TW201533540A - 圖案形成方法、處理劑、電子元件及其製造方法 - Google Patents

圖案形成方法、處理劑、電子元件及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種圖案形成方法，其依次包括：步驟(1)，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂；步驟(2)，對膜進行曝光；步驟(3)，使如下的成分與經曝光的膜接觸，所述成分實質上不使經曝光的膜溶解，而與經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作用；以及步驟(4)，使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，將膜中的曝光量少的區域去除，而形成圖案。

Description

圖案形成方法、處理劑、電子元件及其製造方法
本發明是有關於一種用於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法，以及用於圖案形成方法的處理劑，包含圖案形成方法的電子元件的製造方法及電子元件。尤其，本發明是有關於一種適合於利用將波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置、及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的圖案形成方法，以及用於圖案形成方法的處理劑，電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。
例如，於專利文獻1中揭示有一種圖案形成方法，其特徵在於：為了抑制抗蝕劑膜的膜薄化(film thinning)，並且形成微影特性優異的抗蝕劑圖案，顯影液含有含氮化合物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5056974號公報
就工業性的觀點而言，形成抗蝕劑圖案時的條件較佳為於批次(lot)間相同，但因製造條件(溫度．濕度)等而存在些許的變動。尤其，於形成抗蝕劑圖案時的顯影步驟中，顯影液的黏度等因溫度．濕度等環境條件而變化、或顯影液的供給量因所使用的裝置的狀態等而變化，因此存在抗蝕劑圖案與顯影液的接觸時間於批次間產生差異的情況。因此，較佳為即便抗蝕劑圖案與顯影液的接觸時間變化，所形成的圖案的形狀亦幾乎不發生變化，即，圖案形成性對於顯影製程的依存性低。
另外，若考慮工業性的生產，則形成抗蝕劑圖案時的顯影液暫時得到保管，其後使用的情況多。因此，期望即便長時間保管顯影液後，亦顯示出與保管前相同的顯影性。
本發明者等人根據專利文獻1中所記載的方法而進行圖案形成，結果發現因顯影時間變化而導致所形成的圖案形狀大不相同。另外，發現若於將含有含氮化合物的顯影液保管規定期間後使用該顯影液來進行圖案形成，則與在保管前使用該顯影液所獲得的圖案之間，形狀存在差異。
即，於專利文獻1中所揭示的圖案形成方法中，顯影時間對 於圖案形成性的影響大、且於將顯影液保管規定期間後使用的情況下的顯影性欠佳，因此就工業性的觀點而言未必是可滿意的方法。
鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種顯影時間對於圖案形成性的影響得到抑制、且於將顯影液保管規定期間後亦顯示出與保管前相同的圖案形成性的圖案形成方法。
另外，本發明的目的在於提供一種用於所述圖案形成方法的處理劑、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、根據所述製造方法所製造的電子元件、及用於所述圖案形成方法的顯影液。
本發明者等人對現有技術的問題點進行努力研究，結果發現於顯影步驟前使規定的成分接觸膜，藉此可解決所述課題。
即，發現藉由以下的構成而可達成所述目的。
(1)一種圖案形成方法，其依次包括：步驟(1)，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂；步驟(2)，對膜進行曝光；步驟(3)，使如下的成分與經曝光的膜接觸，所述成分實質上不使經曝光的膜溶解，而與經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作 用；以及步驟(4)，使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，將膜中的曝光量少的區域去除，而形成圖案。
(2)如(1)所述的圖案形成方法，其中步驟(3)為使包含成分及實質上不使經曝光的膜溶解的溶劑的處理液與經曝光的膜接觸的步驟。
(3)如(1)或(2)所述的圖案形成方法，其中成分為鹼性有機化合物。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的圖案形成方法，其中成分為由後述的式(3)所表示的化合物。
(5)如(2)至(4)中任一項所述的圖案形成方法，其中處理液中的溶劑含有醇系溶劑。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的圖案形成方法，其中於步驟(3)之後、步驟(4)之前，或於步驟(4)之後，更包括使用鹼性顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟(5)。
(7)一種處理劑，其用於如(1)至(6)中任一項所述的圖案形成方法，且含有實質上不使經曝光的膜溶解，而與經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作用的成分。
(8)如(7)所述的處理劑，其中所述成分為由後述的式(3)所表示的化合物。
(9)如(7)或(8)所述的處理劑，其進而含有醇系溶劑。 (10)一種電子元件的製造方法，其包括如(1)至(6)中任一項所述的圖案形成方法。
(11)一種電子元件，其藉由如(10)所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種顯影時間對於圖案形成性的影響得到抑制、且於將顯影液保管規定期間後亦顯示出與保管前相同的圖案形成性的圖案形成方法。
另外，根據本發明，亦可提供一種用於所述圖案形成方法的處理劑、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、根據所述製造方法所製造的電子元件、及用於所述圖案形成方法的顯影液。
10‧‧‧基板
12‧‧‧膜
12A‧‧‧曝光區域
12B‧‧‧未曝光區域
12C‧‧‧對於顯影液的溶解性進一步下降的區域
14‧‧‧圖案
圖1(A)至圖1(D)是按步驟順序表示本發明的圖案形成方法的一形態的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取 代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
作為本發明的特徵點，可列舉以下這一點：實施使規定的成分與經曝光的膜接觸的步驟，其後，實施利用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟。以下，參照圖式對本發明的特徵點進行詳述。
首先，於現有技術(專利文獻1)中所記載的方法中，藉由顯影液中含有含氮化合物，當對膜進行顯影時，膜的曝光區域中的由含氮化合物所引起的不溶化與未曝光區域中的顯影同時進行。因此，根據顯影液與膜的接觸時間，所述現象的產生容易性會變 化。因此，必須嚴格地控制顯影液與膜的接觸時間。另外，於專利文獻1的方法中，因顯影液中含有含氮化合物，故若將顯影液放置規定時間，則含氮化合物容易與顯影液中的成分產生反應，而引起成分變化，作為結果，顯影液的保管前後的圖案形成性會變化。
另一方面，於本發明中，首先，如圖1(A)所示，使用至少含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板10上形成包含所述樹脂的膜12，其次，如圖1(B)所示，自箭頭所示的方向起進行曝光。此時，於膜12中形成曝光區域12A與未曝光區域12B。再者，於曝光區域12A中產生極性基。繼而，使與所述極性基形成規定的相互作用的成分與經曝光的膜12接觸。此時，於膜12的曝光區域12A中，如圖1(C)所示，在極性基與所述成分之間形成相互作用，而形成對於顯影液的溶解性進一步下降的區域12C。繼而，如圖1(D)所示，若使用包含有機溶劑的顯影液進行膜12的顯影，則相當於圖1(C)中的區域12C的部分殘存，而形成圖案14。於本發明中，如所述般以不同的步驟實施曝光區域的不溶化與未曝光區域的顯影，因此與現有技術不同，由顯影時間所造成的圖案形成性的影響小。另外，於顯影液中不含如含氮化合物般的容易與顯影液成分進行反應的成分，因此即便於長時間保管顯影液後，亦顯示出與保管前相同的圖案形成性。
本發明的圖案形成方法至少具備以下的4個步驟。
(1)使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的步驟，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂；(2)對膜進行曝光的步驟；(3)使如下的成分與經曝光的膜接觸的步驟，所述成分實質上不使經曝光的膜溶解，而與經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作用；(4)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，將膜中的曝光量少的區域去除，而形成圖案的步驟。
以下，對各步驟進行詳述。
[步驟(1)：膜形成步驟]
步驟(1)是使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，於基板上形成膜(以下，亦稱為抗蝕劑膜)的步驟。
首先，對本步驟中所使用的材料進行詳述，其後對步驟(1)的程序進行詳述。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對本發明中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為「組成物」「抗蝕劑膜形成用組成物」)進行說明。
感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，且為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組 成物)。另外，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
於組成物中含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(A)(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂(A)」)。再者，樹脂(A)可於曝光處理前的時間點具有極性基。
首先，對所述樹脂(A)、及其他任意成分進行詳述。
[1]具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂
作為本發明中所使用的組成物中所含有的具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂(A)，可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂。
酸分解性基較佳為具有極性基由因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。作為較佳的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、醇性羥基(所謂醇性，是指如所謂的酚性羥基般不顯示出酸性)、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基(單環或多環)、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基(單環或多環)、環烷 基、芳基、芳烷基或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。另外，當藉由利用KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時，使用藉由酸脫離基來保護酚性羥基的酸分解性基亦較佳。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。
