TW201708271A

TW201708271A - 圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物

Info

Publication number: TW201708271A
Application number: TW105121834A
Authority: TW
Inventors: Akihiro Kaneko; Tomotaka Tsuchimura; Kei Yamamoto
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2016-07-12
Publication date: 2017-03-01
Also published as: KR102104807B1; WO2017029891A1; JPWO2017029891A1; KR20180011193A; JP6419342B2; TWI720995B

Abstract

本發明提供一種形成極微細的圖案時靈敏度較高且解析力較高的圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物。圖案形成方法具有如下製程：製程（1），使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）含有說明書中的通式（1）所表示且ClogP值為2.2以下的重複單元，並且藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂；（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；及（C）溶劑；製程（2），使用光化射線或放射線對上述膜進行曝光；及製程（3），使用含有有機溶劑之顯影液，對在上述製程（2）中進行了曝光之膜進行顯影而形成負型圖案。

Description

圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物

本發明係有關於一種適宜用於超LSI（Large Scale Integrated circuit、大規模積體電路）或高容量微晶片的製造等超微影（microlithography）工藝或此外的感光蝕刻加工工藝，且使用含有有機溶劑之顯影液之圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物者。更詳細而言，係有關於一種可適宜用於使用電子束或EUV光（Extreme Ultra Violet、極紫外線、波長：13nm附近）之半導體元件的微細加工，且使用含有有機溶劑之顯影液之圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物者。

先前，在IC（Integrated Circuit、積體電路）或LSI等半導體器件的製造工藝中，藉由使用光阻組成物之微影術（lithography）進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，逐漸要求次微米區域或四分之一微米區域的超微細圖案的形成。隨之，曝光波長亦呈現以自g射線變為i射線、進而變為準分子雷射光之方式短波長化的傾向，當前，亦正在開發使用電子束或X射線之微影術。

然而，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中一般有如下類型：使用在鹼顯影液中為難溶性或不溶性的樹脂，藉由曝光使曝光部可溶於鹼顯影液而形成圖案之“正型”；使用在鹼顯影液中為可溶性的樹脂，藉由曝光使曝光部難溶或不溶於鹼顯影液而形成圖案之“負型”。作為適合於該種微影術工藝之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，從高靈敏度化的觀點考慮，主要對利用了酸催化反應之化學增幅型正型抗蝕劑組成物進行研究，有效地使用由作為主成分之樹脂及酸產生劑構成之化學增幅型正型抗蝕劑組成物，前述樹脂具有在鹼顯影液中為不溶或難溶性且藉由酸的作用而可溶於鹼顯影液中之性質（例如，專利文獻1～3）。

另一方面，在製造半導體元件等時，要求形成具有線、溝槽、孔等各種形狀之圖案。為了應對形成具有各種形狀之圖案之要求，不僅進行正型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發，而且還進行負型感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的開發。在形成超微細圖案時，為了提高解析力並進一步改良圖案形狀，還提出有使用鹼顯影液以外的顯影液對酸分解性樹脂進行顯影之方法（例如，參閱專利文獻4～6）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]：日本特開2013-100471號公報 [專利文獻2]：日本特開2013-100472號公報 [專利文獻3]：日本特開2013-100473號公報 [專利文獻4]：日本特開2013-68675號公報 [專利文獻5]：日本特開2011-221513號公報 [專利文獻6]：日本特開2015-31851號公報

然而，在上述圖案形成方法中，由於含有有機溶劑之顯影液滲透到圖案而引起之膨潤，在形成極微細的圖案（例如，線寬50nm以下的線與空間圖案（line and space pattern）、直徑50nm以下的點圖案）時，發生圖案的倒塌等，未能得到充分的解析力。

本發明的目的為鑑於上述課題，提供一種在形成極微細的圖案（例如，直徑50nm以下的點圖案）時靈敏度較高且解析力較高的圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物。

本發明者等進行深入研究之結果，發現藉由使用將具有高極性的重複單元之樹脂、藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物、及溶劑組合而得到之抗蝕劑組成物，在含有有機溶劑之顯影液中進行顯影而形成圖案之方法，能夠達成上述目的。亦即，藉由以下手段能夠解決上述課題。

[1] 一種圖案形成方法，其具有：製程（1），使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）含有下述通式（1）所表示且ClogP值為2.2以下的重複單元，並且藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂；（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；及（C）溶劑；製程（2），使用光化射線或放射線對上述膜進行曝光；及製程（3），使用含有有機溶劑之顯影液，對在上述製程（2）中進行了曝光之膜進行顯影而形成負型圖案。

[化學式1]

通式（1）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基，L表示單鍵或2價的連接基。R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 及R₃ 中的任一者表示2價的連接基，L表示3價的連接基。Ar表示芳香族基。R₄ 表示取代基，n表示0以上的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [2] 如[1]所述之圖案形成方法，其中上述樹脂（A）含有具有酸分解性基之重複單元。 [3] 如[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中上述通式（1）中的R₄ 中的至少一個為羥基。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述通式（1）由下述通式（2）表示。

[化學式2]

通式（2）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基，L表示單鍵或2價的連接基。R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 及R₃ 中的任一者表示2價的連接基，L表示3價的連接基。R₄ 表示取代基，n² 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述通式（1）由下述通式（3）表示。

[化學式3]

通式（3）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，L表示單鍵或2價的連接基。R₄ 表示取代基。n² 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [6] 如[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述通式（1）由下述通式（4）表示。

[化學式4]

通式（4）中，A表示單鍵或2價的連接基。R₄ 表示取代基。n³ 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [7] 如[6]所述之圖案形成方法，其中上述通式（4）由下述通式（4a）表示。

[化學式5]

通式（4a）中，R₄ 表示取代基。p表示0～4的整數，n³ 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述R₄ 表示羥基、羥基烷基、羧基、磺酸基、烷基、烷氧基、醯基、下述通式（N1）所表示之基團、下述通式（N2）所表示之基團、下述通式（S1）所表示之基團、或下述通式（S2）所表示之基團。

[化學式6]

通式（N1）中，R_N1 及R_N2 各自獨立地表示氫原子或取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。通式（N2）中，R_N3 表示取代基，R_N4 表示氫原子或取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。

[化學式7]

通式（S1）中，R_S1 表示取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。通式（S2）中，R_S4 表示取代基，R_S5 表示氫原子或取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。 [9] 如[1]至[8]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述R₄ 為羥基、羥基甲基、羧基、上述通式（S1）所表示之基團、或上述通式（S2）所表示之基團。 [10] 如[4]或[5]所述之圖案形成方法，其中上述n² 為1或2。 [11] 如[6]或[7]所述之圖案形成方法，其中上述n³ 為0～2的整數。 [12] 如[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述化合物（B）為鋶鹽。 [13] 如[12]所述之圖案形成方法，其中上述化合物（B）的所產生之酸的體積為130Å³ 以上且2000Å³ 以下。 [14] 如[1]至[13]中任一項所述之圖案形成方法，其中上述樹脂（A）還含有具有內酯基之重複單元。 [15] 一種電子器件的製造方法，其包含[1]至[14]中任一項所述之圖案形成方法。 [16] 一種抗蝕劑組成物，其含有具有下述通式（4）所表示之重複單元之樹脂。

[化學式8]

通式（4）中，A表示單鍵或2價的連接基。R₄ 表示取代基。n³ 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [17] 如[16]所述之抗蝕劑組成物，其中上述通式（4）由下述通式（4a）表示。

[化學式9]

通式（4a）中，R₄ 表示取代基。p表示0～4的整數，n³ 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。 [18] 如[16]或[17]所述之抗蝕劑組成物，其中上述R₄ 表示羥基、羥基烷基、羧基、磺酸基、烷基、烷氧基、醯基、下述通式（N1）所表示之基團、下述通式（N2）所表示之基團、下述通式（S1）所表示之基團、或下述通式（S2）所表示之基團。

[化學式10]

[化學式11]

通式（S1）中，R_S1 表示取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。通式（S2）中，R_S4 表示取代基，R_S5 表示氫原子或取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。

藉由本發明，能夠提供一種在形成極微細的圖案（例如，線寬50nm以下的線與空間圖案、直徑50nm以下的點圖案）時靈敏度較高且解析力較高的圖案形成方法、電子器件的製造方法及抗蝕劑組成物。

以下，對用於實施本發明之形態的一例進行說明。另外，本說明書中，用“～”表示之數值範圍係指將“～”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。本發明中，“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線、電子束等。並且，本發明中，“光”係指光化射線或放射線。只要沒有特別指定，否則本說明書中之“曝光”不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等進行之曝光，使用EB（電子束）及離子束等粒子束進行之描畫亦包含於曝光中。另外，本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代或未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。本說明書中，“（甲基）丙烯酸系單體”係指具有“CH₂ =CH-CO-”或“CH₂ =C（CH₃ ）-CO-”的結構之單體中的至少1種。同樣地，“（甲基）丙烯酸酯”及“（甲基）丙烯酸”分別係指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種”及“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種”。本說明書中，樹脂的重量平均分子量係藉由GPC（凝膠滲透層析術）法測定之聚苯乙烯換算值。GPC能夠依照使用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製），使用TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm）作為管柱，並使用THF（四氫呋喃）作為溶析液之方法。

[圖案形成方法] 首先，對本發明的圖案形成方法進行說明。本發明的圖案形成方法為具有如下製程之圖案形成方法：製程（1），使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）含有下述通式（1）所表示且ClogP值為2.2以下的重複單元，並且藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂；（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；及（C）溶劑；製程（2），使用光化射線或放射線對上述膜進行曝光；及製程（3），使用含有有機溶劑之顯影液，對在上述製程（2）中進行了曝光之膜進行顯影而形成負型圖案。

[化學式12]

通式（1）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基，L表示單鍵或2價的連接基。R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 及R₃ 中的任一者表示2價的連接基，L表示3價的連接基。Ar表示芳香族基。R₄ 表示取代基，n表示0以上的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。

本發明的圖案形成方法在形成極微細的圖案（例如，直徑50nm以下的點圖案）時，靈敏度較高且解析力較高。其原因雖然不明確，但如下推定。

無法形成極微細的圖案之主要原因在於圖案崩塌或圖案的倒塌，該等現象因顯影液滲透到圖案內部導致圖案膨潤而產生。藉由在樹脂中含有高極性的重複單元，樹脂與含有有機溶劑之顯影液的親和性下降，含有有機溶劑之顯影液難以滲透到圖案中，因此認為膨潤得到抑制。但是，與線與空間圖案相比，與基板的接著面積較少的點圖案中，由顯影液的滲透引起之膨潤的影響更大，僅藉由使用含有高極性的重複單元之樹脂，通常無法解決。藉由本發明解決了其課題之原因雖然不明確，但推定本發明之高極性的重複單元特異性地與基板表面之相互作用較強，從而對基板之密合性得到強化。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 以下，對本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物用於負型顯影（若被曝光，則對顯影液之溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留，而未曝光部被去除之顯影）。並且，本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係使用含有有機溶劑之顯影液之顯影中所使用之有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在此，有機溶劑顯影用係指至少供於使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之製程之用途。並且，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，較佳為化學增幅型抗蝕劑組成物。

本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）含有下述通式（1）所表示且ClogP值為2.2以下之重複單元，並且藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂；（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；及（C）溶劑。

