TWI714739B - 感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成解析度優異且殘渣缺陷較少的圖案的感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、包括上述感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法之圖案形成方法及電子元件的製造方法。含有金屬陽離子及配位子之感光化射線性或感放射線性組成物是組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下之感光化射線性或感放射線性組成物。

Description

感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明是關於一種感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 更詳細而言，本發明是關於IC（Integrated Circuit，積體電路）等半導體的製造製程、液晶、熱能頭（thermalhead）等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工的微影製程中可使用之感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
先前，在IC及LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等半導體元件的製程中，藉由使用抗蝕劑組成物之微影法進行微細加工。 隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案。隨之，曝光波長亦以自g線至i線，進而至準分子雷射光（KrF及ArF）的方式呈現出短波長化的傾向。進而，目前，除準分子雷射光以外，使用電子束（EB、Electron Beam）X射線、或者極紫外線（EUV、Extreme Ultra Violet）的微影法亦正在開發。 在該種情況下，作為抗蝕劑組成物提出有各種構成，例如，專利文獻1中記載有使用包含水、金屬次氧化物陽離子、多原子無機陰離子、含有過氧化物基團之配位子之抗蝕劑組成物形成圖案之技術。並且，專利文獻2中記載有使用包含金屬陽離子、有機系配位子、有機溶劑之抗蝕劑組成物形成圖案之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利特開2011-253185號公報 [專利文獻2]：美國專利申請公開第2015/0056542號說明書
然而，專利文獻1及專利文獻2所記載之技術中，尤其，在超微細（例如，線寬為20nm以下）圖案的形成中，抗蝕劑組成物中只要殘存少量化學或物理特性不同之異物，就會產生圖案的解析度惡化以及殘渣缺陷。 因此，本發明的目的為提供一種尤其在超微細（例如，線寬為20nm以下）圖案的形成中，能夠形成解析度優異且殘渣缺陷較少的圖案之感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、包括上述感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法之圖案形成方法及電子元件的製造方法。
本發明人等進行深入研究，發現了能夠藉由下述手段解決上述課題。
＜1＞ 一種感光化射線性或感放射線性組成物，其含有包含金屬原子之陽離子以及配位子，其中感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下。 ＜2＞ 如＜1＞所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性組成物含有金屬原子的次氧化物陽離子、抗衡陰離子、過氧化物系配位子以及水。 ＜3＞ 如＜1＞所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性組成物含有包含金屬原子之陽離子、有機系配位子以及有機溶劑。 ＜4＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述金屬原子為選自鉿、鋯以及錫中之至少1種。 ＜5＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述金屬原子為選自鉿以及鋯中之至少1種。 ＜6＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述金屬原子為錫。 ＜7＞ 一種感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法，其包括利用聚乙烯系樹脂的過濾器，對含有包含金屬原子之陽離子以及配位子之感光化射線性或感放射線性組成物的溶液進行循環過濾， 上述循環過濾後的感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下。 ＜8＞ 如＜7＞所述之感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法，其進一步組合利用聚醯胺系樹脂的過濾器與上述聚乙烯系樹脂的過濾器來進行循環過濾。 ＜9＞ 如＜7＞或＜8＞所述之感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法，其中上述聚乙烯系樹脂的過濾器的孔徑為10nm以下。 ＜10＞ 一種圖案形成方法，其包括如＜7＞～＜9＞中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法。 ＜11＞ 一種電子元件的製造方法，其包括如＜10＞所述之圖案形成方法。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種尤其在超微細（例如，線寬為20nm以下）圖案的形成中，能夠形成解析度優異且殘渣缺陷較少的圖案之感光化射線性或感放射線性組成物、感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法、包括上述感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法之圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對用於實施本發明之形態進行說明。「」 另外，本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記不僅包含不具有取代基者，還包含具有取代基者。例如，「烷基」不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）者。 本說明書中的「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束等。本發明中，光是指光化射線或放射線。本說明書中的「曝光」只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線等之曝光，而且亦包含使用電子束、離子束等粒子束之描畫。 本說明書中，「（甲基）丙烯酸系單體」是指具有「CH2 =CH-CO-」或「CH2 =C（CH3 ）-CO-」結構之單體中之至少1種。同樣地，「（甲基）丙烯酸酯」及「（甲基）丙烯酸」分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之至少1種」及「丙烯酸及甲基丙烯酸中之至少1種」。 本說明書中，「～」用作將其前後記載之數值作為下限值以及上限值包括之含義。
[感光化射線性或感放射線性組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物為含有包含金屬原子之陽離子以及配位子之感光化射線性或感放射線性組成物，並且為感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下之感光化射線性或感放射線性組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物沒有特別限定，但較佳為抗蝕劑組成物。 本發明中的感放射線性或感光化射線性組成物是電子束或極紫外線曝光用為較佳，極紫外線曝光用為更佳。
本發明的感光化射線性或感放射線性組成物是下述（A）或（B）中任一態樣的感光化射線性或感放射線性組成物為較佳。 （A）含有金屬原子的次氧化物陽離子（a1）、抗衡陰離子（a2）、過氧化物系配位子（a3）及水（a4）之感光化射線性或感放射線性組成物。 （B）含有包含金屬原子之陽離子（b1）、有機系配位子（b2）及有機溶劑（b3）之感光化射線性或感放射線性組成物。 將上述（A）的態樣的感光化射線性或感放射線性組成物亦稱為「感光化射線性或感放射線性組成物（A）」。 將上述（B）的態樣的感光化射線性或感放射線性組成物亦稱為「感光化射線性或感放射線性組成物（B）」。
{感光化射線性或感放射線性組成物（A）} 對（A）的態様的感光化射線性或感放射線性組成物進行說明。
＜金屬原子的次氧化物陽離子（a1）＞ 作為感光化射線性或感放射線性組成物（A）中所含之金屬原子的次氧化物陽離子（金屬次氧化物陽離子）（a1），例如能夠使用VO2 ＋ 、SbO＋ 、ReO3 ＋ 、TiO2 ＋ 、TaO3 ＋ 、TaO2 ＋ 、YO＋ 、NbO2 ＋ 、MoO2 ＋ 、WO4 ＋ 、WO2 2 ＋ 、AlO＋ 、GaO＋ 、CrO＋ 、FeO＋ 、BiO＋ 、LaO＋ 、CeO＋ 、PrO＋ 、NdO＋ 、PmO＋ 、SmO＋ 、EuO＋ 、GdO＋ 、TbO＋ 、DyO＋ 、HoO＋ 、ErO＋ 、TmO＋ 、YbO＋ 、LuO＋ 、TiOy （OH）z （ 4-2y-z ）＋ 、TaOy （OH）z （ 5-2y-z ）＋ 、YOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、NbOy （OH）z （ 4-2y-z ）＋ 、MoOy （OH）z （ 4-2y-z ）＋ 、WOy （OH）z （ 6-2y-z ）＋ 、AlOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、GaOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、Zn（OH）＋ 、CrOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、FeOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、BiOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、LaOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、CeOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、PrOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、NbOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、PmOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、SmOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、EuOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、GdOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、TbOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、DyOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、HoOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、ErOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、TmOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、YbOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、LuOy （OH）z （ 3-2y-z ）＋ 、ZrO2 ＋ 、ZrOOH＋ 、Zr（OH）2 2 ＋ 、Zr（OH）3 ＋ 、HfO2 ＋ 、HfOOH＋ 、Hf（OH）2 2 ＋ 、Hf（OH）3 ＋ 或它們的組合。參數y及參數z能夠選擇使離子依據金屬原子的特定的氧化狀態具有正電荷。 作為較佳的金屬次氧化物陽離子，是包含選自鉿及鋯之至少一種之金屬次氧化物陽離子為較佳，包含鉿之金屬次氧化物陽離子為更佳，例如可舉出ZrO2 ＋ 、ZrOOH＋ 、Zr（OH）2 2 ＋ 、Zr（OH）3 ＋ 、HfO2 ＋ 、HfOOH＋ 、Hf（OH）2 2 ＋ 、Hf（OH）3 ＋ 、它們的組合、和/或與其他金屬次氧化物陽離子的組合。
並且，感光化射線性或感放射線性組成物（A）中還能夠包含金屬陽離子、例如，鉿（Hf4 ＋ ）、鈦（Ti4 ＋ ）、鋯（Zr4 ＋ ）、鈰（Ce4 ＋ ）、錫（Sn4 ＋ ）、鉭（Ta5 ＋ ）、鈮（Nb4 ＋ ）、釔（Y3 ＋ ）、鉬（Mo6 ＋ ）、鎢（W6 ＋ ）、鋁（Al3 ＋ ）、鎵（Ga3 ＋ ）、鋅（Zn2 ＋ ）、鉻（Cr3 ＋ ）、鐵（Fe3 ＋ ）、鉍（Bi3 ＋ ）、鈧（Sc3 ＋ ）、釩（V4 ＋ ）、錳（Mn2 ＋ 、Mn3 ＋ 、Mn4 ＋ ）、鈷（Co2 ＋ 、Co3 ＋ ）、鎳（Ni2 ＋ 、Ni3 ＋ ）、銦（In3 ＋ ）、銻（Sb5 ＋ ）、銥（Ir3 ＋ 、Ir4 ＋ ）、鉑（Pt2 ＋ 、Pt4 ＋ ）、鑭（La3 ＋ ）、鐠（Pr3 ＋ ）、釹（Nd3 ＋ ）、鉕（Pm3 ＋ ）、釤（Sm3 ＋ ）、銪（Eu3 ＋ ）、釓（Gd3 ＋ ）、鋱（Tb3 ＋ ）、鏑（Dy3 ＋ ）、鈥（Ho3 ＋ ）、鉺（Er3 ＋ ）、銩（Tm3 ＋ ）、鐿（Yb3 ＋ ）、鎦（Lu3 ＋ ）或它們的組合｡
感光化射線性或感放射線性組成物（A）中的金屬次氧化物陽離子（a1）的含有率是0.01mol/L以上且1.4mol/L以下為較佳，0.05mol/L以上且1.2mol/L以下為更佳，0.1mol/L以上且1.0mol/L以下為進一步較佳。
金屬次氧化物陽離子（a1）能夠以鹵化鹽（例如，氟化物、溴化物、碘化物或它們的組合）等鹽的形式使用。
＜抗衡陰離子（a2）＞ 作為感光化射線性或感放射線性組成物（A）中所含之抗衡陰離子（a2），例如可以是無機陰離子，亦可以是有機陰離子。作為具體例，可舉出氫氧離子、鹵素陰離子（例如，氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等）、經取代或未經取代的烷基羧酸離子（例如，乙酸離子、三氟乙酸離子等）、經取代或未經取代的芳基羧酸離子（例如，苯甲酸離子等）、經取代或未經取代的烷基磺酸離子（例如，甲磺酸離子、三氟甲磺酸離子等）、經取代或未經取代的芳基磺酸離子（例如，對-甲苯磺酸離子、對-氯苯磺酸離子等）、芳基二磺酸離子（例如，1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等）、烷基硫酸離子（例如，甲基硫酸離子等）、硫酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子、高氯酸離子、四氟硼酸離子、四芳基硼酸離子、四（五氟苯基）硼酸離子（B- （C6 F5 ）4 ）、六氟磷酸離子、苦味酸離子、醯胺離子（包含被醯基或磺醯基取代之醯胺基）、甲基化物離子（包含被醯基或磺醯基取代之甲基化物）。 較佳為包含氧原子之抗衡陰離子，進一步較佳為硫酸離子。 在感光化射線性或感放射線性組成物（A）中，抗衡陰離子（a2）的含有率以莫耳基準是金屬次氧化物陽離子（a1）的含有率的0.5倍以上且2.0倍以下為較佳，0.75倍以上且1.5倍以下為更佳，0.8倍以上且1.3倍以下為進一步較佳。
並且，感光化射線性或感放射線性組成物（A）可包含為氧系之多原子陰離子。藉由形成最終之無機化合物，能夠將為氧系之多原子陰離子帶入最終固體材料內之氧化物中。與陽離子之情況一樣，pH可以影響該等陰離子的性質。氧系多原子陰離子包含例如SO4 2- 、BO3 3- 、AsO4 3- 、MoO4 2- 、PO4 3- 、WO4 2- 、SeO4 2- 、SiO4 4- 、它們的質子化形式及它們的組合。感光化射線性或感放射線性組成物（A）中的多原子陰離子的莫耳濃度是金屬原子的次氧化物陽離子（a1）的莫耳濃度的約0.5～約2.0倍為較佳，約0.75～約1.5倍為更佳，約0.8～約1.3倍為進一步較佳。當pH調整適當時，多原子陰離子可以作為酸來添加，亦可以與所期望的金屬陽離子一同添加。感光化射線性或感放射線性組成物（A）能夠在包含可以與金屬原子的次氧化物陽離子（a1）一同添加之鹵素陰離子等陰離子之狀態下製備。鹵素陰離子與過氧化物系配位子（a3）反應，能夠形成Cl2 、Br2 或I2 等鹵素分子。與鹵素陰離子的反應使過氧化物濃度降低至適合於所添加之過氧化物的量的量。
並且，感光化射線性或感放射線性組成物（A）含有可溶於有機溶劑之抗衡陰離子作為抗衡陰離子（a2）亦較佳。作為可溶於有機溶劑之抗衡陰離子，例如可舉出三氟甲磺酸及PF6 - 等。
＜過氧化物系配位子（a3）＞ 感光化射線性或感放射線性組成物（A）中所含之過氧化物系配位子（a3）具有過氧化物基團（-O-O-）為較佳，過氧化氫為更佳。並且，作為過氧化物系配位子（a3）亦能夠使用無機過氧化物系配位子。作為無機過氧化物系配位子，例如可舉出過氧硫酸根離子（SO5 H- ）、過氧二硫酸根離子（S2 O8 2- ）、過氧氯酸根離子（ClO5 H- ）或它們的組合。 感光化射線性或感放射線性組成物（A）中，過氧化物系配位子（a3）的含有率以莫耳基準是金屬次氧化物陽離子（a1）的含有率的0.5倍以上且25倍以下為較佳，2倍以上且25倍以下為更佳，3倍以上且25倍以下為進一步較佳，4倍以上且25倍以下為特佳，5倍以上且25倍以下為最佳。
過氧化物系配位子（a3）的濃度越高，感光化射線性或感放射線性組成物（A）的穩定性越優異。感光化射線性或感放射線性組成物（A）在無進一步攪拌之情況下，能夠相對於固體物質的沉降穩定至少2小時，並且視情況能夠穩定例如1月以上、能夠穩定顯著更長時間。如前所述，作為過氧化物系配位子（a3），過氧化氫為較佳，但亦有其他無機過氧化物為適合之情況。並且，一些態樣中，能夠使用有機過氧化物。
＜水（a4）＞ 作為感光化射線性或感放射線性組成物（A）中所含之水（a4），超純水為較佳。
作為感光化射線性或感放射線性組成物（A）的製備方法，沒有特別限定，分別另行製備包含金屬次氧化物陽離子（a1）之溶液、包含抗衡陰離子（a2）之溶液及包含過氧化物系配位子（a3）之溶液之後，混合該等之方法為較佳。為了使過氧化物系配位子（a3）與金屬次氧化物陽離子（a1）能夠配位，將包含金屬次氧化物陽離子（a1）之溶液與包含過氧化物系配位子（a3）之溶液進行混合，放置一定時間（例如5分鐘～15分鐘）使其穩定，之後與包含抗衡陰離子（a2）之溶液進行混合為較佳。
{感光化射線性或感放射線性組成物（B）} 接著，對（B）態樣的感光化射線性或感放射線性組成物進行說明。
＜包含金屬原子之陽離子（b1）＞ 作為包含感光化射線性或感放射線性組成物（B）中所含之金屬原子之陽離子（b1），是金屬原子的陽離子（金屬陽離子）為較佳，是選自鉿、鋯、錫、銻及銦中的至少一種金屬的陽離子為更佳，是選自鉿、鋯及錫中的至少一種金屬的陽離子為進一步較佳，是錫的陽離子為特佳。並且，作為其他金屬陽離子，可以包含選自鈦、鋯、鉿、釩、鈷、鉬、鎢、鋁、鎵、矽、鍺、磷、砷、釔、鑭、銫及鑥中的至少一種原子的陽離子。
＜有機系配位子（b2）＞ 作為感光化射線性或感放射線性組成物（B）中所含之有機系配位子（b2），例如可舉出烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基）、芳基（例如苯基）、芳烷基（例如苄基）、烯基（例如乙烯基、烯丙基）及羧酸酯（例如，乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、苯甲酸酯）等。 在感光化射線性或感放射線性組成物（B）中，有機系配位子（b2）的含有率以莫耳基準為包含金屬原子之陽離子（b1）的含有率的0.25倍以上且4倍以下為較佳，0.5倍以上且3.5倍以下為更佳，0.75倍以上且3倍以下為進一步較佳，1倍以上且2.75倍以下為特佳。
＜有機溶劑（b3）＞ 作為感光化射線性或感放射線性組成物（B）中所含之有機溶劑（b3），例如可舉出芳香族系溶劑（例如，二甲苯、甲苯）、酯系溶劑（例如，丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯）、醇系溶劑（例如，2-甲基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、1-丙醇、1-丁醇、苯甲醚）、酮系溶劑（例如甲乙酮）等。 關於有機溶劑（b3），閃點是10℃以上為較佳，20℃以上為更佳，25℃以上為進一步較佳。 有機溶劑（b3）在20℃下蒸汽壓是10kPa以下為較佳，8kPa以下為更佳，6kPa以下為進一步較佳。 感光化射線性或感放射線性組成物（B）中的有機溶劑（b3）的含有率相對於感光化射線性或感放射線性組成物（B）的總固體成分1g是5～1000g為較佳，10～1000g為更佳。
