JP6807294B2 - フッ素化熱酸発生剤を含有するトップコート組成物 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィープロセスにおいてフォトレジスト組成物の上に適用され得るトップコート組成物に関する。本発明は更に、コーティングされた基板及びトップコート組成物を使用したパターン形成方法に関する。本発明は、半導体デバイスを形成するための半導体製造業界において特に適用性を見出す。

半導体デバイスにおいてナノメートル（ｎｍ）規模の特徴部サイズを達成するための１つのアプローチは、フォトレジスト層を露光する際により短い波長の光を使用することである。しかしながら、１９３ｎｍ未満の露光波長で透過性の材料の発見が困難であるため、フィルムにより多くの光を集めるための液体の使用によってレンズの開口数を増加させる液浸リソグラフィープロセスに至っている。液浸リソグラフィーは、撮像デバイスの最後の表面と処理される基板、例えば、半導体ウェハの最初の表面との間に、比較的高い屈折率の流体を用いる。

液浸リソグラフィーでは、浸漬液とフォトレジスト層との間の直接接触により、フォトレジスト成分の浸漬液中の浸出がもたらされ得る。この浸出により、光学レンズの汚染が生じ得、浸漬液の有効屈折率及び透過特性の変化がもたらされ得る。この問題に対処するために、浸漬液とその下のフォトレジスト層との間の障壁層の形成において使用するためのトップコート材料が開発されている。例えば、米国特許出願公開第２００７／０２１２６４６Ａ１号（Ｇａｌｌａｇｈｅｒ ｅｔ ａｌ．）、ならびに同第２００７／００８７２８６号及び同第２０１０／０１８３９７６Ａ１号（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．）を参照されたい。

高アスペクト比のフォトレジストライン−スペースパターンをパターン形成する際に、レジストパターン崩壊の発生が観察されている。パターン崩壊は、表面張力効果によりレジスト現像プロセス中に起こると考えられており、これは、高アスペクト比のレジストパターン間の間隔の減少とともに悪化し得る。

最新技術に関連する１つ以上の問題に対処するトップコート組成物、及びかかる材料を利用するパターン形成方法が、当該技術分野で必要とされている。

本出願の第１の態様により、トップコート組成物が提供される。本トップコート組成物は、マトリックスポリマーと、表面活性ポリマーと、アニオン及びカチオンを含むイオン性熱酸発生剤であって、アニオン、カチオン、またはアニオン及びカチオンがフッ素化されている、イオン性熱酸発生剤と、溶媒と、を含む。

本発明の更なる態様により、コーティングされた基板が提供される。本コーティングされた基板は、半導体基板と、半導体基板上のフォトレジスト層と、本明細書に記載のトップコート組成物から形成されるフォトレジスト層上のトップコート層と、を備える。

本発明の更なる態様により、パターン形成方法が提供される。本パターン形成方法は、（ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、（ｂ）フォトレジスト層上にトップコート層を形成することであって、トップコート層が本明細書に記載のトップコート組成物から形成される、形成することと、（ｃ）トップコート層及びフォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、（ｄ）露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像液と接触させて、フォトレジストパターンを形成することと、を含む。

「任意に置換される」様々な材料及び基は、１つ以上の利用可能な位置、典型的には、さもなければ水素原子によって占有される位置で好適に置換され得る。別途指示される場合を除き、「置換される」とは、少なくとも１つの非水素置換基、例えば、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボン酸塩、エステル、エーテル、アミド、ニトリル、硫化物、二硫化物、ニトロ、Ｃ_１−１８アルキル、Ｃ_１−１８アルケニル（ノルボルネニル等）、Ｃ_１−１８アルコキシル、Ｃ_２−１８アルケンオキシル（ビニルエーテル等）、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_６−１８アリールオキシル、Ｃ_７−１８アルキルアリール、またはＣ_７−１８アルキルアリールオキシルを含み、１つ以上のヘテロ原子を任意に含むことを意味すると理解されるものとする。本明細書で使用されるとき、「Ｍｗ」とは、重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」とは、数平均分子量を意味し、「ＰＤＩ」とは、多分散性指数＝Ｍｗ／Ｍｎを意味し、「コポリマー」は、２つ以上の異なる種類の重合単位を含むポリマーを含み、「アルキル」、「アルキレン」等は、直鎖状、分岐状、及び環状構造を含み、冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、別途指示されない限り、１つ以上を含む。

トップコート組成物
本発明のトップコート組成物は、マトリックスポリマー、表面活性ポリマー、イオン性熱酸発生剤（ＴＡＧ）、溶媒を含み、１つ以上の更なる任意の成分を含み得る。

フォトレジスト層の上に適用される本発明のトップコート組成物は、自己分離型であり得、液浸リソグラフィープロセスで用いられる浸漬液中へのフォトレジスト層の成分の移動を最小限に抑えるか、またはそれを阻止することができる。本明細書で使用されるとき、「浸漬液」という用語は、液浸リソグラフィーを行うために露光ツールのレンズとフォトレジストコーティングされた基板との間に挿入される流体、典型的には、水を意味する。

