름을 몇층 중첩한 채, 롤 등으로 두께 방향으로 압축해 종횡 6㎜ 정도의 크기로 잘라내는 방법, 일본 특허 공개 제2006-21519호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법에 의해 제막된 필름을 폭 방향으로 집속하면서 롤로 압축하고, 그 후, 길이 방향으로 잘라내는 방법 등의 공지된 방법을 사용해도 된다.

제1 펠릿 원료가 섬유상의 구성 부분을 갖는 경우에는, 일본 특허 공고 평6-15721호 공보(특허문헌 7)에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 섬유 또는 특허 4623780호 공보(특허문헌 8)에 기재된 방법으로 제작된 섬유를 사용할 수 있다. 섬유상의 구성 부분을 형성하기 위하여 사용되는 섬유에 대해서도, 필름의 막 두께와 마찬가지로, 섬유 직경이 바람직하게는 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

상기에서 설명된 필름, 미다공막, 섬유 등은, 제1 펠릿 원료의 구성 부분을 형성하기 위해서, 단독으로, 또는 병용하여, 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌을 주성분으로서 포함하는 미다공막과, 폴리프로필렌을 주성분으로서 포함하는 무공 필름을 조합해도 된다.

제1 펠릿 원료는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 공지된 산화 방지제를 포함해도 된다. 제1 펠릿 원료에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 수지 펠릿 조성물의 용도에 따라서 조정될 수 있고, 일반적으로 100PPM 내지 1질량％의 범위 내이다.

제1 펠릿 원료(및 제1 펠릿)는 제1 펠릿을 개질하기 위한 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제는, 예를 들어, 글리세린에스테르 등의 방담재; 에루크산, 스테아르산, 올레산 등의 지방산 아미드로 대표되는 슬립재; 대전 방지제; 실리카, 알루미나 등의 무기 필러; 유동 파라핀; 및 윤활유, 또한 내부 윤활제로서 스테아르산칼슘 등이다.

펠릿 원료(및 제1 펠릿)는 생산성, 환경에 대한 배려, 핸들링성 등의 관점에서, 재생 수지 펠릿이어도 된다.

도 3은, 제1 및 제2 펠릿 원료의 제조 라인의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 3(a)에서는, 2개의 롤(1, 2)로부터 권출한 2매의 미다공막을 집속하고, 엠보스 롤러 또는 압축 롤러(3)에 의해 압접한 후, 장치 내부에 포함되는 커터(4)로 MD 방향으로 절단하여 펠릿상으로 해서, 펠릿의 용기(5)에 회수할 수 있다. 이 공정에서는, 히터 등의 외부 열원에 의한 가열을 행하지 않는 것이 바람직하다. 롤러(3)는 엠보스 롤러에 의해 점압접하는 것이 바람직하다. 도 3의 (a)에서는, 2개의 롤(1, 2)로부터 권출한 2매의 미다공막이 기재되어 있는데, 하나의 롤(1)만으로 구성 부분을 권출하고, 절첩하거나, 압축하는 등에 의해, 하나의 미다공막 중의 복수의 영역을 접합해도 된다(도시하지 않음). 이들 집속, 중첩, 잘라 나누기, 다른 수지 원료와의 혼합 및 압착 등의 조건을 조정함으로써, 절첩되어 있거나, 분리 가능하거나, 또는 적층되어 있는 형태의, 여러가지 구조를 갖는 제1 및 제2 펠릿 원료를 얻을 수 있다. 도 3의 (b)는 수지 펠릿(d)과 같은 단면 형상을 갖는 제1 및 제2 펠릿 원료의 제조 라인의 일례를 도시하는 개략도이다. 롤(1)로부터 권출한 미다공막을 둥글게 하거나, 또는 접어 집속하고, 커터(4)로 MD 방향으로 절단하여 펠릿상으로 함으로써, 평면상의 막이 둥글게 되거나 또는 절첩된 수지 펠릿(d)을 얻을 수 있다.

수지 펠릿의 종래 제조 방법에서는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 경우, 폴리에틸렌 제조 플랜트에서 중합된 수지 파우더를 압출기로 용융 혼련하고, 끈상으로 압출한 용융 수지를 절단하여, 최대 길이 2㎜ 내지 5㎜ 정도의 펠릿을 얻는 것에 대해서, 상기 미다공막 원단(필름)을 사용하는 방법에서는, 바람직하게는 복수의 필름을, 보다 바람직하게는 수백층의 필름을 적층한 적층체를 얻을 수 있다.

<제1 펠릿 원료와 제2 펠릿 원료의 혼합>

제1 펠릿 원료와 제2 펠릿 원료의 혼합은, 공지된 블렌드법, 예를 들어 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서나 플래시 혼합기(아코 가부시키가이샤) 등이 사용된다. 혼합비는 임의이어도 된다. 혼합 후, 제2 펠릿 원료의 액상 성분이 과잉이어서, 끈적거릴 경우에는, 혼합 종료 후에 1분 내지 60분 정도의 시간 정치하면, 과잉의 액상 성분을 제1 펠릿 원료가 흡수하여, 끈적거림이 없어져서, 보다 바람직하다. 이 혼합에 의해, 제2 펠릿 원료에 포함되는 액상 성분의 일부가 제1 펠릿 원료로 이행하고, 제1 펠릿 원료의 다공질체 일부에 액상 성분의 일부가 함침되어, 본 개시의 수지 펠릿 조성물이 얻어진다.

