KR20020082242A

KR20020082242A - 고순도 약품보존용 차광성 플라스틱 용기

Info

Publication number: KR20020082242A
Application number: KR1020010021106A
Authority: KR
Inventors: 전승호; 육문수; 이도운
Original assignee: 케미타운 주식회사
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2002-10-31

Abstract

본 발명은 중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부; 폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 혼합물 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지 조성물〔B〕2∼25중량부; 및 상용화제〔C〕0.5∼10중량부로 구성된 수지조성물을 사용하여 압출블로우 가공기를 통해 성형된 차광성 청정 플라스틱 용기, 또는 상기 수지조성물로 이루어진 외층; 및 폴리올레핀〔A〕로 이루어진 내층으로 구성되고 압출블로우 가공에 의해 제조되는 차광성 청정 플라스틱 용기를 제공한다.

Description

고순도 약품보존용 차광성 플라스틱 용기{Light-Shielding Plastic Container for High-Purity Chemicals}

본 발명은 고순도 화학물질을 보관하기에 적합한 플라스틱 용기에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 광민감성 고순도 화학 약품을 보관하기에 적합한 플라스틱 재질의 용기에 관한 것이다.

일반적으로, 플라스틱 재질의 용기는 가볍고 기계적 물성이 우수하며 내약품성을 지니고 있을 뿐 아니라, 위생적이고 성형성이 우수하면서도 값이 저렴한 장점을 가지므로, 통상 압출 블로우 성형법에 의해 널리 제조 및 사용되고 있다. 특히청정성 플라스틱 용기는 최근 반도체 산업, 액정 디스플레이(LCD)산업 등에 사용되는 고순도 약품용 용기 또는 의료용 약품을 보존하기 위한 의료용 용기분야에 있어서 그 사용량이 급증하고 있다.

플라스틱 용기의 청정성은 고순도 약품을 용기에 장기간 저장하는 동안에 용기로부터 약품중으로 불순 미립자가 침출하여 약품을 불순화하는 정도로서 나타내는 것인데, 이러한 청정성 정도, 즉 청정도는 통상 미립자 수와 잔류 금속함량 2가지로 평가하고 있다. 즉, 용기에 일정기간 초순수를 저장한 후, 저장되어 있는 물 1㎖중에 입경 0.2㎛ 또는 0.3㎛ 이상인 미립자가 몇 개 존재하는가를 산정하여 산출된 미립자 수와, 고순도 약품을 일정기간 용기에 저장한 후 저장되어 있는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량으로부터 구한다. 즉, 용기의 청정도는 고순도 약품 자체만의 청정도를 측정하고, 그 약품을 용기에 일정 기간 저장한 후 청정도를 측정한 뒤, 그 차이에 따라 용기 자체에 의해 오염되는 정도를 평가함으로써 산정될 수 있다.

그런데, 고순도에 적합한 미립자수는 구체적인 특정 국제규격이 없고, 고순도 약품별, 업체 관리기준치별 차이가 다양하다. 즉, 가령 반도체 시약용 약품의 경우 반도체 제조공정중 어떤 용도로, 어떤 공정에 사용되는가에 따라 다르고, 해당 반도체가 64M급인가 256M급인가의 여부에 따라서도 달라지기 때문에 일반적으로 규정하기 어려우나, 대체로 0.2㎛ 입자를 기준으로 ㎖당 최소 100개 이하의 수준이 요구된다.

또한, 약품의 보관, 수출시 지체기간 등을 고려하여 약 6개월 정도의 장기보관시 담는 약품에 의해 침출되는 잔류 금속함량을 볼 때, 약품 종류별, 그 등급 및 요구 수준이 매우 큰 차이가 있으나, 최근 반도체, LCD 등 기술의 급속한 발달로 심지어 ppt 수준까지 요구하고 있는 추세이다.

한편 빛에 민감한 고순도 약품의 대표격인 포토레지스트(Photoresist)는 화상형성용의 사진 식각에 사용되는 감광성 고분자를 일컫는 것으로, 미크론(㎛) 이하의 미세 형상의 구현이 요구되는 반도체 제조공정에 필수적인 재료이며, 이 외에도 평판 디스플레이 제조, 인쇄분야, 인쇄회로기판, 정밀금속 가공제품 제조 등, 산업전반에 널리 사용되고 있다. 반도체 산업, 액정 디스플레이 산업 등의 급성장과 더불어 급신장중인 이러한 포토레지스터에 필요한 핵심 소모성 부품이 바로 차광성 청정 용기이다.