作為本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有之其他成分，可以舉出樹脂（A）以外的樹脂、鹼性化合物、交聯劑、界面活性劑、有機羧酸及羧酸鎓鹽。以下，依次對上述各成分進行說明。

[樹脂（A）] 本發明中，樹脂（A）係含有下述通式（1）所表示且ClogP值為2.2以下的重複單元，並且藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂。

[化學式13]

R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子。作為R₁ 的烷基，碳數1～6的烷基為較佳，碳數1～4的烷基為更佳，甲基為最佳。作為R₁ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 R₁ 係氫原子或甲基為較佳。

L表示單鍵或2價的連接基。作為L所表示之2價的連接基，可以舉出碳數6～18的可以具有取代基之單環或多環的芳香環、-C（=O）-、-O-C（=O）-、-CH₂ -O-C（=O）-、硫羰基、直鏈狀或分支狀的伸烷基（碳數較佳為1～10，更佳為1～6）、直鏈狀或分支狀的伸烯基（碳數較佳為2～10，更佳為2～6）、伸環烷基（碳數較佳為3～10，更佳為3～6）、磺醯基、-O-、-NH-、-S-、環狀內酯結構或將該等組合而得到之2價的連接基（總碳數較佳為1～50，總碳數更佳為1～30，總碳數進一步較佳為1～20）。 L表示單鍵、-COO-、-CONH-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-COOCH₂ CH₂ -、-CONHCH₂ -或-CONHCH₂ CH₂ -為較佳。 L可以與R₂ 或R₃ 相互連接而形成環，此時的L表示3價的連接基。作為此時的3價的連接基，可以舉出從上述2價的連接基中除去1個氫原子而成之基團，係從-CONH-L_A -（L_A 表示2價的連接基，較佳為後述之通式（LA）所表示之2價的連接基）所表示之2價的連接基中除去1個氫原子而成之基團為特佳。

R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基。當R₂ 及R₃ 表示烷基時，碳數1～4的烷基為較佳，甲基為更佳。 R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 或R₃ 表示2價的連接基。作為此時的2價的連接基，係羰基、伸烷基、-O-、-NH-或將該等組合而成之2價的連接基為較佳，羰基、伸烷基、-CONH-或將該等組合而成之2價的連接基為更佳，羰基為進一步較佳。 R₂ 及R₃ 較佳為氫原子或與L連接而形成環之情況。

Ar表示芳香族基。作為Ar所表示之芳香族基的較佳的例子，可以舉出苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6～18的可以具有取代基之芳香族烴環、或例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等芳香族雜環。Ar係苯環或萘環為更佳，苯環為最佳。

R₄ 表示取代基，至少一個係羥基為較佳。 R₄ 表示羥基、羥基烷基、羧基、磺酸基、烷基、烷氧基、醯基、下述通式（N1）所表示之基團、下述通式（N2）所表示之基團、下述通式（S1）所表示之基團、或下述通式（S2）所表示之基團為較佳，表示羥基、羥基烷基、羧基、烷基、下述通式（S1）所表示之基團、或下述通式（S2）所表示之基團為更佳，表示羥基、羥基烷基（較佳為羥基甲基）、羧基、上述通式（S1）所表示之基團、或上述通式（S2）所表示之基團為進一步較佳，表示羥基、羧基或羥基甲基為特佳。

[化學式14]

[化學式15]

通式（N1）中，R_N1 及R_N2 各自獨立地表示氫原子或取代基，表示氫原子或甲基為較佳。通式（N2）中，R_N3 表示取代基，表示甲基為較佳。R_N4 表示氫原子或取代基，表示氫原子為較佳。通式（S1）中，R_S1 表示取代基，表示甲氧基或胺基為較佳。當R_S1 表示胺基時，通式（S1）由下述通式（S3）表示。 [化學式16]

通式（S3）中，R_S2 及R_S3 各自獨立地表示氫原子或取代基。*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。通式（S3）中，R_S2 及R_S3 各自獨立地表示氫原子或取代基，表示氫原子或甲基為較佳。通式（S2）中，R_S4 表示取代基，表示甲基為較佳。R_S5 表示氫原子或取代基，表示氫原子為較佳。

通式（1）中之作為R₁ 之烷基、作為R₂ 及R₃ 之烷基、作為R₄ 、L之2價的連接基、Ar可以分別具有取代基。作為該取代基，可以舉出烷基（可以是直鏈或分支中的任一種，碳數1～12為較佳）、烯基（碳數2～12為較佳）、炔基（碳數2～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環中的任一種，碳數3～12為較佳）、芳基（碳數6～18為較佳）、羥基、烷氧基、烷基及芳氧基羰基、胺甲醯基、胺甲醯氧基、烷基及芳氧基羰基胺基、醯胺基、烷基及芳硫基、胺基羰基胺基、胺磺醯基、烷基及芳基磺醯胺基、鹵素原子、鹵烷基及烷基及芳氧基磺醯基。作為較佳的例子，可以舉出烷基、環烷基、鹵素原子、鹵烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷基及芳氧基羰基、芳基，作為進一步較佳的例子，可以舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基。作為鹵素原子，可以舉出與上述R₁ 中舉出者相同者。上述取代基可以進一步具有取代基，作為該取代基，例如可以舉出羥基、鹵素原子（例如，氟原子）、烷基、環烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、芳基、烷氧基烷基、將該等組合而得到之基團，碳數8以下為較佳。

n表示0以上的整數，較佳為表示1～3的整數。

上述通式（1）由下述通式（2）表示為較佳。

[化學式17]

通式（2）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基，L表示單鍵或2價的連接基。R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 及R₃ 中的任一者表示2價的連接基，L表示3價的連接基。R₄ 表示取代基，n² 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。

通式（2）中，R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L的含義與通式（1）中的R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L相同，具體例及較佳的範圍亦相同。

通式（2）中，n² 表示0～4的整數，表示0～2的整數為較佳，表示1或2為更佳。

通式（1）所表示之重複單元由下述通式（3）或（4）表示為更佳。

[化學式18]

通式（3）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，L表示單鍵或2價的連接基。R₄ 表示取代基。n² 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。

[化學式19]

通式（4）中，A表示單鍵或2價的連接基。R₄ 表示取代基。n³ 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。

通式（3）中，R₁ 、R₄ 及L的含義與通式（1）中的R₁ 、R₄ 及L相同，具體例及較佳的範圍亦相同。

通式（3）中，n² 的含義與通式（2）中的n² 相同，較佳為0～2，更佳為1或2。

通式（4）中，R₄ 的含義與通式（1）中的R₄ 相同，具體例及較佳的範圍亦相同。

通式（4）中，n³ 表示0～4的整數，較佳為0～2。

通式（4）中，A表示單鍵或2價的連接基，A係單鍵或下述通式（LA）所表示之2價的連接基為較佳。

[化學式20]

通式（LA）中，A₁ 表示伸烷基或伸芳基，A₂ 表示O、S、C=O、C（=O）-O、O-C（=O）、NR、C（=O）-NR、NR-C（=O）（R表示氫原子或烷基）或單鍵，na表示1以上的整數。當存在複數個A₁ 及A₂ 時，複數個A₁ 及A₂ 可以相同亦可以不同。*表示鍵結於順丁烯二醯亞胺的氮原子之鍵結鍵。

A₁ 係伸烷基為較佳，A₂ 係O、C（=O）-O、O-C（=O）或單鍵為較佳，na係1～4的整數為較佳。

通式（4）由下述通式（4a）表示為較佳。

[化學式21]

通式（4a）中，R₄ 表示取代基。p表示0～4的整數，n³ 表示0～4的整數。當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。

通式（4a）中，R₄ 的含義與通式（1）中的R₄ 相同，具體例及較佳的範圍亦相同。

通式（4a）中，n³ 的含義與通式（4）中的n³ 相同，較佳為0～2。

通式（4a）中，p表示0～4的整數，表示0～2的整數為較佳。

從降低與含有有機溶劑之顯影液之親和性並抑制滲透到圖案中之觀點考慮，樹脂（A）的ClogP值需為2.2以下，2.0以下為較佳，1.8以下為特佳。並且，為了提高未曝光部的顯影液溶解性並提高解析性，ClogP值係-0.2以上為較佳，-0.06以上為更佳。

一般而言，logP值亦能夠使用正辛醇和水藉由實測來求出，但本發明中，使用由logP值推算程序算出之分配係數（ClogP值）。具體而言，本說明書中之《ClogP值》係指由“ChemBioDraw ultra ver.12”求出之ClogP值。

本說明書中之重複單元的ClogP值設為利用上述方法對重複單元的兩末端為甲基之化合物計算之值。

從兼顧橋接或殘渣與顯影液親和性之觀點考慮，通式（1）、（2）、（3）、（4）或（4a）所表示之重複單元的含有率相對於樹脂（A）中所含之所有重複單元係2～70莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳，5～30莫耳%為特佳。

樹脂（A）中所含之通式（1）、（2）、（3）、（4）或（4a）所表示之重複單元可以是1種，亦可以是2種以上。

從在未曝光部確保充分的顯影液溶解性之觀點考慮，樹脂（A）係非離子性為較佳。

作為通式（1）、（2）、（3）、（4）或（4a）所表示之重複單元的具體例，可以舉出下述結構。另外，例子中附記有藉由上述方法求出之ClogP值。

[化學式22]

[化學式23]

[化學式24]

樹脂（A）可以進一步含有ClogP值大於2.2的重複單元，亦可以含有ClogP值大於2.2的具有酚性羥基之重複單元。

ClogP值大於2.2之重複單元或ClogP值大於2.2的具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係0～50莫耳%為較佳，更佳為0～45莫耳%，進一步較佳為0～40莫耳%。

樹脂（A）係藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂。樹脂（A）含有具有酸分解性基之重複單元為較佳，含有具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元為較佳。另外，若具有藉由酸的作用分解而具有羧基之重複單元，則藉由酸的作用，對鹼顯影液之溶解度增大，且對有機溶劑之溶解度減小。

具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元係具有羧基的氫原子經藉由酸的作用分解而脱離之基團取代之基團之重複單元。

作為在酸的作用下脱離之基團，例如可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）、-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（OR₃₉ ）、-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元，係下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式25]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子或烷基。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，當Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈或分支）時，Rx₁ ～Rx₃ 中至少2個係甲基為較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由Xa₁ 表示之烷基，可以具有取代基，例如可以舉出甲基或-CH₂ -R₁₁ 所表示之基團。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進一步較佳為甲基。在一態樣中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-（CH₂ ）₂ -基、-（CH₂ ）₃ -基為更佳。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、t-丁基等碳數1～4者為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，係環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，係環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為特佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基中，例如構成環之亞甲基中的1個可以經氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。通式（AI）所表示之重複單元例如係Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。

作為通式（AI）所表示之重複單元，較佳為酸分解性（甲基）丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa₁ 表示氫原子或甲基，且T表示單鍵之重複單元）。更佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈或分支的烷基之重複單元，進一步較佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈烷基之重複單元。

以下示出具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb各自表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基之取代基，當存在複數個時各自獨立。p表示0或正整數。作為由Z表示之含有極性基之取代基，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基之直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基之烷基。作為分支狀烷基，異丙基為特佳。

[化學式26]

具有藉由酸的作用分解而產生羧基之基團之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係20～90莫耳%為較佳，更佳為25～80莫耳%，進一步較佳為30～75莫耳%。

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（VI）所表示之重複單元。

[化學式27]

