JPWO2020203246A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)として、種々の構成が提案されている。
例えば、特許文献1では、樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生成分と、有機溶剤とを含むレジスト組成物に対して特定の条件にてフィルタリングを行ことにより、現像後のレジストパターン表面欠陥を抑制する方法を開示している。
また、本発明は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程Aと、
上記工程Aを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する工程Bと、を含み、
上記工程Aが、上記ポリマー溶液をフィルタXに通過させてろ過する工程Xを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔2〕 上記フィルタXが、孔径が0.03μm以下のナイロン膜、孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜、及び孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜からなる群から選ばれる、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔3〕 上記フィルタXの差圧が0.3MPa以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔4〕 上記工程Xが、15〜25℃の温度環境下にて実施される、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔5〕 上記工程Aが、上記工程Xを2回以上含む、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔6〕 上記工程Aが、
上記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、上記工程X0を経た上記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1とを含むか、
上記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、上記工程X1を経た上記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含むか、又は、
上記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、上記工程X0を経た上記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、上記工程X1を経た上記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含み、
上記フィルタX0及び上記フィルタX2は、上記フィルタX1とは異なるフィルタであって、孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜から選ばれる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔7〕 上記工程Aが、
上記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、上記工程X0を経た上記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1とを含み、且つ上記工程X1を経た上記ポリマー溶液に対して、再度、上記工程X0及び上記工程X1を実施する工程を1回以上含むか、
上記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、上記工程X1を経た上記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含み、且つ上記工程X2を経た上記ポリマー溶液に対して、再度、上記工程X1及び上記工程X2を実施する工程を1回以上含むか、又は、
上記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、上記工程X0を経た上記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、上記工程X1を経た上記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含み、且つ上記工程X2を経た上記ポリマー溶液に対して、再度、上記工程X0と上記工程X1と上記X2とを実施する工程を1回以上含む、〔6〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔8〕 上記フィルタX0の差圧、上記フィルタX1の差圧、及び上記フィルタX2の差圧が、いずれも0.3MPa以下である、〔6〕又は〔7〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔9〕 上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を含む、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔10〕 上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、カーボネート構造及びスルトン構造の1種以上を含む、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
〔11〕 〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
〔12〕 〔11〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
また、本発明は、ブリッジ欠陥が抑制されたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X−Y−Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが−COO−である場合、Yは、−CO−O−であってもよく、−O−CO−であってもよい。また、上記化合物は「X−CO−O−Z」であってもよく「X−O−CO−Z」であってもよい。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「レジスト組成物」ともいう。)の製造方法(以下、「本発明の製造方法」ともいう。)は、下記工程A及び下記工程Bを含む。
工程A:酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(以下「酸分解性樹脂」ともいう。)と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程であって、上記ポリマー溶液をフィルタXに通過させてろ過する工程Xを含む。
工程B:上記工程Aを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(以下「光酸発生剤」ともいう。)を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調整する工程
今般、本発明者は、レジスト組成物の調製後の段階でのフィルタリングによるろ過精製では、原料成分に混入してレジスト組成物中に持ち込まれた不純物(以下「原料由来不純物」ともいう。)のうち、酸分解性樹脂に由来する、金属原子を含む不純物(以下「金属不純物」ともいう。)及び副生成物(副生成物としては、低分子量体、超分子量体、及びゲル成分が挙げられる。)が除去しきれておらず、これがレジスト組成物中において微小な凝集体を形成することで、パターン上のブリッジ欠陥が引き起こされることを知見している。
