JPH11290420A - 高純度薬品液用容器および高純度薬品液の排出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】内容液の品質が低下せず、取扱いが容易な高純
度薬品用容器を提供する。 【解決手段】高純度薬品液用容器1は、エチレン、プロピ
レン、ブテン-1、4-メチル-ペンテン-1、ヘキセン-1、また
はオクテン-1のオレフインの重合体、およびエチレンと
それ以外のオレフインの共重合体の中から選ばれる少な
くとも1種類を含む高純度樹脂からなる内層3と、ポリア
ミド、ポリビニルアルコール、ポリ(エチレン-コ-ビニル
アルコール)、ポリエステルおよびポリフェニレンオキシ
ドから選ばれる少なくとも1種類を含む溶剤バリアー性
樹脂の中間層4と、遮光性物質を含む樹脂組成物からなる
外層5とがブロー成形された容器であり、分光光度計によ
り測定される容器1の全層3、4、5の波長400nm以下におけ
る最低吸光度が2.0以上で、かつ該全層の吸光度を該全層
3、4、5の厚みで除した波長400nmにおける吸光係数が1.5m
m^-1以上、同じく波長600nmにおける吸光係数が1.5mm^-1以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体および液晶
分野で使用される高純度薬品液の貯蔵に用いられる容器
と、その容器から高純度薬品液を排出する方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子デバイスの急速な進歩によ
り、集積回路等のデザインルールは微細化の一途をたど
っている。このような微細加工に用いられるフォトレジ
スト液等の高純度薬品液には、優れた基本的性能を有す
ると共に、保存および輸送中に品質の低下を招かないこ
とが要求される。品質の低下とは、例えば、フォトレジ
スト液中の不純微粒子の増加、成分の変性、組成の量的
変化、不純金属元素の増加、または感光成分の光による
変質を意味する。フォトレジスト液中の微粒子の増加や
成分の変性は、主に容器の材質から液中への浸出により
起こる。この液を基板に塗布してフォトレジスト膜を形
成すると、ピンホールが発生する。また、液の組成の量
的変化は、液中の有機溶剤の外部への透過により起こ
る。このとき粘度が変化するのでフォトレジスト膜厚が
変動してしまう。

【０００３】これらのフォトレジスト液の品質の低下
は、半導体、液晶ディスプレイの品質および歩留まりに
著しい悪影響を及ぼし、この液自体の保存期間を短くし
てしまう。

【０００４】フォトレジスト液を容器中に長期間貯蔵し
ている間に、不純微粒子が浸出し、品質が低下する度合
いを示す指標としてクリーン度というものがある。クリ
ーン度は、検査容器に一定期間超純水あるいはフォトレ
ジスト液を貯蔵した後、貯蔵されていた内容液１ｍｌ中
に粒径０．２μｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算
定して求める。具体的には次式で定義される。

【０００５】

【数１】

【０００６】式（１）中、ａは検査容器の容量、ｂは検
査容器からサンプリングした内容液の量である。まず初
期クリーン度を測定するためのサンプリング液は次のよ
うにして採取される。容量ａ（ｍｌ）の検査容器に容量
の半分、ａ／２（ｍｌ）の超純水あるいはフォトレジス
ト液を入れ、１５秒間振とうし２４時間静置した後に採
取する。貯蔵後のクリーン度を測定するためのサンプリ
ング液は、初期クリーン度測定後の容器に栓体を取り付
けて一定期間放置し、気泡を発生させないように容器を
３回転させた後に採取される。ｃはサンプリング液全量
中に含まれる粒子径０．２μｍ以上の微粒子をパーティ
クルカウンターで数えた値である。その数値をもとに式
（１）で初期および一定期間貯蔵後のクリーン度を算出
する。クリーン度の数値が低いほどフォトレジスト液の
品質が良いことを示す。クリーン度が１００個／ｍｌ未
満であると、半導体、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の品
質および歩留まりが低下することなく、薬液を安定して
貯蔵できる。

