JPH0615721B2 - 超高分子量ポリエチレン延伸糸用原糸ならびに延伸糸の製造方法 - Google Patents

超高分子量ポリエチレン延伸糸用原糸ならびに延伸糸の製造方法

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JPH0615721B2
JPH0615721B2 JP1362485A JP1362485A JPH0615721B2 JP H0615721 B2 JPH0615721 B2 JP H0615721B2 JP 1362485 A JP1362485 A JP 1362485A JP 1362485 A JP1362485 A JP 1362485A JP H0615721 B2 JPH0615721 B2 JP H0615721B2
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超高分子量ポリエチレン延伸糸用原糸の製造
方法、ならびに同延伸糸の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
超高分子量ポリエチレンは汎用のポリエチレンに比べ耐
衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度等に優れてお
り、エンジニアリングプラスチツクとしてその用途が拡
がりつつある。しかしながら汎用のポリエチレンに比較
して溶融粘度が極めて高く流動性が悪いため、押出成形
や射出成形によつて成形することは非常に難しく、その
殆どは圧縮成形によつて成形されており、一部ロツド等
が極めて低速で押出成形されているのが現状であつた。
一方、高密度ポリエチレンのモノフイラメントを高倍率
で延伸する方法として、ポリエチレンの融点より高い高
沸点の添加剤をポリエチレンの重量に対して20〜150%の
範囲内で共存せしめ、得られた高濃度分散体からた第1
次繊維状物を形成させ、次いでこの紡出糸中にその5〜
25%相当量の添加剤を残存せしめたまま元の長さ3〜15
倍に熱延伸する方法(特公昭37-9765号公報)あるいは
分子量が400,000以上の線状ポリエチレンの溶液を紡糸
して、少なくとも20GPaになるような温度で延伸する方
法(特開昭56-15408号公報)が提案されている。しかし
ながらこれらの方法は高弾性、高強度の延伸糸は得られ
るもののいずれも多量の溶媒で超高分子量ポリエチレン
等を稀釈した極めて粘度が低い溶液を押出加工するた
め、径が1mmφを越える原糸を得ることが極めて難し
い。従つて延伸比も通常10デニール以下(径:0.038mm
φ以下)、太くても50デニール程度であるので、かかる
細デニール糸を高強度太物ロープやネツトあるいはコー
ドカツター(芝刈り機)のコード等に用いるには多量の
延伸糸を撚り合わせることが必要であることから、作業
が煩雑でしかも得られたロープやネツトは剛性が高く、
可撓性が不充分であるばかりでなく、外観的にもケバ立
ちを生じ易い欠点がある。
一方、重量平均分子量が150,000以上のポリマーを温度
約75〜140℃、変形比約18以上の条件下に細長化して配
向性重合体を製造する方法(特開昭52-74682号公報)が
提案されている。しかしながら該公報にも「延伸前の繊
維の直径またはフイルムもしくはテープの厚さは約1mm
以下であるのが好ましい。」と記載され、その実施例も
分子量が300,000程度のポリエチレンについては、直径1
mmの円形オリフイスから直径0.7mm以下の細いフイラメ
ント(原糸)を紡糸する例が記載されているだけであ
る。そして分子量が800,000のポリエチレンについて
は、圧縮成形された0.5mm厚シートからゲージ寸法1c
m×0.2cmのダンベル状試料を原糸として延伸している例
のみで原糸の製造方法については全く記載されていない
ことからも明らかなように分子量が極めて大きい超高分
子量ポリエチレンから径が1mmφを越える原糸を工業的
に製造する技術は未だ確立されていないのが現状であつ
た。
