JP2009282080A - レジスト用樹脂含有溶液の製造方法及びレジスト用樹脂含有溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子等の異物を効率的に捕集することができ、且つレジスト用樹脂含有溶液の生産性に優れるレジスト用樹脂含有溶液の製造方法、及び異物量が低減されたレジスト用樹脂含有溶液を提供する。
【解決手段】本レジスト用樹脂含有溶液の製造方法は、レジスト用樹脂含有溶液を、フィルタに通過させて濾過する濾過工程を備えており、該濾過工程は、第１濾過工程と、該第１濾過工程よりも線速度が低い第２濾過工程と、を備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト用樹脂含有溶液の製造方法及びレジスト用樹脂含有溶液に関する。更に詳しくは、本発明は、微粒子等の異物を効率的に捕集することができ、且つレジスト用樹脂含有溶液の生産性に優れるレジスト用樹脂含有溶液の製造方法、及び異物量が低減されたレジスト用樹脂含有溶液に関する。

半導体素子や液晶表示素子の製造において、リソグラフィ技術の進歩により、急速に微細化が進行している。微細化するための方法としては、例えば、露光光の短波長化や、液浸露光法の利用が挙げられる。ところが、このような微細化方法において、従来のレジスト材料を使用した場合、形成されるレジストパターン表面に欠陥（ディフェクト）が生じやすいという問題がある。尚、「ディフェクト」とは、現像後のレジストパターンを上部から観察した際に検知される不具合全般のことをいう。
そして、近年では、更に高解像度のパターンニングが要求されるようになり、ディフェクトを無視することができなくなってきており、その改善が試みられている。このディフェクト要因のひとつには、レジスト樹脂を含有する溶液中に、樹脂の重合の際に副生するオリゴマーや低分子量のポリマー、精製工程等の際に装置、配管及びバルブ等から混入するゴミ、微粒子等といった固形状の異物が存在することが挙げられる。
このような微粒子等の異物を除去するための方法としては、レジスト樹脂を含有する溶液をミクロン単位の孔径を有するフィルタに通液させて濾過を行いながら容器に充填し製品化するという、１回通過方式の濾過方法が知られている。しかしながら、１回通過方式の濾過ではフィルタから充填までの部分の微粒子がレジスト材料に混入してしまうため、十分に端きりをする必要性があり、生産性に問題がある。

また、樹脂溶液中の異物を低減する方法としては、フィルタが設置された閉鎖系内において循環させ、レジスト組成物中の微粒子の量を低減する方法（特許文献１参照）、濾材として、ＰＥ／ＰＴＦＥからなる膜を使用する方法（特許文献２参照）、ポリアミド系合成繊維製の膜を使用する方法（特許文献３参照）等が提案されている。

特開２００２−６２６６７号公報 特開２００２−９９０９８号公報 特開２００５−１８９７８９号公報

しかしながら、急速に微細化が進行している半導体素子や液晶表示素子の製造分野等においては、前述のような方法を用いた場合であっても、前記ディフェクト発生の抑制効果が十分であるとはいえず、異物量がより低減されたレジスト材料が求められているのが現状である。更には、微粒子等の異物を濾過により除去する際には、フィルタハウジング内に一定の残液が残るため、このハウジングの数が多くなるほど、得られるレジスト材料の収率が低下してしまうという問題や、異物の除去に長時間を要するという問題があり、レジスト材料の生産効率の改善も求められている。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、微粒子等の異物を効率的に捕集することができ、且つレジスト用樹脂含有溶液の生産性に優れるレジスト用樹脂含有溶液の製造方法、及び異物量が低減されたレジスト用樹脂含有溶液を提供することを目的とする。

本発明は、以下のとおりである。
１．レジスト用樹脂含有溶液を、フィルタに通過させて濾過する濾過工程を備えており、該濾過工程は、第１濾過工程と、該第１濾過工程よりも線速度が低い第２濾過工程と、を備えていることを特徴とするレジスト用樹脂含有溶液の製造方法。
２．前記第１濾過工程と前記第２濾過工程における線速度の差が、１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以上である前記１．に記載のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法。
３．前記フィルタが、ポリエチレン製の膜と、ポリアミド系合成繊維製の膜と、を備える複合膜にて構成されている前記１．又は２．に記載のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法。
４．前記１．乃至３．のいずれかに記載のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法により得られることを特徴とするレジスト用樹脂含有溶液。