更に、本明細書で使用されるとき、トップコート層は、トップコート組成物の使用時に、同じ様式であるがトップコート組成物層の不在下で加工された同じフォトレジスト系と比べて減少した量の酸または有機材料が浸漬液中で検出された場合、浸漬液中へのフォトレジスト材料の移動を抑制すると見なされる。浸漬液中のフォトレジスト材料の検出は、フォトレジスト（オーバーコーティングされたトップコート組成物層ありまたはなし）に露光する前、その後、浸漬液を通した露光によりフォトレジスト層（オーバーコーティングされたトップコート組成物層ありまたはなし）をリソグラフィー加工した後に、浸漬液の質量分析法分析により行われ得る。好ましくは、本トップコート組成物は、いずれのトップコート層も用いない同じフォトレジスト（すなわち、浸漬液がフォトレジスト層と直接接触する）と比べて、浸漬液中に存在するフォトレジスト材料（例えば、質量分析法によって検出される酸または有機物）の少なくとも１０パーセントの減少をもたらし、より好ましくは、本トップコート組成物は、トップコート層を用いない同じフォトレジストと比べて、浸漬液中に存在するフォトレジスト材料の少なくとも２０、５０、または１００パーセントの減少をもたらす。

本発明のトップコート組成物は、液浸リソグラフィープロセスにおいて重要な有益な水接触角特性、例えば、浸漬液界面での静的接触角、後退接触角、前進接触角、及び滑り角を可能にし得る。本発明のトップコート組成物は、例えば、塩基性現像水溶液中で優れた現像液溶解度を層の露光された領域及び露光されていない領域の両方に有するトップコート層も提供し得る。

本組成物は、乾式リソグラフィーで、またはより典型的には、液浸リソグラフィープロセスで使用され得る。露光波長は、フォトレジスト組成物以外によっては特に限定されず、３００ｎｍ未満、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍの波長、またはＥＵＶ波長（例えば、１３．４または１３．５ｎｍ）が典型的である。１９３ｎｍ液浸リソグラフィープロセスでの組成物の使用が特に好ましい。

本発明のトップコート組成物は、２つ以上の異なるポリマーを含む。本発明で有用なポリマーは、ホモポリマーであり得るが、より典型的には、複数のはっきりと異なる繰り返し単位を含み、２つまたは３つのはっきりと異なる単位、すなわち、コポリマーまたはターポリマーが典型的である。これらのポリマーは、好ましくは、本組成物から形成されたトップコート層が、アルカリ性現像水溶液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液等の第四級水酸化アンモニウム溶液を使用して、レジスト現像ステップで完全に除去され得るように、アルカリ水溶液に可溶性である。

重合アクリレート基、ポリエステル、ならびに他の繰り返し単位及び／またはポリマー骨格構造を含むポリマー、例えば、ポリ（アルキレンオキシド）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、重合芳香族（メタ）アクリレート、及び重合ビニル芳香族モノマー等によって提供されるものを含む様々なポリマーが、本発明のトップコート組成物に用いられ得る。典型的には、これらのポリマーは各々、少なくとも２つの異なる繰り返し単位を含む。これらの異なるポリマーは、好適には、様々な相対量で存在し得る。

本発明のトップコート組成物のポリマーは、例えば、１つ以上の疎水性基、弱酸性基、強酸性基、分岐状の任意に置換されたアルキルもしくはシクロアルキル基、フルオロアルキル基、または極性基、例えば、エステル、エーテル、カルボキシ、もしくはスルホニル基を含む、様々な繰り返し単位を含み得る。これらのポリマーの繰り返し単位上での特定の官能基の存在は、例えば、これらのポリマーの意図される官能性に依存する。

ある特定の好ましい態様では、コーティング組成物の１つ以上のポリマーは、リソグラフィー加工中に反応性の１つ以上の基、例えば、酸及び熱の存在下で切断反応を受け得る１つ以上の光酸−酸不安定基、例えば、酸不安定エステル基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、例えば、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート、アダマンチルアクリレートの重合によってもたらされるもの）、及び／またはアセタール基、例えば、ビニルエーテル化合物の重合によりもたらされるものを含む。かかる基の存在は、会合したポリマー（複数可）を現像液溶液中でより可溶性にし、それにより、現像プロセス中のトップコート層の現像可能性及び除去に役立ち得る。

これらのポリマーは、トップコート層の特性に適合するように有利に選択され得、各々が、一般に、１つ以上の目的または機能を果たす。かかる機能としては、例えば、フォトレジストプロファイル調整、トップコート表面調整、欠陥の低減、及びトップコート層とフォトレジスト層との間の界面混合の低減のうちの１つ以上が挙げられる。

マトリックスポリマーは、１つ以上の繰り返し単位を含み得、２つの繰り返し単位が典型的である。マトリックスポリマーは、例えば、マイクロ架橋に起因する全体的な欠陥率を低減させるのに十分に高い現像液溶解速度を提供すべきである。マトリックスポリマーの典型的な現像液溶解速度は、３００ｎｍ／秒を超え、好ましくは５００ｎｍ／秒を超え、より好ましくは１０００ｎｍ／秒を超える。マトリックスポリマーは、フッ素化されていてもフッ素化されていなくてもよい。いくつかのフォトレジスト材料について、フッ素化されたトップコートマトリックスポリマーは、トップコート層とその下のフォトレジスト層との間の界面混合を低減させるか、または最小限に抑えることができる。したがって、マトリックスポリマーの１つ以上の繰り返し単位が、例えば、フルオロアルキル基、例えば、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル基、典型的には、フルオロメチルでフッ素化され得、例えば、スルホンアミド基（例えば、−ＮＨＳＯ_２ＣＦ_３）またはフルオロアルコール基（例えば、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）として存在し得る。