본 개시에 있어서 바람직한 「외표면에 존재하는 액상 성분의 질량」, 「내부에 존재하는 액상 성분의 질량」, 「안식각」, 또는 이들의 조합을 갖는 제2 펠릿을 얻는 방법으로서는, 상기 「제2 펠릿 원료의 제조」에서 얻은 제2 펠릿 원료에 포함되는 액상 성분의 일부를 제거하는 것을 들 수 있다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제2 펠릿 원료를, 액상 성분을 흡수할 수 있는 다공질 재료 등에 접촉시켜, 액상 성분의 일부를 다공질 재료로 이행시키는 방법을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기와 같이 제1 펠릿 원료와 제2 펠릿 원료의 혼합물을 혼합하여, 제2 펠릿 원료에 포함되는 액상 성분의 일부를 제1 펠릿 원료로 이행시키는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 본 개시에 있어서 바람직한 「외표면에 존재하는 액상 성분의 질량」, 「내부에 존재하는 액상 성분의 질량」, 「안식각」, 또는 이들의 조합을 갖는 제1 펠릿을 동시에 얻을 수도 있다. 얻어진 제1 펠릿 및 제2 펠릿의 혼합물은, 혼합한 채로 본 개시의 수지 펠릿 조성물로서 사용해도 되고, 제1 펠릿과 제2 펠릿으로 분리하여, 각각, 본 개시의 수지 펠릿 조성물로서 사용해도 된다.

《수지 펠릿 조성물의 사용 양태》

본 개시의 수지 펠릿 조성물은, 그 자체를 원하는 성형품의 제조에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 개시의 수지 펠릿 조성물과, 다른 수지 펠릿 및 첨가물 등의 다른 재료(이하, 「피혼합물」이라고도 한다.)를 혼합하여 혼합 수지 조성물을 얻고, 이것을 원하는 성형품의 제조에 사용해도 된다. 예를 들어, 본 개시의 수지 펠릿 조성물은, HDPE, LDPE, LLDPE 등을 주성분으로서 포함하는 펠릿, 파우더(분체), 입자, 슬러리, 도료 등의 피혼합물에, 건식 혼합법 또는 습식 혼합법 등에 의해 혼합 및/또는 첨가하여, 혼합 수지 조성물을 얻고, 이것을 성형품의 제조에 사용할 수 있다. 건식 혼합법으로서는, 통상의 1축 또는 2축 압출기로 용융 혼합하는 방법, 또는 일본 특허 공개 제2006-21519호 공보(특허문헌 2)에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 얻어진 혼합 수지 조성물은 반송성이 우수하고, 분급하기 어렵고, 액상 성분과의 혼련성이 우수하기 때문에, 이것을 예를 들어 필름의 제조에 사용하면, 광학성을 저해하는 미용융 겔이 저감된, 품위가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 고분자량 성분을 함유하는 경우, 고분자량 성분을 함유함에도 불구하고, 압출 시의 미용융 겔의 발생을 억제하거나, 또는 없앨 수 있고, 얻어진 필름의 강도를 대폭으로 개선시킬 수 있다. 필름으로서는, 예를 들어, 인플레이션 성형 등의 압출 성형에 의해 제작되는 필름 및 습식법으로 제조되는 미다공막 등을 들 수 있고, 바람직하게는 미다공막이다.

필름을 제조하는 경우, 피혼합물로서는, 필름의 강도, 광학성 또는 이물 제거성의 관점에서, LDPE 또는 LLDPE, 특히 메탈로센 촉매를 원료로 하는 LLDPE가 바람직하다. 일례로서는, 본 개시의 수지 펠릿 조성물을, 종래의 LDPE, LLDPE 등의 비교적 저분자량의 폴리에틸렌에 드라이 블렌드하여 얻어지는 혼합 수지 조성물은, 반송성, 저분급성 및 액상 성분과의 혼련성이 우수하다. 따라서, 이것을 사용하여 필름을 제막하면, 광학성을 저해하는 미용융 겔이 저감된, 품위가 우수한 필름이 얻어진다. 고분자량 성분을 함유하는 경우, 미용융 겔의 발생을 억제하면서, 강도가 크게 향상된다.

피혼합물이 LLDPE를 포함하는 경우에는, LLDPE의 밀도는, 바람직하게는 900 내지 945kg/㎥, 보다 바람직하게는 910 내지 940kg/㎥, 더욱 바람직하게는 915 내지 940kg/㎥의 범위 내에 있다. 또한, LLDPE의 멜트 플로레이트(MFR)는 바람직하게는 0.1 내지 50, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0의 범위 내에 있다.

혼합 수지 조성물을 필름의 제조에 사용하여 필름 강도를 향상시키기 위해서는, 피혼합물로서는, 메탈로센 촉매를 사용하여, 또한 코모노머 성분으로서 헥센 또는 옥텐을 사용함으로써 중합된 LLDPE가 바람직하고, 그 분자량 분포가, 바람직하게는 3 이상 15 미만, 보다 바람직하게는 5 이상 10 미만이다.

본 개시의 수지 펠릿 조성물의, LLDPE 또는 LDPE 등의 비교적 저분자량의 폴리에틸렌에의 첨가량은, 성형품의 강도 및 미용융 겔 제거성의 관점에서, 5질량％ 이상 60％ 질량 이하인 것이 바람직하고, 성형품의 광학성도 고려하면, 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼합 수지 조성물의 압출성도 고려하면, 10질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

얻어지는 필름의 내열성을 향상시키기 위해서, 혼합 수지 조성물에 폴리프로필렌을 혼합할 수 있다. 그 경우, 피시 아이를 제거한다고 하는 관점에서, 폴리프로필렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 1,3000,000 이하, 보다 바람직하게는 700,000 이하, 더욱 바람직하게는 600,000 이하이다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 성형품의 강도의 관점에서, 폴리프로필렌의 Mv는, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상이다. 같은 관점에서, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 입체 규칙성을 저하시킨 폴리프로필렌을 피혼합물로서 사용하는 것, 또는 아이소택틱 폴리프로필렌(IPP)에 대하여 블록 폴리프로필렌(BPP) 혹은 랜덤 폴리프로필렌(RPP)을 0.5 내지 30질량％ 블렌드한 수지 조성물을 피혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.

