TW201341950A - 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法，包括(A)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含具有酚骨架之重複單元以及具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂；(B)將所述膜曝光；以及(C)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之所述膜顯影。

Description

圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種適用於超微影製程(諸如製造VLSI或大容量微晶片)或其他光加工製程的使用含有機溶劑之顯影劑的圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，並且亦有關於一種使用它們的電子元件製造方法以及一種電子元件。更特定言之，本發明是有關於一種可適用於採用電子束或EUV光(波長：接近13奈米)之半導體元件微加工的使用含有機溶劑之顯影劑的抗蝕劑圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及抗蝕劑膜，並且亦有關於一種使用它們的電子元件製造方法以及一種電子元件。
在製造諸如IC以及LSI之半導體元件的製程中，已按照慣例藉由使用光阻組成物之微影術(lithography)來進行微加工。近年來，隨著積體電路的積體程度增加，已要求在次微米(sub-micron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域中形成超精細圖案。為了應對此要求，曝光波長亦傾向於變得更短，例如，自g線變成i線或進一步變成KrF準分子雷射光。目前，除準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束、X射線或EUV光之微影術。
使用電子束、X射線或EUV光之微影術被定位為下一代或下下一代圖案形成技術，且需要高敏感度以及高解析度抗蝕劑組成物。
其中，為了縮短晶圓加工時間，升高敏感度是一項非常重要的任務，但當尋求更高敏感度時，圖案輪廓或由極限解析線寬(limiting resolution line width)指示之解析度發生劣化，且強烈需要開發同時滿足所有這些特性的抗蝕劑組成物。
高敏感度與高解析度以及良好圖案輪廓呈制衡關係，且如何同時滿足所有這些特性非常重要。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物一般包含使用微溶或不溶於鹼顯影劑之樹脂的「正型」，其中在曝露於放射線後，已曝光之區域溶解於鹼顯影劑中且藉此形成圖案；以及使用可溶於鹼顯影劑之樹脂的「負型」，其中在曝露於放射線後，已曝光之區域微溶或不溶於鹼顯影劑且藉此形成圖案。
作為適用於使用電子束、X射線或EUV光之此種微影 製程的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，自提高敏感度之觀點來看，主要研究利用酸催化反應之化學增幅正型抗蝕劑組成物，且正有效地使用利用具有不溶或微溶於鹼顯影劑之特性但在酸作用下變得可溶於鹼顯影劑之酚系樹脂(在下文中簡稱為「酚系酸可分解樹脂」)作為主要組分且含有酸產生劑的化學增幅正型抗蝕劑組成物。
另一方面，在製造半導體元件或其類似物時，需要形成具有諸如線、溝槽以及孔之各種輪廓的圖案。為滿足形成具有各種輪廓之圖案的需求，不僅正在開發正型組成物，而且也正在開發負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
在形成超精細圖案時，需要針對解析度降低以及圖案輪廓作出進一步改良。
為了解決此問題，亦已提出一種使用除鹼顯影劑以外之顯影劑使酸可分解樹脂顯影的方法(參看例如JP-A-2010-217884(如本文所用之術語「JP-A」意謂「日本未經審查之已公開的專利申請案」)、美國專利申請公開案第2011/0262864號、JP-A-2011-221513以及JP-A-2011-219742)。
然而，在包含藉由有機溶劑顯影來形成負型圖案的微加工中，需要進一步改良各種效能，諸如敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能。
本發明之一個目標在於解決在尤其使用電子束或極紫外線(EUV光)之半導體元件微加工中增強效能的技術問題並且提供在藉由有機溶劑顯影進行的負型圖案形成中展現優良敏感 度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用它的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件製造方法以及電子元件。
亦即，本發明如下所述。
[1]一種圖案形成方法，包括：(A)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含具有酚骨架之重複單元以及具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂；(B)將所述膜曝光；以及(C)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之所述膜顯影。
[2]如[1]所述之圖案形成方法，其中所述具有酚骨架之重複單元與所述具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的莫耳比為10：90至70：30。
[3]如[2]所述之圖案形成方法，其中所述具有酚骨架之重複單元與所述具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的莫耳比為30：70至50：50。
[4]如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑組成物含有能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物，且所述能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物的含量以所述組成物之總固體含量計為14質量%至50質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為分別含有由以下式(I)表示之重複單元以及由以下式(II)表示之重複單元作為所述具有酚骨架之重複單元以及所述具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂： 其中在式(I)中，Ra表示氫原子或烷基，L1表示單鍵或二價鍵聯基團，R1表示鹵素原子、烷氧基、烷基、烷氧基羰基或烷基羰基，p表示0至4之整數，且n表示1至5之整數；且在式(II)中，Rb表示氫原子或烷基，L2表示(m+1)-價脂族鍵聯基團，L3表示單鍵或二價鍵聯基團，OR2表示能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團，且當存在多個OR2時，各OR2可與所有其他OR2相同或不同，且m表示1至3之整數。
[6]如[5]所述之圖案形成方法， 其中式(I)中之L1為單鍵或酯鍵(-COO-)。
[7]如[6]所述之圖案形成方法，其中式(I)中之L1為單鍵。
[8]如[5]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之n為1且式(II)中之m為2。
[9]如[5]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中式(II)中之L2為具有脂環族烴基之基團。
[10]如[9]所述之圖案形成方法，其中式(II)中之L2為金剛烷環基團。
[11]如[5]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中式(II)中之OR2為酸可分解縮醛基。
[12]如[5]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述由式(II)表示之重複單元為由以下式(II')表示之重複單元： 其中在式(II')中，Rb、L2、L3以及m與式(II)中之Rb、L2、L3以及m具有相同含義；R3表示氫原子或單價有機基團，且各R3可與所有其他R3相同或不同； R4表示單價有機基團，且當存在多個R4時，各R4可與所有其他R4相同或不同；且在由-O-C(R3)(R3)(OR4)表示之m個縮醛基中的至少一個縮醛基中，所述縮醛基中之兩個R3中的至少一個成員可與R4組合而形成環。
[13]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[14]一種抗蝕劑膜，其是使用如[13]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[15]一種製造電子元件的方法，包括如[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法。
[16]一種電子元件，其是藉由如[15]所述之製造電子元件的方法來製造。
根據本發明，可提供在藉由有機溶劑顯影進行且使用電子束或極紫外線(EUV光)的負型圖案形成中展現優良敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用它的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件製造方法以及電子元件。
下文描述用於進行本發明之模式。
在本發明之描述中，當在未規定是否經取代抑或未經取代之情況下表述某一基團(原子團)時，所述基團涵蓋無取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基(alkyl group)」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，「光化射線(actinic ray)」或「放射線(radiation)」意謂例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
此外，在本發明之描述中，除非另外指示，否則「曝光」不僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、EUV光或其類似物，而且涵蓋使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
[圖案形成方法]
本發明之圖案形成方法包括：(A)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含具有酚骨架之重複單元以及具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂；(B)將所述膜曝光；以及(C)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之所述膜顯影。
為何根據本發明之圖案形成方法使用含有包含具有酚骨架之重複單元以及具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂(A)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可在藉由有機溶劑顯影進行之負型圖案形成中達成優良敏感 度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能的原因尚不清楚，但假定如下。
亦即，在本發明之圖案形成方法中，作為酸可分解樹脂之樹脂(A)含有具有酚骨架之重複單元，且酚骨架展現引起對以電子束以及EUV光為代表之光化射線或放射線敏感的作用。與展現敏化作用之其他結構(例如特定結構之內酯，特定言之，以下重複單元中之內酯結構)相比，酚骨架在由下式表示之值方面較低：「總原子數/(碳原子數)-氧原子數)」(所謂的大西參數(Onishi parameter))。一般而言，低大西參數意謂高碳密度，且認為由於高碳密度，可獲得優良抗乾式蝕刻性。
此外，由於酚骨架中之羥基的氫鍵結，酚骨架被視為使可進一步併入組成物中之能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物離域(delocalize)，或在酸可分解樹脂更含有具有能夠在被光化射線或放射線照射後分解以產生酸之結構部分的重複單元情況下使產酸結構部分離域，且因此，與使用其他結構作為敏化基團的情況相比，圖案輪廓優良。
此外，酚骨架中之羥基可能與基板中有代表性之矽基板中的二氧化矽相互作用，且因此，最終獲得之圖案對基板的黏著性亦優良。
另外，本發明之酸可分解樹脂中所含的具有酚骨架之重複單元能夠吸收100奈米至400奈米波長之紫外區中可能產生的滲漏光(帶外光)，且此與使用不含具有酚骨架之重複單元的酸可分解樹脂的情況相比，被視為亦有助於增強解析度。
這些意味著藉助於在酸可分解樹脂中含有具有酚骨架之重複單元，所獲得之圖案具有良好輪廓，並且亦由於對基板之黏著性優良，可獲得較不易塌陷之圖案以及優良解析度，尤其是在使用電子束或極紫外線(EUV光)的超精細圖案形成中。
另一方面，含有包含具有酚骨架之重複單元的樹脂的抗蝕劑膜由於酚骨架具有高疏水性而傾向於對有機顯影劑展現高溶解度，且即使當已曝光區域中之酸可分解樹脂產生能夠降低在有機顯影劑中之溶解度的基團時，已曝光區域與未曝光區域對有機顯影劑之溶解對比度亦容易不充分。
然而，作為酸可分解樹脂之樹脂(A)含有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團作為酸可分解基團，且因此，與例如能夠在酸作用下分解而產生羧基之基團相比，樹脂(A)對酸之反應性較高。因此，在本發明中，認為藉由分解酸可分解基團在酸可分解樹脂之極性方面產生重大變化，且此變化增加對含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度，並且轉而有助於增強敏感度以及解析度。
此外，雖然詳細原因尚不清楚，但認為在樹脂(A)含有具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的情況下，在酸作用下離去之基團難以氣化，因此，獲得優良釋氣效能。
(1)膜形成
本發明之抗蝕劑膜為由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜。
更特定言之，將稍後描述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之個別組分溶解於溶劑中，且必要時使溶液經由過濾器過濾，接著塗佈於載體(基板)上，藉此可形成抗蝕劑膜。過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或耐綸(nylon)製成的過濾器，其孔徑為0.1微米或小於0.1微米，更佳為0.05微米或小於0.05微米，再更佳為0.03微米或小於0.03微米。在經由過濾器過濾時，如例如JP-A-2002-62667所述，可執行循環過濾，或可藉由以串聯或並聯方式連接多種過濾器來執行過濾。組成物亦可被過濾多次。此外，在經過濾器過濾之前以及之後，可對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
藉由適當塗佈方法(諸如旋塗機)將組成物塗於諸如製造積體電路元件時所用之基板(例如經矽或二氧化矽塗佈之基板)上，接著乾燥以形成感光膜。在乾燥階段，較佳進行加熱(預烘烤)。
膜厚度不受特別限制，但較佳被調節至10奈米至500奈米之範圍，更佳為10奈米至200奈米，再更佳為10奈米至80奈米。在藉由旋轉器塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情況下，旋轉器之轉速通常為500轉/分至3,000轉/分，較佳為800轉/分至2,000轉/分，更佳為1,000轉/分至1,500轉/分。
較佳在60℃至200℃之溫度下，更佳在80℃至150℃下，再更佳在90℃至140℃下進行加熱(預烘烤)。
加熱(預烘烤)時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
加熱可利用通常連接至曝光/顯影機之元件進行，或亦可使用熱板或其類似物進行。
必要時，可使用市售無機或有機抗反射膜。此外，抗反射膜可藉由將其塗佈為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之下層來加以使用。可使用之抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽；或由光吸收劑以及聚合物材料構成之有機膜類型。此外，市售有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列以及DUV-40系列或由希普利有限公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5可用作有機抗反射膜。
(2)曝光
曝光中之光化射線或放射線的實例包含紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線以及電子束。具有例如250奈米或小於250奈米、尤其是220奈米或小於220奈米之波長的光化射線或放射線較佳。此種光化射線或放射線包含例如KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線以及電子束。光化射線或放射線之較佳實例包含KrF準分子雷射、電子束、X射線以及EUV光。其中，電子束、X射線以及EUV光更佳，且電子束以及EUV光再更佳。
(3)烘烤
在曝光之後，較佳在進行顯影之前進行烘烤(加熱)。
加熱較佳在60℃至150℃之溫度下，更佳在80℃至150℃ 下，再更佳在90℃至140℃下進行。
加熱時間不受特別限制，但較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，再更佳為30秒至90秒。
加熱可利用通常連接至曝光/顯影機之元件進行，或亦可使用熱板或其類似物進行。
通過烘烤加速已曝光區域之反應，且轉而改良敏感度或圖案輪廓。在沖洗步驟之後含有加熱步驟(後烘烤)亦較佳。加熱溫度以及加熱時間如上文所述。藉由烘烤，可移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。
(4)顯影
在本發明中，顯影是使用含有機溶劑之顯影劑來進行。
˙顯影劑：顯影劑在20℃下之蒸氣壓(在混合溶劑的情況下，為總蒸氣壓)較佳為5千帕或小於5千帕，更佳為3千帕或小於3千帕，再更佳為2千帕或小於2千帕。藉由將有機溶劑之蒸氣壓設定為5千帕或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中之顯影劑蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為用於顯影劑之有機溶劑，可廣泛使用各種有機溶劑，但舉例而言，可使用諸如酯類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑、醚類溶劑以及烴類溶劑之溶劑。
在本發明中，酯類溶劑為分子中具有酯基之溶劑；酮類溶劑為分子中具有酮基之溶劑；醇類溶劑為分子中具有醇性羥基之溶劑；醯胺類溶劑為分子中具有醯胺基之溶劑；且醚類溶劑為 分子中具有醚鍵之溶劑。這些溶劑中的一些每分子具有多種上述官能基，且在此種情況下，所述溶劑歸入含有所述溶劑中所含之官能基的所有溶劑種類中。舉例而言，二乙二醇單甲醚歸入以上類別中之醇類溶劑以及醚類溶劑中。此外，烴類溶劑意謂不具有取代基之烴熔劑。
尤其是，含有由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑以及醚類溶劑中選出之至少一種溶劑的顯影劑較佳。
酯類溶劑之實例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯以及丙基-3-甲氧基丙酸酯。
酮類溶劑之實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、芝香酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮(isophorone)、碳酸伸丙酯以及γ-丁內酯。
醇類溶劑之實例包含醇類，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇以及3-甲氧基-1-丁醇；二醇類溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及含羥基之二醇醚類溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚(PGME；另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚以及丙二醇單苯醚。在這些溶劑中，較佳使用二醇醚類溶劑。
醚類溶劑之實例除以上含羥基之二醇醚類溶劑以外，還包含無羥基之二醇醚類溶劑，諸如丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚以及二乙二醇二乙醚；芳族醚溶劑，諸如苯甲醚以及苯乙醚；二噁烷；四氫呋喃；四氫哌喃；全氟-2-丁基四氫呋喃；全氟四氫呋喃；以及1,4-二噁烷。較佳使用二醇醚類溶劑或芳族醚溶劑，諸如苯甲醚。
可使用之醯胺類溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
烴類溶劑之實例包含脂族烴類溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷以及全氟庚烷；以及芳族烴類溶劑，諸如甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯以及二丙基苯。在這些溶劑中，芳族烴類溶劑較佳。
可混合多種這些溶劑，或可將溶劑與除上述以外之溶劑或與水混合並使用。然而，為了充分發揮本發明之作用，整個顯影劑之水含量百分比較佳小於10質量%，且更佳實質上不含水。(在本說明書中，質量比等於重量比。)
顯影劑中之有機溶劑的濃度(在混合多種有機溶劑的情況下，總濃度)較佳為50質量%或大於50質量%，更佳為70質量%或大於70質量%，再更佳為90質量%或大於90質量%。尤其是，顯影劑較佳實質上僅由有機溶劑組成。表述「實質上僅由有機溶劑組成」涵蓋含有少量界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑或其類似物的情況。
在以上溶劑中，更佳含有由乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯以及苯甲醚構成的族群中選出的一或多者。
用作顯影劑之有機溶劑可適當地為酯類溶劑。
此處使用之酯類溶劑較佳為由以下所述之式(S1)表示 之溶劑或由以下所述之式(S2)表示之溶劑，更佳為由式(S1)表示之溶劑，再更佳為乙酸烷基酯，且最佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
式(S1)R-C(=O)-O-R'
在式(S1)中，R以及R'各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子。R與R'可彼此組合而形成環。
R以及R'之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基的碳數較佳為1至15，且環烷基之碳數較佳為3至15。