マトリックスポリマーは、表面活性ポリマーがマトリックスポリマーから分相し、トップコートフォトレジスト界面から離れてトップコート層の上面に移動することを可能にするように、好ましくは、表面活性ポリマーの表面エネルギーよりも高い表面エネルギーを有し、好ましくは、それと非混合性である。マトリックスポリマーの表面エネルギーは、典型的には、３０〜６０ｍＮ／ｍである。

本発明による例示のマトリックスポリマーとしては、以下のものが挙げられる。

マトリックスポリマーは、本トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には７０〜９９重量％、より典型的には８５〜９５重量％の量で組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量は、典型的には４００，０００ダルトン未満、例えば、５，０００〜５０，０００、５，０００〜１５，０００、または５，０００〜２５，０００ダルトンである。

表面活性ポリマーは、トップコート／浸漬液界面での表面特性を改善するためにトップコート組成物中に提供される。具体的には、表面活性ポリマーは、有益には、水に関して望ましい表面特性、例えば、トップコート／浸漬液界面での静的接触角（ＳＣＡ）、後退接触角（ＲＣＡ）、前進接触角（ＡＣＡ）、及び滑り角（ＳＡ）の改善のうちの１つ以上を提供することができる。具体的には、表面活性ポリマーは、高ＲＣＡを提供することができ、これにより、高速スキャン速度が可能になり、高いプロセス処理能力がもたらされ得る。乾燥した状態のトップコート組成物の層は、典型的には、６０〜９０°、好ましくは７０〜９０°、より好ましくは７５〜９０°の水後退接触角を有する。「乾燥した状態の」という語句は、全組成物に基づいて８重量％以下の溶媒を含有することを意味する。

表面活性ポリマーは、好ましくは、アルカリ水溶液に可溶性である。表面活性ポリマーは、好ましくは、マトリックスポリマーよりも低い表面エネルギーを有する。好ましくは、表面活性ポリマーは、マトリックスポリマーならびにオーバーコート組成物中に存在する任意の他のポリマーよりも著しく低い表面エネルギーを有し、それらと著しく非混合性である。このように、トップコート組成物は、自己分離性であり得、表面活性ポリマーがコーティング中に他のポリマーから離れてトップコート層の上面に移動する。それにより、結果として生じるトップコート層は、トップコート層の上面（液浸リソグラフィープロセスの場合、トップコート／／浸漬液界面である）に表面活性ポリマーを豊富に含み得る。表面活性ポリマーの所望の表面エネルギーが特定のマトリックスポリマー及びその表面エネルギーに依存するが、表面活性ポリマーの表面エネルギーは、典型的には２５〜３５ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜３０ｍＮ／ｍである。表面活性ポリマーは、典型的には、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５〜２５ｍＮ／ｍ低く、好ましくは、マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも５〜１５ｍＮ／ｍ低い。

表面活性ポリマーは、ホモポリマーであり得るか、または好ましくは、２つ以上の異なる種類の重合単位を含むコポリマーであり得る。表面活性ポリマーに好適な種類の単位としては、例えば、フルオロアルコール、酸不安定、塩基不安定、スルホンアミド、アルキル、及びエステル基から選択される１つ以上の基を含む単位が上げられる。好ましくは、かかる酸不安定、塩基不安定、スルホンアミド、アルキル、及びエステル基は、フッ素化されている。これらのうち、表面活性ポリマーは、活性化放射線への露光及び露光後ベーキング後の現像液溶液中での溶解度を高めるために、好ましくは、１つ以上の酸不安定または塩基不安定基を含む。

本発明による表面活性付加ポリマーで使用するための例示の単位としては、以下のモノマーのうちの１つ以上の重合単位が挙げられる。

表面活性ポリマーとして有用な例示のポリマーとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

液浸リソグラフィー用の表面活性ポリマーの下限は、一般に、フォトレジスト成分の浸出を阻止する必要性によって決定される。表面活性ポリマーは、本トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には１〜３０重量％、より典型的には３〜２０重量％または５〜１５重量％の量で本組成物中に存在する。付加ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、典型的には４００，０００ダルトン未満、好ましくは５，０００〜５０，０００ダルトン、より好ましくは５，０００〜２５，０００ダルトンである。

任意に、１つ以上の追加のポリマーを本トップコート組成物中で使用して、例えば、トップコート層の１つ以上の特性を更に調整することができる。

本トップコート組成物は、アニオン及びカチオンを含むイオン性熱酸発生剤を更に含み、アニオン、カチオン、またはアニオン及びカチオンはフッ素化されている。本明細書に記載のイオン性ＴＡＧ化合物の使用により、かかる化合物または他の酸源を欠くトップコート組成物と比較して改善されたパターン崩壊特性がもたらされ得る。ＴＡＧは、その活性化温度で、またはそれを超える温度で加熱されると、対応する共役酸を生成する。ポジ型フォトレジスト組成物の場合、この生成された酸は、フォトレジスト層の表面の露光されていない領域における生成されたフォトレジストパターンに厚さ損失をもたらすと考えられ、これは、それらの領域での酸触媒脱保護反応に起因する。かかる厚さ損失は、パターン崩壊欠陥の発生を改善（低減）すると考えられる。イオン性ＴＡＧの使用により、本トップコート組成物中での遊離酸の使用と比較して、本組成物の貯蔵寿命安定性が改善されると更に考えられる。