〔発明が解決しようとする問題点〕
かかる状況に鑑み、本発明者らは超高分子量ポリエチレ
ンからなる外径が1mmφを越える原糸を連続して製造す
る方法を開発すべく種々検討した結果、溝付きシリンダ
ー、低圧縮スクリユーを具備した押出機の先端にL/Dが
10以上のダイを連結し、且つダイの下流に徐冷筒を具備
した成形機を用い、成形条件を特定することにより、外
径が1mmφを越える超高分子量ポリエチレン原糸を製造
し得ることが分かり、又、該原糸を特定の条件下で延伸
することにより、延伸糸の外径が1mmφ以上で且つ引張
強度が10kg/mm2以上の超高分子量ポリエチレン延伸糸
が得られることが分かり、本発明を完成するに至つた。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち、本発明によれば、 極限粘度〔η〕が少なくとも3.5dl/g以上の超高
分子量ポリエチレンを、溝付きシリンダーと圧縮比が1
ないし2.5の範囲であるスクリューとからなるスクリ
ュー押出機で溶融し、次いで、L/Dが10以上で、ダ
イ入口の断面積Sとダイ出口の断面積Sとの比(S
/S)が1.0ないし5.0のダイから押出した
後、ドラフト比が少なくとも1以上で且つ押出された溶
融ストランドを徐冷筒で徐冷して引き取ることを特徴と
する外径が0.2ないし20mmφの超高分子量ポリエ
チレン延伸糸用原糸の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、 極限粘度〔η〕が少なくとよ3.5dl/g以上の超高
分子量ポリエチレンを、溝付きシリンダーと圧縮比が1
ないし2.5の範囲であるスクリューとからなるスクリ
ュー押出機で溶融し、次いで、L/Dが10以上で、ダ
イ入口の断面積Sとダイ出口の断面積Sとの比(S
/S)が1.0ないし5.0のダイから押出した
後、ドラフト比が少なくとも10以上で且つ押出された
溶融ストランドを内部の雰囲気温度が15ないし80℃
に保持された徐冷筒で徐冷して引き取り、次いで、少な
くとも3倍以上に延伸することを特徴とする極限粘度
〔η〕が少なくとも3.5dl/g以上、かつ少なくと
も破断点抗張力が10kg/mm以上、外径が0.1
ないし10mmφの超高分子量ポリエチレン延伸糸の製
造方法が提供される。
〔作 用〕
本発明に用いる超高分子量ポリエチレンとは、デカリン
溶媒中135℃で測定した極限粘度〔η〕が3.5dl/g以
上、好適には8ないし25dl/6gで且つメルトフローレ
ート(MFR:ASTM D 1238,F)が0.01g/10min以下のエチ
レンの単独重合体もしくはエチレンとえ他のα−オレフ
イン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、
1−オゥテン、4−メチル−1−ペンテン等とのエチレ
ンを主体とした共重合体で結晶性のものである。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸糸は、前記超高分
子量ポリエチレンを後記する方法で製造した超高分子量
ポリエチレン原糸を延伸することにより得られるもので
あつて、少なくとも極限粘度〔η〕が3.5dl/g、好まし
くは6ないし20dl/gであり、且つ少なくとも破断点抗
張力(TS)が10kg/mm2、好ましくは40kg/mm2以上、少
なくとも延伸比が3倍、好ましくは6倍以上、少なくと
もC軸配向度が0.9、好ましくは0.95以上及び外径
が0.1ないし10mmφ、好ましくは0.2ないし3mmφ
の実質的に不定長であることを特徴とする。
極限粘度が3.5dl/g未満のものは、平均的な分子鎖が短
く、延伸比を大きくしても引張強度が大きくならない欠
点がある。TSが10kg/mm2未満のものは延伸比としての
強度が不充分であり、ロープやネツトあるいはコードカ
ツター用コード等の用途には使用できない場合がある。
延伸比が3倍未満のものはTSが10kg/mm2以上にならな
い虞れがある。
C軸配向度が0.9未満のものはTSが10kg/mm2以上に