혼합 수지 조성물은, 본 개시의 수지 펠릿 조성물에 첨가하고, 다른 수지 성분, 무기 필러, 유기 필러, 산화 방지제, 분산 보조제, 대전 방지제, 가공 안정제, 결정 핵제 및 내부 윤활제 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함해도 된다. 이들 첨가제가 혼합 수지 조성물 중에서 차지하는 비율로서는, 각각, 바람직하게는 5질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이고, 실질적으로 0질량％여도 된다.

수지 성분은, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르 등의 엔지니어링 플라스틱 수지; 나일론6, 나일론6-12, 아라미드 수지 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드계 수지; PET, PBT 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소계 수지; 에틸렌과 비닐알코올의 공중합체, C2 내지 C12의 α-올레핀과 일산화탄소의 공중합체 및 그 수소 첨가물; 스티렌계 중합체의 수소 첨가물; 스티렌과 α-올레핀과의 공중합체 및 그 수소 첨가물; 스티렌과 지방족 모노 불포화 지방산과의 공중합체; 아크릴산 및/또는 그의 유도체의 중합체; 스티렌과 공액 디엔계 불포화 단량체와의 공중합체 및 이들 수소 첨가물로 선택되는 열가소성 수지, 폴리케톤 등, 또한 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1 등이어도 된다.

무기 필러로서는, 예를 들어, 알루미나(예를 들어, α-알루미나 등), 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 혼합하여 사용해도 된다.

산화 방지제로서는, 예를 들어, 「이르가녹스1010」, 「이르가녹스1076」, 「BHT」(모두 상표, 치바스페셜티 케미칼즈사제) 등의 페놀계 산화 방지제, 인계 혹은 황계의 2차 산화 방지제, 또는 힌더드 아민계의 내후제 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 복수를 혼합할 수 있다.

혼합 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품의 강도, 광학성 및 이물 제거성의 관점에서는, 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제의 조합이 바람직하다. 구체적으로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸히드록시벤질)벤젠, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀 등이다.

산화 방지제의 배합량은, 혼합 수지 조성물을 사용하여 형성하는 미다공막의 전 수지 고형분에 대하여 바람직하게는 100ppm 내지 10,000ppm이다. 페놀계 산화 방지제와 인계 산화 방지제를 병용하는 경우에는, 페놀계/인계의 비는, 바람직하게는 1/3 내지 3/1이다.

폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 분산 보조제로서는, 예를 들어, 수소 첨가한 스티렌-부타디엔계 엘라스토머, 에틸렌과 프로필렌을 공중합한 엘라스토머 등을 사용할 수 있다. 분산 보조제의 배합량은, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 10질량부이다.

대전 방지제로서는, 알킬디에탄올아민, 히드록시알킬에탄올아민 등의 아민류; 스테아릴디에탄올아민 모노지방산에스테르 등의 아민 에스테르류; 라우르산디에탄올아미드, 스테아르산디에탄올아미드 등의 알킬올아미드류; 글리세린, 디글리세린 등의 모노지방산 에스테르류; 알킬벤젠술폰산 등의 음이온계 대전 방지제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 대전 방지제의 배합량은, 혼합 수지 조성물을 사용하여 형성하는 미다공막의 전 수지 고형분에 대하여 바람직하게는 500ppm 내지 10,000ppm이다.

또한, 혼합 수지 조성물은, 내부 윤활제로서, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 또는 그들의 수화물, 예를 들어, 12-히드록시스테아르산나트륨 등을 포함해도 되고, 그 경우, 내부 윤활제가 바람직한 함유량은, 50ppm 이상 5000ppm의 범위 내이다.

본 개시의 수지 펠릿 조성물은, 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 몰드 성형 등의 각종 성형을 행할 수 있다. 제조된 성형품은, 광학성, 강도 및 이물 제거성이 우수하기 때문에, 포장용 필름 또는 농업용 필름인 것이 바람직하다.

실시예

《물성값의 측정 방법》

<각 층의 두께 및 합계 두께(㎛)>

일반의 주사형 전자 현미경((주)히다치 세이사꾸쇼제 S4100)에 의한 단면 관찰에 의해, 층의 두께를 측정하였다.

<점도 평균 분자량(Mv)>

ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도 [η]를 구하였다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 Mv는, 다음 식에 의해 산출하였다.

폴리에틸렌: [η]=6.77×10^-4Mv^0.67

폴리프로필렌: [η]=1.10×10^-4Mv^0.80

<미다공막의 기공률(％)〉

100㎜ 사방의 미다공막 샘플 질량으로부터 단위 면적당 중량(W)(g/㎠) 및 미다공막을 구성하는 성분(수지 및 첨가제)의 평균 밀도(ρ)(g/㎤)를 산출하였다. 미다공막의 기공률은, 미다공막의 두께(d)(㎝)로부터 하기 식으로 계산하였다.

전체층 기공률(％)=(100-W/(d×ρ))×100

<미다공막의 투기도(초/100cc)>

미다공막의 투기도는, JIS P-8117에 준거하여, 걸리식 투기도계 「G-B2」(도요 세이키 세이사쿠쇼(주)제, 상표)로 측정하였다. 또한, 표 1 중의 값은, 합계 두께를 기준으로 한 비례 계산에 의해 산출한 20㎛ 환산의 투기도이다.

<찌르기 강도(gf)>

핸디 압축 시험기「KES-G5」(가토테크제, 상표)를 사용하여, 바늘 끝단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/sec의 조건으로 찌르기 시험을 행함으로써, 찌르기 강도(gf)를 구하였다. 또한, 표 3 중의 값은, 합계 두께를 기준으로 한 비례 계산에 의해 산출한 20㎛ 환산의 찌르기 강도이다.