[液中粒子數] 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下，較佳為7個以下，更佳為5個以下，進一步較佳為3個以下。 藉由感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下，從而認為尤其在超微細（例如，線寬為20nm以下）圖案的形成中，能夠形成解析度優異且殘渣缺陷較少的圖案。 粒徑0.15μm以下的液中粒子數，例如能夠使用RION Co., Ltd.製粒子計數器KS-41來測定。 作為將感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數設為10個以下之方法，可以舉出後述之本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法。
＜鹼性化合物＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可以含有鹼性化合物。藉由含有鹼性化合物，感光化射線性或感放射線性組成物的穩定性得到提高。 作為鹼性化合物，較佳為能夠舉出具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物。
[化1]
Figure 02_image001
通式（A）中，R200 、R201 及R202 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳原子數1～20）、環烷基（較佳為碳原子數3～20）或芳基（較佳為碳原子數6～20），其中，R201 與R202 可以相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳原子數1～20的胺基烷基、碳原子數1～20的羥基烷基或碳原子數1～20的氰基烷基為較佳。 通式（E）中，R203 、R204 、R205 以及R206 可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳原子數1～20個的烷基。 通式（A）以及（E）中的烷基可以具有取代基亦可以未經取代。 該等通式（A）以及（E）中之烷基未經取代為更佳。
作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言，可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（三級丁基苯基）鋶、氫氧化雙（三級丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，是具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進一步可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。
胺化合物可以使用一級、二級或三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物是三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳原子數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳原子數3～20）或芳基（較佳為碳原子數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。分子內的氧伸烷基數為1個以上即可，3～9個為較佳，4～6個為更佳。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
銨鹽化合物可以使用一級、二級、三級或四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳原子數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳原子數3～20）或芳基（較佳為碳原子數6～12）亦可以鍵結於氮原子。 銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。分子內的氧伸烷基數為1個以上即可，3～9個為較佳，4～6個為更佳。在氧伸烷基中氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。 作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳原子數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，可以舉出碳原子數1～20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳原子數1～6的直鏈或分支烷基、碳原子數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基等。作為其他的取代基，可以舉出碳原子數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物是指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中的任一位置。取代基的數量可以是1～5範圍中的任意個。
苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。分子內的氧伸烷基數為1個以上即可，3～9個為較佳、4～6個為更佳。在氧伸烷基中氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或者-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應，接著添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、或四烷基銨等強鹼的水溶液，之後利用乙酸乙酯、或氯仿等有機溶劑進行萃取來獲得。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應，接著添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、或四烷基銨等強鹼的水溶液，之後利用乙酸乙酯、或氯仿等有機溶劑進行萃取來獲得。
作為鹼性化合物，例如可以使用日本專利特開2013-11833號公報的0140～0144段中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
＜紫外線吸收劑＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可以含有紫外線吸收劑。藉由含有紫外線吸收劑，感光化射線性或感放射線性組成物的穩定性得到提高。紫外線吸收劑是共軛二烯系化合物為較佳，由下述通式（UV）表示之化合物為更佳。
[化2]
Figure 02_image003
通式（UV）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳原子數1～20的烷基或碳原子數6～20的芳基。R1 與R2 可以彼此相同，亦可不同，但不會同時表示氫原子。 R1 及R2 亦可與R1 及R2 所鍵結之氮原子共同形成環狀胺基。作為環狀胺基，例如可舉出哌啶子基、嗎啉代基、吡咯啶基、六氫氮雜卓（hexahydroazepino）基、哌嗪基等。 R1 及R2 分別獨立地是碳原子數1～20的烷基為較佳，碳原子數1～10的烷基為更佳，碳原子數1～5的烷基為進一步較佳。 R3 及R4 表示吸電子基團（electron attractive group）。在此，吸電子基團是哈米特（Hammett）的取代基常數σp 值（以下簡稱為「σp 值」。）為0.20以上且1.0以下的吸電子基團。較佳為σp 值為0.30以上且0.8以下的吸電子基團。R3 及R4 亦可互相鍵結而形成環。R3 及R4 是醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為較佳，醯基、胺基甲醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、胺磺醯基為更佳。 上述R1 、R2 、R3 及R4 的至少一個可經由連結基而成為與乙烯基鍵結而成之單體所引導之聚合物形式。亦可以是與其他單體的共聚物。
作為由通式（UV）表示之紫外線吸收劑的具體例，可舉出由下述式表示之化合物。關於由通式（UV）表示之紫外線吸收劑的取代基的說明，能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0024～0033（對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的＜0040＞～＜0059＞）的記載，該等內容被併入本說明書中。由通式（UV）表示之化合物的較佳具體例能夠參閱WO2009/123109號公報的段落號0034～0037（對應之美國專利申請公開第2011/0039195號說明書的＜0060＞）的例示化合物（1）～（14）的記載，該等內容被併入本說明書中。
[化3]
Figure 02_image005
作為紫外線吸收劑的市售品，例如可舉出UV503（DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製）等。並且，紫外線吸收劑能夠使用胺基二烯系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、丙烯腈系化合物、三嗪系化合物等的紫外線吸收劑。作為具體例可舉出日本專利特開2013-68814號公報中記載之化合物。作為苯并三唑系化合物可使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列（化學工業日報、2016年2月1日）。
＜界面活性劑＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物可以包含界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度及解析力形成密合性及顯影缺陷更少的圖案。 作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中所記載之界面活性劑。並且，可以使用EftopEF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；FluoradFC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；MegafacF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DICCORPORATION製）；SurflonS-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHIGLASSCO.,LTD.製）；TroySolS-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEICO.,LTD.製）、SurflonS-393（SEIMICHEMICALCO.,LTD.製）；EftopEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦可以用作矽系界面活性劑。
