JP2006003526A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子線リソグラフィにおいて、ドライエッチング耐性に優れ、エッジラフネスが小さい、化学増幅型高解像度・高精度レジスト膜パターンの形成を可能にする。
【解決手段】 本発明では、ネガ型レジスト上に導電膜を塗布し、電子線露光後、１回目の露光後ベーク（２回目の露光後ベークより低い温度で処理し、難溶化層を薄く形成する）を行ってから、水洗で導電膜を除去し、２回目の露光後ベーク（通常のＰＥＢと同じ温度で処理）を行い、現像するというシーケンスを採用する。あるいは、ネガ型レジスト上に第１の導電膜を形成した後、その表面に第２の導電膜を形成する。この際に、第１の導電膜の酸性度を第２の導電膜の酸性度より弱いものを用いる。
これにより、レジストパターン（ライン）が矩形でありドライエッチング耐性が良好、かつ、ラインエッジラフネスの小さいレジストパターンの形成が可能となる。
【選択図】 なし

Description

本発明はＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路、フォトマスク等を製造する際の高精細なレジストパターンの形成方法に関する。

近年半導体装置の高集積化に伴い、微細なパターンを形成すること、すなわちリソグラフィ技術の高精度化が求められている。例えば電子線を照射する電子線リソグラフィ技術は、光を光源とする光リソグラフィ技術よりも高い解像度が得られることもあり、現在はもちろん将来のリソグラフィ技術としてもその適用が期待されている。

しかしこの電子線リソグラフィでは、基板構造の種類や厚さにより、照射した電子の一部がレジスト膜中で停止し滞留してしまうことがある。従来の被処理基板の断面図である図３に示したように基板上に化学増幅型レジストを塗布した状態で電子線照射を行うと、レジスト膜中で電子が滞留しやすい。このようにレジスト膜が帯電すると次に入射する電子線の軌道が電荷の作る電界により曲がってしまい、描画位置精度が劣化する原因となる。

そこで従来は、図４に示したように、基板の上にレジスト膜を形成し、その上に帯電防止用の導電膜を形成し、この導電膜を接地電位に保ちつつ電子線を照射してレジスト膜の帯電を防止するようにしていた（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、導電膜は優れた帯電防止効果を示すものの、酸性であるという性質を有している。そのため、化学増幅型レジスト膜と導電膜とが化学反応を起こし、レジスト形状を変化させてしまうという問題がある。

導電膜適用時のシーケンスは、通常、「ＰＥＢ後剥離シーケンス」と呼ばれている手法で行う。この「ＰＥＢ後剥離シーケンス」とは、基板上にレジストを塗布し、導電膜を塗布し、電子線露光を行い、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行った後、水洗で水溶性の導電膜を除去し、最後に現像を行うというシーケンスである。例えば住友化学製化学増幅型電子線リソグラフィ用ネガ型レジストであるＮＥＢ−２２を基板表面に塗布し、このレジスト膜上に帯電防止効果をもつ導電膜を塗布し、続いて、ラインアンドスペースパターンを形成するべく、電子線照射を行い、露光後ベークを行った後、水洗で水溶性の導電膜を除去し、現像を行って得られたレジストパターン（ラインアンドスペース）の形状は、図５のようにレジストの肩が張ったＴ−ＴＯＰぎみの形状である。そして、ラインエッジラフネスが大きなレジストパターンが得られる。

これは、導電膜とレジストとが化学反応を起こし、その界面において難溶化層を形成し、この難溶化層の現像速度が遅いために、レジスト形状がＴ−ＴＯＰぎみで、ラインエッジラフネスが大きくなっているということである。この形状は、ドライエッチング耐性には優れるものの、パターンの寸法精度を劣化させてしまうことになる。

これに対し、基板表面にＮＥＢ−２２を塗布し、このレジスト膜上に帯電防止効果をもつ導電膜を塗布し、続いて、ラインアンドスペースパターンを形成するべく、電子線照射を行い、水洗で水溶性の導電膜を除去した後、露光後ベークを行い、現像を行って得られたレジストパターン（ラインアンドスペース）の形状は、図６のようにレジストの肩が落ちて丸まった形状となる。この場合ラインエッジラフネスは比較的小さなものが得られる。