포토레지스터는 대체로 약산성으로서, 바인더와 함께 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 등의 용매에 용해된 일종의 조성물 상태로 통상적으로 시판되는데, 우선 빛에 민감하다는 포토레지스터의 기본 특성상 이를 담는 용기는 빛을 차단하는 차광성이 요구된다. 차광성에 대해서는 어느 정도 차광 효과가 있어야 하는지 특정 규정은 없는 실정이지만, 실제 반도체 공정에 관련되는 영역인 400nm 이하 파장대의 최저 흡광도[흡광도=2-log투과도(%)]가 통상 2.0 이상(투과도 1.0% 이하)일 것이 요구되고 있다. 또한 전체 조성중 약 70∼80%나 차지하는 용매가 용기외부로 확산 배출되면 약품 조성이 바뀌어 품질이 손상되는 심각한 문제가 발생되므로, 용매에 대한 차단성이 역시 요구되며, 미세 반도체 회로의 제조에 사용되는 경우에는 눈에 보이지 않는 극미세 먼지도 없고, 약품에 침출되는 금속성분 등이 없어야 하는 등 청정성이 요구된다. 이러한 차원에서, 자외선 차단성 갈색 유리용기가 오래 전부터 양호한 소재로서 사용되어 왔다.

그러나, 이러한 병은 양호한 자외선 차단성에도 불구하고 내충격성이 매우 불량하여 예컨대 충격이나 낙하시에 파손되기 쉬운 점이 큰 결점으로 대두되었고, 유리의 가공기술 한계로 인해 현재 주로 사용되고 있는 용기의 최대 용량이 기껏해야 1gal(3.785ℓ) 정도에 미치지 못하여 용기의 대형화에 큰 지장이 되고 있으므로 이를 개선할 수 있는 소재의 출현이 절실히 요구되어 왔다.

이러한 결점을 해결하는 수단으로 급부상하게 된 용기가 바로 플라스틱을 소재로 한 차광성 청정 용기이다. 그 일례로서 예컨대 미국특허 제 5,102,010호 및 제 5,031,801호에 소개된 미국 나워테크놀로지 사의 차광성 청정 플라스틱 용기이다. 이는 차광성 첨가제가 처방된 폴리에틸렌 용기에 청정 불소수지(주로 폴리테트라플루오르에틸렌) 필름을 내재시킨 형태의 용기이다.

그러나 이 용기는 낙하 내충격성은 매우 우수한 점은 있으나, 제조공정이 복잡하고 극히 고가의 불소수지 필름을 사용하기 때문에, 기존의 차광성 청정 갈색병 대비 가격이 비싸다는 문제로 현재는 극히 제한적으로만 사용되고 있다.

이에 따라, 일본 아이세로화학사는 일본공개특허공보 평7-330074호에서와 같이 고밀도 폴리에틸렌에 산화티탄, 카아본블랙 등의 차광성 첨가제를 단순첨가한 수지조성물을 이용하는 플라스틱 용기의 제조법을 제시하고 있는데, 이 용기는 폴리에틸렌에 대한 차광성 첨가제의 분산 상태가 불량하여 차광효과가 만족스럽지 않고, 이를 보강하기 위해서는 차광성 첨가제를 다량 처방해야 하는데 이 경우 차광성 첨가제가 용기내부 벽에 노출되어 포토레지스트 등 약품을 오염시키는 문제점이 제기되며, 포토레지스터 약품내의 용매에 대한 차단성이 열악하여 약품의 조성이 변질되는 점이 큰 문제점으로 지적되었다.

이러한 문제점을 개량하기 위해, 일본공개특허공보 평 11-290420호에서는, 공압출 블로우 가공방법에 의해, 폴리올레핀계 수지로 형성된 내층, 용매 차단성이 우수한 폴리아마이드, 폴리비닐알코올 등의 수지로 형성된 중간층, 차광성 첨가제가 함유된 수지로 형성된 외층, 그리고 층간의 박리를 방지하기 위한 2개의 접착제 층으로 구성된 소위 5층으로 된 신규의 차광성 청정 플라스틱용기의 제조방법을 제시하였다. 그러나 이러한 용기의 경우, 낙하 내충격성은 상기 병과 비교해볼 때 만족할만 하나, 매우 고가의 접착제 및 공압출기를 사용해야 하는 부담이 있을뿐더러, 압출가공비가 높은 문제로 인해 기존의 차광성 청정 갈색병 대비 가격 경쟁력이 떨어지는 문제가 생겨 이의 개선이 절실히 요청되어왔다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 제조 비용이 저렴하고 내충격성이 우수하면서도, 광민감성 고순도 약품의 보관에 적합한 플라스틱 용기를 제공하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 성형된 용기를 도시한 것이고,