並且，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載之方法來合成。 並且，亦可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上使用。
當本發明的感光化射線性或感放射線性組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量以感光化射線性或感放射線性組成物的總固體成分為基準，大於0質量%且2質量%以下為較佳，0.0001～2質量%為更佳，0.0005～1質量%為進一步較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物作為其他添加劑還可包含選自染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑及促進對顯影液的溶解性之化合物中的至少一種。
[感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法] 本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法包括利用聚乙烯系樹脂的過濾器對含有金屬陽離子以及配位子之感光化射線性或感放射線性組成物的溶液進行循環過濾。藉由本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法獲得之感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下。
＜聚乙烯系樹脂的過濾器＞ 聚乙烯系樹脂的過濾器是指以聚乙烯系樹脂為濾材之過濾器。聚乙烯系樹脂的過濾器將纖維緊密填充之聚乙烯系樹脂為濾材，因此尺寸排除效果較大，能夠有效地去除微細的異物。 聚乙烯系樹脂是主鏈具有乙烯單元之均聚物或共聚物，具體而言，可以舉出聚乙烯、高密度聚乙烯等。 聚乙烯系樹脂的過濾器的過濾器孔徑是50nm以下為較佳，30nm以下為進一步較佳，10nm以下為最佳。過濾器孔徑的下限值是1nm以上為較佳，2nm以上為更佳。若過濾器的孔徑為50nm以下，則能夠充分去除異物，若為1nm以上，則過濾速度不會變得過慢。
本發明中，亦能夠將聚醯胺系樹脂的過濾器與聚乙烯系樹脂的過濾器組合使用。 聚醯胺系樹脂的過濾器是將聚醯胺系樹脂為濾材之過濾器。聚醯胺系樹脂的過濾器將具有極性之聚醯胺系樹脂為濾材，因此能夠有效地去除極性高之異物。 聚醯胺系樹脂是主鏈具有醯胺鍵之均聚物或共聚物，具體而言，可以舉出聚醯胺6、聚醯胺66等。 聚醯胺系樹脂的過濾器的過濾器孔徑是40nm以下為較佳，20nm以下為進一步較佳，10nm以下為最佳。聚醯胺系樹脂的過濾器孔徑的下限值是1nm以上為較佳，2nm以上為更佳。 若聚醯胺系樹脂的過濾器的過濾器孔徑為40nm以下，則能夠充分去除異物，若為1nm以上則過濾速度不會變得過慢。
＜過濾裝置＞ 共同使用2種以上的過濾器時，以串聯連結2種以上的過濾器，以使感光化射線性或感放射線性組成物的溶液連續通過2種以上的過濾器的方式構成為較佳。亦可以以先通過任意過濾器的方式構成。過濾器的數量沒有特別限定。 並且，本發明的精製方法中，使感光化射線性或感放射線性組成物的溶液在過濾裝置內循環的同時進行過濾，因此作為過濾裝置，除了過濾器以外，能夠適當地使用具備用於將感光化射線性或感放射線性組成物的溶液供給至過濾器之泵（例如，化學泵等）者。
＜循環過濾＞ 本發明的精製方法中，藉由使感光化射線性或感放射線性組成物的溶液在如已經敘述之過濾裝置內循環，複數次通過過濾器來進行過濾（以下，有時將這種過濾記為「循環過濾」）。循環次數為1次以上，2～99次為較佳，4～49次為更佳，9～29次為進一步較佳。通過循環，更容易去除異物。並且，若循環次數為99次以下，則過濾時間不會變長，生產率優異。循環次數是從感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過過濾器之次數減去1之次數。即若通過2次過濾器，則循環次數為1次。感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過過濾器之次數只要為2次以上則沒有特別限定，但3～100次為較佳，5～50次為更佳、10～30次為進一步較佳。 例如，利用如圖1所示之裝置進行循環過濾時，循環次數能夠作為[（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過第1過濾器之累計量）/（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液向罐的裝入量）-1]來求出。 並且，利用如圖2所示之裝置進行循環過濾時，循環次數能夠作為[（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過第1過濾器之累計量）/（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液向罐的裝入量）-1]來求出。 循環過濾的所需時間是1日以內為較佳。若過濾時間為1日以內，則感光化射線性或感放射線性組成物的溶液在通過過濾材的環境下，不易引起化學變化，不易變質。 關於循環過濾的其他條件沒有特別限定。但是，使感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過過濾器之速度（過濾速度），作為過濾線速度，設為20～110Lm2 /小時為較佳，設為50～110Lm2 /小時為進一步較佳。若過濾線速度為20Lm2 /小時以上，則即使在感光化射線性或感放射線性組成物的溶液黏度較高之情況下，亦不易因壓力不足導致不能過濾。另一方面，若過濾線速度為110Lm2 /小時以下，則過濾器吸附和/或捕捉到的異物不易再脫離。 並且，使感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過過濾器之溫度（過濾溫度），從維持感光化射線性或感放射線性組成物的溶液品質之觀點考慮，設為15～30℃為較佳，設為17～25℃為進一步較佳。若過濾溫度為15℃以上，則感光化射線性或感放射線性組成物的溶液中不易產生凝聚物。另一方面，若過濾溫度為30℃以下，則感光化射線性或感放射線性組成物的溶液不易變質。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法是包括上述本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法之圖案形成方法。 本發明的圖案形成方法是使用藉由上述本發明的感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法精製之感光化射線性或感放射線性組成物，並且還包括如下製程之圖案形成方法為較佳： （a）藉由上述感光化射線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程； （b）藉由感光化射線或放射線對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程；及 （c）利用顯影液對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。
＜製程（a）＞ 製程（a）是藉由感光化射線性或感放射線性組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。製程（a）較佳為藉由在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性組成物來形成感光化射線性或感放射線性膜之製程。 感光化射線性或感放射線性組成物較佳為抗蝕劑組成物，感光化射線性或感放射線性膜較佳為抗蝕劑膜。 作為基板，可舉出如製造精密積體電路元件時使用之基板，例如可舉出矽晶圓､二氧化矽基板、包含其他無機材料之基板、有機聚合物（例如聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴及它們的混合物以及共聚物等）等聚合物基板及它們的複合體等。 作為塗佈方法，可舉出旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法。該等中旋塗為較佳，其轉速是500～10000rpm（每分鐘轉數（revolution per minute））為較佳，1000～7500rpm為更佳，2000～6000rpm為進一步較佳。視需要，亦可在感光化射線性或感放射線性膜的下層形成各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。
感光化射線性或感放射線性膜的厚度是1μm以下為較佳，250nm以下為更佳，1～50nm為進一步較佳，1～40nm為特佳，1～25nm為最佳。
亦可在基板上形成感光化射線性或感放射線性膜之後，對感光化射線性或感放射線性膜進行加熱並去除膜中所含之溶劑，從而使膜穩定。加熱溫度是45～150℃為較佳，50～130℃為更佳，60～110℃為進一步較佳。加熱時間是0.1分鐘以上為較佳，0.5～30分鐘為更佳，0.75～10分鐘為進一步較佳。
＜製程（b）＞ 製程（b）是藉由光化射線或放射線對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光之製程，例如能夠利用以下方法進行。 經由規定的遮罩對如上述所形成之感光化射線性或感放射線性膜照射感光化射線或放射線。另外，電子束的照射中，通常為不經由遮罩之描繪（直接描繪）。 作為光化射線或放射線並無特別限定，例如是KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束等，極紫外線或電子束為特佳，極紫外線為最佳。 放射線的曝光量是1～150mJ/cm2 為較佳，2～100mJ/cm2 為更佳，3～50mJ/cm2 為進一步較佳。 電子束的曝光量是0.1μC/cm2 以上且5mC/cm2 以下為較佳，0.5μC/cm2 以上且1mC/cm2 以下為更佳，1μC/cm2 以上且100μC/cm2 以下為進一步較佳。