これは、露光後ベークを行うときには既に導電膜が除去されてしまうため、導電膜とレジストが化学反応を起こさず、その界面において難溶化層が形成されない。そのため、現像速度が比較的均一であるため、ラインエッジラフネスの小さいパターンが得られ、寸法均一性が向上するが、その反面現像速度が早いため、レジストの肩が落ちて丸くなり、エッチング耐性の弱いパターンとなってしまう。
特開２００３−３０７８５６号公報 特開平１１−９７３２５号公報

上述したように、従来技術では、ドライエッチング耐性とラインエッジラフネスの両立が困難であった。本発明は、上述の係る問題を解決するためになされたものであり、ドライエッチング耐性とラインエッジラフネスに優れたパターンの形成方法を提供することを目的としている。

第１の本発明は、基材の一方の表面に、化学増幅型レジスト膜と前記化学増幅型レジスト膜上に形成され加熱により酸を放出する導電膜とを有する基板上に、前記導電膜側から電子をパターン状に照射する照射工程と、
前記電子線が照射された基板に対し、露光後ベーク処理を施す第１の露光後ベーク工程と、
前記第１の露光後ベーク処理が施された基板から、前記導電膜を除去する導電膜除去工程と、
前記導電膜が除去された基板に対し、露光後ベーク処理を施す第２の露光後ベーク工程と、
前記第２の露光後ベーク処理が施された基板に対して現像を行い、化学増幅型レジストからなるパターンを形成する現像工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

前記第１の本発明において、前記導電膜は、水溶性であることが好ましい。また、前記第１の露光後ベーク工程のベーク温度が、前記第２の露光後ベーク工程のベーク温度以下で、かつ、８０℃以上であることが好ましい。

第２の本発明は、基材の一方の表面に、化学増幅型レジスト膜と、前記化学増幅型レジスト膜上に形成され加熱により酸を放出する第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に形成され加熱により酸を放出する第２の導電膜を有する基板上に、前記第２の導電膜側から電子をパターン状に照射する照射工程と、
前記電子線が照射された基板に対し、露光後ベーク処理を施す露光後ベーク工程と、
前記露光後ベーク処理が施された基板から、前記第１の導電膜及び第２の導電膜を除去する導電膜除去工程と、
前記第１の導電膜及び第２の導電膜が除去された基板に対し、現像を行い、化学増幅型レジストからなるパターンを形成する現像工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

前記第２の本発明において、前記第１の導電膜及び第２の導電膜は、水溶性であることが好ましい。また、前記第１の導電膜の酸性度が、前記第２の導電膜の酸性度よりも弱いことが好ましい。さらに、前記第１の導電膜には、前記化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤が含まれていることが好ましい。

以下本発明の第１の実施の形態について、そのプロセス工程図を示す図１を用いて説明する。
本実施の形態のプロセスは、基板１１表面に、レジスト層１２を塗布する工程（レジスト層形成工程：図１（ａ））、このレジスト層１２表面に導電膜１３を形成する工程（導電膜形成工程：図１（ｂ））、これに図示しないマスクを用いて、電子線１４をパターン状に照射して、レジスト層１２及び導電膜１３を露光させる工程（露光工程：図（ｃ））、露光した被処理基板を加熱して、第１回目のＰＥＢ処理を行う工程（第１のＰＥＢ工程：図１（ｄ））、ＰＥＢ処理を行った基板を水洗し、その表面に形成した導電膜１３を除去する工程（水洗工程：図１（ｅ））、水洗した被処理基板は、次いで第２回目のＰＥＢ処理を行う工程（第２のＰＥＢ工程：図１（ｆ））、現像処理を施して、レジストパターンを形成する工程（現像工程：図１（ｇ））からなっている。
以下、各プロセスについて詳述する。

