JPH096008A - 水溶性パターン形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水、特に純水を含有すると共に、下記一般式
（１）で示されるパーフルオロアルキルエーテルカルボ
ン酸型界面活性剤を水１００重量部に対して０．０００
０１〜３０重量部添加してなり、更に水溶性高分子化合
物を添加してなる水溶性パターン形成材料。 【化１】 （但し、上記式中ｐは１〜１０の整数である。） 【効果】 フォトレジスト膜を用いたフォトリソグラフ
ィー法によるパターン形成におけるフォトレジスト膜上
層の保護膜の形成材料として有用であり、特に、その成
膜時の優れた濡れ性及び低い起泡性によりパターン欠陥
の発生を防止することができ、従来設備を増設すること
なく微細パターンを容易に形成することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフォトレジスト膜を用い
たフォトリソグラフィーでのパターン形成材料に関し、
より詳しくはフォトレジスト膜の上層に水溶性膜を成膜
するプロセスに用いる水溶性のパターン形成材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
集積回路の高集積化や高密度化に伴い、パターン形成プ
ロセスに関して種々の厳しいパターン寸法の高精度化が
必要となっている。

【０００３】周知のように、各種の微細パターンの形成
には、一般にフォトリソグラフィーと呼ばれる方法が用
いられている。この方法は、基盤にフォトレジスト膜を
スピンコーティング等の方法で成膜し、その後の露光工
程、現像工程によりマスクパターンをフォトレジスト膜
に転写した後、エッチング工程により基盤にパターンを
形成するものである。この方法に使用される露光機とし
ては、パターン形成プロセスにおけるパターン寸法の縮
小及びパターン寸法の高精度化のため、縮小投影露光機
（ステッパー）が一般的に使われている。

【０００４】しかしながら、このようにフォトレジスト
膜のみを使用する方法では、パターン寸法の縮小や高精
度化が進められるにつれて満足な寸法安定性を維持する
ことが難しくなってきている。その原因の一つには、パ
ターン寸法縮小による焦点深度低下の問題がある。この
問題を解決するために、フォトレジスト膜上にコントラ
スト増強膜を設ける方法があり、この方法はコントラス
ト増強フォトリソグラフィー（ＣＥＬ：Ｃｏｎｔｒａｓ
ｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ
又はＣｏｎｔｒａｓｔ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｌａ
ｙｅｒ）として知られている。ここで使用されるコント
ラスト増強膜は、欧州公開公報第３６１６２７号、同３
５５９３４号及び米国特許第４７０２９９６号等で開示
されているように、アリールニトロン化合物のような光
退色性化合物と重合結合剤とを含み、光によって退色す
るものである。

【０００５】また、もう一つの原因として、フォトレジ
スト膜のみを使用する方法では、その露光工程において
単一波長で露光するために、フォトレジスト膜内で光の
干渉、即ち定在波が生じることが挙げられる。つまり、
露光工程における光は、まず、フォトレジスト膜に入射
し、次いで基盤から反射し、更にフォトレジスト膜と空
気との界面において反射・通過するものであるが、この
過程においてフォトレジスト膜の膜厚が変化すると、フ
ォトレジスト膜と空気との界面での反射率が変化する。
反射率の段差部分では、フォトリソグラフィーの膜厚変
動が生じるので、その膜厚の変動により露光量が変化
し、パターン寸法の変動によりその寸法精度が低下して
しまう。

【０００６】基盤表面の凹凸によって生じるこれらの問
題を解決し、良好なパターニングを行う方法として、透
過型反射防止膜ＡＲＣＯＲ：Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔ
ｉｖｅ Ｃｏａｔ Ｏｎ Ｒｅｓｉｓｔ（特開昭６２−
６２５２０号公報）が提案されている。この方法は、フ
ォトレジスト膜の上層に所定の膜を設ける方法である
が、この場合、フォトレジスト膜とのミキシング層が形
成されないようにし、且つ従来設備を使えるようにする
ならば、フォトレジスト膜の上層の所定の膜を水溶性材
料により形成することが望ましい。

【０００７】また、フォトレジスト膜がｉ線露光で用い
られてきたノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド感光
剤系のレジスト材料に代えて、ＫｒＦエキシマレーザー
のような遠紫外線露光に用いられる化学増幅型レジスト
材料により形成される場合、露光後のポストエクスポジ
ュアーベーク（ＰＥＢ）までの放置時間が長くなると、
レジスト膜の空気と接している面に難溶層が発生し、現
像後のレジストプロファイルに庇が生じるという問題も
生じている。