作為該重複單元，例如可列舉以下者。
通式(aI)及通式(aI')中，Xa1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。Rx1~Rx3的2個可鍵結而形成環結構。另外，該環結構可於環中含有氧原子等雜原子。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
就抗蝕劑對於有機溶劑系顯影液的不溶化的觀點而言，通式(aI)中的T較佳為單鍵或-COO-Rt-基，更佳為-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。
通式(aI')中的T較佳為單鍵。
Xa1的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基較佳為碳數為1~4的烷基，更佳為甲基。
Xa1較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀。
作為Rx1、Rx2及Rx3的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數為5或6的單環的環烷烴環。
Rx1、Rx2及Rx3較佳為分別獨立地為烷基，更佳為碳數為1~4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、環烷基(碳數為3~8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數 為8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基(例如，更佳為並非經羥基取代而成的烷基等)，進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
列舉具有酸分解性基的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
具體例中，Rx表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1~4的烷基。Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，當存在多個Z時，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1~Rx3等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化5]
[化7]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
下述具體例為具有利用因酸的作用而分解並脫離的基保護醇性羥基的結構的重複單元。具體例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化12]
具有酸分解性基的重複單元可為1種，亦可併用2種以上。當併用2種時，其組合並無特別限定，例如可考慮：(1)因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元與因酸的作用而分解並產生醇性羥基的重複單元的組合、(2)因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元與因酸的作用而分解並產生酚性羥基的重複單元的組合、(3)2種因酸的作用而分解並產生羧基的重複單元(結構互不相同)的組合等。其中，例示(3)的情況下的較佳的組合至參考的程度。
樹脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重複單元的含量(當存在多個具有酸分解性基的重複單元時為其合計)並無特別限定，但相對於樹脂(A)的所有重複單元，下限較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而更佳為25莫耳%以上，特 佳為40莫耳%以上。另外，上限較佳為90莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而更佳為65莫耳%以下。
樹脂(A)亦可含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
以下表示含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化15]
[化16]
亦可併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
當樹脂(A)含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
另外，樹脂(A)亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。以下列舉具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
再者，以下的具體例中的RA 1表示氫原子或烷基(較佳為甲基)。
當樹脂(A)含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%~60莫耳%，更佳為5莫耳%~55莫耳%，進而更佳為10莫耳%~50莫耳%。
樹脂(A)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。
以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明並 不限定於該些具體例。
當樹脂(A)含有具有羥基或氰基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為3莫耳%~25莫耳%，更佳為5莫耳%~15莫耳%。
樹脂(A)亦可含有具有酸基的重複單元。
樹脂(A)可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，當含有具有酸基的重複單元時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25莫耳%以 下，更佳為20莫耳%以下。當樹脂(A)含有具有酸基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基(例如所述酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構及/ 或芳香環結構、且不顯示出酸分解性。相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~50莫耳%，進而更佳為5莫耳%~30莫耳%。
以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化24]
作為本發明中的樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
當組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，組成物中所使用的樹脂(A)較佳為實質上不具有芳香環(具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即，不具有芳香族基)，樹脂(A)較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
當組成物含有後述的疏水性樹脂(D)時，就與疏水性樹脂(D)的相容性的觀點而言，樹脂(A)較佳為不含氟原子及矽原子。
作為組成物中所使用的樹脂(A)，較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為 丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。
當對組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量光線(EUV等)時，樹脂(A)亦可含有具有芳香環的重複單元。作為具有芳香環的重複單元，並無特別限定，另外，雖然在關於所述各重複單元的說明中亦有例示，但可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。作為樹脂(A)，更具體而言，可列舉：含有羥基苯乙烯系重複單元與由酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂、含有所述具有芳香環的重複單元與(甲基)丙烯酸的羧酸部位由酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。再者，尤其於EUV曝光時，通常要求高感度，因此樹脂(A)較佳為包含含有容易進行酸分解的保護基的重複單元。作為該重複單元，具體而言，可較佳地列舉作為所述因酸而脫離的基所說明的結構之中，由-C(R36)(R37)(OR39)或-C(R01)(R02)(OR39)所表示者(俗稱縮醛型保護基的結構)。
本發明中的樹脂(A)可根據常規方法(例如自由基聚合)進行合成、及精製。作為該合成方法及精製方法，例如參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落~0202段落等的記載。
藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，本發明中的樹脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯換算值計為7,000以上，較佳為7,000~200,000，更 佳為7,000~50,000，進而更佳為7,000~40,000，特佳為7,000~30,000。若重量平均分子量小於7000，則產生對於有機系顯影液的溶解性變得過高，無法形成精密的圖案的擔憂。
作為重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比的分散度(分子量分佈：Mw/Mn)通常為1.0~3.0，且使用較佳為1.0~2.6，更佳為1.0~2.0，特佳為1.4~2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
重量平均分子量及數量平均分子量作為藉由GPC(溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，管柱：東曹(Tosoh)公司製造的TSKgel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/min，檢測器：RI)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。
於組成物中，樹脂(A)於整個組成物中的調配率較佳為於總固體成分中為30質量%~99質量%，更佳為60質量%~95質量%。
另外，於組成物中，樹脂(A)可使用1種，亦可併用多種。
以下，列舉樹脂(A)的具體例(重複單元的組成比為莫耳比)，但本發明並不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述的對應於酸產生劑(B)的結構由樹脂(A)承載時的形態。
[化25]
[化26]
[化27]
以下所例示的樹脂是尤其可於EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂的例子。
[化28]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
組成物通常亦可含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下，亦稱為「化合物(B)」或「酸產生劑」)。作為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
作為酸產生劑，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、 或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
以下列舉酸產生劑中的特佳例。
[化38]
[化39]
[化41]
[化44]
酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的<0200>~<0210>、國際公開第2011/093280號的<0051>~<0058>、國際公開第2008/153110號的<0382>~<0385>、日本專利特開2007-161707號公報等中所記載的方法來合成。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照 射而產生酸的化合物於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。
再者，根據感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，亦存在對應於酸產生劑的結構由樹脂(A)承載的形態(B')。作為此種形態，具體而言，可列舉日本專利特開2011-248019號公報中所記載的結構(特別是段落0164~段落0191中所記載的結構、段落0555的實施例中所記載的樹脂中所含有的結構)、日本專利特開2013-80002號公報的段落0023~段落0210中所說明的重複單元(R)等，該些內容可被編入至本申請案說明書中。此外，即便是對應於酸產生劑的結構由樹脂(A)承載的形態，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可追加地含有未由樹脂(A)承載的酸產生劑。即，組成物可含有承載有對應於酸產生劑的結構的樹脂(A)、及化合物(B)。
作為形態(B')，可列舉如下的重複單元，但並不限定於此。
[化46]
[3]溶劑
組成物通常較佳為含有溶劑。
作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數為4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數為4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0441>~<0455>中所記載者。
於本發明中，可將多種有機溶劑混合使用。
例如，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混 合而成的混合溶劑作為有機溶劑。作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
另外，當然亦可併用結構中不含羥基的有機溶劑彼此等。作為該組合，可列舉：PGMEA與環己酮、PGMEA與環戊酮、PGMEA與γ-丁內酯、PGMEA與2-庚酮等。
例如當使用2種溶劑時，其混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~60/40。
溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的2種以上的混合溶劑。
再者，若適量使用γ-丁內酯等沸點比較高的溶劑，則可期待後述的疏水性樹脂(D)的性能進一步偏向存在於表面，且對於液浸曝光的性能提昇。
進而，亦可使用3種以上的溶劑。藉此，有時亦進行微妙的抗蝕劑形狀調整、黏度的調整等。作為組合，可列舉：PGMEA．PGME．γ-丁內酯、PGMEA．PGME．環己酮、PGMEA．PGME．2-庚酮、PGMEA．環己酮．γ-丁內酯、PGMEA．γ-丁內酯．2-庚酮等。
[4]疏水性樹脂(D)
組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂(以下，亦稱為「疏水性樹脂(D)」或簡稱為「樹脂(D)」)。再者，疏水性樹脂(D)較佳為與所述樹脂(A)不同。
當含有疏水性樹脂(D)時，疏水性樹脂(D)偏向存在於膜表層，當液浸介質為水時，可提昇抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
再者，即便於不將組成物應用於液浸曝光的情況下，亦能夠以各種目的而含有疏水性樹脂(D)。例如，當將組成物應用於EUV曝光時，期待抑制逸氣、調整圖案的形狀等而使用疏水性樹脂(D)亦較佳。
疏水性樹脂(D)較佳為以如所述般偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(D)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任1種以上，更佳為具有2種以上。
疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，進而更佳為2,000~15,000。
另外，疏水性樹脂(D)可使用1種，亦可併用多種。
相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，進而更佳為0.1質量%~7質量%。
疏水性樹脂(D)與樹脂(A)相同，金屬等雜質當然少，且殘留單體或寡聚物成分較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%，進而更佳為0.05質量%~1質量%。藉此，可獲得不存在液中異物或不存在感度等的經時變化的化學增幅型抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等的觀點而言，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3，進而更佳為1~2的範圍。
疏水性樹脂(D)亦可利用各種市售品，亦可根據常規方法(例如自由基聚合)來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並進行加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(溫度、濃度等)、及反應後的精製方法與樹脂(A)中所說明的內容相同，但於疏水性樹脂 (D)的合成中，較佳為反應的濃度為30質量%~50質量%。更詳細而言，參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落~0329段落附近的記載。
以下表示疏水性樹脂(D)的具體例。另外，將各樹脂中的重複單元的莫耳比(自左側起依次與各重複單元對應)、重量平均分子量、分散度示於下述表中。
[化49]
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[5]鹼性化合物
組成物較佳為含有鹼性化合物。
(1)組成物於一形態中，較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(以下，亦稱為「化合物(N)」)作為鹼性化合物。
化合物(N)較佳為具有鹼性官能基或銨基、及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的化合物(N-1)。即，化合物(N)較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基的銨鹽化合物。
作為化合物(N)的具體例，例如可列舉下述的具體例。另外， 於本發明中，除下述所列舉的化合物以外，作為化合物(N)，例如亦可較佳地使用美國專利申請公開第2010/0233629號說明書中所記載的(A-1)~(A-44)的化合物、或美國專利申請公開第2012/0156617號說明書中所記載的(A-1)~(A-23)的化合物。
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報中所記載的合成例等來合成。
化合物(N)的分子量較佳為500~1000。
組成物可含有化合物(N)，亦可不含化合物(N)，當含有化合物(N)時，以組成物的固體成分為基準，化合物(N)的含有率較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%。
(2)組成物於其他形態中，為了減少由自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，亦可含有與化合物(N)不同的鹼性化合物(N')作為鹼性化合物。
作為鹼性化合物(N')，較佳為可列舉具有由下述式(A')~式(E')所表示的結構的化合物。
通式(A')與通式(E')中，RA200、RA201及RA202可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~20)、環烷基(較佳為碳數為3~20)或芳基(碳數為6~20)，此處，RA201與RA202可相互鍵結而形成環。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，亦可不同，表示烷基(較佳為碳數1~20)。
所述烷基可具有取代基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數為1~20的胺基烷基、碳數為1~20的羥基烷基、或碳數為1~20的氰基烷基。
該些通式(A')與通式(E')中的烷基更佳為未經取代。
作為鹼性化合物(N')的較佳的具體例，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的具體例，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
作為具有咪唑結構的化合物，可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作為具有二氮雜雙環結構的化合物，可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。作為具有氫氧化鎓結構的化合物，可列舉氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、含有2-側氧烷基的氫氧化鋶，具體可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-側氧丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物是具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。作為具有三烷基胺結構的化合物，可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作為具有苯胺結構的化合物，可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作為具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物，可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。作為其具體例，可列舉美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等，但並不限定於該些具體例。
(3)組成物於其他形態中，亦可含有具有因酸的作用 而脫離的基的含氮有機化合物作為鹼性化合物的1種。作為該化合物的例子，例如以下表示化合物的具體例。
所述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中所記載的方法來合成。
另外，作為鹼性化合物(N')，亦可使用具有氧化胺結構的化合物。作為該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2',2"-氮基三乙基丙酸酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物，此外，可使用日本專利特開2008-102383中所例示的氧化胺化合物。
鹼性化合物(N')的分子量較佳為250~2000，更佳為400~1000。就線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)的進一步的降低及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的 分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而更佳為600以上。
該些鹼性化合物(N')可與化合物(N)併用，可單獨使用、或併用2種以上。
本發明中的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(N')，亦可不含鹼性化合物(N')，當含有鹼性化合物(N')時，以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物(N')的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。
