KR20150100539A - 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 성형체 - Google Patents

초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 성형체 Download PDF

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Abstract

<과제>
본 발명은 여러 물성을 유지하면서, 내마모성 및 강도가 우수하고, 연속 가공 생산성이 우수하고, 또한 제품 물성이 높고, 장기 안정성이 우수한 성형체가 되는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 상기 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<해결 수단>
에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고, 점도 평균 분자량이 2,500,000 이상, 10,000,000 미만이고, 상기 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대해 0.01 mol％ 이상 0.10 mol％ 이하이고, 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하인 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더이다.

Description

초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 성형체{ULTRAHIGH-MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE COPOLYMER POWDER AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 성형체에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 범용의 폴리에틸렌에 비해 내충격성, 내마모성, 접동성, 저온 특성, 내약품성 등의 다양한 특성이 우수하다. 이로 인해, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일 등의 부품이나, 호퍼, 슈트 등의 라이닝 등의 용도로 사용되고 있다.
이와 같은 용도로 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 단독 중합체가 일반적이다. 그러나, 초고분자량의 에틸렌 단독 중합체는 점도가 높기 때문에, 범용의 폴리에틸렌에 비해 성형성이 낮다. 이로 인해 성형 방법으로서, 성형 속도가 느린 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출 성형 등으로 한정되어, 성형성의 개선이 요구되고 있다.
성형성을 개선하기 위해, 에틸렌 단독 중합체 대신에, α-올레핀 등과의 공중합체를 사용한다는 방법이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 내지 2). 그러나, α-올레핀 등과의 공중합체는 에틸렌 단독 중합체에 비해 내마모성이나 기계 강도가 떨어지는 것이 알려져 있다.
이에 대해, 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키는 방법으로서, 소량의 카본 블랙을 첨가하는 방법이나, 유기 과산화물을 첨가하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3).
[특허문헌 1] 제WO 2006/070886호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허 출원 공개 제2007-284664호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 출원 공개 제2003-003019호 공보
그러나, 첨가제에 의해 초고분자량 폴리에틸렌의 내마모성을 향상시키는 방법은 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계 강도와의 양립이라는 관점에서, 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내마모성이 우수하고, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계 강도가 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 상기 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 소정의 특성을 갖는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고, 점도 평균 분자량이 2,500,000 이상, 10,000,000 미만이고, 상기 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대해, 0.01 mol％ 이상 0.10 mol％ 이하이고, 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하인 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더,
[2] 점도 평균 분자량이, 3,000,000 이상 8,000,000 이하인 [1]에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더,
[3] 결정화도가 80 ％ 이하인 [1] 또는 [2] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더,
[4] 치글러ㆍ나타계 촉매에 의해 제조된 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더,
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 포함하는 수지 조성물,
[6] 유기 과산화물을 더 포함하는 [5]에 기재된 수지 조성물,
[7] [5] 또는 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체,
[8] [5] 또는 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 프레스 성형 또는 램 압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법,
[9] 에틸렌과 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀을 중합하여 공중합체를 얻는 공정, 공중합체로부터 용매를 분리하는 공정 및 공중합체를 100 ℃ 미만의 온도에서 건조하는 공정을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 제조 방법.
본 발명에 의해, 내마모성이 우수하고, 인장 강도나 굽힘 강도 등의 기계 강도가 높고, 또한 내충격성이 우수한 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 성형체를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
〔초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더〕
본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는,
에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고,
점도 평균 분자량이 2,500,000 이상 10,000,000 미만이고,
상기 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대해 0.01 mol％ 이상 0.10 mol％ 이하이고,
벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하이다.
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따른다. 예를 들면, 「에틸렌 단위」라 함은, 단량체인 에틸렌을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 에틸렌의 2개의 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「α-올레핀 단위」라 함은, 단량체인 α-올레핀을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는 α-올레핀에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체는 에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함한다. 에틸렌과 공중합 가능한 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀으로는, 구체적으로는 직쇄, 분지, 또는 환상 α-올레핀, 식 CH2＝CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 아릴기 또는 알킬기이다.)로 표현되는 화합물 및 탄소수 4 내지 8의, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도, α-올레핀으로는, 성형체의 내마모성이나 내열성 및 강도의 관점에서, 프로필렌 및/또는 1-부텐이 바람직하다.
[점도 평균 분자량]
점도 평균 분자량(Mv)은 2,500,000 이상 10,000,000 미만이고, 2,800,000 이상 9,000,000 이하가 바람직하고, 3,000,000 이상 8,000,000 이하가 보다 바람직하다. 점도 평균 분자량(Mv)이 2,500,000 이상인 것에 의해, 내마모성이 보다 향상된다. 또한, 점도 평균 분자량(Mv)이 10,000,000 미만인 것에 의해, 성형성 및 굽힘 강도가 보다 향상된다. 이와 같은 특성을 갖는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 프레스 성형, 램 압출 등에 적절하게 사용할 수 있고, 얻어지는 성형체를 폭넓은 용도로 적절하게 사용할 수 있다.
점도 평균 분자량을 상기 범위로 제어하는 방법으로는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체를 중합할 때의 반응기의 중합 온도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 일반적으로는, 중합 온도를 고온으로 할수록 점도 평균 분자량은 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 점도 평균 분자량은 높아지는 경향이 있다. 또한, 점도 평균 분자량을 상기 범위로 하는 다른 방법으로는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체를 중합할 때에 사용하는, 첨가하는 조촉매로서의 유기 금속 화합물종을 변경하는 것을 들 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌계 공중합체를 중합할 때에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 초고분자량 에틸렌계 중합체의 점도 평균 분자량이 낮아지는 경향이 있다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 점도 평균 분자량(Mv)은 데카히드로나프탈렌 용액 중에 초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더를 다른 농도로 용해시켜, 135 ℃에서 구한 환원점도를 농도 0에 외삽하여 구한 극한점도[η](dL/g)로부터, 이하의 수식 A에 의해 산출할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
[수식 A]
Figure pat00001
[에틸렌 단위의 함유량]
에틸렌 단위의 함유량은 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 총량에 대해, 99.90 mol％ 이상 99.99 mol％ 이하이고, 99.92 mol％ 이상 99.99 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 99.94 mol％ 이상 99.99 mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내마모성 및 내충격성이 우수한 경향이 있다.