本発明のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法によれば、第１濾過工程と、この第１濾過工程よりも線速度が低い第２濾過工程と、を備える濾過工程を備えているため、濾過に要する時間をより短縮することができ、微粒子等の異物量が低減されたレジスト用樹脂含有溶液を効率的に製造することができる。
また、濾過工程において用いられるフィルタが、ポリエチレン製の膜とポリアミド系合成繊維製の膜とを備える複合膜にて構成されている場合には、濾過前のレジスト用樹脂含有溶液に含まれる微粒子等の異物をより効率的に捕集することができる。
本発明のレジスト用樹脂含有溶液は、微粒子等の異物量が少ないため、今後更に微細化が進むと予想される半導体素子や液晶表示素子等の製造に極めて好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジスト用樹脂含有溶液の製造方法
本発明のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法は、レジスト用樹脂含有溶液を、フィルタに通過させて濾過する濾過工程を備えており、この濾過工程は、第１濾過工程と、第１濾過工程よりも線速度が低い第２濾過工程と、を備える。

本発明のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法におけるレジスト用樹脂含有溶液（濾過前のレジスト用樹脂含有溶液）は、少なくともレジスト用樹脂及び溶剤を含むものであり、酸発生剤や酸拡散制御剤等の他の添加剤を更に含有していてもよい。具体的には、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（超）遠紫外線、電子線等の各種放射線による微細加工に適したレジストを形成可能なポジ型或いはネガ型のレジスト組成物や、多層レジストにおける上層膜や下層膜（反射防止膜等）を形成するための樹脂組成物等のフォトリソグラフィーに使用される樹脂組成物、これらの組成物に用いられるレジスト用樹脂を得るための粗レジスト用樹脂を含有する樹脂溶液等が挙げられる。

前記レジスト用樹脂としては、例えば、アクリレート系樹脂、メタクリレート系樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、ノボラック系樹脂等が挙げられる。尚、このようなレジスト用樹脂は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（単量体）等の所定の重合性化合物を溶剤の存在下で重合させることにより得ることができる。

また、前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記濾過工程は、閉鎖系における循環濾過により行われ、第１濾過工程（高線速濾過工程）と、この第１濾過工程よりも低線速度で循環濾過される第２濾過工程（低線速濾過工程）と、を少なくとも備えている。尚、この濾過工程は、常圧下で行ってもよいし、窒素ガス等を用いて加圧下若しくは減圧下で行ってもよい。

前記第１濾過工程と前記第２濾過工程における線速度の差は、１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以上であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）、更に好ましくは２０〜４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）である。この線速度の差が、１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以上である場合には、従来よりも濾過時間を確実に短縮することができる。尚、本発明における「線速度」とは、フィルタにおけるろ布（複合膜）の単位時間（ｈｒ）、単位面積（ｍ^２）あたりの対象液通過量（Ｌ）をいう。
前記第１濾過工程における線速度は、４０〜１４０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）であることが好ましく、より好ましくは５０〜１２０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）である。また、前記第２濾過工程における線速度は、３０〜１００Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）である。

また、前記濾過工程は、第１濾過工程よりも低線速であり、且つ第２濾過工程よりも高線速である濾過工程（中間線速濾過工程）を１又は２以上備えていてもよい。尚、中間線速濾過工程を２工程以上備える場合には、第２濾過工程にかけて順に低線速となる。

前記濾過工程における線速度の変更時期は、レジスト用樹脂含有溶液の循環回数（循環回数＝レジスト用樹脂含有溶液のフィルタ通過積算量／レジスト用樹脂含有溶液の仕込み量）が、１回以上となった場合が好ましく、より好ましくは１〜５回となった場合、更に好ましくは１〜３回となった場合である。

また、本発明のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法における濾過工程に用いられるフィルタを構成する濾材の形状は特に限定されず、プリーツ形状等の公知のものを用いることができる。
更に、前記濾材を構成する膜についても特に限定されず、公知のものを用いることができ、特に、ポリエチレン（ＰＥ）製の膜（以下、「ＰＥ膜」ともいう）、及びポリアミド系合成繊維（例えば、ナイロン６、ナイロン６６等）製の膜（以下、「ポリアミド系合成繊維膜」ともいう）を少なくとも備える複合膜を用いることが好ましい。この複合膜は、必要に応じて、他の材質（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリプロピレン等）からなる膜（以下、「他の膜」という）を備えていてもよいが、ＰＥ膜と、ポリアミド系合成繊維膜とからなるものが好ましい。

