JP6571199B2 - 処理液及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
より詳細には、本発明は、IC(Integrated Circuit、集積回路)等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等に使用される、処理液、及びパターン形成方法に関する。
このようなリソグラフィーにおいては、フォトレジスト組成物(感活性光線又は感放射線性組成物、又は、化学増幅型レジスト組成物とも呼ばれる)により膜を形成した後、得られた膜を現像液により現像したり、現像後の膜をリンス液で洗浄することが行われている。
例えば、特許文献1には、現像液として、ケトン系溶剤及びエステル系溶剤から選ばれる第一の有機溶剤と第二の有機溶剤の混合物を含有する有機系処理液を用いることが開示されている。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有する、処理液。
(2) 上記処理液が、リンス液である、(1)に記載の処理液。
(3) 上記第一の有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、(2)に記載の処理液。
(4) 上記第一の有機溶剤が、炭素数10以上の炭化水素系溶剤を含む、(3)に記載の処理液。
(5) 上記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、(3)又は(4)に記載の処理液。
(6) 上記第二の有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、(1)〜(5)のいずれかに記載の処理液。
(7) 上記ケトン系溶剤が、非環状ケトンを含む、(6)に記載の処理液。
(8) 感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
上記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された上記レジスト膜を(1)〜(7)のいずれかに記載の処理液によって処理する処理工程と、を含む、パターン形成方法。
(9) 上記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
上記リンス液が(1)〜(7)のいずれかに記載の処理液である、(8)に記載のパターン形成方法。
(10) 上記現像液が、エステル系溶剤を含む、(9)に記載のパターン形成方法。
(11) 上記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか1種を含む溶剤である、(10)に記載のパターン形成方法。
本発明の処理液は、感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液である。本発明の処理液は、SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤と、SP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤と、を含む。
本発明の処理液によれば、レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていないが、以下のように推測される。
以上の様に、現像液及び/又はリンス液として用いられる上記の処理液は、SP値の異なる少なくとも2種の有機溶剤を含有することで、レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。
また、特に、より後に行われる工程で用いられる処理液として、SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤とを含む処理液を用いることが好ましく、すなわち、リンス液に本発明の処理液を用いることが好ましい。
以下において、まず有機溶剤について説明し、次いで処理液に含まれる得る酸化防止剤及び界面活性剤について説明する。
SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤としては種々の有機溶剤から選択されるが、例えば、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びエステル系溶剤等の溶剤を用いることができる。第一の有機溶剤のSP値の下限は、特に限定されないが、例えば14.5MPa1/2以上である。
これらのなかでも、SP値が16.3MPa1/2以下の炭化水素系溶剤、又はエーテル系溶剤が好ましく、SP値が16.3MPa1/2以下の炭化水素系溶剤がより好ましい。
また、第一の有機溶剤のSP値は、16.0MPa1/2以下が好ましく、15.0〜16.0MPa1/2の範囲とすることがより好ましい。SP値をこの範囲とすることで、C/Hの抜け不良をも向上させることができる。
レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる効果(以下、「本発明の効果」ともいう)をより一層優れたものとする観点から、上記SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤は、比誘電率が4.0以下であることが好ましく、3.0以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。
なお、「比誘電率」は、「Handbook of Organic Solvent Properties、Ian M. Smallwood著、1996、Elsevier」及び「CRC Handbook of Chemistry and Physics, 96th Edition、William M. Haynes著、2015、CRC Press」に記載の比誘電率(主に温度20℃に於ける値)を用いたものである。
ペンタン(14.5)、ヘキサン(14.9)、ヘプタン(15.2)、オクタン(15.5)、ノナン(15.7)、デカン(15.8)、ウンデカン(16.0)、ドデカン(16.1)、ヘキサデカン(16.2)、2,2,4−トリメチルペンタン(14.3)、2,2,3−トリメチルヘキサン(14.6)、イソヘキサン(14.4)、イソヘプタン(14.8)、イソオクタン(15.1)、イソデカン(15.5)、イソドデカン(14.7)、及びイソヘキサデカン(15.0)等の脂肪族炭化水素系溶剤;、
オクテン(15.6)、ノネン(15.8)、デセン(16.0)、ウンデセン(16.1)、及びドデセン(16.2)等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。
不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい(但し、上述の値は、炭素差の1位が二重結合で置換された場合を示した)。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、SP値が上記範囲内であれば、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン(15.5)、2,2−ジメチルオクタン(15.2)、及び4−エチルオクタン(15.5)等が脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤のなかでも、好ましくは、デカン(15.8)、ウンデカン(16.0)、又はイソデカン(15.5)であり、より好ましくはウンデカン(16.0)である。
例えば、ジペンチルエーテル(16.2)、ジブチルエーテル(15.9)、及びジプロピルエーテル(15.5)等の非環式脂肪族エーテル系溶剤;
ジ−2−エチルヘキシルエーテル(15.9)、ジイソペンチルエーテル(15.6)、ジイソブチルエーテル(15.2)、ジイソプロピルエーテル(14.6)、ジイソヘキシルエーテル(15.6)、エチルイソペンチルエーテル(15.4)、プロピルイソペンチルエーテル(15.6)、メチルイソブチルエーテル(14.7)、エチルイソブチルエーテル(15.1)、プロピルイソブチルエーテル(15.4)、及びエチルイソプロピルエーテル(14.7)等の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。
特に好ましくは、ジイソブチルエーテル(15.2)又はジイソペンチルエーテル(15.6)である。
SP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤としては種々の有機溶剤から選択されるが、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤を用いることができる。第二の有機溶剤のSP値の上限は、特に限定されないが、例えば27.0MPa1/2以下である。
これらのなかでも、SP値が17.1MPa1/2以上のケトン系溶剤、又はエステル系溶剤が好ましく、SP値が17.1MPa1/2以上のケトン系溶剤がより好ましい。
また、第二の有機溶剤のSP値は、17.1〜23.0MPa1/2が好ましく、17.1〜20.0MPa1/2がより好ましく、17.1〜18.1MPa1/2が更に好ましい。SP値をこの範囲とすることで、L/Sのパターン倒れをも向上させることができる。
本発明の効果をより一層優れたものとする観点から、上記SP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤は、比誘電率が6.0以上であることが好ましく、6以上20以下が好ましく、6以上14以下がより好ましく、6以上10以下が更に好ましい。
これらのなかでも、酢酸ブチル(17.8)、酢酸アミル(17.8)、酢酸イソアミル(17.4)、酢酸2−メチルブチル(17.4)、酢酸1−メチルブチル(17.4)、酢酸ヘキシル(17.8)、プロピオン酸ペンチル(17.8)、プロピオン酸ヘキシル(17.7)、プロピオン酸ヘプチル(17.7)、ブタン酸ブチル(17.8)、又は、イソブタン酸イソブチル(17.1)が好ましく、酢酸イソアミル(17.4)がより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる観点から、非環状のケトン系溶剤(非環状ケトン)が好ましく、2−オクタノン(18.0)、3−オクタノン(18.0)、4−オクタノン(18.0)、2−ノナノン(18.0)、3−ノナノン(18.0)、4−ノナノン(18.0)、5−ノナノン(18.0)、2−ヘプタノン(18.1)、3−ヘプタノン(18.1)、4−ヘプタノン(18.1)、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、又はジイソヘプチルケトン(17.4)がより好ましく、ジイソブチルケトン(17.4)、ジイソペンチルケトン(17.4)、ジイソヘキシルケトン(17.4)、ジイソヘプチルケトン(17.4)、4−ヘプタノン(18.1)、又は5−ノナノン(18.0)が更に好ましく、ジイソブチルケトン(17.4)が特に好ましい。
エチレングリコール(36.5)、ジエチレングリコール(30.6)、及びトリエチレングリコール(27.8)等のグリコール系溶剤;、
エチレングリコールモノメチルエーテル(24.5)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;別名1−メトキシ−2−プロパノール)(23.0)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(23.0)、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(21.7)、3−メトキシ3−メチルブタノール(21.5)、エチレングリコールモノエチルエーテル(23.5)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(22.7)、エチレングリコールモノブチルエーテル(22.1)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(22.3)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(21.8)、プロピレングリコールモノブチルエーテル(21.4)、及びプロピレングリコールモノフェニルエーテル(24.2)等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤;等を挙げることができる。
これらのなかでもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
また、第二の有機溶剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常5〜95質量%であり、好ましくは10〜70質量%であり、更に好ましくは10〜60質量%である。
第一の有機溶剤と第二の有機溶剤との質量比(第一の有機溶剤/第二の有機溶剤)は特に制限されないが、0.25〜9が好ましく、0.4〜3がより好ましい。