<미다공막의 구멍 직경(㎛)>

일반의 주사형 전자 현미경((주)히다치 세이사꾸쇼제 S4100)에 의한 표면 관찰에 의해 촬영한, 표면 사진으로부터 판정하였다.

<(더 한층의) 액상 성분의 추가 함유 가능량(질량％)>

제1 및/또는 제2 펠릿의 질량을 측정 후, 펠릿을 과잉량의 액상 성분에 침지하여(과잉량에 노출하여), 상온에서 12시간 방치한다. 그 후, 펠릿을 10입자 취출하여 위 아래로 티슈 페이퍼에 끼워서, 표면의 액상 성분을 간단하게 닦아낸다(1분 정도). 표면의 액상 성분이 제거되어 있음을 확인하여 질량을 측정한다. 액상 성분에 침지하기 전후의 펠릿의 질량 변화에 따라, 액상 성분의 함유 가능량을 산출하였다.

<액상 성분 추출 후의 제2 펠릿의 기공률(％)〉

액상 성분 추출 후의 제2 펠릿의 기공률(％)은 제2 펠릿의 액상 성분 추출 제거 전후의 중량으로부터 산출한다. 먼저, 제2 펠릿을 10g 계량한다. 다음으로 이것을 액상 성분의 추출 용제 과잉량(1000g 정도)에 침지하고, 필요 시간 추출 제거한다. 예를 들어, 액상 성분이 유동 파라핀인 경우에는, 추출 용제로서 염화메틸렌을 사용할 수 있고, 24시간 정도 추출하면 된다. 그 후의 펠릿 중량(W1)을 측정한다. 추출된 액상 성분의 양을 W2로 하면, W1+W2=10g이다. 제2 펠릿의 액상 성분의 밀도를 PL이라고 하고 수지 성분의 밀도를 PR이라 하면, 기공률은 하기로부터 계산된다.

기공률(％)=100*(W2/PL)/(W1/PR+W2/PL)

<액상 성분 추출 후의 제1 펠릿의 기공률(％)〉

제1 펠릿을 대과잉량의 액상 성분에 함침하고, 상온에서 12시간 이상 정치한다. 펠릿이 떠버릴 경우에는, 덮개 등으로 눌러서 가라앉게 하거나 하여, 제1 펠릿의 미다공에 액상 성분을 함침시켜, 완전히 공기로 치환한다. 정치 후 제1 펠릿을 취출하고, 표면의 액상 성분을 다른 청정한 미다공막이나 티슈 페이퍼 등으로 닦아낸다. 이와 같이, 내부에 액상 성분이 함침한 제1 펠릿을 제작하여, 상기 제2 펠릿의 기공률과 마찬가지의 방법으로 기공률을 산출한다. 예를 들어 제1 펠릿이, 그 구성 성분으로서 미다공막으로 이루어지는 경우에는, 제1 펠릿의 기공률은, 미다공막의 기공률에 원칙으로서 가까워지지만, 미다공막이 부분적으로 압착되어 있는 경우에는, 압착 부분의 구멍이 폐색되는 경우가 있고, 미다공막의 기공률보다 낮아지는 경향이 있다.

<액상 성분 추출 후의 펠릿의 벌크 밀도(g/㎤)>

상술한 방법으로 펠릿으로부터 액상 성분을 추출한 후, 일본 분체 공업기술협회 규격 SAP01-79에 따라서 펠릿의 벌크 밀도를 측정하였다.

<펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량>

제1 및 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은, 이하의 방법으로 측정하였다. 먼저, 측정 대상의 펠릿을 20g 채취하였다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 종횡 1m 사방의 정사각형, 두께 0.6㎜의 시트로, 상기 측정 대상의 펠릿 20g을 둘러쌌다. 시트의 외측으로부터 손으로 비벼서, 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아냈다. 이 닦아내기 작업에 의해, 액상 성분이 폴리에틸렌 미다공막의 일부에 스며들어 이행하고, 미다공막의 구멍 내를 채움으로써, 그 부분의 색이 백색에서 반투명하게 변화하였다. 이 닦아내기 작업을, 시트를 교환하고, 액상 성분이 시트에 스며들지 않게 될 때까지, 즉, 폴리에틸렌 미다공막의 색 변화를 눈으로 봐서 확인할 수 없어질 때까지, 복수회 반복하였다. 닦아내기 작업 완료 후의 펠릿의 질량을 측정하였다. 닦아내기 작업 전후의 펠릿의 질량차를, 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분이 양으로서 산출하였다. 또한 닦아내기 전후에 질량차를 측정하므로 측정 중에 펠릿을 흘리지 않도록 충분히 주의하고, 펠릿의 매우 작은 입자까지, 정량적으로 회수한다.

<펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량>

상기 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량 측정과 마찬가지의 조작으로, 외표면의 액상 성분을 제거한 후의 펠릿의 질량을 측정하였다. 계속해서, 펠릿에서 액상 성분을 용제로 추출 제거하고, 액상 성분 추출 후의 펠릿의 질량을 측정하였다. 용제는, 펠릿에서 액상 성분을 추출 제거할 수 있으면 한정되지 않지만, 예를 들어, 액상 성분이 유동 파라핀인 경우에는, 추출 용제로서 염화메틸렌을 사용할 수 있다. 추출 제거 전후의 펠릿의 질량차를, 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량으로서 산출하였다.