도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 성형된 용기의 단면을 확대 도시한 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 차단성 수지조성물〔B〕층

2 : 폴리올레핀〔A〕매트릭스 층

본 발명은 기존의 차광성 청정 갈색병 대비 가격이 저렴하면서도 낙하 내충격성 및 빛과 용매에 대한 차단성이 우수하며, 빛에 민감한 고순도 약품을 담기에 적합한 신규의 플라스틱 용기에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부; 폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지조성물〔B〕2∼25중량부; 및 상용화제〔C〕0.5∼10중량부로 구성된 수지조성물을 사용하여, 압출블로우 가공기를 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱용기 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 양태는 중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부; 폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드중에서 하나 이상 선택된 수지 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지조성물〔B〕2∼25중량부; 및 상용화제〔C〕0.5∼10중량부로 구성된 수지 조성물을 외층에 사용하고 상기 폴리올레핀〔A〕만을 내층에 사용하여, 압출블로우 가공기를 통해 제조하는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서 폴리올레핀으로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체), 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 혼합물이 사용된다. 상기 α-올레핀은 탄소수 4∼8개의 α-올레핀으로서, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1중에서 선택된 하나 또는 그 이상이 선택된다. 이러한 폴리올레핀은 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매, 메타로센계 촉매 등 어느 촉매에 의해 제조된 것이어도 무방하나, 잔류촉매가 극히 적어 용매에 의한 촉매의 금속성분 침출 가능성이 적은 메타로센 촉매계 폴리올레핀이 가장 바람직하고, 낙하 내충격성의 측면에서 볼 때 고밀도 폴리에틸렌이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀은 분자량 수천의 올리고머 함유량의 지침이 되는 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출량이 0.1중량% 이하, 바람직하기로는 0.05중량% 이하인 것이 좋다. 비등 n-헥산에 의해 추출되는 저분자는 마치 파라핀계 왁스와 같은 것이 주성분으로 낙하 내충격성 약화는 물론 약품 저장시 매우 빠르게 약품으로 용출되어 미립자 발생 원인이 되어 약품을 오염시키고, 잔존 금속 및 첨가제 등의 용출도 가속화시키는 문제가 있다. 추출양이 0.1중량%를 초과하는 폴리올레핀을 사용하는 경우는 미립자 발생이 현저하게 되어 고순도 약품 용기용 수지로 사용하는 것이 곤란하여 본 발명에서는 이러한 수지를 사용하는 것은 적합하지 않다.

또한 본 발명에 사용되는 폴리올레핀에는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 하이드로탈사이트 등의 중화제, 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 산화방지제, 2-(5-메틸-2-히드록실페놀)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트 등의 자외선 안정제가 필요에 따라 적정량 첨가될 수 있는데, 그 첨가되는 첨가제의 총량은 폴리올레핀의 0.1중량% 이하로 하는 것이 좋다. 첨가량 총량이 0.1중량%를 초과하게 되면, 이러한 첨가물중 대부분이 분자량이 극히 낮은 관계로 고순도 약품에 쉽게 침출되어 결국 미립자로 작용하여 청정도를 불량하게 할 수도 있고, 일부 첨가제는 금속성분을 함유하고 있기 때문에 고순도 약품에 의한 침출 잔류금속 함량에도 치명적으로 작용해 청정도를 불량하게 하는 주원인이 될 수도 있다.

본 발명에서는 용기의 용매에 대한 차단성을 부여하는 수지로서, 폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드중에서 하나 또는 그 이상 선택된 수지를 사용한다. 통상 포토레지스트용 용매로는 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트 등 에스테르류, 메틸에틸케톤 등 케톤류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 에틸셀루솔브아세테이트 등의 셀루솔브류가 단독 또는 혼합되어 사용되고 있는데, 사용되는 용매의 종류에 대응하여 상기 용매차단성 수지의 종류 및 양을 선택하는데, 가공성, 차단성능, 가격 등을 모두 고려할 때 폴리아마이드 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 보다 바람직하다.