【０００７】一般に、フォトレジスト液およびその周辺
薬液を貯蔵する容器としてガラス容器や金属製容器、単
層のポリエチレン（ＰＥ）系樹脂製容器が用いられてい
る。しかし、ガラス容器からはナトリウムイオン、金属
製容器からはそれを構成する金属のイオン、例えば鉄イ
オンが溶出し、クリーン度が悪い。また、従来のポリエ
チレン系樹脂にバリアー性組成物を添加し成形した容器
はクリーン度が悪く、遮光性が劣っているため遮光性顔
料及び顔料分散剤を添加すると、さらに悪化する。フォ
トレジスト液を貯蔵する容器には、クリーン度が良く、
遮光性および溶剤バリアー性を有する必要があるので、
いずれの容器も好ましくない。さらに、ガラス容器では
割れ易く、金属容器では重くて取扱いに不便であるとい
う問題点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、フォトレジスト液等の高
純度薬品液の保存および輸送中に、その品質が低下せ
ず、破損しにくく軽量な容器を提供することを目的とす
る。また、保存容器から容易かつ安全に、高純度薬品液
を取り出すことができる排出方法を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明を、実施例に対応する図面を参照し
て記載すると以下のとおりである。

【００１０】すなわち本発明を適用する高純度薬品液用
容器１は、図１に示すとおり、エチレン、プロピレン、
ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、またはオクテン−１のオレフインの重合体、および
エチレンとそれ以外のオレフインの共重合体の中から選
ばれる少なくとも１種類を含む高純度樹脂からなる内層
３と、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ（エチ
レン−コ−ビニルアルコール）、ポリエステルおよびポ
リフェニレンオキシドから選ばれる少なくとも１種類を
含む溶剤バリアー性樹脂の中間層４と、遮光性物質を含
む樹脂組成物からなる外層５とがブロー成形された容器
であり、分光光度計により測定される容器１の全層３、
４、５の波長４００ｎｍ以下における最低吸光度が２．
０以上で、かつ容器１の全層３、４、５の吸光度を全層
３、４、５の厚みで除した波長４００ｎｍにおける吸光
係数が１．５ｍｍ^-1以上、同じく波長６００ｎｍにおけ
る吸光係数が１．５ｍｍ^-1以下である。容器１には、把
手２を有していることが好ましい。

【００１１】内層３は高純度薬品液１５と接触するの
で、微粒子や金属イオンが浸出しない材質であることが
重要である。内層３は高純度樹脂からなっている。内層
３の樹脂組成物中のゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量
１×１０³以下の重合体の含有量は、５重量％未満であ
る。この含有量が５重量％以上のもので成形した容器
は、高純度薬品液中へ不純微粒子が容易に浸出し、クリ
ーン度が１００個／ｍｌ以上となるので、高純度薬品液
用容器としては使用できない。

【００１２】樹脂等の分子量の測定は、樹脂ペレットを
溶媒（オルトジクロルベンゼン）に溶かして試料溶液と
し、ＧＰＣで分子量および分子量分布を測定する方法に
より行う。重量平均分子量および数平均分子量は次式に
より算出される。

【００１３】 重量平均分子量＝Σ（Ｍ×ｗ）／Σｗ・・・（２） 数平均分子量＝Σｗ／Σ（ｗ／Ｍ） ・・・（３） ただし、Ｍは分子量、ｗは重量分率である。ＧＰＣの測
定条件は、装置が１５０ＣＶ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、カ
ラムがＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−ＨＴ（東ソー株式会社
製）、溶媒がオルトジクロルベンゼン、温度が１３８
℃、検出器は示差屈折計である。

【００１４】内層３が共重合体であるとき、α−オレフ
イン単位の好ましい含有量は１５重量％以下であり、共
重合体の分子構造はアタクチック、アイソタクチックま
たはシンジオタクチックが好ましい。重合法は低圧法あ
るいは中圧法が好ましい。

【００１５】内層３の添加剤として、触媒は重合に際し
て適宜所定量用いられる。また中和剤、酸化防止剤およ
び耐光安定剤を添加すると、容器から内容液中へ溶出
し、不純微粒子の原因となるので、それらの添加量は重
要である。

【００１６】中和剤は重合法が中圧法の場合は必要な
く、低圧法の場合は塩素キャッチャーとして使用され
る。中和剤はカルシウム、マグネシウム、バリウムのよ
うなアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる
が、これらは重合工程での触媒の活性を上げるなどの操
作で最低量とすることが必要である。中和剤の含有量が
樹脂組成物に対して０．０１重量％を超えると、クリー
ン度は１００個／ｍｌを超え、半導体やＬＣＤの品質お
よび歩留まりを悪化させる。したがって中和剤の含有量
は樹脂組成物に対して０．０１重量％以下にする必要が
ある。