[α-올레핀 단위의 함유량]
α-올레핀 단위의 함유량은 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 총량에 대해, 0.01 mol％ 이상 0.10 mol％ 이하이고, 0.01 mol％ 이상 0.08 mol％ 이하가 바람직하고, 0.01 mol％ 이상 0.06 mol％ 이하가 보다 바람직하다. α-올레핀 단위의 함유량이 상기 범위 내인 것에 의해, 내마모성 및 내충격성이 보다 향상되는 경향이 있다. α-올레핀 단위의 함유량이 0.01 mol％ 미만에서는, 초고분자량 폴리에틸렌 공중합체와 유기 과산화물을 첨가하여 성형했을 때에 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 내마모성 및 내충격성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 또한, α-올레핀 단위의 함유량이 0.10 mol％보다 많으면, 성형체의 내마모성이나 굽힘 강도가 저하된다.
또한, α-올레핀 단위의 함유량의 측정은 G.J.레이(Ray) 등의 문헌[Macromolecules, 10, 773(1977)]에 개시된 방법에 준하여 행해지고, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 관측되는 메틸렌 탄소의 시그널을 사용하여, 그 면적 강도로부터 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[결정화도]
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 결정화도는 80 ％ 이하가 바람직하고, 60 ％ 이상 80 ％ 이하가 보다 바람직하고, 70 ％ 이상 80 ％ 미만이 더욱 바람직하다. 결정화도가 80 ％ 이하인 것에 의해, 본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체는 성형성이 좋고, 성형 후의 내마모성이나 물성이 우수하다. 또한, 결정화도가 60 ％ 이상이면, 성형 후의 내마모성이나 물성이 우수한 경향이 있다.
결정화도는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 중합할 때의 중합 온도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 즉, 중합 온도를 높게 함으로써 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 결정화도를 높게 할 수 있고, 중합 온도를 낮게 함으로써 결정화도를 낮게 할 수 있다. 다른 방법으로는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 중합한 후, 건조 온도, 건조 시간에 의해서도 제어하는 것이 가능하다. 건조 온도를 높게 하거나 건조 시간을 길게 함으로써 결정화도를 높게 할 수 있고, 건조 온도를 낮게 하거나 건조 시간을 짧게 함으로써 결정화도를 낮게 할 수 있다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 결정화도를 80 ％ 이하로 하기 위해서는, 건조 온도는 100 ℃ 미만이 바람직하고, 90 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 여기서 정의하는 건조 온도라 함은, 건조기로부터 배출되는 중합체 온도를 말한다. 또한, 건조 시에 질소 등의 불활성 가스에 의해 건조를 촉진하는 것도 가능하다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 결정화도는 실시예의 기재 방법에 의해 측정할 수 있다.
[벌크 밀도]
초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더의 벌크 밀도는 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하이고, 0.42 g/㎤ 이상 0.58 g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.44 g/㎤ 이상 0.55 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다. 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상인 것에 의해, 성형체의 인장 강도나 굽힘 강도가 향상된다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더의 유동성이 충분히 높아져, 성형 시의 피드가 안정되고, 성형체의 치수가 안정된다. 한편, 벌크 밀도가 0.60 g/㎤ 이하인 것에 의해, 내마모성이나 굽힘 강도가 향상된다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는 단위 촉매당의 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 중합 속도에 의해 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 중합시 중합 온도에 의해 제어하는 것이 가능하고, 중합 온도를 높게 함으로써 그 벌크 밀도를 저하시키는 것이 가능하다. 또한 중합기 내의 슬러리 농도에 의해 제어하는 것도 가능하다. 슬러리 농도를 높게 함으로써 그 벌크 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[유기 과산화물]
본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 유기 과산화물과 혼합한 후, 프레스 성형, 램 압출에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 종래의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 유기 과산화물과 혼합한 후에 성형하는 경우, 가교 불균일이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 분자쇄 중에 존재하는 미량의 α-올레핀 유래의 3급 탄소로 가교 반응이 우선적으로 진행되고, 균일한 가교 반응이 진행된다. 이에 의해, 성형체의 내마모성이 보다 향상된다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 성형할 때에 사용하는 유기 과산화물은, 분자 내에 원자단 -○-○-을 갖는 유기물이고, 상기 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 가교에 기여하는 물질이다.
유기 과산화물로는, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드 등의 유기퍼옥시드; 알킬펠에스테르 등의 유기 펠에스테르; 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀펠옥시드, α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산[상품명 「퍼헥사 25B」 니혼유시(주)제], 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸옥시)헥신-3[상품명 「퍼헥신 25B」 니혼유시(주)제], 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.
이 유기 과산화물은 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 과산화물의 사용량은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 내지 0.3질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.15질량부이다.
유기 과산화물의 사용량이 상기 범위 내인 것에 의해, 얻어진 성형체는 내마모성 및 내충격성이 우수하고, 또한 이들 물성이 균일한 후육(厚肉) 성형체가 얻어진다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더와 유기 과산화물의 혼합은, 통상의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들면, 헨쉘 믹서와 같은 교반기에 의한 혼합이나 블렌더와 같은 회전에 의한 혼합이 바람직하다. 이 경우의 교반ㆍ혼합 조건은 온도, 압력, 확대 판매 속도 등의 조건에도 좌우되므로 일률적으로 결정되지 않지만, 예를 들면 상온, 상압 하에서는, 50회전/분으로부터 800회전/분의 속도로, 1분에서 10분 정도 교반ㆍ혼합하면 된다. 또한, 교반ㆍ혼합 속도는, 적절히 변경해도 되고, 예를 들면 최초 저속으로 수 분간 혼합을 행하여, 어느 정도 배합 성분이 균일하게 혼합된 단계에서, 보다 고속으로 수 분간 교반ㆍ혼합해도 된다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 혼합하는 유기 과산화물은 그대로 사용해도 되고, 탄화수소 용매 등에 용해하여 첨가해도 된다.
[초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 성형 방법]
본 실시 형태의 초고분자량 폴리에틸렌의 성형 방법으로는, 프레스 성형이나 램 압출 성형을 들 수 있다. 프레스 성형은 금형에 원료 파우더를 균일하게 살포하고, 가열ㆍ가압하여 성형한 후, 냉각하여 취출하는 방법이다. 램 압출 성형은 피스톤을 전후 이동시켜 압출하는 방법이다. 압출기의 출구의 형상을 바꿈으로써, 시트, 평판, 이형품, 파이프 등 다양한 형상의 물품이 얻어진다.