これに対して、本発明の製造方法は、酸分解性樹脂、光酸発生剤、及び溶剤を含むレジスト組成物の調製に際し、まず、酸分解性樹脂と溶剤とを含むポリマー溶液に対してフィルタリングによる精製を実施して酸分解性樹脂に由来する不純物成分の量を低減し、得られた精製後のポリマー溶液に、光酸発生剤を加える方法を採っている。この結果として、本発明の製造方法により得られるレジスト組成物は、レジスト組成物中に発生する微小な凝集体の数が低減され、ひいては現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥を抑制できると考えられる。特に、酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の1種以上を含む場合、工程Aにおける特定金属不純物の低減効果がより優れ、結果として、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることを確認している。
〔工程A〕
工程Aは、酸分解性樹脂と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程であって、上記ポリマー溶液をフィルタXに通過させてろ過する工程X(以下、「工程X」ともいう。)を含む。
上記ポリアミド樹脂としては、ナイロン(ナイロンとしては、ナイロン6、ナイロン66、及びナイロン46等が挙げられる。)が好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
上記フッ素樹脂としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)が好ましい。
上記フィルタXの材質としては、なかでもポリアミド樹脂又はポリオレフィン樹脂が好ましい。フィルタXがポリアミド樹脂膜である場合、樹脂中のアミド部位が不純物を吸着することで、ポリマー溶液中の不純物の量を低減できると考えられる。また、フィルタXがポリオレフィン樹脂膜である場合、その孔径によって不純物が除去される。なお、不純物中に含まれる金属不純物は、酸分解性樹脂に由来する副生成物(副生成物としては、低分子量体、超分子量体、及びゲル成分が挙げられる。)に化学的及び/又は物理的に付着することにより、その多くがフィルタリングの際にポリマー溶液から除去されていると推測される。
工程Aが、工程Xを2回以上含む場合、工程Aは、2つ以上のフィルタXが直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタXを通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタに導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。なお、工程Aは、2つ以上のフィルタXが直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式を複数回繰り返す方式であってもよい。
工程(1):ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、工程X0を経たポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1とを含む。
工程(2):ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、工程X1を経たポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含む。
工程(3):ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、工程X0を経たポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、工程X1を経たポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含む。
≪工程X0≫
上記フィルタX0としては、工程X1で使用されるフィルタX1とは異なるフィルタであって、孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜から選ばれるフィルタであれば特に制限されない。
孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、0.001μm以上である。また、ポリオレフィン樹脂膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
また、孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、0.001μm以上である。また、フッ素樹脂膜を構成するフッ素樹脂としては、PTFEが好ましい。
フィルタX1としては、上述した工程Xで使用されるフィルタXと同義であり、好適態様も同じである。
また、工程X1の手順としても、上述した工程Xの手順と同様である。
工程Aが、工程(1)を2回以上含む場合、工程(1)は、フィルタX0とフィルタX1とがこの順に交互且つ直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタX0及びフィルタX1をこの順に通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタX0に導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
≪工程X1≫
フィルタX1としては、上述した工程Xで使用されるフィルタXと同義であり、好適態様も同じである。
また、工程X1の手順としても、上述した工程Xの手順と同様である。
上記フィルタX2としては、工程X1で使用されるフィルタX1とは異なるフィルタであって、孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜から選ばれるフィルタであれば特に制限されない。
孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、0.001μm以上である。また、ポリオレフィン樹脂膜を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。
また、孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜の孔径の下限値としては、例えば、0.001μm以上である。また、フッ素樹脂膜を構成するフッ素樹脂としては、PTFEが好ましい。
工程Aが、工程(2)を2回以上含む場合、工程(2)は、フィルタX1とフィルタX2とがこの順に交互且つ直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタX1及びフィルタX2をこの順に通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタX1に導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
≪工程X0≫
工程X0は、上述した工程(1)中の工程X0と同義であり、好適態様も同じである。
フィルタX1としては、上述した工程Xで使用されるフィルタXと同義であり、好適態様も同じである。
また、工程X1の手順としても、上述した工程Xの手順と同様である。
工程X2は、工程X1を経たポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程であり、ろ過精製の対象が工程X1を経たポリマー溶液である以外は、上述した工程(2)中の工程X2と同様であり、好適態様も同じである。
工程Aが、工程(3)を2回以上含む場合、工程(3)は、フィルタX0とフィルタX1とフィルタX2とがこの順に交互且つ直列に接続された系中に上記ポリマー溶液を一回通過させる一回通液方式でもよいし、フィルタX0とフィルタX1とフィルタX2とをこの順に通過した上記ポリマー溶液を更に同じフィルタX0に導き、閉鎖系内を循環させる循環方式でもよい。
工程(3)において、フィルタX1とフィルタX2の材質が異なる場合、フィルタX1がポリアミド樹脂であり、フィルタX2がポリオレフィン樹脂又はフッ素樹脂である態様が挙げられる。また、工程(3)において、フィルタX1とフィルタX2の孔径が異なる場合、フィルタX2の孔径よりもフィルタX1の孔径の方が大きいことが好ましい。フィルタX2の孔径とフィルタX1の孔径との差としては、例えば、0.001〜0.2μmが好ましい。