（レジスト層形成工程）
この工程は、図１（ａ）に示すように、基板１１の表面にレジスト層を形成する工程である。この工程で、基板１１としては、シリコンウェハそのものであってもよいし、シリコンウェハ表面に、デバイスを形成したものであってもよい。さらに、金属や絶縁膜を形成し、配線、層間絶縁膜、あるいは各種機能膜を形成したものであってもよい。また、シリコンウェハ以外に、液晶用ガラス、セラミックス板など、高精細のパターン形成を必要とする各種基板であってもよい。

この工程において用いるレジストとしては、ネガ型レジストとして知られている化学増幅型の各種材料を使用することができる。ネガ型の化学増幅型レジストは、ベースポリマー、酸発生剤、及び架橋剤から構成されるものである。このレジストに電子線が照射されると、酸発生剤から発生する酸によって、ベースポリマー及び架橋剤が反応し、照射部分が不溶化して、パターン形成が可能となるものである。

ベースポリマーとしては、ノボラック樹脂等を用いることができる。具体的には、住友化学製のＮＥＢ−２２等が挙げられる。また、架橋剤としては、メラミン等を用いることができる。さらに、酸発生剤としては、公知のものを用いることができる。

レジスト塗布工程は、レジスト材料を溶剤に溶解し、スピンコーター、ロールコーター、ディップコーターなど公知のレジスト塗布装置を用いて行うことができる。レジストを塗布した被処理基板から溶剤を揮散させることにより、乾燥させる。この際に、被処理基板をホットプレートなどの加熱装置を用いて加熱（プリベーク）してもよい。

（導電膜形成工程）
図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２を形成した被処理基板表面に、導電膜を形成する材料を塗布または蒸着などの手段を用いて、導電膜１３を形成する。
この導電膜材料としては、導電性を有し、且つ、加熱により酸を発生する材料であって、水溶性の材料を用いることができる。このような材料としては、ポリチエニルアルカンスルホン酸誘導体、錯体、ＴＣＮＱ、ポリアニリン誘導体、ＰＶＡなどを挙げることができる。具体的には、昭和電工製のエスペイサー３００Ｎ２等が挙げられる。

この導電膜形成工程において、レジスト層形成と同様に、溶剤を用いた層形成を行った場合には、プリベーク処理によって溶剤を揮散させることが望ましい。

（露光工程）
図１（ｃ）に示すように、導電膜１３を形成した被処理基板表面に、図示しない電子ビーム露光装置を用いてレジスト層に電子線でパターン状に描画する。この工程において、レジスト層の酸発生剤が活性化し、酸を発生させる。

（第１のＰＥＢ工程）
次いで、図１（ｄ）に示すように、露光後のベーク処理すなわちＰＥＢ処理を行う。この際の加熱温度は、後述する第２のＰＥＢ処理の温度条件以下とすることが望ましい。この工程によって、ネガ型レジスト層１２と、導電膜１３の界面に薄い難溶化層を形成する。この難溶化層の厚さが厚くなると、レジストの肩が張ったＴ−Ｔｏｐ気味の形状となってしまう。また、難溶化層の厚さが薄いと、エッチング耐性が劣り、図５に示すようにレジストの肩が落ちた形状となってしまう。これらの形状の劣化を回避するために、前記の条件でのＰＥＢ処理とすることが好ましい。

（水洗処理）
図１（ｅ）に示すように、この工程は、前記導電膜１３を水で洗浄することにより剥離除去する工程である。この工程において、除去手段としては、純水、もしくは界面活性剤あるいはアルコールなどを添加した水を用いて、導電膜１３を溶解もしくは軟化剥離することによって行うことができる。具体的には、被処理基板を、純水等に浸漬して除去する方法、純水等をスプレーによって被処理基板に噴霧し、除去する方法等がある。また、浸漬によって除去する際に、超音波振動を印加することによって溶解を促進することができる。純水等の温度は、沸騰しない範囲で加温することによって溶解を促進することができる。