通式（VI）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可以與Ar₆ 鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香環基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時表示（n+2）價的芳香環基。當n≥2時，Y₂ 各自獨立地表示氫原子、或藉由酸的作用而脱離之基團。但是，Y₂ 中的至少1個表示藉由酸的作用而脱離之基團。 n表示1～4的整數。作為藉由酸的作用而脱離之基團Y₂ ，下述通式（VI-A）所表示之結構為更佳。

[化學式28]

其中，L₁ 及L₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或將伸烷基和芳基組合而得到之基團。 M表示單鍵或2價的連接基。 Q表示烷基、可以含有雜原子之環烷基、可以含有雜原子之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 Q、M、L₁ 中的至少2個可以鍵結而形成環（較佳為5員或6員環）。

上述通式（VI）所表示之重複單元係下述通式（13）所表示之重複單元為較佳。

[化學式29]

通式（13）中， Ar₃ 表示芳香環基。 R₃ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₃ 表示單鍵或2價的連接基。 Q₃ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₃ 、M₃ 及R₃ 中的至少兩個可以鍵結而形成環。

Ar₃ 所表示之芳香環基與上述通式（VI）中之n為1時的上述通式（VI）中之Ar₆ 相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進一步較佳為伸苯基。

以下示出通式（VI）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式30]

樹脂（A）含有下述通式（15）所表示之重複單元亦較佳。

[化學式31]

通式（15）中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基，當與R₄₂ 形成環時表示3價的連接基。 R₄₄ 及R₄₅ 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。 M₄ 表示單鍵或2價的連接基。 Q₄ 表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。 Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中的至少兩個可以鍵結而形成環。 R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₄₂ 可以與L₄ 鍵結而形成環，此時的R₄₂ 表示伸烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基，當與R₄₂ 形成環時表示3價的連接基。 R₄₄ 及R₄₅ 的含義與前述的通式（13）中的R₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 M₄ 的含義與前述的通式（13）中的M₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。 Q₄ 的含義與前述的通式（13）中的Q₃ 相同，並且較佳的範圍亦相同。作為Q₄ 、M₄ 及R₄₄ 中的至少兩個鍵結而形成之環，可以舉出Q₃ 、M₃ 及R₃ 中的至少兩個鍵結而形成之環，並且較佳的範圍亦相同。

作為通式（15）中之R₄₁ ～R₄₃ 的烷基，較佳地可以舉出可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，可以更佳地舉出碳數8以下的烷基，可以特佳地舉出碳數3以下的烷基。作為烷氧基羰基中所含之烷基，與上述R₄₁ ～R₄₃ 中之烷基相同者為較佳。作為環烷基，可以是單環型，亦可以是多環型。可以較佳地舉出可以具有取代基之如環丙基、環戊基、環己基之類的碳數為3～10個且單環型的環烷基。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為特佳。

作為上述各基團中之較佳的取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

並且，當R₄₂ 為伸烷基且與L₄ 形成環時，作為伸烷基，可以較佳地舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1～8的伸烷基。碳數1～4的伸烷基為更佳，碳數1～2的伸烷基為特佳。R₄₂ 與L₄ 鍵結而形成之環係5或6員環為特佳。

作為R₄₁ 及R₄₃ ，氫原子、烷基、鹵素原子為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）為特佳。作為R₄₂ ，氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基（與L₄ 形成環）為更佳，氫原子、甲基、乙基、三氟甲基（-CF₃ ）、羥基甲基（-CH₂ -OH）、氯甲基（-CH₂ -Cl）、氟原子（-F）、亞甲基（與L₄ 形成環）、伸乙基（與L₄ 形成環）為特佳。

L₄ 所表示之2價的連接基，可以舉出伸烷基、2價的芳香環基、-COO-L₁ -、-O-L₁ -、將該等的2個以上組合而形成之基團等。其中，L₁ 表示伸烷基、伸環烷基、2價的芳香環基、將伸烷基和2價的芳香環基組合而得到之基團。 L₄ 係單鍵、-COO-L₁ -所表示之基團或2價的芳香環基為較佳。L₁ 係碳數1～5的伸烷基為較佳，亞甲基、伸丙基為更佳。作為2價的芳香環基，1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基為較佳，1,4-伸苯基為更佳。作為L₄ 與R₄₂ 鍵結而形成環時的L₄ 所表示之3價的連接基，可以適當舉出從L₄ 所表示之2價的連接基的上述具體例中去除1個任意的氫原子而成之基團。

以下示出通式（15）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式32]

並且，樹脂（A）可以含有下述通式（BZ）所表示之重複單元。

[化學式33]

通式（BZ）中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可以相互鍵結而形成非芳香族環。 R₁ 表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。

以下示出由通式（BZ）表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式34]

上述具有酸分解性基之重複單元可以是1種，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）中之具有酸分解性基之重複單元的含量（含有複數種時為其合計）相對於上述樹脂（A）中的所有重複單元係20莫耳%以上且90莫耳%以下為較佳，25莫耳%以上且80莫耳%以下為更佳，25莫耳%以上且75莫耳%以下為進一步較佳。

樹脂（A）進一步含有具有內酯基之重複單元為較佳。作為內酯基，只要含有內酯結構，則可以使用任何基團，但較佳為含有5～7員環內酯結構之基團，在5～7員環內酯結構中其他環結構以形成雙環結構、螺環結構之形式縮環者為較佳。具有含有具有下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元為更佳。並且，具有內酯結構之基團可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，係通式（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）所表示之基團。

[化學式35]

內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之Rb₂ 可以相同亦可以不同，並且，存在複數個之Rb₂ 可以彼此鍵結而形成環。

作為含有具有通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出下述通式（AI）所表示之重複單元等。

[化學式36]

通式（AI）中，Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可具有之較佳的取代基，可以舉出羥基、鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb₀ 係氫原子或甲基為較佳。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連接基、醚基、酯基、羰基、羧基、或將該等組合而得到之2價的基團。較佳為單鍵、-Ab₁ -CO₂ -所表示之連接基。Ab₁ 為直鏈、分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降莰基。 V表示通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之基團。

含有具有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任何光學異構物。並且，可以单獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）係90以上者為較佳，更佳為95以上。

以下舉出含有具有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式37]

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%，進一步較佳為5～20莫耳%。

樹脂（A）可以進一步具有含有具有極性基之有機基之重複單元，尤其具有含有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。藉此，顯影液的滲透性進一步降低，能夠進一步抑制圖案的膨潤。作為經極性基取代之脂環烴結構的脂環烴結構，係金剛烷基、二金剛烷基、降莰烷基為較佳。作為極性基，係羥基、氰基為較佳。以下舉出具有極性基之重複單元的具體例，但本發明並不限定於該等。

[化學式38]

當樹脂（A）具有含有具有極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～30莫耳%為較佳，更佳為5～25莫耳%、進一步較佳為5～20莫耳%。

另外，作為上述以外的重複單元，亦可以進一步含有具有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。在該情況下，可以認為該具有光酸產生基之重複單元相當於後述之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（B）。作為該種重複單元，例如可以舉出下述通式（14）所表示之重複單元。

[化學式39]

R⁴¹ 表示氫原子或甲基。L⁴¹ 表示單鍵或2價的連接基。L⁴² 表示2價的連接基。R⁴⁰ 表示藉由光化射線或放射線的照射分解而在側鏈上產生酸之結構部位。

以下示出通式（14）所表示之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化學式40]

此外，作為通式（14）所表示之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-041327號公報的段落[0094]～[0105]中所記載之重複單元。

當樹脂（A）含有具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元係1～40莫耳%為較佳，更佳為5～35莫耳%，進一步較佳為5～30莫耳%。

樹脂（A）可以含有下述通式（V-1）或下述通式（V-2）所表示之重複單元。

[化學式41]

式中， R₆ 及R₇ 分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）或羧基。 n₃ 表示0～6的整數。 n₄ 表示0～4的整數。 X⁴ 為亞甲基、氧原子或硫原子。以下示出通式（V-1）或（V-2）所表示之重複單元的具體例，但並不限定於該等。

[化學式42]

含有通式（1）所表示之重複單元之樹脂（A）能夠參閱例如《第5版實驗化學講座》42頁、《巨分子（Macromolecules）》,46,（2013年）,8882-8887頁、或《生物與藥物化學快報（Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters）》,20,（2010年）74-77頁中所記載之方法來合成。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可以舉出：藉由使單體種類及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱來進行聚合之總括聚合法；向加熱溶劑中經1～10小時滴加加入單體種類和起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解本發明中之感光化射線性或感放射線性組成物之溶劑；等等。較佳使用與本發明的感光化射線性或感放射線性組成物中所使用之溶劑相同的溶劑進行聚合為較佳。藉此，能夠抑制保存時產生微粒。

聚合反應在氮或氬等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）引發聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可以舉出偶氮雙二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要，追加或分次添加起始劑，反應結束後，投入到溶劑中，並利用粉體或固體成分回收等方法回收所希望的聚合物。反應的濃度為5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度通常是10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。純化可以適用如下通常的方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘餘單體或寡聚物成分之液液提取法；僅提取去除特定分子量以下者之超濾等的在溶液狀態下之純化方法；或藉由將樹脂溶液滴加於不良溶劑中而使樹脂在不良溶劑中凝固，藉此去除殘餘單體等之再沉澱法；或利用不良溶劑清洗所濾出之樹脂漿料等的在固體狀態下之純化方法等。

樹脂（A）的重量平均分子量作為基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值，較佳為1,000～200,000，進一步較佳為3,000～30,000，最佳為5,000～20,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而導致製膜性劣化。樹脂（A）的重量平均分子量的特佳的另一形態為以基於GPC法測得之聚苯乙烯換算值計為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為5,000～15,000，尤其可以抑制抗蝕劑殘渣（以下，亦成為“浮渣”），能夠形成更良好的圖案。使用分散度（分子量分佈）通常是1～5、較佳為1～3、進一步較佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小者，解析度、圖案形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度優異。

本發明中之感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）的含量在所有固體成分中係50～99.9質量%為較佳，更佳為60～99.0質量%。並且，本發明中之感光化射線性或感放射線性組成物中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數種。

[藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（B）] 本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（亦稱為“光酸產生劑《PAG：Photo Acid Generator》”或“化合物（B）”）。光酸產生劑可以是低分子化合物的形態，亦可以是編入到聚合物的一部分中之形態。並且，亦可以併用低分子化合物的形態和編入到聚合物的一部分中之形態。當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。當光酸產生劑為編入到聚合物的一部分中之形態時，可以編入到樹脂（A）的一部分中，亦可以編入到與樹脂（A）不同之樹脂中。本發明中，光酸產生劑係低分子化合物的形態為較佳。作為光酸產生劑，只要是公知者，則並沒有特別限定，係藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射產生有機酸、例如磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺或三（烷基磺醯基）甲基化物中的至少任一個之化合物為較佳。作為光酸產生劑，係鋶鹽為較佳。作為光酸產生劑，可以更佳地舉出下述通式（ZI）、（ZII）、（ZIII）所表示之化合物。

[化學式43]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數一般是1～30，較佳為1～20。並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非亲核性陰離子（引起亲核反應之能力顯著低的陰離子）。

作為非亲核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子、樟腦磺酸陰離子等）、羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子、芳烷基羧酸陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以是烷基亦可以是環烷基，可以較佳地舉出碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。

作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，較佳為碳數6～14的芳基，例如可以舉出苯基、甲苯基、萘基等。