また、工程(3)において、フィルタX0とフィルタX2とは異なる材質であることが好ましい。また、フィルタX2、フィルタX1、及びフィルタ0の順で、孔径がより大きいことが好ましい。
本発明の製造方法は、工程Aと工程B以外のその他の工程を任意で含んでいてもよい。
その他の工程としては、工程Aを経て得られたポリマー溶液中に含まれ得る金属不純物(金属原子を含む不純物)の含有量を計測する工程Z(以下「工程Z」ともいう。)が挙げられる。なお、「金属不純物」とは、金属イオン、及び、固体(金属単体、及び、粒子状の金属含有化合物等が挙げられる。)としてポリマー溶液中に含まれる不純物を意図する。
半導体装置製造工程において、レジスト組成物中の金属不純物は低減されることが求められている。金属不純物中の上記金属原子の種類としては特に制限されないが、レジスト組成物での含有量が少ないことが望まれる金属として、例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、V、W、Zr、及びMo等の各金属原子(以下「特定金属原子」ともいう。)が挙げられる。
なお、本明細書において、ポリマー溶液中における金属不純物の含有量とは、ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry)で測定される金属原子の含有量を意図する。なお、ICP−MSを用いた金属原子の含有量の測定方法は、後述する実施例に記載するとおりである。
また、ポリマー溶液中、特定金属原子の総含有量は、溶液の全質量に対して、100質量ppb以下が好ましく、50質量ppb以下がより好ましく、20質量ppb以下が更に好ましく、10質量ppbが特に好ましく、5.0質量ppb以下が最も好ましく、1.0質量ppb以下がより最も好ましい。なお、特定金属原子の総含有量の下限値としては、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が好ましく、0であるのがより好ましい。
図1の装置では、タンク1、ポンプ2、及びフィルタXが設置されたカラム100が、流路5〜7で接続されている。さらに、流路7に、流量計3、及び充填口8が設置されている。ポンプ2を駆動させることにより、タンク1に充填されたポリマー溶液は、フィルタXが設置されたカラム100を通過し、カラム100を通過したポリマー溶液が処理液充填容器4に充填される。
図2の装置では、タンク1、ポンプ2、及びフィルタXが設置されたカラム100が、流路5〜7で接続されている。
また、流路7は、タンク1にも接続されており、ポンプ2を駆動させることにより、タンク1内に収容されたポリマー溶液が、系内で循環されるようになっている。さらに、流路7に、充填口8が設置されており、所定の循環ろ過工程を経たポリマー溶液が処理液充填容器4に充填されるようになっている。
ここで、所定の循環回数を達成できるように、ポンプの駆動開始時点では充填口8は閉じられている場合が多い。
循環回数は流路7に設置された流量計3を用いて計算できる。
図3の装置では、タンク1、ポンプ2、フィルタX0が設置されたカラム200、フィルタX1が設置されたカラム300、及びフィルタX2が設置されたカラム400が、流路5、6、7、9、及び10で接続されている。さらに、流路7に、流量計3、及び充填口8が設置されている。ポンプ2を駆動させることにより、タンク1に充填されたポリマー溶液はカラム200、カラム300、及びカラム400を通過し、カラム400を通過したポリマー溶液が処理液充填容器4に充填される。
図4の装置では、タンク1、ポンプ2、フィルタX0が設置されたカラム500、フィルタX1が設置されたカラム600、及びフィルタX2が設置されたカラム700が、流路5、6、7、9、及び10で接続されている。
また、流路7は、タンク1にも接続されており、ポンプ2を駆動させることにより、タンク1内に収容されたポリマー溶液が、系内で循環されるようになっている。さらに、流路7に、充填口8が設置されており、所定の循環ろ過工程を経たポリマー溶液が処理液充填容器4に充填されるようになっている。
ここで、所定の循環回数を達成できるように、ポンプの駆動開始時点では充填口8は閉じられている場合が多い。
循環回数は流路7に設置された流量計3を用いて計算できる。
次に、ポリマー溶液について説明する。
ポリマー溶液は、酸分解性樹脂と溶剤とを含む。
ポリマー溶液としては、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(光酸発生剤)を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「ポリマー溶液が、光酸発生剤を実質的に含まない。」とは、光酸発生剤の含有量が、ポリマー溶液の全質量に対して、3.0質量%以下であることを意図し、2.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
ポリマー溶液としては、なかでも、酸分解性樹脂及び溶剤以外のその他の成分を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「ポリマー溶液が、酸分解性樹脂及び溶剤以外のその他の成分を実質的に含まない。」とは、酸分解性樹脂及び溶剤以外のその他の成分の合計含有量が、ポリマー溶液の全質量に対して、3.0質量%以下であることを意図し、2.0質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましい。
上記ポリマー溶液は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂(「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」)を含む。
酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解して極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう。)を有する繰り返し単位を含む。
本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位A」ともいう。)を含むことが好ましい。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を含むことが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36〜R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01、及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の1つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01、及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01、及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36〜R39、R01、及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、−COO−Rt−、及び−O−Rt−等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Tは、単結合又は−COO−Rt−が好ましい。Rtは、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、−CH2−、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−がより好ましい。
Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Rx1、Rx2、及びRx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、及びt−ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましい。Rx1、Rx2、及びRx3のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Rx1、Rx2、及びRx3のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