ならない虞れがあるばかりでなく、製品のクリープ変形
(伸び)が大きくなり易い。
外径が0.1mmφ未満のものは、技術的には成形可能であ
るが、原糸の生産性が低く、実用的でない。
一方、10mmφを越えるものは、延伸装置の設備費が膨
大になり、又用途的にも実用性に乏しい。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸糸の原糸を製造す
る方法は、前記超高分子量ポリエチレンをスクリユー押
出機、好ましくは溝付シリンダー(バレル)を具備する
スクリユー押出機で溶融し、次いで少なくともL/Dが1
0、好ましくは15以上、更に好ましくは30ないし60
の、イから押出した後、少なくともドラフト比が1、好
ましくは1.2ないし30で、且つ押出されたストランド
を徐冷、好ましくは15〜80℃エアーが吹込める冷却筒
(0.3〜5m)を通過させる条件下で徐冷して引取る方
法であり、それにより通常外径が0.2ないし20mmφ、好
ましくは2ないし10mmφの延伸性に優れた超高分子量ポ
リエチレン原糸が得られる。
超高分子量ポリエチレンの溶融物は汎用のポリエチレン
の溶融物と異なりゴム的な塊状物であるため、L/Dが10
未満のダイではダイより押出される前に溶融物が完全に
均一融合されず、延伸性に劣る原糸となるので、延伸す
ることにより充分な強度をもつた延伸糸とすることがで
きない。一方、L/Dの上限はとくに限定はされないが実
用上100以下が好ましい。尚、ダイの形状は通常は円筒
であり、又ダイのL/Dは生産性と相関があり、L/Dが大
きい方が生産速度(引張速度)を上げることができる。
ダイから押出された溶融ストランドを急冷、すなわち水
循環水槽等により冷却したものはストランド芯部に真空
泡を生じたり、結晶化度か低くなるため延伸性に劣つた
原糸となる。またドラフト比が1未満とした原糸からTS
に優れた延伸糸を得るには、延伸比を少なくとも4以上
にする必要があり、効率的でない。
本発明の方法において、超高分子量ポリエチレンの押出
成形温度は、該樹脂の融点より高い温度で且つ該樹脂の
分解温度よりも低い温度である限り特に制限はない。尚
超高分子量ポリエチレンの押出成形温度の好適な条件
は、押出機の温度が180〜350℃、ダイ入口部〜中間部の
温度が180〜300℃及びダイ中間部〜出口部の温度が135
〜160℃の範囲である。
本願特許請求の範囲第1番目の発明の方法により、外径
が0.2ないし20mmφの延伸性に優れた超高分子量ポリエ
チレン原糸を得ることができる。
この方法により得られる外径が0.2ないし20mmφの
超高分子量ポリエチレン原糸から本願特許請求の範囲第
2番目の発明の前記特性を有する超高分子量ポリエチレ
ン延伸糸を得る方法としては、乾式延伸、湿式延伸いず
れの方法でも可能であるが、熱伝達効率、温度管理精度
の点で湿式が好ましい。又、一段延伸よりも多段延伸方
式が延伸比を大きくすることが出来、高強度延伸糸が得
られるので好ましい。
本発明の方法におけるドラフト比とは原糸を押出成形す
る時のダイ出口における樹脂の押出速度と引取機による
引取速度との比である。
本発明における延伸糸は、例えば第1図に示した装置を
用いて好適に製造することができる。すなわち、この装
置は、押出機1側から、溝付シリンダー2と圧縮比が1
ないし2.5、好ましくは1.3ないし1.8の範囲の
スクリユー3からなる押出機1、押出機1の先端に取り
付けられた少なくともL/Dが10、好ましくは15以上、更
に好ましくは30ないし60及びダイ入口部4の断面積S
とダイ出口5の断面積Sとの比(S/S)が1な
いし5、好ましくは1.5ないし3.0の範囲にある円
筒ダイ6、エアーリング又はサイジングダイ(図示せ
ず)をストランドの入口部8に具備する徐冷筒9及び引
取機10とから構成される。
溝付シリンダー2の溝部21は、超高分子量ポリエチレ
ン粉末を圧縮部22へ安定して供給させる。またスクリユ
ー3の圧縮比が1.0未満ではシリンダー壁面に対する
樹脂の圧着応力が小さく、押出量が不安定になり、サー