<안식각>

제1 및 제2 펠릿의 안식각은, JIS R9301-2-2: 1999에 준해서 이하의 방법으로 측정하였다. 즉 펠릿 시료를, 일정한 높이의 깔때기로부터 수평한 기판 위에 낙하시켜서, 생성한 원추상 퇴적물의 직경 및 높이로부터 저각을 산출하고, 이 저각을 안식각으로 하는 방법이다. 깔때기의 노즐 내경은 20㎜로 해서, 노즐의 선단을 기판면에서 200㎜의 높이로 조정, 고정한다. 200g의 시료를 유리 비이커에 채취하고, 깔때기가 진동하지 않도록 주의하면서 비이커를 기울이고, 깔때기의 상부 테두리 약 100㎜의 높이로부터 펠릿 200g을 60초 정도로 공급한다. 이때, 낙하 속도를 일정하게 유지한다. 이때 깔때기의 중심에 낙하시키는 것이 아니고, 깔때기 기벽 원주를 따르게 하여 원을 그리도록 공급한다. 이와 같이 하여 기판 위에 원추상의 펠릿 산(원추상 퇴적물)을 형성한다. 이 원추를 측면으로부터 관찰하고, 원추의 경사면 수평면에 대한 경사 각도를 안식각으로 하였다.

<저분급성(벌크 밀도의 변동)>

JIS-Z2504에 준하여 이하의 방법으로 측정하였다. 높이 600㎜, 상부의 직경이 400㎜, 하부의 직경이 250㎜인 원뿔대상으로, 하부에는 반구상의 돔이 되어 있고, 그 돔의 최하단에서 원료를 발출하기 위한 개구를 갖는 원료 호퍼에, 수지 펠릿 조성물을 20kg 투입하였다. 투입 직후에 그 원료의 상면으로부터 200cc의 컵으로 5회 수지를 발출하고, 그 평균 중량으로부터 제1 벌크 밀도를 구하였다. 계속해서, 호퍼의 하부 개공으로부터 원료를 15kg 발출하고, 그 후 마찬가지의 방법으로 제2 벌크 밀도를 구하였다. 이때, 벌크 밀도의 비(제1 벌크 밀도/제2 벌크 밀도)를 벌크 밀도의 변동으로 하였다. 하기와 같이 평가하고, A를 합격으로 하였다.

A 벌크 밀도의 비가 0.95 이상, 1.05 이하의 범위 내이다.

B 벌크 밀도의 비가 0.95 미만, 또는 1.05를 초과한다.

D 제막할 수 없다.

<배관 수송성>

측정 대상의 미다공막용 수지 원료 조성물을 5kg 준비하고, 길이 5m의 폴리염화비닐제의 호스를 연결한 공기 수송 오토 로더로 높이 2m까지 수송하였다. 전술한 저분급성의 측정 방법과 마찬가지로, 수송 전후의 벌크 밀도의 비(수송 전/수송 후)를 측정하였다. A를 합격으로 하였다.

A 벌크 밀도의 비가 0.95 이상, 1.05 이하의 범위 내이다.

B 벌크 밀도의 비가 0.95 미만, 또는 1.05를 초과한다.

D 제막할 수 없다.

<압출 변동>

압출 공정에서 압출기 출구의 수지압 변동을 1분간 측정하고, 그 최대와 최소의 차압(△P)을 측정하고, A, B를 합격으로 하였다.

A △P가 0.5MPA 미만이다.

B △P가 0.5MPA 이상 1MPA 미만이다.

D △P가 1MPA 이상이거나, 또는 제막할 수 없다.

<미용융 겔>

수지 펠릿 조성물이 미용융 겔 등의 이물을 제거하는 지표(미용융 겔 또는 미분산 겔)로서, 이하의 기준을 사용한다. 먼저, 수지 펠릿 조성물에 유동 파라핀을 첨가한다. 첨가한 후의 유동 파라핀의 양은 수지 펠릿 조성물에 미리 포함되어 있던 양과 합계하여, 65질량％로 하였다. 이것을 160℃ 및 50rpm으로 2분간에 걸쳐서 혼련함으로써 용융 수지를 얻었다. 얻어진 용융 수지를 프레스판 위에서 10MPa로 두께 500㎛의 시트를 성형한 후에, 2축 연신기로 세로 5배×가로 5배로 연신함으로써, 두께 20㎛의 필름을 제막하였다. 이때, 제막된 필름에 100㎠당 존재하는 미용융 겔의 개수에 기초하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

A 미용융 겔이 0개이다.

B 1개 내지 5개의 미용융 겔이 존재한다.

D 6개 이상의 미용융 겔이 존재하거나, 또는 제막할 수 없다.

이 경우, 미용융 겔이란, 고분자량 성분의 분산 불량에 기인하는 것이고, 돋보기 등으로 관찰했을 때에 직경이 0.3㎜를 초과하는 것을 말한다. 직경이 0.3㎜보다 작은 것, 또는 그 이외의 오염물 혹은 이물은, 미용융 겔로서는 카운트하지 않는다.

《수지 펠릿 조성물의 제조예》

<실시예 1>

(1) 제2 펠릿 원료의 제조

제2 펠릿 원료의 제법은, 이하와 같이, 구성 부분으로서 고분자량의 폴리에틸렌을 주체로서 포함하는 미다공막을 사용하였다. 먼저, 파우더 상의 점도 평균 분자량 400,000의 폴리에틸렌(HDPE1) 90질량％와 점도 평균 분자량 700,000의 폴리프로필렌(PP1) 10질량％를 원료 수지로 하여 당해 원료 수지 100질량부에 대하여 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 0.3질량부를 혼합하였다. 이들 원료를 헨쉘 믹서로 교반하여, 원료를 조제하였다.

이어서, 이 원료를 2축 압출기(구경 41㎜, L/D=49)에 투입하였다. 압출기의 실린더 도중에는, 200질량부의 유동 파라핀(LQ1, 38℃에서의 동점도: 75.9cSt, 밀도: 868kg/㎥)을 주입하였다. 또한, 압출기와 다이스의 사이에는, 150 메쉬의 스크린 및 정량용 기어 펌프를 배치하였다. 다이스와 압출기를 200℃로 설정하였다. 다이스로서는 T다이를 사용하였다. 다이스로부터 나온 용융 필름 원단을, 캐스트 롤로 냉각 고화시켜, 두께 0.8㎜의 캐스트 원단 시트를 성형하였다. 이 캐스트 원단 시트를 시트 분쇄기로 상온에서 분쇄하고, 최대 길이 5㎜의 펠릿 원료를 얻었다. 이것을 제2 펠릿 원료로 하였다.

