KR20160033243A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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와타루 니하시
히로오 타키자와
슈지 히라노
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 공정, (B) 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (C) 상기 노광 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 적합하게 사용되는 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름, 및 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 전자선 또는 EUV광(파장: 13㎚ 부근)을 이용한 반도체 디바이스의 미세가공에 적합하게 사용할 수 있는 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 필름, 및 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해져 왔다. 최근, 집적 회로의 집적도의 증가에 따라 서브 미크론 또는 쿼터 미크론 영역에서의 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 이 요구에 따라서, 노광 파장도 g선에서 i선까지 또는 KrF 엑시머 레이저 광에까지 더욱 단파장화되는 경향이 있다. 현재, 엑시머 레이저광 이외에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
상기 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있고, 또한 고감도 및 고해상 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
이들 중에서, 고감도화는 웨이퍼 처리 시간의 단축을 위해 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하고자 하면 패턴 프로파일 또는 한계 해상 선폭으로 나타내어지는 해상성이 저하되어 이들 특성을 동시에 모두 충족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도는 고해상성 및 양호한 패턴 프로파일과의 트레이드 오프 관계에 있어, 어떻게 이들 특성을 동시에 모두 충족시킬지가 매우 중요하다.
통상, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액에 난용성 또는 불용성인 수지를 이용한 방사선에 노광시에 노광 영역이 알칼리 현상액에 용해되어 패턴이 형성되는 "포지티브형" 및 알칼리 현상액에 수용성인 수지를 이용한 방사선에 노광시에 노광 영역이 알칼리 현상액에 난용화 또는 불용화되어 패턴이 형성되는 "네거티브형"을 포함한다.
전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 고감도화의 관점에서 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 주로 검토되고, 주성분으로서는 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 용해되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, 간략히 "페놀성 산 분해성 수지"라고 함)를 이용하고, 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 포지티브 레지스트 조성물이 사용되는 것이 유효하다.
한편, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치 및 홀 등의 각종 프로파일을 갖는 패턴의 형성이 요구된다. 각종 프로파일을 갖는 패턴의 형성에 대한 요구에 부응하기 위하여 포지티브 조성물뿐만 아니라 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물도 개발되고 있다.
초미세 패턴의 형성에 있어서, 해상성의 감소에 대하여 패턴 프로파일의 더한 개선이 요구되고 있다.
또한, 이 과제를 해결하기 위해 산 분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액을 이용하여 현상하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, JP-A-2010-217884(여기서, 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미하는 것으로 사용됨), 미국 특허 출원 공개 제2011/0262864호, JP-A-2011-221513 및 JP-A-2011-219742).
그러나, 유기용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성을 포함한 미세가공에서는 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능 등의 각종 성능의 개선이 더욱 요구되고 있다.
특히, 본 발명의 목적은 전자선 또는 극자외선(EUV광)을 이용한 반도체 디바이스의 미세가공에서의 성능을 향상시키는 기술적 과제를 해결하고, 유기용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에서 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] (A) 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기로서 하기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
(B) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
(C) 상기 노광 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00001
Figure pat00002
[상기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-9)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 페놀 골격을 갖는 반복 단위와 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 몰비는 10:90~70:30인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] [2]에 있어서,
상기 페놀 골격을 갖는 반복 단위와 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 몰비는 30:70~50:50인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물을 함유하고, 상기 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물의 함유량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 14~50질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 상기 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위로서 각각 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00003
[상기 일반식(I)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
R1은 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐기를 나타내고,
p는 0~4의 정수를 나타내고, 또한
n은 1~5의 정수를 나타내고;
상기 일반식(II)에 있어서, Rb는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
L2는 (m+1)가의 지방족 연결기를 나타내고,
L3은 2가의 연결기를 나타내고,
OR2는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기로서, 하기 일반식(II-1)~일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기를 나타내고, 복수의 OR2가 존재하는 경우, 각각의 OR2는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
m은 1~3의 정수를 나타낸다.]
Figure pat00004
[상기 일반식(II-1)~일반식(II-4)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.]
[6] [5]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 L1은 단일 결합 또는 에스테르 결합(-COO-)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] [6]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 L1은 단일 결합인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [5]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 n은 1이고, 상기 일반식(II)에 있어서의 m은 2인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [5]에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서의 L2는 지환족 탄화수소기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] [9]에 있어서,
상기 일반식(II)에 있어서의 L2는 아다만탄환기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] [5]에 있어서,
상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00005
[상기 일반식(II')에 있어서, Rb, L2, L3 및 m은 상기 일반식(II)에 있어서의 Rb, L2, L3 및 m과 동의이고,
R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R3은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
R4는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 R4가 존재하는 경우, 각각의 R4가 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한
-O-C(R3)(R3)(OR4)로 나타내어지는 m개의 아세탈기 중 적어도 하나의 아세탈기에 있어서, 상기 아세탈기에서의 2개의 R3 중 적어도 하나가 R4와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
[12] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
[14] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[15] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 유기용제 함유 현상액은 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 및 탄화수소계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 유기용제 함유 현상액은 에스테르계 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00006
[상기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-4)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.]
[18] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1) 및 일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pat00007
Figure pat00008
[상기 일반식(II-1) 및 일반식(II-4)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.]
본 발명에 따라서, 전자선 또는 극자외선(EUV광)을 이용하는 유기용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능이 우수한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 기재에 있어서, 기(원자단)가 치환인지 무치환인지를 명시하지 않고 표기한 경우에는 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명의 기재에 있어서, "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에서 "광"이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 발명의 기재에 있어서 "노광"은 특별히 명시하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은 (A) 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 필름을 형성하는 공정, (B) 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (C) 상기 노광 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
(A) 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법에 따라서, 유기용제 현상에 의한 네거티브형 패턴 형성에 있어서 우수한 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능이 달성되는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 산 분해성 수지로서의 수지(A)는 페놀 골격을 갖는 반복 단위를 함유하고, 페놀 골격은 전자선 및 EUV광으로 대표되는 활성광선 또는 방사선에 대한 증감을 야기하는 작용을 나타낸다. 증감 작용을 나타내는 다른 구조(예를 들면, 특정 구조의 락톤, 구체적으로는 하기 반복 단위의 락톤 구조)와 비교하여 상기 페놀 골격은 "총 원자수/(탄소 원자수)-(산소 원자수)"의 식으로 나타내어지는 값(소위, 오니시 파라미터)이 낮다. 통상, 낮은 오니시 파라미터는 높은 탄소 밀도를 의미하고, 높은 탄소 밀도로 인해 우수한 드라이 에칭 내성이 얻어지는 것으로 사료된다.
Figure pat00009
또한, 페놀 골격은 페놀 골격에 있어서의 히드록시기의 수소 결합으로 인해 조성물에 더 포함되어도 좋은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물을 비편재화하거나, 또는 산 분해성 수지가 활성광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 경우에는 상기 산 생성 구조 부위를 비편재화하는 것으로 사료되고, 따라서 증감기로서 다른 구조를 이용하는 경우와 비교하여 패턴 프로파일이 우수하다.
또한, 페놀 골격의 히드록시기는 대표적인 기판인 규소 기판의 이산화규소와 상호 작용하기 쉽고, 따라서 최종적으로 얻어지는 패턴과 기판의 밀착성도 우수하다.
또한, 본 발명의 산 분해성 수지에 함유되는 페놀 골격을 갖는 반복 단위는 파장 100~400㎚의 자외선 영역에서 생성되기 쉬운 누출광(아웃 오브 밴드광)을 흡수하는 능력을 갖고, 이것은 페놀 골격을 갖는 반복 단위를 함유하지 않는 산 분해성 수지를 사용하는 경우와 비교하여 해상성의 향상에 기여하는 것으로 사료된다.
이들은 산 분해성 수지에 페놀 골격을 갖는 반복 단위를 함유함으로써 얻어진 패턴이 양호한 프로파일을 갖고, 또한 기판에 대한 밀착성이 우수하기 때문에 전자선 또는 극자외선(EUV광)을 이용한 극미세패턴의 형성시에 패턴이 붕괴되기 어렵고, 특히 우수한 해상성이 얻어지는 것을 의미한다.
한편, 페놀 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 레지스트 필름은 소수성이 높은 페놀 골격으로 인해 유기 현상액에 대해 높은 용해성을 나타내는 경향이 있고, 노광 영역에서 산 분해성 수지가 유기 현상액에 대한 용해성이 감소될 수 있는 기를 생성하는 경우라도, 노광 영역과 미노광 영역 사이에 유기 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 불충분해지기 쉽다.
그러나, 산 분해성 수지로서의 수지(A)는 산 분해성 기로서 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 함유하고, 따라서 예를 들면, 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 기와 비교하여 산에 대한 수지(A)의 반응성이 높다. 따라서, 본 발명에서는 산 분해성 기의 분해에 의한 산 분해성 수지의 극성에 큰 변화를 발생시키고, 이것은 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증가시켜, 그 결과 감도 및 해상성의 향상에 기여하는 것으로 사료된다.
또한, 상세한 이유는 명확하지 않지만, 상기 수지(A)가 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에는 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 가스화되기 어렵고, 그 결과 우수한 아웃가스 성능이 얻어지는 것으로 사료된다.
(1) 필름 형성
본 발명의 레지스트 필름은 상술의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 필름이다.
보다 구체적으로는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 후술하는 각 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라 상기 용제를 필터에 의해 여과하고, 이어서 지지체(기판) 상에 도포함으로써 레지스트 필름을 형성할 수 있다. 상기 필터는 구멍크기 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제 필터인 것이 바람직하다. 필터에 의한 여과에 있어서는, 예를 들면 JP-A-2002-62667에서 기재된 바와 같이 순환 여과를 행하거나, 또는 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결함으로써 여과를 행할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 복수회 여과되어도 좋다. 또한, 필터에 의한 여과의 전후에 조성물에 탈기 처리 등을 적용하여도 있다.
조성물은 집적 회로 디바이스의 제조에 사용되는 바와 같은 기판(예를 들면, 규소 또는 이산화규소 코팅 기판) 상에 스핀 코터 등의 적당한 코팅법에 의해 도포되고, 이어서 건조하여 감광성 필름을 형성한다. 상기 건조 단계에서는 가열(프리베이킹)을 행하는 것이 바람직하다.
필름 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10~500㎚의 범위로, 보다 바람직하게는 10~200㎚의 범위로, 더욱 바람직하게는 10~80㎚의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 통상, 스피너에 의해 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 경우에는 스피너의 회전 속도가 500~3,000rpm이고, 800~2,000rpm이 바람직하고, 1,000~1,500rpm이 보다 바람직하다.
가열(프리베이킹)은 60~200℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하고, 90~140℃가 더욱 바람직하다.
가열(프리베이킹) 시간은 특별히 한정되지 않지만, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
통상, 가열은 노광/현상기에 부착된 디바이스에 의해 행해질 수 있고, 또한 핫 플레이트 등을 이용하여 행해져도 좋다.
필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사방지 필름을 사용할 수 있다. 또한, 반사방지 필름은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 하층에 코팅됨으로써 사용할 수 있다. 상기 반사방지 필름은 티타늄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 비결정 규소 등의 무기 필름형 또는 광흡수제와 폴리머 재료로 구성되는 유기 필름형 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 유기 반사방지 필름으로서 Brewer Science,Inc.제의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd.제의 AR-2, AR-3 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지 필름을 사용할 수 있다.
(2) 노광
노광에 있어서의 활성 광선 또는 방사선의 예로는 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자선이 포함된다. 예를 들면, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 활성 광선 또는 방사선이 바람직하다. 이러한 활성 광선 또는 방사선은, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선 및 전자선을 포함한다. 상기 활성 광선 또는 방사선의 예로는 KrF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 전자선, X선 및 EUV광이 보다 바람직하고, 전자선 및 EUV광이 더욱 바람직하다.
(3) 베이킹
노광 후 현상을 행하기 전에 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다.
가열은 60~150℃의 온도에서 행해지는 것이 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하고, 90~140℃가 더욱 바람직하다.
가열 시간은 특별히 한정되지 않지만 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
통상, 가열은 노광/현상기에 부착된 디바이스에 의해 행해져도 좋고, 핫 플레이트 등을 이용하여 행해져도 좋다.
상기 노광부의 반응이 베이킹에 의해 촉진되고, 그 결과 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다. 또한, 세정 공정 후에 가열 공정(포스트베이킹)을 함유하는 것이 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간은 상술한 바와 같다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 세정액이 제거된다.
(4) 현상
본 발명에 있어서, 현상은 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 행해진다.
·현상액
현상액의 증기압(혼합 용제인 경우에는 전체 증기압)은 20℃에서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 유기용제의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써 기판 상 또는 현상 컵에서의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면내 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내 치수 균일성이 개선된다.