(4)組成物於其他形態中，亦可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽作為鹼性化合物。因與抗蝕劑組成物中通常所使用的光酸產生劑的酸強度的關係，而期待該鎓鹽於抗蝕劑系中控制所產生的酸的擴散。
通式(6A)中，Ra表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的羧酸基直接鍵結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
通式(6B)中，Rb表示有機基。但是，氟原子取代於與式中的磺酸基直接鍵 結的碳原子上而成者除外。
X+表示鎓陽離子。
由Ra及Rb所表示的有機基較佳為與式中的羧酸基或磺酸基直接鍵結的原子為碳原子。但是，於此情況下，為了變成與自所述光酸產生劑中產生的酸相比相對弱的酸，氟原子不會取代於與磺酸基或羧酸基直接鍵結的碳原子上。
作為由Ra及Rb所表示的有機基，例如可列舉：碳數為1~20的烷基、碳數為3~20的環烷基、碳數為6~30的芳基、碳數為7~30的芳烷基或碳數為3~30的雜環基等。該些基的氫原子的一部分或全部可被取代。
作為所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基、內酯基、烷基羰基等。
作為通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓陽離子，可列舉鋶陽離子、銨陽離子、錪陽離子、鏻陽離子、重氮鎓陽離子等，其中，更佳為鋶陽離子。
作為鋶陽離子，例如較佳為具有至少1個芳基的芳基鋶陽離子，更佳為三芳基鋶陽離子。芳基可具有取代基，作為芳基，較佳為苯基。
作為鋶陽離子及錪陽離子的例子，亦可較佳地列舉化合物(B)中所說明的結構。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓鹽的具體結 構。
(5)組成物於其他形態中，亦可含有如日本專利特開2012-189977號公報的式(I)中所含有的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的由式(I)所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的由式(I)所表示的化合物等般的於1分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物(以下，亦稱為甜菜鹼性化合物)作為鹼性化合物。作為該鎓鹽結構，可列舉鋶結構、錪結構、銨結構，較佳為鋶鹽結構或錪鹽結構。另外，作為酸根陰離子結構，較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。作為該化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
[化60]
[6]界面活性劑
組成物可進而含有界面活性劑。當組成物含有界面活性劑時，更佳為含有氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑)的任一種、或2種以上。
藉由組成物含有界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中所記載的界面活性劑，例如為弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，美佳法(Megafac)系列(迪愛生(DIC)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106、KH-20(旭硝子(股份)製造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股份)製造)，Surflon S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、 RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，作為界面活性劑，除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用如下的界面活性劑，該界面活性劑利用自藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
作為符合所述的界面活性劑，可列舉：Megafac F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(迪愛生(股份)製造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中所記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組 合來使用。
當組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
另一方面，藉由相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總量(除溶劑以外)，將界面活性劑的添加量設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此，可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑(G)
組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書<0605>~<0606>中所記載者。
當組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含有率通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~7質量%。
另外，組成物視需要可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑特佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。作為酸增殖劑的具體例，並無特別限定，例如可列舉以下的具體例。
[化61]
於組成物中，視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)等。
(步驟(1)的程序)
使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中，就更容易 調整膜的厚度的觀點而言，可列舉將所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於基板上來形成膜的方法。
再者，塗佈的方法並無特別限制，可採用公知的方法。其中，於半導體製造領域中，可較佳地使用旋塗。
另外，於塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後，視需要可實施用以去除溶劑的乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制，可列舉加熱處理或風乾處理等。
<膜>
當將使用本發明中的組成物所形成的膜(抗蝕劑膜)應用於將純水作為介質的液浸曝光(後述)時，於溫度23℃、濕度45%下，對於純水的後退接觸角較佳為70°~85°，更佳為75°~85°。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為使所述感光化射線性或放射線性組成物中含有所述疏水性樹脂。或者，亦可於抗蝕劑膜上形成所謂的「頂塗層(Topcoat)」來提昇後退接觸角。
抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成精度更高的微細圖案的理由而言，較佳為1nm~500nm，更佳為1nm~100nm。
[步驟(2)：曝光步驟]
步驟(2)為對藉由步驟(1)所形成的膜進行曝光的步驟。更具體而言，步驟(2)為以形成所期望的圖案的方式選擇性地對膜進行曝光的步驟。藉此，膜被曝光成圖案狀，僅經曝光的部分中抗蝕劑膜的溶解性變化。另外，於經曝光的區域中，所述樹脂具有極性基。
再者，所謂「進行曝光」，是指照射光化射線或放射線。
曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉較佳為250nm以下，更佳為220nm以下，進而更佳為1nm~200nm的波長的遠紫外光。
更具體而言，可列舉KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)、電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
選擇性地對膜進行曝光的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可使用遮光部的透過率為0%的二元式遮罩(Binary-Mask)、或遮光部的透過率為6%的半色調型相移遮罩(HT-Mask)。
二元式遮罩通常使用將鉻膜、氧化鉻膜等作為遮光部形成於石英玻璃基板上而成者。
半色調型相移遮罩通常使用將MoSi(鉬．矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氮氧化矽膜等作為遮光部形成於石英玻璃基板上而成者。
再者，於本發明中，並不限定於隔著光罩(photomask)進行的曝光，亦可不隔著光罩來進行曝光，例如藉由利用電子束等的描繪來選擇性地進行曝光(圖案曝光)。
本步驟可含有多次曝光。
(加熱處理)
於本步驟之前可對膜進行加熱處理(預烘烤(PB：Prebake))。加熱處理(PB)可進行多次。
另外，於本步驟之後可對抗蝕劑膜進行加熱處理(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。加熱處理(PEB)可進行多次。
藉由加熱處理而促進曝光部的反應，並進一步改善感度或圖案輪廓。
於PB及PEB中，加熱處理的溫度均較佳為70℃~130℃，更佳為80℃~120℃。
於PB及PEB中，加熱處理的時間均較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
於PB及PEB中，加熱處理均可藉由通常的曝光．顯影機中所具備的裝置來進行，亦可使用加熱板等來進行。
(適宜的形態：液浸曝光)
作為曝光的適宜的形態，例如可列舉液浸曝光。藉由使用液浸曝光，而可形成更微細的圖案。再者，液浸曝光可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。
作為液浸曝光中所使用的液浸液，較佳為對於曝光波長為透明，且為了使投影於抗蝕劑膜上的光學圖像的變形停留在最小限度，而折射率的溫度係數儘可能小的液體。尤其當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193nm)時，除所述觀點以外，就獲得的容易性、處理的容易性等觀點而言，較佳為使用水。
當使用水作為液浸液時，亦能夠以微小的比例添加減少水的表面張力、並且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不使抗蝕劑膜溶解、且可無視對於透鏡元件的下表面的光學塗膜的影響者。
作為此種添加劑，例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體而言，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，而可獲得如下等優點：即便水中的醇成分蒸發而導致含有濃度變化，亦可極力減小液體整體的折射率變化。
另一方面，當混入有對於193nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質時，會引起投影於抗蝕劑上的光學圖像的變形，因此，作為所使用的水，較佳為蒸餾水。進而，亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
另外，藉由提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此種觀點而言，可將如提高折射率的添加劑添加至水中、或使用重水(D2O)來代替水。
於液浸曝光中，可在曝光前及/或曝光後(加熱處理前)利用水系的藥液對抗蝕劑膜的表面進行清洗。
