JPS6015636A - Ｘ線露光用レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細加工に適したＸ線露光用レジストに関す
るものである。

従来知られている、例えばＸ線露光用のスチレン重合体
系の微細加工用レジストでは、基板への良好な接着性を
与えるための、また良好な凝集力を与えるための官能基
に欠けるため、基板への密着性、耐熱性、耐ドライエツ
チング性、解像性等が劣る欠点がある。また、フェノー
ル樹脂系１例エバフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の
微細加工用レジストでは、フェノール樹脂中にどうして
も未反応フェノール、三核体等の低分子惜物質の混入が
避けられないため、これらの低分子セｌ物質が蒸発ある
いは融解し、耐熱性を（Ｉｒ下させたり、基板への密着
性を損ねたり、解像性を細工させる。

すなわち像をほやけさせる等の欠点がある。

本発明の目的は、基板への密着性、　ｌ１ｌｉ、Ｉ熱性
、耐ドライエツチング性、解像性等に優れ、例えば実施
例に示すように高精度で超微細加工を容易になし得るＸ
線露光用レジストな提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、この目的が下記式（１
）で表わされるヒドロキシスチレン系重合体？当該レジ
ストの成分として用いることによって達せられろこと、
下記式ＣＩ）で表わされるようなハロゲン、イオウ、酸
素、♀素、リンなどの水素結合能力を有する原子をもっ
たヒドロキシスチレン系重合体がポリヒドロキシスチレ
ンよりも優れた特性を有すること等を見出して本発明を
完成した。

すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされる
ヒドロキシスチレン系重合体な主成分とするＸ線露光用
レゾスト 〔ここにおいて、Ｚはハロゲンｒ　５Ｏ３Ｈ，−ＮＯ２
゜−Ｎｏ、　−ＣＩ（２０Ｉ（、−ＣＨ２Ｘ　（ＸはＣ
Ｌ、　ＢｒおよびＩが基、Ｒ３はアルキル基またはアル
アルキル基、　Ｘはハロゲン）、ＣＨ２ＳＯ３Ｍ（Ｍは
水素、アルカリ金ルキル基）＋ｐはＯよシ大きく２よシ
Ｊ＼さい任意の数：ＣＭはビニル系単量体；ｔは０を含
む任意の数；ｎは３以上の任意の数である〕に存する。

本発明に従ったレジストは、基板への密着性・耐熱性、
耐ドライエツチング性、解像性等の緒特性が優れており
、高精度で微細加工を容易になし得る。

本発明でレジスト成分として用いるヒドロキシ〔ここに
おいて、Ｚは）飄ロデン、−８ｏ３１（、−ＮＯ２゜−
Ｎｏ、　−ＣＩ（２０Ｈ，−ＣＨ２Ｘ　（ＸはＣｔ、Ｆ
３ｒおよび■から基、凡３はアルキル基またはアルアル
キル基、　Ｘはハロゲン）　、−ＣＨ２−８０３Ｍ　（
Ｍは水素、アルカリ金０１ｔ、　Ｌ）ｌｔ２ ルキル基）；ＰはＯより大きく２より小さい任意の数；
ＣＭはぎニル系単量体；ｔは０を含む任意の数；ｎは３
以上の任意の数である〕で表わされるところの、置換基
を有するヒドロキシスチレンの単独重合体または他のビ
ニル系単量体との系重合体が用いられる。本ヒドロキシ
スチレン系重合体が他のビニル系単量体との共重合体で
ある場合における他のビニル系単量体の例としては、ス
チレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、無水マレイン酸。