현상액에 사용되는 유기용제로서는 각종 유기용제가 널리 사용되지만, 예를 들면 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제 등의 용제가 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르계 용제는 분자 내에 에스테르기를 갖는 용제이고, 상기 케톤계 용제는 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이고, 상기 알코올계 용제는 분자 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용제이고, 상기 아미드계 용제는 분자 내에 아미드기를 갖는 용제이며, 또한 상기 에테르계 용제는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용제이다. 이들 용제는 1분자당 상술의 관능기를 복수 종 갖는 경우가 있고, 이러한 경우의 용제는 용제에 함유되는 관능기를 함유하는 용제 종에 모두에 해당된다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 상기 카테고리 중의 알코올계 용제 및 에테르계 용제 양쪽에 해당된다. 또한, 탄화수소계 용제는 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제를 의미한다.
특히, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 에스테르계 용제의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 일명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트가 포함된다.
상기 케톤계 용제의 예로는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤이 포함된다.
알코올계 용제의 예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데칸올 및 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 일명: 1-메톡시-2-프로판올), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등의 히드록실기 함유 글리콜 에테르계 용제가 포함된다. 이들 중에서, 글리콜 에테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에테르계 용제의 예로는 상기 히드록실기 함유 글리콜 에테르계 용제 이외에 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 히드록실기가 없는 글리콜 에테르계 용제; 아니솔 및 페네톨 등의 방향족 에테르 용제; 디옥산, 테트라히드로푸란; 테트라히드로피란; 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란; 퍼플루오로테트라히드로푸란; 및 1,4-디옥산이 포함된다. 글리콜 에테르계 용제 또는 아니솔 등의 방향족 에테르 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 포함된다.
상기 탄화수소계 용제의 예로는 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산 및 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제, 및 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠 및 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제가 포함된다. 이들 중에서, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
이들 용제를 복수 종 혼합하여도 좋고, 상술의 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분하게 발휘하기 위하여 전체 현상액 중의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다(본 명세서에서 질량비는 중량비와 동등하다).
상기 현상액 중의 유기용제(유기용제를 복수 종 혼합하는 경우에는 그 합계)의 농도는 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 더욱 바람직하다. 특히, 현상액은 실질적으로 유기용제만으로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 "실질적으로 유기용제만으로 구성되는"이란 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함한다.
상기 용제 중에서, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 아니솔로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 현상액으로서 사용되는 유기용제는 에스테르계 용제인 것이 바람직하다.
여기서 사용되는 에스테르계 용제는 후술하는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제 또는 후술하는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제인 것이 바람직하고, 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제가 보다 바람직하고, 알킬 아세테이트가 더욱 바람직하고, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트가 가장 바람직하다.
일반식(SI)
R-C(=O)-O-R'
일반식(S1)에 있어서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R과 R'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R 및 R'의 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기의 탄소수는 1~15개인 것이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소수는 3~15개인 것이 바람직하다.
R 및 R'는 각각 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, R 및 R'의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기, 및 R과 R'가 서로 결합하여 형성하는 환은 히드록실기, 카르보닐기 함유 기(아실기, 알데히드기 및 알콕시카르보닐기 등), 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제의 예로는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸 2-히드록시프로피오네이트 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트가 포함된다.
이들 중에서, R 및 R'가 무치환의 알킬기인 용제가 바람직하다.
상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 알킬 아세테이트인 것이 바람직하고, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 1종 이상의 다른 유기용제와 조합하여 사용되어도 좋다. 이 경우에 있어서, 조합되는 용제는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제와 분리되는 일 없이 혼합될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제끼리를 조합하여 사용하여도 좋고, 상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제를 다른 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제에서 선택되는 용제와 혼합하여 사용하여도 좋다. 조합되는 용제로서는 1종 이상의 용제를 사용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 관점에서 1종의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 조합되는 용제 1종을 혼합하여 사용하는 경우에는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제와 조합되는 용제 사이의 혼합비는 중량비로 20:80~99:1이고, 50:50~97:3이 바람직하고, 60:40~95:5가 보다 바람직하고, 60:40~90:10이 가장 바람직하다.
일반식(S2):
R''-C(=O)-O-R'''-O-R''''
상기 일반식(S2)에 있어서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R''와 R''''는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R'' 및 R''''는 각각 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R'' 및 R''''의 알킬기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기의 탄소수는 1~15개인 것이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소수는 3~15개인 것이 바람직하다.
R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R'''는 알킬렌기인 것이 바람직하다. R'''의 알킬렌기의 탄소수는 1~10개인 것이 바람직하고, R'''의 시클로알킬렌기의 탄소수는 3~10개인 것이 바람직하다.
R'' 및 R''''의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기, R'''의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R''와 R''''가 서로 결합하여 형성하는 환은 히드록실기, 카르보닐기 함유 기(아실기, 알데히드기 및 알콕시카르보닐 등), 시아노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식(S2)에 있어서, R'''의 알킬렌기는 알킬렌쇄 중에 에테르 결합을 가져도 좋다.
상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트 및 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트가 포함되고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 것이 바람직하다.
이들 중에서, R'' 및 R''''가 무치환 알킬기이고, R'''가 무치환 알킬렌기인 용제가 바람직하고, R'' 및 R''''가 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하고, R'' 및 R''''가 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제는 1종 이상의 다른 유기용제와 조합하여 사용되어도 좋다. 이 경우에 있어서, 조합되는 용제는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제와 분리되는 일 없이 혼합될 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제끼리를 조합하여 사용하거나, 일반식(S2)로 나타내어지는 용제를 다른 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제에서 선택되는 용제와 혼합함으로써 사용되어도 좋다. 조합하여 사용 용제로서는 1종 이상의 유기용제가 사용될 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 관점에서 1종의 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 조합하여 사용 용제 1종을 혼합하여 사용하는 경우에는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제와 조합되는 용제 사이의 혼합비는 중량비로 20:80~99:1이고, 50:50~97:3이 바람직하고, 60:40~95:5가 보다 바람직하고, 60:40~90:10이 가장 바람직하다.
또한, 현상액으로서 사용되는 유기용제는 에테르계 용제인 것이 바람직할 수 있다.
사용될 수 있는 에테르계 용제는 상술의 에테르계 용제를 포함한다. 이들 중에서 방향족환을 1개 이상 함유하는 에테르계 용제가 바람직하고, 하기 일반식(S3)으로 나타내어지는 용제가 보다 바람직하고, 아니솔이 가장 바람직하다.
Figure pat00010
상기 일반식(S3)에 있어서, Rs는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
통상, 본 발명에 있어서의 현상액 중의 함수율은 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
·계면활성제:
필요에 따라서, 유기용제를 함유하는 현상액은 적당량의 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로서, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 계면활성제와 동일한 것이 사용될 수 있다.
통상, 계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대해 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
·현상 방법:
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 충진된 배스 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 표면 장력의 영향에 의해 기판 표면에 현상액을 상승시켜 일정 시간 동안 유지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 상기 현상액을 기판 표면에 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하는 기판 상에 일정한 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 상기 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)이 적용될 수 있다.
또한, 현상을 행하는 공정 후에는 현상액을 다른 용제로 교체하면서 현상을 정지시키는 공정이 실시될 수 있다.
현상 시간은 미노광 영역의 수지를 충분히 용해시킬 수 있을 정도의 시간인 한 특별히 제한되지 않고, 통상은 10초~300초이고, 20초~120초가 바람직하다.
상기 현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
(5) 세정
본 발명의 패턴 형성 방법은 현상 공정(4) 후에 유기용제를 함유하는 세정액을 이용하여 필름을 세정하는 공정(5)을 포함할 수 있다.
·세정액:
현상 후에 사용되는 세정액의 증기압(혼합 용제인 경우에는 전체 증기압)은 20℃에서 0.05kPa~5kPa이 바람직하고, 0.1kPa~5kPa이 보다 바람직하고, 0.12kPa~3kPa이 가장 바람직하다. 세정액의 증기압을 0.05kPa~5kPa로 설정함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 세정액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 개선된다.
상기 세정액으로서 각종 유기용제가 사용될 수 있지만, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제 또는 물을 함유하는 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
현상 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 탄화수소계 용제에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 세정액을 이용하여 필름을 세정하는 공정이 행해지는 것이 보다 바람직하다. 현상 후에 알코올계 용제 또는 탄화수소계 용제를 함유하는 세정액을 이용하여 필름을 세정하는 공정이 행해지는 것이 더욱 바람직하다.
이들 중에서 1가의 알코올계 용제 및 탄화수소계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 세정액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 후에 세정 공정에서 사용되는 1가의 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가의 알코올을 포함하고, 사용될 수 있는 1가의 알코올의 구체예로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노난올 및 9-메틸-2-데칸올이 포함된다. 이들 중에서 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 4-메틸-3-펜탄올이 바람직하고, 1-헥산올 및 4-메틸-2-펜탄올이 가장 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
상기 세정액은 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 및 데칸에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 성분으로서는 복수의 성분이 혼합되어도 좋고, 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합하여 사용되어도 좋다. 통상, 상술의 용제는 물과 혼합하여도 좋지만 세정액 중의 함수율은 60질량% 이하이고, 30질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 가장 바람직하다. 함수율을 60질량% 이하로 설정함으로써 양호한 세정 특성이 얻어질 수 있다.
또한, 세정액은 적당량의 계면활성제를 포함하여 이용되어도 좋다.
통상, 계면활성제로서는 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 계면활성제와 같은 것이 사용될 수 있고, 그것의 사용량은 세정액의 전체량에 대해 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
·세정 방법:
세정 공정에 있어서, 현상 웨이퍼는 상술의 유기용제를 함유하는 세정액을 이용하여 세정된다.
세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 세정액을 계속해서 토출하는 방법(스핀 토출법), 상기 세정액으로 충진된 배스 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 및 상기 세정액을 기판 표면에 분무하는 방법(스프레이법)이 적용될 수 있다. 이들 중에서 스핀 토출법에 의해 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전 속도로 회전시킴으로써 기판으로부터 세정액을 제거하는 것이 바람직하다.
통상, 세정 시간은 특별히 한정되지 않지만 10초~300초이고, 10초~180초가 바람직하고, 20초~120초가 가장 바람직하다.
세정액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
현상 또는 세정 후에는 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 세정액을 초 임계 유체를 이용하여 제거하는 처리가 행해질 수 있다.
또한, 현상, 세정 또는 초임계 유체를 이용한 처리 후에는 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위해 가열 처리가 행해질 수 있다. 통상, 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어질 수 있는 한 특별히 제한되지 않고 40℃~160℃이고, 50℃~150℃이 바람직하고, 50℃~110℃가 가장 바람직하다. 통상, 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴이 얻어질 수 있는 한 특별히 제한되지 않고 15초~300초이고, 15~180초가 바람직하다.
·알칼리 현상
본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 더 포함할 수 있고, 이 현상에 의해 더욱 미세한 패턴이 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정(4)에서 노광 강도가 낮은 부분은 제거되고, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 높은 부분도 제거된다. 이 방식으로 현상을 복수회 행하는 다중 현상 공정에 의해 노광 강도가 중간인 영역만을 용해시키지 않음으로써 패턴이 형성될 수 있어서, 일반적으로 보다 미세한 패턴이 형성될 수 있다(JP-A-2008-292975의 [0077]에 기재된 것과 동일한 매커니즘).
상기 알칼리 현상은 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정(4)의 전후 언제라도 행해질 수 있지만, 유기용제 현상 공정(4) 전에 행해지는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상에 사용될 수 있는 알칼리 수용액의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리 수용액이 포함된다.
또한, 상기 알칼리성 수용액은 알코올 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가하여 사용되어도 좋다.
통상, 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%이다.
통상, 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
통상, 알칼리 현상 시간은 특별히 제한되지 않고 10초~300초이고, 20초~120초가 바람직하다.
알칼리 현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 수용액으로 현상한 후에 세정 처리가 행해져도 좋다. 세정 처리에 있어서의 세정액은 순수가 바람직하고, 적당량의 계면활성제를 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
또한, 현상 또는 세정 후에 패턴에 잔존하는 수분을 제거하기 위해 가열 처리가 행해져도 좋다.
또한, 가열에 의해 잔존하는 현상액 또는 세정액을 제거하는 처리가 행해져도 좋다. 통상, 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어질 수 있는 한 특별히 제한되지 않고 40℃~160℃이고, 50℃~150℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 가장 바람직하다. 통상, 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴이 얻어질 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 15초~300초이고, 15~180초가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물로 형성되는 필름에 대하여 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 필름과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 충진함으로써 노광(액침 노광)이 행해질 수 있다. 이 노광에 의해, 해상성이 향상될 수 있다. 상기 액침 매체는 공기보다 굴절률이 높은 한 어떠한 액체라도 사용될 수 있지만, 순수가 바람직하다.