また、Rx1、Rx2、及びRx3の2つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される構造を含むことが好ましく、具体的には、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位B」ともいう。)を含むことがより好ましい。
樹脂(A)としては、なかでも、形成されるパターンのブリッジ欠陥がより抑制される点で、スルトン構造及びカーボネート構造の1種以上を含むことが好ましく、繰り返し単位Bとして、スルトン構造を有する繰り返し単位及びカーボネート構造を有する繰り返し単位の少なくとも一方を含むことがより好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で5〜7員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で5〜7員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
なかでも、一般式(LC1−1)、一般式(LC1−4)、一般式(LC1−5)、一般式(LC1−8)、一般式(LC1−16)、一般式(LC1−21)、若しくは、一般式(LC1−22)で表されるラクトン構造、又は一般式(SL1−1)で表されるスルトン構造が好ましい。
Aは、−COO−又は−CONH−を表す。
R0で表されるアルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。また、R0で表されるアルキレン基の炭素数としては、例えば、1〜12であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。
R0で表されるシクロアルキレン基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、R0で表されるシクロアルキレン基の炭素数としては、例えば、1〜12であり、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましい。R0で表されるシクロアルキレン基を構成するシクロアルカンとしては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環、並びに、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルカン環が挙げられる。
R0のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数1〜8のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)、炭素数4〜7のシクロアルキル基(単環及び多環のいずれでもよい。)、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられる。
なかでも、Zは、−O−、又は−COO−が好ましく、−COO−がより好ましい。
なかでも、一般式(LC1−1)〜(LC1−22)で表される構造、及び一般式(SL1−1)〜(SL1−3)で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子1つから、水素原子を1つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を1つ除かれる炭素原子は、置換基(Rb2)を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
R7で表される有機基としては、例えば、炭素数1〜8のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)が挙げられ、メチル基が好ましい。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に置き換えられてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位が好ましい。
RA 1で表される1価の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、及び水酸基等が挙げられる。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、炭素数1〜8のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい。)、炭素数4〜7のシクロアルキル基(単環及び多環のいずれでもよい。)、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、及びシアノ基等が挙げられる。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Aで表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらのなかでも、−CO−及び−O−を含んでいてもよいアルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)がより好ましい。
Zは、式中の−O−CO−O−で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。Zとしては、式中の−O−CO−O−で表される基と共に単環を形成する原子団が好ましく、上記単環の環員数としては5〜6が好ましく、5がより好ましい。
なかでも、樹脂(A)に含まれるスルトン構造を有する繰り返し単位及びカーボネート構造を有する繰り返し単位の含有量(複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、10〜65モル%がより好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、10〜55モル%が特に好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位C」ともいう。)を含むことが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基)等が挙げられる。
繰り返し単位Cとしては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
樹脂(A)は、繰り返し単位Cを、1種単独で有していてよく、2種以上を併用して含んでいてもよい。
樹脂(A)は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位(以下、「繰り返し単位D」ともいう。)を含んでいてもよい。
繰り返し単位Dは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Dとしては、例えば、米国特許出願公開2016/0026083A1号明細書の段落[0236]〜[0237]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位Dに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
樹脂(A)は、繰り返し単位Dを、1種単独で含んでいてもよく、2種以上を併用して含んでいてもよい。
樹脂(A)が繰り返し単位Dを含む場合、繰り返し単位Dの含有量(繰り返し単位Dが複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましく、5〜15モル%が特に好ましい。
このような繰り返し単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに制限されない。
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂(A)において、各繰り返し単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