【０００８】この問題を解決するために、レジスト膜の
上に保護膜を形成する方法が提案されている（特開平４
−２２１８１４号公報）。上記ＡＲＣＯＲは、このよう
なフォトレジスト膜の上層の保護膜としての機能も有す
る場合がある。この方法の場合、例えば従来装置を増設
することなくＣＥＬ膜、反射防止膜又は上層保護膜の剥
離を行うには、現像ユニットを使って剥離を行うのが最
も望ましい。この場合、ポジ型フォトレジスト膜の現像
ユニットで用いられる溶液は、現像液であるアルカリ水
溶液及びリンス液である純水であるので、これらの溶液
で容易に剥離できるＣＥＬ膜材料、反射防止膜材料及び
上層保護膜材料が望ましい。このような材料として、例
えば特開平５−２０８９４９号公報に記載されたアルカ
リ水溶液可溶性ニトロン含有水溶性コントラスト増強
膜、特開平６−５１５２３号公報に記載された反射防止
膜及び特開平４−２２１８１４号公報に記載されたレジ
スト上層保護膜等のような水溶性パターン形成材料が提
案されている。

【０００９】しかしながら、これらの水溶性パターン形
成材料の共通の欠点として、泡の発生があり、水溶性パ
ターン形成材料をスピンコーティングして成膜するとき
に、その泡がはじけてストリエーションの原因になった
り、成膜された水溶性膜中に泡が取り込まれて円形のパ
ターン欠陥の原因になったりする。このような泡は、水
溶液の表面に生じる泡沫と水溶液中に生じる気泡とに分
類できるが、この場合問題となるのは気泡、特にミクロ
ンオーダーの大きさのマイクロバブルであり、これを消
泡し、その発生を抑えることが、パターン欠陥低減にお
いて非常に重要である。

【００１０】また、水溶性パターン形成材料を疎水性で
あるフォトレジスト膜上にスピンコートする場合、その
表面張力がフォトレジスト膜表面の表面張力よりも低く
なければ満足な濡れ性を得ることはできない。そこで、
十分な濡れ性を得るために、水溶性パターン形成材料に
界面活性剤を添加することが行われているが、例えば炭
化水素系及びシリコーン系界面活性剤ではフォトレジス
ト膜上にスピンコートする際に十分な表面張力低下効果
を得ることができないため、従来よりパーフルオロアル
キル系界面活性剤が用いられている。

【００１１】しかしながら、一般的に、水性溶液に界面
活性剤を添加して表面張力を低下させると、その起泡性
が増すことが良く知られている。このような起泡性の向
上は、水溶性パターン形成材料中の泡沫の増加だけでな
く、その成膜時におけるマイクロバブル数の増加、パタ
ーン欠陥数の増加にもつながる。そこで、水溶性パター
ン形成材料の起泡性を増すことなく、その表面張力を低
下させることができる界面活性剤が望まれている。

【００１２】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、水溶性パターン形成材料の起泡性を増すことなく、
その表面張力を低下させることができる界面活性剤が添
加され、パターン欠陥の発生を防止する水溶性パターン
形成材料を提供することを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討した結果、下記一般式
（１）で示されるパーフルオロアルキルエーテルカルボ
ン酸型界面活性剤を水溶性パターン形成材料に添加する
ことによって、水溶性パターン形成材料中のマイクロバ
ブル数を低下できることを見い出し、本発明をなすに至
ったものである。

【００１４】

【化３】 （但し、上記式中ｐは１〜１０の整数である。）

【００１５】即ち、本発明は、水を含有すると共に、上
記一般式（１）で示されるパーフルオロアルキルエーテ
ルカルボン酸型界面活性剤を添加してなることを特徴と
する水溶性パターン形成材料を提供する。

【００１６】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の水溶性パターン形成材料は、下記一般式
（１）で示される界面活性剤を水に添加してなるもので
ある。なお、ここで使用する水は純水であることが好ま
しい。

【００１７】

【化４】

【００１８】上記式においてｐは１〜１０、好ましくは
１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｐが０で
ある場合、十分な界面張力低下効果及び消泡効果が得ら
れず、ｐが１０より大きいと水に溶けなくなり、成膜性
が低下する。

【００１９】上記界面活性剤は、その１種を単独で又は
２種以上を混合して用いることができる。

【００２０】本発明の水溶性パターン形成材料における
上記界面活性剤の添加量は、水１００重量部に対して
０．００００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜
１０重量部、より好ましくは０．００５〜２重量部とす
ると好適である。添加量が０．００００１重量部未満で
は界面活性剤としての本来の性能が発揮できない場合が
あり、３０重量部を超えると得られる水溶性膜がフォト
レジスト膜表面とミキシングして現像後のパターン形状
が劣化する場合がある。