（第２のＰＥＢ工程）
図１（ｆ）に示すように、この工程は、水洗工程を終了した被処理基板に対して第２回目のＰＥＢ処理を行なう。すなわち、前記露光工程によって酸発生剤から発生した酸を触媒とし、ネガ型レジストと架橋剤との反応によってレジストを架橋して難溶化する工程である。この工程において、加熱条件は、ホットプレートなどを用いて通常行われているＰＥＢ処理の条件と同等の条件で行うことができる。

（現像工程）
図１（ｇ）に示すように、この工程は、現像液を用いて、レジストの未露光部を溶解除去し、前記第２のＰＥＢ工程において難溶化したレジスト露光部１２ａからなるレジストパターン１５を形成する工程である。この工程においては、常用されているテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）のようなアルカリ現像液を用いることができる。

［第２の実施の形態］
以下、第２の実施の形態のプロセスを示す図２を用いて、本実施の形態について説明する。このプロセスは、レジスト層の表面に２層の導電膜を形成することによって、前述のように、エッチング耐性を向上させ且つラインエッジラフネスを改善するものである。すなわち、このプロセスは、基板上にレジスト層を形成する工程（レジスト塗布工程：図２（ａ））、このレジスト層に第１の導電膜を形成する工程（第１の導電膜形成工程：図２（ｂ））、第１の導電膜上に第２の導電膜を形成する工程（第２の導電膜形成工程：図２（ｃ））、第２の導電膜、第１の導電膜、及びレジスト層に電子線を照射して潜像を形成する露光工程（露光工程：図２（ｄ））、潜像を形成した被処理基板を加熱する工程（ＰＥＢ工程：図２（ｅ））、前記第１及び第２の導電膜を水洗除去する工程（水洗工程：図２（ｆ））、及びレジストの潜像を顕像化する工程（現像工程：図２（ｇ））から成っている。以下これらの工程について詳細に説明するが、前記第１の実施の形態と同等のプロセスについては、その説明を省略する。

（レジスト塗布工程）
この工程は、前記第１の実施の形態におけるレジスト層形成工程と異なるところはない。

（第１の導電膜形成工程）
図２（ｂ）の第１の導電膜形成工程は、前記レジスト層の表面に第１の導電膜を形成する工程である。この工程において採用することのできる導電膜形成手段は、前述の第１の実施の形態において採用した方法と同等の方法を採用することができる。この工程において用いることのできる導電膜材料としては、以後に説明する第２の導電膜材料と比較して、酸性度の弱い導電膜を用いることが好ましい。これによって、レジスト層と第１の導電膜の界面での酸を触媒とした反応により、レジスト表面に難溶化膜が生成することが回避される。
この工程において用いる導電膜材料としては、市販の材料を用いることができる。

（第２の導電膜形成工程）
図２（ｃ）に示すように、前工程において第１の導電膜を形成された基板は、次いで、第２の導電膜が形成される。この工程において用いることのできる導電膜形成材料としては、前述の通り、第１の導電膜用材料より、酸性度の高い材料を用いる。この導電膜用材料も市販材料のなかから選択して用いることができる。さらに、この工程において採用することのできる導電膜形成手段は、前記導電膜材料が異なるのみで、他の点については、前記工程と異なるところはない。

（露光工程）
次の工程は、図２（ｄ）に示すように、基板、レジスト層２２、第１の導電膜２３及び第２の導電膜２４を形成した被処理基板に電子線を照射して、レジスト層等を露光し、レジスト層２２にレジストパターンの潜像２２ａを形成する工程である。この工程においても、前記第１の実施の形態の露光工程と異なるところはない。

（ＰＥＢ工程）
次の工程は、図２（ｅ）に示すように、レジスト層、第１の導電膜及び第２の導電膜を形成した被処理基板を加熱処理し、レジスト層に含まれている酸発生剤から酸を発生させ、レジスト層２２の露光部２２ａにおいて、発生する酸を触媒として、レジスト層２２、及び架橋剤とを反応させて、レジスト層の潜像が形成されている部位のレジストパターンを難溶化する。