R以及R'各自較佳為氫原子或烷基，且R以及R'之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基以及由R與R'彼此組合而形成之環可經羥基、含羰基之基團(諸如醯基、醛基以及烷氧基羰基)、氰基或其類似基團取代。
由式(S1)表示之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯以及2-羥基丙酸乙酯。
在這些溶劑中，R以及R'為未經取代之烷基的溶劑較佳。
由式(S1)表示之溶劑較佳為乙酸烷基酯，更佳為乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙酸異戊酯。
由式(S1)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下，組合溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S1)表示之溶劑混合而不會造成分離即可，且由式(S1)表示之溶劑可組合使用，或由式(S1)表示之溶劑可與由其他酯類、酮類、醇類、醯胺類、醚類以及烴類溶劑中選出的溶劑混合使用。關於組合溶劑，可使用一或多種溶劑，但自獲得穩定效能之觀點來看，較佳使用一種溶劑。在混合並使用一種組合溶劑的情況下，由式(S1)表示之溶劑與組合溶劑的混合比以質量比計通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
式(S2)：R"-C(=O)-O-R'''-O-R""
在式(S2)中，R"以及R""各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，且R"與R""可彼此組合而形成環。
R"以及R""各自較佳為氫原子或烷基。R"以及R""之烷基、烷氧基以及烷氧基羰基的碳數較佳為1至15，且環烷基之碳數較佳為3至15。
R"'表示伸烷基或伸環烷基。R'"較佳為伸烷基。R'"之伸烷基的碳數較佳為1至10，且R"'之伸環烷基的碳數較佳為3至10。
R"以及R""之烷基、環烷基、烷氧基以及烷氧基羰基、R'"之伸烷基以及伸環烷基、以及由R"與R""彼此組合而形成之環可經羥基、含羰基之基團(諸如醯基、醛基以及烷氧基羰基)、氰 基或其類似基團取代。
在式(S2)中，R'"之伸烷基可在伸烷基鏈中具有醚鍵。
由式(S2)表示之溶劑的實例包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯以及乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯，以丙二醇單甲醚乙酸酯較佳。
其中，R"以及R""為未經取代之烷基且R'"為未經取代之伸烷基的溶劑較佳，R"以及R""為甲基或乙基之溶劑更佳，且R"以及R""為甲基之溶劑再更佳。
由式(S2)表示之溶劑可與一或多種其他有機溶劑組合使用。在此情況下，組合溶劑不受特別限制，只要其可與由式(S2)表示之溶劑混合而不會造成分離即可，且由式(S2)表示之溶劑可組合使用，或由式(S2)表示之溶劑可與由其他酯類、酮類、醇類、醯胺類、醚類以及烴類溶劑中選出的溶劑混合使用。關於 組合溶劑，可使用一或多種溶劑，但自獲得穩定效能之觀點來看，較佳使用一種溶劑。在混合並使用一種組合溶劑的情況下，由式(S2)表示之溶劑與組合溶劑的混合比以質量比計通常為20：80至99：1，較佳為50：50至97：3，更佳為60：40至95：5，且最佳為60：40至90：10。
用作顯影劑之有機溶劑亦可適當地為醚類溶劑。
可使用之醚類溶劑包含上述醚類溶劑。其中，含有一或多個芳族環之醚類溶劑較佳，由以下式(S3)表示之溶劑更佳，且苯甲醚最佳。
在式(S3)中，Rs表示烷基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為甲基或乙基，且最佳為甲基。
在本發明中，顯影劑中之水含量百分比通常為10質量%或小於10質量%，較佳為5質量%或小於5質量%，更佳為1質量%或小於1質量%，且最佳實質上不含水。
˙界面活性劑：必要時可向含有機溶劑之顯影劑中併入適量界面活性劑。
作為界面活性劑，可使用與稍後描述之用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之界面活性劑相同的界面活性劑。
界面活性劑之用量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
˙顯影方法：作為顯影方法，例如可應用將基板浸於填充有顯影劑之浴液中持續固定時間的方法(浸漬法)；利用表面張力效應使顯影劑於基板表面上升高且使其靜置達到固定時間，從而進行顯影的方法(覆液法(puddle method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及在以恆定速率掃過顯影劑噴射噴嘴(ejecting nozzle)時，在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
此外，在進行顯影之步驟之後，可實施終止顯影同時用另一溶劑替換顯影劑的步驟。
顯影時間不受特別限制，只要其足夠長從而足以溶解未曝光區域之樹脂即可，且顯影時間通常為10秒至300秒，較佳為20秒至120秒。
顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
(5)沖洗
本發明之圖案形成方法可含有在顯影步驟(4)之後藉由使用含有機溶劑之沖洗溶液沖洗所述膜的步驟(5)。
˙沖洗溶液：顯影後所使用之沖洗溶液的蒸氣壓(在混合溶劑的情況下，總蒸氣壓)在20℃下較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定為0.05千帕至5千帕，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且可抑制由沖洗溶液滲透所致之膨脹，因而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
作為沖洗溶液，可使用各種有機溶劑，但較佳使用含有由烴類溶劑、酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及醚類溶劑中選出的至少一種有機溶劑或水的沖洗溶液。
更佳在顯影之後進行藉由使用含有由酮類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、醯胺類溶劑以及烴類溶劑中選出的至少一種有機溶劑的沖洗溶液來洗滌所述膜的步驟。再更佳在顯影之後進行藉由使用含有醇類溶劑或烴類溶劑之沖洗溶液洗滌所述膜的步驟。
尤其較佳使用含有由一元醇類溶劑以及烴類溶劑所構成的族群中選出的至少一或多個成員的沖洗溶液。
顯影後之沖洗步驟中所使用的一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇以及9-甲基-2-癸醇。其中，1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇以及4-甲基-3-戊醇較佳，且1-己醇以及4-甲基-2-戊醇最佳。
烴類溶劑包含芳族烴類溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及脂族烴類溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
沖洗溶液較佳含有由1-己醇、4-甲基-2-戊醇以及癸烷中選出的一或多個成員。
關於這些組分，可混合多種組分，或組分可與除上述者以外的有機溶劑混合使用。上述溶劑可與水混合，但沖洗溶液中的水含量百分比通常為60質量%或小於60質量%，較佳為30質量%或小於30質量%，更佳為10質量%或小於10質量%，且最佳為5質量%或小於5質量%。藉由將水含量百分比設定為60質量%或小於60質量%，可獲得良好沖洗特性。
沖洗溶液亦可在向其中併入適量界面活性劑之後使用。
作為界面活性劑，可使用與稍後描述之用於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之界面活性劑相同的界面活性劑，且其用量以沖洗溶液之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
˙沖洗方法：在沖洗步驟中，使用含有機溶劑之上述沖洗溶液來洗滌經顯影之晶圓。
用於洗滌處理之方法不受特別限制，但可應用例如在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋轉噴射法)；將基板浸於填充有沖洗溶液之浴液中持續固定時間的方法(浸漬法)；以及在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。尤其較佳藉由旋轉噴射法進行洗滌處理，且在洗滌後，藉由以2,000轉/分至4,000轉/分之旋轉速度旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。
沖洗時間不受特別限制，但通常為10秒至300秒，較佳為10秒至180秒，且最佳為20秒至120秒。
沖洗溶液之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
在顯影或沖洗之後，可進行用超臨界流體移除黏著於圖 案上之顯影劑或沖洗溶液的處理。
此外，在顯影、沖洗或用超臨界流體處理後，可進行用於移除圖案中殘留之溶劑的加熱處理。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱溫度通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱時間通常為15秒至300秒，較佳為15秒至180秒。
˙鹼顯影：本發明之圖案形成方法可更包含藉由使用鹼水溶液進行顯影以形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)，且藉由此顯影，可形成精細圖案。
在本發明中，在有機溶劑顯影步驟(4)中移除低曝光強度部分，且藉由進一步進行鹼顯影步驟，亦移除高曝光強度部分。藉助於以此方式進行多次顯影之多次顯影製程，可藉由僅防止中等曝光強度區域溶解來形成圖案，以便可形成比通常更精細之圖案(與JP-A-2008-292975之[0077]中所揭示相同的機制)。
可在步驟(4)之前或之後進行藉由使用含無機溶劑之顯影劑進行顯影的鹼顯影，且較佳在有機溶劑顯影步驟(4)之前進行。
可用於鹼顯影之鹼水溶液的實例包含以下各物之鹼性水溶液：無機鹼，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉以及氨水；一級胺，諸如乙胺以及正丙胺；二級胺，諸如二乙胺以及二正丁胺；三級胺，諸如三乙胺以及甲基二乙胺；醇胺，諸如二甲基乙醇胺以及三乙醇胺；四級銨鹽，諸如氫氧化 四甲銨以及氫氧化四乙銨；或環胺，諸如吡咯以及哌啶。
上述鹼性水溶液亦可在向其中各添加適量醇以及界面活性劑後使用。
鹼顯影劑之鹼濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼顯影劑之pH值通常為10.0至15.0。
特定言之，2.38質量%氫氧化四甲銨之水溶液較佳。
鹼顯影時間不受特別限制，且通常為10秒至300秒，較佳為20秒至120秒。
鹼顯影劑之溫度較佳為0℃至50℃，更佳為15℃至35℃。
在用鹼水溶液顯影之後，可進行沖洗處理。沖洗處理中之沖洗溶液較佳為純水，且沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
此外，在顯影或沖洗之後，可進行用於移除圖案中殘留之水的加熱處理。
此外，可進行藉由加熱移除殘留顯影劑或沖洗溶液的處理。加熱溫度不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱溫度通常為40℃至160℃，較佳為50℃至150℃，且最佳為50℃至110℃。加熱時間不受特別限制，只要可獲得良好抗蝕劑圖案即可，但加熱時間通常為15秒至300秒，較佳為15秒至180秒。
關於由本發明之抗蝕劑組成物形成的膜，亦可藉由在光化射線或放射線照射下將折射率高於空氣折射率之液體(浸漬介質)填充在膜與透鏡之間來進行曝光(浸漬曝光)。藉由此曝光，可增強解析度。所用之浸漬介質可為任何液體，只要其折射率高 於空氣折射率即可，但純水較佳。
下文描述用於浸漬曝光之浸漬液體。
浸漬液體較佳為在曝光波長下對光透明且具有儘可能小的折射率溫度係數以便將投影於抗蝕劑膜上之光學影像的變形減至最小的液體，且鑒於易獲得性以及易操作性以及上述態樣，較佳使用水。
此外，自可進一步增強折射率的觀點來看，亦可使用折射率為1.5或大於1.5之介質。此介質可為水溶液或有機溶劑。
在使用水作為浸漬液體的情況下，為了降低水的表面張力且增加表面活性起見，可以較小比率添加不會溶解晶圓上之抗蝕劑膜且同時對透鏡元件下表面之光學塗層僅具有可忽略之影響的添加劑(液體)。添加劑較佳為折射率幾乎等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。藉由添加折射率幾乎與水相等之醇，即便在水中之醇組分蒸發且其含量濃度發生改變時，亦可有利地使整個液體之折射率變化極小。另一方面，若混入折射率大大不同於水的雜質，則此會導致投影於抗蝕劑膜上之光學影像變形。因此，所用水較佳為蒸餾水。亦可使用經由離子交換過濾器或其類似物進一步過濾蒸餾水而獲得的純水。
水的電阻較佳為18.3 MQcm或大於18.3 MQcm，且總有機碳(TOC)較佳為20 ppb或小於20 ppb。亦較佳對水進行脫氣處理。
微影效能可藉由提高浸漬液體之折射率來增強。自此種觀點來看，可向水中添加用於提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)替代水。
為防止膜直接接觸浸漬液體，可在由本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供微溶於浸漬液體之膜(在下文中有時稱為「頂塗層」)。頂塗層所需之功能為適合塗佈為組成物膜之上覆層以及微溶於浸漬液體。頂塗層較佳不可與組成物膜混合，且能夠均勻地塗佈為組成物膜之上覆層。
頂塗層之特定實例包含烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。若雜質自頂塗層中溶入浸漬液體中，則光學透鏡受到污染。自此觀點來看，頂塗層中所含之聚合物的殘餘單體組分的量較佳較少。
在剝離頂塗層時，可使用顯影劑，或可單獨使用脫離劑。脫離劑較佳為幾乎不滲透薄膜之溶劑。自可同時進行剝離步驟與膜顯影步驟的觀點來看，較佳可用含有機溶劑之顯影劑剝離頂塗層。
在頂塗層之折射率與浸漬液體之折射率之間無差異下，解析度得到增強。在使用水作為浸漬液體的情況下，頂塗層較佳具有接近於浸漬液體之折射率的折射率。自具有接近於浸漬液體之折射率的折射率的觀點來看，頂塗層較佳含有氟原子。此外，鑒於透明度以及折射率，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳不能與膜混合且更不能與浸漬液體混合。自此觀點來看，當浸漬液為水時，用於頂塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑且同時不溶於水的介質。在浸漬液體為有機溶劑的情況下，頂塗層可溶於水或不溶於水。
下文描述可用於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
根據本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影(在曝光時在顯影劑中之溶解度降低，從而保留呈圖案形式之已曝光區域且移除未曝光區域的顯影)。亦即，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可為用於有機溶劑顯影之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述有機溶劑顯影用於使用含有機溶劑之顯影劑的顯影。如本文所用之「用於有機溶劑顯影」意謂對組成物進行至少一個藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟的用途。
以此方式，本發明亦關於用於上述本發明之圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物通常為抗蝕劑組成物，且較佳為負型抗蝕劑組成物(亦即，用於有機溶劑顯影之抗蝕劑組成物)，因為可獲得尤其高的效果。本發明之組成物通常為化學增幅抗蝕劑組成物。
用於本發明中之組成物含有包含具有酚骨架之重複單元以及具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂(在下文中有時簡稱為「樹脂(A)」)。樹脂(A)如下所述。
[1]樹脂(A)
用於本發明之樹脂(A)含有具有酚骨架之重複單元。
在本發明中，具有酚骨架之重複單元中的酚骨架意謂酚部分，亦即，具有至少一個羥基之苯環，且不包含具有羥基之縮合多環芳族環(例如萘環以及蒽環)。
酚骨架可具有取代基，且所述取代基之實例包含鹵素原 子、烷氧基、烷基、烷氧基羰基以及烷基羰基。
作為取代基之鹵素原子的實例包含氟原子以及鹵素原子。
作為取代基之烷氧基可更具有取代基，且包含例如碳數為1至8之烷氧基(碳數較佳為1至3)，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基以及丁氧基。
作為取代基之烷基可更具有取代基，且包含例如碳數為1至8之烷基(碳數較佳為1至3)，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基以及2-乙基己基。
作為取代基之烷氧基羰基可更具有取代基，且烷氧基羰基中之烷氧基的實例與上文所述相同。
作為取代基之烷基羰基可更具有取代基，且烷基羰基中之烷基的實例與上文所述相同。
烷氧基、烷基、烷氧基羰基以及烷基羰基各自作為取代基可具有之另外的取代基不受特別限制，但其實例包含環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基，且取代基之碳數較佳為8或小於8。
樹脂(A)較佳含有由以下式(I)表示之重複單元作為具有酚骨架之取代基：
在式(I)中，Ra表示氫原子或烷基。
L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
R1表示鹵素原子、烷氧基、烷基、烷氧基羰基或烷基羰基。
p表示0至4之整數。
n表示1至5之整數。
Ra之烷基較佳為碳數為20或小於20且可具有取代基之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基。烷基更佳為碳數為8或小於8之烷基，再更佳為碳數為3或小於3之烷基。
烷基上之取代基的較佳實例包含環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
Ra較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。
L1表示單鍵或二價鍵聯基團。L1較佳表示單鍵、-CO-、-NH-、-O-、-SO2-、-SO3-、伸烷基、伸芳基或藉由組合這些基團而形成之鍵聯基團。
L1中之伸烷基較佳為碳數為1至8且可具有取代基之伸烷基諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
L1中之伸芳基較佳為碳數為6至18且可具有取代基之芳族環基團，更佳為苯環基、萘環基或伸聯苯環基。
L1較佳為單鍵或酯基(-COO-)，更佳為單鍵。
R1中之鹵素原子、烷氧基、烷基、烷氧基羰基以及烷基羰基的特定實例與各自作為可取代於酚骨架上之取代基的鹵素原子、烷氧基、烷基、烷氧基羰基以及烷基羰基之實例相同。
R1中之烷氧基以及烷基可具有取代基，且所述取代基之實例與各自作為酚骨架可具有之取代基的鹵素原子、烷氧基以及烷基可具有的另外的取代基之實例相同。
p較佳為0至2之整數，更佳為0或1，再更佳為0。
n較佳為1至3之整數，更佳為1或2，再更佳為1。
-OH之取代位置相對於L1鍵結於苯環上之鍵結位置(在L1為單鍵的情況下，相對於聚合物主鏈)可為對位、間位或鄰位，但較佳為對位或間位，更佳為對位。
具有酚骨架之重複單元的特定實例說明如下，但本發明並不限於此。在各式中，a表示1或2。
樹脂(A)可含有一個具有酚骨架之重複單元或者兩個或多於兩個具有酚骨架之重複單元。
具有酚骨架之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為7莫耳%至75莫耳%，再更佳為10莫耳%至70莫耳%，又再更佳為20莫耳%至60莫耳%，甚至又再更佳為30莫耳%至50莫耳%。
樹脂(A)含有(P)具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元。
就此而言，由所述基團在酸作用下分解而產生之醇性羥基的pKa為例如12或大於12，且通常為12至20。若pKa過小，則含有酸可分解樹脂之組成物的穩定性可能降低並且抗蝕劑效能之時間依賴性變化可能增大。附帶言之，如本文所用之「pKa」為藉由使用由富士通有限公司(Fujitsu Limited)生產之「ACD/pKa‧DB」於預設設置下在不定製的情況下計算的值。
重複單元(P)較佳具有一或兩個、更佳具有兩個能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團。亦即，重複單元(P)較佳具有能夠在酸作用下分解而產生一或兩個醇性羥基之結構，更佳具有能夠在酸作用下分解而產生兩個醇性羥基之結構。藉由具有此種組態，可使得敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能更優良。
重複單元(P)較佳由以下式(II)表示：
在式(II)中，Rb表示氫原子或烷基。
L2表示(m+1)-價脂族鍵聯基團。
L3表示單鍵或二價鍵聯基團。
OR2表示能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團，且當存在多個OR2時，各OR2可與所有其他OR2相同或不同。
m表示1至3之整數。
Rb較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或甲基。
L2可為鏈烴基或具有脂環族烴基之基團，但較佳為碳數為1至16之非芳族烴基，更佳為具有脂環族烴基之基團，且L2較佳為脂環族烴基自身。此脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基較佳為多環。
在L2為鏈烴基的情況下，鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當m為1且L2為伸烷基時，L2較佳為亞甲基或伸乙基。
在L2為脂環族烴基的情況下，脂環族烴基可為單環或多環。此脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳為7至25。
脂環族烴基之實例包含具有以下所說明之部分結構的脂環族烴基。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在這些部分結構中的每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當m為1且L2為伸環烷基時，L2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環癸基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環癸基或伸三環癸基。
在m為2或3的情況下，(m+1)-價脂族鍵聯基團之特定實例包含藉由自伸環烷基之上述特定實例中移除任意(m-1)個氫原子而形成的基團。