再者，於本發明中，亦將液浸曝光以外的通常的曝光(不使用液浸液的曝光)稱為乾式(dry)曝光。
[步驟(3)：接觸步驟]
步驟(3)為使如下的成分(以後，亦簡稱為「成分」)與經 曝光的膜接觸的步驟，所述成分實質上不使步驟(2)中所獲得的經曝光的膜溶解，而與經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作用。於藉由所述步驟(2)而得到曝光的膜的區域中產生極性基，藉由實施本步驟，所形成的極性基與所述成分接觸而進行相互作用。例如，當使用鹼性化合物作為所述成分時，與極性基之間形成鹽。作為結果，膜中的曝光區域(產生極性基的區域)中的對於後述的顯影液的溶解性下降(不溶化)，曝光區域與未曝光區域的溶解性的對比度進一步變大，所形成的圖案的形成性優異。
再者，於本步驟中，實質上不使經曝光的膜溶解來實施。再者，此處所謂「實質上不使膜溶解」，是指本步驟中的膜的溶解速度最大為0.5nm/sec以下，更佳為最大為0.1nm/sec以下。此處所謂「膜的溶解速度最大為0.5nm/sec以下」，表示藉由曝光步驟而得到曝光的膜(通常曝光部與未曝光部混合存在)的任意的點上的溶解速度為0.5nm/sec以下。下限並無特別限制，但較佳為0。再者，例如當僅使用所述成分時，所述溶解速度是指使所述成分與膜接觸時的溶解速度，當如後述般使用含有所述成分與溶劑的處理劑時，所述溶解速度是指使所述處理劑與膜接觸時的溶解速度。再者，所述「nm/sec」是指1秒內的膜的溶解量(nm)，使所述成分接觸膜上，根據其接觸時間與溶解深度來算出所述溶解速度。
以下，首先對本步驟的程序進行詳述，其後對所使用的 成分進行詳述。
於本步驟中，使步驟(2)中所獲得的經曝光的膜與所述成分接觸的方法並無特別限制，採用公知的方法。再者，接觸方法亦根據所使用的成分的性狀而不同，例如當成分為液體時，可應用：將成分連續塗出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿成分的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將成分噴霧至基板表面的方法(噴霧法)，藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)等。再者，當使用後述的含有成分與溶劑的處理液時，使用該處理劑來代替所述成分。
另外，成分亦可使用氣體，於此情況下，實施使氣體與膜接觸的方法。
另外，於本步驟中，以膜中的至少藉由步驟(2)而得到曝光的區域(曝光區域)與所述成分(或處理劑)接觸的方式實施。
於步驟(3)中，成分與膜的接觸時間並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1秒~200秒，更佳為5秒~60秒。
另外，如上所述，亦可使用含有成分及實質上不使經曝光的膜溶解的溶劑的處理劑來代替所述成分。再者，就本發明的效果更優異的觀點而言，處理劑中的成分的濃度較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~20質量%，進而更佳為1質量%~10質量%。
處理劑中所含有的溶劑為實質上不使藉由步驟(2)而得到曝光的膜溶解的溶劑。所謂實質上不溶解，如上所述，是指對於膜的溶解度為固定值以下。
作為溶劑，只要實質上不使經曝光的膜溶解，則其種類並無特別限制，例如可列舉水、或有機溶劑。作為有機溶劑，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的溶劑。再者，作為各種溶劑的具體例，可列舉與後述的包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
其中，就對於膜(特別是曝光區域)的滲透性及溶解性的觀點而言，較佳為處理劑含有醇系溶劑，特佳為含有一元醇，最佳為較佳為含有碳數為5以上的一元醇。
此處，作為一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
再者，於處理劑中，可將多種成分混合，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。
亦可於使所述成分(或處理劑)接觸後進行加熱步驟，而促進相互作用的形成。加熱條件根據組成物的組成而適宜選擇，但通常為30℃~200℃左右，較佳為50℃~100℃。
(成分)
本步驟中所使用的成分為可與極性基形成離子鍵結、氫鍵 結、化學鍵結及偶極相互作用中的至少一種相互作用的化合物，所述極性基為所述樹脂與酸相互作用所產生的極性基。如上所述，藉由樹脂與成分形成規定的相互作用，樹脂的溶解性變化。再者，所謂離子鍵結，是指陽離子與陰離子的靜電相互作用，亦包含鹽形成等。
所謂成分，可為氣體，亦可為液體，亦可為固體。
成分的種類並無特別限定，例如可列舉鎓鹽化合物、含氮化合物、及磷系化合物等。於後段對該些成分進行詳述。
另外，作為成分的適宜形態之一，可列舉鹼性有機化合物。所謂鹼性有機化合物，是指與膜中的極性基形成離子鍵結的有機化合物。作為鹼性有機化合物，較佳為共軛酸的pKa為4以上，更佳為6以上，特佳為8以上。
再者，所述pKa為藉由ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00發布產品版本(Release Product Version)：8.08)所求出的計算值。
(鎓鹽化合物)
作為鎓鹽化合物，是指具有鎓鹽結構的化合物。再者，所謂鎓鹽結構，是指藉由有機物成分與路易斯鹼形成配位鍵結而所生成的鹽結構。鎓鹽化合物主要藉由離子鍵結而與所述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，鎓鹽化合物中的陽離子與源自羧基的羧基陰離子(COO-)形成靜電相互作用(形成離子鍵結)。
鎓鹽結構的種類並無特別限制，例如可列舉以下所示的具有 陽離子結構的銨鹽、鏻鹽、氧鎓鹽、鋶鹽、硒鎓鹽、碳鎓鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等結構。
另外，作為鎓鹽結構中的陽離子，亦包括在雜芳香環的雜原子上具有正電荷者。作為此種鎓鹽，例如可列舉吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。
再者，於本說明書中，作為銨鹽的一形態，亦包含所述吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽。
作為鎓鹽化合物，就本發明的效果更優異的觀點而言，亦可為1分子中具有2個以上的鎓離子原子的多價鎓鹽化合物。作為多價鎓鹽化合物，較佳為2個以上的陽離子藉由共價鍵而連 結的化合物。
作為多價鎓鹽化合物，例如可列舉：重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽。其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為重氮鎓鹽、錪鹽、鋶鹽、銨鹽，另外，就穩定性的方面而言，更佳為銨鹽。
另外，作為鎓鹽化合物(鎓鹽結構)中所含有的陰離子(anion)(陰離子(negative ion))，只要是陰離子，則可為任意者，可為一價的離子，亦可為多價的離子。
例如，作為一價的陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、甲酸根陰離子、羧酸根陰離子、亞磺酸根陰離子、硼陰離子、鹵化物離子、苯酚陰離子、烷氧基陰離子、氫氧化物離子等。再者，作為二價的陰離子，例如可列舉：草酸根離子、鄰苯二甲酸根離子、順丁烯二酸根離子、反丁烯二酸根離子、酒石酸根離子、蘋果酸根離子、乳酸根離子、硫酸根離子、二甘醇酸根離子、2,5-呋喃二羧酸根離子等。
其中，可較佳地列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子、BF4 -、PF6 -、SbF6 -等，更佳為含有碳原子的有機陰離子。
(含氮化合物)
所謂含氮化合物，是指含有氮原子的化合物。再者，本說明書中，於含氮化合物中不含所述鎓鹽化合物。含氮化合物主要在化合物中的氮原子與所述極性基之間形成相互作用。例如，當極 性基為羧基時，與含氮化合物中的氮原子相互作用而形成鹽。含氮化合物的具體例將後述，但作為含氮化合物的適宜形態之一，較佳為烷基胺化合物(尤其，較佳為C1~C30(碳數為1~30))，更佳為三級烷基胺化合物(尤其，較佳為C1~C30(碳數為1~30))，特佳為正辛胺、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺。例如，較佳為於後述的通式(6)中，R4~R5分別獨立地為碳數為1~30的鏈狀烴基、或碳數為3~30的脂環式烴基，R6為碳數為1~30的n價的鏈狀烴基、或碳數為3~30的n價的脂環式烴基。
另外，作為含氮化合物的其他適宜形態之一，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為含有二級胺或三級胺，更佳為含有三級胺。
另外，作為含氮化合物的其他適宜形態之一，就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為具有2個以上的氮原子(多元胺化合物)。
作為所述含氮化合物，例如可列舉由下述通式(6)所表示的化合物。
所述通式(6)中，R4及R5分別獨立地為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的鏈狀烴基、碳數 為3~30的脂環式烴基、碳數為6~14的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的基。R6為氫原子、羥基、甲醯基、烷氧基、烷氧基羰基、碳數為1~30的n價的鏈狀烴基、碳數為3~30的n價的脂環式烴基、碳數為6~14的n價的芳香族烴基或將該些基的2種以上組合而成的n價的基。n為1以上的整數。其中，當n為2以上時，多個R4及R5分別可相同，亦可不同。另外，R4~R6的任意2個可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環結構。
作為由所述R4及R5所表示的碳數為1~30的鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等。
作為由所述R4及R6所表示的碳數為3~30的脂環狀烴基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基等。
作為由所述R4及R6所表示的碳數為6~14的芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
作為由所述R4及R5所表示的將該些基的2種以上組合而成的基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等碳數為6~12的芳烷基等。
作為由所述R6所表示的碳數為1~30的n價的鏈狀烴基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的碳數為1~30的鏈狀烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由所述R6所表示的碳數為3~30的脂環狀烴基，例如可 列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的碳數為3~30的環狀烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由所述R6所表示的碳數為6~14的芳香族烴基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的碳數為6~14的芳香族烴基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
作為由所述R6所表示的將該些基的2種以上組合而成的基，例如可列舉：自與作為由所述R4及R5所表示的將該些基的2種以上組合而成的基所例示的基相同的基中去除(n-1)個氫原子而成的基等。
由所述R4~R6所表示的基可被取代。作為具體的取代基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基等。作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等。另外，作為烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