【００１７】酸化防止剤は、ブチルヒドロキシトルエ
ン、ペンタエリスチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのフェノール
系酸化防止剤が挙げられる。中和剤と同様の理由によ
り、酸化防止剤の含有量は樹脂組成物に対して０．０１
重量％以下にする。

【００１８】耐光安定剤としては、２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾールのベンゾトリアゾ
ール系耐光安定剤、ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ〔｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝へキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペジル）
イミノ｝〕のヒンダードアミン系の耐光安定剤が挙げら
れる。中和剤と同様の理由により、耐光安定剤の含有量
は樹脂組成物に対して０．０１重量％以下にする。

【００１９】樹脂組成物に含まれる添加剤の含有量は、
樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、
ソックスレー抽出器で８時間抽出した抽出液を液体クロ
マトグラフィーで分離、定量した値である。その測定条
件は、装置がＧＵＬＬＩＶＥＲ（日本分光株式会社
製）、カラムがＦｉｎｅｐａｋ ＧＥＬ １０１（日本
分光株式会社製）、溶媒がＴＨＦ，検出器がＵＶ−９７
０（日本分光株式会社製）と８３０−ＲＩ（日本分光株
式会社製）である。

【００２０】中間層４はポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）、ポリ
エステルおよびポリフェニレンオキシドから選ばれる少
なくとも１種類を含む溶媒バリアー性樹脂からなる。高
純度薬品液１５に用いられる有機溶剤としては、例え
ば、フォトレジスト液に含有されるメチルエチルケトン
などのケトン類、乳酸エチルなどのエステル類、γ−ブ
チロラクトンなどのラクトン類およびエチルセロソルブ
アセテートなどのセロソルブ類が挙げられる。溶剤バリ
アー性樹脂は、使用する有機溶剤に応じて選択する。

【００２１】外層５は遮光性組成物を含む樹脂からな
る。遮光性組成物を含む熱可塑性樹脂であれば基本的に
はどの樹脂でも使用できるが、オレフイン系樹脂が好ま
しい。外層５の樹脂組成物中に、数平均分子量２×１０
³以上のポリエチレンおよびポリプロピレンの中から選
ばれる少なくとも１種類のオレフイン系重合体からなる
顔料分散剤５重量％未満と、無機顔料および有機顔料の
中から選ばれる少なくとも１種類の遮光性顔料０．０１
〜５重量％とが含まれている。

【００２２】分散剤はポリエチレンやポリプロピレンの
オレフイン系重合体が挙げられる。前記顔料の高度の分
散を得るために添加される分散剤の数平均分子量は２×
１０³以上であり、かつ分散剤の含有量が５重量％未満
であることが好ましい。分散剤の数平均分子量が２×１
０³未満であったり、分散剤の含有量が５重量％を超え
るとクリーン度が悪化し、高純度薬品液容器には適さな
い。

【００２３】遮光性顔料は、酸化チタン、カーボンブラ
ック、ベンガラ、二酸化珪素の無機顔料、フタロシアニ
ン系、キナクリドン系、アゾ系の有機顔料が挙げられ
る。遮光性顔料の含有量は樹脂組成物に対して０．０１
重量％〜５重量％であることが好ましい。遮光性顔料の
含有量が樹脂組成物に対して０．０１重量％未満では十
分な遮光効果が得られず、５重量％を超えるとクリーン
度が悪化し、高純度薬品液容器には適さない。

【００２４】外層５の樹脂組成物中に２．５重量％未満
の紫外線吸収剤が含まれているとさらに好ましい。紫外
線吸収剤は、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレートなどのサリチル酸系紫外線吸収剤、
２，４−ヒドロキシペンゾフェノン、ビス（２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン
などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、２−エチルヘキシル−２−
シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２
−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシア
ノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸
収剤の含有量が２．５重量％を超えるとクリーン度が悪
化し、高純度薬品液用容器には適さない。