또한 본 발명에서는 용기의 빛에 대한 차단성, 즉 차광성을 부여하는 첨가제로서 카아본블랙, 산화티탄, 벵갈라, 이산화규소 등의 무기안료, 프탈로시아닌계, 키나크리돈계, 아조계의 유기 안료를 사용한다. 상기의 자외선 안정제를 차광성을 부여하는 보조제로 함께 사용해도 좋으나, 약품에 의한 침출가능성이 높으므로 첨가량을 극히 제한할 필요가 있다.

본 발명에서의 상용화제로는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-알킬메타크릴레이트 등 불포화 에스테르가 5∼40몰%로 에틸렌과 공중합된 중합체, 또는 무수 말레산, 말레산, 퓨마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세테이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 0.1∼5.0중량부로 그라프트 된 중합체를 들 수 있는데, 이 중에서 무수 말레산이 그라프트된 폴리에틸렌이 가장 좋다.

본 발명의 핵심 해결수단은 대체로 친수성을 가진 차광성 첨가제를 친유성의 폴리올레핀 대비 친수성인 관계로 분산성인 우수한 상기 용매 차단성 수지내에 균일하게 분산시키고, 이렇게 얻어진 차단성 수지 조성물, 고순도 폴리올레핀 및 이들의 상용화제로 구성된 불균일 블렌드를 압출가공시켜, 용기 단면으로 보면 폴리올레핀 메트릭스에 수㎛ 두께의 수많은 판상으로 형성된 차단성 수지조성물층이 형성되는 소위 라미나 형태(Laminar Morphology)를 형성케 하고자 하는 것이다.

이렇게 하면 포토레지스트와 접촉하는 면은 청정성 손상 우려가 있는 차광성 첨가제 성분과 접촉하지 않고, 오로지 고순도 폴리올레핀과 접촉하게 되어 청정성이 부여되고, 소량의 첨가만으로 수많이 형성된 차단성 판에 의해 용매 및 빛에 대한 차단성이 부여됨과 동시에 공압출(coextrusion)이 아닌 단일 압출(single extrusion)가공으로 일종의 다층구조를 부여함으로써 높은 가공비 및 고가의 공압출기 투자에 의한 원가부담을 획기적으로 줄여지는 효과가 발생하는 것이다.

상기와 같은 해결수단에 의거하여, 본 발명에서는 폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드 등 용매 차단성 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 차단성 수지조성물 〔B〕를 얻는다. 5중량부 미만으로 첨가하면 차광성 효과가 떨어지고, 50중량부 이상 첨가하면 분산성이 떨어져서 결국 차단성이 효과적으로 발휘되지 않는다.

본 발명에서 추구하는 라미나 형태를 형성하기 위해서는 수지조성물의 조성을 폴리올레핀〔A〕100중량부에 대해 차단성 수지 조성물〔B〕2∼25중량부 및 상용화제〔C〕0.5∼10중량부로 구성하는 것이 좋고, 차단성 수지조성물〔B〕5∼15중량부 및 상용화제〔C〕1∼5중량부로 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 차단성 수지조성물을 2중량부 미만으로 하면 청정성은 좋으나, 만족할만한 차단성을 얻을 수 없고, 25중량부를 초과하면 차단성은 우수해지나, 청정성이 다소 나빠지는 경향을 보인다.

친유성인 폴리올레핀과 친수성인 차단성 수지조성물은 상용성이 나쁘므로 상용화제를 적절히 첨가해야 하는데, 상용화제를 0.5중량부 미만이 되면 상용성이 나빠 낙하 내충격성이 열악해지는 문제가 있고, 10중량부를 초과하게 되면 상용성이 너무 좋아져, 판상의 라미나 형태가 잘 형성되지 않아 원하는 차단성을 얻지 못하는 문제가 생긴다. 본 발명에 의한 수지 조성물은 용융혼합 또는 건조 혼합하여 제조할 수 있는데, 건조혼합을 하는 것이 판상의 라미나형태의 형성에 유리하여 높은 차단성을 얻을 수 있다. 또한 압출블로우 가공기는 통상의 설비를 사용하면 좋으나, 수지조성물의 혼련성을 떨어뜨리는 것이 판상의 라미나형태의 형성에 유리하므로 가능한 저전단 및 저혼합성으로 디자인된 일축 스크류 압출기를 사용하는 것이 좋다.