[초고분자량 에틸렌계 중합체의 중합 방법]
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 특별히 한정되지 않고, 일반적인 치글러ㆍ나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 가능하다. 이 중에서도, 후술하는 치글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다.
치글러ㆍ나타 촉매로는, 고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 포함하는 촉매이다. 고체 촉매 성분 [A]로는, 예를 들면 식 1로 표현되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 식 2로 표현되는 염소화제(A-2)의 반응에 의해 제조된 담체(A-3)에, 식 3으로 표현되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-4)와 식 4로 표현되는 티타늄 화합물 (A-5)를 담지함으로써 제조되는 올레핀 중합용 촉매가 바람직하다.
[식 1]
Figure pat00002
[식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, α, β, a, b 및 c는 다음의 관계를 만족시키는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a＋b, 0≤c/(α＋β)≤2, kα＋2β＝a＋b＋c(여기서, k는 M1의 원자가이다.)]
[식 2]
Figure pat00003
(식 중, R5는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, d와 e는 다음의 관계를 만족시키는 실수이다. 0<d, 0<e, 0<d＋e≤4)
[식 3]
Figure pat00004
[식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R6 및 R7은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y는 알콕시, 실록시, 아릴록시, 아미노, 아미드, -N＝C-R8, R9, -SR10(여기서, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. h가 2인 경우에는, Y는 각각 달라도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 하나이고, γ, δ, f, g 및 h는 다음의 관계를 만족시키는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤f, 0≤g, 0≤h, 0<f＋g, 0≤h/(γ＋δ)≤2, nγ＋2δ＝f＋g＋h(여기서, n은 M2의 원자가이다.)]
[식 4]
Figure pat00005
(식 중, i는 0 이상 4 이하의 실수이고, R11은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이다.)
먼저, (A-1)에 대해 설명한다. (A-1)은 불활성 탄화수소 용매에 가용의 유기 마그네슘의 착화합물의 형태로 나타나 있지만, 디히드로카르빌마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체의 모두를 포함하는 것이다. 식 1의 기호 α, β, a, b 및 c의 관계식 kα＋2β＝a＋b＋c는 금속 원자의 원자가와 치환기의 화학양론성을 나타내고 있다.
상기 식 중, R2 및 R3으로 표현되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기는, 예를 들면 각각 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 시클로헥실, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 R2 및 R3은 각각 알킬기이다. α>0의 경우, 금속 원자 M1로는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들면 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M1에 대한 마그네슘의 비 β/α는 특별히 제한되지 않고, 0.1 이상 30 이하가 바람직하고, 0.5 이상 10 이하가 더욱 바람직하다. 또한, α＝0인 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면 R2가 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이와 같은 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 1에 있어서, α＝0의 경우 R2, R3은 다음에 나타내는 3개의 군 (1), (2), (3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
(1) R2, R3 중 적어도 한쪽이, 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기인 것이 바람직하고, R2, R3이 모두 탄소수 4 이상 6 이하이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(2) R2와 R3이, 탄소수가 서로 다른 알킬기인 것이 바람직하고, R2가 탄소수 2 또는 3의 알킬기이고, R3이 탄소수 4 이상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
(3) R2, R3 중 적어도 한쪽이, 탄소수 6 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, R2, R3에 포함되는 탄소수의 합이 12 이상이 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 이들의 기를 구체적으로 나타낸다. (1)에 있어서 탄소수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로는, 예를 들면 2-부틸기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-메틸-1-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1-메틸프로필기가 바람직하다.
다음에, (2)에 있어서 탄소수 2 또는 3의 알킬기로는, 예를 들면 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 에틸기가 바람직하다. 또한, 탄소수 4 이상의 알킬기로는, 예를 들면 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸, 헥실기가 바람직하다.
또한, (3)에 있어서 탄소수 6 이상의 탄화수소기로는, 예를 들면 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 보다 바람직하다. 일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있고, 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그로 인해, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용액으로서 사용될 수 있지만, 상기 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 혹은 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
다음에, 알콕시기(OR4)에 대해 설명한다. R4로 표현되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 탄소수 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 2-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 2-프로필헵틸기, 2-에틸-5-메틸옥틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸기, 2-메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
(A-1)의 합성 방법은 특별히 제한되지 않고, 식 R2MgX 및 R2 2Mg(R2는 전술의 의미이고, X는 할로겐 원자임)으로 이루어지는 군에 속하는 유기 마그네슘 화합물과, 식 M1R3 k 및 M1R3 (k-1)H(M1, R3 및 k는 전술의 의미임)로 이루어지는 군에 속하는 유기 금속 화합물을 불활성 탄화수소 용매 중에, 25 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 반응시키고, 필요한 경우에는 계속해서 R3(R3은 전술의 의미임)으로 표현되는 탄화수소기를 갖는 알코올, 불활성 탄화수소 용매에 가용의 R3으로 표현되는 탄화수소기를 갖는 알콕시마그네슘 화합물 및/또는 R3으로 표현되는 탄화수소기를 갖는 알콕시알루미늄 화합물을 반응시키는 방법이 바람직하다.
이 중, 불활성 탄화수소 용매에 가용의 유기 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시키는 경우, 반응의 순서에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 유기 마그네슘 화합물 중에 알코올을 첨가해 가는 방법, 알코올 중에 유기 마그네슘 화합물을 첨가해 가는 방법, 또는 양자를 동시에 첨가해 가는 방법의 어떤 방법이든 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서 불활성 탄화수소 용매에 가용의 유기 마그네슘 화합물과 알코올의 반응 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 반응의 결과, 얻어지는 알콕시기 함유 유기 마그네슘 화합물에 있어서의, 전체 금속 원자에 대한 알콕시기의 몰 조성비 c/(α＋β)는 0≤c/(α＋β)≤2이고, 0≤c/(α＋β)<1인 것이 바람직하다.
다음에, (A-2)에 대해 설명한다. (A-2)는 식 2로 표현되는, 적어도 하나는 Si-H 결합을 갖는 염화 규소 화합물이다.