上述中舉出之烷基、環烷基及芳基可以具有取代基。作為其具體例，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有之芳基及環結構，作為取代基可以進一步舉出烷基（較佳為碳數1～15）。

作為芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基，較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可以舉出苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。

作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可以舉出糖精陰離子。

雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子中之烷基係碳數1～5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基，可以舉出鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，氟原子或經氟原子取代之烷基為較佳。並且，雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子中之烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此，增加酸強度。

作為其他非亲核性陰離子，例如可以舉出氟化磷（例如，PF₆ ^- ）、氟化硼（例如，BF₄ ^- ）、氟化銻（例如，SbF₆ ^- ）等。

作為非亲核性陰離子，磺酸的至少α位經氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代之三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子為較佳。作為非亲核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸陰離子（進一步較佳為碳數4～8）、具有氟原子之苯磺酸陰離子，進一步更佳為九氟丁磺酸陰離子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、3,5-雙（三氟甲基）苯磺酸陰離子。

從酸強度的觀點考慮，所產生之酸的pKa為-1以下時靈敏度得到提高，因此為較佳。

並且，作為非亲核性陰離子，還可以舉出以下通式（AN1）所表示之陰離子作為較佳的態樣。

[化學式44]

式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。 R¹ 、R² 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時的R¹ 、R² 可以分別相同亦可以不同。 L表示二價的連接基，存在複數個時的L可以相同亦可以不同。 A表示環狀有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。

對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。作為Xf的經氟原子取代之烷基中之烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。並且，Xf的經氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可以舉出氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，氟原子、CF₃ 為較佳。Xf兩者係氟原子為特佳。

R¹ 、R² 的烷基可以具有取代基（較佳為氟原子），碳數1～4者為較佳。進一步較佳為碳數1～4的全氟烷基。作為R¹ 、R² 的具有取代基之烷基的具體例，可以舉出CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 、CH₂ CH₂ C₄ F₉ ，其中，CF₃ 為較佳。作為R¹ 、R² ，較佳為氟原子或CF₃ 。

x係1～10為較佳，1～5為更佳。 y係0～4為較佳，0為更佳。 z係0～5為較佳，0～3為更佳。作為L的2價的連接基並沒有特別限定，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基、或該等的複數個連接而得到之連接基等，總碳數12以下的連接基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-、-O-為較佳，-COO-、-OCO-為更佳。

作為A的環狀有機基，只要是具有環狀結構者，則並沒有特別限定，可以舉出脂環基、芳基、雜環基（不僅包含具有芳香族性者，還包含不具有芳香族性者）等。作為脂環基，可以是單環亦可以是多環，環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性並提高MEEF之觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有高體積結構之脂環基為較佳。作為芳基，可以舉出苯環、萘環、菲環、蒽環。作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環者。其中，源自呋喃環、噻吩環、吡啶環者為較佳。

並且，作為環狀有機基，還可以舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出前述的通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。

上述環狀有機基可以具有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基（可以是直鏈、分支、環狀中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環、螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀有機基之碳（有助於形成環之碳）可以是羰基碳。

作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基，可以舉出芳基、烷基、環烷基等。 R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 中的至少1個係芳基為較佳，三個全部是芳基為更佳。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可以是吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，可以較佳地舉出碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。作為烷基，可以更佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，可以更佳地舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。作為該取代基，可以舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限定於該等。

通式（ZII）、（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基，與作為前述化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基而說明之芳基相同。 R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為該取代基，亦可以舉出前述化合物（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有者。

Z^- 表示非亲核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z^- 的非亲核性陰離子相同者。

本發明中，從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部擴散並使解析性變得良好之觀點考慮，上述光酸產生劑係藉由電子束或極紫外線的照射產生體積為130Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳，產生體積為190Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400Å³ 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。但是，從靈敏度或塗佈溶劑溶解性的觀點考慮，上述體積係2000Å³ 以下為較佳，1500Å³ 以下為進一步較佳。上述體積的值係使用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”來求出。亦即，首先輸入各例所涉及之酸的化學結構，接著將該結構作為初始結構並藉由使用了MM3法之分子力場計算來確定各酸的最穩定立體形，其後，對於該等最穩定立體形進行使用了PM3法之分子軌道計算，藉此能夠計算各酸的“可達體積（accessible volume）”。本發明中，係藉由光化射線或放射線的照射產生以下所例示之酸之光酸產生劑為較佳。另外，對例子的一部分附記有體積的計算值（單位Å³ ）。另外，在此求出之計算值為陰離子部鍵結有質子之酸的體積值。 1Å為1×10^-10 m。

[化學式45]

[化學式46]

[化學式47]

作為光酸產生劑，可以援用日本特開2014-41328號公報段落[0368]～[0377]、日本特開2013-228681號公報段落[0240]～[0262]（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），該等內容被併入本申請說明書中。並且，作為較佳的具體例，可以舉出以下化合物，但並不限定於該等。

[化學式48]

[化學式49]

[化學式50]

光酸產生劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。光酸產生劑在感光化射線性或感放射線性組成物中的含量以組成物的所有固體成分為基準係0.1～50質量%為較佳，更佳為5～50質量%，進一步較佳為8～40質量%。尤其為了在電子束或極紫外線曝光時兼顧高靈敏度化、高解析性，光酸產生劑的含有率較高為較佳，進一步較佳為10～40質量%，最佳為10～35質量%。

[溶劑（C）] 本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物含有溶劑（C）。該溶劑含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯和（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯構成之組群中之至少1個中的至少者為較佳。另外，該溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。

作為成分（M1），係選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯構成之組群中之至少1個為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為特佳。

作為成分（M2），以下者為較佳。作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。丁酸丁酯亦較佳。作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。作為內酯，γ-丁內酯為較佳。作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。

作為成分（M2），丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。

除上述成分以外，使用碳原子數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳的例子，可以舉出乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，使用乙酸異戊酯為特佳。

作為成分（M2），使用閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。在該等之中，丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為進一步較佳，丙二醇單乙醚或乳酸乙酯為特佳。另外，在此“閃點”係指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試劑商品目錄中所記載之值。

溶劑含有成分（M1）為較佳。溶劑係基本上僅由成分（M1）構成或係成分（M1）與其他成分的混合溶劑為更佳。在後者的情況下，溶劑含有成分（M1）和成分（M2）兩者為進一步較佳。

成分（M1）與成分（M2）的質量比在100:0至15:85的範圍內為較佳，在100:0至40:60的範圍內為更佳，在100:0至60:40的範圍內為進一步較佳。亦即，溶劑僅由成分（M1）構成或含有成分（M1）和成分（M2）兩者且該等的質量比為如下為較佳。亦即，在後者的情況下，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比係15/85以上為較佳，40/60以上為更佳，60/40以上為進一步較佳。若採用該種構成，則能夠進一步減少顯影缺陷數。

另外，當溶劑含有成分（M1）和成分（M2）兩者時，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比例如設為99/1以下。

如上所述，溶劑可以進一步含有成分（M1）及（M2）以外的成分。在該情況下，成分（M1）及（M2）以外的成分的含量相對於溶劑的總量在5質量%至30質量%的範圍內為較佳。

在感光化射線性或感放射線性組成物中所佔之溶劑的含量規定為所有成分的固體成分濃度為0.5～30質量%為較佳，規定為1～20質量%為更佳。若如此，則能夠進一步提高感光化射線性或感放射線性組成物的塗佈性。

＜鹼性化合物＞為了減少從曝光至加熱為止的經時所引起之性能變化，本發明的感光化射線性或感放射線性組成物含有鹼性化合物為較佳。作為鹼性化合物，可以較佳地舉出具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。

[化學式51]

通式（A）及（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），其中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20個的烷基。該等通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。

作為具有咪唑結構之化合物，可以舉出咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構之化合物，可以舉出1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構之化合物，可以舉出氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基之氫氧化鋶，具體而言，可以舉出氫氧化三苯基鋶、氫氧化三（t-丁基苯基）鋶、氫氧化雙（t-丁基苯基）錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。作為具有羧酸鎓結構之化合物，係具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部成為羧酸酯者，例如可以舉出乙酸酯、金剛烷-1-羧酸酯、全氟烷基羧酸酯等。作為具有三烷基胺結構之化合物，可以舉出三（正丁基）胺、三（正辛基）胺等。作為苯胺化合物，可以舉出2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物，可以舉出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三（甲氧基乙氧基乙基）胺等。作為具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物，可以舉出N,N-雙（羥基乙基）苯胺等。

作為較佳的鹼性化合物，還可以舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物。

胺化合物可以使用一級、二級、三級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物係三級胺化合物為更佳。關於胺化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。並且，胺化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

銨鹽化合物可以使用一級、二級、三級、四級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。關於銨鹽化合物，只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。銨鹽化合物在烷基鏈中具有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸酯、硼酸酯、磷酸酯等，其中，鹵素原子、磺酸酯為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物、碘化物為特佳，作為磺酸酯，碳數1～20的有機磺酸酯為特佳。作為有機磺酸酯，可以舉出碳數1～20的烷基磺酸酯、芳基磺酸酯。烷基磺酸酯的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。作為烷基磺酸酯，具體而言，可以舉出甲烷磺酸酯、乙烷磺酸酯、丁烷磺酸酯、己烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、苄基磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等。作為芳基磺酸酯的芳基，可以舉出苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環可以具有取代基，作為取代基，碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基為較佳。作為直鏈或分支烷基、環烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、t-丁基、正己基、環己基等。作為其他取代基，可以舉出碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。

具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物係指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的氮原子相反側末端具有苯氧基者。苯氧基可以具有取代基。作為苯氧基的取代基，例如可以舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可以是2～6位中的任一個。取代基的數量可以是1～5範圍中的任意個。

在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基為較佳。氧伸烷基的數量在分子內為1個以上，較佳為3～9個，進一步較佳為4～6個。在氧伸烷基中，氧伸乙基（-CH₂ CH₂ O-）或氧伸丙基（-CH（CH₃ ）CH₂ O-或-CH₂ CH₂ CH₂ O-）為較佳，進一步較佳為氧伸乙基。

具有苯氧基之胺化合物能夠藉由加熱具有苯氧基之一級或二級胺和鹵烷基醚而使其反應之後，添加氢氧化鈉、氢氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取而得到。或者，能夠藉由加熱一級或二級胺和末端具有苯氧基之鹵烷基醚而使其反應之後，添加氢氧化鈉、氢氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液之後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行提取而得到。

（具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA））本發明之感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有如下化合物〔以下，亦稱為化合物（PA）〕作為鹼性化合物，該化合物具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指具有能夠與質子静電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或含有具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有不參與π共軛之未共用電子對之氮原子例如為具有下述通式所示之部分結構之氮原子。

[化學式52]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性之化合物。其中，質子受體性降低、消失、或由質子受體性變為酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體係指，當由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成體時，其化學平衡中之平衡常數減小。

作為化合物（PA）的具體例，例如可以舉出下述化合物。進而，作為化合物（PA）的具體例，例如可以援用日本特開2014-41328號公報的段落0421～0428、日本特開2014-134686號公報的段落0108～0116中所記載者，該等內容被併入本說明書中。

[化學式53]

[化學式54]

[化學式55]

該等鹼性化合物可以單獨使用或者同時使用2種以上。

鹼性化合物的使用量以感光化射線性或感放射線性組成物的固體成分為基準，通常是0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。