（水洗工程）
次の工程は、図２（ｆ）に示すように、前記工程までに形成した第１及び第２の導電膜を洗浄除去する工程である。この工程においても、前記第１の実施の形態において採用している手法とほとんど異なるところはない。

（現像工程）
次の工程は、図２（ｇ）に示すように、レジスト層２２に形成したレジストパターン潜像２５を顕像化するために現像する工程である。この工程においても、前記第１の実施の形態における処理と異なるところはない。

［第３の実施の形態］
前記第２の実施の形態においては、レジスト層表面に形成する導電膜の材料として、第１の導電膜材料が第２の導電膜材料より低い酸性度を示す材料を用いる例を示したが、この第３の実施の形態においては、第１の導電膜２３材料として、導電膜材料にレジスト層に含まれる酸発生剤と同じ酸発生剤を添加するものである。そして、この第３の実施の形態は、導電材料に含まれる酸発生剤が異なるのみで、他の点については前記第２の実施の形態におけるものと異なるところはないため、詳細な説明は省略する。

尚、前述の第１ないし第３の実施の形態においては、基板表面に形成したレジスト層とその表面に１層もしくは２層の導電膜を形成した例を示したが、これらに加えて、照射電子線の反射による解像度の低下を防止するために、反射防止剤を狭装することもできる。また、膜相互の反応を防止するために、反応防止膜を形成することもできる。さらに、本発明は、上述の本発明の本質を損なわない限り、他の機能膜の形成を排除するものではない。

［第１の実施例］
第一の実施例としては、ネガ型レジスト上に導電膜を塗布し、電子線露光後、１回目の露光後ベーク（２回目の露光後ベークより低い温度で処理し、難溶化層を薄く形成する）を行ってから、水洗で導電膜を除去し、２回目の露光後ベーク（通常のＰＥＢと同じ温度で処理）を行い、現像するというシーケンスを採用した。これにより、レジストパターン（ライン）が矩形でありドライエッチング耐性が良好、かつ、ラインエッジラフネスの小さいレジストパターンの形成が可能となる。ネガ型化学増幅系レジストである住友化学製ＮＥＢ−２２、及び帯電防止用導電膜として昭和電工製エスペイサー３００Ｎ２を使った場合、１回目の露光後ベークを９０度６０秒、２回目の露光後ベークを１００℃６０秒にして実験した結果、矩形性が良好かつラインエッジラフネスが良好なレジストパターンを得ることができた。

１回目の露光後ベークで、導電膜とレジストの界面に薄い難溶化層が形成され、このためレジストパターン（ライン）の肩落ちが防止でき、比較的矩形性の良いパターンが得られドライエッチング耐性が向上した。また、難溶化層は薄いため、ラインエッジラフネスを劣化させることもほとんどなかった。

［第２の実施例］
基材の一方の表面に、化学増幅型レジスト膜と、前記化学増幅型レジスト膜上に形成され加熱により酸を放出する第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に形成され加熱により酸を放出する第２の導電膜を有する基板上に、前記第２の導電膜側から電子をパターン状に照射する。この基板に対し、露光後ベークを施した後、水洗により前記第１の導電膜及び第２の導電膜を除去し、最後に現像処理を行って目的とするパターンを得る。ここで、前記第１の導電膜として、その酸性度が、前記第２の導電膜の酸性度よりも弱い材料を使用した。

この実施例によれば、第１の導電膜の酸性度が弱いため、導電膜とレジスト界面に生じる難溶化層は薄くなり、第１の実施例と同様に、レジストパターン（ライン）の肩落ちが防止でき、比較的矩形性の良いパターンが得られ、ドライエッチング耐性が向上する。また、ラインエッジラフネスを劣化させることもほとんどなかった。そして、第２の導電膜よりも酸性度の弱い第１の導電膜の上には、通常の第２の導電膜を塗布したため、帯電防止効果を劣化させることもなかった。
なお、実施の形態においては、同じ材料系で酸性度を弱めようとすると導電性が下がる傾向にあることから、第１の導電膜の酸性度が低いことによって生じる導電率の低下を第２の導電膜を形成することによって、実用的に十分な被処理基板表面の低抵抗値を実現するものである。