[식 2]
Figure pat00006
(식 중, R5는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기이고, d와 e는 다음의 관계를 만족시키는 실수이다. 0<d, 0<e, 0<d＋e≤4)
식 2에 있어서 R5로 표현되는 탄소수 1 이상 12 이하의 탄화수소기는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, d 및 e는 0<d, 0<e, 0<d＋e≤4의 관계를 만족시키는 수이고, d가 2 이상 3 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 (A-2)로는, 예를 들면 HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl2C2H5, HSiCl2(C3H7), HSiCl2(2-C3H7), HSiCl2(C4H9), HSiCl2(C6H5), HSiCl2(4-Cl-C6H4), HSiCl2(CH＝CH2), HSiCl2(CH2C6H5), HSiCl2(1-C10H7), HSiCl2(CH2CH＝CH2), H2SiCl(CH3), H2SiCl(C2H5), HSiCl(CH3)2, HSiCl(C2H5)2, HSiCl(CH3)(2-C3H7), HSiCl(CH3)(C6H5), HSiCl(C6H5)2 등을 들 수 있다. 이 중에서도, HSiCl3, HSiCl2CH3, HSiCl(CH3)2, HSiCl2C2H5가 바람직하고, HSiCl3, HSiCl2CH3이 보다 바람직하다. (A-2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다음에, (A-1)과 (A-2)의 반응에 대해 설명한다. 반응 시에는 (A-2)를 미리 용매에 희석한 후에 이용하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들면 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소;벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 불활성 탄화수소 용매;1,2-디클로로에탄, o-디클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 염소화탄화수소;디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 매체; 및 이들 혼합 매체를 들 수 있다. 이 중에서도, 촉매의 성능상, 불활성 탄화수소 용매가 바람직하다. (A-1)과 (A-2)의 반응 비율은 특별히 제한되지 않지만, (A-1)에 포함되는 마그네슘 원자 1 몰에 대한 (A-2)에 포함되는 규소 원자가 0.01 몰 이상 100 몰 이하가 바람직하고, 0.1 몰 이상 10 몰 이하가 보다 바람직하다.
(A-1)과 (A-2)의 반응 방법은 특별히 제한되지 않고, (A-1)과 (A-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법, (A-2)를 미리 반응기에 넣은 후에 (A-1)을 반응기에 도입시키는 방법, 또는 (A-1)을 미리 반응기에 넣은 후에 (A-2)를 반응기에 도입시키는 방법 중 어떤 방법이어도 되지만, (A-2)를 미리 반응기에 넣은 후에 (A-1)을 반응기에 도입시키는 방법이 바람직하다. 상기 반응에 의해 얻어지는 담체 (A-3)은 여과 혹은 데칸테이션법에 의해 분리한 후, 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 충분히 세정하고, 미반응물 혹은 부생성물 등을 제거하는 것이 바람직하다.
(A-1)과 (A-2)의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 25 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. (A-1)과 (A-2)를 동시에 반응기에 도입하면서 반응시키는 동시 첨가의 방법에 있어서는, 미리 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하여, 동시 첨가를 행하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도는 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (A-2)를 미리 반응기에 넣은 후에 (A-1)을 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, 상기 염화 규소 화합물을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, 상기 유기 마그네슘 화합물을 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다. (A-1)을 미리 반응기에 넣은 후에 (A-2)를 반응기에 도입시키는 방법에 있어서는, (A-1)을 투입한 반응기의 온도를 소정 온도로 조절하고, (A-2)를 반응기에 도입하면서 반응기 내의 온도를 소정 온도로 조절함으로써, 반응 온도를 소정 온도로 조절하는 것이 바람직하다.
다음에, 유기 금속 화합물 (A-4)에 대해 설명한다. (A-4)는 전술한 식 3으로 표현된다.
[식 3]
Figure pat00007
[식 중, M2는 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R6 및 R7은 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, Y는 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N＝C-R8, R9, -SR10(여기서, R8, R9 및 R10은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. h가 2인 경우에는, Y는 각각 달라도 된다.), β-케토산 잔기 중 어느 하나이고, γ, δ, f, g 및 h는 다음의 관계를 만족시키는 실수이다. 0≤γ, 0<δ, 0≤f, 0≤g, 0≤h, 0<f＋g, 0≤h/(γ＋δ)≤2, nγ＋2δ＝f＋g＋h(여기서, n은 M2의 원자가이다.)]
식 3에 있어서, R6 및 R7로 표현되는 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 프로필기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기, 페닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 알킬기이다. α>0의 경우, 금속 원자 M2로는, 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자를 사용할 수 있고, 예를 들면 아연, 붕소, 알루미늄 등을 들 수 있다. 이 중에서도 알루미늄, 아연이 바람직하다.
금속 원자 M2에 대한 마그네슘의 비 δ/γ는 0.1 이상 30 이하가 바람직하고, 0.5 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, γ＝0인 소정의 유기 마그네슘 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면 R2가 1-메틸프로필 등인 경우에는 불활성 탄화수소 용매에 가용이고, 이와 같은 화합물도 본 실시 형태에 바람직한 결과를 부여한다. 식 1에 있어서, γ＝0인 경우의 R6, R7은 다음에 나타내는 3개의 군(1), 군(2), 군(3) 중 어느 하나를 만족시키는 것인 것이 바람직하다.
군(1) R6, R7 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기인 것이 바람직하고, R6, R7이 모두 탄소 원자수 4 이상 6 이하의 알킬기이고, 적어도 한쪽이 2급 또는 3급의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
군(2) R6과 R7이 탄소 원자수가 서로 상이한 알킬기인 것이 바람직하고, R6이 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기이고, R7이 탄소 원자수 4 이상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
군(3) R6, R7 중 적어도 한쪽이 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, R6, R7에 포함되는 탄소 원자수를 가산하면 12 이상이 되는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하 이들의 기를 구체적으로 나타낸다. 군(1)에 있어서 탄소 원자수 4 이상 6 이하인 2급 또는 3급의 알킬기로는, 예를 들면 2-부틸기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, 2-메틸부틸기, 2-메틸-1-부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기 및 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1-메틸프로필기가 바람직하다.