酸產生劑和鹼性化合物在組成物中的使用比例係酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳。亦即，從靈敏度、解析度的觀點考慮，莫耳比係2.5以上為較佳，從抑制由曝光後加熱處理為止之抗蝕劑圖案的經時變粗所引起之解析度下降的觀點考慮，300以下為較佳。酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

作為鹼性化合物，例如可以使用日本特開2013-11833號公報的段落0140～0144中所記載之化合物（胺化合物、含醯胺基化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。

＜疏水性樹脂＞本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物除了上述樹脂（A）以外，還可以具有與樹脂（A）不同之疏水性樹脂。疏水性樹脂設計成偏在於膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，可以不參與極性/非極性物質的均勻混合。作為添加疏水性樹脂之效果，可以舉出膜表面相對於水之靜態/動態接触角的控制、逸出氣體（outgas）的抑制等。

從在膜表層上之偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”中之任意1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。並且，上述疏水性樹脂含有碳數5以上的烴基為較佳。該等基團可以存在於樹脂的主鏈中，亦可以取代於側鏈。

當疏水性樹脂含有氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂中之上述氟原子和/或矽原子可以含於樹脂的主鏈中，亦可以含於側鏈中。

當疏水性樹脂含有氟原子時，係含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之樹脂為較佳。具有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支烷基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。具有氟原子之環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步具有氟原子以外的取代基。作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，可以進一步具有氟原子以外的取代基。作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子，可以舉出US2012/0251948A1的段落0519中所例示者。

並且，如上所述，疏水性樹脂在側鏈部分含有CH₃ 部分結構亦較佳。在此，疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構。另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之貢獻較小，因此視為不包含於本發明中之CH₃ 部分結構。

關於疏水性樹脂，可以參閱日本特開2014-010245號公報的[0348]～[0415]的記載，該等內容被併入本申請說明書中。

另外，作為疏水性樹脂，除此以外，還可以較佳地使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載者。

＜界面活性劑＞本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度形成密合性及顯影缺陷較少的圖案。作為界面活性劑，使用氟系和/或矽系界面活性劑為特佳。作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載之界面活性劑。並且，可以使用Eftop EF301或EF303（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製）；Fluorad FC430、431或4430（Sumitomo 3M Limited製）；Megafac F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08（DIC CORPORATION製）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105或106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製）；GF-300或GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601（Gemco公司製）;PF636、PF656、PF6320或PF6520（OMNOVA Solutions Inc.製）；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D（Neos Corporation製）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製）亦可以用作矽系界面活性劑。

並且，界面活性劑除了如上所示之公知者以外，還可以使用利用短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物（telomer）法）或寡聚合（oligomerization）法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物而合成。具體而言，可以將具備由該氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法而合成。並且，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載之氟系和/或矽系以外的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

當本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物含有界面活性劑時，其含量以組成物的所有固體成分為基準，較佳為0～2質量%，更佳為0.0001～2質量%，進一步較佳為0.0005～1質量%。

＜其他添加劑＞本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、和/或促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物、或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）。

本發明中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此，“溶解抑制化合物”係藉由酸的作用分解而在顯影液中的溶解度減少之分子量3000以下的化合物。

本發明的顯影液亦可以適當適用於非化學增幅系抗蝕劑組成物。作為非化學增幅系抗蝕劑組成物，例如可以舉出：藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等的照射，主鏈切斷，分子量降低，藉此溶解性發生變化之抗蝕劑材料（例如日本特開2013-210411號公報[0025]～[0029]、[0056]或美國專利公報2015/0008211[0032]～[0036]、[0063]中所記載之以α-氯丙烯酸酯系化合物與α-甲基苯乙烯系化合物的共聚物為主成分之抗蝕劑材料等）；伴隨藉由g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等產生之矽烷醇縮合反應之氫矽倍半環氧乙烷（HSQ）、氯取代之杯芳烴；含有對g射線、h射線、i射線、KrF、ArF、EB或EUV等光具有吸收之金屬錯合體（為鎂、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、銀、鎘、銦、錫、銻、銫、鋯、鉿等的錯合體，從圖案形成性的觀點考慮，鈦、鋯、鉿為較佳），且伴有併用配位子脱離和酸產生劑之配位子交換過程之抗蝕劑材料（日本特開2015-075500[0017]～[0033]、[0037]～[0047]、日本特開2012-185485[0017]～[0032]、[0043]～[0044]、美國專利公報2012/0208125[0042]～[0051]、[0066]等中所記載之抗蝕劑材料）等。並且，作為抗蝕劑組成物，亦可以使用日本特開2008-83384號公報中所記載之[0010]～[0062]、[0129]～[0165]中所記載之抗蝕劑組成物。

以下，對本發明的圖案形成方法所具有之各製程進行說明。

＜製程（1）＞製程（1）為使用上述感光化射線性或感放射線性組成物形成膜之製程，例如能夠藉由如下方法來進行。為了使用感光化射線性或感放射線性組成物在基板上形成膜，將上述樹脂（A）及化合物（B）溶解於溶劑（C）中而製備感光化射線性或感放射線性組成物，並根據需要進行過濾器濾過之後，塗佈於基板上。作為過濾器，係細孔尺吋為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、進一步較佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。

本發明的圖案形成方法中，在基板上使用上述感光化射線性或感放射線性組成物形成膜（為感光化射線性或感放射線性膜，典型的為抗蝕劑膜，化學增幅型抗蝕劑膜為較佳。）。亦可以在上述感光化射線性或感放射線性膜上使用頂塗層組成物形成頂塗層。該膜的膜厚一般是200nm以下，較佳為10～100nm。頂塗層的膜厚較佳為10～200nm、進一步較佳為20～100nm，特佳為40～80nm。

為了解析例如線寬20nm以下的1:1線與空間圖案，所形成之膜的膜厚係50nm以下為較佳。若膜厚為50nm以下，則適用於後述之顯影製程時，更難以引起圖案崩塌，可以得到更優異之解析性能。作為膜厚的範圍，更佳為15nm至45nm的範圍。若膜厚為15nm以上，則可以得到充分的耐蝕刻性。作為膜厚的範圍，進一步較佳為15nm至40nm。若膜厚在該範圍，則能夠同時滿足耐蝕刻性和更優異之解析性能。

作為形成膜之方法，例如將感光化射線性或感放射線性組成物藉由旋塗機、塗佈機等適當的塗佈方法塗佈於精密積體電路元件的製造中所使用之基板（例：矽/二氧化矽塗覆）上並進行乾燥而形成膜。另外，亦可以在膜的下層預先塗設公知的各種基底膜（無機膜、有機膜、防反射膜）。作為在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性組成物之方法，旋塗為較佳，其轉速係1000～3000rpm為較佳。

另外，本發明的圖案形成方法中，能夠藉由與上述膜的形成方法相同的方法在膜的上層塗佈頂塗層組成物並進行乾燥而形成頂塗層。頂塗層不與由感光化射線性或感放射線性組成物構成之膜混合且能夠均勻地塗佈於膜上層為較佳。在形成頂塗層之前對膜進行乾燥為較佳。並且，頂塗層含有含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵構成之組群中之基團或鍵之化合物為較佳，但該等並沒有特別限定，能夠藉由先前公知的方法來形成先前公知的頂塗層，例如能夠根據日本特開2014-059543號公報的段落0072～0082的記載形成頂塗層。在顯影製程中，例如在膜上形成如日本特開2013-61648號公報中所記載之含有鹼性化合物之頂塗層為較佳。頂塗層可含之鹼性化合物的具體例與前述的鹼性化合物相同。

作為由感光化射線性或感放射線性組成物構成之膜及頂塗層的乾燥方法，一般使用加熱而乾燥之方法。加熱可以利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。在加熱溫度80～150℃下進行為較佳，在80～140℃下進行為更佳，在80～130℃下進行為進一步較佳。加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。

＜製程（2）＞製程（2）為對膜進行曝光之製程，例如能夠藉由如下方法來進行。通過既定的遮罩，向如上述那樣形成之膜照射光化射線或放射線。另外，在照射電子束時，一般是不經由遮罩之描畫（直描）。作為光化射線或放射線並沒有特別限定，例如有KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV，Extreme Ultra Violet）、電子束（EB，Electron Beam）等，極紫外線或電子束為特佳。曝光亦可以是液浸曝光。

＜烘烤＞在本發明的圖案形成方法中，在曝光後且進行顯影之前進行烘烤（加熱）為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，從而靈敏度或圖案形狀變得更良好。加熱溫度係80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。加熱時間係30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。加熱能夠利用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。

＜製程（3）＞製程（3）為藉由含有有機溶劑之顯影液，對在製程（2）中進行了曝光之膜進行顯影之製程。

[顯影液] 本發明中所使用之顯影液含有有機溶劑。將含有有機溶劑之顯影液亦稱為“有機系顯影液”。有機系顯影液中的有機溶劑的含量相對於顯影液的總量係大於50質量%且100質量%以下為較佳，70質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。作為顯影液中所含有之有機溶劑並沒有特別限定，但選自由酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑構成之組群中之至少1種有機溶劑為較佳。

酯系溶劑係指在分子內具有酯鍵之溶劑，酮系溶劑係指在分子內具有酮基之溶劑，醇系溶劑係指在分子內具有醇性羥基之溶劑，醯胺系溶劑係指在分子內具有醯胺鍵之溶劑，醚系溶劑係指在分子內具有醚鍵之溶劑。在該等之中，亦存在在1個分子內具有複數種上述官能基之溶劑，在該情況下，符合含有該溶劑所具有之官能基之任何溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚視為符合上述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑中的任何一種。

作為酯系溶劑，例如可以較佳地使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（醋酸戊酯）、乙酸異戊酯（醋酸異戊酯、乙酸3-甲基丁酯）、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、乙酸異己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、異丁酸異丁酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸丁酯、戊酸戊酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸丁酯、己酸異丁酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯、庚酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸環庚酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸環戊酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。在該等之中，可以較佳地使用乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯，可以特佳地使用乙酸異戊酯。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯等，其中，2-庚酮為較佳。

並且，酮系溶劑可以具有分支烷基。作為具有分支烷基之環式脂肪族酮系溶劑，例如可以舉出2-異丙基環己酮、3-異丙基環己酮、4-異丙基環己酮、2-異丙基環庚酮、3-異丙基環庚酮、4-異丙基環庚酮、2-異丙基環辛酮。作為具有分支烷基之非環式脂肪族酮系溶劑，例如可以舉出二異己基酮、甲基異戊基酮、乙基異戊基酮、丙基異戊基酮、二異戊基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、丙基異丁基酮、二異丁基酮、二異丙基酮、乙基異丙基酮、甲基異丙基酮等，特佳為二異丁基酮。作為具有分支烷基之環式脂肪族醚系溶劑，例如可以舉出環戊基異丙醚、環戊基仲丁基醚、環戊基t-丁基醚、環己基異丙醚、環己基仲丁基醚、環己基t-丁基醚。作為具有分支烷基之非環式脂肪族醚系溶劑，例如可以舉出二異己醚、甲基異戊醚、乙基異戊醚、丙基異戊醚、二異戊醚、甲基異丁醚、乙基異丁醚、丙基異丁醚、二異丁醚、二異丙醚、乙基異丙醚、甲基異丙醚等，特佳為二異丁醚或二異戊醚。