【００２１】本発明の水溶性パターン形成材料は、その
成膜性を向上させるために、上記界面活性剤に加えて、
更に各種の水溶性高分子化合物を添加すると好適であ
る。このような水溶性高分子化合物として、例えばポリ
ビニルアルコール及びそのエーテル誘導体、ポリアクリ
ル酸及びそのエステル誘導体、ポリメタクリル酸及びそ
のエステル誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレ
ンオキシド、アミロース、デキストラン、セルロース及
びプルラン等を挙げることができ、これらは１種単独、
２種以上を任意の割合で含有する混合物又は２種以上を
任意の割合で含有するコポリマーとして添加することが
でき、その添加量は、いずれの場合であっても、水１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．
５〜１０重量部とすると好適である。上記範囲以外では
成膜性が低下する場合がある。

【００２２】本発明の水溶性パターン形成材料は、その
屈折率を下げて反射防止効果を高めるために、上記パー
フルオロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤以外
にも、例えば特開平６−５１５２３号公報に記載されて
いるパーフルオロアルキル界面活性剤を含有させること
もできる。この場合、パーフルオロアルキル界面活性剤
の添加量は、水１００重量部に対して０．００００１〜
２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部とする
ことができる。０．００００１重量部未満では界面活性
剤としての本来の性能が発揮できない場合があり、３０
重量部を超えると得られる水溶性膜がフォトレジスト膜
表面とミキシングして現像後のパターン形状が劣化する
場合がある。

【００２３】本発明の水溶性パターン形成材料をコント
ラスト増強膜の材料として使用する場合は、上記添加物
以外に、更に特開平５−２０８９４９号公報に記載さ
れ、下記一般式（２）で示されるアルカリ水溶液可溶な
ニトロン化合物を添加すると好適であり、この場合、そ
の添加量は水１００重量部に対して１〜３０重量部とす
ることが好ましい。１重量部未満ではコントラスト増強
効果が極めて小さくなる場合があり、３０重量部を超え
ると均一な膜を形成することが困難となる場合がある。

【００２４】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種の
アルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同一又は異種のアルキル基、
水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｒ⁴〜Ｒ⁸の少なくとも
１つは−ＣＯＯＨである。ＸはＲ¹⁰Ｏ−で示されるアル
コキシ基、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｎ−で示されるジアルキルアミノ基
又は水素原子であり、Ｒ¹⁰はアルキル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²
は互いに同一又は異種のアルキル基である。ｎは０、１
又は２である。）

【００２５】ここで、上記各アルキル基は炭素数１〜
８、特に１〜４のものが好ましく、ジアルキルアミノ基
のアルキル基も同様である。アリール基は炭素数６〜１
０、特に６〜８のものが好ましく、アルコキシ基は炭素
数１〜８、特に１〜４のものが好ましい。

【００２６】このように本発明の水溶性パターン形成材
料をコントラスト増強膜の材料として使用する場合、上
記のアルカリ水溶液可溶なアリールニトロン化合物の水
への溶解性を向上させるために、更に種々の有機塩基を
添加することができ、このような有機塩基として、例え
ばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ピリジ
ン、トリエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、２，
２’，２”−ニトロトリエタノール及びトリエチレンジ
アミン（ＤＡＢＣＯ）等を挙げることができ、これらは
１種単独で又は２種以上を併用して添加することがで
き、本発明の水溶性パターン形成材料における上記有機
塩基の添加量は、水１００重量部に対して上記有機塩基
を１〜３０重量部とすると好適である。１重量部未満で
は成膜性が悪くなる場合があり、３０重量部を超えると
フォトレジスト膜表面とミキシングして現像後のパター
ン形状が劣化する場合がある。

【００２７】本発明の水溶性パターン形成材料の調製方
法は、上記の各成分を水、好ましくは純水に均一に溶解
することができる限り、その手順は特に制限されず、常
法により調製することができる。

【００２８】本発明の水溶性パターン形成材料は、フォ
トレジスト膜の上層にその保護膜として水溶性膜を成膜
するプロセスに用いる材料として好適に使用されるもの
であり、特にその表面張力が低く、且つその起泡性も低
いという特性により、スピンコーティング時の濡れ性に
優れるのみならず、マイクロバブルの発生も抑えられ、
パターン欠陥の発生を効果的に防止することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００３０】［実施例１］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いで下記化学式（３）で示される
パーフルオロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤
０．１重量部を添加してレジストオーバーコート用水溶
液（水溶性パターン形成材料）を調製し、この水溶液を
０．０５μｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜
放置した。その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を
液中パーティクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用
いて測定した。また、上記水溶液をクラス１００以下の
清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上にディスペンス
し、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒ
ｐｍで３０秒スピンコートして成膜した。得られた水溶
性膜の欠陥測定をテンコール製サーフスキャン４５００
を用いて行った。