好ましくは、熱酸発生剤は、芳香族または脂肪族スルホン酸等のスルホン酸の塩である。生成された脂肪族スルホン酸は、例えば、直鎖状、分岐状、または環状（単環式または多環式、例えば、カンファーまたはアダマンチル）であり得る。好ましくは、スルホン酸は、アニオン及び／またはカチオンに１つ以上のフッ素原子及び／またはフッ素化アルコール基を含む。イオン性熱酸発生剤は、典型的には、−１４〜２．０、より典型的には−３．０〜２．０のｐＫａを有する酸を産生する。ＴＡＧのフッ素化は、例えば、フッ素化アルキレン、アルキル、アリーレン、もしくはアリール基、及び／またはフッ素化アルコール基の形態をとり得る。これらのフッ素化基は、部分的にフッ素化されていても、完全にフッ素化、すなわち、全フッ素化されていてもよい。好ましいフッ素化アルコール基は、アルコールヒドロキシルのアルファ位で炭素に結合したフッ素原子及び／またはペンダントフッ素化基、例えば、部分的または完全にフッ素化されたアルキル、典型的にはメチル、エチル、またはプロピルを含む。式−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨのフルオロアルコール基が特に好ましい。典型的には、この生成された酸は、複数のフッ素化アルコール基及び／または１つ以上の他の種類の基、例えば、カルボキシル、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、Ｃ１−５アルコキシ、ホルミル、エステル、任意に置換されたアルキル、Ｃ５以上の単環式、多環式、縮合多環式、脂環式、またはアリールを含み、これらは、ヘテロ原子を任意に含み得る。

特に好適な熱酸発生剤としては、例えば、以下の一般式（Ｉ）のものが挙げられ、

式中、Ａｒ^１は、任意に置換された炭素環式または複素環式芳香族基を表す。Ａｒ^１は、例えば、単一芳香族環、例えば、フェニルもしくはピリジル；別の芳香族基で置換された芳香族環、例えば、ビフェニル；縮合芳香族環、例えば、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、もしくキノリニル；または芳香族環及び非芳香族環の両方を有する縮合環系、例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、もしくはフルオレンを含み得る。任意に、芳香族基は置換され得る。芳香族基は、例えば、を有し得る。その水素原子のうちの１つ以上が１つ以上の置換基、例えば、Ｃ_１−３０アルキル、Ｃ_２−３０アルケニル、Ｃ_７−３０アラルキル、Ｃ_６−３０アリール、−ＯＲ^１、−Ｃ_１−３０アルキレン−ＯＲ^１、及び−Ｃ_１−３０アルキリデン−ＯＲ^１で置換されていてもよく、Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１−３０アルキル、Ｃ_２−３０アルケニル、及びＣ_６−３０アリールから選択される。多種多様の芳香族基がＡｒ^１に使用され得、それらは非置換または置換であり得る。かかる非置換芳香族基は、５〜４０個の炭素、好ましくは６〜３５個の炭素、より好ましくは６〜３０個の炭素を有し得る。好適な芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、テトラセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾ［ｆ］テトラフェニル、ベンゾ［ｍ］テトラフェニル、ベンゾ［ｋ］テトラフェニル、ペンタセニル、ペリレニル、ベンゾ［ａ］ピレニル、ベンゾ［ｅ］ピレニル、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレニル、コロネニル、キノロニル、７，８−ベンゾキノリニル、フルオレニル、及び１２Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニルが挙げられるが、これらに限定されず、これらは各々非置換または置換であり得、Ｗは独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１−５アルコキシ、及びホルミルから選択される基を表し、Ｘは、以下に記載のカチオンであり、Ｙは独立して、例えば、硫黄、任意に置換されたアミノ基、アミド、エーテル、カルボニルエステル、スルホニルエステル、スルホン、スルホンアミド、及び二価炭化水素基、例えば、Ｃ１−２０の直鎖状、分岐状、または環状の任意に置換された炭化水素基、及びそれらの組み合わせから選択される連結基を表し、Ｚは独立して、ヒドロキシル、フルオロアルキル、フッ素化アルコール、エステル、任意に置換されたアルキル、Ｃ５以上の任意に置換された単環式、多環式、縮合多環式、脂環式、またはアリールから選択される基を表し、これらは、ヘテロ原子を任意に含み得るが、但し、Ｚの少なくとも１回の出現がフルオロアルキルまたはフッ素化アルコール基であることを条件とし、ａは、０以上、典型的には０〜２の整数であり、ｂは、１以上、典型的には１または２の整数であるが、但し、ａ＋ｂが、少なくとも１であり、芳香族基の利用可能な芳香族炭素原子の総数を超えないことを条件とし、ａ＋ｂが典型的には２〜５であり、より典型的には２または３である。好ましくは、フッ素化アルコール基は、エステル基を介してアニオンの芳香族環に結合している。より好ましくは、複数のフッ素化アルコール基が存在し、それぞれのエステル基を介して芳香族環に結合している。

好適な例示の熱酸発生剤のアニオンとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。好適な熱酸発生剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。

熱酸発生剤のカチオンは、好ましくは、有機カチオンである。好ましくは、カチオンは、式（Ｉ）の窒素含有カチオンであり、

これは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、任意に置換されたアミン、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１−２０アルキルアミン、及びＣ３−３０アリールアミン、例えば、窒素含有複素芳香族塩基、例えば、ピリジンもしくは置換ピリジン（例えば、３−フルオロピリジン）、ピリミジン、及びピラジン、窒素含有複素環式基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン、またはチアゾリンが挙げられる。窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素）、シアノ、ニトロ、及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意に置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくは、複素芳香族塩基である。