作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-癸醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、5-甲基-2-己醇、4-甲基-2-己醇、4,5-二甲基-2-己醇、6-甲基-2-庚醇、7-甲基-2-辛醇、8-甲基-2-壬醇、9-甲基-2-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇（1價的醇）、或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑、或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚（PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單苯基醚等含有羥基之二醇醚系溶劑等。在該等之中，使用二醇醚系溶劑為較佳。

作為醚系溶劑，例如除了可以舉出上述含有羥基之二醇醚系溶劑以外，還可以舉出丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等未含有羥基之二醇醚系溶劑、茴香醚、乙基苯基醚（phenetole）等芳香族醚溶劑、二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。較佳地可以使用二醇醚系溶劑、或茴香醚等芳香族醚溶劑。

作為醯胺系溶劑，例如可以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可以舉出戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵可以是複數個，可以具備於烴鏈的任何位置。亦可以混合有基於具有雙鍵之順式（Cis）、反式（trans）體。

當在顯影液中含有其他溶劑時，其他溶劑的含量相對於顯影液的總質量係40質量%以下為較佳，更佳為20質量%以下，進一步較佳為10質量%以下，特佳為5質量%以下。藉由將其他溶劑的含量設為40質量%以下，能夠使圖案崩塌性能變得更良好。

顯影液含有界面活性劑為較佳。藉此，具有對膜之潤濕性得到提高而顯影性得到提高，從而異物的產生得到抑制之傾向。作為界面活性劑，可以使用與後述之感光化射線或感放射線性組成物中所使用之界面活性劑相同者。當顯影液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於顯影液的總質量係0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

顯影液含有抗氧化劑為較佳。藉此，能夠抑制氧化劑的經時產生，能夠進一步減少氧化劑的含量。

作為抗氧化劑，可以使用公知者，當用於半導體用途時，較佳地使用胺系抗氧化劑、苯酚系抗氧化劑。作為胺系抗氧化劑，例如可以舉出1-萘胺、苯基-1-萘胺、p-辛基苯基-1-萘胺、p-壬基苯基-1-萘胺、p-十二烷基苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺等萘胺系抗氧化劑；N,N'-二異丙基-p-伸苯基二胺、N,N'-二異丁基-p-伸苯基二胺、N,N'-二苯基-p-伸苯基二胺、N,N'-二-β-萘基-p-伸苯基二胺、N-苯基-N'-異丙基-p-伸苯基二胺、N-環己基-N'-苯基-p-伸苯基二胺、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-p-伸苯基二胺、二辛基-p-伸苯基二胺、苯基己基-p-伸苯基二胺、苯基辛基-p-伸苯基二胺等伸苯基二胺系抗氧化劑；二吡啶基胺、二苯胺、p,p'-二-正丁基二苯胺、p,p'-二-t-丁基二苯胺、p,p'-二-叔戊基二苯胺、p,p'-二辛基二苯胺、p,p'-二壬基二苯胺、p,p'-二癸基二苯胺、p,p'-雙十二烷基二苯胺、p,p'-二苯乙烯基二苯胺、p,p'-二甲氧基二苯胺、4,4'-雙（4-α,α-二甲基苯甲醯基）二苯胺、p-異丙氧基二苯胺、二吡啶基胺等二苯胺系抗氧化劑；啡噻嗪、N-甲基啡噻嗪、N-乙基啡噻嗪、3,7-二辛基啡噻嗪、啡噻嗪羧酸酯、啡硒嗪等啡噻嗪系抗氧化劑。作為苯酚系抗氧化劑，例如可以舉出2,6-二-叔丁基苯酚（以下，將叔丁基略記為t-丁基。）、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-t-丁基-4-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-t-丁基苯酚、4,4’-亞甲基雙（2,6-二-t-丁基苯酚）、4,4’-雙（2,6-二-t-丁基苯酚）、4,4’-雙（2-甲基-6-t-丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-t-丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-乙基-6-t-丁基苯酚）、4,4’-亞丁基雙（3-甲基-6-t-丁基苯酚）、4,4’-亞異丙基雙（2,6-二-t-丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-環己基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4-甲基-6-壬基苯酚）、2,2’-亞異丁基雙（4,6-二甲基苯酚）、2,6-雙（2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苄基）-4-甲基苯酚、3-t-丁基-4-羥基茴香醚、2-t-丁基-4-羥基茴香醚、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸辛基、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸硬脂基酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸油基酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸十二烷基酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸癸酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸辛酯、四{3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙醯氧基甲基}甲烷、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸甘油單酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸與甘油單油基醚的酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸丁二醇二酯、3-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯基）丙酸硫二甘醇二酯（thiodiglycol diester）、4,4’-硫代雙（3-甲基-6-t-丁基苯酚）、4,4’-硫代雙（2-甲基-6-t-丁基苯酚）、2,2’-硫代雙（4-甲基-6-t-丁基苯酚）、2,6-二-t-丁基-α-二甲基胺基-p-甲酚、2,6-二-t-丁基-4-（N,N’-二甲基胺基甲基苯酚）、雙（3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基）硫醚、三{（3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）丙醯基-氧基乙基}異氰脲酸酯、三（3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）異氰脲酸酯、1,3,5-三（3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基）異氰脲酸酯、雙{2-甲基-4-（3-n-烷硫基丙醯氧基）-5-t-丁基苯基}硫醚、1,3,5-三（4-t-丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基）異氰脲酸酯、四鄰苯二甲醯基-二（2,6-二甲基-4-t-丁基-3-羥基苄基硫醚）、6-（4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基）-2,4-雙（辛硫基）-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-{二乙基-雙-3-（3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基）}丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙（3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫氰胺）、3,9-雙〔1,1-二甲基-2-{β-（3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,1,3-三（2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基）丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三（3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基）苯、雙{3,3’-雙-（4’-羥基-3’-t-丁基苯基）丁酸}二醇酯等。

抗氧化劑的含量並沒有特別限定，相對於顯影液的總質量係0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，則可以得到更優異之抗氧化效果，藉由為1質量%以下，具有能夠抑制顯影殘渣之傾向。

顯影液含有鹼性化合物為較佳。作為鹼性化合物的具體例，可以舉出作為在後面描述之感光化射線性或感放射線性組成物可含有之鹼性化合物而例示之化合物。在顯影液中可含之鹼性化合物中，可以較佳地使用含氮化合物。

作為顯影方法，例如可以適用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法（dip method））；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間，從而進行顯影之方法（浸置法（puddle method））；向基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法（spray method））；在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法（動態分配法（dynamic dispense method））等。並且，可以在進行顯影之製程之後，實施一邊取代為其他溶劑，一邊停止顯影之製程。顯影時間只要是未曝光部的樹脂充分溶解之時間，則並沒有特別限制，通常是10～300秒，較佳為20～120秒。顯影液的溫度係0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。

作為顯影液，使用上述顯影液為較佳。

作為顯影製程中所使用之顯影液，除了進行使用上述顯影液之顯影以外，還可以進行使用鹼顯影液之顯影（所謂的雙重顯影）。

＜沖洗製程＞沖洗製程為在顯影製程之後利用沖洗液進行清洗（沖洗）之製程。

在沖洗製程中，使用前述沖洗液對進行了顯影之晶片進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可以適用在以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法（旋轉噴出法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴霧法）等，其中，利用旋轉噴出方法進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉以從基板上去除沖洗液為較佳。沖洗時間並沒有特別限制，較佳為10秒～300秒，更佳為10秒～180秒，最佳為20秒～120秒。沖洗液的溫度係0～50℃為較佳，15～35℃為進一步較佳。

並且，在顯影處理或沖洗處理之後，可以進行利用超臨界流體來去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。另外，可以在顯影處理或沖洗處理或使用超臨界流體進行之處理之後，為了去除殘留於圖案中之溶劑而進行加熱處理。只要可以得到良好的抗蝕劑圖案，則加熱溫度並沒有特別限定，通常是40～160℃。加熱溫度係50～150℃為較佳，50～110℃為最佳。關於加熱時間，只要可以得到良好的抗蝕劑圖案，則並沒有特別限定，通常是15～300秒，較佳為15～180秒。

作為沖洗液，使用含有有機溶劑之沖洗液為較佳，作為有機溶劑，與前述顯影液中所含有之有機溶劑（較佳為選自由酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑構成之組群中之至少1種有機溶劑）相同。沖洗液所含之有機溶劑係烴系溶劑為較佳。

作為沖洗液中所含之有機溶劑，當在曝光製程中使用EUV光（極紫外線（Extreme Ultra Violet））或EB（電子束（Electron Beam））時，在上述有機溶劑之中，使用烴系溶劑為較佳，使用脂肪族烴系溶劑為更佳。作為沖洗液中所使用之脂肪族烴系溶劑，從進一步提高其效果之觀點考慮，碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等）為較佳，碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑較佳，碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑更佳。另外，上述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並沒有特別限定，例如可以舉出16以下，14以下為較佳，12以下為更佳。在上述脂肪族烴系溶劑之中，特佳為癸烷、十一烷、異癸烷、十二烷，進一步較佳為十一烷。另外，作為沖洗液中所含之烴系溶劑，亦可以使用不飽和烴系溶劑，例如可以舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵的數量並沒有特別限定，並且可以具備於烴鏈的任何位置。並且，當不飽和烴溶劑具有雙鍵時，順式體及反式體可以混合存在。如此，藉由使用烴系溶劑（尤其是脂肪族烴系溶劑）作為沖洗液中所含之有機溶劑，在顯影後少量滲入膜中之顯影液被沖掉而可以進一步抑制膨潤，從而可以進一步發揮抑制圖案崩塌之效果。

並且，作為沖洗液中所含之有機溶劑，可以使用上述酯系溶劑及上述烴系溶劑的混合溶劑、或上述酮系溶劑及上述烴溶劑的混合溶劑。當設為如上所述的混合溶劑時，以烴溶劑為主成分為較佳。當組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時，作為酯系溶劑，使用乙酸丁酯、乙酸異戊酯為較佳。並且，作為烴系溶劑，從可以進一步發揮上述效果之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。當組合使用酮系溶劑和烴系溶劑時，作為酮系溶劑，使用2-庚酮為較佳。並且，作為烴系溶劑，從可以進一步發揮上述效果之觀點考慮，使用飽和烴溶劑（例如，癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）為較佳。並且，當組合使用酯系溶劑和烴系溶劑時、當組合使用酮系溶劑和烴系溶劑時，作為烴系溶劑，亦可以使用不飽和烴系溶劑，例如可以舉出辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十六碳烯等不飽和烴系溶劑。不飽和烴溶劑所具有之雙鍵、三鍵的數量並沒有特別限定，並且，可以具備於烴鏈的任何位置。並且，當不飽和烴溶劑具有雙鍵時，順式體及反式體可以混合存在。