【００２５】本発明の高純度薬品液用容器１には、半導
体プロセスや液晶ディスプレイ用に使用されるフォトレ
ジスト液や希釈溶剤をはじめ、その他の高純度薬品液が
貯蔵できる。例えば、紫外線レジスト、遠紫外線レジス
ト、電子線レジスト、Ｘ線レジストおよび液晶ディスプ
レイ用カラーレジストなどが挙げられる。これらの半導
体プロセス用フォトレジストは、クレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂またはポリ（ビニルフェノー
ル）等のアルカリ可溶性樹脂と、ベンゾキノンジアジド
スルホン酸エステル、ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミドおよ
びナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等のキノンジ
アジド系感光剤とを必須成分として含有するポジ型フォ
トレジストである。液晶ディスプレイ用カラーレジスト
としては、アクリル酸エステルモノマー、トリハロメチ
ルトリアジン系光重合開始剤とアクリル酸／アクリル酸
エステルの共重合体からなるフォトポリマーに有機顔料
を分散させたものが挙げられる。こうしたフォトレジス
トは２００〜５００ｎｍの光に感光し易い成分を含んで
いるので、容器は遮光性を有する必要がある。従って、
分光光度計により測定される容器１の全層３、４、５の
波長４００ｎｍ以下における最低吸光度が２．０以上で
あり、かつ容器１の全層３、４、５の吸光度を全層３、
４、５の厚みで除した波長４００ｎｍにおける吸光係数
が１．５ｍｍ^-1以上にする。あるいは、全層の最低吸光
度が２．０以上で、かつ波長４００ｎｍにおける吸光係
数が１．５ｍｍ^-1以上、波長６００ｎｍにおける吸光係
数が１．５ｍｍ^-1以下にする。

【００２６】また、中間層４と、内層３あるいは外層５
の樹脂との接着には、市販の変性ポリオレフイン樹脂な
どの接着樹脂を適当な厚さで使用することが好ましい。

【００２７】本発明の高純度薬品液用容器１は、以下の
ようにして製造される。内層３は前記オレフィン系の高
純度樹脂、中間層４は前記溶剤バリアー性樹脂、外層５
は前記遮光性組成物を含む樹脂を原料に用いる。容器１
は、内層側からオレフイン系高純度樹脂／接着樹脂／溶
剤バリアー性樹脂／接着樹脂／遮光性組成物を含む樹脂
の少なくとも５層にブロー成形して得られる。ブロー成
形に用いられる成形機は少なくとも４本のスクリューを
持つものであれば、通常使用されるものでかまわない。
各押出機により各樹脂を溶融して筒状のパリソンに押出
し、押出されたパリソンを金型で挟んで、ブローピンよ
り加圧ガスを吹き込み、冷却し、容器１を成形する。

【００２８】容器１を用いた本発明の高純度薬品液１５
の排出方法を、実施例に対応する図面を参照して記載す
ると以下のとおりである。

【００２９】高純度薬品液の排出方法は、図２に示すよ
うに、液排出管１０の先端を外部に導出し、その末端を
底部まで挿入し高純度薬品液１５の充填されたインナー
容器１を、耐圧保護容器１２、１３内に密封収納し、耐
圧保護容器１３に連結した加圧源６から供給されるガス
圧で、高純度薬品液１５を液排出管１０から排出するも
のである。耐圧保護容器１２、１３は薬液に直接接触し
ないため、ガス圧０．１〜３．０ｋｇ／ｃｍ²に耐えら
れる材質であれば特別な材質のものを使用する必要はな
い。

【００３０】高純度薬品液の排出方法の別の態様は、図
３に示すように、液排出管１０の先端を外部に導出し、
その末端を底部まで挿入し高純度薬品液１５の充填され
たインナー容器１を、保護容器２２、２３内に収納し、
液排出の経路上に設けられたポンプ１６により高純度薬
品液１５を液排出管１０から排出するものである。開放
口１９にはフィルター１４が接続されていることが好ま
しい。

【００３１】さらに高純度薬品液の排出方法の別の態様
は、図４に示すように、液排出管１０の先端を外部に導
出し、その末端を底部まで挿入してある高純度薬品液１
５の充填された耐圧インナー容器１を保護容器３２、３
３に収納し、耐圧インナー容器１に連結した加圧源６か
ら供給されるガス圧で高純度薬品液１５を液排出管１０
から排出するものである。

【００３２】図２、３、４に示される、高純度薬品液１
５を収納するインナー容器１は、図１に示す高純度薬品
用容器であることが好ましい。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００３４】（実施例１）高純度薬品容器１を以下のよ
うにして試作した。

【００３５】内層３の原料には、密度が０．９５５ｇ／
ｃｍ³、メルトインデックスが０．１５ｇ／１０ｍｉ
ｎ．で、中和剤、酸化防止剤および耐光安定剤を含まな
い中圧法により製造されたポリエチレンを使用した。Ｇ
ＣＰにより測定される重量平均分子量は１×１０³以下
の重合体の含有量は１．４１重量％である。