이와 같이 하여 얻어진 제2 펠릿 원료의 표면은 블리드 아웃한 과잉의 액상 성분으로 끈적거리고 있고, 서로 달라 붙어, 공기 등에서의 배관 수송은 할 수 없는 것이었다.

(2) 제1 펠릿 원료의 제조

상기 캐스트 원단 시트를, 2축 연신기로 120℃의 조건 하에서 면적 배율 100으로 연신하고, 염화메틸렌에 침지하여, 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켰다. 또한, 가열로에서 130℃의 조건 하에서 열처리를 행하고, 이에 의해, 두께 약 6㎛의 미다공막을 얻었다. 이 미다공막 제조 시에는 압출 변동이 발생하고, 또한 미분산 겔이 많이 남았다. 이것은 원료 중의 파우더 부분과 펠릿 부분이 분급하고 있기 때문으로 추정된다.

이 미다공막을 350㎜ 폭으로 슬릿하여, 지관에 권취하였다. 미다공막의 길이는, 300m이었다. 이 미다공막에는 약간의 미용융 겔 등이 보였다. 이 미다공막의 평균 구멍 직경은, 0.05㎛이고, 전체면에 균일하게 개공하고 있었다.

이 미다공막을 MD로 긴 끈상으로 둥글게 한 끈을, 엠보스상의 핀치롤로 압착한 후, 시판하고 있는 스트랜드 커터로 절단하여, 최대 길이 6㎜의 미소 시트상으로 백색의 제1 펠릿 원료를 얻었다.

제1 펠릿 원료는 그 한 입자를 손에 들고, 손으로 비벼 풀면, 그 일부가 분리하여 원래의 미다공막이 취출되었지만, 결착하고 있는 부분도 많았다. 복수의 부분으로 분해되는 입자상의 구성 부분도 존재했지만, 복수 부분으로 분해하지 않는 입자도 많았다. 제1 펠릿 원료에 유동 파라핀을 적하하면, 제1 펠릿 원료의 대부분이 백색에서 반투명하게 변화하였다. 유동 파라핀의 일부가 제1 펠릿 원료에 흡수되는 것이 시사되었다.

(3) 제1 펠릿 원료와 제2 펠릿 원료의 혼합

상기 제1 펠릿 원료를 50질량％와, 유동 파라핀을 포함하는 제2 펠릿 원료를 전체로서 50질량％(그중, 제2 펠릿 원료의 수지 성분 35질량％, 유동 파라핀 65질량％를 포함한다.)를 합계량 10kg 칭량하고, 80리터의 텀블러 믹서에 투입하였다. 30rpm으로 5분간 교반하고, 그대로 30분 정치하였다. 이와 같이 하여 본 개시의 수지 펠릿 조성물을 얻었다. 즉 이 혼합물은 전체로서 유동 파라핀을 32.5질량％ 포함한다. 표 2 및 3에, 30분 정치 후에 얻어지는 수지 펠릿 조성물(R)에 있어서의, 제1 펠릿과 제2 펠릿의 함유량 및 각각에 함유되는 유동 파라핀의 양을 나타낸다. 제1 펠릿은, 제2 펠릿에 포함되는 유동 파라핀의 일부를 함침하고 있다.

(4) 평가용 미다공막의 제조

상기 (1) 내지 (3)의 방법에서 얻어진 수지 펠릿 조성물을 원료 수지로서 사용하여, 압출기 중에 유동 파라핀을 전체의 70질량％로 되도록 추가로 첨가하고, 상기 (1)과 마찬가지의 방법으로, 캐스트 원단 시트를 얻었다. 얻어진 캐스트 원단 시트를, 2축 연신기로 120℃의 조건 하에서 면적 배율 45배로 연신하고, 염화메틸렌에 침지하고, 유동 파라핀을 추출 제거한 후에 건조시켰다. 또한, 가열로에서 130℃의 조건 하에서 열처리를 행하고, 이에 의해, 두께 6㎛의 미다공막을 얻었다. 이 미다공막을 30㎝ 폭으로 슬릿하여, 지관에 권취하였다. 미다공막의 길이는, 300m이었다.

실시예 1에 있어서의 수지 펠릿 조성물로부터 제조된 미다공막의 성능은, 저분급성, 미용융 겔, 압출 변동 및 배관 수송성도 양호하였다. 이 미다공막의 물성은, 표면 상태는 매우 양호해서, 고분자량 성분의 미용융 겔 등이 전혀 보이지 않았다. 그 때문에 강도도 높았다. 이 미다공막의 평균 구멍 직경은, 0.05㎛이고, 전체면에 균일하게 개공하고 있었다. 또한, 수지 펠릿 조성물로부터 취출한 제1 펠릿은, 그 질량을 기준으로 하여, 또한 액상 성분을 1질량％ 이상 함유할 수 있었다.

<실시예 2 내지 7, 9 및 10>

제조 조건, 조성을 표 2와 같이 변경하고, 실시예 1의 (1) 내지 (3)과 마찬가지의 방법으로 수지 펠릿 조성물을 제조하여, (4)와 마찬가지의 방법으로 미다공막을 제막하였다. 평가 결과는, 모두 양호하였다. 또한, 수지 펠릿 조성물로부터 취출한 제1 펠릿은, 그 질량을 기준으로 하여, 또한 액상 성분을 1질량％ 이상 함유할 수 있었다.