이하, 액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
액침액은 노광 파장의 광에 대해 투명이고, 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 최소화하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체인 것이 바람직하고, 상기 측면 이외에 용이한 접근성 및 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률이 보다 향상될 수 있는 관점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액 또는 유기용제 중 어느 것이라도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우에는 물의 표면 장력을 감소시키고, 계면 활성력을 증가시키기 위해 웨이퍼 상의 레지스트 필름을 용해시키지 않고, 렌즈 구성요소의 하면에서 광학 코트에 미치는 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 구체예로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 포함된다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되는 경우라도 전체 액체의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있어 유리하다. 한편, 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 초래한다. 따라서, 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(전체 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 물은 탈기 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능이 향상될 수 있다. 이러한 관점에서 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하여도 좋다.
필름이 액침액과 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해, 본 발명의 조성물로 형성되는 필름과 액침액 사이에는 액침액에 난용성인 필름(이하, "톱코트"라고도 함)을 형성하여도 좋다. 상기 톱코트에 요구되는 기능은 조성물 필름의 상층으로서 도포하기에 적합하고 액침액에 난용성인 것이다. 상기 톱코트는 조성물 필름과 혼합되지 않고, 조성물 필름의 상층으로서 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 톱코트의 구체예로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 포함된다. 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염된다. 이 관점에서, 톱코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양은 적을수록 바람직하다.
톱코트를 박리할 때에는 현상액을 사용하여도 좋고, 별도로 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제는 필름에 침투하기 어려운 용제가 바람직하다. 박리 공정이 필름의 현상 공정과 동시에 행해질 수 있는 관점에서 톱코트는 유기용제 함유 현상액으로 박리하는 것이 바람직하다.
톱코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없으면 해상성이 향상된다. 액침액으로서 물을 사용하는 경우, 톱코트는 액침액의 굴절률에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 액침액의 굴절귤에 가까운 굴절률을 갖는 관점에서 톱코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 톱코트는 박막인 것이 바람직하다.
상기 톱코트는 필름과 혼합되지 않고, 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 톱코트에 사용되는 용제가 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용성이면서 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제인 경우, 상기 톱코트는 수용성 또는 비수용성 중 어느 것이라도 좋다.
이하, 본 발명에서 사용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브 현상(노광되면 현상액에 대한 용해성이 감소하고, 그 결과 노광 영역이 패턴으로서 잔존하고 미노광 영역이 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상에 이용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물일 수 있다. 여기서, "유기용제 현상용"이란 적어도 유기용제 함유 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정에 실시되는 용도를 의미한다.
이와 같이, 본 발명은 상술의 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 레지스트 조성물이고, 네거티브 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 높은 효과가 얻어질 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 통상, 본 발명에 따른 조성물은 화학 증폭 레지스트 조성물이다.
본 발명에서 사용되는 조성물은 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지(이하, 간략히 "수지(A)"라고 하는 경우가 있음)를 포함한다. 이하, 수지(A)에 대해서 설명한다.
[1] 수지(A)
본 발명의 수지(A)는 페놀 골격을 갖는 반복 단위를 함유한다.
본 발명에 있어서, 페놀 골격을 갖는 반복 단위에 있어서의 페놀 골격은 페놀 부위, 즉 히드록실기를 적어도 하나 갖는 벤젠환을 의미하고, 히드록실기를 갖는 축합 다환 방향족환(예를 들면, 나프탈렌환 및 안트라센환)은 포함하지 않는다.
상기 페놀 골격은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐기가 포함된다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자의 예로는 불소 원자 및 할로겐 원자가 포함된다.
상기 치환기로서의 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~8개(바람직하게는 탄소수 1~3개)의 알콕시기를 포함한다.
상기 치환기로서의 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸, 헥실기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~8개(보다 바람직하게는 탄소수 1~3개)의 알킬기를 포함한다.
상기 치환기로서의 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알콕시카르보닐기의 알콕시기의 예는 상술한 것과 동일하다.
상기 치환기로서의 알킬카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬카르보닐기의 알킬기의 예는 상술한 것과 동일하다.
또한, 상기 치환기로서의 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐기가 각각 가져도 좋은 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함될 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
수지(A)는 페놀 골격을 갖는 치환기로서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
상기 일반식(I)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R1은 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐기를 나타낸다.
p는 0~4의 정수를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
Ra의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알킬기의 치환기의 바람직한 예로는 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 보다 바람직하다.
L1은 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타낸다. L1은 단일 결합, -CO-, -NH-, -O-, -SO2-, -SO3-, 알킬렌기, 아릴기, 또는 이들을 조합하여 형성되는 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 L1의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 L1의 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족환기인 것이 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 또는 비페닐렌환기인 것이 보다 바람직하다.
L1은 단일 결합 또는 에스테르 결합(-COO-)인 것이 바람직하고, 단일 결합인 것이 보다 바람직하다.
R1에 있어서의 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐기의 구체예는 각각 페놀 골격에 치환되어 있어도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알킬카르보닐기에 대해 상술한 것과 동일하다.
R1의 알콕시기 및 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 각각 페놀 골격이 가져도 좋은 치환기로서 할로겐 원자, 알콕시기 및 알킬기가 가져도 좋은 것과 동일하다.
p는 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 더욱 바람직하다.
n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
-OH의 치환 위치는 벤젠환의 L1(폴리머 주쇄에 대하여, L1이 단일 결합인 경우)과의 결합 위치에 대해 파라 위치, 메타 위치 또는 오르토 위치일 수 있지만, 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
이하, 페놀 골격을 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure pat00012
수지(A)는 페놀 골격을 갖는 반복 단위를 1종 함유하여도 좋고, 2종 이상 함유하여도 좋다.
페놀 골격을 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 5~80몰%인 것이 바람직하고, 7~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~70몰%인 것이 더욱 바람직하고, 20~60몰%인 것이 특히 바람직하고, 30~50몰%인 것이 가장 바람직하다.
수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위(P)를 함유한다.
이와 관련하여, 산의 작용에 의해 기가 분해되어 얻어지는 알코올성 히드록시기의 pKa는, 예를 들면 12 이상이고, 통상은 12~20이다. 상기 pKa가 지나치게 작으면, 산 분해성 수지를 함유하는 조성물의 안정성이 저하될 수 있고, 저항 성능의 경시에 따른 변화가 증가될 수 있다. 또한, 여기서 "pKa"란 Fujitsu Limited. 제의 "ACD/pKa·DB"를 사용하여 커스터마이징하지 않고 설정된 디폴트에 의거해 계산된 값이다.
상기 반복 단위(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 반복 단위(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 1개 또는 2개의 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 산의 작용에 의해 분해되어 2개의 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 구조 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성을 가짐으로써 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능을 보다 우수하게 할 수 있다.
상기 반복 단위(P)는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
상기 일반식(II)에 있어서, Rb는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L2는 (m+1)가의 지방족 연결기를 나타낸다.
L3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
OR2는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 나타내고, 복수의 OR2가 존재하는 경우에는 OR2가 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
m은 1~3개의 정수를 나타낸다.
Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
L2는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환족 탄화수소기를 갖는 기이어도 좋지만 탄소수 1~16개의 비방향족성 탄화수소기인 것이 바람직하고, 지환족 탄화수소기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하고, 또한 L2는 지환족 탄화수소기 자체인 것이 바람직하다. 이 지환족 탄화수소기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 지환족 탄화수소기는 다환식인 것이 보다 바람직하다.
L2가 쇄상 탄화수소기인 경우에는 상기 쇄상 탄화수소기가 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, m이 1이고 L2가 알킬렌기인 경우에는 L2가 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 바람직하다.
L2가 지환족 탄화수소기인 경우에는 상기 지환족 탄화수소기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 이 지환족 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로 구조, 비시클로 구조, 트리시클로 구조 또는 테트라시클로 구조를 갖고 있다. 통상, 지환족 탄화수소기의 탄소수는 5개 이상이고, 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 보다 바람직하다.
상기 지환족 탄화수소기의 예로는 후술하는 부분 구조를 갖는 것이 포함된다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 부분 구조는 각각 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기임)로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00014
예를 들면, m이 1이고 L2가 시클로알킬렌기인 경우에는 L2가 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
m이 2 또는 3인 경우에 있어서, (m+1)가의 지방족 연결기의 구체예로는 상술의 시클로알킬렌기의 구체예에서 임의의 (m-1)개의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
L2로서의 (m+1)가의 지방족 연결기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시기 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 이 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
상술한 바와 같이, L2는 다환식 지환족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 아 다만탄환기인 것이 보다 바람직하다.
L3은 -CO-, -NH-, -O-, -SO2-, -SO3-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴기, 또는 이들을 조합하여 형성되는 연결기를 나타내는 것이 바람직하다. L3은 -COO- 또는 -COO-아릴렌기-COO-로 나타내어지는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
m은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 2인 것이 보다 바람직하다. m이 2인 경우에는 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 이 경우에는 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능이 보다 우수해질 수 있다.
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 구체예에 대해서 설명한다.
구체예 중에서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
OR2, OR3 및 OR4는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 나타낸다. 또한, 복수의 OR2가 결합하여 환을 형성하는 경우에는 대응하는 환 구조를 편의상 "O-R2-O"로 표기한다.
Figure pat00015
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1)~일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1)으로 나타내어지는 기로 대표되는 산 분해성 아세탈기인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
상기 일반식에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-5)~일반식(II-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
상기 일반식에 있어서, R4는 일반식(II-1)~일반식(II-3)의 것과 동의이다.
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 일반식(II-1)~일반식(II-3)에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 일반식(II-3)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. R3의 알킬기의 탄소수가 1~10개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. R3의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸가 포함된다.
R3의 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. R3의 시클로알킬기의 탄소수는 3~10개인 것이 바람직하고, 4~8개인 것이 보다 바람직하다. R3의 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R4의 알킬기는 치환기를 갖지 않거나, 치환기로서 하나 이상의 아릴기 및/또는 하나 이상의 실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 무치환 알킬기의 탄소수는 1~20개인 것이 바람직하다. 하나 이상의 아릴로 치환된 알킬기의 알킬기 부위의 탄소수는 1~25개인 것이 바람직하다. 하나 이상의 실릴기로 치환된 알킬기의 알킬기 부위의 탄소수는 1~30개인 것이 바람직하다. 또한, R4의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그것의 탄소수는 3~20개인 것이 바람직하다.
R5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 그러나, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 R5 중 적어도 하나는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋고 치환기를 갖지 않아도 좋다. 알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그것의 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R6은 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~10개이고 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R4, R5 및 R6의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 상기 R3에 대해서 설명한 것과 동일하다.
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기의 구체예에 대해서 설명한다.
Figure pat00018
상술한 바와 같이, 반복 단위(P)는 일반식(II)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중에서 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기는 일반식(II-1)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 즉, 상기 반복 단위(P)는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00019
상기 일반식에 있어서, Rb, L2, L3, R3, R4 및 m은 일반식(II) 및 일반식(II-1)의 것과 동의이다.
또한, 상술한 바와 같이 반복 단위(P)는 산의 작용에 의해 분해되어 2개의 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위(P)는, 예를 들면 하기 일반식(D-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00020
상기 일반식에 있어서, LD1은 단일 결합 또는 2가 이상의 연결기를 나타낸다.
RD는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 3개의 RD 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
XD1은 단일 결합 또는 탄소수 1개 이상의 연결기를 나타낸다.
LD1, RD 및 XD1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또한, LD1, RD 및 XD1 중 적어도 하나는 폴리머의 주쇄를 구성하는 탄소 원자와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
RD1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 RD1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
LD1로 나타내어지는 2가 이상의 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3-, -SO2NH-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 형성되는 연결기가 포함된다. 여기서, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다.
LD1이 알킬렌기를 함유하는 경우, 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 포함된다.
LD1이 시클로알킬렌기를 함유하는 경우, 상기 시클로알킬렌기의 탄소수는 3~10개인 것이 바람직하고, 5~7개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 시클로알킬렌기의 예로는 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 포함된다.
이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등의 할로겐 원자; 메르캅토기; 히드록시기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기가 포함된다.
LD1은 -COO-를 함유하는 것이 바람직하고, -COO- 및 알킬렌기와 결합하여 형성되는 연결기인 것이 보다 바람직하고, -COO-(CH2)n-(여기서, n은 자연수이고, 1~6인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다) 으로 나타내어지는 연결기인 것이 더욱 바람직하다.
또한, LD1이 -COO- 및 알킬렌기와 결합하여 형성되는 연결기인 경우, 상기 알킬렌기 및 RD가 서로 결합하여 환을 형성하는 실시형태도 바람직하다.