另外，作為沖洗液中所含之有機溶劑，從顯影後對減少殘渣特別有效之觀點考慮，亦可以是使用選自由上述酯系溶劑及上述酮系溶劑構成之組群中之至少1種之態樣。當沖洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑構成之組群中之至少1種時，含有選自由乙酸丁酯、醋酸異戊酯（乙酸異戊酯）、乙酸正戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯（EEP、乙基-3-乙氧基丙酸酯）及2-庚酮構成之組群中之至少1種溶劑作為主成分為較佳，含有選自由乙酸丁酯及2-庚酮構成之組群中之至少1種溶劑作為主成分為特佳。並且，當沖洗液含有選自由酯系溶劑及酮系溶劑構成之組群中之至少1種時，含有選自由酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑構成之組群中之溶劑作為副成分為較佳，其中，選自由丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單甲醚（PGME）、乙酸乙酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環己酮、甲乙酮、γ-丁內酯、丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、N-甲基吡咯啶酮、伸丙基碳酸酯構成之組群中之溶劑為較佳。其中，當使用酯系溶劑作為有機溶劑時，從可以進一步發揮上述效果之觀點考慮，使用2種以上的酯系溶劑為較佳。作為此時的具體例，可以舉出將酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）用作主成分且將化學結構與其不同之酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA））用作副成分之情況。並且，當使用酯系溶劑作為有機溶劑時，從可以進一步發揮上述效果之觀點考慮，除了酯系溶劑（1種或2種以上）以外，還可以使用二醇醚系溶劑。作為此時的具體例，可以舉出將酯系溶劑（較佳為乙酸丁基）用作主成分且將二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））用作副成分之情況。當使用酮系溶劑作為有機溶劑時，從可以進一步發揮上述效果之觀點考慮，除了酮系溶劑（1種或2種以上）以外，還可以使用酯系溶劑和/或二醇醚系溶劑。作為此時的具體例，可以舉出將酮系溶劑（較佳為2-庚酮）用作主成分且將酯系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA））和/或二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））用作副成分之情況。在此，上述“主成分”係指相對於有機溶劑的總質量之含量為50～100質量%，係指較佳為70～100質量%，更佳為80～100質量%，進一步較佳為90～100質量%，特佳為95～100質量%。並且，當含有副成分時，副成分的含量相對於主成分的總質量（100質量%）係0.1～20質量%為較佳，0.5～10質量%為更佳，1～5質量%為進一步較佳。

沖洗液的蒸氣壓在20℃下係0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。當沖洗液為複數種溶劑的混合溶劑時，作為整體之蒸氣壓在上述範圍為較佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，晶片面內的溫度均勻性得到提高，進而可以抑制由沖洗液的滲透所引起之膨潤，晶片面內的尺吋均勻性變得良好。

沖洗液可以含有界面活性劑。藉由沖洗液含有界面活性劑，具有對膜之潤濕性得到提高而沖洗性得到提高，從而異物的產生得到抑制之傾向。作為界面活性劑，可以使用與後述之感光化射線或感放射線性組成物中所使用之界面活性劑相同者。當沖洗液含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於沖洗液的總質量係0.001～5質量%為較佳，更佳為0.005～2質量%，進一步較佳為0.01～0.5質量%。

沖洗液可以含有抗氧化劑。作為沖洗液可含有之抗氧化劑，與前述顯影液可含有之抗氧化劑相同。

當沖洗液含有抗氧化劑時，抗氧化劑的含量並沒有特別限定，相對於沖洗液的總質量係0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。

本發明的圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性組成物及各種材料（例如，溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼等雜質為較佳。作為該等材料中所含之雜質的含量，係1ppm以下為較佳，1ppb以下為更佳，100ppt以下為進一步較佳，10ppt以下為特佳，實質上不含（測定裝置的檢測界限以下）為最佳。作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之濾過。作為過濾器孔徑，細孔尺吋10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器為較佳。過濾器亦可以是將該等材質與離子交換介質組合之複合材料。過濾器亦可以使用預先利用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接而進行使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。並且，可以對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之製程可以是循環過濾製程。並且，作為減少各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器濾過；在用鐵氟龍（登錄商標）對裝置內部進行內襯（linning）等來盡量抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾時的較佳的條件與上述條件相同。除過濾器過濾以外，還可以進行基於吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，可以使用公知的吸附材，例如可以使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。

＜収容容器＞作為顯影液及沖洗液中可使用之有機溶劑（亦稱為“有機系處理液”），使用保存於具有收容部之化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器者為較佳。作為該收容容器，例如係收容部的與有機系處理液接触之內壁由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中的任一個均不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬構成之抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液的收容容器為較佳。在該收容容器的上述收容部收容用作抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之預定的有機溶劑，在形成抗蝕劑膜的圖案時，可以使用從上述收容部排出者。

當上述收容容器還具有用於密閉上述收容部之密封部時，該密封部亦由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂構成之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂、或實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬而形成為較佳。

在此，密封部係指能夠將收容部與外部空氣隔斷之構件，可以較佳地舉出襯墊或Ｏ型圈等。

與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂構成之組群中之1種以上的樹脂不同之樹脂係全氟樹脂為較佳。

作為全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚物樹脂（ECTFE）、偏二氯乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚物樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。

作為特佳的全氟樹脂，可以舉出四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物樹脂。

作為實施了防鏽/金屬溶出防止處理之金屬中之金屬，可以舉出碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。

作為防鏽/金屬溶出防止處理，適用覆膜技術為較佳。

覆膜技術大體分為金屬塗覆（各種電鍍）,無機塗覆（各種鈍化處理、玻璃、水泥、陶瓷等）及有機塗覆（防鏽油、塗料、橡膠、塑膠）這3種。

作為較佳的覆膜技術，可以舉出使用防鏽油、防鏽劑、防腐劑、螯合化合物、可剝性塑膠、內襯劑進行之表面處理。

其中，各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等防腐劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、次氮基三乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙烯三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯為較佳。特佳係磷酸鹽處理和氟樹脂內襯。

並且，與直接的塗覆處理相比，雖然並不是直接防鏽，但作為藉由塗覆處理來延長防鏽期間之處理方法，採用作為涉及防鏽處理之前的階段之“前處理”亦較佳。

作為該種前處理的具體例，可以較佳地舉出藉由清洗或研磨來去除存在於金屬表面之氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子之處理。

作為收容容器，具體可以舉出以下。

·Entegris公司製Fluoro Pure PFA複合筒（接液內面；PFA樹脂內襯） ·JFE公司製鋼製筒罐（接液內面；磷酸鋅覆膜）

並且，作為本發明中可使用之収容容器，亦可以舉出日本特開平11-021393號公報[0013]～[0030]、及日本特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中所記載之容器。

為了防止静電的帶電及伴隨静電放電之薬液配管或各種組件（過濾器、O型圈、軟管等）的故障，本發明的有機系處理液可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並沒有限制，例如可以舉出甲醇。添加量並沒有特別限制，但從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於薬液配管的構件，可以使用由SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜之各種配管。關於過濾器或O型圈，亦同樣可以使用實施了抗靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

另外，一般而言，顯影液及沖洗液在使用後通過配管收容於廢液罐中。此時，當使用烴系溶劑作為沖洗液時，溶解於顯影液中之抗蝕劑析出，為了防止附著於晶片背面或配管側面等，有再次使溶解抗蝕劑之溶劑通過配管之方法。作為通過配管之方法，可以舉出利用沖洗液進行清洗之後利用溶解抗蝕劑之溶劑來清洗沖刷基板的背面或側面等之方法；或不與抗蝕劑接触而使溶解抗蝕劑之溶劑流動，以便通過配管之方法。作為通過配管之溶劑，只要是能夠溶解抗蝕劑者，則並沒有特別限定，例如可以舉出上述有機溶劑，可以使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為PGMEA、PGME、環己酮。

將藉由本發明的圖案形成方法而得到之圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子植入等，從而能夠製造半導體微細電路、壓印（imprint）用模具結構體、光罩等。

藉由上述方法形成之圖案還可以用於DSA（定向自組裝（Directed Self-Assembly））中之導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。並且，藉由上述方法形成之圖案可以用作例如日本特開平3-270227及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔物工藝的芯材（core）。

另外，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具時的工藝，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及“納米壓印的基礎和技術開發、應用展開-納米壓印的基板技術和最新技術展開-編輯：平井義彥（Frontier Publishing）”。

使用本發明的圖案形成方法來製造之光罩可以是ArF準分子雷射等中所使用之光透過型遮罩，亦可以是以EUV光為光源之反射系微影術中所使用之光反射型遮罩。

並且，本發明還有關一種包含上述本發明的圖案形成方法之電子器件的製造方法、及藉由該製造方法來製造之電子器件。

藉由本發明的電子器件的製造方法來製造之電子器件係適宜搭載於電氣電子設備（家電、OA（辦公器具（Office Appliance））/媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。

＜抗蝕劑組成物＞本發明還有關一種含有具有上述通式（4）或（4a）所表示之重複單元之樹脂之抗蝕劑組成物。本發明的抗蝕劑組成物中之通式（4）或（4a）所表示之重複單元及具有該重複單元之樹脂的具體例及較佳的範圍如上所述。抗蝕劑組成物為前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的較佳的態樣，在抗蝕劑組成物中亦可以參閱對前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物說明之各成分及其含量、以及其他事項。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行進一步具體的說明，但本發明只要不超過其宗旨，則並不限定於以下實施例。另外，只要沒有特別指定，則“份”、“%”為質量基準。

＜樹脂A-1的合成＞《單體（a1）的合成》

（中間體a1-1的合成）將4-胺基苯酚30g溶解於四氫呋喃250ml中，並向该溶液中小心地加入順丁烯二酸酐27g以免過度發熱，並在室溫下攪拌了3小時。反應後，蒸餾去除溶劑，將所得到之粗晶體利用乙酸乙酯清洗，藉此得到中間體（a1-1）56g。¹ H-NMR（核磁共振（nuclear magnetic resonance））（DMSO二甲亞砜（Dimethyl sulfoxide）-d6：ppm）δ：13.67（br）、10.38（s）、9.35（s）、7.43（d）、6.74（d）、6.48（d）、6.30（d）

（單體（a1）的合成）將中間體（a1-1）56g懸浮於甲苯240ml中，並加入對甲苯磺酸3.7g和N,N-二甲基甲醯胺28ml，備好Dean-Stark管使其加熱回流5小時。放冷至室溫之後，向水3000ml中加入該反應液，並過濾粉體。利用矽膠柱層析術（溶析液:乙酸乙酯/正己烷=1/1）純化後，利用異丙醇進行重結晶，從而得到單體（a1）22g。¹ H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：9.68（s）、7.13（s）、7.08（d）、6.83（d）

[化學式56]

《樹脂A-1的合成》使5.1g的單體（a1）、2.0g的單體（c1）、甲基丙烯酸t-丁酯7.7g、0.48g的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）溶解於54.5g的環己酮中。向反應容器中放入29.3g的環己酮，在氮氣氣氛下，在85℃的體系中經4小時進行了滴加。將反應溶液經2小時加熱撹拌之後，將其放冷至室溫。將上述反應溶液滴加到990g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））中，使聚合物沉澱並進行過濾。使用300g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））進行了所過濾之固體的潤洗。將所得到之聚合物溶解於環己酮82g中，並滴加到960g的甲醇及水的混合溶液（甲醇/水=4/6（質量比））中，使聚合物沉澱並進行了過濾。使用290g的甲醇及水的混合溶液（甲醇/水=4/6（質量比））進行了所過濾之固體的潤洗。然後，將清洗後的固體供於減壓乾燥而得到12.3g的樹脂（A-1）。基於GPC測得之重量平均分子量為12900，分子量分散度（Mw/Mn）為1.70。¹ H-NMR（DMSO-d6:ppm）δ：9.80、7.15-6.71、4.76-4.26、2.93-0.79（峰值均較寬）

[化學式57]