【００３６】中間層４の原料には、密度が１．１９ｇ／
ｃｍ³、メルトインデックスが１．３ｇ／１０ｍｉｎ．
で、エチレン共重合比率が３２ｍｏｌ％のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合樹脂を使用した。

【００３７】外層用５の原料には、顔料分散剤として数
平均分子量が２×１０³以上のポリエチレンを０．３０
重量％含み、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ³、メルトイン
デックスが０．３０ｇ／１０ｍｉｎ．で、ポリエチレン
ペレト１００部に、遮光性顔料としてベンガラ５．３重
量％およびカーボンブラック０．２重量％を含むマスタ
ーバッチ３重量部をドライブレンドして使用した。

【００３８】接着樹脂には、密度が０．９４ｇ／ｃ
ｍ³、メルトインデックスが０．２ｇ／１０ｍｉｎ．の
接着性ポリオレフイン樹脂（三井化学株式会社製：ＨＢ
５００）を使用した。

【００３９】容器１の成形には、４本のスクリューを持
つ多層ブロー成形機（ＢＥＫＵＭ社製）を用いた。各押
出機により各樹脂を２００℃で溶融して筒状のパリソン
に押出した。押出されたパリソンを金型で挟んで、ブロ
ーピンより６ｋｇ／ｃｍ²の加圧ガスを吹き込み、冷却
し、容器１を成形した。試作した容器１は、内層／接着
樹脂／中間層／接着樹脂／外層の順で、平均厚みが０．
６８０／０．０４５／０．０５０／０．０４５／０．６
８０ｍｍの４種５層構造であり、容量は４リットルであ
る。

【００４０】次に試作した容器１のクリーン度を測定し
た。容器１に超純水製造装置（商品名：トレピュアＬＶ
−１０Ｔ（東レ株式会社製））で製造した超純水２リッ
トルを入れ、キャップを取り付けて密閉して１５秒間振
とうし、２４時間静置後に５ｍｌ採取し、その中に浸出
した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティクルカウン
ター（タイプ：ＫＬ−２２（リオン株式会社製））で測
定した。

【００４１】水中の微粒子数（個／ｍｌ）を式（１）と
同様の次式（４）で計算し、超純水によるクリーン度と
した。その結果を表１に示した。

【００４２】

【数２】

【００４３】次に、クレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂およびナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル系感光剤を含む固形分と、溶剤がメチルアミルケト
ンからなるポジ型フォトレジスト（レジスト１）の２リ
ットルを容器１に入れ、上記と同様に（５）式により、
クリーン度を求めた。その結果を表１に示した。

【００４４】

【数３】

【００４５】さらにこの容器１を再びキャップで密閉
し、常温で６ヶ月間放置した。６ヶ月間経過した容器
を、気泡を発生させないように３回転させて、容器１内
のレジスト１を振とうし、５ｍｌ採取した。上記と同様
にしてレジスト１中の微粒子数（個／ｍｌ）を計算し、
６ヶ月後のクリーン度とした。その結果を表１に示し
た。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１に示したように、水中のクリーン度は
１２個／ｍｌ、レジスト１中のクリーン度は８個／ｍ
ｌ、６ヶ月後のクリーン度は２６個／ｍｌと不純微粒子
の浸出が極めて少なかった。

【００４８】次に、この容器１の胴部１×４ｃｍ角を切
り取り、分光光度計（タイプ：Ｕｂｅｓｔ−５５（日本
分光株式会社製））により波長９００〜２００ｎｍの吸
光度を測定した。波長４００ｎｍ以下における最低吸光
度は２．４２であり、６００ｎｍの吸光度は１．２１
（透過率１０^-0.79％）で吸光係数は０．７７ｍｍ^-1、
４００ｎｍの吸光度は２．４２（透過率１０^-0.42％）
で吸光係数は１．５４ｍｍ^-1と、極めて良好な遮光性を
示す。この時のサンプルの厚みは１．５７ｍｍであっ
た。

【００４９】次に、容器１にメチルアミルケトン４Ｌを
入れ、キャップにより完全に密閉した状態で２３℃およ
び４０℃の恒温室へ保管、経時によるメチルアミルケト
ンの重量変化量（％）を測定した。その結果を表１に示
した。表１に示したように、２３℃での６ヶ月後の重量
変化量は０．０１％以下、４０℃での３ヶ月後の重量変
化量は０．０１％以下であり重量減少量は極めて少なか
った。