塩基Ｂは、典型的には、０〜５．０、０〜４．０、０〜３．０、または１．０〜３．０のｐＫａを有する。本明細書で使用されるとき、「ｐＫ_ａ」という用語は、当該技術分野で認識されている意味に従って使用される。すなわち、ｐＫ_ａは、約室温での水溶液中の塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）^＋の解離定数の（塩基１０に対して）負の対数である。ある特定の実施形態では、塩基Ｂは、約１７０℃未満、または約１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、もしくは９０℃未満の沸点を有する。

例示の好適な窒素含有カチオン（ＢＨ）^＋としては、ＮＨ_４ ^＋、ＣＦ_２ＨＮＨ_２ ^＋、ＣＦ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ ^＋、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ^＋、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ^＋、及び以下のものが挙げられ、

式中、Ｙは、アルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。

他の好適なカチオンとしては、オニオムカチオンが挙げられる。好適なオニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウム及びヨードニウムカチオン、例えば、以下の一般式（ＩＩ）のものが挙げられ、

式中、Ｘは、ＳまたはＩであり、ＸがＩである場合、ａが２であり、ＸがＳである場合、ａが３であり、Ｒ^３は独立して、任意に置換されたＣ_１−３０アルキル、多環式もしくは単環式Ｃ_３−３０シクロアルキル、多環式もしくは単環式Ｃ_６−３０アリール、またはそれらの組み合わせ等の有機基から選択され、ＸがＳである場合、Ｒ^３基のうちの２つが一緒になって、任意に環を形成する。

例示の好適なスルホニウム及びヨードニウムカチオンとしては、以下のものが挙げられる。

本発明による好適なＴＡＧが記載されるアニオンと記載されるカチオンとの組み合わせを含み得ることが理解される。例示の好適なＴＡＧとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。

ＴＡＧは、典型的には３００〜２，５００、より典型的には５００〜１，５００の重量平均分子量Ｍｗを有する。熱酸発生剤は、典型的には、１００℃以下、例えば、１１０〜１００℃、例えば、８０〜９０℃または７０〜８０℃のベーク温度で活性化され得る。熱酸発生剤は、本トップコート組成物の全固形分に基づいて、典型的には０．０１〜２０重量％、より典型的には０．１〜１０重量％または１〜５重量％の量で本組成物中に存在する。

本発明による好適な熱酸発生剤は、既知の技法及び市販の出発材料を使用して、当業者によって作製され得る。例えば、好ましい熱酸発生剤は、溶媒中で遊離酸とアミンとの溶液を典型的には数時間撹拌することによって作製され得る。スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを有するＴＡＧは、芳香族スルホン酸アニオンの塩とスルホニウムまたはヨードニウムカチオンの塩を溶媒中で典型的には数時間一緒に混合することによって生成され得る。

トップコートを配合及び成型するための典型的な溶媒材料は、トップコート組成物の成分を溶解または分散させるが、その下のフォトレジスト層を認識可能な程度に溶解させない任意のものである。より具体的には、トップコート組成物の配合に好適な溶媒としては、アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコールのうちの１つ以上が挙げられるが、これらに限定されない。更に、またはあるいは、非極性溶媒、例えば、脂肪族及び芳香族炭化水素、ならびにアルキルエーテル、例えば、ドデカン、イソオクタン、及びイソペンチルエーテルが使用され得る。好ましくは、異なる溶媒、例えば、２つ、３つ、またはそれ以上の溶媒の混合物を使用して、本組成物中の他のポリマー（複数可）から分離する第１の付加ポリマーの効果的な相分離を達成し、分注体積の低減を可能にする配合物の粘度の低減をもたらすことができる。

例示の態様では、二溶媒系または三溶媒系が本発明のトップコート組成物に使用され得る。溶媒系は、例えば、一次溶媒及び付加溶媒を含み得、シンナー溶媒を含み得る。一次溶媒は、典型的には、トップコート組成物の非溶媒成分に対して優れた溶解度特性を呈する。一次溶媒の所望の沸点が溶媒系の他の成分に依存するが、沸点は、典型的には、付加溶媒の沸点よりも低く、１２０〜１４０℃の沸点であり、典型的には約１３０℃等である。好適な一次溶媒としては、例えば、Ｃ４〜Ｃ８ ｎ−アルコール、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、及びイソヘプタノール、それらの異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。一次溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて、３０〜８０重量％の量で存在する。

付加溶媒は、トップコート組成物中の表面活性ポリマーと他のポリマー（複数可）との間の相分離を容易にして、自己分離型のトップコート構造を促進するために存在する。加えて、より高い沸点の付加溶媒が、コーティング中の先端部乾燥作用を低減し得る。付加溶媒が溶媒系の他の成分よりも高い沸点を有することが典型的である。付加溶媒の所望の沸点が溶媒系の他の成分に依存するが、１７０〜２００℃、例えば、約１９０℃の沸点が典型的である。好適な付加溶媒としては、例えば、ヒドロキシアルキルエーテルが挙げられる。例示のヒドロキシアルキルエーテルとしては、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル及びそれらの異性体、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらの異性体、及びそれらの混合物が挙げられる。付加溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて、３〜１５重量％の量で存在する。