RD로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다.
RD로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보닐 기 및 아다만틸기가 포함된다.
3개의 RD 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
XD1로 나타내어지는 탄소수 1개 이상의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기를 포함한다. 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하고, 1개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기가 포함된다.
RD1로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
RD1로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 시클로알킬기의 예로는 RD로 나타내어지는 시클로알킬기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
2개의 RD1이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋지만, 용제에 용해성의 관점에서 단환식인 것이 바람직하다. 또한, 이 환은 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
통상, 상기 일반식(D-1)으로 나타내어지는 반복 단위(P)는 하기 일반식(D-2)으로 나타내어지는 구성을 갖는다.
Figure pat00021
상기 일반식에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
LD1, RD, XD1 및 RD1은 상기 일반식(D-1)의 것과 동의이다.
이하, 반복 단위(P)의 구체예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 산 분해성 수지는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위(P)를 2종 이상 함유할 수 있다. 이러한 구성을 이용하면, 반응성 및/또는 현상성이 미세하게 조정되어 각종 성능의 최적화가 용이해진다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위(P)의 함유량은 산 분해성 수지의 전체 반복 단위에 대하여 40몰%~95몰%인 것이 바람직하고, 60몰%~90몰%가 보다 바람직하고, 50몰%~70몰%가 더욱 바람직하다.
페놀 골격을 갖는 반복 단위와 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 몰비는 10:90~70:30인 것이 바람직하고, 30:70~50:50인 것이 보다 바람직하고, 이 범위를 충족시킴으로써 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 수지(A)는 반복 단위(P)와 다른 산 분해성 반복 단위(a)를 함유하여도 좋다.
여기서, 산 분해성 반복 단위는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나 또는 양쪽에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산 분해성 기"라고 하는 경우가 있음)를 갖는 반복 단위이다. 분해에 의해 생성되는 기는 유기용제 함유 현상액에 대한 친화성이 감소되어 불용화 또는 난용화(네거티브 패터닝)를 진행시키기 때문에 극성기인 것이 바람직하다. 상기 극성기는 산성 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 산 분해성 기가 분해되어 생성되는 극성기는 산성 기인 것이 바람직하다.
상기 산성 기는 유기용제 함유 현상액 중에서 불용화되는 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 또는 트리스(알킬술포닐)메틸렌기인 것이 바람직하고, 카르복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 페놀성 히드록실기 또는 술폰산기 등의 산성 기(종래, 레지스트용 현상액으로서 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 해리될 수 있는 기)가 보다 바람직하다.
상기 산 분해성 기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환한 기이다.
산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)가 포함된다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기 또는 알케닐기를 나타내고, R36과 R37이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기와 결합하여 형성되는 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산 분해성 기는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제3급 알킬 에스테르기 등이 바람직하고, 제3급 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
반복 단위(a)는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00028
상기 일반식(V)에 있어서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우에 있어서의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 그러나, R55 및 R56이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
일반식(V)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
상기 일반식(V)의 R51~R53의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 R51~R53에서와 동일한 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
이들 기의 바람직한 예로는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
또한, R52가 알킬렌기이고 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기 더욱 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
상기 일반식(V)에 있어서, R51 및 R53은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 보다 바람직하다. R52는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L5와 환을 형성함)가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성함) 또는 에틸렌기(L5와 환을 형성함)가 보다 바람직하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 2가의 방향족환기, -COO-L1-, -O-L1-, 및 이들 기를 2종 이상 결합하여 형성되는 기가 포함된다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향족환기, 알킬렌기, 및 2가의 방향족환기를 결합하여 형성되는 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향족환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향족환기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5와 R52가 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, L5로 나타내어지는 3가의 연결기의 바람직한 예로는 L5로 나타내어지는 2가의 연결기에 대해서 상술한 구체예로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
R54~R56의 알킬기는 탄소수 1~20개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~10개의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기이어도 좋고, 노르보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 및 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식 시클로알킬기이어도 좋다.
또한, R55와 R56이 서로 결합하여 형성되는 환은 탄소수 3~20개의 환이 바람직하고, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 환이어도 좋고, 노르보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 및 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식 환이어도 좋다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 방향족환기는 탄소수 6~20개의 1가의 방향족환기인 것이 바람직하고, 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 그것의 예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기 및 4-메톡시페닐기 등이 포함된다. R55 및 R56 중 어느 하나가 수소 원자인 경우, 다른 하나는 1가의 방향족환기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋고, 치환기를 가질 수 있다. 탄소수 7~21개의 아랄킬기가 바람직하며, 그것의 예로는 벤질기 및 1-나프틸메틸기가 포함된다.
상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위에 대응하는 모노머의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상의 중합성 기 함유 에스테르의 합성 방법을 적용할 수 있다.
이하, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예 중에서, Rx 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 6~18개의 아릴기 또는 탄소수 7~19개의 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 복수의 Z가 존재하는 경우에는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 산 분해 전후의 유기용제 함유 현상액에 대한 용해의 콘트라스트를 증가시키는 관점에서 Z는 수소 원자 또는 탄소 원자만으로 구성되는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
또한, 수지(A)는 반복 단위(a)로서 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00036
상기 일반식(VI)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우에 있어서의 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2인 경우, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, Y2 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(VI)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
상기 일반식(VI)의 R61~R63의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 R61~R63의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 포함된다.
X6으로 나타내어지는 -CONR64-(여기서, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)의 R64의 알킬기의 예로는 R61~R63의 알킬기의 것과 동일하다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환을 나타낸다. n이 1인 경우의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 2가의 방향족환기의 바람직한 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향족환기가 포함된다.
n이 2 이상의 정수인 경우의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예로는 2가의 방향족환기에 대해서 상술한 구체예에로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
상기 (n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가질 수 있는 치환기의 예로는 일반식(V)의 R51~R53으로 나타내어지는 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타내고, 단, n개의 Y2 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y2의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)- 및 CH(R36)(Ar)이 포함된다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향족환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 포함된다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 1가의 방향족환기는 탄소수 6~10개의 1가의 방향족환기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기가 포함되고, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향족환기가 포함된다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하며, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 포함된다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 포함된다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성하는 환은 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 단환식 환 구조는 탄소수 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 포함된다. 다환식 구조는 탄소수 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 그것의 예로는 아다만탄 구조, 노르보난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조가 포함된다. 또한, 시클로알킬 구조의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로서의 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기 Y2는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00037
상기 일반식(VI-A)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 또는 알킬렌기와 1가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 형성하여도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그것의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 그것의 바람직한 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 1가의 방향족기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 그것의 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기가 포함된다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기는, 예를 들면 벤질기 및 페네틸기 등의 탄소수 6~20개의 아랄킬기이다.
M으로서의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등), 2가의 방향족환기(페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 그것의 복수개를 조합하여 형성되는 2가의 연결기가 포함된다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 그것의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)이다.
Q로서의 알킬기의 예로는 상기 L1 및 L2의 알킬기의 것과 동일하다.
Q로서 헤테로 원자를 함유할 수 있는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유할 수 있는 1가의 방향족환기에 있어서, 헤테로 원자를 함유하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 함유하지 않는 1가의 방향족환기의 예로는 상술의 L1 및 L2의 시클로알킬기 및 1가의 방향족환기가 포함되고, 탄소수는 3~15개인 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 시클로알킬기 및 헤테로 원자 함유 1가의 방향족환기의 예로는 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 포함되지만, 통상은 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소 및 헤테로 원자로 구성되는 환, 또는 헤테로 원자로 구성되는 환)인 한, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성할 수 있는 환의 예로는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 프로필렌기 또는 부틸렌기 등을 형성하는 산소 원자 함유 5원환 또는 6원환이 포함된다.
상기 일반식(VI-A)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 R36~R39, R01, R02 및 Ar에 치환되어도 좋은 치환기로서 상술한 것이 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
상기 -M-Q로 나타내어지는 기는 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소수 5~20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
이하, 반복 단위(a)의 바람직한 구체예로서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
또한, 수지(A)는 반복 단위(a)로서 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00043
상기 일반식(BZ)에 있어서, AR은 아릴기를 나타내고, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성할 수 있다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 AR의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 플루오렌기 등의 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~15개의 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기이면, Rn이 결합되어 있는 탄소 원자와 AR의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 탄소 원자는 나프틸기의 α위치 또는 β위치에 결합되어 있어도 좋다. AR이 안트릴기인 경우, 탄소 원자는 안트릴기의 1위치, 2위치 또는 9위치에 결합되어 있어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이러한 시클로알킬기 부위를 함유하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 포함된다. 상기 치환기는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 이러한 알킬기 부위를 함유하는 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 상기 환은 환원 내에 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 Rn에 치환될 수 있는 더한 치환기에 대해서 후술하는 것과 동일하다.
러프니스 성능의 관점에서 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)는 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 반복 단위에 함유되는 방향족환의 수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)에 있어서 러프니스 성능의 관점에서 AR은 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 보다 바람직하다. 통상, AR에 함유되는 방향족환의 수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 1~20개의 알킬기가 바람직하다. Rn의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3개의 알킬기가 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~15개의 것을 포함한다.
Rn의 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루오일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시, 티오펜메틸카르보닐옥시 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 포함된다. 이들 중에서, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예로는 Rn에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, 특히 바람직한 R1의 예로는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 포함된다.
R1의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 함유되는 알킬기 부위로서는, 예를 들면 상술한 R1의 알킬기의 구성이 채용될 수 있다.
이들 중에서 Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하는 공정이 바람직하고, 이 경우에는 러프니스 성능이 보다 향상될 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 형성하여도 좋은 비방향족환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 환원으로서 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
상기 비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 Rn이 가져도 좋은 더한 치환기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
이하, 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복 단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
상기 산 분해성 기를 갖는 반복 단위(a)로서는 1종을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 수지(A) 중의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위(a)의 함유량(복수종을 함유하는 경우에는 그 합계)은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰%~80몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~75몰%이 보다 바람직하고, 10몰%~65몰%이 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복 단위(b)를 함유하여도 좋다.
상기 반복 단위(b)를 함유함으로써, 상기 수지(A)는 예를 들면 수지를 함유하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 상기 반복 단위(b)는 비산 분해성 반복 단위(즉, 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직함)인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위(b)에 함유될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 하기 (1)~(4)를 포함한다. 이하, "전기 음성도"는 폴링의 값을 의미한다.
(1) 산소 원자, 및 산소 원자와의 전기 음성도차가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예로는 히드록시기 등의 O-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 포함된다.
(2) 질소 원자, 및 질소 원자와의 전기 음성도 차가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예로는 아미노기 등의 N-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 포함된다.
(3) 전기 음성도차가 0.5 이상인 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이 극성기의 예로는 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N으로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 포함된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이 극성기의 예로는 N+ 또는 S+로 나타내어지는 부위를 갖는 기가 포함된다.
이하, "극성기"에 함유될 수 있는 부분 구조의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00048
상기 반복 단위(b)에 함유될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I) 히드록시기, (II) 시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실산기 또는 술폰산기, (V) 아미드기, 술폰아미드기 또는 이들의 유도체에 대응하는 기, (VI) 암모늄기 또는 술포늄기, 및 이들을 2개 이상을 조합하여 형성되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 및 이들을 2개 이상 결합하여 형성되는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 히드록시기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노락톤 구조 함유 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지에 알코올성 히드록시기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있으면, 상기 수지를 함유하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)가 보다 향상될 수 있다.
상기 수지에 시아노기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있으면, 수지를 함유하는 조성물의 감도가 보다 향상될 수 있다.
상기 수지에 락톤기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있으면, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 수지를 함유하는 조성물은 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성이 보다 향상될 수 있다.
상기 수지에 시아노기 함유 락톤 구조를 함유하는 기를 갖는 반복 단위가 더 포함되어 있으면, 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 수지를 함유하는 조성물은 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 단일 반복 단위는 시아노기 및 락톤기에 기인하는 기능을 각각 담당하여 수지 설계의 래티튜드를 보다 증대시킬 수 있다.