作為由所述式(6)所表示的化合物，例如可列舉：(環)烷基胺化合物、含氮雜環化合物、含有醯胺基的化合物、脲化合物等。
作為(環)烷基胺化合物，例如可列舉：具有1個氮原子的化合物、具有2個氮原子的化合物、具有3個以上的氮原子的化合物等。
作為具有1個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、1-胺基癸烷、環己胺等單(環) 烷基胺類；二-正丁胺、二-正戊胺、二-正己胺、二-正庚胺、二-正辛胺、二-正壬胺、二-正癸胺、環己基甲胺、二環己胺等二(環)烷基胺類；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、三-正戊胺、三-正己胺、三-正庚胺、三-正辛胺、三-正壬胺、三-正癸胺、環己基二甲胺、甲基二環己胺、三環己胺等三(環)烷基胺類；三乙醇胺等取代烷基胺；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺、2,4,6-三-第三丁基-N-甲基苯胺、N-苯基二乙醇胺、2,6-二異丙基苯胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等芳香族胺類。
作為具有2個氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：乙二胺、四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮、2-喹唑酮、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺等。
作為具有3個以上的氮原子的(環)烷基胺化合物，例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺、2-二甲胺基乙基丙烯醯胺 等聚合物等。
作為含氮雜環化合物，例如可列舉：含氮芳香族雜環化合物、含氮脂肪族雜環化合物等。
作為含氮芳香族雜環化合物，例如可列舉：咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基-1H-咪唑等咪唑類；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、4-羥基喹啉、8-羥基喹啉、吖啶、2,2'：6',2"-三聯吡啶等吡啶類。
作為含氮脂肪族雜環化合物，例如可列舉：哌嗪、1-(2-羥基乙基)哌嗪等哌嗪類；吡嗪、吡唑、噠嗪、喹唑啉、嘌呤、吡咯啶、脯胺酸、哌啶、哌啶乙醇、3-哌啶基-1,2-丙二醇、嗎啉、4-甲基嗎啉、1-(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3-(N-嗎啉基)-1,2-丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為含有醯胺基的化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基二-正辛胺、N-第三丁氧基羰基二-正壬胺、N-第三丁氧基羰基二-正癸胺、N-第三丁氧基羰基二環己胺、N-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-2-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、(S)-(-)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、(R)-(+)-1-(第三丁氧基羰基)-2-吡咯啶甲醇、 N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三丁氧基羰基吡咯啶、N-第三丁氧基羰基哌嗪、N,N-二-第三丁氧基羰基-1-金剛烷基胺、N,N-二-第三丁氧基羰基-N-甲基-1-金剛烷基胺、N-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N',N'-四-第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,7-二胺基庚烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,8-二胺基辛烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,9-二胺基壬烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,10-二胺基癸烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-1,12-二胺基十二烷、N,N'-二-第三丁氧基羰基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-甲基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-第三丁氧基羰基的胺基化合物；甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-1-金剛烷基胺、異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯等。
作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三-正丁基硫脲等。
該些之中，較佳為(環)烷基胺化合物、含氮脂肪族雜環化合物，更佳為1-胺基癸烷、二-正辛胺、三-正辛胺、四甲基乙二胺、N,N-二丁基苯胺、脯胺酸。
作為含氮化合物的適宜形態，較佳為含有多個(2個以上)氮原子的含氮化合物(多價含氮化合物)。尤其，較佳為含有3個以上的氮原子的形態，更佳為含有4個以上的氮原子的形態。
另外，作為含氮化合物的其他適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可列舉由式(3)所表示的化合物。
式(3)中，A表示單鍵、或n價的有機基。
作為A，具體而言，可列舉單鍵，包含由下述式(1A)所表示的基、由下述式(1B)所表示的基、 -NH-、-NR-、-O-、-S-、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基、芳香族基、雜環基、及將該些的2種以上組合而成的基的n價的有機基作為較佳例。此處，所述式中，RW表示有機基，較佳為烷基、烷基羰基、烷基磺醯基。另外，所述組合中，雜原子彼此不會連結。
其中，較佳為脂肪族烴基(伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸環烷基)、由所述式(1B)所表示的基、-NH-、-NR-。
此處，作為伸烷基、伸烯基、伸炔基，較佳為碳數為1~40，更佳為碳數為1~20，進而更佳為碳數為2~12。伸烷基可為直鏈，亦可為分支，且可具有取代基。此處，作為伸環烷基，較佳為碳數為3~40，更佳為碳數為3~20，進而更佳為碳數為5~12。伸環烷基可為單環，亦可為多環，且可於環上具有取代基。
作為芳香族基，可為單環，亦可為多環，亦包含非苯系芳香族基。作為單環芳香族基，可列舉苯殘基、吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基等作為例子，作為多環芳香族基，可列舉萘殘基、蒽殘基、稠四苯殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等作為例子。芳香族基可具有取代基。
n價的有機基可具有取代基，其種類並無特別限定，可列舉烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、烯基、烯氧基、烯基羰基、烯基羰氧基、烯氧基羰基、炔基、伸炔氧基、伸炔基羰基、伸炔基羰氧基、伸炔氧基羰基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷基羰基、芳烷基羰氧基、芳烷氧基羰基、羥基、醯胺基、羧基、氰基、氟原子等作為例子。
B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或芳香族基，伸烷基、伸環烷基、及芳香族基可具有取代基。此處，伸烷基、伸環烷基、及芳香族基的說明與所述相同。
但是，A、B不會均為單鍵。
Rz分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的脂肪族烴基、或可含有雜原子的芳香族烴基。
作為脂肪族烴基，例如可列舉：烷基、烯基、炔基等。脂肪族烴基中所含有的碳數並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1~20，更佳為1~10。
作為芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等。
脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義相同。
另外，脂肪族烴基及芳香族烴基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。
n表示2~8的整數，較佳為表示3~8的整數。
再者，由所述式(3)所表示的化合物較佳為具有3個以上的氮原子。於該形態中，當n為2時，於A中含有至少一個氮原子。所謂於A中含有氮原子，是指例如於A中含有選自由以所述式(1B)所表示的基、-NH-、及-NRW-所組成的群組中的至少一個。
以下，例示由式(3)所表示的化合物。
[化66]
[化67]
作為含氮化合物的其他適宜形態，就本發明的效果更優異的觀點而言，可較佳地列舉具有胺基的聚合物。再者，本說明書中，所謂「胺基」，是指包含一級胺基、二級胺基、及三級胺基的概念。再者，於二級胺基中，亦包含吡咯啶基、哌啶基、哌嗪基、六氫三嗪(hexahydro triazino)基等環狀二級胺基。
胺基可包含於聚合物的主鏈及側鏈的任一者中。
以下表示胺基包含於側鏈的一部分中時的側鏈的具體例。再者，※表示與聚合物的連結部。
[化70]
作為具有所述胺基的聚合物，例如可列舉：聚烯丙基胺、聚乙烯亞胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚嘧啶、聚三唑、聚喹啉、聚吲哚、聚嘌呤、聚乙烯基吡咯啶酮、聚苯并咪唑等。
作為具有胺基的聚合物的適宜形態，可列舉具有由式(2)所表示的重複單元的聚合物。
式(2)中，R1表示氫原子或烷基。烷基中所含有的碳原子的數量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1個~4個，更佳為1個~2個。
R2及R3分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基。
烷基及環烷基中所含有的碳數並無特別限制，但較佳為1~20，更佳為1~10。
作為芳香族基，可列舉芳香族烴或芳香族雜環基等。
所述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有雜原子。雜原子的定義及適宜形態與所述式(1-1)中所說明的雜原子的定義相同。
另外，所述烷基、環烷基、芳香族基中亦可含有取代基(例如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子)。
La表示二價的連結基。由La所表示的二價的連結基的定義與由所述式(1-2)所表示的L的定義相同。
其中，就本發明的效果更優異的觀點而言，作為La，較佳為 伸烷基、伸芳基、-COO-、及將該些的2種以上組合而成的基(-伸芳基-伸烷基-、-COO-伸烷基-等)，更佳為伸烷基。
再者，於由所述R1~R3所表示的基、及由La所表示的二價的連結基中，可進而取代有取代基(例如羥基等)。
以下，例示由式(2)所表示的重複單元。
聚合物中的由所述式(2)所表示的重複單元的含量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，相對於聚合物中的所有重複單元，較佳為40莫耳%~100莫耳%，更佳為70莫耳%~100莫耳%。
再者，於聚合物中，亦可含有由式(2)所表示的重複單元以外的其他重複單元。
具有胺基的聚合物的重量平均分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為1000~30000，更佳為1000~10000。
(磷系化合物)