改變所使用之單體，除此以外，利用與上述樹脂A-1的合成例相同的方法合成了具有下述結構之樹脂。樹脂的組成比（莫耳比）藉由¹ H-NMR或¹³ C-NMR測定而計算出。樹脂的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）、分散度（Mw/Mn）藉由GPC（溶劑：THF）測定而計算出。另外，下述表1中，對於各樹脂示出重複單元的組成比（莫耳比）、重量平均分子量、分散度、重複單元的ClogP值。並且，下述表1中所記載之ClogP值係各樹脂中所含之重複單元中記載於最左之重複單元的ClogP值。

[化學式58]

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

[表1]

＜酸產生劑（B）＞作為酸產生劑，使用了以下者。

[化學式62]

＜鹼性化合物＞作為鹼性化合物，使用了以下者。

[化學式63]

[化學式64]

＜溶劑（C）＞作為溶劑，使用了以下者。 C1：丙二醇單甲醚乙酸酯 C2：丙二醇單甲醚 C3：乳酸乙酯 C4：環己酮

＜顯影液＞作為顯影液，使用了以下者。 SG-1：茴香醚 SG-2：甲基戊基酮 SG-3：乙酸異戊酯

＜沖洗液＞作為沖洗液，使用了以下者。 R-1：十一烷 R-2：異癸烷 R-3：癸烷 R-4：4-甲基-2-戊醇

＜交聯劑＞作為交聯劑，使用了以下者。

[化學式65]

＜抗蝕劑組成物＞將下述表2～4所示之各成分溶解於表2～4所示之溶劑中。使用具有0.03μm的細孔尺吋之聚乙烯過濾器對其進行過濾而得到抗蝕劑組成物。

[表2]

[表3]

[表4]

＜EUV曝光評價線與空間圖案＞使用抗蝕劑組成物，藉由以下操作形成了抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕在進行了HMDS（六甲基二矽氮烷）處理之4英吋矽晶片上塗佈抗蝕劑組成物，並在120℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。 1英吋為25.4mm。

〔曝光〕在形成有抗蝕劑膜之晶片上，利用NA（透鏡開口數，數值孔徑（Numerical Aperture））0.3、偶極照明進行了EUV曝光。具體而言，經由包含用於形成線寬50nm的1:1線與空間圖案之圖案之遮罩，改變曝光量而進行了EUV曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕曝光後，從EUV曝光裝置中取出晶片時，立即在表5所示之溫度條件下烘烤了60秒鐘。

〔顯影〕然後，使用淋浴型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將表5中所記載之顯影液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了顯影。

〔沖洗〕然後，一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將上述表5中所記載之沖洗液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了沖洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒鐘而使晶片乾燥。

抗蝕劑圖案的評價對於所得到之抗蝕劑圖案，利用下述方法對靈敏度、解析力進行了評價。使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380II）觀察了抗蝕劑圖案。將結果示於下述表5。

（靈敏度）將解析線寬50nm的1:1線與空間圖案時的最佳曝光量設為靈敏度（Eop1）。該值越小，表示性能越良好。

（解析力）藉由在上述Eop1下改變遮罩，製作出半間距尺吋（half pitch size）不同之線與空間圖案。此時，將得到分離之（1:1）的線與空間圖案之最小半間距尺吋設為解析力。該值越小，表示性能越良好。

[表5]

＜EUV曝光評價點圖案＞使用抗蝕劑組成物，藉由以下操作形成了抗蝕劑圖案。

〔曝光〕對於形成有抗蝕劑膜之晶片，利用NA（透鏡開口數，數值孔徑）0.3、偶極照明進行了EUV曝光。具體而言，經由包含用於以間距100nm形成直徑30nm的點之圖案之遮罩，改變曝光量而進行了EUV曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕曝光後，從EUV曝光裝置中取出晶片時，立即在表6所示之溫度條件下烘烤了60秒鐘。

〔顯影〕然後，使用淋浴型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將表6中所記載之顯影液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了顯影。

〔沖洗〕然後，一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將表6中所記載之沖洗液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了沖洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒鐘而使晶片乾燥。

抗蝕劑圖案的評價對於所得到之抗蝕劑圖案，利用下述方法對解析力進行了評價。使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi, Ltd.製S-9380II）觀察了抗蝕劑圖案。將結果示於下述表6。

（靈敏度）將解析直徑30nm的點時的最佳曝光量設為靈敏度（Eop2）。

（解析力）藉由在上述Eop2下改變遮罩，在將間距（點與點的間隔）維持為100nm之狀態下，將點直徑由30nm逐漸減小，將分離之點圖案的極限最小直徑設為解析力。該值越小，表示性能越良好。

[表6]

＜EB曝光評價線與空間圖案＞使用抗蝕劑組成物，藉由以下操作形成了抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕在6英吋矽晶片上塗佈有機膜DUV44（Brewer Science公司製），在200℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚60nm的有機膜。在其上塗佈抗蝕劑組成物，並在120℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。

〔曝光〕使用電子束照射裝置（JEOL Ltd.製JBX6000FS/E；加速電壓50keV），對形成有抗蝕劑膜之晶片進行了EB曝光。具體而言，對線寬50nm的1:1線與空間圖案（長度方向0.12mm、描畫條數20條）改變曝光量而進行了曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕曝光後，從電子束照射裝置中取出晶片時，立即在表7所示之溫度、60秒的條件下，於加熱板上進行了加熱。

〔顯影〕使用淋浴型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將表7中所記載之顯影液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了顯影。

〔沖洗〕然後，一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將表7中所記載之沖洗液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了沖洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒鐘而使晶片乾燥。

利用與上述“EUV曝光評價線與空間圖案”相同的方法進行了抗蝕劑圖案的評價。將結果示於表7。另外，關於解析力，藉由描畫而製作出半間距尺吋不同之線與空間圖案來進行了評價。

[表7]

＜EB曝光評價點圖案＞使用抗蝕劑組成物，藉由以下操作形成了抗蝕劑圖案。

〔抗蝕劑組成物的塗佈及塗佈後烘烤（PB）〕在6英吋矽晶片上塗佈有機膜DUV44（Brewer Science公司製），並在200℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚60nm的有機膜。在其上塗佈抗蝕劑組成物，並在120℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚40nm的抗蝕劑膜。

〔曝光〕使用電子束照射裝置（JEOL Ltd.製 JBX6000FS/E；加速電壓50keV），對形成有抗蝕劑膜之晶片進行了EB曝光。具體而言，按以間距100nm形成直徑30nm的點之方式，改變曝光量而進行了EB曝光。

〔曝光後烘烤（PEB）〕曝光後，從電子束照射裝置中取出晶片時，立即在表8所示之溫度、60秒的條件下，於加熱板上進行了加熱。

〔顯影〕使用淋浴型顯影裝置（ACTES Co.,Ltd.製ADE3000S），一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊以200mL/分鐘的流量將表8中所記載之顯影液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了顯影。

〔沖洗〕然後，一邊以50轉（rpm）旋轉晶片，一邊200mL/分鐘的流量將表8中所記載之沖洗液（23℃）噴霧噴出既定時間而進行了沖洗處理。最後，以2500轉（rpm）高速旋轉120秒鐘而使晶片乾燥。

利用與上述“EUV曝光評價點圖案”相同的方法進行了抗蝕劑圖案的評價。將結果示於表8。另外，關於解析力，以將點直徑由30nm逐漸減小之方式描畫而進行了評價。

[表8]

如上述表5～8所示，藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案成為了靈敏度及解析力優異者。

無

Claims

一種圖案形成方法，其特徵為，包括：製程（1），使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成膜，前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）含有下述通式（1）所表示且ClogP值為2.2以下的重複單元，並且藉由酸的作用而對含有有機溶劑之顯影液之溶解度減少之樹脂；（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物；及（C）溶劑；製程（2），使用光化射線或放射線對前述膜進行曝光；及製程（3），使用含有有機溶劑之顯影液，對在前述製程（2）中進行了曝光之膜進行顯影而形成負型圖案；通式（1）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基，L為單鍵或2價的連接基；R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 及R₃ 中的任一者表示2價的連接基，L表示3價的連接基；Ar表示芳香族基；R₄ 表示取代基，n表示0以上的整數，當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂（A）含有具有酸分解性基之重複單元。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述通式（1）中的R₄ 中的至少一個為羥基。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述通式（1）由下述通式（2）表示；通式（2）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，R₂ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基或羧基，L表示單鍵或2價的連接基；R₂ 或R₃ 與L可以相互連接而形成環，此時R₂ 及R₃ 中的任一者表示2價的連接基，L表示3價的連接基；R₄ 表示取代基，n² 表示0～4的整數；當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述通式（1）由下述通式（3）表示；通式（3）中，R₁ 表示氫原子、烷基或鹵素原子，L表示單鍵或2價的連接基；R₄ 表示取代基；n² 表示0～4的整數；當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述通式（1）由下述通式（4）表示；通式（4）中，A表示單鍵或2價的連接基；R₄ 表示取代基；n³ 表示0～4的整數；當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第6項所述之圖案形成方法，其中前述通式（4）由下述通式（4a）表示；通式（4a）中，R₄ 表示取代基；p表示0～4的整數，n³ 表示0～4的整數；當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述R₄ 表示羥基、羥基烷基、羧基、磺酸基、烷基、烷氧基、醯基、下述通式（N1）所表示之基團、下述通式（N2）所表示之基團、下述通式（S1）所表示之基團、或下述通式（S2）所表示之基團；通式（N1）中，R_N1 及R_N2 各自獨立地表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（N2）中，R_N3 表示取代基，R_N4 表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（S1）中，R_S1 表示取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（S2）中，R_S4 表示取代基，R_S5 表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述R₄ 表示羥基、羥基甲基、羧基、下述通式（S1）所表示之基團、或下述通式（S2）所表示之基團；通式（S1）中，R_S1 表示取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（S2）中，R_S4 表示取代基，R_S5 表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。
如申請專利範圍第4項或第5項所述之圖案形成方法，其中前述n² 為1或2。
如申請專利範圍第6項或第7項所述之圖案形成方法，其中前述n³ 為0～2的整數。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述化合物（B）位鋶鹽。
如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法，其中前述化合物（B）的所產生之酸的體積為130Å³ 以上且2000Å³ 以下。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂（A）還含有具有內酯基之重複單元。
一種電子器件的製造方法，其包含申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之圖案形成方法。
一種抗蝕劑組成物，其含有具有下述通式（4）所表示之重複單元之樹脂；通式（4）中，A表示單鍵或2價的連接基；R₄ 表示取代基；n³ 表示0～4的整數；當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第16項所述之抗蝕劑組成物，其中前述通式（4）由下述通式（4a）表示；通式（4a）中，R₄ 表示取代基；p表示0～4的整數，n³ 表示0～4的整數；當存在複數個R₄ 時，複數個R₄ 可以相同亦可以不同。
如申請專利範圍第16項或第17項所述之抗蝕劑組成物，其中前述R₄ 表示羥基、羥基烷基、羧基、磺酸基、烷基、烷氧基、醯基、下述通式（N1）所表示的基團、下述通式（N2）所表示的基團、下述通式（S1）所表示的基團、或下述通式（S2）所表示的基團；通式（N1）中，R_N1 及R_N2 各自獨立地表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（N2）中，R_N3 表示取代基，R_N4 表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（S1）中，R_S1 表示取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵；通式（S2）中，R_S4 表示取代基，R_S5 表示氫原子或取代基；*表示鍵結於苯環之鍵結鍵。