반복 단위(b)에 함유되는 극성기가 알코올성 히드록시기이면, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-3H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식(I-1H)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00049
상기 일반식에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2(여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2H), 일반식(I-3H) 또는 일반식(I-8H)에 있어서의 R2가 단일 결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2인 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, p≥2인 경우에는 복수의 RS가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기이어도 좋다. R1은 지환족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 단일 결합 또는 비방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, R2는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환족 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환족 탄화수소기인 경우, 이 지환족 탄화수소기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 이 지환족 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 통상, 지환족 탄화수소기의 탄소수는 5개 이상이고, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환족 탄화수소기는, 예를 들면 이하에 나타내는 부분 구조를 갖는 것이 포함된다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 부분 구조는 각각 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기)로 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00050
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우에는 R1 및/또는 R2가 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예로는 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시기 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기가 포함된다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 여기서 Ar는 2가의 방향족환기를 나타낸다. L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기인 것이 바람직하고, -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기가 보다 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다. R은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기가 포함된다. R0은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 대응하는 기가 포함된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기의 예로는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 대응하는 기가 포함된다. RL은 다른 RL 또는 RS와 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 포함한다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n이 2 이상의 정수이면 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 보다 향상되고, 그 결과 한계 해상성 및 러프니스 특성이 보다 향상될 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0~3의 정수이다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위 및 상기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 나타내어지는 반복 단위를 조합하여 사용하는 경우, 예를 들면 알코올성 히드록시기에 의한 산 확산의 억제 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기에 의한 감도의 증가로 인해 다른 성능을 저하시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)가 개선될 수 있다.
상기 알코올성 히드록시기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~60몰%가 바람직하고, 3~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(I-1H)~일반식(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 구체예 중에서, Ra는 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)의 것과 동의이다.
Figure pat00051
상기 반복 단위(b)에 함유되는 극성기가 알코올성 히드록시기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 실시형태는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위이다. 이 때, 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조에 있어서의 지환족 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보난기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이 반복 단위로 인해 기판과의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다.
Figure pat00052
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00053
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리 플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
상기 수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에는 그것의 함유량이 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~60몰%인 것이 바람직하고, 3~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
상기 반복 단위(b)는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위이어도 좋다.
상기 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00055
상기 일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들을 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖는 한 어떠한 기가 사용되어도 좋지만 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되는 5~7원환 락톤 구조인 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)인 것이 바람직하다.
Figure pat00056
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)의 예로는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성 기가 포함된다. 이들 중에서 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성 기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 치환기(Rb2)는 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
통상, 락톤기를 갖는 반복 단위는 광학 이성질체를 갖지만, 어떠한 광학 이성질체가 이용되어도 좋다. 1개의 광학 이성질체를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 광학 이성질체를 혼합하여 사용하여도 좋다. 1개의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우에는 수지(A) 중의 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 1~70몰%인 것이 바람직하고, 3~65몰%가 보다 바람직하고, 5~60몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 수지(A) 중의 락톤 구조 함유 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00057
Figure pat00058
또한, 반복 단위(b)에 함유될 수 있는 극성기가 산성 기인 실시형태가 특히 바람직한 실시형태 중 하나이다. 바람직한 산성 기는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 포함된다. 이들 중에서 반복 단위(b)는 카르복실기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 컨택트홀 형성 용도에서의 해상성이 증가된다. 산성기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합되어 있는 반복 단위, 연결기에 의해 수지의 주쇄에 산성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 산성 기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄 말단에 산성 기가 도입되어 있는 반복 단위가 모두 바람직하다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
상기 반복 단위(b)에 함유될 수 있는 산성 기는 방향족환을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 방향족환을 함유하는 경우에는 산성 기가 페놀성 히드록실기를 제외한 산성 기에서 선택되는 것이 바람직하다. 반복 단위(b)가 산성 기를 갖는 경우, 산성 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다. 통상, 상기 수지(A)가 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 산성 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 1몰% 이상이다.
이하, 산성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00059
또한, 수지(A)는 반복 단위(b)로서 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00060
상기 일반식(A1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R3은 L1 또는 Ar1과 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이 경우의 R3은 알킬렌기를 나타낸다.
L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar1은 (p+1)가의 방향족환기를 나타내고, R3과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 Ar1은 (p+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
p는 1~4개의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(A1)에 있어서의 R1~R3의 알킬기는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 탄소수 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 더욱 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 상기 R1~R3에서와 동일한 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환식 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 보다 바람직하다. R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L1과 환을 형성함)가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L1과 환을 형성함) 또는 에틸렌기(L1과 환을 형성함)가 보다 바람직하다.
또한, R3이 알킬렌기이고 L1과 환을 형성하는 경우, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. R3과 L1이 결합하여 형성하는 환은 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋고, 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
L1로 나타내어지는 2가의 연결기의 예로는 -COO-, -OCO-, 알킬렌기, 2가의 방향족환기, -COO-La-, -O-La-, 및 이들 기를 2개 이상을 조합하여 형성되는 기가 포함된다. 여기서, La는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향족환기 또는 알킬렌기와 2가의 방향족환기를 조합하여 형성되는 기를 나타낸다.
L1은 단일 결합, -COO-, -OCO-, -COO-La- 또는 -OCO-La-(여기서, La는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 2가의 방향족환기를 나타낸다)인 것이 바람직하다.
상기 La는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족환기는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
(p+1)가의 방향족환 Ar1로서, p가 1인 경우의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 방향족환기의 예로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 및 피리딘, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 방향족환기가 포함된다.
p가 2 이상의 정수인 경우에 있어서, (p+1)가의 방향족환기의 구체예로는 2가의 방향족환기의 구체예에서 임의의 수소 원자를 (p-1)개 제거하여 형성되는 기가 포함된다.
상기 (p+1)가의 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 (p+1)가의 방향족환기 Ar1은 치환기를 가져도 좋은 탄소수 6~18개의 방향족환기인 것이 바람직하고, 그것의 바람직한 예로는 페닐렌기 및 나프틸렌기가 포함된다.
상술의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (p+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 포함된다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
p는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복 단위는 1종을 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
이하, 상기 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지 만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pat00061
(c) 복수의 방향족환을 갖는 반복 단위
수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향족환을 갖는 반복 단위(c)를 함유하여도 좋다.
Figure pat00062
상기 일반식(c1)에 있어서, R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar는 방향족환기를 나타내고, 또한
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 R3으로서의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 및 i-부틸가 포함된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 니트로기가 포함된다. 이들 중에서, 치환기를 갖는 알킬기는, 예를 들면 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기인 것이 바람직하다.
R3으로서의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 2가의 연결기의 예로는 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-,-OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 이들을 조합하여 형성되는 기가 포함된다. Y는 탄소수 15개 이하가 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 단일 결합, -COO-기, -COS-기 또는 -CONH-기가 바람직하고, -COO-기 또는 -CONH-기가 보다 바람직하고, -COO-기가 더욱 바람직하다. Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기의 예로는 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 이들을 조합하여 형성되는 기가 포함된다.
Z는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 -COO-인 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 에테르기가 보다 바람직하고, 단일 결합이 더욱 바람직하다.
Ar은 방향족환기를 나타내고, 그것의 구체예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴놀리닐기, 페난트라퀴놀리닐기 및 피롤기가 포함되고, 페닐기인 것이 바람직하다. 이러한 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 및 헤테로환 잔기가 포함된다. 이들 중에서, 페닐기가 아웃 오브 밴드광으로 인한 노광 래티튜드 또는 패턴 프로파일의 저하를 방지하는 관점에서 페닐기가 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이고, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위(c)는 하기 일반식(c2)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00063
상기 일반식(c2)에 있어서, R3'는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 바람직한 R3'로서의 알킬기의 예는 일반식(c1)에서 R3으로서 설명된 것과 동일하다.
여기서, 극자외선(EUV광) 노광에 대해서는 파장 100~400㎚의 자외선 영역에서 발생되는 누출광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과 패턴 사이의 브릿지 또는 패턴의 단선으로 인해 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향이 있다.
그러나, 반복 단위(c)의 방향족환은 상술의 아웃 오브 밴드광을 흡수할 수 있는 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상성 및 저LWR의 관점에서 수지(A)는 반복 단위(c)를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 반복 단위(c)는 고해상성을 얻는 관점에서 페놀성 히드록실기(방향족환에 직접 결합되는 히드록실기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 반복 단위(c)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
수지(A)는 반복 단위(c)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 반복 단위(c)를 함유하는 경우에는 그것의 함유율이 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하고, 1~15몰%가 더욱 바람직하다. 수지(A)에 함유되는 반복 단위(c)는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 수지(A)는 상술의 반복 단위 이외의 반복 단위를 적절하게 함유하여도 좋다. 이러한 반복 단위의 일례로서, 상기 수지는 극성기(예를 들면, 상술의 산성 기, 히드록실기, 시아노기)가 없는 지환족 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하여도 좋다. 이 구성으로 인해 유기용제 함유 현상액을 이용한 현상시에 수지의 용해성이 적절하게 조정될 수 있다. 이러한 반복 단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함한다.
Figure pat00067
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등 의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 포함된다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 환 집합 탄화수소기의 예로는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환의 예로는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 이환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환이 포함된다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원의 시클로알칸환을 복수개 축합하여 형성되는 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환식 탄화수소환의 예로는 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기가 포함된다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에서, 노르보닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기 및 수소 원자가 치환된 아미노기가 포함된다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기에 더 치환되어 있어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
상기 수소 원자의 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하고, 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고, 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기인 것이 바람직하고, 또한 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기가 포함된다.
상기 수지(A)는 극성기가 없는 지환족 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 이 반복 단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~20몰%가 바람직하고, 5~15몰%가 보다 바람직하다.
이하, 극성기가 없는 지환족 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00068
상기 수지(A)는 Tg의 상승, 드라이 에칭 내성의 개선 및 아웃 오브 밴드광의 내부 필터 등의 효과를 발생시키는 관점에서 하기 모노머 성분을 함유할 수 있다.
Figure pat00069
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판과의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상성, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 대해 통상적으로 요구되는 성능 등을 조절하기 위해 적절하게 설정된다.
상기 수지(A)는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위(R)"라고 하는 경우가 있음)를 함유하여도 좋다.
상기 반복 단위(R)는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 갖는 한 어떠한 구조를 가져도 좋다.
상기 반복 단위(R)는 하기 일반식(III)~일반식(VII) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 일반식(III), 일반식(VI) 및 일반식(VII) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00070
상기 일반식에 있어서, R04, R05 및 R07~R09는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R06은 시아노기, 카르복시기, -CO-OR25 또는 -CO-N(R26)(R27)을 나타낸다. R06이 -CO-N(R26)(R27)을 나타내는 경우, R26과 R27이 서로 결합하여 질소 원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
X1~X3은 각각 독립적으로 단일 결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R33)-, 또는 이들 기를 복수개 조합하여 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다.
R25는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R26, R27 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케 닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
W는 -O-, -S- 또는 메틸렌기를 나타낸다.
l은 0 또는 1을 나타낸다.
A는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위를 나타낸다.
상기 반복 단위(R)에 함유되는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 생성할 수 있는 구조 부위(예를 들면, A로 나타내어지는 구조 부위)의 예로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소용 광소색제, 광변색 방지제 및 마이크로레지스트 등에 사용되는 광에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물에 함유되는 구조 부위가 포함된다.
상기 구조 부위는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 수지의 측쇄에 산기를 생성할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 채용하면 생성된 산의 확산이 보다 억제되고, 해상성, 노광 래티튜드(EL) 및 패턴 프로파일이 더욱 향상될 수 있다.
상기 구조 부위는 이온성 구조를 가져도 좋고, 비이온성 구조를 가져도 좋다.
(비이온성 구조 부위)
비이온성 구조 부위의 바람직한 예로는 옥심 구조를 갖는 구조 부위가 포함된다.
상기 비이온성 구조 부위는, 예를 들면 하기 일반식(N1)으로 나타내어지는 구조 부위가 포함된다. 이 구조 부위는 옥심 술포네이트 구조를 갖는다.
Figure pat00071
상기 일반식(N1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 여기서, 아릴기 및 아랄킬기 중의 방향족환은 방향족 헤테로환일 수 있다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X1과 X2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
또한, 비이온성 구조 부위는 하기 일반식(N2)~일반식(N9) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 부위를 포함한다. 상기 비이온성 구조 부위는 일반식(N1)~일반식(N4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 부위인 것이 바람직하고, 일반식(N1)으로 나타내어지는 구조 부위가 보다 바람직하다.
Figure pat00072
상기 일반식에 있어서, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다. 상기 아릴기의 예는 R25~R27 및 R33에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R04는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 상기 알케닐렌기는 탄소수 2~6개의 알케닐렌기인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐렌기의 예로는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기가 포함된다. 상기 알케닐렌기는 치환기를 가져도 좋다. R04의 아릴렌기 및 알킬렌기, 및 R04로 나타내어지는 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 일반식(III)~일반식(VII)의 X1~X3의 2가의 연결기에 대해서 상술한 것과 동일하다.
R05~R09, R013 및 R015는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 이들 기의 예는 R25~R27 및 R33에 대해서 상술한 것과 동일하다. 또한, R05~R09, R013 및 R015의 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 알킬기는 할로알킬기인 것이 바람직하다.
R011 및 R014은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자), 또는 바람직한 치환기로서 상술한 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실옥시기를 나타낸다.