ジング現象や脱気不良による製品の外観不良を生じ易
い。一方2.5を越えると、圧縮部22における閉塞現象
や摩擦熱によつて樹脂温度が異常上昇し、熱分解による
樹脂の分子量低下が著るしくなり、製品物性の摩擦係
数、耐摩耗性を損う等の問題が生じるので好ましくな
い。
本発明におけるスクリユー3の圧縮比はスクリユー3の
ホツパ口部における溝深さとスクリユー先端部における
溝深さとの比である。
本発明の押出機1のL/Dは通常7ないし32、好ましくは
20ないし26の範囲である。L/Dが7未満では超高分子量
ポリエチレン粉末が完全に溶融されないまま、円筒ダイ
4に供給される虞れがある。
円筒ダイ6のL/Dが10未満では、超高分子量ポリエチレ
ンの溶融物がダイより押出される前に完全に融合され
ず、延伸性に劣る原糸となる。尚、円筒ダイ6のL/Dは
円筒ダイ入口4から円筒ダイ出口5迄の長さLと円筒ダ
イ出口の内径Dとの比である。またS1/S2の比が1ない
し5の範囲であればとくに問題はないが、S1/S2の比が
1未満では内圧が不足して超高分子量ポリエチレンのの
溶融物が融合不足となり、押出されたストランドの外観
(形状)が悪く延伸性に優れた原糸とならない。一方5
を越えると溶融物に剪断破壊流を生じ易く、このため低
速押出しを余儀無くされる。
徐冷筒9の長さは、円筒ダイ6から押出された溶融スト
ランドが急冷されないまでに冷却するに充分な長さであ
る限り、とくに限定はされないが、通常0.3mないし
5m、好ましくは1mないし3mの範囲である。長さが0.3
m未満では引取速度を速くすると、溶融ストランドが徐
冷されない場合がある。徐冷筒の溶融ストランドの入口
部のエアーリングは徐冷筒に通常15ないし80℃、好まし
くは30ないし50℃の温風を送り込んで溶融ストランドを
徐冷するためのものである。
本発明の製造装置には更に徐冷筒の溶融ストランドの入
口側にサイジングダイを備けてサイズ規制すると共に徐
冷しても良い。
〔発明の効果〕
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸糸はその外径が0.
1ないし10mmφと従来の溶融紡糸法等による超高分子量
ポリエチレンフイラメントに比べて格段に太いにもかか
わらず、従来の汎用の高密度ポリエチレン延伸糸に比べ
ると、遥かに破断点抗張力に優れ、しかも超高分子量ポ
リエチレン本来の特徴である耐摩耗性、自己潤滑性、耐
衝撃性を備えているので、従来の超高分子量ポリエチレ
ンフイラメントではその用途が限られていた船舶係留用
の太物ロープやネツト類あるいはコードカツター(芝刈
り機)のコード等に好適に用いることができる。
又、本発明の超高分子量ポリエチレン原糸の製造方法及
び製造装置により、従来その製造が困難であつた上記特
性を有する超高分子量ポリエチレン延伸糸を得るに好適
な延伸性に優れた原糸を安定して製造することができ
る。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例1及び比較例1 第1図に示す延伸用原糸(ストランド)の製造装置にお
いて、以下の仕様による装置を用いて超高分子量ポリエ
チレン製延伸用原糸(ストランド)を製造した。
スクリユー径20mmφ、スクリユー有効長さ(L/D)22、ス
クリユー圧縮比=1.8、ダイ長さ240mm、ダイ出口内径6m
mφ、ダイL/D=40、S1/S2=1.8、 〔η〕=16.5dl/g、MFR:0.01g/10min未満、融点:136
℃及び嵩密度:0.45g/cm3の超高分子量ポリエチレン粉
末(商品名ハイゼツクス ミリオン240M、三井石油化学
工業(株)製)を用い、押出機、ダイ基部(D1)及びダイ
端部(D2)の設定温度を各々320℃、200℃及び140℃に
し、スクリユー回転数を50rpmに設定し、引取機で1.5m
/minの速度で引取ることにより、外径4.0mmφからなる
超高分子量ポリエチレン製延伸用原糸を製造した。
次いでこの原糸をトリエチレングリコール液の延伸槽で
18倍(1段目:133℃、6倍、2段目:144℃、3倍)に