上記ポリマー溶液がKrF露光用、EB露光用、又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、30モル%以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば100モル%以下である。なかでも、30〜100モル%が好ましく、40〜100モル%がより好ましく、50〜100モル%が更に好ましい。
上記ポリマー溶液は、溶剤を含む。
上記溶剤としては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0665]〜[0670]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0210]〜[0235]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0424]〜[0426]、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]〜[0366]に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられ、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。
また、有機溶剤としては、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよいが、1種単独で使用することが好ましい。なお、2種以上の有機溶剤を併用した混合溶剤とする場合、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤が好ましい。
工程Bは、上記工程Aを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(光酸発生剤)を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」ともいう。)を調整する工程である。
以下において、まず、工程Bを経て得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
レジスト組成物は、上述したポリマー溶液に由来する酸分解性樹脂(樹脂(A))を含む。なお、酸分解性樹脂(樹脂(A))としては、既述のとおりである。
レジスト組成物中、樹脂(A)の含有量は、全固形分中に対して、一般的に20.0質量%以上の場合が多く、40.0質量%以上が好ましく、60.0質量%以上がより好ましく、70.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99.0質量%以下がより好ましく、97.0質量%以下が更に好ましい。固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「光酸発生剤(B)」ともいう。)を含む。
なお、ここでいう光酸発生剤(B)は、樹脂成分の脱保護反応(酸分解性樹脂の脱保護反応)を起こすため、又は樹脂成分の架橋反応を生起させるために通常用いられる酸発生剤が該当する。
光酸発生剤(B)としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30であり、1〜20が好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、及びペンチレン基等)、及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−が挙げられる。
Z−は、アニオンを表す。
なお、光酸発生剤(B)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−1)は、上記一般式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖状アルキル基、炭素数3〜15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、炭素数1〜20が好ましい。
R201〜R203は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2−オキソアルキル基が更に好ましい。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
化合物(ZI−3)は、下記一般式(ZI−3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3〜10員環が挙げられ、4〜8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc−は、アニオンを表す。
化合物(ZI−4)は、下記一般式(ZI−4)で表される。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207で表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207で表されるアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204〜R207で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基等)、又は、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基等)が好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
oは、1〜3の整数を表す。pは、0〜10の整数を表す。qは、0〜10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−、又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−(D−B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
光酸発生剤(B)は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤(B)が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤(B)が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物中、光酸発生剤(B)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜35.0質量%が好ましく、0.5〜25.0質量%がより好ましく、3.0〜20.0質量%が更に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物を含む場合、レジスト組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5〜35質量%が好ましく、7〜30質量%がより好ましい。
レジスト組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
酸拡散制御剤(C)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤(C)としては、例えば、塩基性化合物(CA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(CB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(CC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(CD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(CE)等を酸拡散制御剤として使用できる。レジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]〜[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0095]〜[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0403]〜[0423]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0259]〜[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(C)として好適に使用できる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