シンナー溶媒を任意に使用して、粘度を低下させ、より低い分注体積でコーティング被覆範囲を改善することができる。シンナー溶媒は、典型的には、一次溶媒と比べて本組成物の非溶媒成分に対してより不良な溶媒である。シンナー溶媒の所望の沸点が溶媒系の他の成分に依存するが、１４０〜１８０℃、例えば、約１７０℃の沸点が典型的である。好適なシンナー溶媒としては、例えば、アルカン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１２ ｎ−アルカン、例えば、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、及びドデカン、それらの異性体、ならびにそれらの異性体の混合物、ならびに／またはアルキルエーテル、例えば、式Ｒ_１−Ｏ−Ｒ_２のものが挙げられ、式中、Ｒ_１及びＲ_２は独立して、Ｃ_２〜Ｃ_８アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキル、及びＣ_２〜Ｃ_４アルキルから選択される。アルキルエーテル基は、直鎖状または分岐状であり得、対称性または非対称性であり得る。特に好適なアルキルエーテルとしては、例えば、イソブチルエーテル、イソペンチル、及びイソブチルイソヘキシル、それらの異性体、ならびにそれらの混合物が挙げられる。他の好適なシンナー溶媒としては、例えば、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル、ｎ−酪酸イソアミル、及びイソ吉草酸イソアミルが挙げられる。シンナー溶媒は、使用される場合、溶媒系に基づいて、典型的には１０〜７０重量％の量で存在する。

特に好適な三溶媒系としては、４−メチル−２−ペンタノール／イソペンチルエーテル／ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及び４−メチル−２−ペンタノール／イソ酪酸イソブチル／ジプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。１つ以上の更なる溶媒が溶媒系中で使用されてもよく、例えば、１つ以上の更なる一次溶媒、シンナー溶媒、付加溶媒、及び／または他の溶媒が用いられてもよい。

本発明のトップコート組成物は、１つ以上の他の任意の成分、例えば、光酸発生剤（ＰＡＧ）化合物を含み得る。好適な光酸発生剤は、化学増幅フォトレジストの技術分野で既知であり、これらとしては、例えば、オニウム塩、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム；Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ならびにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。かかるＰＡＧのうちの１つ以上が使用され得る。１つ以上の光酸発生剤が、トップコート組成物中、トップコート組成物の全固形分に基づいて、比較的少量、例えば、０．１〜８重量％、例えば、約２重量％で利用され得る。１つ以上の光酸発生剤化合物のかかる使用は、リソグラフィー性能、特に、その下のレジスト層にパターン形成された現像像の解像度に好ましく影響を与え得る。あるいは、本トップコート組成物は、光酸発生剤を含まなくてもよい。

液浸リソグラフィーで使用されるとき、好ましいトップコート層組成物は、目標露光波長で浸漬液の屈折率とフォトレジスト屈折率のとの間の屈折率を有する。好ましいトップコート組成物層は、典型的には、１９３ｎｍで１．４以上、好ましくは１．４７以上の屈折率を有する。任意の特定の系について、屈折率は、ポリマーブレンドの成分の比率、またはトップコート組成物のポリマー（複数可）のうちのいずれかの組成を変更することを含む、本トップコート組成物の１つ以上のポリマーの組成を変化させることによって調整され得る。例えば、トップコート層組成物中の有機含有量を増加させることにより、層の屈折率が増加し得る。

本発明のトップコート組成物は、好適には、ポリマー及び任意の成分を１つ以上の極性溶媒、例えば、上で特定されるもの、またはあるいは１つ以上の非極性溶媒、例えば、上で特定される脂肪族及び芳香族炭化水素中に混和することによって調製され得る。全組成物の粘度は、典型的には、１．５〜２センチポアズ（ｃｐ）である。

フォトレジスト組成物
本発明で有用なフォトレジスト組成物としては、例えば、酸感受性のマトリックス樹脂を含む化学増幅フォトレジスト組成物が挙げられ、これは、フォトレジスト組成物層の一部として、樹脂及び組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光、及び露光後ベーク後に光酸発生剤によって生成された酸との反応の結果として、有機現像液中の溶解度の変化を受けることを意味する。本フォトレジスト組成物は、ポジ型またはネガ型であり得る。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の酸切断性脱離基、例えば、光酸不安定エステルまたはアセタール基が、活性化放射線への露光及び熱処理の際に光酸促進脱保護反応を受けて、酸またはアルコール基を産生したときにもたらされる。

マトリックスポリマーは、典型的には、１つ以上の酸不安定基、極性基のうちの１つ以上（例えば、ラクトン、ヒドロキシアダマンチル、ヒドロキシビニルナフタレン）、及び１つ以上の非極性基（例えば、アダマンチル）を含む。好ましい酸不安定基としては、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシル酸素に共有結合する第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むアセタール基またはエステル基が挙げられる。好適なマトリックスポリマーとしては、（アルキル）アクリレート単位、好ましくは、酸不安定（アルキル）アクリレート単位、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンキルアクリレート、エチルフェンキルメタクリレート等、ならびに他の非環式アルキル及び脂環式（アルキル）アクリレートを含むポリマーが更に挙げられる。ある特定の２００ｎｍ未満、例えば、１９３ｎｍの波長での撮像について、マトリックスポリマーは、典型的には、フェニル、ベンジル、もしくは他の芳香族基を実質的に含まない（例えば、１５モル％未満）か、またはそれらを完全に含まず、ここで、かかる基は、放射線を高度に吸収する。