<실시예 8>

실시예 1의 (1) 및 (2)와 마찬가지의 방법으로 제1 펠릿 원료 및 제2 펠릿 원료를 제조하였다. 다음으로 실시예 1의 (3)에 있어서, 제1 펠릿 원료 및 제2 펠릿 원료에 추가하여, 기타의 수지 원료(C)를 혼합하고, 수지 펠릿 조성물을 제조하였다. 그리고, (4)와 마찬가지의 방법으로 미다공막을 제막하였다. 평가 결과는, 모두 양호하였다. 또한, 수지 펠릿 조성물로부터 취출한 제1 펠릿은, 그 질량을 기준으로 하여, 또한 액상 성분을 1질량％ 이상 함유할 수 있었다.

<실시예 11>

실시예 1의, 제1 펠릿 원료와 제2 펠릿 원료의 혼합 후 30분 이상 경과 후의 수지 펠릿 조성물로부터 제2 펠릿을 취출하였다. 당해 제2 펠릿만을, 실시예 10의 수지 펠릿 조성물로 하였다. 평가 결과는, 모두 양호하였다.

<실시예 12>

실시예 1의, 제1 펠릿 원료와 제2 펠릿 원료의 혼합 후 30분 이상 경과 후의 수지 펠릿 조성물로부터 제1 펠릿을 취출하였다. 당해 제1 펠릿만을, 실시예 11의 수지 펠릿 조성물로 하였다. 평가 결과는, 모두 양호하였다.

<비교예 1>

실시예 1의 제2 펠릿 원료만을, 제1 펠릿 원료와 혼합하지 않고 사용하여, 상기 (1) 내지 (4)의 방법으로 미다공막의 제막을 시도하였다. 제2 펠릿 원료는, 표면이 액상 성분으로 끈적거리고 있어 배관 수송을 할 수 없고, 또한 압출기의 호퍼 내부 등에 부착되어, 압출기에 정량 공급을 할 수 없고, 용융 파괴나 미용융 겔이 발생하여, 제막할 수 없었다.

<비교예 2>

실시예 1의 제1 펠릿 원료만을, 제2 펠릿 원료와 혼합하지 않고 사용하여, 상기 (1) 내지 (4)의 방법으로 미다공막을 제막하였다. 압출 변동이 불합격이고, 미용융 겔도 불합격이었다. 모두 압출기로의 분산이 그다지 좋지 않은 것이 시사된다. 제1 펠릿 원료에 포함하는 기공 부분의 영향 때문으로 추측된다.

<비교예 3>

표 3에 기재된 조성으로, 상기 (1) 내지 (4)의 방법으로 미다공막의 제막을 시도하였다. 제2 펠릿 원료는, 표면이 액상 성분으로 끈적거리고 있어 배관 수송을 할 수 없고, 또한 압출기의 호퍼 내부 등에 부착되어, 압출기에 정량 공급을 할 수 없고, 용융 파괴나 미용융 겔이 발생하여, 제막할 수 없었다.

<비교예 4>

표 3에 기재된 조성으로, 상기 (1) 내지 (4)의 방법으로 미다공막을 제막하였다. 미용융 겔이 많아, 불합격이었다.

<비교예 5>

펠릿상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE3)과, 폴리프로필렌 펠릿(PP1)을 사용하여, 상기 (1) 내지 (4)와 마찬가지의 방법으로 미다공막을 제막하였다. 미용융 겔이 많아, 불합격이었다.

<참고예>

파우더 상의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE1)과, 폴리프로필렌 펠릿(PP1)을 사용하여, 상기 (1) 내지 (4)와 마찬가지의 방법으로 미다공막을 제막하였다. 이것은 실시예 1의 제1 펠릿 원료의 제조 방법에서 나타낸 미다공막과 동일한 것이다. 펠릿과 파우더의 분급 때문에, 본 실시예에서 사용한 압출기의 구성에서는, 미용융 겔이 매우 많아, 제품으로서는 불합격이었다.

본 개시의 수지 펠릿 조성물은, 미다공막 등의 성형 가공에 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 수지 펠릿 조성물을, 다른 수지 펠릿 등의 피혼합 재료와 혼합하여 혼합 수지 조성물을 얻고, 이것을 미다공막 등의 성형 가공에 사용할 수 있다.

1: 구성 부분(1)
2: 구성 부분(2)
3: 엠보스 롤러 또는 압축 롤러
4: 커터(내부에 포함한다)
5: 펠릿의 용기

Claims (21)