延伸した。
又、比較例として〔η〕=2.6dl/g、MFR:0.11g/10mi
n、密度:0.956g/cm3及び融点131℃のポリエチレン
(汎用ポリエチレン)を用いて、押出機温度を220℃に
した以外は、同一条件下で延伸糸を製造した。
得られた各延伸糸の物性を下記の方法で測定した。この
結果を第1表に示す。
密 度:ASTM D 1505(アニールなし) 径寸法:マイクロメーター 引張試験:米倉社製 インストロン型万能試験機 (CATY-1001ZS) 引張り速度:200mm/min、チヤツク間:200mmの条件で
破断点抗張力(kg/mm2)、ヤング率(kg/mm2)、伸び
(%)を求めた。
温度:23℃ 配向度:理学電機社製RU-200AおよびRU-200PL X線回
折装置により(110)面反射を利用して、次記式により
算出した。
実施例2及び比較例2 実施例1で用いた装置条件の中、ダイ長さ600mm、ダイ
出口内径12mmφ、ダイL/D=50、S1/S2=1.9とし、ス
クリユー回転数を50rpmに設定し、引取機で0.8m/minの
速度で引取ることにより、外径8.0mmφからなる超高分
子量ポリエチレン製延伸用原糸を製造した。
次いでこの原糸を実施例1と同様の方法で8倍(1段
目:134℃、4倍、2段目:145℃、2倍)に延伸した。
又、比較例として比較例1で用いた汎用ポリエチレンで
実施例2と同様に延伸糸を製造した。
各延伸糸の物性を実施例1の方法で測定した。この結果
を第1表に示す。
比較例 3 実施例1で用いた装置条件の中、ダイ長さ50mm、ダイ出
口内径6mmφ、ダイL/D=8.3、S1/S2=1.1とし、押出
機、ダイ基部(C1)、及びダイ端部(D2)の設定温度を各
々350℃、230℃、及び140℃にし、スクリユー回転数を2
5rpmに設定し、引取機で0.7m/minの速度で引取ること
により、外径4.0mmφからなる超高分子量ポリエチレン
製延伸用原糸の製造を試みたが、断続的に樹脂が切断
し、連続した延伸用原糸を得ることが出来なかつた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係わる超高分子量ポリエチレン原糸の
製造装置の断面図である。 1……押出機、2……溝付シリンダー、 3……スクリユー、6……円筒ダイ 9……徐冷筒

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】極限粘度〔η〕が少なくとも3.5dl/g
    以上の超高分子量ポリエチレンを、溝付きシリンダーと
    圧縮比が1ないし2.5の範囲であるスクリューとから
    なるスクリュー押出機で溶融し、次いで、L/Dが10
    以上で、ダイ入口の断面積Sとダイ出口の断面積S
    との比(S/S)が1.0ないし5.0のダイから
    押出した後、ドラフト比が少なくとも1以上で且つ押出
    された溶融ストランドを徐冷筒で徐冷して引き取ること
    を特徴とする外径が0.2ないし20mmφの超高分子量
    ポリエチレン延伸糸用原糸の製造方法。
  2. 【請求項2】極限粘度〔η〕が少なくとも3.5dl/g
    以上の超高分子量ポリエチレンを、溝付きシリンダーと
    圧縮比が1ないし2.5の範囲であるスクリューとから
    なるスクリュー押出機で溶融し、次いで、L/Dが10
    以上で、ダイ入口の断面積Sとダイ出口の断面積S
    との比(S/S)が1.0ないし5.0のダイから
    押出した後、ドラフト比が少なくとも1以上で且つ押出
    された溶融ストランドを徐冷筒で徐冷して引き取り、次
    いで、少なくとも3倍以上に延伸することを特徴とする
    極限粘度〔η〕が少なくとも3.5dl/g以上、かつ少
    なくとも破断点抗張力が10kg/mm2以上、外径が0.1
    ないし10mmφの超高分子量ポリエチレン延伸糸の製造
    方法。
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