化合物(CCA)としては、下記一般式(C−1)〜(C−3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(CD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(CD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d−1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(CD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(CE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
レジスト組成物中、酸拡散制御剤(C)を含む場合、酸拡散制御剤(C)の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.01〜10.0質量%が好ましく、0.01〜5.0質量%がより好ましい。
レジスト組成物は、疎水性樹脂(D)を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂(D)は、樹脂(A)とは異なる樹脂であることが好ましい。
レジスト組成物が、疎水性樹脂(D)を含むことにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御できる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(D)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(D)が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(D)における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(D)は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(D)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
レジスト組成物中、疎水性樹脂(D)の含有量は、組成物中の全固形分に対し、0.01〜20.0質量%が好ましく、0.05〜8.0質量%がより好ましい。
レジスト組成物は、溶剤を含む。
レジスト組成物が含む溶剤としては、ポリマー溶液により持ち込まれる溶剤だけでなく、工程Bの際に別途添加された溶剤が含まれていてもよい。
レジスト組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0665]〜[0670]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0210]〜[0235]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0424]〜[0426]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]〜[0366]に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
レジスト組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含む場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、例えば、0.0001〜20質量%であり、0.0001〜2.0質量%が好ましく、0.0005〜1.0質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10ppm以上とすることにより、疎水性樹脂(D)の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト組成物より形成されるレジスト膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
レジスト組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、及び、溶解促進剤等の他の添加剤を含んでいてもよい。
レジスト組成物の固形分濃度としては、露光工程に用いられる光源波長がKrF線以外の場合、通常1.0〜10質量%が好ましく、2.0〜5.7質量%がより好ましく、2.0〜5.3質量%が更に好ましい。露光工程に用いられる光源波長がKrF線の場合、通常1.0〜50質量%が好ましく、2.0〜30質量%がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
本発明の製造方法により得られるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するレジスト組成物に該当する。更に詳しくは、本発明の製造方法により得られるレジスト組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用されるレジスト組成物に関する。
本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
以下、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、
(i)上述した本発明の製造方法により得られるレジスト組成物によって支持体上にレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を形成する工程(レジスト膜形成工程)と、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)と、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)と、
を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10〜15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10〜300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましく、90〜100質量%が更に好ましく、95〜100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に制限されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40〜160℃であり、70〜95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒〜3分であり、30秒〜90秒が好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016−206500号明細書(特開2016−206500)に開示されるものが挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(樹脂及び光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、pptオーダーまで金属等の不純物を低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991−270227号明細書(特開平3−270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
〔樹脂(P−AP1)の合成及びポリマー溶液(P−AP1−0)の調製〕