다음에, 군(2)에 있어서 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기로는, 예를 들면 에틸, 1-메틸에틸, 프로필기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 에틸기가 바람직하다. 또한 탄소 원자수 4 이상의 알킬기로는, 예를 들면 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 부틸, 헥실기가 바람직하다.
또한, 군(3)에 있어서 탄소 원자수 6 이상의 탄화수소기로는, 예를 들면 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 페닐, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 탄화수소기 중에서는 알킬기가 바람직하고, 알킬기 중에서도 헥실, 옥틸기가 보다 바람직하다.
일반적으로, 알킬기에 포함되는 탄소 원자수가 증가하면 불활성 탄화수소 용매에 녹기 쉬워지는 경향이 있지만, 한편으로는 용액의 점도가 높아지는 경향이 있다. 그로 인해, 적당한 장쇄의 알킬기를 사용하는 것이 취급상 바람직하다. 또한, 상기 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매로 희석하여 사용할 수 있지만, 상기 용액 중에 미량의 에테르, 에스테르, 아민 등의 루이스 염기성 화합물이 함유되거나, 또는 잔존하고 있어도 지장없이 사용할 수 있다.
다음에 Y에 대해 설명한다. 식 3에 있어서 Y는 알콕시, 실록시, 알릴옥시, 아미노, 아미드, -N＝C-R8, R9, -SR10(여기서, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.), β-케토산 잔기 중 어느 하나이다.
식 3에 있어서 R8, R9 및 R10으로 표현되는 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 3 이상 10 이하의 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하다. 이와 같은 탄화수소기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 1-메틸에틸기, 부틸기, 2-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-에틸-4-메틸펜틸기, 2-프로필헵틸기, 2-에틸-5-메틸옥틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부틸기, 2-메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
또한, 식 3에 있어서 Y는 알콕시기 또는 실록시기인 것이 바람직하다. 알콕시기로는, 구체적으로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 1,1-디메틸에톡시, 펜톡시, 헥속시, 2-메틸펜톡시, 2-에틸부톡시, 2-에틸펜톡시, 2-에틸헥속시, 2-에틸-4-메틸펜톡시, 2-프로필헵톡시, 2-에틸-5-메틸옥톡시, 옥톡시, 페녹시, 나프톡시기인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸펜톡시 및 2-에틸헥속시기인 것이 보다 바람직하다. 실록시기로는, 구체적으로는, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시, 에틸디메틸실록시, 디에틸메틸실록시, 트리에틸실록시기 등이 바람직하다. 이 중에서도, 히드로디메틸실록시, 에틸히드로메틸실록시, 디에틸히드로실록시, 트리메틸실록시기가 보다 바람직하다.
(A-4)의 사용량은 (A-5)에 포함되는 티타늄 원자에 대한 (A-4)에 포함되는 마그네슘 원자의 몰비이고, 0.1 이상 10 이하가 바람직하고, 0.5 이상 5 이하가 보다 바람직하다.
다음에, (A-5)에 대해 설명한다. (A-5)는 전술한 식 4로 표현되는 티타늄 화합물이다.
[식 4]
Figure pat00008
(식 중, i는 0 이상 4 이하의 실수이고, R11은 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자이다.)
R11로 표현되는 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 알릴기 등의 지방족 탄화수소기; 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 시클로펜틸기 등의 지환식 탄화수소기; 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, R11로는 지방족 탄화수소기가 바람직하다. X로 표현되는 할로겐으로는, 예를 들면 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다. 이 중에서도, X로는 염소가 바람직하다. (A-5)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
다음에, (A-4)와 (A-5)의 반응에 대해 설명한다. 상기 반응은 불활성 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 바람직하고, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다.
(A-5)의 사용량에 대해서는, 식 1로 표현되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물 (A-1)과 식 2로 표현되는 염소화제 (A-2)의 반응에 의해 제조된 담체 (A-3) 중의 Mg 원자에 대한, (A-5)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.001 이상 0.5 이하가 바람직하고, 0.005 이상 0.3 이하가 보다 바람직하다.
(A-4)와 (A-5)의 몰비는 (A-4)에 포함되는 Mg 원자에 대한, (A-5)에 포함되는 Ti 원자의 몰비(Ti/Mg)가 0.1 이상 10 이하로 되도록 하는 것이 바람직하고, 0.3 이상 3 이하가 보다 바람직하다.
(A-4)와 (A-5)의 반응 온도는 －80 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 바람직하고, －40 ℃ 이상 50 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
(A-4)와 (A-5)의 첨가 순서는 특별히 제한되지 않고, (A-4)에 이어서 (A-5)를 첨가하는 방법, (A-5)에 이어서 (A-4)를 첨가하는 방법, (A-4)와 (A-5)를 동시에 첨가하는 방법 중 어떤 방법이든 가능하지만, (A-4)와 (A-5)를 동시에 첨가하는 방법이 바람직하다.
(A-4)와 (A-5)를 첨가하는 시간에 대해서는, 1 시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 5시간 이하가 보다 바람직하다. (A-4)와 (A-5)의 반응 시간에 대해서는, 1 시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2 시간 이상 5시간 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, (A-4)와 (A-5)의 반응 후에, 미반응의 (A-4)와 (A-5)를 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미반응의 (A-4), (A-5)를 그대로 초고분자량 에틸렌계 중합체의 중합 반응기에 공급한 경우에 있어서의, 덩어리 등의 부정형 중합물의 발생이나, 반응기 벽면으로의 부착이나 발취 배관으로의 막힘 등을 억제할 수 있어, 연속 생산성이 우수한 경향이 있다. 미반응의 (A-4) 및 (A-5)는 촉매 슬러리를 침강한 상태에서 상청액을 빼고, 신선한 불활성 탄화수소 용매를 첨가하는 것을 반복함으로써 저감하는 것이 가능하다. 또한 필터 등의 여과에 의해 제거할 수도 있다. 특히 (A-5)에 유래하는 잔존 염소 농도를 1 mmol/L 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 반응에 의해 얻어진 고체 촉매 성분 [A]는 불활성 탄화수소 용매를 사용한 슬러리 용액으로서 사용될 수 있다.