【００５０】さらに、容器１にメチルアミルケトン４Ｌ
を入れ、キャップにより完全に密閉した状態で２３℃の
恒温室へ保管、６ヶ月後のメチルアミルケトン中のメタ
ルイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳ（ＨＰ−４５００：横河ア
ナリティカルシステムズ製）により測定した。その結果
を表２に示した。表２に示したように、２３℃において
６ヶ月経過後もメタルイオン濃度の増加は認められなか
った。

【００５１】

【表２】

【００５２】容器１から有機溶剤が透過することによる
レジスト１の塗布性能への影響を調べるため、２３℃で
６ヶ月間保存後のレジスト１をスピンコーターを用いて
シリコンウエハーに塗布し、フォトレジストの膜厚およ
び塗布性（ピンホールおよびストリエーションの有無）
を検査した。その結果を表３に示す。

【００５３】

【表３】

【００５４】膜厚はシリコンウエハーにスピンコーター
（４０００ｒｐｍ）を用いてレジスト１を塗布後、９０
℃で１分間プリベークしたときのフォトレジスト膜の厚
みであり、その変動の許容値は初期値の±０．５％以内
である。表３中で、塗布性の“良好”はストリエーショ
ンおよびピンホールが認められなかったことを示す。塗
布性能の総合判定における“良好”はフォトレジスト膜
の厚みの変動が初期値の±０．５％以内であり、かつ塗
布性が良好であることを示す。

【００５５】最後に、レジスト１の性態を調べた。製造
直後および３ヶ月保存後のレジスト１を、常法により洗
浄したシリコンウエハーにスピンコーターを用いて所定
の条件で塗布し、９０℃のホットプレートで１分間ベー
クした。次いで、ｉ線用ステッパーを用いて露光した。
得られたウエハーを１１０℃のホットプレートで１分間
ベークした。これらのウエハーをアルカリ現像液（２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキシド水溶
液）で現像してポジ型パターンを得た。得られたポジ型
パターンの解像度、実効感度、残膜率、スカム（現像残
り）の有無およびシリコンウエハーとの密着性の諸性能
のついて評価した。その結果を表４に示す。

【００５６】

【表４】

【００５７】表３および表４に示した通り、レジスト１
の塗布性能と解像度、感度、残膜率、スカムの有無およ
びシリコンウエハーとの密着性の諸性能に大きな変動が
なく、長期保存後のレジスト１は変質していなかった。

【００５８】（実施例２）外層用原料には、顔料分散剤
として数平均分子量が２×１０³以上のポリエチレンを
０．３０重量％含み、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ³、メ
ルトインデックスが０．３０ｇ／１０ｍｉｎ．のポリエ
チレンペレト１００部に、遮光性顔料としてベンガラ
５．３重量％、カーボンブラック０．２重量％および紫
外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクトキシべン
ゾフェノン０．１重量％を含むマスターバッチ３重量部
をドライブレンドしたものを用いたことと、内層／接着
樹脂／中間層／接着樹脂／外層の順で、平均厚みを０．
５８０／０．０４０／０．０５０／０．０４０／０．５
９０ｍｍの４種５層に変えた以外は実施例１と同様にし
て、４リットルの容器を試作した。

【００５９】実施例１のレジスト１を、クレゾール−ホ
ルムアルデヒドノボラック樹脂を主成分とするアルカリ
可溶性樹脂およびナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル系感光剤等を含む固形分と、エチルセロソルブアセ
テートの溶剤からなるポジ型フォトレジスト（レジスト
２）に替えて、実施例１と同様に、クリーン度、吸光
度、重量変化量およびメタルイオン濃度を測定した。そ
の結果を表１、および表２に示した。

【００６０】表１に示したように、水中のクリーン度は
１０個／ｍｌ、レジスト２中のクリーン度は１１個／ｍ
ｌ、６ヶ月後のクリーン度は２２個／ｍｌと不純微粒子
の浸出が極めて少なかった。２３℃での６ヶ月後の重量
変化量は０．０１％以下、４０℃での３ヶ月後の重量変
化量は０．０１％以下であり重量減少量は極めて少なか
った。表２に示したように、２３℃において６ヶ月経過
後もメタルイオン濃度の増加は認められなかった。