作為L2之(m+1)-價脂族鍵聯基團可具有取代基。取代基 之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基以及碳數為2至6之烷氧基羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧基羰基可更具有取代基，且此取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
如上文所述，L2較佳為多環脂環族烴基，更佳為金剛烷環基團。
L3較佳表示-CO-、-NH-、-O-、-SO2-、-SO3-、伸烷基、伸環烷基、伸芳基或藉由組合這些基團而形成之鍵聯基團。L3更佳為-COO-或由-COO-伸芳基-COO-表示之鍵聯基團。
m較佳為1或2，更佳為2。當m為2時，可進一步提高在含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度。因此，在此情況下，可使得敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能更優良。
下文說明具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的特定實例。
在特定實例中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
OR2、OR3以及OR4各自獨立地表示能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團。此外，當組合多個OR2而形成環時，為便利起見，用「O-R2-O」表示相應環結構。
能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團較佳由自以下式(II-1)至式(II-4)所構成的族群中選出的至少一個化學式表示。
能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團較佳為以由以下式(II-1)表示之基團為代表的酸可分解縮醛基。
在所示式中，各R3獨立地表示氫原子或單價有機基團。R3可彼此組合而形成環。
各R4獨立地表示單價有機基團。R4可彼此組合而形成環。R3與R4可彼此組合而形成環。
各R5獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基 或炔基。至少兩個R5可彼此組合而形成環，其限制條件為當三個R5中之一或兩個成員為氫原子時，其餘R5中之至少一個表示芳基、烯基或炔基。
能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團較佳亦由自以下式(II-5)至式(II-9)所構成的族群中選出的至少一個化學式表示。
在所示式中，R4之含義與式(II-1)至式(II-3)中相同。
各R6獨立地表示氫原子或單價有機基團。R6可彼此組合而形成環。
能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團更佳由自式(II-1)至式(II-3)中選出的至少一個化學式表示，再更佳由式(II-1)或式(II-3)表示，又再更佳由式(II-1)表示。
R3如上所述表示氫原子或單價有機基團。R3較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基。
R3之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。R3之烷基的碳數較佳為1至10，更佳為1至3。R3之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。
R3之環烷基可為單環或多環。R3之環烷基的碳數較佳為3至10，更佳為4至8。R3之環烷基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
R4表示單價有機基團。R4較佳為烷基或環烷基，更佳為烷基。這些烷基以及環烷基可具有取代基。
R4之烷基較佳不具有取代基，或具有一或多個芳基及/或一或多個矽烷基作為取代基。未經取代之烷基的碳數較佳為1至20。經一或多個芳基取代之烷基中的烷基部分的碳數較佳為1至25。經一或多個矽烷基取代之烷基中的烷基部分的碳數較佳為1至30。此外，在R4之環烷基不具有取代基的情況下，其碳數較佳為3至20。
R5表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烯基或炔基。然而，當三個R5中之一或兩個成員為氫原子時，其餘R5中之至少一個表示芳基、烯基或炔基。R5較佳為氫原子或烷基。烷基可能具有或可能不具有取代基。在烷基不具有取代基的情況下，其碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
R6如上文所述表示氫原子或單價有機基團。R6較佳為氫原子、烷基或環烷基，更佳為氫原子或烷基，再更佳為氫原子或不具有取代基之烷基。R6較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或碳數為1至10且不具有取代基之烷基。
R4、R5以及R6之烷基以及環烷基的實例與上文關於R3所述相同。
下文說明能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團的特定實例。
重複單元(P)較佳由如上文所述之式(II)表示。此外，能夠在酸作用下分解之基團較佳尤其由式(II-1)表示。亦即，重複單元(P)由以下式(II')表示尤其較佳。
在所示式中，Rb、L2、L3、R3、R4以及m的含義與式(II)以及式(II-1)中相同。
此外，如上文所述，重複單元(P)較佳具有能夠在酸作用下分解而產生兩個醇性羥基之結構。此種重複單元(P)包含例如具有由以下式(D-1)表示之部分結構的重複單元：
在所示式中，LD1表示單鍵或者二價或更高價的鍵聯基團。
各RD獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。三個RD中的至少兩個成員可彼此組合而形成環。
XD1表示單鍵或碳數為1或大於1之鍵聯基團。
LD1、RD以及XD1可組合而形成環。此外，LD1、RD以及XD1中之至少一者可與構成聚合物之主鏈的碳原子組合而形成環。
各RD1獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。兩個RD1可彼此組合而形成環。
由LD1表示之二價或更高價的鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-、-SO2NH-、伸烷基、伸環烷基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之鍵聯基團。此處，Ar表示二價芳族環基團。
在LD1含有伸烷基的情況下，伸烷基可為直鏈或分支鏈。伸烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3，再更佳為1。此種伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
在LD1含有伸環烷基的情況下，伸環烷基之碳數較佳為3至10，更佳為5至7。此種伸環烷基之實例包含伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基以及伸環己基。
這些伸烷基以及伸環烷基各自可具有取代基。取代基之實例包含鹵素原子，諸如氟原子、氯原子以及溴原子；巰基；羥基；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基以及苯甲氧基；環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基；氰基；硝基；磺醯基；矽烷基；酯基；醯基；乙烯基；以及芳基。
LD1較佳含有-COO-且更佳為藉由組合-COO-與伸烷基而形成之鍵聯基團，再更佳為由-COO-(CH2)n-表示之鍵聯基團，其中n表示自然數且較佳為1至6，更佳為1至3，再更佳為1。
另外，當LD1為藉由組合-COO-與伸烷基而形成之鍵聯基團時，伸烷基以及RD彼此組合而形成環的實施例亦較佳。
由RD表示之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
由RD表示之環烷基可為單環或多環。環烷基之實例包含環戊基、環己基、環庚基、降冰片烷基以及金剛烷基。
可藉由三個RD中之至少兩個成員彼此組合而形成之環較佳為5員至7員環，更佳為6員環。
由XD1表示之碳數為1或大於1之鍵聯基團包含例如伸烷基。伸烷基可為直鏈或分支鏈。伸烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3，再更佳為1。此種伸烷基之實例包含亞甲基、伸乙基以及伸丙基。
由RD1表示之烷基可為直鏈或分支鏈烷基。烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。
由RD1表示之環烷基可為單環或多環。環烷基之實例與 上文關於由RD表示之環烷基所述者相同。
可藉由兩個RD1彼此組合而形成之環可為單環或多環，但鑒於在溶劑中之溶解度，較佳為單環。此環亦較佳為5員至7員環，更佳為6員環。
由式(D-1)表示之重複單元(P)通常具有由以下式(D-2)表示之組態：
在所示式中，Ra表示氫原子或烷基。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或甲基，再更佳為甲基。
LD1、RD、XD1以及RD1之含義與式(D-1)中相同。
以下說明重複單元(P)的特定實例，但本發明並不限於此。
酸可分解樹脂可含有兩種或多於兩種具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元(P)。當採用此種組態時，可精細地調節反應性及/或顯影性且有助於最佳化各種效能。
具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重 複單元(P)的含量以酸可分解樹脂中之所有重複單元計較佳為40莫耳%至95莫耳%，更佳為60莫耳%至90莫耳%，再更佳為50莫耳%至70莫耳%。
具有酚骨架之重複單元與具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元之間的莫耳比較佳為10：90至70：30，更佳為30：70至50：50，且藉由滿足此範圍，可進一步提高解析度。
樹脂(A)可含有不同於重複單元(P)的酸可分解重複單元(a)。
如本文所用之酸可分解重複單元為例如在樹脂之主鏈以及側鏈之一或兩者上具有能夠在酸作用下分解之基團的重複單元(在下文中有時稱為「酸可分解基團」)。由分解產生之基團較佳為極性基團，因為對含有機溶劑之顯影劑的親和力發生降低且發生不溶解或不良溶解(負型圖案化)。極性基團更佳為酸性基團。
由酸可分解基團分解所產生之極性基團較佳為酸性基團。
酸性基團不受特別限制，只要其為不溶解於含有機溶劑之顯影劑的基團即可，但酸性基團較佳為酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基或三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、酚性羥基或酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液 中解離之基團)，諸如磺酸基。
較佳作為酸可分解基團之基團為上述基團之氫原子經能夠在酸作用下離去之基團取代的基團。
能夠在酸作用下離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團、或烯基，且R36與R37可彼此組合而形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團、或烯基。
酸可分解基團較佳為異丙苯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷酯基或其類似基團，更佳為三級烷酯基。
重複單元(a)較佳為由以下式(V)表示之重複單元：
在式(V)中，R51、R52以及R53各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R52可與L5組合而形成環，且在此情況下，R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價鍵聯基團，且在與R52一起形成環的情況下，L5表示三價鍵聯基團。
R54表示烷基，且R55與R56各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團或芳烷基。R55與R56可彼此組合而形成環。然而，R55與R56不同時為氫原子。
更詳細地描述式(V)。
式(V)中之R51至R53之烷基較佳為碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，所述烷基可具有取代基。烷基更佳為碳數為8或小於8之烷基，再更佳為碳數為3或小於3之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R51至R53中相同的烷基較佳。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，所述環烷基可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
這些基團各自上之取代基的較佳實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
在R52為伸烷基且與L5一起形成環的情況下，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，再更佳為碳數為1至2之伸烷基。藉由組合R52與L5而形成之環較佳 為5員環或6員環。
在式(V)中，R51以及R53各自較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R52較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L5一起形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5一起形成環)或伸乙基(與L5一起形成環)。
由L5表示之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基、二價芳族環基團、-COO-L1-、-O-L1-以及藉由組合這些基團中之兩者或多於兩者而形成的基團。此處，L1表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基團或藉由組合伸烷基與二價芳族環基團而形成的基團。
L5較佳為單鍵、由-COO-L1-表示之基團或二價芳族環基團。L1較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。二價芳族環基團較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
在L5與R52組合而形成環的情況下，由L5表示之三價鍵聯基團的較佳實例包含藉由自由L5表示之二價鍵聯基團的上述特定實例中移除一個任意氫原子而形成的基團。
R54至R56之烷基較佳為碳數為1至20之烷基，更佳為碳數為1至10之烷基，再更佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
由R55以及R56表示之環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基，且可為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷 基，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基以及四環十二烷基。
由R55與R56彼此組合而形成之環較佳為碳數為3至20之環，且可為單環，諸如環戊基以及環己基；或多環，諸如降冰片烷基、金剛烷基、四環癸基以及四環十二烷基。在R55與R56彼此組合而形成環的情況下，R54較佳為碳數為1至3之烷基，更佳為甲基或乙基。
由R55以及R56表示之單價芳族環基團較佳為碳數為6至20之單價芳族環基團，且可為單環或多環，或可具有取代基。其實例包含苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基以及4-甲氧基苯基。在R55以及R56中任一者為氫原子的情況下，另一者較佳為單價芳族環基團。
由R55以及R56表示之芳烷基可為單環或多環，或可具有取代基且較佳為碳數為7至21之芳烷基，且其實例包含苯甲基以及1-萘甲基。
對應於由式(V)表示之重複單元的單體的合成方法不受特別限制，且可應用一般含可聚合基團之酯的合成方法。
以下說明由式(V)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自獨立地表示碳數為1至4之烷基、碳數為6至18之芳基或碳數為7至19之芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，且較佳為0至2，更佳為0或1。在存在多個Z的情況下，各Z可與所有其他Z相同或不同。自增加酸分解前後在含有機溶劑之顯影劑中的溶解對比度的觀點來看，Z適合為 氫原子或僅由碳原子組成之基團，且較佳為例如直鏈或分支鏈烷基或者環烷基。
樹脂(A)可含有由以下式(VI)表示之重複單元作為重複單元(a)：
在式(VI)中，R61、R62以及R63各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R62可與Ar6組合而形成環，且在此情況下，R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-或-CONR64-，且R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)-價芳族環基團，且在與R62組合而形成環的情況下，Ar6表示(n+2)-價芳族環基團。
Y2表示(當n>2時，各自獨立地表示)氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，其限制條件為至少一個Y2表示能夠在酸作用下離去之基團。
n表示1至4之整數。
以下更詳細地描述式(VI)。
式(VI)中之R61至R63之烷基較佳為碳數為20或小於20且可具有取代基之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，更佳為碳數為8或小於8之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R61至R63中相同的烷基較佳。
環烷基可為單環或多環，且較佳為可具有取代基且碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
在R62表示伸烷基的情況下，伸烷基較佳為可具有取代基且具有1至8個碳原子的伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。
由X6表示之-CONR64-(R64表示氫原子或烷基)中之 R64之烷基的實例與R61至R63之烷基的實例相同。
X6較佳為單鍵、-COO-或-CONH-，更佳為單鍵或-COO-。
L6中之伸烷基較佳為可具有取代基且碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基。藉由組合R62與L6所形成之環較佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)-價芳族環。二價芳族環基團在n為1時可具有取代基，且二價芳族環基團之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含有雜環之二價芳族環基團，所述雜環諸如為噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
(n+1)-價芳族環基團在n為2或大於2之整數時的特定實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例中移除任意(n-1)個氫原子而形成的基團。
(n+1)-價芳族環基團可更具有取代基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(n+1)-價芳族環基團可具有之取代基的實例可與由式(V)中之R51至R53表示之基團各自可具有之取代基的特定實例相同。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2各自獨立地表示氫原子或能夠在酸作用下離去之基團，其限制條件為n個Y2中至少一者表示能夠在酸作用下離去之基團。
能夠在酸作用下離去之基團Y2的實例包含 -C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)以及-CH(R36)(Ar)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團、或烯基。R36與R37可彼此組合而形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團、藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團、或烯基。
Ar表示單價芳族環基團。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、冰片烷基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基。附帶言之，環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
R36至R39、R01、R02以及Ar之單價芳族環基團較佳為碳數為6至10之單價芳族環基團，且其實例包含芳基，諸如苯基、萘基以及蒽基；以及含有雜環之二價芳族環基團，所述雜環諸如為噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
R36至R39、R01以及R02之藉由組合伸烷基與單價芳族環基團而形成之基團較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
由R36與R37彼此組合所形成之環可為單環或多環。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基結構，且其實例包含環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構以及環辛烷結構。多環結構較佳為碳數為6至20之環烷基結構，且其實例包含金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構以及四環十二烷結構。附帶言之，環烷基結構中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
作為R36至R39、R01、R02以及Ar之這些基團各自可具有取代基，且取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
能夠在酸作用下離去之基團Y2更佳為由以下式(VI-A)表示之結構：
在所示式中，L1以及L2各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、單價芳族環基團或藉由組合伸烷基與單價芳族環基團形 成之基團。
M表示單鍵或二價連接基團。