イオン性液体としては、例えば、陽イオンとして、ピリジニウムイオン若しくはイミダゾリウムイオン等の芳香族系イオン、又は、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン等の脂肪族アミン系イオン等を有し、陰イオンとしてNO3 −、CH3CO2 −、BF6 −、若しくはPF6 −等の無機イオン系、又は、(CF3SO2)2N−、CF3CO2 −、若しくはCF3SO2 −等のフッ素含有有機陰イオン等を有したイオン性液体;4級アンモニウム塩系イオン性液体が好ましく用いられる。
パターン形成において本発明の処理液をリンス液として用いた場合、現像液としては特に限定されず、本発明の処理液、又は、後述する本発明の処理液と併用可能な現像液(特に好ましくはエステル系溶剤)を用いることが好ましい。
また、パターン形成において本発明の処理液を現像液として用いた場合、リンス液としては特に限定されず、本発明の処理液、又は、後述する本発明の処理液と併用可能なリンス液を用いることが好ましい。
また、下記に示す現像液に用いられる有機溶剤、及びリンス液に用いられる有機溶剤は、現像液及びリンス液から選ばれる各液において、それぞれ上述の第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤と併用可能な有機溶剤(SP値が上述の範囲を満たさない有機溶剤)でもある。言い換えると、現像液は、上述した述の第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤と、下記に示す現像液に用いられる有機溶剤とをいずれも含有する液として調製することができる。また、リンス液は、上述した述の第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤と、下記に示すリンス液に用いられる有機溶剤とをいずれも含有する液として調製することができる。なお、以下に説明する有機溶剤中には、SP値が上述した範囲に含まれる有機溶剤(言い換えると、SP値が16.3MPa1/2以下の有機溶剤、又はSP値が17.1MPa1/2以上の有機溶剤)も含まれているが、これらのSP値が上述した範囲に含まれる有機溶剤については、第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤のいずれかに該当するものとする。つまり、現像液及びリンス液が、第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤のほかに、他の有機溶剤を含有する場合、上記他の有機溶剤は、下記に説明する有機溶剤中のSP値が上述の範囲を満たさない有機溶剤から選ばれる。
現像液に用いられる有機溶剤の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、例えば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
また、炭化水素系溶剤としては、不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
なお、炭化水素系溶剤である脂肪族炭化水素系溶剤においては、同じ炭素数で異なる構造の化合物の混合物であってもよい。例えば、脂肪族炭化水素系溶媒としてデカンを使用した場合、同じ炭素数で異なる構造の化合物である2−メチルノナン、2,2−ジメチルオクタン、4−エチルオクタン、及びイソオクタン等が脂肪族炭化水素系溶媒に含まれていてもよい。
また、上記同じ炭素数で異なる構造の化合物は、1種のみが含まれていてもよいし、上記のように複数種含まれていてもよい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素数が6以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、酢酸イソアミル、又はイソブタン酸ブチルが更に好ましい。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、及びヘキサデカン等)を用いることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができ、ジイソブチルケトン、2,5−ジメチル−4−ヘキサノンを用いることが好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは85質量%以上、より好ましくは90質量%以上、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、現像液を100質量%で含有する場合のほか微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、及び消泡剤等の成分を含有する場合を含むものとする。
R及びR’についてのアルキル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R及びR’としては水素原子又はアルキル基が好ましく、R及びR’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、及びRとR’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、及びアルコキシカルボニル等)、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
一般式(S1)で表される溶剤としては、酢酸アルキルであることが好ましく、酢酸ブチル、酢酸アミル(酢酸ペンチル)、又は酢酸イソアミル(酢酸イソペンチル)であることがより好ましく、酢酸イソアミルであることが更に好ましい。
R’’及びR’’’’は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。R’’及びR’’’’は、互いに結合して環を形成してもよい。
R’’及びR’’’’は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。R’’及びR’’’’についてのアルキル基、アルコキシル基、及びアルコキシカルボニル基の炭素数は、1〜15の範囲であることが好ましく、シクロアルキル基の炭素数は、3〜15であることが好ましい。
R’’’は、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。R’’’は、アルキレン基であることが好ましい。R’’’についてのアルキレン基の炭素数は、1〜10の範囲であることが好ましい。R’’’についてのシクロアルキレン基の炭素数は、3〜10の範囲であることが好ましい。
R’’及びR’’’’についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、R’’’についてのアルキレン基、シクロアルキレン基、及びR’’とR’’’’とが互いに結合して形成する環は、水酸基、カルボニル基を含む基(例えば、アシル基、アルデヒド基、及びアルコキシカルボニル等)、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
これらのなかでも、R’’及びR’’’’が無置換のアルキル基であり、R’’’が無置換のアルキレン基であることが好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基及びエチル基のいずれかであることがより好ましく、R’’及びR’’’’がメチル基であることが更により好ましい。
なかでも、下記一般式(S3)で表される溶剤が好ましく、アニソールがより好ましい。
RSは、アルキル基を表す。アルキル基としては炭素数1〜4が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
リンス液の蒸気圧(混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下がより好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が更に好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
これらの有機溶剤の具体例は、上記現像液で説明した有機溶剤と同様である。
なお、上記脂肪族炭化水素系溶剤の炭素数の上限値は特に限定されないが、例えば、16以下が挙げられ、14以下が好ましく、12以下がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素系溶剤のなかでも、特に好ましくは、デカン、ウンデカン、又はドデカンであり、最も好ましくはウンデカンである。
なお、リンス液に含まれる炭化水素系溶剤として不飽和炭化水素系溶剤も用いることができ、例えば、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びヘキサデセン等の不飽和炭化水素系溶剤が挙げられる。不飽和炭化水素溶剤が有する二重結合又は三重結合の数は特に限定されず、また、炭化水素鎖のどの位置に有してもよい。また、不飽和炭化水素溶剤が二重結合を有する場合には、cis体及びtrans体が混在していてもよい。
このようにリンス液に含まれる有機溶剤として炭化水素系溶剤(特に脂肪族炭化水素系溶剤)を用いることで、現像後にわずかにレジスト膜に染み込んでいた現像液が洗い流されて、膨潤がより抑制され、パターン倒れが抑制されるという効果が一層発揮される。
リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル(酢酸イソアミル)、酢酸n−ペンチル、3−エトキシプロピオン酸エチル(EEP、エチル−3−エトキシプロピオネート)、及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが好ましく、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤を主成分として含有することが特に好ましい。
また、リンス液が、エステル系溶剤及びケトン系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、及びアルコール系溶剤からなる群より選択される溶剤を副成分として含有することが好ましく、なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、酢酸エチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロパノール、3−メトキシ−1−ブタノール、N−メチルピロリドン、及びプロピレンカーボネートからなる群より選択される溶剤が好ましい。
このなかでも、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、2種以上のエステル系溶剤を用いることが好ましい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは酢酸ブチル)を主成分として、これとは化学構造が異なるエステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))を副成分として用いることが挙げられる。
また、有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、エステル系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤(好ましくは、酢酸ブチル)を主成分として、グリコールエーテル系溶剤(好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
有機溶剤としてケトン系溶剤を用いる場合には、上記効果が一層発揮されるという点から、ケトン系溶剤(1種又は2種以上)に加えて、エステル系溶剤及び/又はグリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、ケトン系溶剤(好ましくは2−ヘプタノン)を主成分として、エステル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA))及び/又はグリコールエーテル系溶剤(好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME))を副成分として用いることが挙げられる。
ここで、上記の「主成分」とは、有機溶剤の全質量に対する含有量が、50〜100質量%であることをいい、好ましくは70〜100質量%、より好ましくは80〜100質量%、更に好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは95〜100質量%であることをいう。
また、副成分を含有する場合には、副成分の含有量は、主成分の全質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましく、1〜5質量%であることが更に好ましい。
<界面活性剤>
処理液は、界面活性剤を含有することが好ましい。これにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像及び/又はリンスがより効果的に進行する。
界面活性剤としては、後述する感活性光線又は感放射線性組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の含有量は、処理液の全質量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%である。