【００６１】また、波長４００ｎｍ以下における最低吸
光度は３．３３であり、６００ｎｍの吸光度は１．６２
（透過率１０^0.38％）で吸光係数は１．２５ｍｍ^-1、４
００ｎｍの吸光度は３．３３（透過率１０^-1.33％）で
吸光係数は２．５６ｍｍ^-1と、可視領域ではある程度光
を透過するが紫外領域では良好な遮光性を示す。この時
のサンプルの厚みは１．３０ｍｍであった。

【００６２】実施例１と同様に塗布性能を調べ、その結
果を表３に示す。また、実施例１と同様にレジスト２の
性能を調べ、得られたポジ型パターンの解像度、実効感
度、残膜率、スカム（現像残り）の有無およびシリコン
ウエハーとの密着性の諸性能について評価した。その結
果を表４に示す。

【００６３】表３および表４に示した通り、レジスト２
の塗布性能と解像度、感度、残膜率、スカムの有無およ
びシリコンウエハーとの密着性の諸性能に大きな変動が
なく、長期保存後のレジスト２は変質していなかった。

【００６４】（比較例１）ガラス瓶、ポリエチレン単層
瓶および金属（ＳＵＳ３０４）容器を用いて、実施例１
と同様に、クリーン度、吸光度、重量変化量およびメタ
ルイオン濃度を測定した。その結果を表１および表２に
示した。

【００６５】表１に示したように、ガラス瓶の水中のク
リーン度は２３６５個／ｍｌ、レジスト１中のクリーン
度は７９個／ｍｌ、６ヶ月後のクリーン度は１２１個／
ｍｌと不純微粒子の浸出が多く、またナトリウムイオン
の溶出も極めて多かった。

【００６６】ポリエチレン単層瓶の水中のクリーン度は
１０，０００個／ｍｌ以上、レジスト１中のクリーン度
は１０，０００個／ｍｌ以上、６ヶ月後のクリーン度は
１０，０００個／ｍｌ以上と不純微粒子の浸出が極めて
多く、またカルシウムイオンの溶出も多かった。

【００６７】金属容器の水中のクリーン度は２６１個／
ｍｌ、レジスト１中のクリーン度は６４８個／ｍｌ、６
ヶ月後のクリーン度は７５９個／ｍｌと不純微粒子の浸
出が多く、また鉄イオンおよびニッケルイオンの溶出も
多かった。

【００６８】比較例の３種類の容器は不純微粒子および
メタルイオンの溶出が多く、フォトレジスト液が汚染さ
れていた。

【００６９】上記の実施例により試作された容器１を用
いて、高純度薬品液１５の排出方法を、図２を参照して
以下に詳細に説明する。

【００７０】インナー容器１に高純度薬品液１５を充填
し、耐圧容器１２の所定の位置に設置する。インナー容
器１に液排出管１０の末端を底部まで挿入し、その先端
を外部に導出する。耐圧容器の上蓋１３には、圧力が漏
れないようにコネクター１１を取付け、耐圧容器の上蓋
１３と耐圧容器１２で密封する。一方、加圧源６から
は、圧縮空気または、窒素やアルゴン等の不活性ガスが
供給される。例えば加圧源６は窒素ボンベをであり、耐
圧ホースを経てソケット７に接続される。耐圧保護容器
１３のガス導入口９に連結したプラグ８に、ソケット７
を接続する。窒素ガスボンベのレギュレータを開放し送
気すると、その圧力により高純度薬品液１５の液面に圧
力がかかり、液排出管１０から、所望量の高純度薬品液
１５が排出される。

【００７１】高純度薬品液の別な排出方法を、図３に示
す。液排出管１０の先端を外部に導出し、その末端を底
部まで挿入し高純度薬品液１５の充填されたインナー容
器１を、保護容器２２、２３内に収納し、液排出の経路
上に設けられたポンプ１６により高純度薬品液１５を液
排出管１０から排出する。開放口１９は圧力を調整する
ためにフィルター１４を接続する。ポンプ１６を駆動す
ると所望量の高純度薬品液１５が排出される。

【００７２】高純度薬品液の別な排出方法を、図４に示
す。液排出管１０の先端を外部に導出し、その末端を底
部まで挿入してある高純度薬品液１５の充填された耐圧
インナー容器１を、保護容器３２、３３に収納し、コネ
クター３１で密封する。加圧源６に接続されたソケット
７から、窒素ガスが供給される。耐圧インナー容器１の
ガス導入口２９に連結したプラグ８に、ソケット７を接
続し、窒素ガスを送気すると、所望量の高純度薬品液１
５を液排出管１０から排出することができた。