作為感光化射線性或感放射線性組成物，使用了含有上述金屬原子的次氧化物陽離子（a1）、抗衡陰離子（a2）、過氧化物系配位子（a3）及水（a4）之感光化射線性或感放射線性組成物（A）時，藉由光化射線或放射線的能量，由上述（a1）、（a2）及（a3）所形成之錯合物中的「-O-O-」鍵被破壞，形成「M-O-M」鍵（M表示金屬原子）。亦即，曝光部與非曝光部中組成發生變化，對顯影液的溶解性發生變化，因此認為能夠形成圖案。 並且，作為感光化射線性或感放射線性組成物，使用了含有包含上述金屬原子之陽離子（b1）、有機系配位子（b2）及有機溶劑（b3）之感光化射線性或感放射線性組成物（B）時，藉由感光化射線或放射線的能量，由上述（b1）及（b2）所形成之錯合物中的「M-C」鍵或「M-O2 C」鍵被破壞，形成「M-O」鍵或「M-O-H」鍵。亦即，曝光部與非曝光部中組成發生變化，對顯影液的溶解性發生變化，因此認為能夠形成圖案。
＜曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake）＞ 在本發明的圖案形成方法中，能夠在曝光後，進行顯影之前進行烘烤（加熱）。只要能夠獲得良好的圖案，加熱溫度並無特別限定，是45～150℃為較佳，50～130℃為更佳，60～110℃為進一步較佳。進行PEB之次數可以是1次亦可以是多次。加熱時間是0.1分鐘以上為較佳，0.5～30分鐘為更佳，0.75～10分鐘為進一步較佳。加熱能夠利用通常的曝光機或顯影機所具備之構件進行，亦可使用加熱板等進行。
＜製程（c）＞ 製程（c）是使用顯影液對經曝光之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之製程。
＜顯影液＞ 顯影液是含有鹼顯影液或有機溶劑之顯影液為較佳。含有有機溶劑之顯影液還能夠稱為有機系顯影液。
（鹼顯影液） 作為鹼顯影液，例如可使用如下鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨、二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、二甲基雙（2－羥乙基）氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽、吡咯、呱啶等環狀胺類等。 進而，上述鹼性水溶液中可適量添加醇類、界面活性劑來使用。 鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。 鹼顯影液的pH通常為10～15。 作為鹼顯影液，四甲基氫氧化銨的2.38質量%的水溶液為尤其較佳。
通常顯影液能夠是水性的酸或鹼。為了獲得更清晰的圖像，通常能夠使用水性鹼。為了降低由顯影液引起的污染，有時使用不包含金屬原子之顯影液為較佳。因此，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨或它們的組合等四級銨氫氧化物組成物作為顯影液為較佳。特佳之四級銨氫氧化物能夠用R4 NOH（在此，R=甲基、乙基、丙基、丁基或它們的組合）表示。此外，能夠依據經驗評價選擇混合之四烷基四級銨氫氧化物，以得到經改善之線邊緣的輪廓。顯影液中的氫氧化四烷基銨的含有率是約2～約40質量%為較佳，約3～約35質量%為更佳，約4～約30質量%為進一步較佳。
顯影液除了上述成分以外，還可包含用於使顯影製程變得容易之添加劑。適合之添加劑包括例如具有陽離子之溶解鹽及具有陰離子之溶解鹽，上述陽離子選自包括銨、d-區金屬陽離子（鉿、鋯等）、f-區金屬陽離子（鑭、鈰、鎦等）、p-區金屬陽離子（鋁、錫等）、鹼金屬（鋰、鈉、鉀等）及它們的組合的組；上述陰離子選自包括氟、氯、溴、碘、硝酸、硫酸、磷酸、矽酸、硼酸、過氧化物、丁醇、甲酸、乙二胺-四乙酸（EDTA）、鎢酸、鉬酸及它們的組合的組。若存在該等任意選擇之添加劑，則顯影液包含約10質量%以下的添加劑為較佳，包含約5質量%以下的添加劑為更佳。能夠選擇該等添加劑，以改善反差、敏感性及線寬粗糙度。並且，藉由使顯影液含有添加劑，能夠抑制HfO2 /ZrO2 粒子的形成及沉澱。
（有機系顯影液） 接著，對有機系顯影液中所含之有機溶劑進行說明。 有機溶劑的蒸氣壓（是混合溶劑的情況下作為整體之蒸氣壓）在20℃下是5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。藉由將有機溶劑的蒸氣壓設為5kPa以下，可以抑制在基板上或顯影杯內的蒸發，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，作為結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。 作為有機系顯影液中所使用之有機溶劑，可以廣泛使用各種有機溶劑，例如可以使用酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等溶劑。
所謂酯系溶劑是在分子內具有酯鍵之溶劑，所謂酮系溶劑是在分子內具有酮基之溶劑，所謂醇系溶劑是在分子內具有醇性羥基之溶劑，所謂醯胺系溶劑是在分子內具有醯胺基之溶劑，所謂醚系溶劑是在分子內具有醚鍵之溶劑。在該等之中，亦存在在1個分子內具有複數種上述官能基之溶劑，在該情況下，視為相當於該溶劑所具有之含有官能基之任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚視為相當於上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑之任一溶劑。並且，所謂烴系溶劑是不具有取代基之烴溶劑。 特別是含有至少1種選自酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑中之溶劑之有機系顯影液為較佳，含有酯系溶劑之有機系顯影液為更佳、含有乙酸丁酯或乙酸異戊酯之有機系顯影液為進一步較佳，含有乙酸異戊酯之有機系顯影液為最佳。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（amyl acetate）（乙酸戊酯（pentyl acetate））、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）（乙酸異戊酯（isopentyl acetate））、乙酸3-甲基丁酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，使用乙酸丁酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯為較佳，使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為特佳。
作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diacetonyl alcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯（propylene carbonate）、γ-丁內酯等，其中2-庚酮為較佳。
作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇，3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇（甲基異丁基甲醇）、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（1價的醇）、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等醇系溶劑、或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯醚等含有羥基之乙二醇醚（glycol ether）系溶劑等。該等之中，使用乙二醇醚系溶劑為較佳。
作為醚系溶劑，例如除了含有羥基之乙二醇醚系溶劑之外還可以舉出丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等不含有羥基之乙二醇醚系溶劑、苯甲醚、苯乙醚等芳香族醚溶劑、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。並且，還可以舉出環戊異丙基醚、環戊二級丁基醚、環戊三級丁基醚、環己基異丙基醚、環己基二級丁基醚、環己基三級丁基醚等具有分支烷基之環式脂肪族醚系溶劑；二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚、二正己基醚等具有直鏈烷基之非環式脂肪族醚系溶劑；二異己基醚、甲基異戊基醚、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、二異戊基醚、甲基異丁基醚、乙基異丁基醚、丙基異丁基醚、二異丁基醚、二異丙基醚、乙基異丙基醚、甲基異丙基醚等具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。其中，從晶圓面內均勻性的觀點考慮，較佳為碳原子數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑，更佳為碳原子數8～12的具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑。特佳為二異丁基醚、二異戊基醚或二異己基醚。
作為醯胺系溶劑，例如可使用N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone）、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺（hexamethylphosphoric triamide）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可以舉出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵可以是複數個，亦可以存在於烴鏈的任何位置。基於具有雙鍵之順式（cis）、反式（trans）體亦可以共存。 另外，烴系溶劑可以是相同碳原子數且不同結構的化合物的混合物。例如，當使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳原子數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2，2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等可以含於脂肪族烴系溶劑中。 並且，上述相同碳原子數且不同結構的化合物可以僅含有1種，亦可以如上述那樣含有複數種。
在上述曝光製程中使用極紫外線或電子束之情況下，從能夠抑制感光化射線性或感放射線性膜的膨潤之觀點考慮，有機系顯影液中所含之有機溶劑使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。 上述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可以舉出氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數為2以下為較佳。