処理液は、酸化防止剤を含有することが好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、1−ナフチルアミン、フェニル−1−ナフチルアミン、p−オクチルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ノニルフェニル−1−ナフチルアミン、p−ドデシルフェニル−1−ナフチルアミン、及びフェニル−2−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤;N,N'−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジイソブチル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N'−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N'−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、ジオクチル−p−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−p−フェニレンジアミン、及びフェニルオクチル−p−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤;ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、p,p'−ジ−n−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ブチルジフェニルアミン、p,p'−ジ−t−ペンチルジフェニルアミン、p,p'−ジオクチルジフェニルアミン、p,p'−ジノニルジフェニルアミン、p,p'−ジデシルジフェニルアミン、p,p'−ジドデシルジフェニルアミン、p,p'−ジスチリルジフェニルアミン、p,p'−ジメトキシジフェニルアミン、4,4'−ビス(4−α,α−ジメチルベンゾイル)ジフェニルアミン、p−イソプロポキシジフェニルアミン、及びジピリジルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤;フェノチアジン、N−メチルフェノチアジン、N−エチルフェノチアジン、3,7−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル、及びフェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−ターシャリブチルフェノール(以下、ターシャリブチルをt−ブチルと略記する。)、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−ノニルフェノール)、2,2’−イソブチリデンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,6−ビス(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、3−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、2−t−ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ステアリル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オレイル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ドデシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸デシル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸オクチル、テトラキス{3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオニルオキシメチル}メタン、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸グリセリンモノエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、2,6−ジ−t−ブチル−α−ジメチルアミノ−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチル−4−(N,N’−ジメチルアミノメチルフェノール)、トリス{(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル―オキシエチル}イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6―ジメチルベンジル)イソシアヌレート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシナミド)、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−{β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び、ビス{3,3’−ビス−(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド}グリコールエステル等が挙げられる。
本発明の処理液は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、後に述べる感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る塩基性化合物(E)として例示する化合物が挙げられる。
本発明の処理液に含まれ得る塩基性化合物のなかでも、以下の含窒素化合物を好ましく用いることができる。
上記含窒素化合物が現像液に含まれる場合、含窒素化合物は、酸の作用によりレジスト膜中に発生する極性基と相互作用し、有機溶剤に対する露光部の不溶性を更に向上させることができる。ここで、上記含窒素化合物と極性基との相互作用とは、この含窒素化合物と極性基が反応して塩を形成する作用、及びイオン性結合を形成する作用等を意味する。
SP値(Fedors法)=[(各置換基の凝集エネルギーの和)/(各置換基の体積の和)]0.5
なお、本発明において、上記の含窒素化合物は、1種のみを使用してもよいし、化学構造が異なる2種以上を併用してもよい。
非化学増幅系のレジストとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
(1)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することにより溶解性が変化するレジスト材料(例えば特開2013−210411号公報の段落0025〜0029、0056、及び、米国特許公報2015/0008211の段落0032〜0036、0063に記載のα−クロロアクリル酸エステル系化合物とα−メチルスチレン系化合物との共重合体を主成分とするレジスト材料等)
(2)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等によって生じたシラノール縮合反応を伴うハイドロゲンシルセスオキサン(HSQ)、塩素置換したカリックスアレーン等のレジスト材料
(3)g線、h線、i線、KrF、ArF、EBあるいはEUV等の光に対して吸収を有する金属錯体(マグネシウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、ジルコニウム、ハフニウム等の錯体であり、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがパターン形成性の観点から好ましい)を含み、配位子脱離及び/又は光酸発生剤と併用して配位子交換過程を伴うレジスト(特開2015−075500号公報の段落0017〜0033、0037〜0047、特開2012−185485号公報の段落0017〜0032、0043〜0044、米国特許公報2012/0208125の段落0042〜0051、0066等に記載のレジスト材料)等。
シリコン系のレジストとしては、例えば、特開2008−83384号公報に記載の段落0010〜0062、段落0129〜0165に記載のレジスト材料が挙げられる。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線又は感放射線性組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、上記レジスト膜を露光する露光工程と、露光された上記レジスト膜を上述した処理液によって処理する処理工程と、を含む。
本発明のパターン形成方法によれば、上述した処理液を用いるので、レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できる。
レジスト膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
感活性光線性又は感放射線性組成物を用いて基板上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性組成物膜)を形成するためには、後述する各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、好ましくはポアサイズ0.1ミクロン以下、より好ましくは0.05ミクロン以下、更に好ましくは0.03ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。
加熱温度は、80〜180℃で行うことが好ましく、80〜150℃で行うことがより好ましく、80〜140℃で行うことが更に好ましく、80〜130℃で行うことが特に好ましい。
加熱時間は、30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
例えば30nm以下のサイズの1:1ラインアンドスペースパターンを解像させるためには、形成されるレジスト膜の膜厚が50nm以下であることが好ましい。膜厚が50nm以下であれば、後述する現像工程を適用した際に、パターン倒れがより起こりにくくなり、より優れた解像性能が得られる。
膜厚の範囲としてより好ましくは、15nm〜45nmの範囲である。膜厚が15nm以上であれば、十分なエッチング耐性が得られる。膜厚の範囲として更に好ましくは、15nm〜40nmである。膜厚がこの範囲にあると、エッチング耐性とより優れた解像性能とを同時に満足させることができる。
露光工程は、上記レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画(直描)が一般的である。なお、製膜後、露光工程の前に、露光前ベーク工程(塗布後ベーク工程ともいう(PB;Prebake))を含むことも好ましい。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV光(Extreme Ultra Violet)、及び電子線(EB、Electron Beam)等である。露光は液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法においては、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後ベーク工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。露光後ベーク工程により露光部の反応が促進され、感度又はパターン形状がより良好となる。
加熱温度は、80〜150℃が好ましく、80〜140℃がより好ましく、80〜130℃が更に好ましい。
加熱時間は、30〜1000秒が好ましく、60〜800秒がより好ましく、60〜600秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
なお、上述した露光前ベーク工程の加熱温度及び加熱時間についても、上述の露光後ベーク工程の加熱温度及び加熱時間と同様である。
現像工程は、露光された上記レジスト膜を現像液によって現像する工程である。
また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は10〜300秒であり、好ましくは20〜120秒である。
現像液の温度は、0〜50℃が好ましく、15〜35℃がより好ましい。
リンス工程は、上記現像工程の後にリンス液によって洗浄(リンス)する工程である。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転吐出法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができ、このなかでも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
リンス時間には特に制限はないが、通常は10秒〜300秒であり。好ましくは10秒〜180秒であり、最も好ましくは20秒〜120秒である。
リンス液の温度は、0〜50℃が好ましく、15〜35℃が更に好ましい。
さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常40〜160℃である。加熱温度は50〜150℃が好ましく、50〜110℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常15〜300秒であり、好ましくは、15〜180秒である。
上記問題を解決するためには、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面及び側面等をレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法、又は、レジストに接触させずにレジストが溶剤する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した現像液として用いられる溶剤が挙げられる。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヘプタノン、乳酸エチル、1−プロパノール、及びアセトン等が挙げられる。なかでも、PGMEA、PGME、又はシクロヘキサノンが好ましい。
次に、本発明の処理液を組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物について詳細に説明する。以下、まず、感活性光線性又は感放射線性組成物が含み得る成分について説明する。
本発明の処理液と組み合わせて用いることが好ましい感活性光線性又は感放射線性組成物としては、「樹脂(A))」を含有することが好ましい。樹脂(A)は、少なくとも(i)酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位(更に、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有してもよい)、又は、少なくとも(ii)フェノール系水酸基を有する繰り返し単位を有する。
なお、酸の作用により分解してカルボキシル基を有する繰り返し単位を有すると、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1〜5の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、及びR43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
X4により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましい。
X4としては、単結合、−COO−、又は−CONH−が好ましく、単結合、又は−COO−がより好ましい。
Ar4としては、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基が特に好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
Xa1は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Tは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、各々独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)、又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。ただし、Rx1〜Rx3の全てがアルキル基(直鎖若しくは分岐)である場合、Rx1〜Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、及び−O−Rt−基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、又は−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
一般式(AI)で表される繰り返し単位は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
具体例中、Rx、及びXa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、及びRxbは各々炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zにより表される極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基を有する直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でもよいが、5〜7員環ラクトン構造を含有する基が好ましく、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。好ましいラクトン構造としては一般式(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、又は(LC1−14)で表される基である。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子を挙げることができる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合、又は−Ab1−CO2−で表される連結基である。Ab1は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又は、ノルボルニレン基である。
Vは、一般式(LC1−1)〜(LC1−16)のうちのいずれかで示される基を表す。
樹脂(A)は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を更に有することができる。
これにより基板密着性、及び/又は現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、又はシアノ基が好ましい。
極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、及びジイソプロピルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル溶媒;ジメチルホルムアミド、及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びシクロヘキサノン等の感活性光線性又は感放射線性組成物を溶解する溶媒;等が挙げられる。より好ましくは感活性光線性又は感放射線性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
精製は、水洗又は適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体及びオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法、及び、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
樹脂(A)の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、GPC法によるポリスチレン換算値で3,000〜9,500である。重量平均分子量を3,000〜9,500にすることにより、特にレジスト残渣(以降、「スカム」ともいう)が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
分散度(分子量分布)は、通常1〜5であり、好ましくは1〜3、更に好ましくは1.2〜3.0、特に好ましくは1.2〜2.0の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度及びレジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、感活性光線性又は感放射線性組成物において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
R61、R62及びR63は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R62はAr6と結合して環を形成していてもよく、その場合のR62は単結合又はアルキレン基を表す。
X6は、単結合、−COO−、又は−CONR64−を表す。R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L6は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar6は、(n+1)価の芳香環基を表し、R62と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y2は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y2の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
酸の作用により脱離する基Y2としては、下記一般式(VI−A)で表される構造がより好ましい。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
Q、M、L1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
Ar3は、芳香環基を表す。
R3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q3は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R42はL4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42はアルキレン基を表す。
L4は、単結合又は2価の連結基を表し、R42と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R44及びR45は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
M4は、単結合又は2価の連結基を表す。
Q4は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
R41、R42及びR43は、前述の一般式(V)中のR51、R52、及びR53と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
L4は、前述の一般式(V)中のL5と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
R44及びR45は、前述の一般式(3)中のR3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
M4は、前述の一般式(3)中のM3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4は、前述の一般式(3)中のQ3と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Q4、M4及びR44の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Q3、M3及びR3の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式(4)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
R1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しく環状のアルキル基、アルコキシ基又はアシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(−OCOR又は−COOR:Rは炭素数1〜6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシル基を表す。
n3は0〜6の整数を表す。
n4は0〜4の整数を表す。
X4はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子である
一般式(V)又は一般式(VI)で表される繰り返し単位の具体例を下記に示すが、これらに限定されない。
シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造(ラダー型シルセスキオキサン構造)、及びランダム型シルセスキオキサン構造等が挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
又はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基(例えば、アシル基でブロック(保護)されたメルカプト基)、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、(メタ)アクリル基含有基及びエポキシ基含有基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びリン原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状又は分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、及び直鎖状又は分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等の炭素数6〜18の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤《PAG:Photo Acid Generator》」ともいう)を含有することが好ましい。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が3000以下であることが好ましく、2000以下であることがより好ましく、1000以下であることが更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、又は(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、及びR2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及びCH2CH2C4F9が挙げられ、なかでもフッ素原子、CF3が好ましい。
特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、及びR2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等を挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、又は−O−が好ましく、―COO−、又は−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、及びアントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環由来のものが挙げられる。なかでもフラン環、チオフェン環、又はピリジン環由来のものが好ましい。
なお、上記置換基は、上記(LC1−1)〜(LC1−17)においてはRb2に相当する。また、上記(LC1−1)〜(LC1−17)において、n2は0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等の他に、インドール残基、及びピロール残基等のヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、及び炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、又は、n−ブチル基等が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、シクロへプチル基が好ましい。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、及びアルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖若しく分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボニル基)が好ましい。
本発明においては、活性光線又は放射線の照射により以下に例示する酸を発生する光酸発生剤が好ましい。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは8〜40質量%である。特に、電子線又は極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高い方が好ましく、より好ましくは10〜40質量%、更に好ましくは10〜35質量%である。
上述した各成分を溶解させて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際には、溶剤を使用できる。使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数4〜10の環状ラクトン、炭素数4〜10の、環を含有してもよいモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、又はエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、又は3−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−2−メトキシエチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸−3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸−1−メトキシ−2−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、又はピルビン酸プロピルが好ましい。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点130℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−2−エトキシエチル、酢酸−2−(2−エトキシエトキシ)エチル、及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び乳酸エチル等を挙げることができ、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又は乳酸エチルが好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、又は酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、又は2−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、好ましくは1/99〜99/1、より好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(E)塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式(A)〜(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、より好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に1つ以上、好ましくは3〜9個、より好ましくは4〜6個である。オキシアルキレン基のなかでもオキシエチレン基(−CH2CH2O−)若しくはオキシプロピレン基(−CH(CH3)CH2O−若しくは−CH2CH2CH2O−)が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基である。
アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、及びフォスフェート等が挙げられるが、なかでもハロゲン原子、又はスルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、又はアイオダイドが好ましく、スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、及びアリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、及びアリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、及びノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数3〜6のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、及びシクロアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ヘキシル、及びシクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数1〜6のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、及びアシルオキシ基等が挙げられる。
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物(PA)ともいう〕を更に含んでいてもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(A’)を有していてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角の制御、アウトガスの抑制等を挙げることができる。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落0519に例示されたものを挙げることが出来る。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造には、エチル基、及びプロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301若しくはEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431若しくは4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120若しくはR08(DIC(株)製);サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105若しくは106(旭硝子(株)製);トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製);GF−300若しくはGF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802若しくはEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320若しくはPF6520(OMNOVA社製);又は、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D若しくは222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び/又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、及びカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物等)を更に含んでいてもよい。
ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量3000以下の化合物である。
本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜(トップコート膜)を形成してもよい。
上層膜は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
上層膜については、特に限定されず、従来公知の上層膜を、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014−059543号公報の段落0072〜0082の記載に基づいて上層膜を形成できる。上層膜の形成材料は、特開2014−059543号公報の段落0072に記載されるポリマーの他に、疎水性樹脂等も用いることができる。疎水性樹脂は、例えば、上述した疎水性樹脂(A’)を用いることができる。
現像工程において、有機溶剤を含有する現像液を使用する場合は、例えば、特開2013−61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含有する上層膜をレジスト膜上に形成することが好ましい。上層膜が含み得る塩基性化合物の具体的な例は、上述した塩基性化合物(E)が挙げられる。
また、上層膜は、エーテル結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
更に、上層膜は、光酸発生剤を含んでいてもよい。光酸発生剤としては、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る光酸発生剤(例えば、上述した光酸発生剤(B))と同様のものを使用することができる。
以下、上層膜(トップコート膜)に使用されることが好ましい樹脂について説明する。
上層膜形成用組成物は樹脂を含有することが好ましい。上層膜形成用組成物が含有することができる樹脂としては、特に限定されないが、感活性光線性又は感放射線性組成物に含まれ得る疎水性樹脂(例えば、上述した疎水性樹脂(A’))と同様のものを使用することができる。
疎水性樹脂に関しては、特開2013−61647号公報の[0017]〜[0023](対応する米国公開特許公報2013/244438号の[0017]〜[0023])、及び特開2014−56194号公報の[0016]〜[0165]の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明において、上層膜形成用組成物は、芳香環を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含むことが好ましい。芳香環を有する繰り返し単位を含有することで、特に電子線又はEUV露光の際に、二次電子の発生効率、及び活性光線又は放射線により酸を発生する化合物からの酸発生効率が高くなり、パターン形成時に高感度化、高解像化の効果が期待できる