다음에, 본 실시 형태에 있어서의 유기 금속 화합물 성분 [B]에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서 사용하는 고체 촉매 성분 [A]는 유기 금속 화합물 성분 [B]와 조합함으로써, 보다 고활성의 중합용 촉매가 된다. 유기 금속 화합물 성분 [B]로는, 주기율표 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족으로 이루어지는 군에 속하는 금속을 함유하는 화합물인 것이 바람직하고, 특히 유기 마그네슘 화합물 및/또는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 마그네슘 화합물로는, 전술 기재된 식 1로 표현되는 불활성 탄화수소 용매에 가용인 유기 마그네슘 화합물이 바람직하다.
[식 1]
Figure pat00009
[식 중, M1은 주기율표 제12족, 제13족 및 제14족으로 이루어지는 군에 속하는 금속 원자이고, R2, R3 및 R4는 각각 탄소수 2 이상 20 이하의 탄화수소기이고, α, β, a, b 및 c는 다음의 관계를 만족시키는 실수이다. 0≤α, 0<β, 0≤a, 0≤b, 0≤c, 0<a ＋b, 0≤c/(α＋β)≤2, kα＋2β＝a＋b＋c(여기서, k는 M1의 원자가를 나타낸다.)]
이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 가용의 유기 마그네슘의 착화합물의 형으로서 나타나 있지만, 디알킬마그네슘 화합물 및 이 화합물과 다른 금속 화합물의 착체 모두를 포함하는 것이다. α, β, a, b, c, M1, R2, R3, OR4에 대해서는 이미 서술한 바와 같지만, 이 유기 마그네슘 화합물은 불활성 탄화수소 용매에 대한 용해성이 높은 쪽이 바람직하므로, β/α는 0.5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 M1이 알루미늄인 화합물이 보다 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물로는, 하기 식 5로 표현되는 화합물을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
[식 5]
Figure pat00010
(식 중, R12는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기, Z는 수소, 할로겐, 알콕시, 알릴옥시, 실록시기로 이루어지는 군에 속하는 기이고, k는 2 이상 3 이하의 수이다.)
상기의 식 5에 있어서, R12로 표현되는 탄소수 1 이상 20 이하의 탄화수소기는, 구체적으로는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 이와 같은 R12로는, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리(2-메틸프로필)알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리(3-메틸부틸)알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디에틸알루미늄할라이드, 디이소부틸알루미늄할라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드 화합물; 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 디에틸알루미늄브로미드 등의 할로겐화알루미늄 화합물; 디에틸알루미늄에톡시드, 비스(2-메틸프로필)알루미늄부톡시드 등의 알콕시알루미늄 화합물; 디메틸히드로실록시알루미늄디메틸, 에틸메틸히드로실록시알루미늄디에틸, 에틸디메틸실록시알루미늄디에틸 등의 실록시알루미늄 화합물; 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 이 중에서도, 트리알킬알루미늄 화합물 또는 디알킬알루미늄할라이드 화합물의 혼합물이 보다 바람직하다.
고체 촉매 성분 [A] 및 유기 금속 화합물 성분 [B]를 에틸렌계 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 양자를 따로따로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 혼합시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 된다. 또한, 조합하는 양자의 비율은 고체 촉매 성분 [A] 1 g에 대해 유기 금속 화합물 성분 [B]는 0.01 mmol 이상 1,000 mmol 이하가 바람직하고, 0.1 mmol 이상 500 mmol 이하가 보다 바람직하고, 1 mmol 이상 100 mmol 이하가 더욱 바람직하다. 양자를 혼합시키는 다른 목적으로는, 보존 탱크나 배관 등에 정전 부착을 방지하는 것도 들 수 있다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합법은 현탁 중합법 또는 기상 중합법에 의해, 에틸렌 또는 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀을 포함하는 단량체를 (공)중합시키는 방법을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합 열을 효율적으로 제열할 수 있는 현탁 중합법이 바람직하다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로는, 구체적으로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 범위의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 얻기 위한 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상, 20 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 95 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 40 ℃ 이상 90 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 20 ℃ 이상인 것에 의해, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하다. 한편, 중합 온도가 100 ℃ 이하인 것에 의해, 연속적으로 안정 운전이 가능하다.
상기 범위의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 얻기 위한 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상, 상압 이상 2 ㎫ 이하가 바람직하고, 0.1 ㎫ 이상 1.5 ㎫ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 ㎫ 이상 1.0 ㎫ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 압력이 상압 이상인 것에 의해, 총 금속량 및 전체 염소량이 높은 폴리에틸렌이 얻어지는 경향이 있고, 중합 압력이 2 ㎫ 이하인 것에 의해, 총 금속량 및 전체 염소량이 낮은 폴리에틸렌을 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.
중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어떤 방법에 있어서도 행할 수 있다.
또한, 중합을 반응 조건이 다른 2 단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들면 서독 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위에서 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰분율은 0.01 mol％ 이상 10 mol％ 이하가 바람직하고, 0.01 mol％ 이상 5 mol％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 mol％ 이상 1 mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는 상기와 같은 각 성분 이외에도 초고분자량 에틸렌계 공중합의 제조에 유용한 다른 공지의 성분을 포함할 수 있다.
일반적으로 초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더를 중합할 때에는, 중합 반응기로의 중합체의 정전기 부착을 억제하기 위해, 어소시에이티드 옥텔 컴퍼니(The Associated Octel Company)사제(대리점 마루와 물산)의 스타디스(Stadis)450 등의 정전기 방지제를 사용하는 것도 가능하다. 스타디스450은 불활성 탄화수소 매체에 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 이때의 첨가량은 단위 시간당의 초고분자량 에틸렌계 중합체의 생산량에 대해, 0.1 ppm 이상 20 ppm 이하가 바람직하고, 0.1 ppm 이상 10 ppm 이하가 보다 바람직하다.
상기 범위의 초고분자량 폴리에틸렌 공중합체 파우더를 얻기 위한, 중합 후의 건조 방법으로는, 가능한 한 열을 가하지 않는 건조 방법이 바람직하다. 건조기의 형식으로는, 로터리 킬른 방식이나 패들 방식이나 유동 건조기 등이 바람직하다. 건조 온도로는 50 ℃ 이상, 150 ℃ 이하가 바람직하고, 70 ℃ 이상 100 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 건조기에 질소 등의 불활성 가스를 도입하여 건조를 촉진하는 것도 효과적이다.