あるいは各種有機酸のビニルエステル等があげられる。

また、この場合におけるヒドロキシスチレン単位と他の
ビニル系単量体単位との割合は、モル比で１／１０から
２０／１−！でが適当である。さらに寸だ、ヒドロキシ
スチレン単位の核置換基のハロゲンとしては塙素、臭素
またはヨウ素が適当である。贅た。ヒドロキシスチレン
単位の核ｆθ換基るＲ１１　Ｒ２のアルキル基としては
炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ３のアルキル基またはア
ルアルキル基としては炭素数１〜８のものが適当であり
、３ 素、臭素またはヨウ素が適当である。′−２だ、ヒドロ
キシスチレン単位の核置換基・−ＣＨ２−８０３Ｍにお
けるＭのアルカリ金属筐たはアルカリ土類金嫡としては
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等が適当である。ま
た、ヒドロキシスチレン単位〜８のアルキル基が適当で
ある。本ヒドロキシスチレン系重合体において、重合体
の骨格を形成する重合単位のヒＰロキシスチレンは、い
スレの異性体であっても差支えないが、パラ体あるいは
メタ体が好ましい。また、本ヒドロキシスチレン系重合
体は、可溶性で重合度３以上のものであれば必要に応じ
任意の分子量のものを用い得るが、一般に重量平均分子
量が５，０００〜３０．０００のものが好１しく、７．
０００〜１５．つ００のものがさらに好ましい。サラに
また、本ヒドロキシスチレン系重合体は、二量体あるい
は未反応モノマー等、二量体以下の低分子量物質の含有
量を６重ｆｆｉ％以下にすることが好ましい。かかる低
分子量物質の含有量が６重％−チを超えるとレジストの
基板への密着性。

耐ドライエツチング性、膜形成性、特に耐熱性に悪影響
がある。

式（１）において、　Ｌ、ｐおよびｎはそれぞれ整数と
は規定せず、ある一定の範囲内の任意の数と規定しであ
る。重合体を構成する単量体単位について考えるならば
、ｐは当然整数であり、構成単位のブロックごとに考え
るならばｔは整数であシ、そして分子ごとに考えるなら
ばｎは整数である。

しかしながら、重合体はその本質において混合物であり
、そして重合体の性質はその混合物の性質として把える
方が、その個々の構成単位を問題にするよりも正しい。

従って、本発明において式（１）は平均組成として表示
しである。

また、本ヒドロキシスチレン系重合体は、任意の方法で
製造されたものであり得て、その来歴は問わない。その
製造方法の例を示せば次のとおりである。式（１）にお
けるＺがハロゲンであるヒドロキシスチレン系重合体は
、例えば特公昭５６−３９７６２号に開示されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体をハロゲンあるいは
ハロゲン化水素によリハロゲン化することによって容易
に得られる。

式（１）におけるＺが一８Ｏ３Ｈであるヒドロキシスチ
レン系重合体は、例えば特公昭５５−２４４４４号に開
示されているように、ヒドロキシスチレン系重合体を硫
酸あるいは無水硫酸によりスルホン化するととによって
容易に得られる。式（１）ｖＣおけるＺが−ＮＯ２であ
るヒドロキシスチレン系重合体は、例えばジャーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ンザイティ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）
、１９６４　。

２６１９〜２６２０頁に開示されているように、ヒドロ
キシスチレン系重合体を硝酸によりニトロ化することに
よって容易に得られる。式Ｕ）におけるＺが−ＮＯであ
るヒドロキシスチレン系重合体は、例えば特開昭５４−
１４８８９２号に開示されているように、ヒドロキシス
チレン系重合体な亜硝酸あるいはヒドロキシルアミンと
過酸化水素（バオデイツ７ユ反応）によシニトロン化す
ることによって容易に得られる。式（Ｉ）におけるＺが
−Ｃ１−Ｉ２０ＬＩであるヒドロキシスチレン系重合体
は、例えば特公昭４４−７３５０号に開示されているよ
うに、ヒドロギシスチレン系重合体？ホルムアルデヒド
類でメチロール化することによって容易に得られる。式
（ｆ）におけるＺが−ＣＨ２ＣＬ、　−ＣＨ２Ｂｒある
いは−（シ１（２■　であるヒドロキシスチレン系重合
体は、特願昭５７−１５４３６８号に提案されているよ
うに、ヒドロキシスチレン系重合体を有機溶媒の存在下
にノ・ロメチルメチルエーテルによりハロメチル化する
か、あるいは特願昭５７−１５４３６９号に提案されて
いるように、例えば上記特公昭４４−７３５０号に開示
されているような方法、すなわちヒドロキシスチレン系
重合体をホルムアルデヒド類でメチロール化することに
よって得られたメチロール化ヒドロキシスチレン系重合
体を、有機溶媒の存在下にハロダン化水素により該重合
体のメチロール基をハロメチル基に変換することによっ
て容易に得られる。

体は、例えば特公昭５５−２５２０２号に開示されてい
るように、ヒドロキシスチレン系重合体をホルムアルデ
ヒドとシアルキルアミンによるマンニッヒ反応によって
ジアルキルアミノメチル化することその後導入されたジ
アルキルアミノメチル基をハロゲン化アルキルによるメ
ンシュドキン反応によ重合体が得られる）によって容易
に得られる。