樹脂(XA)に含有されるフッ素原子及び珪素原子の含有量の好ましい範囲は、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂(XA)中10〜100質量%であることが好ましく、10〜99モル%であることがより好ましく、20〜80モル%であることが更に好ましい。
上層膜形成用組成物は、各成分を溶剤に溶解し、フィルター濾過することが好ましい。フィルターとしては、ポアサイズ0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下、更に好ましくは0.03μm以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。なお、フィルターは、複数種類を直列又は並列に接続して用いてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。さらに、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。上層膜形成用組成物は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる金属成分の含有量としては、10ppm以下が好ましく、5ppm以下がより好ましく、1ppm以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
なお、上層膜形成用組成物を、感活性光線性又は感放射線性膜の表面に、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解せずに均一に塗布するために、上層膜形成用組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤を含有することが好ましい。感活性光線性又は感放射線性膜を溶解しない溶剤としては、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)とは異なる成分の溶剤を用いることが更に好ましい。
上層膜を形成後、必要に応じて基板を加熱(PB;PreBake)する。
上層膜の屈折率は、解像性の観点から、感活性光線性又は感放射線性膜の屈折率に近いことが好ましい。
上層膜は液浸液に不溶であることが好ましく、水に不溶であることがより好ましい。
上層膜の後退接触角は、液浸液追随性の観点から、上層膜に対する液浸液の後退接触角(23℃)が50〜100°であることが好ましく、80〜100°であることがより好ましい。
液浸露光においては、露光ヘッドが高速でウエハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウエハ上を動く必要があることから、動的な状態における感活性光線性又は感放射線性膜に対する液浸液の接触角が重要になり、より良好なレジスト性能を得るためには、上記範囲の後退接触角を有することが好ましい。
ここで、上層膜の有機系現像液に対する溶解速度とは、上層膜を成膜した後に現像液に暴露した際の膜厚減少速度であり、本発明においては23℃の酢酸ブチルに浸漬させた際の速度とする。
上層膜の有機系現像液に対する溶解速度を1/sec秒以上、好ましくは10nm/sec以上とすることによって、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後の現像欠陥発生が低減する効果がある。また、300nm/sec以下、好ましくは100nm/secとすることによって、おそらくは、液浸露光時の露光ムラが低減した影響で、感活性光線性又は感放射線性膜を現像した後のパターンのラインエッジラフネスがより良好になるという効果がある。
上層膜はその他の公知の現像液、例えば、アルカリ水溶液等を用いて除去してもよい。使用できるアルカリ水溶液として具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が挙げられる。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、本発明の処理液(例えば、現像液、又は、リンス液)、レジスト溶剤、反射防止膜形成用組成物、及び上層膜形成用組成物等)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄含有化合物、及びリン含有化合物等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、これらの材質とイオン交換メディアを組み合わせた複合材料であってもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、及び、装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、及び、ゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。
現像液及びリンス液等の本発明の処理液としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆若しくは金属溶出防止処理が施された金属から形成された、化学増幅型レジスト膜のパターニング用処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、化学増幅型レジスト膜のパターニング用処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、化学増幅型レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
・Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)
・JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜)
なお、本発明の処理液は、SP値が17.1MPa1/2以上の高極性の有機溶媒を含有するため、それ自体でも静電気の帯電を抑制する効果があるが、上述の導電性の化合物との併用によってより一層、静電気の帯電を抑制することができる。
導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、10質量%以下が好ましく、更に好ましくは、5質量%以下である。薬液配管の部材に関しては、SUS、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、及びパーフロオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びO−リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等)を用いることができる。
なお、後段の現像又はリンスで使用される処理液(第8表に記載の処理液)に対して、アルカリ、又はハロゲンを含む金属塩の定量分析を行った所、実質的にアルカリ、又はハロゲンを含む金属塩が含まれないことが確認できた。
また、同様に、後段の現像又はリンスで使用される処理液(第8表に記載の処理液)に対して、硫黄含有化合物の定量分析(例えば、JIS K2541−6:2013「硫黄分試験方法(紫外蛍光法)」に規定された方法により測定)及びリン化合物の定量分析(JIS K0102:2013に規定された方法に基づき、全リンとして、吸光光度法により測定)を行ったところ、これらの化合物が実質的に含まれないことが確認できた。
なお、ここで、「実質的に含有しない」とは、これらの化合物の含有量(濃度)を測定可能な方法で測定した場合において、検出されないこと(検出限界値未満であること)をいう。
以下、実施例及び比較例の処理方法の処理対象となるレジスト組成物及び上層膜形成用組成物に用いられる各種成分と、それらの調製方法とについて説明する。
<樹脂(A)等>
(合成例1)樹脂(A−1)の合成
2Lフラスコにシクロヘキサノン600gを入れ、100mL/minの流量で一時間窒素置換した。その後、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)を加え、内温が80℃になるまで昇温した。次に、以下のモノマーと重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)4.60g(0.02mol)とを、シクロヘキサノン200gに溶解し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を上記80℃に加熱したフラスコ中に6時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた溶液を、更に80℃で2時間反応させた。
4−アセトキシスチレン 48.66g(0.3mol)
1−エチルシクロペンチルメタクリレート 109.4g(0.6mol)
モノマー1 22.2g(0.1mol)
第3表において、樹脂の組成比(モル比)は、1H−NMR(核磁気共鳴)測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、及び分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。なお、実施例中に示す他の樹脂についても同様の方法により、重量平均分子量、及び分散度を測定した。
疎水性樹脂としては、以下のものを用いた。
光酸発生剤としては、以下のものを用いた。
塩基性化合物としては、以下のものを用いた。
レジスト溶剤としては、以下のものを用いた。
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
C−3:乳酸エチル
C−4:シクロヘキサノン
C−5:アニソール
下記第5表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、レジスト組成物を得た。
下記第6表に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターを用いてろ過して、上層膜形成用組成物を得た。なお、下記表において「MIBC」はメチルイソブチルカルビノールを表す。
樹脂V−1〜V−4、及び1bの組成比、重量平均分子量、並びに分散度については別表(第7表)に示す。
<EUV露光評価>
第5表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
12インチシリコンウエハ(1インチ=2.54cm)上に有機膜DUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。その上に上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、90〜180℃の条件(第9表中のPB欄参照)で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
なお、実施例1−24で使用するレジスト組成物31は、ポジ型のレジスト組成物であり、それ以外の実施例及び比較例ではネガ型のレジスト組成物を用いた。
実施例1−30〜1−37、及び1−42〜1−44については、上記第6表に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記第9表に示すPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
(L/Sパターン)
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でEUV露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ40nm、幅20nmのラインアンドスペースパターンを形成する為のパターン(L/Sのパターン倒れ評価用)が含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行った。
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、Quasar照明(Quasar45、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.51)でEUV露光を行った。具体的には、ウエハ上寸法がピッチ60nm、ホールサイズ30nmのコンタクトホールパターンを形成する為のパターン(C/Hのパターン倒れ評価用)が含まれたマスクを介して、露光量を変えてEUV露光を行った。
照射後、EUV露光装置から取り出したら、ただちに、85〜130℃の条件(第9表中のPEB欄参照)で60秒間ベークした。
その後、シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、現像液(23℃)を、200mL/分の流量で30秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、第8表に記載のS−1〜S−20、及びSA−1〜SA−9のいずれかの処理液を用いた。第9表に、各実施例及び比較例で用いた現像液の種類を示す。