Q表示烷基、可含有雜原子之環烷基、可含有雜原子之單價芳族環基團、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M以及L1中至少兩個成員可組合而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1以及L2之烷基為例如碳數為1至8之烷基，且其特定較佳實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
作為L1以及L2之環烷基為例如碳數為3至15之環烷基，且其特定較佳實例包含環戊基、環己基、降冰片烷基以及金剛烷基。
作為L1以及L2之單價芳族環基團為例如碳數為6至15之芳基，且其特定較佳實例包含苯基、甲苯基、萘基以及蒽基。
作為L1以及L2之藉由組合伸烷基與單價芳族環基團形成之基團為例如碳數為6至20之芳烷基，諸如苯甲基以及苯乙基。
作為M之二價鍵聯基團的實例包含伸烷基(諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基)、伸環烷基(諸如伸環戊基、伸環己基以及伸金剛烷基)、伸烯基(諸如伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基)、二價芳族環基團(諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-以及藉由組合其中多者而形成的二價鍵聯基團。此處，R0為氫原子或烷基(例如碳數為1至8之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基)。
作為Q之烷基的實例與作為L1以及L2之烷基的實例相同。
作為Q之可含有雜原子之環烷基以及可含有雜原子之單價芳族環基團中的無雜原子脂族烴環基團以及無雜原子單價芳族環基團的實例包含上文關於L1以及L2所述之環烷基以及單價芳族環基團，且其碳數較佳為3至15。
含雜原子之環烷基以及含雜原子之單價芳族環基團的實例包含具有雜環結構之基團，所述雜環結構諸如為硫雜環丙烷、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑以及吡咯啶酮，但所述結構不限於此，只要其為一般稱為雜環(由碳以及雜原子組成之環，或由雜原子組成之環)之結構即可。
可藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員而形成的環的實例包含藉由組合Q、M以及L1中之至少兩個成員且藉此形成例如伸丙基或伸丁基而形成的含氧原子之5員環或6員環。
在式(VI-A)中，由L1、L2、M以及Q表示之各基團可具有取代基，且取代基之實例包含以上作為可取代於R36至R39、R0、R02以及Ar上之取代基所述的取代基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
由-M-Q表示之基團較佳為由1至30個碳組成之基團，更佳為由5至20個碳組成之基團。
作為重複單元(a)之特定較佳實例，以下說明由式(VI)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
此外，樹脂(A)可含有由以下式(BZ)表示之重複單元作為重複單元(a)：
在式(BZ)中，AR表示芳基，Rn表示烷基、環烷基或芳基，且Rn與AR可彼此組合而形成非芳族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
AR之芳基較佳為碳數為6至20之芳基，諸如苯基、萘基、蒽基以及茀基，更佳為碳數為6至15之芳基。
當AR為萘基、蒽基或茀基時，AR與Rn所鍵結之碳原子的鍵結位置不受特別限制。舉例而言，當AR為萘基時，碳原子可鍵結於萘基之α位或β位。當AR為蒽基時，碳原子可鍵結於蒽基之1位、2位或9位。
作為AR之芳基可具有一或多個取代基。取代基之特定實例包含碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基以及十二烷基；含有所述烷基部分之烷氧基；環烷基，諸如環戊基以及環己基；含有所述環烷基部分之環烷氧基；羥基；鹵素原子；芳基；氰基；硝基；醯基；醯氧基；醯基胺基；磺醯基胺基；烷基硫基；芳基硫基；芳烷基硫基；噻吩羰氧基；噻吩甲基羰氧基；以及雜環殘基，諸如吡咯啶酮殘基。取代基較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷基，或含有所述烷基部分之烷氧基，更佳 為對甲基或對甲氧基。
在作為AR之芳基具有多個取代基的情況下，多個取代基中之至少兩個成員可彼此組合而形成環。所述環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。所述環可為環成員中含雜原子之雜環，所述雜原子諸如為氧原子、氮原子以及硫原子。
此外，此環可具有取代基。所述取代基之實例與稍後關於可取代於Rn上之另外的取代基所述的實例相同。
鑒於粗糙度效能，由式(BZ)表示之重複單元(a)較佳含有兩個或多於兩個芳族環。通常，重複單元中所含之芳族環數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
此外，在由式(BZ)表示之重複單元(a)中，鑒於粗糙度效能，AR較佳含有兩個或多於兩個芳族環，且AR更佳為萘基或聯苯基。通常，AR中所含之芳族環之數目較佳為5或小於5，更佳為3或小於3。
如上所述，Rn表示烷基、環烷基或芳基。
Rn之烷基可為直鏈烷基或分支鏈烷基。烷基較佳為碳數為1至20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、辛基以及十二烷基。Rn之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，更佳為碳數為1至3之烷基。
Rn之環烷基包含例如碳數為3至15之環烷基，諸如環戊基以及環己基。
Rn之芳基較佳為例如碳數為6至14之芳基，諸如苯基、二甲苯基、甲苯甲醯基、異丙苯基、萘基以及蒽基。
作為Rn之烷基、環烷基以及芳基各自可更具有取代基。取代基之實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、二烷基胺基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、噻吩羰氧基、噻吩甲基羰氧基以及雜環殘基(諸如吡咯啶酮殘基)。其中，烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基以及磺醯基胺基較佳。
如上所述，R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R1之烷基以及環烷基之實例與上文關於Rn所述相同。這些烷基以及環烷基各可具有取代基。此取代基之實例與上文關於Rn所述相同。
在R1為具有取代基之烷基或環烷基的情況下，R1之尤其較佳的實例包含三氟甲基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基以及烷氧基甲基。
R1之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
作為R1之烷氧基羰基中所含之烷基部分，舉例而言，可採用以上作為R1之烷基所述的組態。
Rn與AR較佳彼此組合而形成非芳族環，且在此情況下，尤其可進一步增強粗糙度效能。
可由Rn與AR彼此組合形成之非芳族環較佳為5員至8員環，更佳為5員或6員環。
非芳族環可為脂族環或含有諸如氧原子、氮原子以及硫原子之雜原子作為環成員之雜環。
非芳族環可具有取代基。取代基之實例與上文關於Rn可具有之另外的取代基所述相同。
以下說明由式(BZ)表示之重複單元(a)的特定實例，但本發明並不限於此。
關於具有酸可分解基團之重複單元(a)，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
樹脂(A)中具有酸可分解基團之重複單元(a)的含量(在含有多種重複單元的情況下，為其總含量)以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為5莫耳%至80莫耳%，更佳為5莫耳%至75莫耳%，再更佳為10莫耳%至65莫耳%。
樹脂(A)可含有具有極性基團之重複單元(b)。
藉由含有重複單元(b)，樹脂(A)可提高例如含有所述樹脂之組成物的敏感度。重複單元(b)較佳為非酸可分解重複單元(亦即，較佳不具有酸可分解基團)。
重複單元(b)中可含有之「極性基團」包含例如以下(1)至(4)。在下文中，「電負性」意謂鮑林值(Pauling's value)。
(1)含有氧原子以及與氧原子之電負性差為1.1或大於1.1之原子經由單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由O-H表示之結構的基團，諸如羥基。
(2)含有氮原子以及與氮原子之電負性差為0.6或大 於0.6之原子經由單鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由N-H表示之結構的基團，諸如胺基。
(3)含有電負性差為0.5或大於0.5之兩個原子經由雙鍵或三鍵鍵結之結構的官能基
此極性基團之實例包含含有由C≡N、C=O、N=O、S=O或C=N表示之結構的基團。
(4)具有離子部分之官能基
此極性基團之實例包含具有由N+或S+表示之部分的基團。
下文說明「極性基團」中可含有之部分結構的特定實例。
重複單元(b)中可含有之「極性基團」較佳為例如由以下基團所構成的族群中選出的至少一者：(I)羥基；(II)氰基；(III)內酯基；(IV)羧酸基或磺酸基；(V)醯胺基、磺醯胺基或對應於其衍生物之基團；(VI)銨基或鋶基；以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團。
極性基團較佳由以下基團中選出：羥基、氰基、內酯基、羧酸基、磺酸基、醯胺基、磺醯胺基、銨基、鋶基以及藉由組合其中兩者或多於兩者而形成之基團，更佳為醇性羥基、氰基、內酯或含氰基內酯結構之基團。
當樹脂中更併入具有醇性羥基之重複單元時，可進一步 增強含有所述樹脂之組成物的曝光寬容度(exposure latitude，EL)。
當樹脂中更併入具有氰基之重複單元時，可進一步增強含有所述樹脂之組成物的敏感度。
當樹脂中更併入具有內酯基之重複單元時，可進一步增強對於含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的抗乾式蝕刻性、可塗佈性以及對基板之黏著性。
當樹脂中更併入具有含有含氰基之內酯結構之基團的重複單元時，可進一步提高對於含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度。此外，可進一步改良含有所述樹脂之組成物的敏感度、抗乾式蝕刻性、可塗佈性以及對基板之黏著性。另外，單一重複單元可分別歸因於氰基以及內酯基而發揮功能，且可進一步拓寬設計樹脂之寬容度。
在重複單元(b)中所含之極性基團為醇性羥基的情況下，重複單元較佳由以下式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群中選出的至少一個化學式表示，更佳由以下式(I-1H)至式(I-3H)所構成的族群中選出的至少一個化學式表示，再更佳由以下式(I-1H)表示：
在所示式中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。
R1表示(n+1)-價有機基團。
R2表示(當m>2時，各自獨立地表示)單鍵或(n+1)-價有機基團。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。
n以及m表示1或大於1之整數。附帶言之，當式(I-2H)、式(I-3H)或式(I-8H)中之R2表示單鍵時，n為1。
l表示0或大於0之整數。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3- 或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。
R各自獨立地表示氫原子或烷基。
R0表示氫原子或有機基團。
L3表示(m+2)-價鍵聯基團。
RL表示(當m2時，各自獨立地表示)(n+1)-價鍵聯基團。
RS表示(當p2時，各自獨立地表示)取代基，且當p2時，多個RS可彼此組合而形成環。
p表示0至3之整數。
Ra表示氫原子、烷基或由-CH2-O-Ra2表示之基團。Ra較佳為氫原子或碳數為1至10之烷基，更佳為氫原子或甲基。
W表示亞甲基、氧原子或硫原子。W較佳為亞甲基或氧原子。
R1表示(n+1)-價有機基團。R1較佳為非芳族烴基。在此情況下，R1可為鏈烴基或脂環族烴基。R1更佳為脂環族烴基。
R2表示單鍵或(n+1)-價有機基團。R2較佳為單鍵或非芳族烴基。在此情況下，R2可為鏈烴基或脂環族烴基。
在R1及/或R2為鏈烴基的狀況下，此鏈烴基可為直鏈或分支鏈。鏈烴基之碳數較佳為1至8。舉例而言，當R1及/或R2為伸烷基時，R1及/或R2較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基或伸第二丁基。
在R1及/或R2為脂環族烴基的情況下，此脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基具有例如單環、雙環、三環或四環結構。脂環族烴基之碳數通常為5或大於5，較佳為6至30，更佳 為7至25。
脂環族烴基包含例如具有以下說明之部分結構的脂環族烴基。這些部分結構各自可具有取代基。此外，在這些部分結構中的每一者中，亞甲基(-CH2-)可經氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、羰基[-C(=O)-]、磺醯基[-S(=O)2-]、亞磺醯基[-S(=O)-]或亞胺基[-N(R)-](其中R為氫原子或烷基)取代。
舉例而言，當R1及/或R2為伸環烷基時，R1及/或R2較佳為伸金剛烷基、伸降金剛烷基、伸十氫萘基、伸三環癸基、伸四環十二烷基、伸降冰片烷基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、 伸環辛基、伸環癸基或伸環十二烷基，更佳為伸金剛烷基、伸降冰片烷基、伸環己基、伸環戊基、伸四環十二烷基或伸三環癸基。
R1及/或R2之非芳族烴基可具有取代基。此取代基之實例包含碳數為1至4之烷基、鹵素原子、羥基、碳數為1至4之烷氧基、羧基以及碳數為2至6之烷氧羰基。這些烷基、烷氧基以及烷氧羰基可更具有取代基，且取代基之實例包含羥基、鹵素原子以及烷氧基。
L1表示由-COO-、-OCO-、-CONH-、-O-、-Ar-、-SO3-或-SO2NH-表示之鍵聯基團，其中Ar表示二價芳族環基團。L1較佳為由-COO-、-CONH-或-Ar-表示之鍵聯基團，更佳為由-COO-或-CONH-表示之鍵聯基團。
R表示氫原子或烷基。烷基可為直鏈或分支鏈。此烷基之碳數較佳為1至6，更佳為1至3。R較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。
R0表示氫原子或有機基團。有機基團之實例包含烷基、環烷基、芳基、炔基以及烯基。R0較佳為氫原子或烷基，更佳為氫原子或甲基。
L3表示(m+2)-價鍵聯基團。亦即，L3表示三價或更高價的鍵聯基團。此種鍵聯基團之實例包含稍後所說明之特定實例中的相應基團。
RL表示(n+1)-價鍵聯基團。亦即，RL表示二價或更高價的鍵聯基團。此種鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸環烷基以及隨後所說明之特定實例中的相應基團。RL可與另一RL或RS組合而形成環結構。
RS表示取代基。所述取代基包含例如烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、醯氧基、烷氧基羰基以及鹵素原子。
n為1或大於1之整數，n較佳為1至3之整數，更佳為1或2。此外，當n為2或大於2之整數時，可進一步提高對於含有機溶劑之顯影劑的溶解對比度，且轉而可進一步改良極限解析度以及粗糙度特徵。
m為1或大於1之整數。m較佳為1至3之整數，更佳為1或2。
l為0或大於0之整數。l較佳為0或1。
p為0至3之整數。
當具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元與由式(I-1H)至式(I-10H)所構成的族群中選出的至少一個化學式表示之重複單元組合使用時，舉例而言，由於醇性羥基抑制酸擴散以及能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團引起敏感度增加，因此可改良曝光寬容度(EL)而不致其他效能劣化。
具有醇性羥基之重複單元的含量百分比以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，再更佳為5莫耳%至40莫耳%。
以下說明由式(I-1H)至式(I-10H)中之任一者表示之重複單元的特定實例。在特定實例中，Ra之含義與式(I-1H)至式(I-10H)中相同。
在重複單元(b)中所含之極性基團為醇性羥基或氰基的情況下，重複單元之一個較佳實施例為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元。此時，較佳不具有酸可分解基團。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構。由於此重複單元，可提高對基板之黏著性以及對顯影劑之親和力。
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者 表示羥基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基，而其餘成員為氫原子的結構較佳。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子更佳。
具有由式(VIIa)至式(VIIc)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIIc)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIIc)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
R2c至R4c與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c具有相同含義。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至60莫耳%，更佳為3莫耳%至50莫耳%，再更佳為5莫耳%至40莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
重複單元(b)可為具有內酯結構作為極性基團之重複單元。
具有內酯結構之重複單元較佳為由以下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)。
Rb0之烷基可具有之較佳取代基包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或由其組合形成之二價鍵聯基 團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或者單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團。
作為具有內酯結構之基團，可使用任何基團，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺結構之5員至7員環內酯結構較佳。更佳含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元。內酯結構可直接鍵結於主鏈。較佳內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)以及(LC1-14)。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之單價環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。其中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2為2或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且此外，多個取代基(Rb2)可彼此組合而形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，且可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體或可使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度(ee)較佳為90%或大於90%，更佳為95%或大於95%。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有內酯結構之重複單元，但在含有具有內酯結構之重複單元的情況下，樹脂(A)中之所述重複單元的含量以所有重複單元計較佳為1莫耳%至70莫耳%，更佳為3莫耳%至65莫耳%，再更佳為5莫耳%至60莫耳%。
下文說明樹脂(A)中含內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所示式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
重複單元(b)中可含有之極性基團為酸性基團亦為特定較佳實施例之一。較佳酸性基團包含酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(諸如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。尤其，重複單元(b)較佳為具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸性基團之重複單元，在形成接觸孔之用途 中可增加解析度。作為具有酸性基團之重複單元，酸性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元)、酸性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元、以及藉由在聚合時使用含酸性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸性基團引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。特定言之，由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元較佳。
重複單元(b)中可含有之酸性基團可能含有或可能不含芳族環，但在含有芳族環的情況下，酸性基團較佳由除酚性羥基以外的酸性基團中選出。在重複單元(b)具有酸性基團的情況下，具有酸性基團之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為30莫耳%或小於30莫耳%，更佳為20莫耳%或小於20莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸基團之重複單元的情況下，樹脂(A)中具有酸基團之重複單元的含量通常為1莫耳%或大於1莫耳%。
下文說明具有酸性基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)含有由以下式(A1)表示之重複單元作為重複單元(b)亦較佳：