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤をフラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。次に、以下に示す樹脂P−AP1の各繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比40/60の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、モノマー溶液を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン/酢酸エチルに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−AP1)が得られた。得られた樹脂(P−AP1)の重量平均分子量は、8,000、分散度(Mw/Mn)は、1.5であった。さらに樹脂(P−AP1)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、15質量%のポリマー溶液(P−AP1−0)を得た。
上述した〔樹脂(P−AP1)の合成及びポリマー溶液(P−AP1−0)の調製〕に記載の方法に準じて、表1に示す樹脂(P−AP2)〜(P−AP6)、樹脂(P−AN1)〜(P−AN6)、及び樹脂(P−KP1)〜(P−KP6)を合成した。また、得られた各樹脂と表1に記載の溶剤とを表1に記載の固形分濃度となるように混合することで、ポリマー溶液(P−AP2−0)〜(P−AP6−0)、ポリマー溶液(P−AN1−0)〜(P−AN6−0)、及びポリマー溶液(P−KP1−0)〜(P−KP6−0)を調製した。
以下に、樹脂(P−AP2)〜(P−KP6)の構造を示す。また、表1に、樹脂(P−AP2)〜(P−KP6)の重量平均分子量(Mw)、及び分散度を示す。なお、以下に示す樹脂(P−AP2)〜(P−KP6)の各構造において、各繰り返し単位の組成比は、モル比を意図する。
〔工程A(ポリマー溶液のろ過工程)〕
得られたポリマー溶液(P−AP1−0)〜(P−KP6−0)に対して、以下に示す手順により、工程A(ポリマー溶液のろ過工程)を実施し、ポリマー溶液(P−AP1−1)〜(P−KP6−1)を得た。
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ(Pall製ウルチプリーツ・P−ナイロン、孔径0.02μm)からなるろ過設備を準備した。
次いで、調製したポリマー溶液(P−AP1−0)を、22℃の環境下、線速度132L/(hr・m2)の条件にて、第一のフィルタに通液させることで、ポリマー溶液(P−AP1−1)を得た。なお、精製例1は、工程Aが上述した工程Xを1回含む形態に該当する。
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ(Pall製ウルチプリーツ・P−ナイロン、孔径0.02μm)と、ポリエチレン膜の第二のフィルタ(Entegris製 Microgard Plus、孔径0.005μm)とを、直列に繋いだろ過設備を準備した。
次いで、調製したポリマー溶液(P−AP1−0)を、22℃の環境下、線速度132L/(hr・m2)の条件にて、第一のフィルタから第二のフィルタの順に通液させることで、ポリマー溶液(P−AP1−2)を得た。なお、精製例2は、工程Aが上述した工程Xを2回以上含む形態に該当し、具体的には上述した工程(2)に該当する。第一のフィルタは、上述したフィルタX1に該当し、第二のフィルタは、上述したフィルタX2に該当する。
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ(Pall製ウルチプリーツ・P−ナイロン、孔径0.02μm)と、ポリエチレン膜の第二のフィルタ(Entegris製Microgard Plus、孔径0.005μm)とを、直列に繋いだろ過設備を準備した。
次いで、調製したポリマー溶液(P−AP1−0)を、22℃の環境下、線速度132L/(hr・m2)の条件にて、第一のフィルタから第二のフィルタの順で5回通液を繰り返すことで、ポリマー溶液(P−AP1−3)を得た。なお、精製例3は、工程Aが上述した工程Xを2回以上含む形態に該当し、具体的には上述した工程(2)に該当する。第一のフィルタは、上述したフィルタX1に該当し、第二のフィルタは、上述したフィルタX2に該当する。
使用するポリマー溶液、フィルタ、線速度、及び温度以外は同様の方法により、表2に示すポリマー溶液((P−AP1−4)〜(P−KP6−1))を得た。
なお、表2中、精製例4の「PTFE」は、ポリテトラフルオロエチレンを意図する。具体的には、Entegris製の「TorrentoX」である。
上述した〔工程A(ポリマー溶液のろ過工程)〕で得られたポリマー溶液(P−AP1−0)〜(P−KP6−1)、並びに、上述した〔工程A(ポリマー溶液のろ過工程)〕を実施していないポリマー溶液(P−AP1−0)、(P−AP2−0)、及び(P−AP3−0)について、溶液中の特定金属原子の合計含有量(質量ppb)を測定した。
具体的には、アジレントテクノロジー社製のICP−MS、Agilent−7500csを用いて、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Zn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、V、W、Zr、及びMoの各金属原子の合計含有量を測定し、得られた数値から、溶液の全質量に対する特定金属原子の含有量(質量ppb)を求めた。測定結果を表3に示す。
<レジスト組成物R−1〜R−21、RC−1〜RC−3の調製>
まず、ナイロン膜の第一のフィルタ(孔径;0.01μm)と、ポリエチレン膜の第二のフィルタ(孔径;0.002μm)と、ポリエチレン膜の第三のフィルタ(孔径;0.002μm)とをこの順に直列に繋いだろ過設備を準備した。
次いで、下記表4に示す配合で各成分を混合し、得られた混合液を上記ろ過設備に通液させることで、表4に示す全固形分濃度のレジスト組成物(R−1〜R−21、RC−1〜RC−3)を得た。
SL−1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−3:γ−BL(GBL)
SL−4:シクロヘキサノン
〔実施例AP−1〜AP−9、比較例AP−1〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物R−1〜R−9及びRC−1を各々塗布し、90℃で、60秒間ベークを行い、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、Y偏向)を用い、6%透過率のハーフトーン露光マスク(ライン/スペース=1/1)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウム水溶液(2.38質量%)で30秒間パドルして現像(ポジ型現像)することにより、ピッチ130nm、線幅65nmのパターンを得た。得られたレジストパターン上の欠陥を、AMAT社製のUvision5で欠陥検査し、ブリッジ欠陥の個数(個/cm2)を計測した。結果を表5に示す。
また、実施例AP−1〜AP−9の実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の1種以上を含む場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることが明らかである(実施例AP−1〜AP−7と、実施例AP−8及び実施例AP−9との対比)。
一方で、比較例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥が抑制できていない。
〔実施例AN−1〜AN−6、比較例AN−1〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物R−10〜R−15及びRC−2を塗布し、90℃で、60秒間ベークを行い、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、Y偏向)を用い、6%透過率のハーフトーン露光マスク(ライン/スペース=1/1)を介して、パターン露光を行った。液浸液としては純水を使用した。その後100℃で、60秒間加熱した後、酢酸ブチルで60秒間パドルして現像(ネガ型現像)することにより、ピッチ130nm、線幅65nmのパターンを得た。得られたレジストパターン上の欠陥を、AMAT社製のUvision5で欠陥検査し、ブリッジ欠陥の個数(個/cm2)を計測した。結果を表6に示す。