また、「比誘電率」は、「Handbook of Organic Solvent Properties、Ian M. Smallwood著、1996、Elsevier」及び「CRC Handbook of Chemistry and Physics, 96th Edition、William M. Haynes著、2015、CRC Press」に記載の比誘電率(主に温度20℃に於ける値)を用いたものである。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、リンス液(23℃)を、200mL/分の流量で15秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、第8表に記載のS−1〜S−20、及びSA−1〜SA−9のいずれかの処理液を用いた。第9表に、各実施例及び比較例で用いたリンス液の種類を示す。
以下の項目について、レジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第9表に示す。
異なる露光量にて露光したラインアンドスペースパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて倍率200kで観察し、観察した一視野内にてパターン倒れが起こっていない最小のライン幅を求め、パターン倒れの指標とした。この数値が小さいほど、パターン倒れ性能が良好であることを示す。
異なる露光量にて露光したコンタクトホールパターンの解像状況を、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9380II)を用いて倍率200kで観察し、観察した一視野内にてホールの抜け不良が起こっていない最小のホールサイズを求め、C/Hの抜け性能の指標とした。この数値が小さいほど、C/Hの抜け性能が良好であることを示す。
〔レジスト組成物の塗布及び塗布後ベーク(PB)〕
12インチシリコンウエハ上に有機膜DUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。その上にレジスト組成物1を塗布し、90℃で60秒間ベークし、膜厚60nmのレジスト膜を形成した。
(L/Sパターン)
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でEUV露光を行った。具体的には、40nmスペース120nmラインパターンのマスクを介して第一のEUV露光を行い、更に、第一のマスクと同じパターンで、マスクの位置を第一の露光スペースとスペースの中間にスペースが配置されるように、80nmずらして第二の露光を行った。
上記で作製したウエハに、NA(レンズ開口数、Numerical Aperture)0.25、ダイポール照明(X偏向、Dipole 60x、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でハーフピッチ30nmラインスペースのマスクを用いて第一のEUV露光を行った。その後、ダイポール照明(Y偏向、Dipole 60y、アウターシグマ0.81、インナーシグマ0.43)でハーフピッチ30nmラインスペースのマスクを用いて第二のEUV露光を行った。
シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、第8表に示す処理液SA−7を現像液として用いて(23℃)、200mL/分の流量で、30秒間スプレー吐出して現像を行った。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら第8表に示す処理液S―11をリンス液として用いて(23℃)、200mL/分の流量で、15秒間スプレー吐出してリンス処理を行った。最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。
(L/Sパターン評価結果)
パターン形成の為の露光量を適宜調整して露光を行った結果、14nmライン、ピッチ40nmが、パターン倒れなく、解像した。
パターン形成の為の露光量を適宜調整して露光を行った結果、23nmホール、ピッチ60nmが、C/Hの抜け不良なく、解像した。
<EB露光評価>
上記第5表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
6インチシリコンウエハ上に有機膜DUV44(Brewer Science社製)を塗布し、200℃で60秒間ベークして、膜厚60nmの有機膜を形成した。その上に第5表に記載のレジスト組成物を塗布し、90〜180℃の条件(第10表中のPB欄参照)で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
なお、実施例2−24で使用するレジスト組成物31はポジ型のレジスト組成物であり、それ以外の実施例及び比較例ではネガ型のレジスト組成物を用いた。
(L/Sパターン)
上記で作製したウエハに、電子線照射装置((株)JEOL製 JBX6000FS/E;加速電圧50keV)を用いて、ウエハ上寸法がピッチ40nm、幅20nmのラインアンドスペースパターンを形成する様にEB描画のレイアウトを設計し、露光量を変えてEB露光を行った(L/Sのパターン倒れ評価用)。
(C/Hパターン)
ウエハ上寸法がピッチ60nm、ホールサイズ30nmのコンタクトホールパターンを形成する為のEB描画レイアウトを設計し、露光量を変えてEB露光を行った(C/Hのパターン倒れ評価用)。
照射後、電子線照射装置から取り出したら、ただちに、85〜130℃の条件(第10表中のPEB欄参照)で60秒の条件でホットプレート上にて加熱した。
シャワー型現像装置(ACTES(株)製ADE3000S)を用いて、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、現像液(23℃)を、200mL/分の流量で、30秒間スプレー吐出することで、現像を行った。なお、現像液としては、第8表に記載のS−1〜S−20、及びSA−1〜SA−9のいずれかの処理液を用いた。第10表に、各実施例及び比較例で用いた現像液を示す。
その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら、リンス液(23℃)を、200mL/分の流量で、15秒間スプレー吐出することで、リンス処理を行った。
最後に、2500回転(rpm)で60秒間高速回転してウエハを乾燥させた。なお、リンス液としては、第8表に記載のS−1〜S−20、及びSA−1〜SA−9のいずれかの処理液を用いた。第10表に、各実施例及び比較例で用いたリンス液を示す。
上述した「EUV露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「S−9220」((株)日立製作所製)を用いた以外は、これと同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第10表に示す。
<ArF露光評価>
上記第5表に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。
8インチシリコンウエハ上に、有機反射防止膜ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚86nmの反射防止膜を形成し、その上に、上記のようにして得られた各レジスト組成物を塗布し、90〜120℃の条件(第11表中のPB欄参照)で60秒間ベークし、膜厚40nmのレジスト膜を形成した。
実施例3−24〜3−31、及び3−33〜3−35については、上記第6表に示す上層膜形成用組成物(トップコート組成物)を上記ベーク後のレジスト膜上に塗布し、その後、下記第11表に示すPB温度(単位:℃)で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚40nmの上層膜(トップコート)を形成した。
(L/Sパターン)
上記で作製したウエハに、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.750、インナーシグマ0.650、Y偏向)を用い、線幅50nmの1:1のラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスク(スペース部分が遮蔽されている)を介して、露光量を変えて、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90〜120℃の条件(第11表中のPEB欄参照)で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像装置(SOKUDO社製;RF3)を用い、下記第11表に記載の現像液(各現像液については、第8表参照のこと)で30秒間パドルして現像し、その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら下記第11表に記載のリンス液(各リンス液については、第8表参照のこと)で15秒間リンスし、続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ラインアンドスペースパターンを得た。
上記で作製したウエハに、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.730、インナーシグマ0.630、XY偏向)を用い、ホール部分が65nmであり且つホール間のピッチが100nmである正方配列の6%ハーフトーンマスク(ホール部分が遮蔽されている)を介して、露光量を変えて、レジスト膜のパターン露光を行った。液浸液としては超純水を用いた。その後、90〜120℃の条件(第11表中のPEB欄参照)で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、現像装置(SOKUDO社製;RF3)を用い、下記第11表に記載の現像液(各現像液については、第8表参照のこと)で30秒間パドルして現像し、その後、50回転(rpm)でウエハを回転しながら下記第11表に記載のリンス液(各リンス液については、第8表参照のこと)で15秒間リンスし、続いて、2000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、ホールパターンを得た。
上述した「EUV露光評価」と同様の項目について、走査型電子顕微鏡として「S−9380II」((株)日立製作所製)を用い、同様の方法でレジストパターンの評価を行った。結果の詳細は第11表に示す。
上記第9表〜第11表の各実施例に示す通り、いずれの露光光源を用いた場合においても、現像液及びリンス液の少なくとも一方の処理液がSP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有した場合、レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できることがわかった。
一方、比較例から明らかなように、現像液及びリンス液のいずれもが、SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有しない場合、レジストL/Sパターンにおけるパターン倒れの発生とレジストC/Hパターンにおける抜け不良の発生を同時に抑制できないことが示された。
Claims (21)
- 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂、又は、フェノール系水酸基を有する繰り返し単位及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、を含む感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して現像及び洗浄の少なくとも一方を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用の処理液であって、
SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有し、
前記第一の有機溶剤の含有量が、処理液の全質量に対して60質量%以上であり、
前記第二の有機溶剤が、非環状ケトンのケトン系溶剤を含む、処理液。
R 61 、R 62 及びR 63 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R 62 はAr 6 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 62 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 6 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表す。R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 6 は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar 6 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 62 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y 2 は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y 2 の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記処理液が、リンス液である、請求項1に記載の処理液。