作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可以舉出乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（isoamyl acetate）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯（isoamyl acetate）為特佳。
在上述曝光製程中使用極紫外線或電子束之情況下，有機系顯影液中所含之有機溶劑可以使用上述酯系溶劑與上述烴系溶劑的混合溶劑、或上述酮系溶劑與上述烴系溶劑的混合溶劑來代替碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。在該情況下，抑制感光化射線性或感放射線性膜的膨潤亦有效。 將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用時，使用乙酸異戊酯作為酯系溶劑為較佳。並且，作為烴系溶劑，從調整感光化射線性或感放射線性膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 當將酮系溶劑與烴系溶劑組合使用時，使用2-庚酮作為酮系溶劑為較佳。並且，作為烴系溶劑，從調整感光化射線性或感放射線性膜的溶解性之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。 在使用上述混合溶劑之情況下，烴系溶劑的含量依賴於感光化射線性或感放射線性膜的溶劑溶解性，因此沒有特別限定，只要適當地調整而確定必要量即可。
上述有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水混合使用。其中，作為顯影液整體之含水率小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。顯影液中有機溶劑（複數種混合之情況下為合計）的濃度較佳為50質量%以上，更佳為50～100質量%，進一步較佳為85～100質量%，進一步更佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。最佳為實質上僅由有機溶劑構成之情況。另外，所謂實質上僅由有機溶劑構成之情況視為包含含有微量的界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑、消泡劑等之情況。
顯影液含有抗氧化劑亦較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，能夠進一步降低氧化劑的含量。作為抗氧化劑，可以使用公知者，當用於半導體用途時，較佳為可以使用胺系抗氧化劑、酚系抗氧化劑。
抗氧化劑的含量並無特別限定，相對於顯影液的總質量是0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，可以得到更加優異之抗氧化效果，藉由為1質量%以下，具有能夠抑制顯影殘渣之傾向。
顯影液可以含有鹼性化合物。
顯影液可以含有界面活性劑。藉由顯影液含有界面活性劑，對感光化射線性或感放射線性膜之潤濕性得到提高，從而更加有效地進行顯影。 當顯影液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量是0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
作為顯影方法，例如可以適用如下方法：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間從而進行顯影之方法（覆液法）；向基板表面噴射顯影液之方法（噴霧法）；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法）等。 並且，在進行顯影之製程之後，可以實施一邊取代為其他溶劑一邊停止顯影之製程。 顯影時間並沒有特別限定，通常為10～300秒，較佳為20～120秒。 顯影液的溫度是0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
顯影製程中，可進行使用了含有有機溶劑之顯影液之顯影及藉由鹼顯影液之顯影這兩者（亦可進行所謂二重顯影）。
＜製程（d）＞ 本發明的圖案形成方法在製程（c）之後具有使用沖洗液對經顯影之感光化射線性或感放射線性膜進行沖洗（清洗）之製程（d）為較佳。
＜沖洗液＞ 作為在鹼顯影之後進行之沖洗處理中的沖洗液，亦可以使用純水，添加適量界面活性劑來使用。 並且，在顯影處理或沖洗處理之後，可以進行藉由超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。
作為有機溶劑顯影之後進行之沖洗處理中之沖洗液，使用含有有機溶劑之沖洗液（有機系沖洗液）為較佳。
沖洗液的蒸氣壓（是混合溶劑的情況下作為整體之蒸氣壓）在20℃下是0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為更佳，0.12kPa以上且3kPa以下為進一步較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性得到提高，進而可以抑制沖洗液的滲透所引起之膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。
（有機溶劑） 作為上述有機系沖洗液中所含之有機溶劑，可以使用各種有機溶劑，但使用選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑構成之群中之至少1種有機溶劑為較佳。尤其，沖洗液包含烴系溶解為較佳。該等有機溶劑的具體例與在顯影液中說明之有機溶劑相同。
作為有機系沖洗液中所含之有機溶劑，在上述曝光製程中使用極紫外線或電子束之情況下，在上述有機溶劑中，使用烴系溶劑為較佳，使用脂肪族烴系溶劑為更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從其效果進一步得到提高之觀點考慮，碳原子數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）為較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑為較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑為更佳。 另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並沒有特別限定，例如可以舉出16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。 在上述脂肪族烴系溶劑中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 如此藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為該種沖洗液中所含之有機溶劑，顯影後微量滲入到感光化射線性或感放射線性膜中之顯影液被沖洗而進一步抑制膨潤，可以進一步發揮抑制圖案崩塌之效果。 並且，作為烴系溶劑，還可以舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十六烯等不飽和烴系溶劑。 不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵可以是複數個，亦可以存在於烴鏈的任何位置。基於具有雙鍵之順式（cis）、反式（trans）體亦可以共存。 另外，烴系溶劑可以是相同碳原子數且不同結構的化合物的混合物。例如，當使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑時，作為相同碳原子數且不同結構的化合物之2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異癸烷等可以含於脂肪族烴系溶劑中。 並且，上述相同碳原子數且不同結構的化合物可以僅含有1種，亦可以如上述那樣含有複數種。
有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合。上述溶劑亦可以與水混合，沖洗液中的含水率通常為60質量%以下，較佳為30質量%以下，進一步較佳為10質量%以下，最佳為5質量%以下。藉由將含水率設為60質量%以下，能夠得到良好的沖洗特性。
沖洗液含有界面活性劑為較佳。藉此，對感光化射線性或感放射線性膜之潤濕性得到提高，從而具有清洗效果進一步得到提高之傾向。 界面活性劑的含量相對於沖洗液的總質量通常為0.001～5質量%，較佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。
沖洗液含有抗氧化劑為較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，且能夠進一步降低氧化劑的含量。關於抗氧化劑的具體例及含量，如上述顯影液中所敘述。
在沖洗製程中，使用上述沖洗液對進行了顯影之晶圓進行清洗。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可以舉出如下方法：在以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；及向基板表面噴射沖洗液之方法（噴霧法）。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理之後，以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉基板而從基板上去除沖洗液為較佳。
＜收容容器＞ 顯影液為有機溶劑時，作為顯影液及沖洗液中能夠使用之有機溶劑，使用保存於具有收容部之有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如是收容部的與有機系處理液接触之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽及金屬溶出防止處理之金屬形成之有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作有機系處理液之預定有機溶劑，在本發明的圖案形成方法中，可以使用從上述收容部排出者。
當上述收容容器還具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽及金屬溶出防止處理之金屬形成為較佳。 在此，所謂密封部是指能夠將收容部與外部空氣隔斷之構件，較佳為可以舉出襯墊或O型圈等。
與選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂不同之樹脂是全氟樹脂為較佳。