所謂磷系化合物，是指含有「-P<(磷原子)」的化合物。再者，於磷系化合物中不含鎓鹽化合物。磷系化合物主要在化合物中的磷原子與所述極性基之間形成相互作用。例如，當極性基為羧基時，與磷系化合物中的磷原子相互作用而形成鹽。
於磷系化合物中，只要含有至少1個磷原子即可，亦可含有多個(2個以上)。
磷系化合物的分子量並無特別限制，但就本發明的效果更優異的觀點而言，較佳為70~500，更佳為70~300。
再者，亦可使所述含氮化合物等成分(以後，亦稱為成分X)與抑制該成分X(特別是含氮化合物)的揮發的成分(以後，亦稱為成分Y)一同與步驟(2)中所獲得的經曝光的膜接觸。藉由使用所述成分Y，而可抑制所述成分X的揮發，並可防止裝置污染。
再者，作為使所述成分Y與步驟(2)中所獲得的經曝光的膜接觸的方法，可列舉：使含有成分X、成分Y、及實質上不使經曝光的膜溶解的溶劑的處理劑與步驟(2)中所獲得的經曝光的膜接觸的方法。
作為成分Y，只要是可抑制成分X的揮發的成分，則並無特別限定，但就偏向存在於朝抗蝕劑膜上塗佈時所形成的層的上表面且尤其可抑制成分X(特別是含氮化合物)的揮發的觀點而言，較佳為疏水性的樹脂。另外，若為疏水性樹脂，則亦可期待有機溶劑顯影的顯影性(去除性)良好這一優點。
再者，作為疏水性樹脂，可列舉所述疏水性樹脂(D)。
[步驟(4)：顯影步驟]
步驟(4)為使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影，將膜中的曝光量少的區域去除，而形成圖案的步驟。於本步 驟中，藉由顯影液來使曝光量少的區域(較佳為未曝光區域)溶解，而形成所謂的負型圖案。所謂「曝光量少的區域」，是指未曝光區域、及僅溶解於包含有機溶劑的顯影液的程度得到曝光的區域。作為僅溶解於包含有機溶劑的顯影液的程度得到曝光的區域，例如可列舉不打算進行曝光的區域之中，打算進行曝光的區域的附近(與打算進行曝光的區域的界面附近)。
以下，首先對本步驟中所使用的顯影液進行詳述，其後對本步驟的程序進行詳述。
於本步驟中，使用包含有機溶劑的顯影液(以後，亦適宜稱為「有機系顯影液」)。
於步驟中所使用的顯影液中含有有機溶劑作為主成分。再者，所謂主成分，是指相對於顯影液總量，有機溶劑的含量超過50質量%。
作為所述有機系顯影液中所含有的有機溶劑，並無特別限制，例如可列舉：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑等。另外，亦可為該些的混合溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的顯影液，特佳為含有 作為酯系溶劑的乙酸丁酯或作為酮系溶劑的甲基戊基酮(2-庚酮)的顯影液。
有機溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利 第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
再者，於本發明的圖案形成方法中，在步驟(4)(顯影步驟)中，亦可使用添加有步驟(3)中所說明的「成分」(鹼性有機化合物等)的有機系顯影液。關於此種形態，具體而言，參照日本專利特開2013-011833號公報等。
另一方面，為了使本發明的效果變得更確實，有機系顯影液較佳為實質上不含步驟(3)中所說明的「成分」(具體而言，較佳為「成分」濃度為0.01質量%以下)。
(顯影方法)
作為本步驟中的顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，作為一例，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
其詳細情況於日本專利特開2010-232550號公報的特別是段落<0022>~段落<0029>等中有記載。
另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
[其他步驟]
於本發明的圖案形成方法中，亦可具有所述步驟(1)~步驟(4)以外的其他步驟。
(步驟(5)：鹼顯影步驟)
例如，於所述步驟(3)之後、步驟(4)之前，或於步驟(4)之後，亦可具有使用鹼性顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟(5)。藉由實施本步驟，利用顯影液來使曝光量多的區域溶解。藉由實施步驟(4)及步驟(5)，而可形成間距更短的圖案。
步驟(5)中所使用的鹼性顯影液為含有鹼的鹼性水溶液。
所述鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉含有以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三 級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液等。其中，較佳為以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽的水溶液。
於所述鹼性水溶液中，亦可添加適量的醇類、界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。
鹼性水溶液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性水溶液的pH通常為10.0~15.0。
另外，本步驟的顯影程序與所述步驟(4)的程序相同。
(淋洗處理)
較佳為於所述步驟(4)(或步驟(5))之後，視需要使用淋洗液進行清洗。
作為所述淋洗液，只要不使抗蝕劑膜溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。
所述淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液，更佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液，進而更佳為含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液，特佳為含有一元醇的淋洗液，最佳為含有碳數為5以上的一元醇的淋洗液。
烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例與所述有機系顯影液相同。
作為所述一元醇，例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇等，更具體而言，可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
所述淋洗液亦可為含有多種溶劑者。另外，所述淋洗液亦可含有所述以外的有機溶劑。
所述淋洗液的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得更良好的顯影特性。
所述淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下，更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
亦可向淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。界面活性劑的具體例及使用量與所述有機系顯影液相同。
於淋洗處理中，使用所述淋洗液對進行了有機溶劑顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理，清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉數旋轉，而自基板上去除淋洗液的方法。另外，較 佳為於淋洗處理後進行加熱處理(後烘烤(Post Bake))。藉由加熱處理來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗處理後的加熱處理於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒~90秒。
關於抗蝕劑溶劑、處理劑的溶劑、顯影液、及/或淋洗液，就應用於電子元件的製造的觀點而言，較佳為使用充分地減少了各種雜質或金屬成分者。金屬元素較佳為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素濃度均為10ppm以下，更佳為5ppm以下。
再者，關於抗蝕劑組成物本身、處理劑本身，亦使用減少了所述金屬成分等的溶劑，另外，當然亦應該減少源自其他成分的金屬成分等，進而對抗蝕劑組成物整體、處理劑整體而言減少雜質或金屬成分。
另外，關於抗蝕劑溶劑、處理劑的溶劑、顯影液、及/或淋洗液，為了防止各種成分的劣化，較佳為過氧化物的含率為0.8mmol/L以下，更佳為實質上不含過氧化物。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
藉由本發明的方法所形成的圖案典型的是用作半導體製造的蝕刻步驟中的遮罩，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁等)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的用途(例如參照日本專利特開平3-270227號公報、日本專利特開2013-164509號公報等)等。
[實施例]
以下表示實施例，但本發明並不限定於該些實施例。
<組成物(抗蝕劑膜形成用組成物)的製備>
使下述表1所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，而製備抗蝕劑膜形成用組成物。再者，以下的表1中的溶劑的比率是指質量比。再者，於「酸產生劑」欄及「鹼性化合物」欄中，當於「種類1」欄及「種類2」欄兩者中有記載時，是指使用2種。
以下將所述表1中所使用的各種成分匯總表示。
所述表2中，組成比表示所述樹脂P-1~樹脂P-8中所含有的重複單元的莫耳比，自左側起依次表示以上所示的化學式中的重複單元的組成比。
[化77]
所述表3中，組成比表示所述樹脂N-1~樹脂N-3中所含有的重複單元的莫耳比，自左側起依次表示以上所示的化學式中的重複單元的組成比。
作為溶劑，使用以下者。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3：環己酮
SL-4：γ-丁內酯
<實施例及比較例>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司製造)，並於205℃下歷時60秒進行烘烤。於其上塗佈表1中所記載的抗蝕劑膜形成用組成物，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳(ASML)公司製造的XT1700i，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為1.20，C-Quad，外西格瑪(outer sigma)為0.960，內西格瑪(inner sigma)為0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者， 作為光罩(reticle)，使用線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。
其後，於90℃下歷時60秒進行烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，冷卻至室溫為止。
繼而，一面以100rpm使配置有抗蝕劑膜的基板旋轉20秒，一面將表4中所記載的處理劑供給至抗蝕劑膜上，而使處理劑與抗蝕劑膜接觸。其後，利用乙酸正丁酯(正乙酸丁酯)對抗蝕劑膜進行30秒顯影。其後，以4000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得1：1的線與空間(L/S)的抗蝕劑圖案。
再者，當使用比較例R-15~比較例R-17的處理劑時，代替所述「一面以100rpm使配置有抗蝕劑膜的基板旋轉20秒，一面將表4中所記載的處理劑供給至抗蝕劑膜上，而使處理劑與抗蝕劑膜接觸。其後，利用乙酸正丁酯對抗蝕劑膜進行30秒顯影。其後，以4000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒」這一程序，實施「使用表4中所記載的處理劑，對抗蝕劑膜進行30秒覆液式顯影，然後利用4-甲基-2-戊醇進行7秒淋洗。其後，以4000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒」這一程序。即，如專利文獻1中所記載般，使用比較例R-15~比較例R-17的形態相當於使用處理劑進行顯影的形態。