前記複合膜を構成する各膜の層数は、それぞれ、１層のみであってもよいし、２層以上であってもよい。
また、各膜の積層順序は特に限定されず、適宜調整することができる。
更に、複合膜の片面又は両面には、フィルタとしての所定形状を保持するための支持膜が積層されていてもよい。この支持膜の形状や材質は、濾過工程に支障をきたすものでなければ特に限定されない。

本発明のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法においては、特に、前記複合膜として、１層のＰＥ膜と１層のポリアミド系合成繊維膜とが積層されて構成されたものを用いることが好ましい。この場合、濾過前のレジスト用樹脂含有溶液に含まれる微粒子等の異物を効率的に捕集することができる。
更に、前記複合膜は、レジスト用樹脂含有溶液が、ポリアミド系合成繊維膜、ＰＥ膜の順に通過するように用いられることが好ましい。この場合、欠陥の原因となる高分子量体の異物を効率的に除去することができ、濾過効率をより向上させることができる。この機構は、濾過されるレジスト用樹脂含有溶液中におけるレジスト用樹脂の形状がポリアミド系合成繊維膜に存在する極性基（アミド基）の存在により、フィルタを通過し難い糸まり状態となり、その状態のまま、隣接するＰＥ膜で補足されるため、ＰＥ膜においても欠陥の原因となる高分子量体を除去できると推測できる。

また、前記複合膜を構成する膜の孔径は、それぞれ、０．００５〜０．５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１μｍである。フィルタにおける複合膜を構成する全ての膜の孔径が、０．００５〜０．５μｍである場合には、微粒子等の異物量を確実に低減することができる。
尚、本発明における「膜の孔径」とは、標準粒子（ポリスチレン）の除去率（通常、９０％以上、特に９５％以上）により決定した粒径をいう。
また、前記複合膜を構成する膜の孔径は、効率よく微粒子等の異物を捕集するため、レジスト用樹脂含有溶液の通過方向に向かって、順に小さくなるように設定することが好ましい。

前記複合膜の通気量は、所定の異物が分離可能な限り特に限定されないが、例えば、０．１〜３００ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ）である。

また、前記濾過工程において用いられるフィルタの数は特に限定されず、濾過されるレジスト用樹脂含有溶液の量等により適宜調整される。尚、フィルタ数を少なくするほど、フィルタハウジング内に残留する溶液量を減らすことができるため、１〜３個であることが好ましく、より好ましくは１個である。また、フィルタ数を低減すれば、濾過プロセスに必要な配管・継ぎ手も減らすことができ、濾過プロセスをより簡素化することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

<実施例１>
まず、溶液タンク、フィルタ、ポンプ及び流量計を備える循環濾過装置を組み立てた。尚、前記フィルタとしては、ポリアミド系合成繊維膜（孔径；０．０２μｍ）及びＰＥ膜（孔径；０．０１μｍ）が順に積層されており、且つプリーツ状に折られた複合膜（通液側；ポリアミド系合成繊維膜側）を濾材とするフィルタ（日本ポール（株）製、濾布面積：０．２４ｍ^２）を用いた。
次いで、前記溶液タンク内に、レジスト用樹脂含有溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとノルボルナンラクトンメタクリレートとの共重合体（重量平均分子量；１３０００）を８質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を、２Ｌ投入し、常圧下、線速度１１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）の条件にて、レジスト用樹脂含有溶液のフィルタ通過積算量が６Ｌとなるまで循環濾過（第１濾過工程）した後（即ち、循環回数が３回となるまで循環濾過した後）、線速度を７０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）に変更して循環濾過（第２濾過工程）を行った。
そして、粒子径が０．１５μｍ以上の粒子数が１０個／ｍＬ以下となる濾過時間（ｍｉｎ）及び循環回数（レジスト用樹脂含有溶液のフィルタ通過積算量／レジスト用樹脂含有溶液のタンク仕込み量）、並びに収率（％）［（レジスト用樹脂含有溶液の濾過後の回収量／レジスト用樹脂含有溶液のタンク仕込み量）×１００］を測定し、それらの結果を表１に示す。尚、粒子数の測定には、液中パーティクルカウンター（リオン製、型番「Ｋｓ−４１」）を用いた。