R012는 수소 원자, 니트로기, 시아노기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 상기 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기 및 펜타플루오로에틸기가 포함된다.
상기 비이온성 구조 부위의 구체예는 후술하는 반복 단위(R)의 구체예에서 대응하는 부위를 포함한다.
(이온성 구조 부위)
상술한 바와 같이, 반복 단위(R)는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 산을 생성할 수 있는 이온의 구조 부위를 가져도 좋다.
상기 이온의 구조 부위는, 예를 들면 오늄염 함유 구조 부위를 포함한다. 이러한 구조 단위의 예로는 하기 일반식(ZI) 및 일반식(ZII) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위가 포함된다. 하기 일반식(ZI) 및 일반식(ZII)으로 나타내어지는 구조 단위는 각각 술포늄염 및 요오드늄염을 함유한다.
Figure pat00073
이하, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조 단위에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다. 또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다.
Z-는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해에 의해 생성되는 산 음이온을 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온(-SO3-), 카르복실레이트 음이온(-CO2-), 이미데이트 음이온 및 메티데이트 음이온이 포함된다. 상기 이미데이트 음이온은 하기 일반식(AN-1)으로 나타내어지는 것이 바람직하고, 상기 메티데이트 음이온은 하기 일반식(AN-2)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pat00074
상기 일반식에 있어서, XA, XB1 및 XB2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
RA, RB1 및 RB2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 특히, 치환기는 불소 원자가 바람직하다.
또한, RB1과 RB2는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또한, RA, RB1 및 RB2는 각각 반복 단위(R)의 측쇄를 구성하는 임의의 원자와 결합하여 환을 형성할 수 있다. 이 경우에 있어서, RA, RB1 및 RB2는 각각, 예를 들면 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
상기 비구핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자 내 친핵 반응으로 인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 기인하여 수지의 경시 안정성이 향상되고, 또한 조성물의 경시 안정성도 향상된다.
상기 일반식(ZII)에 있어서, R204~R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Z-는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해에 의해 생성되는 산 음이온을 나타내고, 비구핵성 음이온이 바람직하고, 그것의 예로는 일반식(ZI) 중의 Z-의 것과 동일하다.
수지 중의 반복 단위(R)의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 0~80몰%인 것이 바람직하고, 1~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 3~40몰%인 것이 더욱 바람직하고, 5~35몰%인 것이 특히 바람직하고, 또한 10~30몰%인 것이 가장 바람직하다.
상기 반복 단위(R)에 대응하는 모노머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산 음이온을 공지의 오늄염의 할라이드로 교환하여 모노머를 합성하는 방법을 포함한다.
보다 구체적으로는, 상기 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 결합을 갖는 산성 금속 이온염(나트륨 이온, 칼륨 이온 등) 또는 암모늄염(암모늄 또는 트리에틸암모늄염 등) 및 할로겐 이온(염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등)을 갖는 오늄염을 물 또는 메탄올의 존재 하에서 교반하여 음이온 교환 반응을 일으키고, 상기 반응물은 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 테트라히드록시푸란 등의 유기용제와 물로 분리 및 세정 작업을 실시함으로써 목적의 반복 단위(R)에 대응하는 모노머를 합성할 수 있다.
또한, 디클로로메탄, 클로로포름, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 테트라히드록시푸란 등의 물과 분리될 수 있는 유기용제와 물의 존재 하에서 염을 교반하여 음이온 교환 반응을 일으키고, 이어서 물로 분리 및 세정 작업을 행함으로써 모노머를 합성할 수 있다.
이하, 반복 단위(R)의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
본 발명에 이용되는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 별형 중 어느 하나일 수 있다.
상기 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 대응하는 불포화 모노머를 중합하고, 이어서 폴리머 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것도 가능하다.
통상의 합성 방법의 예로는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합을 실시하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 불포화 모노머 및 중합 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다.
상기 중합에 사용되는 용제의 예로는 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제가 포함되고, 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써 저장시의 입자의 생성을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 시작한다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 필요에 따라서, 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄)의 존재 하에서 중합이 행해질 수 있다.
통상, 반응 농도는 5~70질량%이고 10~50질량%가 바람직하고, 반응 온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 40~100℃가 보다 바람직하다.
통상, 반응 시간은 1~48시간이고, 1~24시간이 바람직하고, 1~12시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭시켜 정제한다. 정제에 있어서, 적절한 용제로 수세하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출하여 제거하는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 여과에 의한 분리 후에 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 종래의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)와 상기 반응 용액을 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머의 빈용제이면 되고, 상기 용제는 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 폴리머 용액 100중량부에 대하여 100~10,000중량부이고, 200~2,000중량부가 바람직하고, 300~1,000중량부가 보다 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상은 약 0~50℃이고, 실온(예를 들면, 20~35℃ 정도) 부근이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 일괄식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 상기 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 실시하고, 건조하여 사용한다. 상기 여과는 용제 내성 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 분위기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 대략 30~100℃의 온도, 바람직하게는 약 30~50℃에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜 분리한 후에는 수지를 다시 용제에 용해시키고, 이어서 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킬 수 있다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후에 상기 반응물을 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키는 것(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 것(공정 b), 상기 수지를 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 것(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고형분을 석출시키는 것(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 것(공정 e)을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 시작한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 또한, 필요에 따라서 개시제가 첨가 또는 분할로 첨가될 수 있다. 반응 종료 후, 반응물을 용제에 투입하여 소망의 폴리머를 분말 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 수집한다. 통상, 반응 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,500~60,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000~30,000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000~100,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있음과 아울러 현상성이 저하되거나 점도가 증가하는 것으로 인해 필름 형성성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값으로 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 1.00~5.00인 것이 바람직하고, 1.03~3.50인 것이 보다 바람직하고, 1.05~2.50이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 좁을수록 해상성 및 레지스트 프로파일이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 더욱 스무스해져 러프니스가 보다 개선된다.
본 발명에 이용되는 수지(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 수지(A)의 함유량은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 20~99질량%가 바람직하고, 30~89질량%가 보다 바람직하고, 40~85질량%가 더욱 바람직하다.
[2] (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물
본 발명의 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고도 하는 경우가 있음)을 함유하는 것이 바람직하다.
산 발생제는 공지의 산 발생제인 한 특별히 한정되지 않지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 유기산, 예를 들면, 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 하나를 생성할 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물은 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00078
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
통상, R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환 내에는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기가 함유될 수 있다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비구핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
상기 비구핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온(지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온 등), 카르복실레이트 음이온(지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기일 수 있지만, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 포함된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)가 포함된다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가질 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온의 아랄킬기는 탄소수 6~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기가 포함된다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 이 알킬기의 치환기의 예로는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등이 포함되고, 불소 원자 및 불소 원자 치환 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 경우에는 산 강도가 증가된다.
기타 비구핵성 음이온의 예로는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -) 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)이 포함된다.
상기 비구핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α위치에 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온(탄소수 4~8개가 바람직함) 또는 불소 원자 함유 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오르메틸)벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하다.
산 강도에 대하여, 생성되는 산의 pKa는 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해 바람직하다.
또한, 하기 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온은 상기 비구핵성 음이온의 바람직한 실시형태이다.
Figure pat00079
상기 일반식(AN1)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2가 존재하는 경우에는 R1 및 R2가 각각 서로 다른 R1 및 R2와 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 2가 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에는 L이 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 환상 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자 치환 알킬기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, Xf의 불소 원자 치환 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬인 것이 바람직하다. Xf의 구체예로는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, C2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, Xf가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들을 복수개 조합하여 형성되는 연결기를 포함한다. 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서, -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상 유기기는 환상 구조를 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않고, 그것의 예로는 지환기, 아릴기 및 헤테로환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함)가 포함된다.
상기 지환기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 중에서, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열시에 필름 중으로의 확산이 억제되고, MEEF가 향상될 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환이 포함된다.
상기 헤테로환기는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 벤조티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래되는 것이 포함된다. 이들 중에서 푸란환, 티오펜환 및 피리딘환으로부터 유래되는 헤테로환기가 바람직하다.
또한, 환상 유기기는 락톤 구조를 포함한다. 그것의 구체예로는 수지(A)에 함유되어 있어도 좋은 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조가 포함된다.
상기 환형 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이라도 좋음; 탄소수 1~12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환 중 어느 것이라도 좋음; 탄소수 3~20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기가 포함된다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 예로는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 포함된다.
3개의 R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하고, 이들 3개가 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등 이외에 인돌 잔기 및 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기일 수 있다. R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기인 것이 바람직할 수 있다. 상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기가 포함되는 것이 바람직하다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개)가 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00080
상기 일반식(A1)에 있어서,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X-는 일반식(ZI)의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로는 할로겐 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 아릴아조기 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산 기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 술페이토기(-OSO3H) 및 기타 공지의 치환기가 포함된다.
R1a~R13a가 수소 원자인 경우에는 R1a~R13a는 각각 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 이황화기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기(n은 1~3개의 정수)가 포함된다.
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우, 바람직한 구조는 JP-A-2004-233661의 단락[0047] 및 단락[0048], JP-A-2003-35948의 단락[ 0040]~단락[0046], 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288A1호의 일반식(I-1)~일반식(I-70)으로서 기재된 화합물, 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0077540A1호의 일반식(IA-1)~일반식(IA-54) 및 일반식(IB-1)~일반식(IB-24)으로서 기재된 화합물 등의 양이온 구조를 포함한다.
상기 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상기 화합물(ZI)의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 상기 화합물(ZI)의 R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기에 치환되어 있어도 좋은 치환기의 것이 포함된다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에 있어서 Z-의 비구핵성 음이온의 것과 동일하다.
또한, 광산 발생제는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pat00081
상기 일반식(ZIV)~일반식(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI)의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 포함하고, A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 포함하며, A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 포함한다.
또한, 본 발명에 사용되는 광산 발생제로서 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소될 수 있는 기를 치환기로서 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소될 수 있는 기의 구체예 및 바람직한 예로는 수지(A) 중의 산 분해성 기로서 상술된 실시예 및 바람직한 예와 동일하다.
이러한 광산 발생제의 예로는, 예를 들면 JP-A-2005-97254 및 JP-A-2007-199692에 기재된 화합물이 포함된다.
이하, 산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 나타낸다.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
산 발생제로서는 광산 발생제의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산 발생제의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 14~50질량%가 바람직하고, 14~40질량%가 보다 바람직하고, 14~30질량%가 더욱 바람직하다.
상기 산 발생제의 함유량이 지나치게 적으면 고감도를 발휘하는 것이 어려워지고, 또한 상기 함유량이 지나치게 많으면 고해상성이 발휘되기 어려울 수 있다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 조성물은 소수성 수지를 더 함유하여도 좋다. 소수성 수지를 함유함으로써 조성물 필름의 표면층에 소수성 수지가 편재화되고, 액침 매체로서 물을 사용하는 경우에는 액침액에 대한 필름의 후퇴 접촉각이 증가될 수 있다. 결과적으로, 상기 필름에 대한 액침액 추종성이 향상될 수 있다.
베이킹 후 노광 전에 필름의 후퇴 접촉각은 23±3℃ 및 습도 45±5%의 온도에서 60°~90°가 바람직하고, 65° 이상이 보다 바람직하고, 70° 이상이 더욱 바람직하고, 75° 이상이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 소수성 수지는 계면에 편재되어 있지만 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 된다.
액침 노광 공정에 있어서, 고속으로 웨이퍼를 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드 등의 이동에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상에서 이동되어야 한다. 따라서, 동적 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 액적이 잔존되는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하게 하는 성능을 가질 필요가 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 존재하여도 좋고, 측쇄에 치환되어 있어도 좋다. 소수성 수지가 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유함으로써 필름 표면의 소수성(물 추종성)이 증가되고, 현상 잔사(스컴)가 감소된다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)를 포함하고, 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기의 바람직한 예로는 하기 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 포함되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00088
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)이다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
상기 일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로헥실기가 포함된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 포함되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복 단위는 다음을 포함한다.
Figure pat00089
상기 일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 특히, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기를 포함함)를 나타낸다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로 상기 유기기는 일반식(F2)~일반식(F4)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
또한, 상기 소수성 수지는 불소 원자를 갖는 반복 단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유하여도 좋다.
Figure pat00090
상기 일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 특히, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기를 포함함)를 나타낸다.
그러나, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하여도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로 상기 유기기는 상기 (F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
Q는 지환족 구조를 나타낸다. 상기 지환족 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋으며, 다환식 구조의 경우에는 상기 구조는 가교식 구조이어도 좋다. 상기 단환식 구조는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 포함된다. 상기 다환식 구조는, 예를 들면 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함하고, 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하며, 그것의 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기가 포함된다. 시클로알킬기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2-, 또는 이들을 복수개 조합하여 형성되는 2가의 연결기이다.