再者，關於後述的實施例21，藉由以下的程序來形成圖案，並實施各種評價。
<實施例21>
於矽晶圓上塗佈有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司 製造)，並於205℃下歷時60秒進行烘烤。於其上塗佈表1中所記載的抗蝕劑膜形成用組成物，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.960，內西格瑪為0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為光罩，使用線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。
其後，於90℃下歷時60秒進行烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，冷卻至室溫為止。
繼而，將處理劑R-14塗佈於配置有抗蝕劑膜的基板上，形成膜厚為80nm的覆膜，而使處理劑與抗蝕劑膜接觸。其後，利用正乙酸丁酯對抗蝕劑膜進行30秒顯影。其後，以4000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得1：1的線與空間(L/S)的抗蝕劑圖案。
再者，所述R-14中所使用的N-1相當於所述添加劑N-1。
再者，於各實施例中，所述S-1~所述S-4相當於實質上不使經曝光的抗蝕劑膜溶解的溶劑。
另外，處理劑R-1~處理劑R-14亦為實質上不使經曝光的抗蝕劑膜溶解的處理劑。
<評價>
(感度)
使用測長掃描型電子顯微鏡(掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)，日立製作所(股份)S-9380II)對藉由所述圖案形成方法所形成的線與空間圖案進行觀察，將如形成1：1的50nmL/S圖案般的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度(mJ/cm2)。所獲得的值越小，表示感度越高，而良好。將各實施例及比較例的結果匯總並示於表5中。
再者，於所述<實施例及比較例>中，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股份)S-9380II)對以最佳曝光量進行曝光時所形成的線與空間圖案進行觀察，並評價線寬的自50nm 起的變動幅度，結果值接近0。
再者，測定所形成的圖案的任意的50個點以上的線寬，並求出自對該些進行算術平均所得的值減去50後的值來算出變動幅度。
(顯影液保管後的微影性(保存穩定性))
除於60℃的恆溫層中保存2週後使用表4中所記載的處理劑以外，根據與所述<實施例及比較例>的程序相同的程序來形成圖案。此時，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股份)S-9380II)對以所述評價中所算出的最佳曝光量進行曝光時所形成的線與空間圖案進行觀察，並評價線寬的自50nm起的變動幅度。值越接近0，表示處理劑的保存穩定性越高，而良好。將各實施例及比較例的結果匯總並示於表5中。
再者，測定所形成的圖案的任意的50個點以上的線寬，並求出自對該些進行算術平均所得的值減去50後的值來算出變動幅度。
(顯影時間依存性評價)
除將利用乙酸正丁酯的顯影時間自30秒變成10秒以外，根據與所述<實施例及比較例>的程序相同的程序來形成圖案。此時，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股份)S-9380II)對以所述評價中所算出的最佳曝光量進行曝光時所形成的線與空間圖案進行觀察，並評價線寬的自50nm起的變動幅度。值越接近0，表示由顯影時間變動所引起的線寬變化越小，而良 好。將各實施例及比較例的結果匯總並示於表5中。
再者，測定所形成的圖案的任意的50個點以上的線寬，並求出自對該些進行算術平均所得的值減去50後的值來算出變動幅度。
再者，當使用比較例R-15~比較例R-117的處理劑時，將30秒覆液式顯影變更成10秒覆液式顯影，除此以外，根據與所述相同的程序來形成圖案，並評價所述變動幅度。
將所述評價結果匯總並示於以下的表5中。
表5中，「<0.5」是指未滿0.5nm。
如表5所示，根據本發明的圖案形成方法，確認可獲得所期望的效果。尤其，如根據實施例1~實施例3的比較而可知般，確認作為處理劑中所含有的胺，以三級胺、二級胺、一級胺的順序可獲得優異的效果。另外，根據實施例1與實施例6的比 較，確認若使用多價的胺化合物，則可獲得更優異的效果。另外，根據實施例5與實施例7的比較，確認藉由使用烷基胺系化合物而可獲得更優異的效果。進而，如實施例19所示，確認當使用具有由式(2)所表示的重複單元的聚合物時，可獲得優異的效果。
另一方面，在與本發明的圖案形成不同的比較例1~比較例3中，無法獲得所期望的效果。
(實施例22)
於矽晶圓上塗佈有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司製造)，並於205℃下歷時60秒進行烘烤。於其上塗佈表1中所記載的抗蝕劑膜形成用組成物Ar-01，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.960，內西格瑪為0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為光罩，使用半間距為60nm、線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。
其後，於90℃下歷時60秒進行烘烤(Post Exposure Bake；PEB)後，冷卻至室溫為止。繼而，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液進行10秒顯影，然後利用純水進行30秒淋洗。
繼而，藉由旋轉塗佈法來使表4中所記載的處理劑R-1接觸20秒，其後，利用乙酸正丁酯進行30秒顯影。其後，以4000rpm 的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得半間距為30nm、1：1的線與空間(L/S)的抗蝕劑圖案。
再者，將形成有30nm、1：1的線與空間圖案的曝光量設為最佳曝光量，並將該最佳曝光量設為感度(mJ/cm2)。使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM，日立製作所(股份)S-9380II)對以最佳曝光量進行曝光時所形成的線與空間圖案進行觀察，並評價線寬的自30nm起的變動幅度，結果值接近0。
繼而，實施所述(顯影液保管後的微影性(保存穩定性))及(顯影時間依存性評價)，並進行評價。將結果示於以下的表中。
再者，關於保存穩定性及顯影時間依存性，評價線寬的自30nm起的變動幅度。
另外，測定所形成的圖案的任意的50個點以上的線寬，並求出自對該些進行算術平均所得的值減去30後的值來算出變動幅度。
(實施例23)
於矽晶圓上塗佈有機抗反射塗佈材ARC29SR(日產化學公司製造)，並於205℃下歷時60秒進行烘烤。於其上塗佈表1中所記 載的抗蝕劑膜形成用組成物Ar-01，並於90℃下歷時60秒進行烘烤。藉此，形成膜厚為85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描器(艾司莫耳公司製造的XT1700i，NA為1.20，C-Quad，外西格瑪為0.960，內西格瑪為0.709，XY偏向)，對所獲得的抗蝕劑膜進行圖案曝光。再者，作為光罩，使用線：空間=1：1的6%半色調遮罩。另外，作為液浸液，使用超純水。
繼而，藉由旋轉塗佈法來使表4中所記載的處理劑R-1接觸20秒，其後，於100℃下歷時60秒進行烘烤。其後，利用乙酸正丁酯進行30秒顯影。以4000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得1：1的線與空間(L/S)的抗蝕劑圖案。
針對所獲得的圖案，評價所述(顯影液保管後的微影性(保存穩定性))及(顯影時間依存性評價)。將結果示於以下的表中。
以上，對實施例進行了說明，但本發明並不僅限定於該些實施例。例如，於各實施例中，即便是將利用ArF準分子雷射的曝光變成EUV曝光的形態，進而，即便是使用所述作為「尤其可於EUV曝光或電子束曝光時適宜地使用的樹脂」所介紹的樹脂 (含有芳香族基的樹脂)作為抗蝕劑膜形成用組成物中的樹脂的形態等，亦可達成本發明的課題。
10‧‧‧基板
12‧‧‧膜
12A‧‧‧曝光區域
12B‧‧‧未曝光區域
12C‧‧‧對於顯影液的溶解性進一步下降的區域
14‧‧‧圖案

Claims (11)

  1. 一種圖案形成方法，其依次包括：步驟(1)，使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物至少含有具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的樹脂；步驟(2)，對所述膜進行曝光；步驟(3)，使如下的成分與所述經曝光的膜接觸，所述成分實質上不使所述經曝光的膜溶解，而與所述經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作用；以及步驟(4)，使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影，將所述膜中的曝光量少的區域去除，而形成圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(3)為使包含所述成分及實質上不使所述經曝光的膜溶解的溶劑的處理液與所述經曝光的膜接觸的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述成分為鹼性有機化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述成分為由式(3)所表示的化合物， 式(3)中，A表示單鍵或n價的有機基；B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或芳香族基，所述伸烷基、 所述伸環烷基、或所述芳香族基可具有取代基；Rz分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基；n表示2~8的整數；多個B分別可相同，亦可不同；但是，A、B不會均為單鍵；再者，所述烷基、所述環烷基及所述芳香族基可具有取代基。
  5. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述處理液中的所述溶劑含有醇系溶劑。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟(3)之後、所述步驟(4)之前，或於所述步驟(4)之後，更包括使用鹼性顯影液對所述經曝光的膜進行顯影的步驟(5)。
  7. 一種處理劑，其用於如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，且含有實質上不使所述經曝光的膜溶解，而與所述經曝光的膜中所產生的極性基進行離子鍵結、氫鍵結、化學鍵結及偶極相互作用中的任一種相互作用的成分。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的處理劑，其中所述成分為由式(3)所表示的化合物， 式(3)中，A表示單鍵或n價的有機基；B表示單鍵、伸烷基、伸環烷基、或芳香族基，所述伸烷基、所述伸環烷基、或所述芳香族基可具有取代基；Rz分別獨立地表示氫原子、可含有雜原子的烷基、可含有雜原子的環烷基、或可含有雜原子的芳香族基；n表示2~8的整數；多個B分別可相同，亦可不同；但是，A、B不會均為單鍵；再者，所述烷基、所述環烷基及所述芳香族基可具有取代基。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的處理劑，其進而含有醇系溶劑。
  10. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法。
  11. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第10項所述的電子元件的製造方法來製造。
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