반도체 경우 메모리용량이 점점 커지고, 회로가 미세화될수록 포토레지스트와 같은 시약의 순도를 더욱더 엄하게 요구하므로 청정도를 보다 향상시키기 위한 또 하나의 수단으로 폴리올레핀〔A〕, 차단성 수지조성물〔B〕및 상용화제〔C〕로 구성된 상기의 수지조성물을 외층에 사용하고, 폴리올레핀〔A〕만을 내층에 사용하여, 압출블로우 가공기를 통해 제조하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우 청정도는 증가되나 가공비는 다소 증가하게 되는데, 종래 기술에 의한 5층으로 된 용기와 대비하면 훨씬 원가가 저렴하다.

본 발명에 의한 용기는 클라스 1,000 이하, 바람직하게는 클라스 500이하의 크린룸에서, 클라스 10 이하, 바람직하게는 클라스 5이하의 크린 압축에어를 이용하여 통상의 블로우 성형가공에 의해 제조된다. 클라스가 1,000을 초과하거나, 압축에어가 클라스 10을 초과할 경우 만족할 만한 청정도를 얻을 수 없다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다.

실시예 1∼4

산화방지제, 자외선안정제가 포함되지 않고 중화제만 0.002중량% 함유되며 ASTM D5227에 의한 비등 n-헥산 추출량 0.05중량%, 밀도 0.955g/cm3, 용융지수 0.15 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌을 폴리올레핀〔A〕로 사용하였다. 용매차단성수지로 밀도가 1.19g/cm3이고 용융지수가 1.3g/10분인 에틸렌 32몰% 및 비닐알코올 68몰%의 공중합체(일본 Kuraray사 제품)를, 차광성 첨가제로 카아본블랙과 산화티탄이 20:80 중량비로 혼합된 것을 사용하여, 용매차단성수지 100중량부에 대해 차광성 첨가제 20중량부를 첨가하여 2축압출 컴파운딩기에서 잘 혼련시켜 얻어진 조성물을 차단성 수지조성물〔B〕로 사용하였다. 상용화제〔C〕로는 용융지수가 6.2g/10분인 0.1중량%의 무수말레산이 그라프트 된 선형저밀도폴리에틸렌(일본 Mitsui Petrochemical Industries사 제품)을 사용하였다. 얻어진 폴리올레핀〔A〕100중량부에 대해 차단성 수지조성물〔B〕, 상용화제〔C〕의 조성을 바꿔가며 건조혼합시켜 최종 원료가 되는 수지조성물을 얻었다.(표 1 참조) 얻어진 수지조성물을 사용하여 압출블로우 가공기(독일 Battenfeld사제)에서 용융온도 190∼220℃, 에어압력 8.0 Kg/㎠를 이용하여 클라스 300 이하의 크린룸 하에서, 에어필터(SMC사 AMD 350 및 AMF350)를 이용한 클라스 10 이하로 조절된 크린 압축에어로 블로우 성형가공하여 두께 1.5mm, 용량 1gal인 용기를 얻었다. 대표로 실시예 1에 의해 얻어진 용기를 도 1에 나타내었다.