【００３１】

【化６】

【００３２】［実施例２］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いで下記化学式（４）で示される
パーフルオロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤
０．１重量部を添加してレジストオーバーコート用水溶
液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフ
ィルターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶
液中のマイクロバブル数を液中パーティクルカウンタ
ー：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上記
水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコン
ウェハー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐｍ
で５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートし
て成膜した。得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール
製サーフスキャン４５００を用いて行った

【００３３】

【化７】

【００３４】［実施例３］平均分子量２０００のポリア
クリル酸５重量部及びテトラメチルアンモニウムパーフ
ルオロオクタノエート５重量部を純水１００重量部に溶
解させ、次いで上記化学式（３）で示されるパーフルオ
ロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤０．１重量
部を添加して反射防止膜用水溶液（水溶性パターン形成
材料）を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロ
ンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記
水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティクルカウン
ター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上
記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコ
ンウェハー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐ
ｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコート
し、得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サーフ
スキャン４５００を用いて行った。

【００３５】［実施例４］下記化学式（５）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、ポリビニルピロリドン６０
％とポリアクリル酸エチル４０％との共重合ポリマーで
あるＬｕｖｉｓｃｏｌＶＡ−６４（商品名、ＢＡＳＦ社
製）３．５重量部及び上記化学式（３）で示されるパー
フルオロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤０．
１重量部を９０重量部の純水に良く溶解させて水溶性コ
ントラスト増強液（水溶性パターン形成材料）を調製
し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィルター
で濾過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液中のマ
イクロバブル数を液中パーティクルカウンター：リオン
製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上記水溶液をク
ラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上
にディスペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次
いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成膜し
た。得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サーフ
スキャン４５００を用いて行った。

【００３６】

【化８】

【００３７】［実施例５］上記化学式（５）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、平均分子量２０００のプル
ラン３．５重量部及び上記式（３）で示されるパーフル
オロアルキルエーテルカルボン酸型界面活性剤０．１重
量部を９０重量部の純水に良く溶解させて水溶性コント
ラスト増強液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径の
テフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その
後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティク
ルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。
また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下
でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、１０
００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピ
ンコートして成膜し、得られた水溶性膜の欠陥測定をテ
ンコール製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００３８】［比較例１］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いで化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＯ
Ｏ^-（ＣＨ₃）₄ＮＨ⁺で示されるパーフルオロアルキル系
界面活性剤０．１重量部を添加してレジストオーバーコ
ート用水溶液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径の
テフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その
後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティク
ルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。
また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下
でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、１０
００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピ
ンコートして成膜し、得られた水溶性膜の欠陥測定をテ
ンコール製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００３９】［比較例２］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いで化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯ
Ｏ^-（ＣＨ₃）₄ＮＨ⁺で示されるパーフルオロアルキル系
界面活性剤０．１重量部を添加してレジストオーバーコ
ート用水溶液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径の
テフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その
後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティク
ルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。
また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下
でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、１０
００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピ
ンコートして成膜し、得られた水溶性膜の欠陥測定をテ
ンコール製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００４０】［比較例３］平均分子量１０００、ケン化
度８８％のポリビニルアルコール５重量部を純水１００
重量部に溶解させ、次いで化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯ
Ｏ Ｈで示されるパーフルオロアルキル系界面活性剤０．
１重量部を添加してレジストオーバーコート用水溶液を
調製し、この水溶液を０．０５μｍ径のテフロンフィル
ターで濾過し、１昼夜放置した。その後、上記水溶液中
のマイクロバブル数を液中パーティクルカウンター：リ
オン製ＫＬ−２２を用いて測定した。また、上記水溶液
をクラス１００以下の清浄な雰囲気下でシリコンウェハ
ー上にディスペンスし、その後、１０００ｒｐｍで５
秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピンコートして成
膜し、得られた水溶性膜の欠陥測定をテンコール製サー
フスキャン４５００を用いて行った。