在所示式中，R1、R2以及R3各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R3可與L1或Ar1組合而形成環，且在此情況下，R3表示伸烷基。
L1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Ar1表示(p+1)-價芳族環基團，且在與R3組合而形成環的情況下，Ar1表示(p+2)-價芳族環基團。
p表示1至4之整數。
式(A1)中之R1至R3之烷基較佳為碳數為20或小於20之烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基以及十二烷基，所述烷基可具有取代基。烷基更佳為碳數為8或小於8之烷基，再更佳為碳數為3或小於3之烷基。
作為烷氧基羰基中所含之烷基，與R1至R3中相同的烷基較佳。
環烷基可為單環或多環。環烷基較佳為碳數為3至8之單環環烷基，諸如環丙基、環戊基以及環己基，所述環烷基可具有取代基。
鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
在式(A1)中，R1以及R2各自較佳為氫原子、烷基或鹵素原子，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)或氟原子(-F)。R3較佳為氫原子、烷基、鹵素原子或伸烷基(與L1一起形成環)，更佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L1一起形成環)或伸乙基(與L1一起形成環)。
在R3為伸烷基且與L1一起形成環的情況下，伸烷基較佳為碳數為1至8之伸烷基，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基以及伸辛基，更佳為碳數為1至4之伸烷基，再更佳為碳數為1至2之伸烷基。藉由組合R3與L1而形成的環可為單環或多環，且較佳為5員環或6員環。
由L1表示之二價鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、伸烷基、二價芳族環基團、-COO-La-、-O-La-以及藉由組合這些基團中的兩者或多於兩者而形成的基團。此處，La表示伸烷基、伸環烷基、二價芳族環基團或藉由組合伸烷基與二價芳族環基團而形成的基團。
L1較佳為單鍵、-COO-、-OCO-、-COO-La-或-OCO-La-(其中La表示伸烷基、伸環烷基或二價芳族環基團)。
La較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。二價芳族環基團較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基或1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
關於(p+1)-價芳族環Ar1，二價芳族環基團在p為1時可具有取代基，且芳族環基團之較佳實例包含碳數為6至18之伸芳基，諸如伸苯基、伸甲苯基以及伸萘基；以及含有雜環之芳族環基團，所述雜環諸如為吡啶、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑以及噻唑。
(p+1)-價芳族環基團在p為2或大於2之整數時的特定實例包含藉由自二價芳族環基團之上述特定實例中移除任意(p-1)個氫原子而形成的基團。
(p+1)-價芳族環基團可更具有取代基。
(p+1)-價芳族環基團Ar1較佳為碳數為6至18且可具有取代基之芳族環基團，且其較佳實例包含伸苯基以及伸萘基。
上述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基以及(p+1)-價芳族環基團可具有之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基以及硝基。取代基之碳數較佳為8或小於8。
p較佳為1或2。
關於由式(A1)表示之重複單元，可使用一種重複單元，或可組合使用兩種或多於兩種。
以下說明由式(A1)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
(c)具有多個芳族環之重複單元
樹脂(A)可含有由以下式(c1)表示之具有多個芳族環之重複單元(c)：
在式(c1)中，R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基；Y表示單鍵或二價鍵聯基團；Z表示單鍵或二價鍵聯基團；Ar表示芳族環基團；且p表示1或大於1之整數。
作為R3之烷基可為直鏈或分支鏈，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基以及異丁基。烷基可 更具有取代基，且取代基之較佳實例包含烷氧基、羥基、鹵素原子以及硝基。尤其，具有取代基之烷基較佳為例如CF3基團、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基或烷氧基甲基。
作為R3之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子，其中氟原子較佳。
Y表示單鍵或二價鍵聯基團，且所述二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基團、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及由其組合形成之基團。Y之碳數較佳為15或小於15，碳數更佳為10或小於10。
Y較佳為單鍵、-COO-基團、-COS-基團或-CONH-基團，更佳為-COO-基團或-CONH-基團，再更佳為-COO-基團。
Z表示單鍵或二價鍵聯基團，且二價鍵聯基團之實例包含醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基團、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基以及由其組合形成之基團。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基或-COO-，更佳為單鍵或醚基，再更佳為單鍵。
Ar表示芳族環基團，且其特定實例包含苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、茀基-9-酮-基(fluorenyl-9-on-yl group)、蒽并喹啉基(anthraquinolinyl)、菲并喹啉基(phenanthraquinolinyl)以及吡咯基，其中苯基較佳。此種芳族環基團可更具有取代基，且所述取代基之較佳實例包含烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯基胺基、芳基(諸如苯基)、芳氧基、芳基羰基以及雜環殘基。其中，自防止曝光寬容度或圖案輪廓由於帶外光而劣化之觀點來看，苯基較佳。
p為1或大於1之整數，且較佳為1至3之整數。
重複單元(c)更佳為由以下式(c2)表示之重複單元：
在式(c2)中，R3'表示氫原子或烷基。作為R3'之烷基的較佳實例與說明為式(c1)中之R3者相同。
此處，關於極紫外線(EUV)曝光，波長為100奈米至400奈米之紫外區中所產生之滲漏光(帶外光)損害表面粗糙度，因此，解析度以及LWR效能傾向於由於圖案之間的橋連或圖案不連接而受損。
然而，重複單元(c)中之芳族環充當能夠吸收上述帶外光之內部過濾器。因此，鑒於高解析度以及低LWR，樹脂(A)較佳含有重複單元(c)。
就此而言，自獲得高解析度之觀點來看，重複單元(c) 較佳不含酚性羥基(直接鍵結於芳族環上之羥基)。
以下說明重複單元(c)的特定實例，但本發明並不限於此。
樹脂(A)可能含有或可能不含重複單元(c)，但在含有重複單元(c)的情況下，其含量率以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至30莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%，再更佳為1莫耳%至15莫耳%。關於樹脂(A)中所含之重複單元(c)，可含有兩種或多於兩種重複單元之組合。
用於本發明之樹脂(A)可適當地含有除上述重複單元以外的重複單元。作為此種重複單元之實例，樹脂可含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)且不展現酸可分解性之脂環族烴結構的重複單元。由於此組態，在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時可適當地調節樹脂之溶解度。所述重複單元包含由式(IV)表示之重複單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團之烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5中所含之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基(諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基)以及碳數為3至12之環烯基(諸如環己烯基)。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含組合環烴基(ring assembly hydrocarbon group)以及交聯環狀烴基(crosslinked cyclic hydrocarbon group)。組合環烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環狀烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均佈雷烷環(homobledane ring)、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環狀烴環亦包含縮合環烴環，例如藉由多個5員 至8員環烷烴環稠合形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫苊環、全氫茀環、全氫茚環及全氫萉環。
交聯環狀烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基更佳。
此種脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團且不展現酸可分解性之脂環族烴結構的重複單元，但在含有此重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至20莫耳%，更佳為5莫耳%至15莫耳%。
下文說明具有不含極性基團且不展現酸可分解性之脂環族烴結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
自提高Tg、改良抗乾式蝕刻性以及產生諸如帶外光之內部過濾器之作用的觀點來看，樹脂(A)可含有以下單體組分。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，適當設定所含個別重複結構單元之莫耳比以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及為抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
樹脂(A)可含有具有能夠在被光化射線或放射線照射後分解以產生酸之結構部分的重複單元(在下文中有時稱為「重複單元(R)」)。
重複單元(R)可具有任何結構，只要其具有能夠在被 光化射線或放射線照射後分解以產生酸的結構部分即可。
重複單元(R)較佳由以下式(III)至式(VII)中之任一者表示，更佳由以下式(III)、式(VI)以及式(VII)中之任一者表示，再更佳由以下式(III)表示：
在所示式中，R04、R05以及R07至R09各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
R06表示氰基、羧基、-CO-OR25或-CO-N(R26)(R27)。在R06表示-CO-N(R26)(R27)的情況下，R26與R27可彼此組合以便與氮原子一起形成環。
X1至X3各自獨立地表示單鍵、伸芳基、伸烷基、伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R33)-或藉由組合多個這些成員而形成之二價鍵聯基團。
R25表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
R26、R27以及R33各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷 基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。
W表示-O-、-S-或亞甲基。
l表示0或1。
A表示能夠在被光化射線或放射線照射時分解以產生酸的結構部分。
重複單元(R)所含之能夠在被光化射線或放射線照射後分解以產生酸的結構部分(例如由A表示之結構部分)的實例包含用於陽離子光聚合之光引發劑、用於自由基光聚合之光引發劑、用於染料之光脫色劑、光褪色劑以及能夠藉由光而產生酸且用於微抗蝕劑之化合物以及其類似物中所含的結構部分。
所述結構部分較佳具有能夠在被光化射線或放射線照射後在樹脂之側鏈中產生酸基的結構。當採用此種結構時，進一步抑制所產生之酸擴散，且可進一步改良解析度、曝光寬容度(EL)以及圖案輪廓。
所述結構部分可具有離子結構或非離子結構。
(非離子結構部分)
非離子結構部分之較佳實例包含具有肟結構之結構部分。
非離子結構部分包含例如由以下式(N1)表示之結構部分。此結構部分具有磺酸肟結構。
在所示式中，R1以及R2各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基或芳烷基。此處，芳基以及芳烷基中之芳族環可為芳族雜環。
X1以及X2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。X1與X2可彼此組合而形成環。
非離子結構部分亦包含由以下式(N2)至式(N9)中之任一者表示的結構部分。非離子結構部分較佳為由式(N1)至式(N4)中之任一者表示之結構部分，更佳為由式(N1)表示之結構部分。
在所示式中，Ar6以及Ar7各自獨立地表示芳基。所述芳基之實例與上文關於R25至R27以及R33所述相同。
R04表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。伸烯基較佳為碳數 為2至6之伸烯基。此種伸烯基之實例包含伸乙烯基、伸丙烯基以及伸丁烯基。伸烯基可具有取代基。可取代於R04之伸芳基以及伸烷基以及由R04表示之基團上的取代基的實例與上文關於式(III)至式(VII)中之X1至X3之二價鍵聯基團所述相同。
R05至R09、R013以及R015各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基或芳烷基。這些基團之實例與上文關於R25至R27以及R33所述相同。附帶言之，在R05至R09、R013以及R015之烷基具有取代基的情況下，所述烷基較佳為鹵烷基。
R011以及R014各自獨立地表示氫原子、羥基、鹵素原子(氟、氯、溴或碘原子)或上文作為較佳取代基描述之烷基、烷氧基、烷氧基羰基或醯氧基。
R012表示氫原子、硝基、氰基或全氟烷基。全氟烷基之實例包含三氟甲基以及五氟乙基。
非離子結構部分之特定實例包含稍後描述之重複單元(R)之特定實例中的相應部分。
(離子結構部分)
如上文所述，重複單元(R)可具有能夠在被光化射線或放射線照射後分解以產生酸的離子結構部分。
離子結構部分包含例如含鎓鹽之結構部分。此種結構單元之實例包含由以下式(ZI)以及式(ZII)中之任一者表示的結構單元。由以下式(ZI)以及式(ZII)表示之結構單元分別含有鋶鹽以及錪鹽。
以下描述由式(ZI)表示之結構單元。
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。此外，R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示藉由在被光化射線或放射線照射後分解而產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子。非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子(-SO3-)、羧酸根陰離子(-CO2-)、醯亞胺根陰離子以及甲醇根(methidate)陰離子。醯亞胺根陰離子較佳由以下式(AN-1)表示，且甲醇根陰離子較佳由以下式(AN-2)表示：
在所示式中，XA、XB1以及XB2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
RA、RB1以及RB2各自獨立地表示烷基。烷基可具有取 代基。尤其是，取代基較佳為氟原子。
附帶言之，RB1與RB2可彼此組合而形成環。此外，RA、RB1以及RB2各自可與構成重複單元(R)之側鏈的任意原子組合而形成環。在此情況下，RA、RB1以及RB2各自表示例如單鍵或伸烷基。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制由於分子內親核反應所致之時間依賴性分解。由於此陰離子，可增強樹脂之老化穩定性，且亦增強組成物之老化穩定性。
在式(ZII)中，R204以及R205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
Z-表示藉由被光化射線或放射線照射後分解而產生之酸陰離子，且較佳為非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中之Z-的實例相同。
樹脂中之重複單元(R)的含量以所有重複單元計較佳為0莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至60莫耳%，再更佳為3莫耳%至40莫耳%，又再更佳為5莫耳%至35莫耳%，且最佳為10莫耳%至30莫耳%。
用於合成對應於重複單元(R)之單體的方法不受特別限制，但包含例如藉由用已知鎓鹽之鹵化物交換具有對應於所述重複單元之可聚合不飽和鍵之酸陰離子來合成單體的方法。
更特定言之，在存在水或甲醇的情況下攪拌具有對應於所述重複單元之可聚合不飽和鍵之酸的金屬離子鹽(諸如鈉離子或鉀離子)或銨鹽(諸如銨或三乙基銨)與具有鹵素離子(諸如 氯離子、溴離子或碘離子)之鎓鹽以實現陰離子交換反應，且用水以及諸如二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁酮以及四羥基呋喃之有機溶劑對反應產物進行分離以及洗滌操作，藉此可合成對應於重複單元(R)的目標單體。
亦可藉由在存在水以及可與水分離之有機溶劑(諸如二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁酮以及四羥基呋喃)的情況下攪拌鹽以實現陰離子交換反應，接著用水進行分離以及洗滌操作來合成所述單體。
以下說明重複單元(R)之特定實例。
用於本發明之樹脂(A)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中的任一者。
樹脂(A)可例如藉由對應於個別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。亦可藉由使對應 於個別結構之前驅物的不飽和單體聚合隨後執行聚合物反應而獲得目標樹脂。
一般合成方法之實例包含將不飽和單體以及聚合起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，藉此實現聚合之分批聚合法，以及經1至10小時向加熱之溶劑中逐滴添加含不飽和單體以及聚合起始劑之溶液的滴加聚合法。滴加聚合法較佳。
用於聚合之溶劑的實例包含當製備稍後描述之感電子束性或感極紫外線性樹脂組成物時可使用之溶劑，且更佳藉由使用與用於本發明組成物中之溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間的粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)來起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，可在存在鏈轉移劑(例如烷硫醇)的情況下進行聚合。
反應物濃度為5質量%至70質量%，較佳為10質量%至50質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為40℃至100℃。
反應時間通常為1小時至48小時，較佳為1小時至24小時，更佳為1小時至12小時。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。在純化中，可應用習用方法，例如組合水洗滌液與適當溶劑來移除殘餘 單體或寡聚物組分之液-液萃取法；在溶液狀態下進行之純化方法，諸如藉由僅萃取分子量低於特定分子量之聚合物來進行移除的超濾、將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂在不良溶劑中固化且藉此移除殘餘單體或其類似物之再沈澱法；或在固體狀態下進行之純化方法，諸如在藉由過濾進行分離後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為10倍至5倍的溶劑(不良溶劑)接觸，使樹脂沈澱為固體。
在自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則可為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有所述溶劑之混合溶劑以及其類似溶劑中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其是甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
沈澱或再沈澱溶劑之用量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地加以選擇，但一般而言，所用量為每100質量份聚合物溶液使用100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地加以選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳在室溫附近(例如，約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)來進行。
通常對沈澱或再沈澱聚合物進行常用固-液分離(諸如過濾以及離心)，接著乾燥並使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元件 進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
附帶言之，在樹脂一旦沈澱並分離後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，接著與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，使反應產物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍)的溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)來起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。在反應完成後，將反應產物傾入溶劑中，且藉由粉末或固體回收法或其類似方法來收集所要聚合物。反應物濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