상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유하여도 좋다. 상기 수지는 규소 원자 함유 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예로는 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)으로 나타내어지는 기가 포함된다.
Figure pat00091
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 및 우레아기에서 선택되는 단일기 또는 2개 이상의 기의 결합이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
이하, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 (x) 및 (z)에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하여도 좋다.
(x) 극성기; 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
상기 극성기(x)의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 포함된다.
바람직한 극성기로는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기가 포함된다.
상기 극성기(x)를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 극성기가 결합되어 있는 반복 단위, 및 연결기에 의해 수지의 주쇄에 극성기가 결합되어 있는 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 극성기가 직접 결합되어 있는 반복 단위를 포함하고, 또한 상기 극성기는 극성기 함유 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입되어 있어도 좋다. 이들 경우가 모두 바람직하다.
극성기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 극성기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00095
상기 소수성 수지(HR)에 함유되는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위의 예로는 산 분해성 수지에 대해서 상술한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위와 동일한 것이 포함된다.
소수성 수지(HR)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유하여도 좋다.
상기 일반식(VI)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2(여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 각각 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(VI)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소수 6~20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위로서 하기 일반식(VII) 또는 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유할 수 있다.
Figure pat00097
상기 일반식(VII)에 있어서, Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록시기 또는 시아노기를 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(VII) 및 일반식(VIII)에 있어서, Rac는 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2(여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)기를 나타낸다. Rac는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로는 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 포함된다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환은, 예를 들면 이환식 탄화수소환, 삼환식 탄화수소환 및 사환식 탄화수소환이 포함된다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환(예를 들면, 복수의 5~8원 시클로알칸환을 접합하여 형성되는 축합환)을 포함한다. 바람직한 가교환식 탄화수소환은 노르보닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
이들 지환족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기가 포함된다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기에 더 치환되어 있어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 포함한다.
상기 보호기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하고; 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고; 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기인 것이 바람직하고; 또한 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 일반식(VIII)에 있어서, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Rc6의 알킬기는 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기는 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 알킬카르보닐옥시기는 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우에는 Rc6이 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
Rc6은 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00098
상기 일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환족 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 일반식(CII-AB2)인 것이 바람직하다.
Figure pat00099
상기 일반식(CII-AB1) 및 일반식(CII-AB2)에 있어서, Rc13'~ Rc16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, Rc13'~ Rc16' 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성할 수 있다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
이하, 일반식(VI) 또는 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00100
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1~표 3에 수지의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 대응됨), 중량 평균 분자량 및 분산도를 각각 나타낸다.
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
소수성 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자 함유량은 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복 단위의 함유량은 수지(HR) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우에 있어서, 규소 원자 함유량은 수지(HR)의 중의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복 단위의 함유량은 수지(HR) 중의 전체 반복 단위에 대하여 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
소수성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 조성물 중의 수지(HR)의 함유량은 조성물 필름의 후퇴 접촉각이 상기 범위 내가 되도록 적절하게 조정될 수 있지만, 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~9질량%가 보다 바람직하고, 0.5~8질량%가 더욱 바람직하다.
상기 수지(HR)에 있어서, 산 분해성 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물의 함유량이 적은 것이 물론 바람직하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 이러한 조건을 충족시킴으로써 액체 이물질이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트가 얻어질 수 있다. 또한, 해상성, 레지스트 프로파일, 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 하는 경우가 있음)는 1~3이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하고, 1~1.8이 더욱 바람직하며, 1~1.5가 가장 바람직하다.
수지(HR)로서는 각종 시판품을 사용할 수 있고, 또는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성법의 예로는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써 중합에 영향을 미치는 일괄식 중합법, 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤류, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 상술의 용제가 포함된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써 저장시의 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 시작한다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 또한 에스테르기, 시아노기 또는 카르복시기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 통상, 반응 농도는 5~50질량%이고, 30~50질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응물을 실온까지 방랭시키고 정제한다. 상기 정제에 있어서는 적절한 용제와 함께 수세함으로써 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 폴리머만을 추출하여 제거하는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제법, 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법, 또는 여과에 의한 분리 후에 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 통상의 방법이 적용될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)와 반응 용액을 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머의 빈용제이면 되고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제 등에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
통상, 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 사용량은 폴리머 용액 100중량부에 대하여 100~10,000중량부이고, 200~2,000중량부가 바람직하고, 300~1,000중량부가 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율성 또는 조작성을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상은 약 0~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 대략 20~35℃)인 것이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 일괄식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 실시하고, 이어서 건조하여 사용한다. 상기 여과는 용제 내성의 여과재를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다.
건조는 분위기압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 대략 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도로 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜 분리한 후에 수지를 다시 용제에 용해시키고, 이어서 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 보다 바람직하게는, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후, 반응물을 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킴으로써 수지를 석출시키는 것(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 것(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 것(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지 고형분을 석출하는 것(공정 d), 및 석출된 수지를 분리하는 것(공정 e)을 포함하는 방법이 이용될 수 있다.
또한, 소수성 수지는 액침 노광을 행하지 않는 경우에도 사용할 수 있다. 이 경우 초래되는 효과로서는 소수성 수지가 레지스트 필름 표면에 편재화되고, 레지스트 필름의 노광 영역 또는 미노광 영역에 상관없이 레지스트 필름의 유기계 현상액으로의 용해를 촉진시킬 수 있으며, 그 결과 매우 미세한 패턴을 형성하는 경우라도 패턴 표면의 러프니스(특히 EUV 노광의 경우) 및 T-top 프로파일, 역 테이퍼 프로파일 및 브릿지부의 생성을 억제한다는 기능을 수행하는 것이 기대된다.
[4] (C) 레지스트 용제(도포 용제)
조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제는 각 성분을 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 그것의 예로는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA; 일명: 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)), 알킬 락테이트(예를 들면, 에틸 락테이트, 메틸 락테이트), 환상 락톤(예를 들면, γ-부티로락톤; 바람직하게는 탄소수 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(예를 들면, 2-헵탄온, 시클로헥산온; 바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트) 및 알킬 알콕시아세테이트(예를 들면, 에틸 에톡시프로피오네이트)가 포함된다. 기타 사용할 수 있는 용제의 예로는 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 명세서 단락[0244]에 기재된 용제가 포함된다.
상기 용제 중에서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 2종 이상의 용제를 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제 사이의 중량비는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다.
히드록실기를 갖는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 (1)~(4)로 분류되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure pat00110
상기 일반식(BS-1)에 있어서, Rbs1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환 또는 다환), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rbs1이 모두 수소 원자인 것은 아니다.
Rbs1로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 1~20개이고, 1~12개가 바람직하다.
Rbs1로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 3~20개이고, 5~15개가 바람직하다.
Rbs1로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 6~20개이고, 6~10개가 바람직하다. 그것의 구체예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
Rbs1로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 7~20개이고, 7~11개가 바람직하다. 그것의 구체예로는 벤질기가 포함된다.
Rbs1로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기에 있어서, 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 포함된다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물은 3개의 Rbs1 중 1개만이 수소 원자이거나, 또는 Rbs1이 모두 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 포함된다.
또한, 일반식(BS-1)에서 적어도 하나의 Rbs1이 히드록실기로 치환된 알킬기 인 화합물이 바람직한 하나의 실시형태이다. 상기 화합물의 구체예로는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 포함된다.
Rbs1로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌쇄를 형성할 수 있다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-인 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 제6,040,112호 명세서의 단락[3], 60행에 예시된 화합물이 포함된다.
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
헤테로환 구조로는 방향족성을 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 또한, 상기 헤테로환 구조는 복수의 질소 원자를 가져도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 더 함유하여도 좋다. 상기 화합물의 구체예로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘)세바케이트), 피리딘 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(예를 들면, 안티피린, 히드록시안티피린)이 포함된다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그것의 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔이 포함된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기가 질소 원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹기는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
상기 페녹기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 알킬렌옥시쇄를 갖는 화합물이 바람직하다. 1분자당 알킬렌옥시쇄의 수는 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌옥시쇄 중에서 -CH2CH2O-가 바람직하다.
상기 화합물의 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락[0066]에 예시된 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 포함된다.
(4) 암모늄염
또한, 암모늄염이 적절하게 사용된다. 상기 염은 히드록시드 또는 카르복실레이트인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 테트라부틸암모늄 히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 바람직하다. 또한, 상기 (1)~(3)의 아민으로부터 유도되는 암모늄염이 사용될 수 있다.
기타 사용할 수 있는 염기성 화합물의 예로는 JP-A-2011-85926에 기재된 화합물, JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락[0108]에 기재된 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물로서 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고 하는 경우도 있음)을 함유하여도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카바메이트기 또는 헤미아미날 에테르기인 것이 바람직하다.
화합물(D)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 더욱 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기 함유 카바메이트기를 가져도 좋다. 상기 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00111
상기 일반식(d-1)에 있어서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R'는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 이 기의 구체예를 나타낸다.
Figure pat00112
또한, 화합물(D)은 상술한 각종 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 결합하여 구성될 수 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상술의 각종 염기성 화합물에 대응하는 화합물일 수 있다.
Figure pat00113
상기 일반식(F)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개의 Ra가 서로 결합하여 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성할 수 있다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에서 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로환족 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성할 수 있다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
상기 일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 상술의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 또는 알칸으로부터 유래되는 기가 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기;
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기;
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기, 또는 헤테로환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기; 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 또는 시클로알칸으로부터 유래되는 기가 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물 유래 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기; 및 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기가 포함된다.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 헤테로환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 헤테로환족 화합물로부터 유래되는 기, 및 헤테로환족 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 헤테로환족 화합물 유래 기, 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환되어 있는 기가 포함된다.
이하, 본 발명의 특히 바람직한 화합물(D)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00114
Figure pat00115
상기 일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 시판 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis, 제 4 판 등에 기재된 방법에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 가장 통상적인 방법은 시판의 아민에 이탄산 에스테르 또는 할로포름산 에스테르를 작용시켜 화합물을 얻는 방법이 있다. 상기 일반식에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타내고, Ra 및 Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F)에 기재된 것과 동일하다.
Figure pat00116
또한, 광분해성 염기성 화합물(초기에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하기 때문에 염기성을 나타내지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산 부위를 갖는 쌍성 이온 화합물을 생성시켜 분자 내에서 그것들을 중화시킴으로써 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물, 예를 들면 일본 특허 제3,577,743호, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383에 기재된 오늄염), 및 광염기 발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773에 기재된 화합물)도 적절하게 사용될 수 있다.
염기성 화합물(화합물(D)을 포함함)로서는 1종의 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
통상, 염기성 화합물의 사용량은 조성물의 고형분 함유량에 대하여 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상성의 관점에서 몰비는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 패턴의 두꺼워짐으로 인한 해상성 저하의 억제의 관점에서 300 이하가 바람직하다. 이 몰비는 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써 파장이 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하인 노광 광원을 사용하는 경우에는 양호한 감도, 해상성 및 밀착성뿐만 아니라 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 미국 특허 출원 공개 제 2008/0248425호의 단락[0276]에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한, EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제); Troysol S-366(Troy Chemical 제); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D(NEOS Co., Ltd. 제)를 사용할 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)도 규소 함유 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서, 이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 함) 또는 올리고메리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 사용하여 계면활성제를 합성할 수 있다. 구체적으로는 상기 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 계면활성제로서 사용할 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체인 것이 바람직하고, 폴리머가 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 블록 공중합체이어도 좋다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 또한, 이 기는 블록 연결 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일한 쇄 내에서 쇄의 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위일 수 있다.
또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 서로 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머 또는 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 동시에 공중합시킴으로써 얻어지는 3원계 이상의 공중합체일 수 있다.
그것의 예로는 시판의 계면활성제로서 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제)이 포함되고, C6F13기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체가 더 포함된다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락[0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용하여도 좋다.
이들 계면활성제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 더욱 바람직하다.
[7] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상술의 성분 이외에 카르복실산, 오늄 카르복실레이트, 예를 들면 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산 방지제 등을 적절하게 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산이 성능을 향상시키기 위해 적합하게 사용된다. 상기 카르복실산은 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
상기 카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 농도에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하고, 0.01~3개질량%이 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 두께 10~500㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 10~200㎚가 보다 바람직하고, 10~80㎚가 더욱 바람직하다. 이러한 필름 두께는 조성물 중의 고형분 함유량 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적절한 점도를 부여하고, 도포성 및 막 형성성을 향상시켜 달성될 수 있다.
통상, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 함유량 농도는 1.0~10질량%이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 함유량 농도를 상기 범위로 설정함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 따라서 라인 위드 러프니스가 개선된 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 명확하게 알려져 있지 않지만, 아마도 고형분 함유량 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레레지스트 용액 중의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되고, 결과적으로 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있는 것으로 사료된다.