作為全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、偏二氯乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚物樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。 作為特佳的全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂。
作為實施了防鏽及金屬溶出防止處理之金屬，可以舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 作為防鏽及金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。 覆膜技術大體分為金屬塗覆（各種電鍍），無機塗覆（各種鈍化處理、玻璃、水泥、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這3種。 作為較佳的覆膜技術，可以舉出使用防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑進行之表面處理。 其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等防腐劑及乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等藉由螯合物之表面處理以及藉由氟樹脂之內襯為較佳。基於磷酸鹽的防腐劑之表面處理以及藉由氟樹脂之內襯為特佳。 並且，與直接的塗覆處理相比，雖然並不是直接防鏽，但作為藉由塗覆處理來延長防鏽期間之處理方法，防鏽處理之前採用「前處理」亦較佳。 作為該種前處理的具體例，能夠適當地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。
作為收容容器，具體可以舉出以下。 ･Entegris公司製 FluoroPurePFA複合筒（接液內面：PFA樹脂內襯） ･JFE公司製 鋼製筒罐（接液內面：磷酸鋅覆膜）
並且，作為本發明中可使用之收容容器，亦可以舉出日本專利特開平11-021393號公報＜0013＞～＜0030＞及日本專利特開平10-45961號公報＜0012＞～＜0024＞中所記載之容器。
為了防止帶靜電及連續發生之靜電放電所伴隨之藥液配管或各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，本發明中的有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有特別限定，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限定，從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，5質量%以下為進一步較佳。關於藥液配管的構件，可以使用由SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或O型圈，亦同樣可以使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
利用本發明的圖案形成方法獲得之圖案一般適合用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可以用於其他用途。作為其他用途，例如有DSA（定向自組裝（Directed Self-Assembly））中之導引圖案的形成（例如，參閱ACS Nano Vol. 4 No. 8 第4815-4823頁）、作為所謂的間隔製程的芯材（core）之使用（例如參閱日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等）等。
[電子元件的製造方法] 本發明還有關於包含上述本發明的圖案形成方法之電子元件的製造方法。 藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件適當地搭載於電氣電子設備（家電、辦公用具（office automation）設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等。
[實施例1] （含有金屬次氧化物陽離子、抗衡陰離子、過氧化物系配位子及水之感光化射線性或感放射線性組成物的製備） 針對金屬次氧化物陽離子、抗衡陰離子及過氧化物系配位子分別製備了各自的水溶液。將包含金屬次氧化物陽離子之水溶液稱為溶液（A），包含過氧化物系配位子之水溶液稱為溶液（B），包含抗衡陰離子之水溶液稱為溶液（C）。 混合500mL的超純水（電阻18MΩ・cm）與0.5莫耳的ZrOCl2 ・8H2 O（Alfa Aesar 99.9質量%），製備溶液（A）。 利用超純水稀釋H2 O2 （水性）（30質量%、Mallinckrodt Baker）來生成6～8質量%的H2 O2 （水性）溶液，藉此製備溶液（B）。 包含2～5mol/L的H2 SO4 （水性）之溶液（C）以保證濃度（Fischer Scientific、5mol/L）來獲得，或者利用超純水稀釋黏稠溶液（98質量%H2 SO4 、Mallinckrodt Baker）。 計量溶液（A）、溶液（B）及溶液（C）放入各預清洗後的聚乙烯瓶中。將足以獲得目標的最終金屬濃度的量之超純水添加至溶液（C）中。接著，將4.8mL的溶液（A）（Zr）注入1.8mL的溶液（B）（H2 O2 ）中來混合瓶中的成分，靜置5分鐘，接著，在該溶液（A）及溶液（B）的混合液中注入2.16mL的溶液（C）（H2 SO4 （水性））及21.24mL的超純水進行混合，進一步靜置5分鐘。
藉由上述方法，獲得30mL的具有0.16mol/L的鋯濃度之溶液的混合物。 藉由後述的表1所示之方法對獲得之溶液進行過濾來獲得感光化射線性或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）。 實施例中使用之過濾器使用了以下記載者，但本發明的製造方法中能夠使用之過濾器不限定於該等。 聚乙烯製過濾器使用Nihon Pall Ltd.製「PE-Kleen、高密度聚乙烯（HDPE）」。孔徑使用表1所記載者。具體而言，孔徑為2nm、5nm、10nm、30nm、50nm，過濾表面積分別為1.3m2 、1.3m2 、1.3m2 、1.1m2 、1.4m2 。 尼龍6，6製過濾器使用Nihon Pall Ltd.製「PhotoKleenDDF、Asymmetric P-Nylon、過濾表面積2500cm2 」。孔徑使用表1所記載者。
（圖案形成） 使用8吋矽晶圓作為基板。用鹼性界面活性劑、酸性界面活性劑、O2 電漿、紫外臭氧、皮蘭哈（Piranha）蝕刻溶液或DMSO（二甲基亞碸）預處理矽晶圓的表面，隨後加熱至225℃的溫度以使表面具有親水性。將晶圓裝載至旋塗器上，將感光化射線性或感放射線性組成物定量噴出至晶圓的中央。定量噴出之感光化射線性或感放射線性組成物的量根據所需噴塗厚度及晶圓的尺寸選擇。以100rpm（每分鐘轉數（rotation per minute））旋轉旋塗器5秒鐘，以將感光化射線性或感放射線性組成物散佈至整個晶圓上，接著以3000rpm旋轉30秒鐘形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。在100℃下對形成有該感光化射線性或感放射線性膜之晶圓進行預曝光烘烤0.1分鐘。藉此，以50nm的厚度形成感光化射線性或感放射線性膜。 使用具有EUV雷射供給源之微影加工系統（Exitech公司製MET，NA0.3）經由圖案遮罩對該感光化射線性或感放射線性膜照射波長13.5nm的光線。照射後，在加熱板上，在100℃下進行1分鐘曝光後烘烤。使用覆液顯影方法，用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液對感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。具體而言，使顯影液與感光化射線性或感放射線性膜接觸20秒鐘，接著用水沖洗顯影後的圖案並乾燥。 1吋為25.4mm。 作為所使用之圖案遮罩，可使用將抑制EUV的不必要的反射之遮光帶配置於圖案外周部之遮罩，亦可使用在該遮光帶的凹槽底部設置微細的凹凸之遮罩。藉由使用該種遮罩，能夠抑制「帶外光」而形成電路圖案。
[實施例2～4] 將過濾方法變更為表1所述之方法，除此以外以與實施例1相同的方法獲得圖案。
[實施例5] （含有金屬次氧化物陽離子、抗衡陰離子、過氧化物系配位子及水之感光化射線性或感放射線性組成物的製備） 針對金屬次氧化物陽離子、抗衡陰離子及過氧化物系配位子分別製備了不同的水溶液。關於包含金屬次氧化物陽離子之水溶液稱為溶液（A2），關於包含過氧化物系配位子之水溶液稱為溶液（B2），關於包含抗衡陰離子之水溶液稱為溶液（C2）。 藉由對與500mL的超純水混合之0.5莫耳的HfOCl2 ・8H2 O（204.76g、Alfa Aesar 98質量%）的溶液進行過濾來製備溶液（A2）。 利用超純水稀釋H2 O2 （水性）（30質量%、Mallinckrodt Baker）來生成6～8質量%的H2 O2 （水性）溶液，藉此製備溶液（B2）。 含2～5mol/L的H2 SO4 （水性）之溶液（C2）藉由保證濃度（Fischer Scientific、5mol/L）來獲得，或者利用超純水稀釋黏稠溶液（98質量% H2 SO4 、Mallinckrodt Baker）。 計量溶液（A2）、溶液（B2）以及溶液（C2）放入各預先清潔後的聚乙烯瓶中。將足以獲得目標的最終金屬濃度的量之超純水添加至溶液（C2）中。接著，將4.5mL的溶液（A2）（Hf）注入16.875mL的溶液（B2）（H2 O2 ）中來混合瓶中的成分，靜置5分鐘，接著，在該溶液（A2）以溶液（B2）的混合液中注入1.8mL的溶液（C2）（H2S O4 （水性））及6.825mL的超純水進行混合，再靜置5分鐘。
藉由上述方法，獲得30mL的具有0.15mol/L的鉿濃度之溶液的混合物物料。 藉由使用後述表1所示之方法過濾所獲得之溶液來獲得感光化射線性或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）。
（圖案形成） 使用上述所獲得之感光化射線性或感放射線性組成物進行與實施例1相同的操作並形成圖案。
[實施例6～8] 將過濾方法變更為表1所述之方法，除此以外以與實施例5相同的方法獲得圖案。
[實施例9] （含有包含金屬原子之陽離子、有機系配位子及有機溶劑之感光化射線性或感放射線性組成物的製備） 將0.209g的單丁基氧化錫（BuSnOOH）的粉末（TCI America）添加至10mL的4-甲基-2-戊醇中。將該溶液放入密閉容器中，攪拌24小時，之後以4000rpm離心分離15分鐘，用孔徑0.45μm的聚四氟乙烯（PTFE）製的針筒式過濾器過濾不溶物，藉此獲得感光化射線性或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）。