【００４１】［比較例４］平均分子量２０００のポリア
クリル酸５重量部及び化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＯ
^-（ＣＨ₃）₄ＮＨ⁺で示されるパーフルオロアルキル系界
面活性剤５重量部を純水１００重量部に溶解させて反射
防止膜用水溶液を調製し、この水溶液を０．０５μｍ径
のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置した。その
後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中パーティク
ルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて測定した。
また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄な雰囲気下
でシリコンウェハー上にディスペンスし、その後、１０
００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで３０秒スピ
ンコートして成膜し、得られた水溶性膜の欠陥測定をテ
ンコール製サーフスキャン４５００を用いて行った。

【００４２】［比較例５］上記化学式（５）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、ポリビニルピロリドン６０
％とポリアクリル酸エチル４０％との共重合ポリマーで
あるＬｕｖｉｓｃｏｌＶＡ−６４（商品名、ＢＡＳＦ社
製）３．５重量部及び化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＯ
^-（ＣＨ₃）₄ＮＨ⁺で示されるパーフルオロアルキル系界
面活性剤０．１重量部を９０重量部の純水に良く溶解さ
せて水溶性コントラスト増強液を調製し、この水溶液を
０．０５μｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜
放置した。その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を
液中パーティクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用
いて測定した。また、上記水溶液をクラス１００以下の
清浄な雰囲気下でシリコンウェハー上にディスペンス
し、その後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒ
ｐｍで３０秒スピンコートして成膜し、得られた水溶性
膜の欠陥測定をテンコール製サーフスキャン４５００を
用いて行った。

【００４３】［比較例６］上記化学式（５）で示される
アリールニトロン化合物４．５重量部、化学式（ＯＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＮＨ₂で示されるトリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン２．０重量部、平均分子量２０００のプル
ラン３．５重量部、化学式ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＯＯ^-（Ｃ
Ｈ₃）₄ＮＨ⁺で示されるパーフルオロアルキル系界面活
性剤０．１重量部を９０重量部の純水に良く溶解させて
水溶性コントラスト増強液を調製し、この水溶液を０．
０５μｍ径のテフロンフィルターで濾過し、１昼夜放置
した。その後、上記水溶液中のマイクロバブル数を液中
パーティクルカウンター：リオン製ＫＬ−２２を用いて
測定した。また、上記水溶液をクラス１００以下の清浄
な雰囲気下でシリコンウェハー上にディスペンスし、そ
の後、１０００ｒｐｍで５秒、次いで２０００ｒｐｍで
３０秒スピンコートして成膜し、得られた水溶性膜の欠
陥測定をテンコール製サーフスキャン４５００を用いて
行った。

【００４４】上記実施例１〜５及び比較例１〜６の水溶
液中のマイクロバブル数の測定結果及び水溶性膜の欠陥
測定の結果を表１〜４に示す。なお、下記表において、
例えば「０．２−０．３μｍ」は、０．２μｍを超え、
且つ０．３μｍ以下であることを意味する。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明の水溶性パターン形成材料は、フ
ォトレジスト膜を用いたフォトリソグラフィー法による
パターン形成におけるフォトレジスト膜上層の保護膜の
形成材料として有用であり、特に、その成膜時の優れた
濡れ性及び低い起泡性によりパターン欠陥の発生を防止
することができ、従来設備を増設することなく微細パタ
ーンを容易に形成することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 梅村 光雄 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 岡崎 智 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水を含有すると共に、下記一般式（１）
   で示されるパーフルオロアルキルエーテルカルボン酸型
   界面活性剤を添加してなることを特徴とする水溶性パタ
   ーン形成材料。 【化１】 （但し、上記式中ｐは１〜１０の整数である。）
2. 【請求項２】 パーフルオロアルキルエーテルカルボン
   酸型界面活性剤の添加量が水１００重量部に対して０．
   ００００１〜３０重量部である請求項１記載の水溶性パ
   ターン形成材料。
3. 【請求項３】 水が純水であり、更に水溶性高分子化合
   物を添加してなる請求項１又は２記載の水溶性パターン
   形成材料。
4. 【請求項４】 下記一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は互いに同一又は異種の
   アルキル基、アリール基又は水素原子、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
   Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに同一又は異種のアルキル基、
   水素原子又は−ＣＯＯＨであり、Ｒ⁴〜Ｒ⁸の少なくとも
   １つは−ＣＯＯＨである。ＸはＲ¹⁰Ｏ−で示されるアル
   コキシ基、Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｎ−で示されるジアルキルアミノ基
   又は水素原子であり、Ｒ¹⁰はアルキル基、Ｒ¹¹及びＲ¹²
   は互いに同一又は異種のアルキル基である。ｎは０、１
   又は２である。）で示されるアリールニトロン化合物を
   添加した請求項１、２又は３記載の水溶性パターン形成
   材料。