式（Ｉ）におけるＺが−ＣＨ２−ＳＯ３Ｍであるヒドロ
キシスチレン系重合体は、例えば特開昭４９−６６５８
１号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系重
合体をホルムアルデヒドと亜硫酸塩によりスルホメチル
化することによシ容易に得られる。式（１）であるヒド
ロキシスチレン系重合体は、例えに特開昭５３−４７４
８９号に開示されているように、ヒドロキシスチレン系
重合体をまずハロメチル化し、それに三価の燐化合物を
反応（アルプゾフ反応）させ、次いでそれな熱転位させ
ることによって容易に得られる。

本発明のＸ線露光用レジストに用いる弐（１）で表わさ
れるヒドロキシスチレン系重合体は、前記のとおり、重
量平均分子量５，０００〜３ｏ、ｏｏｏ、好筐しくは７
．０００〜１５，０００で、低分子量物質の含有量６重
量％以下のものが望ましいのであるが、さらに本発明者
らは、用いる重合体の分子量分布もレジストとしての性
能に影響を与えるものであって、重量平均分子ｉ（ＭＷ
）と数平均分子量（Ｍｎ　）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わ
される分子量分布が１．８〜８．０゜好ましくは１．９
〜３．５である式（１）で表わされるヒドロキシスチレ
ン系重合体を用いると一層Ｍ像度等が良好となって一層
好結果が得られることも知見している。そして、この式
（１）のヒドロキシスチレン系重合体の分子量分布の調
整は、該重合体を製造する際に、例えば重合反応時の反
応条件等製造条件を適宜調節することによってもなし得
るが、平均分子量および／または分子量分布の異なった
該重合体を二種以上混合することによって一層容易にな
し得る。

また、本発明のレジストに用いる式（１）のヒドロキシ
スチレン系重合体は、前記のとおり、式（１）において
Ｚで表わされる置換基として一定の範囲の複数種の官能
基から選択された官能基を有するものであるが、本発明
のレジストの調製に当り、Ｚで表わされる置換基が一定
の一種の式（Ｉ）のヒドロキシスチレン系重合体を用い
てもよいし、必要に応じＺで表わされる置換基が異なっ
た置換基である二種以上の式（Ｉ）のヒドロキシスチレ
ン系重合体を混合して用いることもできる。

さらにまた、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体は
、それのみにてもレジストとして用い得るが、必要に応
じて感光剤あるいは光増感剤を併用してもよい。併用す
る感光剤の例としては、ベンゾキノンジアジドまたはそ
の誘導体、ナフトキノンジアジドまたはその誘導体ある
いは芳香族アジド化合物等があけられる。

また、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体は、必要
に応じて他のポリマーと混合してもＸ線露光用レジスト
となし得る。この式（１）のヒドロキシスチレン系重合
体と混合してＸ線露光用レジストとなし得る他のポリマ
ーとしては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒドロ
キシスチレンと他のビニル基型蓋体２例えばスチレン、
ビニルエーテル。

アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、
無水マレイン酸あるいは各種有機酸のビニルエステル等
との共重合体などのヒドロキシスチレン重合体類があげ
られる。このヒドロキシスチレン重合体類は重量平均分
子量が５．０００〜３０，００Ｏ程度のものが適当であ
り、その重合単位のヒドロキシスチレンはいずれの異性
体であってもよいが、パラ体またはメタ体が好ましい。

また、ヒドロキシスチレンと他のビニル系単廻１体との
共重合体である場合、ヒドロキシスチレン単位と他のビ
ニル系単量体単位との割合は、モル比で１／１ｏがら２
０／１までが適当である。さらにまた、このヒドロキシ
スチレン重合体類を混合してＸ線露光用レジストとなす
に当り、式（１）のヒドロキシスチレン系重合体に対す
るこのヒドロキシスチレン重合体類の混合割合は８０重
量％までが適当である。

また、上記式（１）のヒドロキシスチレン系重合体をＸ
線露光用レゾストとしての用途に供するに当っては、一
般に、上記式（１）のヒドロキシスチレン系重合体は、
必要に応じて上記感光剤および／または上記ヒドロキシ
スチレン重合体類を併用して、エチルセルソルブ、ｎ−
プチルセルンルゾ、メチルセルソルブアセテート、エチ
ルセルソルブアセテート、またはｎ−プチルセルンルプ
アセテート。