根據本發明之樹脂(A)的分子量不受特別限制，但重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,500至60,000，再更佳為2,000至30,000。當重量平均分子量為1,000至100,000時，可防止耐熱性以及抗乾式蝕刻性劣化，同時可防止成膜特性 由於可顯影性降低或黏度增加而劣化。此處，樹脂之重量平均分子量指示藉由GPC(載液：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))量測之依據聚苯乙烯之分子量。
多分散度(Mw/Mn)較佳為1.00至5.00，更佳為1.03至3.50，再更佳為1.05至2.50。分子量分佈愈窄，解析度及抗蝕劑輪廓愈優良，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑且粗糙度改良程度愈大。
關於用於本發明之樹脂(A)，可單獨使用一種樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種。樹脂(A)之含量以本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之總固體含量計較佳為20質量%至99質量%，更佳為30質量%至89質量%，再更佳為40質量%至85質量%。
[2](B)能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物
本發明之組成物較佳含有能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物(在下文中有時稱為「酸產生劑」)。
酸產生劑不受特別限制，只要其為已知酸產生劑即可，但能夠在被光化射線或放射線照射後產生有機酸(例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺以及三(烷基磺醯基)甲基化物中之至少一者)的化合物較佳。
所述化合物更佳為由以下式(ZI)、式(ZII)或式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合而形成環結構，且所述環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成的基團包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(引起親核反應之能力極低的陰離子)。
非親核性陰離子之實例包含磺酸根陰離子(諸如脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子)、羧酸根陰離子(諸如脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根陰離子中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至30之環烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族基較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
以上烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。取代基之特定實例包含硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至 15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧羰基(碳數較佳為具有2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為2至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團具有之芳基或環結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為6至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基以及萘基丁基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子(saccharin anion)。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且此烷基上之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中氟原子以及經氟原子取代之烷基較佳。
此外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中之烷基可彼此組合而形成環結構。在此情況下，可增加酸強度。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代 之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂族磺酸根陰離子(碳數較佳為4至8)或含氟原子之苯磺酸根陰離子，再更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
關於酸強度，所產生之酸的pKa較佳為-1或小於-1，以便增強敏感度。
由以下式(AN1)表示之陰離子亦為非親核性陰離子之一個較佳實施例：
在所示式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，且當存在多個R1或R2時，各R1或R2可與所有其他各R1或R2相同或不同。
L表示二價鍵聯基團，且當存在多個L時，各L可與所有其他各L相同或不同。
A表示環狀有機基團。
x表示1至20之整數，y表示0至10之整數，且z表 示0至10之整數。
更詳細地描述式(AN1)。
Xf之經氟原子取代之烷基中的烷基較佳為碳數為1至10、更佳為1至4之烷基。此外，Xf之經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。Xf之特定實例包含氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中氟原子以及CF3較佳。特定言之，兩個Xf較佳均為氟原子。
R1與R2之烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。具有取代基之烷基R1與R2的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
R1以及R2各自較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1至10，更佳為1至5。
y較佳為0至4，更佳為0。
z較佳為0至5，更佳為0至3。
L之二價鍵聯基團不受特別限制，且包含例如-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基以及藉由組合其中多者而形成的鍵聯基團。總碳數為12或小於12之鍵聯基團較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-以及-O-較佳， 且-COO-、-OCO-更佳。
A之環狀有機基團不受特別限制，只要其具有環狀結構即可，且其實例包含脂環族基團、芳基以及雜環基(不僅包含具有芳香性者，而且包含不具有芳香性者)。
脂環族基團可為單環或多環，且較佳為單環環烷基(諸如環戊基、環己基以及環辛基)或多環環烷基(諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基)。尤其是，自可抑制曝光後加熱期間之膜內擴散以及可改良MEEF的觀點來看，具有龐大結構且碳數為7或大於7之脂環族基團較佳，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
芳基包含苯環、萘環、菲環以及蒽環。
雜環基包含衍生自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環之雜環基。其中，衍生自呋喃環、噻吩環以及吡啶環之雜環基較佳。
環狀有機基團亦包含內酯結構。其特定實例包含由式(LC1-1)至式(LC1-17)表示且可含於樹脂(A)中之內酯結構。
環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈、分支鏈或環狀中之任一者；碳數較佳為1至12)；環烷基(可為單環、多環或螺環中之任一者；碳數較佳為3至20)；芳基(碳數較佳為6至14)；羥基；烷氧基；酯基；醯胺基；胺基甲酸酯基；脲基；硫醚基；磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基團之碳(有助於環形成之碳)可為羰基碳。
R201、R202以及R203之有機基團的實例包含芳基、烷基以及環烷基。
三個成員R201、R202以及R203中之至少一者較佳為芳基，且這三個成員均為芳基更佳。除苯基、萘基以及其類似基團以外，芳基可為雜芳基，諸如吲哚殘基以及吡咯殘基。R201至R203之烷基以及環烷基較佳可為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基以及碳數為3至10之環烷基。烷基之更佳實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基以及正丁基。環烷基之更佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環庚基。這些基團可更具有取代基，且取代基之實例包含但不限於硝基、鹵素原子(諸如氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)以及烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)。
在R201至R203中的兩個成員組合形成環結構的情況下，所述環結構較佳為由以下式(A1)表示之結構：
在式(A1)中，R1a至R13a各自獨立地表示氫原子或取代基。
R1a至R13a中一至三個成員不為氫原子較佳；且R9a至R13a中任一者均不為氫原子更佳。
Za表示單鍵或二價鍵聯基團。
X-之含義與式(ZI)之Z-相同。
R1a至R13a在這些基團不為氫原子時之特定實例包含鹵素原子、直鏈烷基、分支鏈烷基或環狀烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基、雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、膦醯基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2)、磷酸根基(-OPO(OH)2)、硫酸根基(-OSO3H)以及其他已知取代基。
在R1a至R13a不為氫原子的情況下，R1a至R13a各自較佳為經羥基取代之直鏈、分支鏈或環狀烷基。
Za之二價鍵聯基團之實例包含伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基以及胺基磺醯基胺基(n為1至3之整數)。
附帶言之，當R201、R202以及R203中之至少一者不為芳基時，較佳結構包含陽離子結構，諸如JP-A-2004-233661之段落 0047及段落0048以及JP-A-2003-35948之段落0040至段落0046中所述之化合物、美國專利申請公開案第2003/0224288A1號中說明為式(I-1)至式(I-70)之化合物以及美國專利申請公開案第2003/0077540A1號中說明為式(IA-1)至式(IA-54)以及式(IB-1)至式(IB-24)之化合物。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基與化合物(ZI)中R201至R203之芳基、烷基以及環烷基相同。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。取代基之實例包含可取代於化合物(ZI)中之R201至R203之芳基、烷基以及環烷基上的取代基的實例。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑更包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R203、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
具有能夠在酸作用下分解以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的基團作為取代基的化合物較佳亦可用作用於本發明之酸產生劑。
能夠在酸作用下分解以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的基團的特定實例以及較佳實例與上文關於樹脂(A)中之酸可分解基團所述的特定實例以及較佳實例相同。
此種酸產生劑之實例包含例如JP-A-2005-97254以及JP-A-2007-199692中所述之化合物。
下文說明酸產生劑中之尤其較佳的實例。
關於酸產生劑，可單獨使用一種酸產生劑，或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
組成物中酸產生劑之含量以組成物之總固體含量計較 佳為14質量%至50質量%，更佳為14質量%至40質量%，再更佳為14質量%至30質量%。
若酸產生劑之含量過小，則幾乎無法產生高敏感度，而若所述含量過大，則幾乎無法產生高解析度。
[3]疏水性樹脂
本發明之組成物可更含有疏水性樹脂。當含有疏水性樹脂時，疏水性樹脂被不均勻地分配於組成物膜之表面層，且在使用水作為浸漬介質的情況下，可增加膜對於浸漬液體之後退接觸角(receding contact angle)。轉而可增強膜之浸漬液體追蹤性(followability)。
在23±3℃之溫度以及45+5%之濕度下，在烘烤之後且在曝光之前的膜後退接觸角較佳為60°至90°，更佳為65°或大於65°，再更佳為70°或大於70°，又再更佳為75°或大於75°。
如上所述，疏水性樹脂不均勻地分佈於界面，但不同於界面活性劑，疏水性樹脂分子中不必具有親水性基團且可能並不有助於極性/非極性物質均勻混合。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須追蹤以高速度掃描晶圓且形成曝光圖案之曝光頭的移動而在晶圓上移動。因此，浸漬液體與抗蝕劑膜之動態接觸角非常重要，且要求感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有允許液體小液滴追蹤曝光頭之高速掃描而不餘留的效能。
疏水性樹脂(HR)較佳為至少具有氟原子或矽原子之樹脂。疏水性樹脂(HR)中之氟原子或矽原子可存在於樹脂主鏈中，或可取代於側鏈上。藉助於至少含有氟原子或矽原子之疏水性樹 脂，可增加膜表面上之疏水性(水追蹤性)且減少顯影殘餘物(浮渣)。
疏水性樹脂(HR)較佳為具有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構的樹脂。
含氟原子之烷基(碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有其他取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可更具有其他取代基。
含氟原子之芳基包含至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(例如，苯基、萘基)，且可更具有其他取代基。
含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基的較佳實例包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於此：
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者為氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)。R57至R61以及R65至R67均為氟原子較佳。R62、R63以及R68較佳各自為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)，更佳 為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合而形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。其中，六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基以及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH較佳。
具有氟原子之適合重複單元包含以下重複單元。
在所示式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基；具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基)。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一或多個氟原子之有機基團，且所述有機基團尤其包含由式(F2)至式(F4)表示之 基團。
另外，疏水性樹脂可含有以下所示之單元作為具有氟原子之重複單元：
在所示式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基；且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基)。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且所述有機基團尤其包含以上(F2)至(F4)之原子團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基，且可為單環或多環，且在多環結構的情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構包含具有例如碳數為5或大於5之雙環、三環或四環結構的基團，且較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經諸如氧原子之雜原子取代。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經 取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-，或藉由組合其中多者而形成的二價鍵聯基團。
疏水性樹脂(HR)可含有矽原子。樹脂較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構的樹脂。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至20)或環烷基(碳數較佳為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由伸烷基、伸苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基以及脲基所構成的族群中選出的單一基團或者兩個或多於兩個基團之組合。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
以下說明含氟原子或矽原子之重複單元的特定實例。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3，且X2表示-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(HR)可含有由以下(x)以及(z)中選出的至少一個基團：(x)極性基團；以及 (z)能夠在酸作用下分解之基團。
極性基團(x)之實例包含酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳極性基團包含氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有極性基團(x)之重複單元包含例如其中極性基團直接鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元；以及其中極性基團經由鍵聯基團鍵結於樹脂之主鏈的重複單元，且極性基團亦可在聚合時藉由使用含極性基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而引入聚合物鏈之末端。這些情況均較佳。
具有(x)極性基團之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，再更佳為5莫耳%至20莫耳%。
以下說明具有極性基團(x)之重複單元的特定實例。在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
疏水性樹脂(HR)中所含之具有能夠在酸作用下分解之基團(z)的重複單元的實例與上文關於酸可分解樹脂所述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。
在疏水性樹脂(HR)中，具有能夠在酸作用下分解之基團(z)的重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，再更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(HR)可更含有由以下式(VI)表示之重複單元：
在式(VI)中，Rc31表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團各自可經氟原子或矽原子取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
式(VI)中之Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為苯基或萘基，所述芳基為碳數為6至20之芳基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(碳數較佳為1至5)、氧基、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
疏水性樹脂(HR)可含有由以下式(VII)或式(VIII)表示之重複單元作為由式(VI)表示之重複單元：
在式(VII)中，Rc5表示具有至少一個環狀結構且既不含羥基又不含氰基的烴基。
在式(VII)以及式(VIII)中，Rac表示氫原子、可經氟原子取代之烷基、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rac較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc5中所含有之環狀結構包括單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基以及碳數為3至12之環烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基。