[그 밖의 성분]
상기와 같은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 필요에 따라서 공지의 각종 첨가제와 조합하여 사용해도 된다. 열 안정제로는, 예를 들면 테트라키스 [메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 내열 안정제; 또는 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 2-(2-히드록시-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 내후 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 활제나 염화수소 흡수제 등으로서 공지인 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 스테아르산염도, 적합한 첨가제로서 들 수 있다.
〔수지 조성물〕
본 실시 형태의 수지 조성물은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더와, 필요에 따라서 유기 과산화물을 포함한다. 이와 같은 수지 조성물을 사용함으로써, 내마모성, 인장 강도, 굽힘 강도 및 내충격성이 우수한 성형체가 된다.
[용도]
본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 높은 가공성 및 연속 가공 생산성을 갖고, 다양한 가공 방법에 의해 가공할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 성형하여 얻어지는 성형체는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 비점착성이나 저마찰 계수라는 특성을 살려 호퍼, 슈트 등의 라이닝용으로 사용할 수 있다. 또한, 자기 윤활성이나 내마모성이 요구되는 용도, 예를 들면 베어링, 기어나 롤러 가이드 레일 등에 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
〔측정 방법 및 조건〕
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 점도 평균 분자량에 대해서는, ISO1628-3(2010)에 따라서, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 먼저, 용융관에 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 20 ㎎을 칭량하고, 용융관을 질소 치환한 후, 20 mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1 g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150 ℃에서 2 시간 교반하여 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 용해시켰다. 그 용액을 135 ℃의 항온조에서, 캐논-펜스케형 점도계(시바타 과학 기계 고교사제:제품 번호-100)를 사용하여, 표선 사이의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 마찬가지로, 초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더량을 10 ㎎, 5 ㎎, 2.5 ㎎으로 바꾼 샘플에 대해서도 마찬가지로 표선 사이의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 블랭크로서 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 넣고 있지 않은, 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 식에 따라서 구한 초고분자량 에틸렌계 중합체 파우더의 환원점도(ηsp/C)를 각각 플롯팅하여 농도(C)(단위:g/dL)와 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 환원점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하고, 농도 0에 외삽한 극한점도([η])를 구하였다.
ηsp/C＝(ts/tb－1)/0.1(단위:dL/g)
다음에, 하기 수식 A를 사용하고, 상기 극한점도 [η]의 값을 사용하여, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
[수식 A]
Figure pat00011
(2) α-올레핀 단위의 함유량
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 중의 α-올레핀에 유래하는 중합 단위의 함유율(mol％)의 측정은 G.J.레이 등의 문헌[Macromolecules, 10, 773(1977)]에 개시된 방법에 준하여 행하고, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 관측되는 메틸렌탄소의 시그널을 사용하여, 그 면적 강도로부터 산출하였다.
극미량의 α-올레핀에 유래하는 중합 단위의 함유량을 검출하기 위해서는, 400 ㎒ 이상의 고감도 NMR을 사용함으로써 가능하다.
측정 장치:니혼덴시제 ECS-400
관측 핵: 13C
관측 주파수: 100.53 ㎒
펄스 폭: 45 °(7.5 μsec)
펄스 프로그램: 싱글 펄스(single pulse) dec
PD: 5 sec
측정 온도: 130 ℃
적산 횟수: 30,000 회 이상
기준: PE(-eee-) 시그널이고 29.9 ppm
용매:오르토디클로로벤젠-d4
시료 농도: 5 내지 10 wt％
용해 온도: 130 내지 140 ℃
(3) 결정화도
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 결정화도는 광각 X선 회절 투과법에 의해 측정하였다.
X선 결정화 해석 장치: 리가쿠(주)제 RINT2500형 장치
X선원: CuKα
출력: 50 KV, 300 mA
검출기: 신틸레이션 카운터
샘플: 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 그대로 사용하였다.
구체적으로는, 리가쿠제 RINT2500형 장치에 설치된 회전 시료대에 중합체 입자 약 0.002 g을 적재하고, 시료대를 77 회전/분으로 회전시키면서 광각 X선 회절 투과 측정을 실시하였다. 얻어진 광각 X선 회절 프로파일로부터 결정화도를 산출하였다.
(4) 벌크 밀도
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는 JIS K-6721:1997에 따라서 측정하였다.
(5) 인장 시험, 굽힘 시험, 샤르피 충격 시험 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에, 유기 과산화물(가교제)로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명 「퍼헥사 25B」 니혼유시(주)제) 500 ppm 첨가 블렌딩 후, JIS K7139에 준거하여 프레스 성형을 행하여 시험편을 작성하고, 각각 JIS K7161, JIS K7171, JIS K7111-1에 준거하여 측정한 값이다. 또한, 실시예 4에서는, 램 압출에 의해 성형체를 얻었다. 또한, 비교예 1 및 2에서는, 유기 과산화물을 사용하지 않고 성형체를 얻었다.
(6) 내마모성 시험
(5)에서 성형 압축 성형하여 얻어진 성형체를 사용하여, 내마모성 시험(샌드 슬러리 시험)을 행하였다. 시험에 사용하는 샌드는 4호 규사 2 ㎏/물 2 L, 회전수 1,750 rpm, 시험 시간 24 시간 후의 마모 손실량으로부터 하기 식으로 마모 손실량비를 구하였다.
마모 손실량비＝(W1－W2)/W1*100
W1＝전체 중량, W2＝테스트 후의 중량
[참고예 1:촉매 합성예 1:고체 촉매 성분 [A]의 제조]
(1) (A -1) 담체의 합성
충분히 질소 치환된 8 L 스테인리스제 오토클레이브에 2 mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000 mL를 투입하고, 65 ℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550 mL(마그네슘 2.68 mol 상당)를 4 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 65 ℃에서 1 시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800 mL의 헥산으로 4회 세정하였다. 이 고체[(A-1) 담체]를 분석한 결과, 고체(1 g) 당 포함되는 마그네슘이 8.31 mmol이었다.
(2) 고체 촉매 성분 [A]의 제조
상기 (A-1) 담체 110 g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970 mL에 10 ℃에서 교반하면서 1 mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 110 mL와 1 mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110 mL를 동시에 1 시간 걸려서 첨가하였다. 첨가 후, 10 ℃에서 1 시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,100 mL 제거하고, 헥산 1,100 mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 [A] 1 g 중에 포함되는 티타늄량은 0.75 mmol였다.