<比較例１>
実施例１と同様の循環濾過装置を用い、前記溶液タンク内に、レジスト用樹脂含有溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとノルボルナンラクトンメタクリレートとの共重合体（重量平均分子量；１３０００）を８質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を、２Ｌ投入し、常圧下、線速度７０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）の条件にて、レジスト用樹脂含有溶液のフィルタ通過積算量が６Ｌとなるまで循環濾過（第１濾過工程）した後（即ち、循環回数が３回となるまで循環濾過した後）、線速度を１１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）に変更して循環濾過（第２濾過工程）を行った。
そして、実施例１と同様にして、粒子径が０．１５μｍ以上の粒子数が１０個／ｍＬ以下となる濾過時間及び循環回数、並びに収率を測定し、それらの結果を表１に併記する。

<比較例２>
実施例１と同様の循環濾過装置を用い、前記溶液タンク内に、レジスト用樹脂含有溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとノルボルナンラクトンメタクリレートとの共重合体（重量平均分子量；１３０００）を８質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を、２Ｌ投入し、常圧下、線速度７０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）の条件にて、循環濾過を行った。
そして、実施例１と同様にして、粒子径が０．１５μｍ以上の粒子数が１０個／ｍＬ以下となる濾過時間及び循環回数、並びに収率を測定し、それらの結果を表１に併記する。

<比較例３>
実施例１と同様の循環濾過装置を用い、前記溶液タンク内に、レジスト用樹脂含有溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとノルボルナンラクトンメタクリレートとの共重合体（重量平均分子量；１３０００）を８質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を、２Ｌ投入し、常圧下、線速度１１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）の条件にて、循環濾過を行った。
そして、実施例１と同様にして、粒子径が０．１５μｍ以上の粒子数が１０個／ｍＬ以下となる濾過時間及び循環回数、並びに収率を測定し、それらの結果を表１に併記する。

<比較例４>
まず、溶液タンク、フィルタＡ、フィルタＢ、ポンプ及び流量計を、この順に備える循環濾過装置を組み立てた。尚、前記フィルタＡの濾材としては、ポリアミド系合成繊維膜（日本ポール（株）製、商品名「ウルチプリーツナイロン」、孔径：０．０２μｍ、濾布面積：０．２５ｍ^２）を用い、前記フィルタＢの濾材としては、ＰＥ膜（日本ポール（株）製、商品名「ＰＥクリーン」、孔径：０．０１μｍ、濾布面積：０．２５ｍ^２）を用いた。
次いで、前記溶液タンク内に、レジスト用樹脂含有溶液（２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートとノルボルナンラクトンメタクリレートとの共重合体（重量平均分子量；１３０００）を８質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を、２Ｌ投入し、常圧下、線速度７０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）の条件にて、循環濾過を行った。
そして、実施例１と同様にして、粒子径が０．１５μｍ以上の粒子数が１０個／ｍＬ以下となる濾過時間及び循環回数、並びに収率を測定し、それらの結果を表１に併記する。尚、循環回数を求める際におけるフィルタ通過積算量の基準となるフィルタは、フィルタＢである。

表１によれば、循環濾過中に線速度を低線速にすることで、意外にも濾過時間を短縮することができ、効率的に粒子を捕集できることが分かった。このような結果は、線速により効率良く捕集可能な異物の種類や大きさが異なる可能性があると推測できる。

Claims (4)

1. レジスト用樹脂含有溶液を、フィルタに通過させて濾過する濾過工程を備えており、該濾過工程は、第１濾過工程と、該第１濾過工程よりも線速度が低い第２濾過工程と、を備えていることを特徴とするレジスト用樹脂含有溶液の製造方法。
2. 前記第１濾過工程と前記第２濾過工程における線速度の差が、１０Ｌ／（ｈｒ・ｍ^２）以上である請求項１に記載のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法。
3. 前記フィルタが、ポリエチレン製の膜と、ポリアミド系合成繊維製の膜と、を備える複合膜にて構成されている請求項１又は２に記載のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のレジスト用樹脂含有溶液の製造方法により得られることを特徴とするレジスト用樹脂含有溶液。