多環烴基包含環組合烴基以及交聯環狀烴基。交聯環狀烴環包含例如雙環烴環、三環烴環以及四環烴環。交聯環狀烴環亦包含縮合環狀烴環(例如由多個5員至8員環烷環稠合所形成的縮合環)。較佳交聯環狀烴環包含降冰片烷基以及金剛烷基。
這些脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基以及由保護基保護之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可進一 步取代於烷基上之取代基包含鹵素原子、烷基、由保護基保護之羥基以及由保護基保護之胺基。
保護基之實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷基氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基包含例如碳數為1至4之烷氧基羰基。
在式(VIII)中，Rc6表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、烷氧基羰基或烷基羰氧基。這些基團可經氟原子或矽原子取代。
Rc6之烷基較佳為碳數為1至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
烷氧基羰基較佳為碳數為2至20之烷氧基羰基。
烷基羰氧基較佳為碳數為2至20之烷基羰氧基。
n表示0至5之整數。當n為2或大於2時，各Rc6可與所有其他Rc6相同或不同。
Rc6較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基，更佳為三氟甲基或第三丁基。
疏水性樹脂(HR)更含有由以下式(CII-AB)表示之重複單元亦較佳：
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示可形成含有兩個與Zc'鍵結之碳原子(C-C)之脂環族結構的原子團。
式(CII-AB)較佳為以下式(CII-AB1)或式(CII-AB2)：
在式(CII-AB1)以及式(CII-AB2)中，Rc13'至Rc16'各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基。
此外，Rc13'至Rc16'中至少兩個成員可組合而形成環。
n表示0或1。
以下說明由式(VI)或式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所示式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
以下說明疏水性樹脂(HR)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元(對應於自左側起之重複單元)的莫耳比、重量平均分子量以及多分散度稍後展示於表1至表3中。
在疏水性樹脂含有氟原子的情況下，氟原子含量以樹脂(HR)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，含氟原子之重複單元的含量以樹脂(HR)中之所有重複單元計較佳為10莫耳%至100莫耳%，更佳為30莫耳%至100莫耳%。
在樹脂(HR)含有矽原子的情況下，矽原子含量以樹脂(HR)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，含矽原子之重複單元的含量以樹脂(HR)中之所有重複單元計較佳為10莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至80莫耳%。
樹脂(HR)之重量平均分子量依據標準聚苯乙烯較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，再更佳為2,000至15,000。
可單獨使用一種疏水性樹脂，或可組合使用兩種或多於兩種疏水性樹脂。可適當地調節組成物中樹脂(HR)之含量，以使得組成物膜之後退接觸角可處於以上範圍內，但以組成物之總固體含量計，所述含量較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.1質量%至9質量%，再更佳為0.5質量%至8質量%。
在樹脂(HR)中，與酸可分解樹脂相似，雜質(諸如金屬)之量當然以較小為較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0質量%至10質量%，更佳為0質量%至5質量%，再更佳為0質量%至1質量%。藉由滿足這些條件，可獲得液體中不含外來物質或者敏感度或其類似特性不會隨時間變化的抗蝕劑。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、圖案側壁、粗糙度以及其類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱為「多分散度」)較佳為1至3， 更佳為1至2，再更佳為1至1.8，且最佳為1至1.5。
作為樹脂(HR)，可使用各種市售產品，或可藉由習知方法(例如自由基聚合)來合成樹脂。一般合成方法之實例包含將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，由此實現聚合的分批聚合法；以及經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含單體物質以及起始劑之溶液的滴加聚合法(dropping polymerization method)。滴加聚合法較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚類，諸如二異丙醚；酮類，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及能夠溶解本發明組成物之上述溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)以及環己酮。聚合更佳使用與本發明抗蝕劑組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。藉由使用相同溶劑，可抑制儲存期間的粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣以及氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如偶氮類起始劑、過氧化物)來起始聚合。自由基起始劑較佳為偶氮類起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之偶氮類起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。反應物濃度通常為5質量%至50質量%，較佳為30質量%至50質量%。反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
在反應完成之後，使反應產物冷卻至室溫且純化。在純化中，可應用習用方法，例如組合水洗與適當溶劑來移除殘餘單 體或寡聚物組分之液-液萃取法；在溶液狀態下進行之純化方法，諸如藉由僅萃取分子量低於特定分子量之聚合物來進行移除的超濾、將樹脂溶液逐滴添加至不良溶劑中以使樹脂在不良溶劑中固化且藉此移除殘餘單體或其類似物之再沈澱法；或在固體狀態下進行之純化方法，諸如在藉由過濾進行分離後用不良溶劑洗滌樹脂漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為10倍至5倍之溶劑(不良溶劑)接觸來使樹脂沈澱為固體。
在自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作時所用之溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)若為聚合物之不良溶劑則可為足夠的，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、含有所述溶劑之混合溶劑以及其類似溶劑中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其是甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱或再沈澱溶劑較佳。
沈澱或再沈澱溶劑之用量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地加以選擇，但一般而言，用量為每100質量份聚合物溶液使用100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時之溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地加以選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳在室溫附近(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)藉由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)來進行。
通常對沈澱或再沈澱聚合物進行常用的固-液分離(諸如過濾以及離心)，接著乾燥並加以使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾元 件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
附帶言之，在樹脂一旦沈澱析出並被分離後，可將樹脂再次溶解於溶劑中，接著與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。更特定言之，可使用包括以下步驟之方法：在自由基聚合反應完成後，藉由使反應產物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸來使樹脂沈澱析出(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；再次將樹脂溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；藉由使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳為5倍或小於5倍之體積量)的溶劑接觸來使樹脂固體沈澱析出(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
在不進行浸漬曝光的情況下亦可使用疏水性樹脂。關於此處產生之效應，疏水性樹脂會被不均勻地分配於抗蝕劑膜表面，且不論是抗蝕劑膜之已曝光區域還是未曝光區域，均加速抗蝕劑膜溶解於有機顯影劑中，因此，即使在形成極精細圖案的情況下，亦預期疏水性樹脂發揮以下功能：抑制圖案表面粗糙化(尤其在EUV曝光的情況下)；以及產生T形頂部輪廓、倒楔形輪廓以及橋連部分。
[4](C)抗蝕劑溶劑(塗料溶劑)
在製備組成物時可使用之溶劑不受特別限制，只要其能溶解個別組分即可，但其實例包含烷二醇單烷基醚羧酸酯(例如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA；另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷))、烷二醇單烷基醚(例如丙二醇單甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇))、乳酸烷基酯(例如乳酸乙酯、乳酸甲酯)、環內酯(例 如γ-丁內酯；碳數較佳為4至10)、鏈酮或環酮(例如2-庚酮、環己酮；碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯(例如碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯)、羧酸烷基酯(較佳為乙酸烷基酯，諸如乙酸丁酯)以及烷氧基乙酸烷基酯(例如乙氧基丙酸乙酯)。可使用之溶劑的其他實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425A1號之段落[0244]以及其下文中所述之溶劑。
在以上溶劑中，烷二醇單烷基醚羧酸酯以及烷二醇單烷基醚較佳。
可單獨使用這些溶劑之一，或可混合使用其中兩者或多於兩者。在混合兩種或多於兩種溶劑的情況下，較佳混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。
具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚，且不具有羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚羧酸酯。
[5]鹼性化合物
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳含有鹼性化合物。
鹼性化合物較佳為含氮有機鹼性化合物。
可使用之化合物不受特別限制，但較佳使用例如歸類為以下(1)至(4)的化合物。
(1)由以下式(BS-1)表示之化合物
在式(BS-1)中，各Rbs1獨立地表示氫原子、烷基(直鏈或分支鏈)、環烷基(單環或多環)、芳基以及芳烷基中之任一者。然而，不會出現三個Rbs1均為氫原子。
作為Rbs1之烷基的碳數不受特別限制，但通常為1至20，較佳為1至12。
作為Rbs1之環烷基的碳數不受特別限制，但通常為3至20，較佳為5至15。
作為Rbs1之芳基的碳數不受特別限制，但通常為6至20，較佳為6至10。其特定實例包含苯基以及萘基。
作為Rbs1之芳烷基的碳數不受特別限制，但通常為7至20，較佳為7至11。其特定實例包含苯甲基。
在作為Rbs1之烷基、環烷基、芳基或芳烷基中，氫原子可被取代基取代。取代基之實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基以及烷氧基羰基。
由式(BS-1)表示之化合物較佳為其中三個Rbs1中僅一個為氫原子或所有Rbs1均不為氫原子的化合物。
由式(BS-1)表示之化合物的特定實例包括三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四烷胺、十五烷胺、十六烷胺、十八烷胺、二癸胺、甲基十八烷胺、二甲基十一烷胺、N,N-二甲基十二烷胺、甲基雙十八烷胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。
此外，一個較佳實施例為在式(BS-1)中至少一個Rbs1為經羥基取代之烷基的化合物。所述化合物之特定實例包括三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。
作為Rbs1之烷基可在烷基鏈中具有氧原子以形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH2CH2O-。其特定實例包含三(甲氧基乙氧基乙基)胺以及美國專利6,040,112第3欄第60行以及其下文中所例示之化合物。
(2)具有含氮雜環結構之化合物
雜環結構可能具有或可能不具有芳香性。此外，雜環結構可含有多個氮原子且可更含有除氮以外的雜原子。所述化合物之特定實例包含具有咪唑結構之化合物(例如2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、具有哌啶結構之化合物(例如N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯)、具有吡啶結構之化合物(例如4-二甲基胺基吡啶)以及具有安替比林(antipyrine)結構之化合物(例如安替比林、羥基安替比林)。
亦適合使用具有兩個或多於兩個環結構之化合物。其特定實例包含1,5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。
(3)具有苯氧基之胺化合物
具有苯氧基之胺化合物為其中胺化合物中之烷基在與氮原子相對之末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有諸如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基以及芳氧基之取代基。
在苯氧基與氮原子之間具有至少一個伸烷氧基鏈的化 合物較佳。每分子之伸烷氧基鏈數目較佳為3至9，更佳為4至6。在伸烷氧基鏈中，-CH2CH2O-較佳。
所述化合物之特定實例包含2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺以及美國專利申請公開案第2007/0224539A1號段落[0066]中所例示之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
(4)銨鹽
亦適當地使用銨鹽。所述鹽較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更特定言之，以氫氧化四丁基銨為代表之氫氧化四烷基銨較佳。另外，可使用衍生自以上(1)至(3)之胺的銨鹽。
可使用之鹼性化合物的其他實例包含JP-A-2011-85926中所述的化合物、JP-A-2002-363146之實例中所合成的化合物以及JP-A-2007-298569之段落0108中所述的化合物。
本發明組成物可含有具有氮原子且具有能夠在酸作用下離去之基團的低分子化合物(在下文中，有時稱為「低分子化合物(D)」或「組分(D)」)作為鹼性化合物。
能夠在酸作用下離去之基團不受特別限制，但較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、第三酯基、第三羥基或半醯胺醚基(hemiaminal ether group)，更佳為胺基甲酸酯基或半醯胺醚基。
化合物(D)之分子量較佳為100至1,000，更佳為100至700，且再更佳為100至500。
化合物(D)較佳為在氮原子上具有能夠在酸作用下離去之基團的胺衍生物。
化合物(D)可在氮原子上具有含保護基之胺基甲酸酯基。構成胺基甲酸酯基之保護基可由例如以下式(d-1)表示：
在式(d-1)中，各R'獨立地表示氫原子、直鏈或分支鏈烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。各R'可與所有其他R'組合而形成環。
R'較佳為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈或分支鏈烷基或者環烷基。
以下說明此基團之特定結構。
化合物(D)亦可藉由任意組合上文所述之各種鹼性化合物與由式(d-1)表示之結構來組成。
化合物(D)更佳為具有由以下式(F)表示之結構的化合物。
附帶言之，化合物(D)可為對應於上文所述之各種鹼性化合物的化合物，只要其為具有能夠在酸作用下離去之基團的低分子化合物即可。
在式(F)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或 芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合而形成二價雜環烴基(碳數較佳為20或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基，其限制條件為當-C(Rb)(Rb)(Rb)中之一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。
至少兩個Rb可組合而形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基、烷氧基或鹵素原子取代。此同樣適用於由Rb表示之烷氧基烷基。
Ra及/或Rb之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基(這些烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經上述官能基、烷氧基或鹵素原子取代)的實例包含：衍生自諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷以及十二烷之直鏈或分支鏈烷烴的基團；或其中衍生自烷烴之基團經一或多種或一或多組諸如環丁基、環戊基以及環己基之環烷基取代的基團；衍生自諸如環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷以及降金剛烷之環烷的基團，或其中衍生自環烷之基團經一或多種或一或多組諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如苯、萘以及蒽之芳族化合物的基團，或其中衍生自芳族化合物之基團經一或多種或一或多組諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基以及第三丁基之直鏈或分支鏈烷基取代的基團；衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫哌喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑以及苯并咪唑之雜環化合物的基團，或其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或者一或多組直鏈或分支鏈烷基或衍生自芳族化合物之基團取代的基團；其中衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團或衍生自環烷之基團經一或多種或者一或多組衍生自芳族化合物之基團(諸如苯基、萘基以及蒽基)取代的基團；以及其中以上取代基經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團。
由Ra與彼此或其衍生物組合而形成之二價雜環烴基(碳數較佳為1至20)的實例包含衍生自諸如吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪(homopiperazine)、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹喏啉、全氫喹啉以及1,5,9-三氮雜環十二烷之雜環化合物的基團，以及其中衍生自雜環化合物之基團經一或多種或者一或多組衍生自直鏈或分支鏈烷烴之基團、衍生自環烷之基團、衍生自芳 族化合物之基團、衍生自雜環化合物之基團以及諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基之官能基取代的基團。
以下說明本發明中尤其較佳之化合物(D)的特定實例，但本發明並不限於此。
可藉由例如有機合成中之保護基(Protective Groups in Organic Synthesis)第4版中所述之方法由市售胺容易地合成由式(A)表示之化合物。最通用之方法為使二碳酸酯或鹵甲酸酯作用於市售胺以獲得所述化合物的方法。在所示式中，X表示鹵素原子，且Ra以及Rb之定義以及特定實例與式(F)中所述者相同。
另外，亦可適當地使用光可分解鹼性化合物(最初由於鹼性氮原子之作用而作為鹼展現鹼度但一旦被光化射線或放射線照射後即分解而產生具有鹼性氮原子以及有機酸部分之兩性離子化合物且由於鹼性氮原子以及有機酸部分在分子中發生中和而降低或失去鹼度的化合物；例如，日本專利第3,577,743號、JP-A-2001-215689、JP-A-2001-166476以及JP-A-2008-102383中所述之鎓鹽)以及光鹼產生劑(例如JP-A-2010-243773中所述之化合物)。
關於鹼性化合物(包含化合物(D))，可單獨使用一種化合物，或可組合使用兩種或多於兩種化合物。
鹼性化合物之用量以組成物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