[참고예 2: 촉매 합성예 2: 고체 촉매 성분 [B]의 제조]
(1) (B-1) 담체의 합성
충분히 질소 치환된 8 L 스테인리스제 오토클레이브에 2 mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000 mL를 투입하고, 65 ℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550 mL(마그네슘 2.68 mol 상당)를 4 시간 걸려서 적하하고, 또한 65 ℃에서 1 시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800 mL의 헥산으로 4회 세정하였다. 이 고체[(B-1) 담체]를 분석한 결과, 고체 1 g 당 포함되는 마그네슘이 8.31 mmol이었다.
(2) 고체 촉매 성분 [B]의 제조
상기 (B-1) 담체 110 g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970 mL에 10 ℃에서 교반하면서 1 mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 110 mL와 1 mol/L의 상기 (A-1)의 합성에 사용한 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110 mL를 동시에 1 시간 걸려서 첨가하였다. 첨가 후, 10 ℃에서 1 시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,100 mL 제거하고, 헥산 1,100 mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [B]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분 [B] 1 g 중에 포함되는 티타늄량은 0.85 mmol이었다.
(실시예 1: PE1)
헥산, 에틸렌, 수소, α-올레핀, 촉매를, 교반 장치가 부착된 베셀형 300 L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 71℃로 유지하였다. 헥산은 70 L/Hr로 공급하였다. 조촉매 성분인 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물과, 고체 촉매 성분 [A]를 사용하였다. 고체 촉매 성분 [A]는 0.7 g/Hr의 속도로 중합기에 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물은 9 mmol/Hr의 속도로 중합기에 첨가하였다. α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대해 0.5 mol％가 되도록 연속적으로 첨가하였다. 수소는 기상 에틸렌 농도에 대해 0.2 mol％가 되도록 연속적으로 첨가하였다. 중합 압력은 에틸렌을 연속 공급함으로써 0.4 ㎫로 유지하였다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 제조 속도는 10 ㎏/Hr였다. 촉매 활성은 30,000 g-PE/g- 고체 촉매 성분 [A]였다. 중합 슬러리는 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05 ㎫의 플래시 드럼으로 빼고, 미반응의 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는 연속적으로 용매 분리 공정을 거친 후, 건조 공정으로 보내졌다. 건조기는 드럼식으로 질소 기류 하에서, 재킷 80 ℃에서 하였다. 괴상의 중합체의 존재도 없고, 슬러리 발취 배관도 폐색되지 않아, 안정적으로 연속 운전을 할 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 PE1로 한다.
실시예 1의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 대해서는, 상술한 방법에 따라서, 분자량, α-올레핀 함유량, 결정화도 및 벌크 밀도를 측정하여, 인장 시험, 굽힘 시험, 샤르피 충격 시험, 내마모성 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2: PE2)
중합 온도를 75 ℃로 하고, 조촉매로서 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표현되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액을 사용하여, 수소의 공급을 하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 실시예 2의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE2를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE2를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3: PE3)
중합 온도를 68 ℃로 하고, 중합 압력을 0.7 ㎫로 한 것 이외는 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 실시예 3의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE3을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE3을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4: PE3)
상기 실시예 3에서 얻어진, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE3을 사용하고, 램 압출에 의해 성형한 시트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.
(실시예 5: PE4)
α-올레핀으로서 프로필렌을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 실시예 5의 초고분자량 폴리에틸렌 공중합체 파우더 PE4를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE4를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6: PE5)
고체 촉매 성분 [A] 대신에, 고체 촉매 성분 [B]를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 실시예 5의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE5를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE5를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7: PE6)
건조기의 재킷 온도를 100 ℃로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 실시예 7의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE6을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE6을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1: PE7)
중합 온도를 78 ℃로 하고, 부텐-1을 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 1의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE7을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE7을 사용하여 유기 과산화물을 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2: PE8)
부텐-1을 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 비교예 2의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE8을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE8을 사용하여 유기 과산화물을 사용하지 않고, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3: PE8)
비교예 2에서 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌계 공중합체를 압축 성형할 때, 유기 과산화물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 3에서는 유기 과산화물을 사용하여 평가용 성형체를 제작하였다.
(비교예 4: PE9)
중합 온도를 78 ℃로 하고, 수소를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 비교예 4의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE9를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE9를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5: PE10)
중합 온도를 40 ℃로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 비교예 5의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE10을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE10을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6: PE11)
중합 온도를 50 ℃로 하고, 부텐-1 농도를 2 mol％로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 비교예 6의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE11을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE11을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 7: PE12)
중합 압력을 0.4 ㎫로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 비교예 7의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE12를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE12를 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 8: PE13)
중합 압력을 1.2 ㎫로 한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조작을 행하여, 비교예 8의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE13을 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE13을 사용하여 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00012
이상으로부터, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용하여 성형한 성형체는 내마모성과 강성의 균형이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 이들 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더로부터 얻어지는 성형체는 내마모성이 우수하므로, 호퍼, 슈트 등의 라이닝용으로서, 또한 자기 윤활성, 저마찰 계수로 내마모성이 요구되는 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일 등에 적절하게 사용된다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는 내마모성이 우수하고, 성형 용도 등의 넓은 용도에 있어서 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (9)

  1. 에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함하고,
    점도 평균 분자량이 2,500,000 이상, 10,000,000 미만이고,
    상기 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대해 0.01 mol％ 이상 0.10 mol％ 이하이고,
    벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상 0.60 g/㎤ 이하인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  2. 제1항에 있어서, 점도 평균 분자량이 3,000,000 이상 8,000,000 이하인 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  3. 제1항에 있어서, 결정화도가 80 ％ 이하인 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  4. 제1항에 있어서, 치글러ㆍ나타계 촉매에 의해 제조된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 포함하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 유기 과산화물을 더 포함하는 수지 조성물.
  7. 제5항에 기재된 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체.
  8. 제5항에 기재된 수지 조성물을 프레스 성형 또는 램 압출에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 성형체의 제조 방법.
  9. 에틸렌과 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀을 중합하여 공중합체를 얻는 공정, 공중합체로부터 용매를 분리하는 공정, 및 공중합체를 100 ℃ 미만의 온도에서 건조하는 공정을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 제조 방법.
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