상기 고형분 함유량 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 백분율이다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면 VLSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조에서 반도체 미세 회로의 작성에 적합하게 이용된다. 또한, 반도체 미세 회로의 작성시에 패턴이 형성된 레지스트 필름은 회로 형성 또는 에칭을 실시하고, 최종적으로 나머지 레지스트 필름 부분은 용제 등으로 제거한다. 따라서, 프린트 기판 등에 사용되는, 이른바 영구 레지스트와는 달리 마이크로칩 등의 최종 제품에는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 유래되는 레지스트 필름이 잔존하지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함한 전자 디바이스의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전제품, OA 미디어 관련 기기, 광학 기기 및 통신 기기 등)에 탑재되는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로서 이해되지 않는다.
<산 분해성 수지>
[합성예 1: 수지(A1-1)]
질소 기류 하에서, 시클로헥산온 200g을 3구 플라스크에 충진하고, 80℃에서 가열하였다. 이 방식에 의해 용제 1을 얻었다. 이어서, 이하에 나타낸 바와 같이 모노머-1(16.0g) 및 모노머-2(84.0g)를 시클로헥산온(372g)에 용해시켜 모노머 용액을 제조하였다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제)을 모노머의 총량에 대하여 6.6몰%의 비율로 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 상기 용제 1에 6시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 또한, 적하 첨가의 종료 후 용액을 80℃에서 2시간 반응시켰다. 상기 반응액을 방랭시키고, 이어서 헵탄 7,736g/에틸 아세테이트 859g의 혼합 용제에 적하 첨가하고, 석출된 분말을 여과에 의해 수집하고, 건조시켜 73g의 수지(A1-1)를 얻었다. 얻어진 수지(A1-1)의 중량 평균 분자량은 10,000이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.61이고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 40/60(몰비)이었다.
Figure pat00117
Figure pat00118
[합성예 2: 수지(A1-2)~수지(G1-10)]
합성예 1에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 수지(A1-2)~수지(G1-10)를 합성하였다. 이들 수지의 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 조성비(몰비)는 다음과 같다.
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
<산 발생제>
산 발생제로서 하기 화합물을 조제하였다.
Figure pat00128
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기 화합물(N-1)~화합물(N-4)을 조제하였다.
Figure pat00129
<계면활성제>
계면활성제로서 하기 화합물 W1 및 화합물 W2를 조제하였다.
W1: DIC corp. 제 Megaface F176
W2: OMNOVA 제 PF6320
도포 용제, 현상액 및 세정액으로서 다음의 것을 사용하였다.
<도포 용제>
S-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 질량비 45:25:30으로 혼합한 용제
<현상액, 세정액>
D-1: 부틸 아세테이트
R-1: 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC)
<EB 노광>
[실시예 1~실시예 48 및 비교예 1~비교예 10]
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액의 조제 및 도포
하기 표 4에 나타낸 조성에 따라서 도포액 조성물을 0.1㎛ 구멍크기의 멤브레인 필터에 의해 정밀여과하여 전체 고형분 함유량 농도 1.9질량%의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 여기서, 계면활성제는 산 분해성 수지, 산 발생제 및 염기성 화합물의 전체량에 대하여 100ppm의 양으로 존재하도록 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 첨가하였다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 건조하여 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 얻었다. 얻어진 레지스트 필름을 다음 방법에 의해 평가하였다.
(2) EB 노광 평가
상기(1)에서 얻어진 레지스트 필름은 전자선 리소그래피 시스템(Hitachi, Ltd. 제의 HL750, 가속 전압: 50KeV)을 사용하여 패턴 조사를 실시하였다. 이 때, 100㎚ 폭의 전자선 리소그래피 영역과 비리소그래피 영역이 반복되도록 리소그래피를 행하였다. 조사 후, 140℃에서 90초 동안 핫 플레이트 상에서 가열하였다.
이어서, 표 4에 나타낸 현상액을 사용하여 30초 동안 레지스트 필름을 스프레이 현상하고, 표 4에 나타낸 세정액을 사용하여 1,500회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전시키면서 30초 동안 세정을 행하고, 이어서 2,000회전(rpm)으로 고속 회전시켜 20초 동안 건조시켰다.
얻어진 패턴을 다음의 방법에 의해 감도 및 해상성을 평가하였다. 또한, 하기 방법에 의해 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(2-1) 감도(Eopt)
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제의 S-9220)을 이용하여 관찰하고, 선폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 전자선 조사량을 감도(Eopt)로 하였다.
(2-2) 해상성
상기 감도를 나타내는 조사량에서 한계 해상성(라인과 공간이 분리되지 않고 해상되는 최소 선폭)을 해상성으로 하였다.
(2-3) 드라이 에칭 내성
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제 스핀 코터 Mark8를 이용하여 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에 건조하여 두께 120㎚의 네거티브 레지스트 필름을 얻었다. 이어서, C4F6(20mL/min), O2(40mL/min) 및 Ar(1,000mL/min)의 혼합 가스를 이용하여 온도 23℃의 조건 하에서 30초 동안 플라즈마 에칭을 행하고, 레지스트 필름의 두께(필름 잔량)를 구하여 에칭 속도를 계산하였다.
(평가 기준)
A: 에칭 속도가 0.9㎚/sec 미만임.
B: 에칭 속도가 0.9㎚/sec 이상 1.0㎚/sec 미만임.
C: 에칭 속도가 1.0㎚/sec 이상임.
(2-4) 아웃가스 성능
아웃가스 성능은 선폭 100㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상되지 않는 최소 조사 에너지로 조사했을 때의 필름 두께의 변동(Z)에 의해 평가하였다.
Z=[(노광 전의 필름 두께)-(노광 후 필름 두께)]/(노광 전의 필름 두께)] × 100(%)
여기서, 노광 후의 필름 두께는 노광 직후의 레지스트 필름의 두께를 나타내고, 포스트 노광 베이킹 공정을 행하기 전의 레지스트 필름의 두께이다. Z값이 작을수록 아웃가스의 발생이 적고, 아웃가스 성능이 보다 우수한 것을 나타낸다.
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
<EUV 노광>
[실시예 46~실시예 96 및 비교예 11~비교예 20]
(3) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표 6에 나타낸 조성에 따른 도포액 조성물을 0.05㎛ 구멍크기의 멤브레인 필터에 의해 정밀여과하여 전체 고형분 함유량 농도 1.9질량%의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 얻었다. 여기서, 계면활성제는 산 분해성 수지, 산 발생제 및 염기성 화합물의 전체량에 대하여 100ppm의 양으로 존재하도록 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 첨가하였다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 건조하여 두께 0.05㎛의 레지스트 필름을 얻었다. 얻어진 레지스트 필름을 다음 방법으로 평가하였다.
(4) EUV 노광 평가
이 레지스트 필름은 노광량을 6~20mJ/㎠의 범위에서 1mJ/㎠씩 변경하면서 EUV광(SEMATECH ALBANY, 파장: 13.5㎚)에 노광하였다.
조사 후, 레지스트 필름을 100℃에서 90초 동안 핫 플레이트 상에서 가열 하였다.
이어서, 레지스트 필름을 표 6에 나타낸 현상액을 사용하여 5초 동안 스프레이 현상하고, 또한 표 6에 나타낸 세정액을 1,500회전(rpm)으로 웨이퍼를 회전하면서 30초 동안 세정을 실시하고, 이어서 2,000회전(rpm)의 고속 회전에 의해 20초 동안 건조시켰다.
얻어진 패턴은 다음의 방법으로 감도 및 해상성을 평가하였다. 또한, 하기 방법으로 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
(4-1) 감도(Eopt)
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제의 S-4800)을 이용하여 관찰하고, 선폭 40㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도(Eopt)로 하였다.
(4-2) 해상성
상기 감도를 나타내는 조사량에서 한계 해상성(라인 앤드 스페이스가 분리되지 않고 해상되는 최소 선폭)을 해상성으로 하였다.
(4-3) 드라이 에칭 내성
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Ltd. 제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 120℃에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 건조하여 두께 120㎚의 네거티브 레지스트 필름을 얻었다. 이어서, C4F6(20mL/min), O2(40mL/min) 및 Ar(1,000mL/min)의 혼합 가스를 이용하여 온도 23℃의 조건 하에서 30초 동안 플라즈마 에칭을 행하고, 레지스트 필름의 두께(필름 잔량)를 구한 후 에칭 속도를 계산하였다.
(판정 기준)
A: 에칭 속도가 0.9㎚/sec 미만임.
B: 에칭 속도가 0.9㎚/sec 이상 1.0㎚/sec 미만임.
C: 에칭 속도가 1.0㎚/sec 이상임.
(4-4) 아웃가스 성능
아웃가스 성능은 선폭 40㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되지 않는 최소 조사 에너지 이하로 조사했을 때의 필름 두께의 변동률(Z)에 의해 평가하였다.
Z=[(노광 전의 두께)-(노광 후의 두께)]/(노광 전의 두께)]×100(%)
여기서, 노광 후의 필름 두께는 노광 직후의 레지스트 필름의 두께를 나타내고, 포스트 노광 베이킹 공정을 행하기 전의 레지스트 필름의 두께이다. Z값이 작을수록 아웃가스의 발생이 적고, 아웃가스 성능이 보다 우수한 것을 나타낸다.
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
표 5 및 표 7로부터, 수지(A)에 해당하지 않는 산 분해성 수지를 이용한 비교예와 비교하여 상기 수지(A)를 이용한 실시예의 패턴 형성 방법에 따라서, 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능이 우수하고, 상기 조성물이 양호한 성능을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 2개의 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 2개의 기를 갖는 산 분해성 수지를 사용하는 경우에는 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능이 보다 우수해진다.
또한, 페놀 골격을 갖는 반복 단위와 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 몰비가 30:70~50:50인 조건을 충족하는 실시예의 패턴 형성 방법에 따라서 우수한 해상성이 얻어진다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 전자선 또는 극자외선(EUV광)을 이용하는 유기용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 우수한 감도, 해상성, 드라이 에칭 내성 및 아웃가스 성능을 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 레지스트 필름, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2012년 2월 24일자로 제출된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-38923호)을 기초로 하고, 그 내용을 참고자료로서 포함한다.

Claims (18)

  1. (A) 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기로서 하기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름을 형성하는 공정,
    (B) 상기 필름을 노광하는 공정, 및
    (C) 상기 노광 필름을 유기용제 함유 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00138

    Figure pat00139

    [상기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-9)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
    R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 골격을 갖는 반복 단위와 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 몰비는 10:90~70:30인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 페놀 골격을 갖는 반복 단위와 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위의 몰비는 30:70~50:50인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물을 함유하고, 상기 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물의 함유량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 14~50질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 페놀 골격을 갖는 반복 단위 및 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복 단위로서 각각 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00140

    [상기 일반식(I)에 있어서, Ra는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    R1은 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐기를 나타내고,
    p는 0~4의 정수를 나타내고, 또한
    n은 1~5의 정수를 나타내고;
    상기 일반식(II)에 있어서, Rb는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L2는 (m+1)가의 지방족 연결기를 나타내고,
    L3은 2가의 연결기를 나타내고,
    OR2는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기로서, 하기 일반식(II-1)~일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기를 나타내고, 복수의 OR2가 존재하는 경우, 각각의 OR2는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
    m은 1~3의 정수를 나타낸다.]
    Figure pat00141

    [상기 일반식(II-1)~일반식(II-4)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 L1은 단일 결합 또는 에스테르 결합(-COO-)인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 L1은 단일 결합인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 n은 1이고, 상기 일반식(II)에 있어서의 m은 2인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서의 L2는 지환족 탄화수소기를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 일반식(II)에 있어서의 L2는 아다만탄환기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00142

    [상기 일반식(II')에 있어서, Rb, L2, L3 및 m은 상기 일반식(II)에 있어서의 Rb, L2, L3 및 m과 동의이고,
    R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 각각의 R3은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고,
    R4는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 R4가 존재하는 경우, 각각의 R4가 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한
    -O-C(R3)(R3)(OR4)로 나타내어지는 m개의 아세탈기 중 적어도 하나의 아세탈기에 있어서, 상기 아세탈기에서의 2개의 R3 중 적어도 하나가 R4와 결합하여 환을 형성하여도 좋다.]
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제 함유 현상액은 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제, 및 탄화수소계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용제 함유 현상액은 에스테르계 용제인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00143

    [상기 일반식(II-1) 내지 일반식(II-4)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.]
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1) 및 일반식(II-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 일반식으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00144
    Figure pat00145

    [상기 일반식(II-1) 및 일반식(II-4)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
    R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R5 중 적어도 하나가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.]
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