1. 폴리올레핀을 포함하는 제1 펠릿과,
   0.1질량％ 이상 99.0질량％ 이하의 액상 성분을 포함하는, 수지 펠릿 조성물로서,
   상기 제1 펠릿은 다공질체이고, 상기 다공질체의 일부에 상기 액상 성분의 일부가 함침되어 있는, 수지 펠릿 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 펠릿의 다공질체가, 미다공막상의 구성 부분, 및/또는, 섬유 혹은 중공사로 이루어지는 다발, 편물, 직포 혹은 부직포상의 구성 부분을 갖는, 수지 펠릿 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1 펠릿의 다공질체가, 미다공막상의 구성 부분이고, 두께가 50㎛ 이하이고, 직경이 1㎛ 이하인 피브릴을 갖는 구성 부분을 포함하거나, 및/또는
   상기 제1 펠릿의 다공질체가, 섬유 혹은 중공사로 이루어지는 다발, 편물, 직포 혹은 부직포상의 구성 부분이고, 섬유 직경이 500㎛ 이하인 구성 부분을 포함하는, 수지 펠릿 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿에 포함되는 상기 액상 성분의 양은, 상기 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 0.1질량％ 이상 50.0질량％ 이하인, 수지 펠릿 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액상 성분이 가소제이고,
   상기 제1 펠릿에 포함되는 상기 폴리올레핀의 점도 평균 분자량, 또는 상기 제1 펠릿을 구성하는 수지 전체의 점도 평균 분자량이 200,000 이상이고,
   상기 제1 펠릿은, 절첩되어 있거나, 분리 가능하거나, 또는 적층되어 있는 형태인, 수지 펠릿 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿은, 상기 액상 성분에 추가하여, 또한 액상 성분을 5질량％ 이상 함유할 수 있는, 수지 펠릿 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제1 펠릿 전체의 질량에 대하여 20질량％ 이하이고, 상기 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 수지 펠릿 조성물.
   상기 제1 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제1 펠릿 20g을 감싸서 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿의 질량을 측정하여, 닦아내기 작업 전후의 질량차를 제1 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양으로 한다.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제1 펠릿 전체의 질량에 대하여 0질량％ 이상 70질량％ 이하이고, 상기 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 수지 펠릿 조성물.
   상기 제1 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제1 펠릿 20g을 감싸서 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿으로부터 액상 성분을 용제로 추출 제거했을 때의, 추출 전후의 질량차를 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량으로 한다.
9. 폴리올레핀을 포함하는 제2 펠릿을 포함하는 수지 펠릿 조성물로서,
   상기 제2 펠릿은, 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지로 이루어지는 부분과, 상기 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 비다공질체이고,
   상기 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 10질량％ 이하이고, 상기 외표면에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 수지 펠릿 조성물.
   상기 제2 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제2 펠릿 20g을 감싸서 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제2 펠릿의 질량을 측정하여, 닦아내기 작업 전후의 질량차를 제2 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분의 양으로 한다.
10. 제9항에 있어서, 상기 제2 펠릿의 안식각이 60도 미만인, 수지 펠릿 조성물.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 제2 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량이, 상기 제2 펠릿 전체의 질량에 대하여 30질량％ 이상이고, 상기 내부에 존재하는 액상 성분의 질량은 이하의 방법으로 측정되는, 수지 펠릿 조성물.
    상기 제2 펠릿을 20g 채취한다. 기공률 38％, 찌르기 강도 280gf, 구멍 직경 0.06㎛, 두께 6㎛의 폴리에틸렌 미다공막을 복수매 겹친, 1변이 1m 사방, 두께 0.6㎜의 정사각 형상의 시트로, 상기 제2 펠릿 20g을 감싸서 펠릿의 외표면에 존재하는 액상 성분을 닦아낸다. 액상 성분이 상기 시트로 이행하면, 그 부분의 색이 반투명하게 변화한다. 상기 시트를 교환하고, 상기 시트의 색 변화를 확인할 수 없게 될 때까지, 닦아내기 작업을 복수회 반복한다. 그 후, 제1 펠릿으로부터 액상 성분을 용제로 추출 제거했을 때의, 추출 전후의 질량차를 제1 펠릿의 내부에 존재하는 액상 성분의 질량으로 한다.
12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀을 포함하는 제2 펠릿을 더 포함하고,
    상기 제2 펠릿은, 상기 폴리올레핀을 포함하는 수지로 이루어지는 부분과, 상기 액상 성분으로 이루어지는 부분을 갖는 비다공질체인, 수지 펠릿 조성물.
13. 제12항에 있어서, 상기 제1 펠릿 및 상기 제2 펠릿의 질량비(제1 펠릿/제2 펠릿)가 10/90 내지 90/10인, 수지 펠릿 조성물.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 펠릿으로부터 상기 액상 성분을 추출한 후의 기공률이 10％ 초과 90％ 이하인, 수지 펠릿 조성물.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿 및/또는 상기 제2 펠릿이, 점도 평균 분자량이 200,000 이상인 폴리에틸렌을 포함하는, 수지 펠릿 조성물.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿 및/또는 상기 제2 펠릿이 재생 수지로 이루어지는, 수지 펠릿 조성물.
17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 펠릿에 포함되는 상기 액상 성분의 양은, 상기 수지 펠릿 조성물의 전체 질량을 기준으로 하여, 20질량％ 이상 90질량％ 이하인, 수지 펠릿 조성물.
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펠릿 및/또는 상기 제2 펠릿의 안식각이 60도 미만인, 수지 펠릿 조성물.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 펠릿 조성물을 압출하고, 연신하고, 상기 액상 성분을 용매에 의해 추출하여 개공시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법.
20. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 펠릿 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여, 미다공막 원단을 형성하는, 압출 공정과,
    추출 용매의 존재 하, 상기 미다공막 원단으로부터 상기 액상 성분을 추출하는, 추출 공정
    을 포함하고,
    상기 압출 공정 후, 상기 추출 공정 전의 상기 미다공막 원단으로부터, 제2 펠릿 원료를 얻고, 상기 추출 공정 후의 상기 미다공막 원단으로부터, 제1 펠릿 원료를 얻고, 상기 제1 펠릿 원료와 상기 제2 펠릿 원료를 혼합하는 것을 더 포함하는, 수지 펠릿 조성물의 제조 방법.
21. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 펠릿 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여 미다공막 원단을 형성하는, 제1 압출 공정과, 추출 용매의 존재 하, 상기 제1 압출 공정에서 얻어진 상기 미다공막 원단으로부터 상기 액상 성분을 추출하는 추출 공정과, 상기 추출 공정 후의 상기 미다공막 원단으로부터, 제1 펠릿 원료를 얻는 것을 포함하는, 제1 펠릿 원료 제조 공정;
    폴리올레핀을 포함하는 수지 및 액상 성분을 포함하는 조성물을 압출기로 압출하여 미다공막 원단을 형성하는, 제2 압출 공정과, 상기 제2 압출 공정에서 얻어진 상기 미다공막 원단으로부터, 제2 펠릿 원료를 얻는 것을 포함하는, 제2 펠릿 원료 제조 공정; 그리고
    상기 제1 펠릿 원료와 상기 제2 펠릿 원료를 혼합하는 공정
    을 포함하는, 수지 펠릿 조성물의 제조 방법.

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