本フォトレジスト組成物での使用に好適なマトリックスポリマーは、市販されており、当業者によって容易に作製され得る。マトリックスポリマーは、レジストの露光されたコーティング層を好適な現像液溶液中で現像可能にするのに十分な量で本レジスト組成物中に存在する。典型的には、マトリックスポリマーは、本レジスト組成物の全固形分に基づいて、５０〜９５重量％の量で本組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量Ｍ_ｗは、典型的には１００，０００ダルトン未満、例えば、５，０００〜１００，０００ダルトン、より典型的には５，０００〜１５，０００ダルトンである。

本フォトレジスト組成物は、活性化放射線への露光時に本組成物のコーティング層内に潜像を生成するのに十分な量で用いられる光酸発生剤（ＰＡＧ）を更に含む。例えば、光酸発生剤は、好適には、本フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、約１〜２０重量％の量で存在する。典型的には、非化学増幅材料と比較して、より少量のＰＡＧが化学増幅レジストに好適である。好適なＰＡＧは、化学増幅フォトレジストの技術分野で既知である。

本フォトレジスト組成物に好適な溶媒としては、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸塩、例えば、乳酸メチル及び乳酸エチル；プロピオン酸塩、例えば、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸エチルエトキシ、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチル；セロソルブエステル、例えば、酢酸メチルセロソルブ；芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン；ならびにケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及び２−ヘプタノンが挙げられる。上述の溶媒のうちの２つ、３つ、またはそれ以上のブレンド等の溶媒のブレンドも好適である。溶媒は、本フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、典型的には９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で本組成物中に存在する。

本フォトレジスト組成物は、他の任意の材料を更に含み得る。例えば、本組成物は、添加塩基、光線性色素及び造影剤、線条防止剤、可塑剤、速度強化剤、増感剤等のうちの１つ以上を含み得る。使用される場合、かかる任意の添加物は、本フォトレジスト組成物の全固形分に基づいて、典型的には０．１〜１０重量％等の少量で本組成物中に存在する。

フォトレジストは、既知の手順に従って調製され得る。例えば、レジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒中に溶解させることによってコーティング組成物として調製され得る。フォトレジストの所望の全固形分含有量は、本組成物中の特定のポリマー、最終層厚さ、及び露光波長等の要因に依存する。典型的には、フォトレジストの固形分含有量は、本フォトレジスト組成物の総重量に基づいて、１〜１０重量％、より典型的には２〜５重量％と異なる。

リソグラフィー加工
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技法等によって基板に適用され得、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分含有量は、利用される特定のスピン装置、溶液の粘度、スピナーの速度、及びスピン許容時間に基づいて、所望のフィルム暑さを提供するように調整され得る。

本発明に従って使用されるフォトレジスト組成物は、フォトレジストでのコーティングを伴うプロセスで従来使用される基板に好適に適用される。例えば、本組成物は、シリコンウェハまたはパターン形成される１つ以上の層、例えば、金属層、半導体層、及び誘電体層のうちの１つ以上でコーティングされたシリコンウェハ上に適用され得る。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英、銅、ガラス基板等も好適に用いられ得る。フォトレジストは、反射防止層上にも好適に適用され得る。次に、本フォトレジスト組成物は、典型的には、フォトレジストコーティングが不粘着になるまで加熱して溶媒を除去することによってソフトベークされる。あるいは、フォトレジスト層は、トップコート組成物が適用され、フォトレジスト組成物及びトップコート組成物層の両方からの溶媒が単一の熱処理ステップで実質的に除去された後に乾燥され得る。

本発明のトップコート組成物は、フォトレジスト組成物に関して上述されるもの等の任意の好適な方法によってフォトレジスト組成物上に適用され得、スピンコーティングが典型的である。その後、トップコート組成物層を有するフォトレジスト層は、フォトレジストの光活性成分（複数可）の活性化放射線にパターン状に露光される。液浸リソグラフィー系では、露光ツール（特に投影レンズ）とフォトレジストコーティングされた基板との間の空間は、屈折率が強化された流体を提供することができる硫酸セシウム等の１つ以上の添加物と任意に混合される水等の浸漬液で満たされる。典型的には、浸漬液は、微小気泡の形成を回避するように処理されている。

露光ステップ中（流体が挿入される液浸であるか、またはかかる流体が挿入されない非液浸であるかにかかわらず）、本フォトレジスト組成物層は、露光ツール及び本フォトレジスト組成物の成分に応じて、典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の露光エネルギーで、パターン形成された活性化放射線に露光される。フォトレジスト組成物をフォトレジストに活性化である放射線に露光することへの本明細書での言及は、放射線が、光活性成分の反応を引き起こすこと、例えば、光酸発生剤化合物から光酸を産生すること等によって、フォトレジストに潜像を形成することができることを示す。

本フォトレジスト組成物（及び感光性である場合、トップコート組成物）は、典型的には、短い露光波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ等の３００ｎｍ未満の波長及びＥＵＶ波長を有する放射線によって光活性化される。