また、実施例AN−1〜AN−6の実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の1種以上を含む場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることが明らかである(実施例AN−1〜AN−4と、実施例AN−5及び実施例AN−6との対比)。
一方で、比較例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥が抑制できていない。
〔実施例KP−1〜KP−6、比較例KP−1〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物DUV42(ブリューワーサイエンス社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚64nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物R−16〜21、RC−3を塗布し130℃で、60秒間ベークを行い、膜厚600nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをKrFエキシマレーザー(ASML社製 PASS、NA0.7、Dipole、アウターシグマ0.8、インナーシグマ0.7)を用い、バイナリーの露光マスク(ライン/スペース=1/1)を介して、パターン露光を行った。その後130℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウム水溶液(2.38質量%)で60秒間パドルして現像(ポジ現像)することにより、ピッチ400nm、線幅200nmのパターンを得た。得られたレジストパターン上の欠陥を、KLA社製の2360で欠陥検査し、ブリッジ欠陥の個数(個/cm2)を計測した。
また、実施例KP−1〜KP−6の実施例の対比から、レジスト組成物中に含まれる酸分解性樹脂がカーボネート構造及びスルトン構造の1種以上を含む場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥をより抑制できることが明らかである(実施例KP−1〜KP−2と、実施例KP−3〜KP−6との対比)。
一方で、比較例の製造方法により得られるレジスト組成物を用いた場合、現像後のパターン上に発生するブリッジ欠陥が抑制できていない。
Claims (12)
- 半導体装置製造工程で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法であって、
酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、溶剤と、を含むポリマー溶液を精製する工程Aと、
前記工程Aを経たポリマー溶液に、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物を加えて、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する工程Bと、を含み、
前記工程Aが、前記ポリマー溶液をフィルタXに通過させてろ過する工程Xを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。 - 前記フィルタXが、孔径が0.03μm以下のナイロン膜、孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜、及び孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜からなる群から選ばれる、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 前記フィルタXの差圧が0.3MPa以下である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 前記工程Xが、15〜25℃の温度環境下にて実施される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 前記工程Aが、前記工程Xを2回以上含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 前記工程Aが、
前記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、前記工程X0を経た前記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1とを含むか、
前記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、前記工程X1を経た前記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含むか、又は、
前記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、前記工程X0を経た前記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、前記工程X1を経た前記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含み、
前記フィルタX0及び前記フィルタX2は、前記フィルタX1とは異なるフィルタであって、孔径が0.01μm以下のポリオレフィン樹脂膜及び孔径が0.01μm以下のフッ素樹脂膜から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。 - 前記工程Aが、
前記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、前記工程X0を経た前記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1とを含み、且つ前記工程X1を経た前記ポリマー溶液に対して、再度、前記工程X0及び前記工程X1を実施する工程を1回以上含むか、
前記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、前記工程X1を経た前記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含み、且つ前記工程X2を経た前記ポリマー溶液に対して、再度、前記工程X1及び前記工程X2を実施する工程を1回以上含むか、又は、
前記ポリマー溶液をフィルタX0に通過させてろ過する工程X0と、前記工程X0を経た前記ポリマー溶液をフィルタX1に通過させてろ過する工程X1と、前記工程X1を経た前記ポリマー溶液をフィルタX2に通過させてろ過する工程X2とを含み、且つ前記工程X2を経た前記ポリマー溶液に対して、再度、前記工程X0と前記工程X1と前記X2とを実施する工程を1回以上含む、請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。 - 前記フィルタX0の差圧、前記フィルタX1の差圧、及び前記フィルタX2の差圧が、いずれも0.3MPa以下である、請求項6又は7に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、カーボネート構造及びスルトン構造の1種以上を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法により製造された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。 - 請求項11に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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