［第３の実施例］
基材の一方の表面に、化学増幅型レジスト膜と、前記化学増幅型レジスト膜上に形成され加熱により酸を放出する第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に形成され加熱により酸を放出する第２の導電膜を有する基板上に、前記第２の導電膜側から電子をパターン状に照射する。この基板に対し、露光後ベークを施した後、水洗により前記第１の導電膜及び第２の導電膜を除去し、最後に現像処理を行って目的とするパターンを得る。この実施例では、前記第１の導電膜に前記化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤と同種のものが含まれていることを特徴とする。

第１の導電膜中に化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤と同種のものが含まれているため、導電膜とレジスト界面における難溶化層の発生を阻害する。そのため難溶化層の形成が不十分となり、第１の実施例と同様に、レジストパターン（ライン）の肩落ちが防止でき、比較的矩形性の良いパターンが得られドライエッチング耐性が向上する。また、ラインエッジラフネスを劣化させることもほとんどなかった。そして、導電膜１の上には、通常の導電膜２を塗布するため、帯電防止効果を劣化させることもなかった。

本発明のレジストパターン形成方法の工程を示す概略断面図。 本発明の他のレジストパターン形成方法の工程を示す概略断面図。 従来の電子線リソグラフィを適用する被処理基板の概略断面図。 従来の電子線リソグラフィの他の適用例を示す概略断面図。 従来の技術によって形成されたレジストパターンの断面図。 従来の技術によって形成されたレジストパターンの断面図。 本発明で得られるレジストパターンの断面図。

符号の説明

１１…基板
１２…レジスト層
１２ａ…レジスト露光部
１３…導電膜
１３ａ…導電膜露光部
１５…レジストパターン
２１…基板
２２…レジスト層
２２ａ…レジスト露光部
２３…第１の導電膜
２３ａ…導電膜露光部
２４…第２の導電膜
２５…レジストパターン

Claims (6)

1. 基材の一方の表面に、化学増幅型レジスト膜と前記化学増幅型レジスト膜上に形成され加熱により酸を放出する導電膜とを有する基板上に、前記導電膜側から電子をパターン状に照射する照射工程と、
   前記電子線が照射された基板に対し、露光後ベーク処理を施す第１の露光後ベーク工程と、
   前記第１の露光後ベーク処理が施された基板から、前記導電膜を除去する導電膜除去工程と、
   前記導電膜が除去された基板に対し、露光後ベーク処理を施す第２の露光後ベーク工程と、
   前記第２の露光後ベーク処理が施された基板に対して現像を行い、化学増幅型レジストからなるパターンを形成する現像工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
2. 前記導電膜が、水溶性であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 前記第１の露光後ベーク工程のベーク温度が、前記第２の露光後ベーク工程のベーク温度以下で、かつ、８０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
4. 基材の一方の表面に、化学増幅型レジスト膜と、前記化学増幅型レジスト膜上に形成され加熱により酸を放出する第１の導電膜と、前記第１の導電膜上に形成され加熱により酸を放出する第２の導電膜を有する基板上に、前記第２の導電膜側から電子をパターン状に照射する照射工程と、
   前記電子線が照射された基板に対し、露光後ベーク処理を施す露光後ベーク工程と、
   前記露光後ベーク処理が施された基板から、前記第１の導電膜及び第２の導電膜を除去する導電膜除去工程と、
   前記第１の導電膜及び第２の導電膜が除去された基板に対し、現像を行い、化学増幅型レジストからなるパターンを形成する現像工程とを有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
5. 前記第１の導電膜の酸性度が、前記第２の導電膜の酸性度よりも低いことを特徴とする請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
6. 前記第１の導電膜が、前記化学増幅型レジスト材料に含まれる酸発生剤と同等の酸発生剤を含有していることを特徴とする請求項４に記載のレジストパターン形成方法。
   
   

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