【００７３】さらに高純度薬品液の別な排出方法は、図
４に示す加圧源６に替えて、フィルター１４（図３参
照）を接続し、液排出管１０の経路上にポンプ１６（図
３参照）を設け、ポンプ１６により高純度薬品液１５を
排出するものである。前記と同様に所望量の高純度薬品
液１５が排出できる。

【００７４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の高
純度薬品液用容器は、保存および輸送中に、微粒子や金
属イオンの浸出がなく、高純度薬品液の品質を維持でき
るものである。さらに破損しにくく、軽量である。この
容器を用いた本発明の排出方法により、高純度薬品液を
容易に、かつ安全に取り扱うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高純度薬品液用容器の実施例を示す概
略図である。

【図２】本発明の高純度薬品液用容器の使用状態を示す
一部断面図である。

【図３】本発明の高純度薬品液用容器の別な使用状態を
示す一部断面図である。

【図４】本発明の高純度薬品液用容器の別な使用状態を
示す一部断面図である。

【符号の説明】

１はインナー容器、２は把手、３は内層、４は中間層、
５は外層、６は加圧源、７はソケット、８はプラグ、９
・２９はガス導入口、１０は液排出管、１１・２１・３
１はコネクター、１２・１３は耐圧保護容器、１４はフ
ィルター、１５は高純度薬品液、１６はポンプ、１９は
開放口、２２・２３・３２・３３は保護容器である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン、プロピレン、ブテン−１、
   ４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、またはオク
   テン−１のオレフインの重合体、およびエチレンとそれ
   以外のオレフインの共重合体の中から選ばれる少なくと
   も１種類を含む高純度樹脂からなる内層と、ポリアミ
   ド、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−コ−ビニ
   ルアルコール）、ポリエステルおよびポリフェニレンオ
   キシドから選ばれる少なくとも１種類を含む溶剤バリア
   ー性樹脂の中間層と、遮光性物質を含む樹脂組成物から
   なる外層とがブロー成形された容器であり、分光光度計
   により測定される容器の全層の波長４００ｎｍ以下にお
   ける最低吸光度が２．０以上で、かつ容器の全層の吸光
   度を該全層の厚みで除した波長４００ｎｍにおける吸光
   係数が１．５ｍｍ^-1以上、同じく波長６００ｎｍにおけ
   る吸光係数が１．５ｍｍ^-1以下であることを特徴とする
   高純度薬品液用容器。
2. 【請求項２】 前記外層の樹脂組成物中に、数平均分
   子量２×１０³以上のポリエチレンおよびポリプロピレ
   ンの中から選ばれる少なくとも１種類のオレフイン系重
   合体からなる顔料分散剤５重量％未満と、無機顔料およ
   び有機顔料の中から選ばれる少なくとも１種類の遮光性
   顔料０．０１〜５重量％とが含まれていることを特徴と
   する請求項１に記載の高純度薬品液用容器。
3. 【請求項３】 前記外層の樹脂組成物中に２．５重量
   ％未満の紫外線吸収剤が含まれていることを特徴とする
   請求項１に記載の高純度薬品液用容器。
4. 【請求項４】 液排出管の先端を外部に導出し、その
   末端を底部まで挿入し高純度薬品液の充填されたインナ
   ー容器を、耐圧保護容器内に密封収納し、該耐圧保護容
   器に連結した加圧源から供給されるガス圧で該高純度薬
   品液を該液排出管から排出することを特徴とする高純度
   薬品液の排出方法。
5. 【請求項５】 液排出管の先端を外部に導出し、その
   末端を底部まで挿入し高純度薬品液の充填されたインナ
   ー容器を、保護容器内に収納し、液排出の経路上に設け
   られたポンプにより該高純度薬品液を該液排出管から排
   出することを特徴とする高純度薬品液の排出方法。
6. 【請求項６】 液排出管の先端を外部に導出し、その
   末端を底部まで挿入してある高純度薬品液の充填された
   耐圧インナー容器を保護容器に収納し、該耐圧インナー
   容器に連結した加圧源から供給されるガス圧で該高純度
   薬品液を該液排出管から排出することを特徴とする高純
   度薬品液の排出方法。
7. 【請求項７】 該インナー容器が請求項１に記載の容
   器であることを特徴とする請求項４、５または６に記載
   の高純度薬品液の排出方法。