あるいはそれらとアセトン、メチルエチルケトン。

メチルインブチルケトン、テトラヒドロフラン寸たけジ
オキサン等との混合物等の溶媒に溶解して溶液状にてそ
の用途に供される。

本発明のレジストを用いて基板に微細加エバターンを施
す方法は周知方法等任意の方法によればよい。また、本
発明のレジストは、用いる式（Ｄの先部分の可溶性が非
露光部分より大きくなる場合と小さくなる場合とがあり
、かつ非露光部分、すなわち樹脂そのもの、の可溶性も
置換基の種類。

量および感光剤の独類、鰯によって変るので、希望に応
じてネガ型レジストともポジ型レジストともなし得る。

以下実施例によりさらに本発明な説明するが、本発明は
以下の実姉例に限定されるものではない。

実施例１〜１０ Ｘ線露光超微細加工用レジストの調製と妬光；第１表に
示す式（１）で表わされ、第１表に示す重ヒドロキシス
チレン系重合体をｎ−プチルセルンルブとテトラヒドロ
フランとの混合溶媒（混合割合：　６０／４０　答是比
）に溶解してレゾスト液となし、該レジスト液を直径約
１０ｃｒｔ！（４インチ）の円板状のシリコンウェハー
上に６．００Ｏｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコード
して膜厚約０．７μｍのレジスト層を形成した。しかし
て、これを６０Ｃの温度にて４５分間シリベークな施し
、しかる後ＰａＬα４．３７Ａの波長のＸ線な用いて露
光した。その後レジストの現像を４００にてクロロホル
ムとテトラヒドロフランとの混合溶媒（混合割合；　２
０／８０容ｔｌ比）で行ない、リンスをメチルエチルケ
トンとテトラヒドロフランとの混合溶媒（混合割合；２
０７８０容量比）で行なった。　同一の現像液を同一の
条件で用いて現像を行なった時、非露光部分が溶解した
り溶解しなかったシするのは、レジスト中の置換基の種
類によってレジストそのものの溶解性が変化しているか
らである。

一般に、レジストのＸ線感度は、Ｘ線露光量と正規化残
存膜厚との関係、簡便には正規化残存膜厚５０のときの
Ｘ線露光量で表わされ、壕だ、式・γ＝Ｃｔｏｆ　（ｄ
ｔ／ｄｏ　）　）−１（ｄｘは正規化残存膜厚１００の
ときの、ネガ型レゾストでは最小、ポジ型レジストでは
最大の露光量であり、ｄｏは正規化残存膜厚Ｏのときの
、ネガ型レジストでは最大、ポジ型レジストでは最小の
露光量である）から算出されるガンマ（γ）値で解像度
が表わされるが、第１表に、上記レジストの正規化残存
膜厚５０のときのＸ線露光量（ｍＪ　（ミリジュール）
　７ｃｍ２）　、ガンマ値およびネガ型かポジ型かのタ
イプの別を示す。

また、実施例１のレジストを用いて、直径約１０ｃｍ　
（４インチ）の円板状のシリコンウェハーに超高密度集
積回路（ＶＬＳＩ）パターンを形成せしめたところ、幅
０．１μｍで精度±０．０１μｍの回路パターンが得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１下記式（１）で表わされるヒドロキシスチレン系
   〔ここにおいて、Ｚは）１０デン＋−８Ｏ３Ｈ９ＮＯ□
   。 −Ｎｏ、　−ＣＨ２０ｆ−１，−ＣＨ２Ｘ　（ＸはＣＬ
   、ＢｒおよびＩかルキル基、Ｒ３はアルキル基またはア
   ルアルキル基、Ｘは）・ロデン）　、−ＣＨ２−８０３
   Ｍ　（Ｍは水素。 アルカリ金属またはアルカリ土類金属〕。 り大きく２より小さい任意の数；　ＣＭはビニル系単量
   体；ｔは０を含む任意の数；　ｎは３以上の任意の数で
   ある〕。 （２）式（Ｉ）で表わされるヒドロキシスチレン系重合
   体の、二量体以下の低分子量物質の含有量が、６重量％
   以下である特許請求の範囲第１項記載のＸ線露光用レジ
   スト。 （３）式（Ｉ）で表わされるヒドロキシスチレン系重合
   体の重量平均分子量（Ｍｗ　）と数平均分子Ｍ（Ｍｎ）
   の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８〜８．０である特許請求の
   範囲第１項記載のＸ線露光用レジスト。