酸產生劑/鹼性化合物之莫耳比較佳為2.5至300。亦即，鑒於敏感度以及解析度，所述莫耳比較佳為2.5或大於2.5；且自抑制曝光後直至熱處理為止由於圖案因老化而變厚所致之解析度降低的觀點來看，所述莫耳比較佳為300或小於300。所述莫耳比更佳為5.0至200，再更佳為7.0至150。
[6]界面活性劑
本發明之組成物可更含有界面活性劑。藉助於含有界面活性劑，當使用波長為250奈米或小於250奈米，尤其為220奈米或小於220奈米之曝光光源時，可形成具有良好敏感度、解析度以及黏著性以及較少顯影缺陷之圖案。
作為界面活性劑，尤其較佳使用含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案2008/0248425段落[0276]中所述之界面活性劑。亦可使用伊夫妥(EFtop)EF301以及伊夫妥EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、弗洛拉FC431以及弗洛拉FC4430(由住友3M公司生產)；梅格範斯(Megaface)F171、梅格範斯F173、梅格範斯F176、梅格範斯F189、梅格範斯F113、梅格範斯F110、梅格範斯F177、梅格範斯F120以及梅格範斯R08(由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、舍弗隆SC101、舍弗隆SC102、舍弗隆SC103、舍弗隆SC104、舍弗隆SC105以及舍弗隆SC106(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞合成化學工業有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、伊夫妥EF122A、伊夫妥EF122B、伊夫妥RF122C、伊夫妥EF125M、伊夫妥EF135M、伊夫妥EF351、伊夫妥EF352、伊 夫妥EF801、伊夫妥EF802以及伊夫妥EF601(由傑美科公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾法(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D以及FTX-222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)生產)。附帶言之，聚矽氧烷聚合物(Polysiloxane Polymer)KP-341(由信越化學有限公司生產)亦可用作含矽界面活性劑。
作為界面活性劑，除這些已知的界面活性劑以外，可藉由使用由短鏈聚合(telomerization)製程(亦稱為短鏈聚合物製程)或寡聚製程(亦稱為寡聚物製程)製造之氟代脂族化合物來合成界面活性劑。特定言之，衍生自氟代脂族化合物之含氟代脂族基之聚合物可用作界面活性劑。可藉由例如JP-A-2002-90991中所述之方法來合成氟代脂族化合物。
具有氟代脂族基之聚合物較佳為含氟代脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，且聚合物可具有不規則分佈或可為嵌段共聚物。
聚(氧伸烷基)之實例包含聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)以及聚(氧伸丁基)。此基團亦可為在同一鏈內具有不同鏈長之伸烷基的單元，諸如嵌段鍵聯之聚(氧伸乙基、氧伸丙基以及氧伸乙基)以及嵌段鍵聯之聚(氧伸乙基以及氧伸丙基)。
此外，含氟代脂族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為藉由同時使兩種或多於兩種不同的含氟代脂族基之單體或者兩種或多於兩種不同的(聚(氧伸烷基)) 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚而獲得的三元或更多元共聚物。
其實例包含梅格範斯F178、梅格範斯F-470、梅格範斯F-473、梅格範斯F-475、梅格範斯F-476以及梅格範斯F-472(由大日本油墨化工公司生產)作為市售界面活性劑，且更包含含C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、含C6F13基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、含C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、以及含C8F17基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。
亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
關於這些界面活性劑，可單獨使用一種，或可組合使用兩種或多於兩種。
在本發明組成物含有界面活性劑的情況下，界面活性劑之含量以組成物之總固體含量計較佳為0質量%至2質量%，更佳為0.0001質量%至2質量%，再更佳為0.0005質量%至1質量%。
[7]其他添加劑
除上述組分以外，本發明組成物可適當地含有羧酸、羧酸鎓、例如國際光學工程學會會議錄(Proceeding of SPIE),2724,355(1996)中所述之分子量為3,000或小於3,000之溶解抑制化合 物、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、抗氧化劑以及其類似物。
特定言之，羧酸適用於增強效能。羧酸較佳為芳族羧酸，諸如苯甲酸以及萘甲酸。
羧酸之含量以組成物之總固體含量濃度計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.01質量%至5質量%，再更佳為0.01質量%至3質量%。
如上文所示，本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳以10奈米至500奈米、更佳為10奈米至200奈米、再更佳為10奈米至80奈米之膜厚度來使用。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體含量濃度設定於適當範圍內，從而賦予適當黏度且增強可塗佈性以及成膜特性來達成。
本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之固體含量濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體含量濃度設定在上述範圍內，可將抗蝕劑溶液均勻塗佈於基板上，且此外，可形成在線寬粗糙度方面有所改良之抗蝕劑圖案。其原因尚未明確知曉，但認為可能由於10質量%或小於10質量%、較佳為5.7質量%或小於5.7質量%之固體含量濃度，可抑制抗蝕劑溶液中之物質、尤其是光酸產生劑之凝集，因此可形成均勻抗蝕劑膜。
固體含量濃度為以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之總重量計，不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
[用途]
本發明之圖案形成方法適用於製造半導體微電路，例如，用於製造VLSI或大容量微晶片。附帶言之，在製造半導體微 電路時，對其中已形成有圖案的抗蝕劑膜進行電路形成或蝕刻操作，且最終藉由溶劑或其類似物移除其餘抗蝕劑膜部分。因此，與用於印刷電路板以及其類似物之所謂的永久抗蝕劑不同，來源於本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜並不保留於最終產品(諸如微晶片)中。
本發明亦關於一種製造電子元件的方法，所述方法包括本發明之圖案形成方法；以及藉由此製造方法製造的電子元件。
本發明之電子元件適合安裝在電子電氣設備(諸如家用電器、OA．媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
實例
下文藉由參考實例更詳細地描述本發明，但本發明不應被視為限於這些實例。
<酸可分解樹脂>
[合成實例1：樹脂(A1-1)]
在氮氣流中，將200公克環己酮裝入三頸燒瓶中且在80℃下加熱。以此方式獲得溶劑1。隨後，將以下所示之單體-1(16.0公克)以及單體-2(84.0公克)溶解於環己酮(372公克)中以製備單體溶液。此外，將藉由以單體總量計按6.6莫耳%之比率添加聚合起始劑V-601(由和光純藥化學行業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)並使其溶解而獲得之溶液經6小時逐滴添加至溶劑1中。在逐滴添加完成之後，在80℃下使溶液再反應2小時。使反應溶液冷卻，接著逐滴添加至7,736公克庚烷/859公克乙酸乙酯之混合溶劑中，且藉由過濾收集沈澱之粉末並乾燥，以獲得73公克樹脂(A1-1)。所獲得之樹脂(A1-1)的重量平均分 子量為10,000，多分散度(Mw/Mn)為1.61，且藉由13C-NMR量測之組成比為40/60(以莫耳計)。
[合成實例2：樹脂(A1-2)至樹脂(G1-10)]
藉由與合成實例1中所述相同的方法來合成樹脂(A1-2)至樹脂(G1-10)。這些樹脂的重量平均分子量、多分散度(Mw/Mn)以及組成比(以莫耳計)如下。
<酸產生劑>
作為酸產生劑，製備以下化合物。
<鹼性化合物>
作為鹼性化合物，製備以下化合物(N-1)至化合物(N-4)。
<界面活性劑>
作為界面活性劑，製備以下化合物W1以及化合物W2。
W1：梅格範斯F176，由大日本油墨化工公司生產
W2：PF6320，由歐諾法生產
作為塗料溶劑、顯影劑以及沖洗溶液，使用以下所列者。
<塗料溶劑>
S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮以及丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑，質量比為45：25：30
<顯影劑；沖洗溶液>
D-1：乙酸丁酯
R-1：甲基異丁基甲醇(MIBC)
<EB曝光>
[實例1至實例48以及比較實例1至比較實例10]
(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗料溶液的製備以及塗佈
使根據以下表4中所示之配方的塗料溶液組成物經由孔徑為0.1微米之膜濾器進行微量過濾，以獲得總固體含量濃度為1.9質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液。此處，將界面活性劑添加至感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中以便按酸可分解樹脂、酸產生劑以及鹼性化合物之總量計以100 ppm之量存在。
藉由使用由東京電子有限公司(Tokyo Electron Ltd.)製造之旋塗機馬克8(Mark 8)將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於先前已進行六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6 吋Si晶圓上，且在熱板上在120℃下乾燥60秒，以獲得厚度為0.05微米的抗蝕劑膜。藉由以下方法評估所獲得之抗蝕劑膜。
(2)EB曝光評估
使用電子束微影系統(HL750，由日立有限公司(Hitachi,Ltd.)製造，加速電壓：50千電子伏)對以上(1)中所獲得之抗蝕劑膜進行圖案照射。此時，進行微影術操作，以便重複形成寬度為100奈米之經電子束微影處理之區域以及未經微影處理之區域。在照射之後，在熱板上在140℃下將抗蝕劑膜加熱90秒。
隨後，使用表4中所示之顯影劑將抗蝕劑膜噴霧顯影30秒，在以1,500轉數(轉/分)旋轉晶圓的同時更使用表4中所示之沖洗溶液沖洗30秒，接著藉由2,000轉數(轉/分)之高速旋轉乾燥20秒。
藉由以下方法評估所獲得之圖案的敏感度以及解析度。此外，藉由以下方法評估抗乾式蝕刻性以及釋氣效能。評估結果示於以下表5中。
(2-1)敏感度(Eopt)
使用掃描電子顯微鏡(S-9220，由日立有限公司製造)來觀察所獲得之圖案，且將在解析線寬為100奈米之1：1線-間距圖案時的電子束照射劑量視為敏感度(Eopt)。
(2-2)解析度
將獲得以上敏感度之照射劑量下的極限解析度(亦即最小線寬，低於其時將不能區別並解析線與間距)視為解析度。
(2-3)抗乾式蝕刻性
藉由使用由東京電子有限公司製造之旋塗機馬克8將感光 化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於先前已進行六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在熱板上在120℃下乾燥60秒，以獲得厚度為120奈米的負型抗蝕劑膜。隨後，在23℃之溫度條件下，藉由使用C4F6(20毫升/分鐘)、O2(40毫升/分鐘)以及Ar(1,000毫升/分鐘)之混合氣體進行電漿蝕刻持續30秒，且在測定抗蝕劑膜之厚度(殘餘膜的量)之後，計算蝕刻速率。
(評估準則)
A：蝕刻速率小於0.9奈米/秒。
B：蝕刻速率為0.9奈米/秒至小於1.0奈米/秒。
C：蝕刻速率為1.0奈米/秒或大於1.0奈米/秒。
(2-4)釋氣效能
藉由當用最小照射能量(低於所述最小照射能量時將無法解析線寬為100奈米之1：1線-間距圖案)照射時膜厚度之變化百分比(Z)來評估釋氣效能。
Z=[(曝光前之膜厚度)-(曝光後之膜厚度)]/(曝光前之膜厚度)]×100(%)
此處，曝光後之膜厚度指示曝光後即刻之抗蝕劑膜厚度，且為進行曝光後烘烤步驟之前的抗蝕劑膜厚度。Z值愈小，表明釋氣愈少且釋氣效能愈佳。
<EUV曝光>
[實例49至實例96以及比較實例11至比較實例20]
(3)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之塗料溶液的製備以及塗佈
使根據以下表6中所示之配方的塗料溶液組成物經由孔徑為0.05微米之膜濾器進行微量過濾，以獲得總固體含量濃度為1.9質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液。此處，將界面活性劑添加至感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中以便按酸可分解樹脂、酸產生劑以及鹼性化合物之總量計以100 ppm之量存在。
藉由使用由東京電子有限公司製造之旋塗機馬克8將此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於先前已進行六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在熱板上在120℃下乾燥60秒，以獲得厚度為0.05微米的抗蝕劑膜。藉由以下方法評估所獲得之抗蝕劑膜。
(4)EUV曝光評估
將此抗蝕劑膜曝露於EUV光(塞馬科技(SEMATECH)，奧爾巴尼(ALBANY)，波長：13.5奈米)，同時在6毫焦/公分2至20毫焦/公分2範圍內以1毫焦/公分2之步長(step)改變曝光劑量。
在照射之後，在熱板上在100℃下將抗蝕劑膜加熱90秒。
隨後，使用表6中所示之顯影劑將抗蝕劑膜噴霧顯影5秒，在以1,500轉數(轉/分)旋轉晶圓的同時更使用表6中所示之沖洗溶液沖洗30秒，接著藉由2,000轉數(轉/分)之高速旋轉乾燥20秒。
藉由以下方法評估所獲得之圖案的敏感度以及解析度。此外，藉由以下方法評估抗乾式蝕刻性以及釋氣效能。評估結果示於以下表7中。
(4-1)敏感度(Eopt)
使用掃描電子顯微鏡(S-4800，由日立有限公司製造)來觀察所獲得之圖案，且將在解析線寬為40奈米之1：1線-間距圖案時的曝光劑量視為敏感度(Eopt)。
(4-2)解析度
將獲得以上敏感度之照射劑量下的極限解析度(亦即最 小線寬，低於其時將不能區別並解析線與間距)視為解析度。
(4-3)抗乾式蝕刻性
藉由使用由東京電子有限公司製造之旋塗機馬克8將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於先前已進行六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之6吋Si晶圓上，且在熱板上在120℃下乾燥60秒，以獲得厚度為120奈米的負型抗蝕劑膜。隨後，在23℃之溫度條件下，藉由使用C4F6(20毫升/分鐘)、O2(40毫升/分鐘)以及Ar(1,000毫升/分鐘)之混合氣體進行電漿蝕刻持續30秒，且在測定抗蝕劑膜之厚度(殘餘膜的量)之後，計算蝕刻速率。
(評估準則)
A：蝕刻速率小於0.9奈米/秒。
B：蝕刻速率為0.9奈米/秒至小於1.0奈米/秒。
C：蝕刻速率為1.0奈米/秒或大於1.0奈米/秒。
(4-4)釋氣效能
藉由當用最小照射能量(低於所述最小照射能量時將無法解析線寬為40奈米之1：1線-間距圖案)照射時膜厚度之變化百分比(Z)來評估釋氣效能。
Z=[(曝光前之膜厚度)-(曝光後之膜厚度)]/(曝光前之膜厚度)]×100(%)
此處，曝光後之膜厚度指示曝光後即刻之抗蝕劑膜厚度，且為進行曝光後烘烤步驟之前的抗蝕劑膜厚度。Z值愈小，表明釋氣愈少且釋氣效能愈佳。
由表5以及表7中可以看出，根據使用樹脂(A)之實例的圖案形成方法，與使用不屬於樹脂(A)之酸可分解樹脂之比較實例相比，敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能優良，且組成物具有良好效能。
此外，當使用具有兩個能夠在酸作用下分解而產生兩個醇性羥基之基團的酸可分解樹脂時，敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能變得更優良。
另外，根據滿足具有酚骨架之重複單元與具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的莫耳比為30：70至50：50之條件的實例的圖案形成方法，獲得優良解析度。
工業適用性
根據本發明，可提供在藉由有機溶劑顯影進行且使用電 子束或極紫外線(EUV光)的負型圖案形成中展現優良敏感度、解析度、抗乾式蝕刻性以及釋氣效能的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用它的抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件製造方法以及電子元件。
本申請案基於2012年2月24日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2012-38923號)，且其內容以引用的方式併入本文中。

Claims (16)

  1. 一種圖案形成方法，包括：(A)藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有包含具有酚骨架之重複單元以及具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂；(B)將所述膜曝光；以及(C)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已曝光之所述膜顯影。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述具有酚骨架之重複單元與所述具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的莫耳比為10：90至70：30。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中所述具有酚骨架之重複單元與所述具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的莫耳比為30：70至50：50。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述抗蝕劑組成物含有能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物，且所述能夠在被光化射線或放射線照射後產生酸的化合物的含量以所述組成物之總固體含量計為14質量%至50質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)為分別含有由以下式(I)表示之重複單 元以及由以下式(II)表示之重複單元作為所述具有酚骨架之重複單元以及所述具有能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團之重複單元的樹脂： 其中在式(I)中，Ra表示氫原子或烷基，L1表示單鍵或二價鍵聯基團，R1表示鹵素原子、烷氧基、烷基、烷氧基羰基或烷基羰基，p表示0至4之整數，且n表示1至5之整數；且在式(II)中，Rb表示氫原子或烷基，L2表示(m+1)-價脂族鍵聯基團，L3表示單鍵或二價鍵聯基團，OR2表示能夠在酸作用下分解而產生醇性羥基之基團，且當存在多個OR2時，各OR2可與所有其他OR2相同或不同，且m表示1至3之整數。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之L1為單鍵或酯鍵(-COO-)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法， 其中式(I)中之L1為單鍵。
  8. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中式(I)中之n為1且式(II)中之m為2。
  9. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中式(II)中之L2為具有脂環族烴基之基團。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中式(II)中之L2為金剛烷環基團。
  11. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中式(II)中之OR2為酸可分解縮醛基。
  12. 如申請專利範圍第5項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中所述由式(II)表示之重複單元為由以下式(II')表示之重複單元： 其中在式(II')中，Rb、L2、L3以及m與式(II)中之Rb、L2、L3以及m具有相同含義； R3表示氫原子或單價有機基團，且各R3可與所有其他R3相同或不同；R4表示單價有機基團，且當存在多個R4時，各R4可與所有其他R4相同或不同；且在由-O-C(R3)(R3)(OR4)表示之m個縮醛基中的至少一個縮醛基中，所述縮醛基中之兩個R3中的至少一個成員可與R4組合而形成環。
  13. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第3項以及第5項中任一項所述之圖案形成方法。
  14. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第13項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  15. 一種製造電子元件的方法，包括如申請專利範圍第1項至第3項以及第5項中任一項所述之圖案形成方法。
  16. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第15項所述之製造電子元件的方法來製造。
TW102106285A 2012-02-24 2013-02-22 圖案形成方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑膜，以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件 TWI493286B (zh)

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