- 前記第一の有機溶剤が、炭化水素系溶剤を含む、請求項2に記載の処理液。
- 前記第一の有機溶剤が、炭素数10以上の炭化水素系溶剤を含む、請求項3に記載の処理液。
- 前記炭化水素系溶剤が、ウンデカンを含む、請求項3又は4に記載の処理液。
- 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂、又は、フェノール系水酸基を有する繰り返し単位及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、を含む感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を請求項1〜5のいずれか1項に記載の処理液によって処理する処理工程と、を含む、パターン形成方法。
R 61 、R 62 及びR 63 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R 62 はAr 6 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 62 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 6 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表す。R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 6 は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar 6 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 62 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y 2 は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y 2 の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が請求項1〜5のいずれか1項に記載の処理液である、請求項6に記載のパターン形成方法。 - 前記現像液が、エステル系溶剤を含む、請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか1種を含む溶剤である、請求項8に記載のパターン形成方法。
- 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂、又は、フェノール系水酸基を有する繰り返し単位及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、を含む感活性光線又は感放射線性組成物から得られるレジスト膜に対して洗浄を行うために使用され、有機溶剤を含有するレジスト膜パターニング用のリンス液であって、
SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有し、
前記第一の有機溶剤が、ウンデカンを含み、
前記第二の有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、処理液。
R 61 、R 62 及びR 63 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R 62 はAr 6 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 62 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 6 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表す。R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 6 は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar 6 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 62 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y 2 は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y 2 の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記ケトン系溶剤が、非環状ケトンを含む、請求項10に記載の処理液。
- 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂、又は、フェノール系水酸基を有する繰り返し単位及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、を含む感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を処理液によって処理する処理工程と、を含み、
前記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が請求項10又は11に記載の処理液であるパターン形成方法。
R 61 、R 62 及びR 63 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R 62 はAr 6 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 62 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 6 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表す。R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 6 は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar 6 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 62 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y 2 は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y 2 の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記現像液が、エステル系溶剤を含む、請求項12に記載のパターン形成方法。
- 前記エステル系溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか1種を含む溶剤である、請求項13に記載のパターン形成方法。
- 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基を有する繰り返し単位を含有する樹脂を含む感活性光線又は感放射線性組成物を含む感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を処理液によって処理する処理工程と、を含み、
前記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が、
SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有し、
前記第一の有機溶剤がウンデカンを含む、パターン形成方法。 - 前記第二の有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項15に記載のパターン形成方法。
- 前記ケトン系溶剤が、非環状ケトンを含む、請求項16に記載のパターン形成方法。
- 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂、又は、フェノール系水酸基を有する繰り返し単位及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、を含む感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を処理液によって処理する処理工程と、を含み、
前記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が、
SP値が16.3MPa1/2以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa1/2以上の第二の有機溶剤を含有し、
前記第一の有機溶剤がウンデカンを含み、
前記現像液が、有機溶剤を90質量%以上で含み、前記有機溶剤が、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか1種からなる群から選ばれるエステル系溶剤のみからなる、パターン形成方法。
R 61 、R 62 及びR 63 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R 62 はAr 6 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 62 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 6 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表す。R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 6 は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar 6 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 62 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y 2 は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y 2 の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 活性光線又は放射線により酸を発生する化合物と、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じる基を有する繰り返し単位を含む樹脂、又は、フェノール系水酸基を有する繰り返し単位及び下記一般式(VI)で表される繰り返し単位を含む樹脂と、を含む感活性光線又は感放射線性組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜を露光する露光工程と、
露光された前記レジスト膜を処理液によって処理する処理工程と、を含み、
前記処理工程は、
現像液によって現像する現像工程と、
リンス液によって洗浄するリンス工程を備え、
前記リンス液が、
SP値が16.3MPa 1/2 以下の第一の有機溶剤とSP値が17.1MPa 1/2 以上の第二の有機溶剤を含有し、
前記第一の有機溶剤がウンデカンを含み、
前記現像液が、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2−メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチル、及びイソブタン酸ブチルからなる群から選ばれる少なくともいずれか1種からなる群から選ばれるエステル系溶剤を含む、パターン形成方法。
但し、前記現像液は、酢酸ブチルを含まない。
R 61 、R 62 及びR 63 は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R 62 はAr 6 と結合して環を形成していてもよく、その場合のR 62 は単結合又はアルキレン基を表す。
X 6 は、単結合、−COO−、又は−CONR 64 −を表す。R 64 は、水素原子又はアルキル基を表す。
L 6 は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar 6 は、(n+1)価の芳香環基を表し、R 62 と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
Y 2 は、n≧2の場合には、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Y 2 の少なくとも1つは、酸の作用により脱離する基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。 - 前記第二の有機溶剤が、ケトン系溶剤を含む、請求項18又は19に記載のパターン形成方法。
- 前記ケトン系溶剤が、非環状ケトンを含む、請求項20に記載のパターン形成方法。
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