얻어진 용기에 대해 차광성, 용매차단성, 청정도 및 낙하 내충격성을 평가하여 그 결과를 표 2와 3에 나타내었다. 청정도는 미립자수 및 잔류 금속함량 두가지로 평가하였다. 차광성은 용기의 일부를 약 2 ×2cm 정도로 취한 뒤 분광광도계(UV/Vis Spectrometer, Perkin-Elmer사제)에 의해 실제 반도체공정에서 관심있는 영역인 400nm 이하 파장에서의 최저 흡광도로서 구하였다. 투과도는 흡광도와의 관계식[흡광도 = 2-log투과도(%)]에서 구할 수 있다. 용매의 차단성은 포토레지스터의 대표적인 용매인 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트를 용기에 넣고 밀폐한 후 23℃, 6개월간 보관한 후 중량변화율(%)로 측정하였다. 미립자수는 용기에초순수(비저항 18㏁ 이상) 또는 포토레지스터(스위스 클라리언트사 제품 AZ7900)를 넣고 쇄이커를 이용하여 1시간동안 격렬히 흔들어 용기기벽에 붙어있는 미립자를 떨어뜨리고 나서 2시간 방치해 탈포시킨 뒤, 저장되어 있는 물 1㎖중에 존재하는 입경 0.2㎛이상인 미립자를 Liquid Particle Counter(RION사제 Model KS-40A)를 이용하여 산정하였고, 포토레지스터에 대해서는 6개월간 방치한 이후에도 측정하여 그 변화를 관찰하였다. 잔류 금속함량은 용기에 상기 포토레지스터를 넣고 6개월간 방치한 후 포토레지스터중에 포함된 잔류 금속함량을 ICP-MS(VG Elemental사제, model PlasmaQuadII)를 이용하여 구하였다. 낙하 내충격성은 UN 기준에 의거 실시하였다. 즉 20±5℃의 물을 주입구까지 채우고 마개를 하여 일정 높이에서 용기의 취약부분이 닿도록 각각 5회 낙하하여 용기의 파손 및 누수 상태를 확인하였다. 파손 및 누수가 1회도 나타나지 않는 최대높이를 낙하 내충격성으로 평가하였다. 또한 용기의 일부를 취해 주사전자현미경(일본 JEOL사제품)을 이용하여 용기의 단면구조를 관찰하였다. 대표로 실시예 1에 의해 얻어진 용기의 단면에 대한 사진을 도 2에 나타내었다.

실시예 1∼4의 물성 평가결과를 비교해보면 차단성 수지조성물〔B〕함량이 증가할수록 차광성 및 용매에 대한 차단성은 우수해지는데, 낙하 내충격성 및 청정성이 다소 떨어지는 경향을 보이나, 전체적으로 거의 비슷하게 우수함을 알 수 있다.

실시예 1∼4에 의한 수지조성물의 조성

	폴리올레핀〔A〕	차단성 수지조성물〔B〕	상용화제〔C〕
실시예 1	100 중량부	5 중량부	1.5중량부
실시예 2	100 중량부	10 중량부	2.5중량부
실시예 3	100 중량부	15 중량부	4.0중량부
실시예 4	100 중량부	20 중량부	5.0중량부

실시예 1∼4에 따라 얻어진 용기의 물성 평가결과

구 분	흡광도	중량변화율(%)	미립자수(개/㎖)	낙하높이(m)
			초순수		포토레지스트
			초기		초기	6개월
실시예 1	4.1	0.005	8	5	11	2.5
실시예 2	5.8	0.003	12	9	16	2.5
실시예 3	7.0	0.001	18	13	20	2.0
실시예 4	12.0	<0.001	21	17	29	1.8

실시예 1∼4의 용기의 청정도(6개월 방치후 잔류금속함량, ppb) 평가결과

	Na	K	Ca	Mg	Fe	Al	Ni	Cr	Cu	Mn	Ti
실시예 1	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05
실시예 2	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05
실시예 3	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	0.05
실시예 4	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	0.06

실시예 5

용기의 외층에 실시예 4와 동일한 수지조성물을 사용하고, 용기의 내층에 실시예 4에서의 폴리올레핀〔A〕만을 사용하여 공압출블로우 가공기로 가공하여 내층두께 0.5mm, 외층두께 1.0mm의 용기를 얻었다. 실시예 1∼4과 동일한 방법으로 물성을 평가하였다(표 4 및 5 참조).

실시예 4와 실시예 5을 비교해 보면 차광성 및 용매차단성은 다소 떨어지나, 낙하 내충격성 및 청정도가 개선됨을 알 수 있다. 전체적으로 균형이 잡힌 우수한물성을 보이나, 실시예 1∼4에 비해 원가가 다소 상승한다.

실시예 5에 따라 얻어진 용기의 물성 평가결과

흡광도	중량변화율(%)	미립자수(개/㎖)	낙하높이(m)
		초순수		포토레지스트
		초기		초기	6개월
7.5	0.001	9	4	12	2.2

실시예 5에 따른 용기의 청정도(6개월 방치후 잔류금속함량, ppb) 평가결과

Na	K	Ca	Mg	Fe	Al	Ni	Cr	Cu	Mn	Ti
<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05

비교예 1

실시예 1에서 사용한 폴리올레핀〔A〕만을 사용하여 압출블로우 가공하여 용기를 얻은 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다(표 6 및 7 참조). 실시예 1∼5과 비교해 보면 청정도 및 낙하내충격성은 우수하나, 차광성 및 용매차단성이 매우 열악함을 알 수 있다.