（圖案形成） 使用25mm×25mm的矽晶圓作為基板。以10分鐘循環藉由紫外臭氧預處理矽晶圓的表面。將所選之感光化射線性或感放射線性組成物在晶圓上以4500rpm旋塗30秒鐘形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。在100℃下對形成有該感光化射線性或感放射線性膜之晶圓進行預曝光烘烤2分鐘。藉此，以22nm的厚度形成感光化射線性或感放射線性膜。 使用具有EUV雷射供給源之微影加工系統（Exitech公司製MET，NA0.3）經由圖案遮罩對該感光化射線性或感放射線性膜照射波長13.5nm的光線101mJ/cm2 。照射後，在165℃下進行2分鐘曝光後烘烤（PEB）。使用覆液顯影方法，將曝光後的感光化射線性或感放射線性膜藉由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）進行顯影，用去離子水沖洗，最後在200℃下加熱5分鐘。
[實施例10～12] 將過濾方法變更為表1所述之方法，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例13] 相對於實施例9，將單丁基氧化錫（BuSnOOH）的4-甲基-2-戊醇溶液替換為二丁基錫二乙酸酯的正丙醇溶液（0.025mol/L）以外，以相同的方法獲得圖案。
[實施例14～16] 將過濾方法變更為表1所述之方法，除此以外以與實施例13相同的方法獲得圖案。
[實施例17] 將顯影液變更為乙酸丁酯，省去沖洗製程，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例18] 將顯影液變更為乙酸異戊酯，省去沖洗製程，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例19] 將顯影液變更為2-庚酮，省去沖洗製程，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例20] 將顯影液變更為乙酸丁酯，將沖洗液變更為4-甲基-2-戊醇，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例21] 將顯影液變更為乙酸丁酯，將沖洗液變更為癸烷，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例22] 將顯影液變更為乙酸異戊酯，將沖洗液變更為十一烷，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例23] 將顯影液變更為乙酸異戊酯，將沖洗液變更為4-甲基-2-戊醇，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例24] 將顯影液變更為乙酸異戊酯，將沖洗液變更為二正丁醚，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例25] 將顯影液變更為乙酸異戊酯，將沖洗液變更為癸烷，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[實施例26] 將顯影液變更為包含1.0質量%的KOH作為添加劑之2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液，除此以外，以與實施例5相同的方法獲得圖案。
[比較例1] 將過濾方法變更為後述之表1所述之方法，除此以外以與實施例1相同的方法獲得圖案。
[比較例2] 將過濾方法變更為後述之表1所述之方法，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
[比較例3] 將過濾方法變更為後述之表1所述之方法，除此以外以與實施例9相同的方法獲得圖案。
＜循環過濾方法＞ [過濾裝置1] 如圖1所示，將設置有罐1、泵2以及第1過濾器之管柱100藉由流路5、6以及7進行連接。在流路7設置流量計3以及填充口8，並裝配能夠向處理液填充容器4填充處理後的感光化射線性或感放射線性組成物之裝置。藉由驅動泵2，變成收容於罐1內之感光化射線性或感放射線性組成物的溶液以罐1、泵2以及管柱100的順序在封閉系統內循環。 在這裡，循環次數設為[（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過第1過濾器之累計量）/（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液向罐的裝入量）-1]。 實施例1～5、9～13、17～26以及比較例1～3中使用過濾裝置1。
[過濾裝置2] 如圖2所示，將設置有罐1、泵2、第1過濾器之管柱100以及設置有第2過濾器之管柱200藉由流路5、6、7以及9進行連接。在流路7設置流量計3以及填充口8，裝配能夠向處理液填充容器4填充處理後的感光化射線性或感放射線性組成物之裝置。藉由驅動泵2，變成收容於罐1內之感光化射線性或感放射線性組成物的溶液以罐1、泵2、管柱200以及管柱100的順序在封閉系統內循環。 在這裡，循環次數設為[（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液通過第1過濾器之累計量）/（感光化射線性或感放射線性組成物的溶液向罐的裝入量）-1]。 實施例6～8以及14～16中使用過濾裝置2。
＜解析力＞ 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380II）觀察線寬20nm、18nm、16nm、15nm、14nm及13nm的1:1線與間隙圖案的解析情況。將順利進行解析者設為A，除此以外依據下述基準記載為B、C。越是解析出更小尺寸的圖案，表示解析性能越良好。 A：解析 B：局部非解析（線寬可以測定） C：非解析（難以測定線寬）
＜殘渣缺陷＞ 藉由掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380II）觀察藉由上述方法獲得之線寬為20nm的1：1線與間隙圖案的圖案形狀，求出殘渣缺陷的個數。將觀察位置每次移位1μm的同時拍攝1000張照片，對圖案上所確認之殘渣缺陷的個數進行計數。殘渣缺陷的個數越少表示性能越良好。
＜液中粒子測定方法＞ 針對所獲得之感光化射線性或感放射線性組成物，測定剛製備後的感光化射線性或感放射線性組成物中的粒徑0.15μm以下的粒子數（個/mL）。粒子數的測定使用RION Co., Ltd.製粒子計數器KS-41進行計數。
將實施例及比較例的過濾方法以及評價結果示於下述表1。
【表1】
Figure 106109478-A0304-0001
實施例1～26的感光化射線性或感放射線性組成物是利用聚乙烯系樹脂的過濾器進行循環過濾來獲得者。該等感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下，解析度良好，且殘渣缺陷較少。比較例1中使用聚乙烯系樹脂的過濾器進行過濾但未進行循環過濾，1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為50個。並且，比較例2中未使用聚乙烯系樹脂的過濾器，1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為100個。比較例1以及2的解析度比實施例差，且殘渣缺陷亦比實施例多。
實施例9～25（有機溶劑顯影）中，即使將顯影液或者沖洗液作為混合說明書中記載之2種以上而成之液體，亦獲得相同的效果。
即使在實施例中使用之感光化射線性或感放射線性組成物中添加說明書中記載之選自鹼性化合物、紫外線吸收劑、界面活性劑及其他添加劑中的至少一種，亦獲得相同的效果。
1‧‧‧罐2‧‧‧泵3‧‧‧流量計4‧‧‧處理液填充容器5、6、7、9‧‧‧流路8‧‧‧填充口100‧‧‧設置有第1過濾器之管柱200‧‧‧設置有第2過濾器之管柱
圖1是用於說明過濾裝置之示意圖。 圖2是用於說明過濾裝置之示意圖。
1‧‧‧罐
2‧‧‧泵
3‧‧‧流量計
4‧‧‧處理液填充容器
5、6、7‧‧‧流路
8‧‧‧填充口
100‧‧‧設置有第1過濾器之管柱

Claims (12)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性組成物，其含有包括金屬原子之陽離子及配位子，上述感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性組成物含有金屬原子的次氧化物陽離子、抗衡陰離子、過氧化物系配位子以及水。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性組成物含有包含金屬原子之陽離子、有機系配位子以及有機溶劑。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述金屬原子為選自鉿、鋯以及錫中之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述金屬原子為選自鉿以及鋯中之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述金屬原子為錫。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物，其中上述感光化射線性或感放射線性組成物更含有共軛二烯系化合物的紫外線吸收劑。
  8. 一種感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法，其包括利用聚乙烯系樹脂的過濾器，對含有包含金屬原子之陽離子以及配位子之感光化射線性或感放射線性組成物的溶液進行循環過濾， 上述循環過濾後的感光化射線性或感放射線性組成物1mL中所含之粒徑0.15μm以下的液中粒子數為10個以下。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法，其進一步組合利用聚醯胺系樹脂的過濾器與上述聚乙烯系樹脂的過濾器來進行循環過濾。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法，其中上述聚乙烯系樹脂的過濾器的孔徑為10nm以下。
  11. 一種圖案形成方法，其包括如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性組成物的精製方法。
  12. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第11項所述之圖案形成方法。
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