비교예 2

차광성 청정 갈색유리병에 대해 실시예 1∼5와 동일한 방법으로 물성평가를 실시하였다(표 6 및 7 참조). 실시예 1∼5와 비교해 보면 차광성, 용매차단성 및 청정성은 우수하나, 낙하 내충격성이 매우 열악함을 알 수 있다.

비교예 1, 2에 따라 얻어진 용기의 물성 평가결과

구 분	흡광도	중량변화율(%)	미립자수(개/㎖)	낙하높이(m)
			초순수		포토레지스트
			초기		초기	6개월
비교예 1	1.0	0.05	9	5	11	2.5
비교예 2	3.9	<0.001	10	8	11	0

비교예 1, 2에 따라 얻어진 용기의 청정도(6개월 방치후 잔류금속함량, ppb)

구 분	Na	K	Ca	Mg	Fe	Al	Ni	Cr	Cu	Mn	Ti
비교예 1	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05
비교예 2	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 차광성 청정 용기는 종래의 병과 달리 가볍고, 깨질 염려가 없고 큰 용량으로 가공이 용이하여 대형화에 따른 경비절감을 꾀할 수 있으며, 종래 기술에 의한 5층으로 된 차광성 청정 플라스틱 용기 대비 매우 저렴한 가격으로 제조되는 획기적인 것으로 보존 및 운송중에 미립자나 금속이온의 침출이 거의 없는 청정성을 유지하며, 차광성은 물론 약품의 용매차단성을 부여하는 등 고순도약품의 품질을 유지하는데 적합하다. 이러한 용기는 빛에 민감한 포토레지스트용뿐 아니라, 연마제, 세정제, 현상액 등 반도체용 시약 및 액정표시용 시약, 의료산업용 용기로도 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

Claims

차광성 청정 플라스틱 용기에 있어서,

중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부;

폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 혼합물 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지 조성물〔B〕2∼25중량부; 및

상용화제〔C〕0.5∼10중량부

로 구성된 수지조성물을 사용하여 압출블로우 가공기를 통해 성형시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기.
차광성 청정 플라스틱 용기에 있어서,

중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부;

폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 혼합물100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지 조성물〔B〕2∼25중량부; 및

상용화제〔C〕0.5∼10중량부

로 구성되는 수지조성물로 이루어진 외층; 및

폴리올레핀〔A〕로 이루어진 내층

으로 구성되고, 압출블로우 가공에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체), 프로필렌의 단독중합체, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 상기 폴리올레핀〔A〕로서 사용되는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 카아본블랙, 산화티탄, 벵갈라, 이산화규소 등의 무기안료, 또는 프탈로시아닌계, 키나크리돈계 또는 아조계의 유기안료가 상기 차광성 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 불포화 에스테르가 5∼40몰%로 에틸렌과 공중합된 중합체 및 카르보닐기를 가진 단량체가 폴리올레핀에 0.1∼5중량부로 그라프트된 중합체중에서 선택된 1종 이상을 상기 상용화제〔C〕로서 사용하는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기.
차광성 청정 플라스틱 용기의 제조방법에 있어서,

중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부;

폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 혼합물 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지 조성물〔B〕2∼25중량부; 및

상용화제〔C〕0.5∼10중량부

로 구성된 수지조성물을 압출블로우 가공기를 통해 성형가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기의 제조방법.
차광성 청정 플라스틱 용기의 제조방법에 있어서,

중화제, 산화방지제 및 자외선 안정제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제가 각각 0.1중량% 이하로 함유되고, 비등 n-헥산에 의해 추출되는 추출물 함량이 0.1중량% 이하인 폴리올레핀〔A〕100중량부; 폴리아마이드, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지 혼합물 100중량부에 대해 차광성 첨가제 5∼50중량부를 첨가하여 제조된 차단성 수지 조성물〔B〕2∼25중량부; 및 상용화제〔C〕0.5∼10중량부로 구성되는 수지조성물을 사용하여 압출블로우 공정에 의해 예정 형상의 용기 외층을 성형시키는 단계; 및

상기 용기의 외층에 폴리올레핀〔A〕로 이루어진 내층을 형성시키는 단계

로 구성되는 것을 특징으로 하는 차광성 청정 플라스틱 용기의 제조방법.