露光後、本組成物の層がベークされて、露光中に開始された光反応を完了し、熱酸発生剤を活性化し、生成された酸がレジストパターンの表面中に拡散してレジストパターン表面領域に極性変化反応を引き起こすことを可能にする。ベークは、熱板またはオーブンで行われ得、熱板が典型的である。好適なベーク温度は、５０℃超、例えば、７０℃超、９０℃超、１２０℃超、１５０℃超であり、７０〜１６０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間が典型的である。単一のベークステップが典型的であるが、複数ステップのベークが使用されてもよく、レジストプロファイル調整に有用であり得る。

その後、フィルムは、典型的には、水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム水溶液、典型的には、２．３８重量％または５重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液；アミン溶液、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン；ならびに環状アミン、例えば、ピロールまたはピリジンから選択される塩基現像液水溶液での処理によって現像される。一般に、現像は、当該技術分野で認識されている手順に従って行われる。

基板上でのフォトレジストコーティングの現像後、現像された基板は、例えば、当該技術分野で既知の手順に従ってレジストが露出している基板領域をエッチングまたはプレーティングすることによって、レジストが露出している領域上で選択的に加工され得る。かかる加工後、レジストは、既知の剥離手順を使用して加工された基板から除去され得る。以下の非限定的な実施例は、本発明を例証するものである。

ポリマーの合成
以下のモノマーを使用して、ポリマーを以下に記載されるように合成し、モノマー比を、ポリマーに基づいてモルパーセント（ｍｏｌ％）として提供する。

マトリックスポリマーＭＰ−１の合成
モノマー供給溶液を、１０ｇの４−メチル−２−ペンタノール（４Ｍ２Ｐ）、６ｇのモノマーＭ１、及び４ｇのモノマーＭ２を容器内で合わせ、この混合物を撹拌してこれらの２つのモノマーを溶解させることによって調製した。開始剤供給溶液を、０．６１ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）及び６．２ｇの４Ｍ２Ｐを容器内で合わせ、この混合物を撹拌して開始剤を溶解させることによって調製した。１３．３ｇの４Ｍ２Ｐを反応容器に導入し、この容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら８８℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を反応容器に同時に導入した。モノマー供給溶液を１．５時間にわたって供給し、開始剤供給溶液を２時間にわたって供給した。反応容器を撹拌しながら８８℃で更に３時間維持し、その後、室温に冷却させた。これにより、マトリックスポリマーＭＰ−１が形成された［Ｍｗ＝１３．６ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．４］。

表面活性ポリマーＳＡＰ−１の合成：
モノマー供給溶液を、５７．１ｇのモノマーＭ３、５０．７ｇのモノマーＭ４、及び１５．１ｇの酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を容器内で合わせることによって調製した。この混合物を撹拌して、モノマーを溶解させた。開始剤供給溶液を、３．９ｇのＷａｋｏ Ｖ−６０１開始剤及び３４．９ｇのＰＧＭＥＡを容器内で合わせることによって調製した。この混合物を撹拌して、開始剤を溶解させた。５４．０ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、この容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を撹拌しながら９９℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液を２時間にわたって反応容器に同時に導入した。反応容器を９９℃で更に２時間維持した。その後、反応混合物を室温に冷却させた。これにより、表面活性ポリマーＳＡＰ−１が形成された［Ｍｗ＝１１．７ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．０］。

熱酸発生剤の合成
以下の熱酸発生剤を以下に記載されるように合成した。

熱酸発生剤ＴＡＧ−１の合成
ピリジン（５ｇ、０．０６３ｍｏｌ）を、メタノール（２５０ｍＬ）中１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（１４．６４ｇ、０．０４９ｍｏｌ）の溶液に添加した。結果として生じた混合物を室温で一晩撹拌した。結果として生じた反応混合物を減圧下で濃縮して固体粗生成物を得て、その後、これをヘプタン（３００ｍＬ）で洗浄した。固体を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄して、熱酸発生剤ＴＡＧ−１を９０％の収率で得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ８．５０（ｍ，２Ｈ），９．１６（ｍ，１Ｈ），９．２３（ｍ，２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ−１１５．６５，−１１７．９２，−１２２．２５，−１２６．７９．］

熱酸発生剤ＴＡＧ−２の合成
３−フルオロピリジン（２０ｇ、０．２１ｍｏｌ）を、メタノール（２５０ｍＬ）中１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（５６ｇ、０．１８６ｍｏｌ）の溶液に添加した。結果として生じた混合物を室温で一晩撹拌した。結果として生じた反応混合物を減圧下で濃縮して固体粗生成物を得て、その後、これをヘプタン（３００ｍＬ）で洗浄した。固体を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄して、熱酸発生剤ＴＡＧ−２を８０％の収率で得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ９．１８４（ｓ１Ｈ）９．０１（ｍ，１Ｈ），８．７２（ｍ，１Ｈ），８．３９（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｂｓ，１Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ−８２．２６，−１１５．６５，−１１７．９２，−１２２．２５，−１２６．７９．］

熱酸発生剤ＴＡＧ−３の合成
３−フルオロピリジン（１０ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を、メタノール（２００ｍＬ）中カンファースルホン酸（２０ｇ、０．０８６ｍｏｌ）の溶液に添加した。結果として生じた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮して固体粗生成物を得て、その後、これをヘプタン（２００ｍＬ）で洗浄した。固体を濾過し、メチル第三ブチルエーテル（１００ｍＬ）で洗浄して、熱酸発生剤ＴＡＧ−３を７５％の収率で得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ０．９（ｓ，３Ｈ），１．２（２，３Ｈ），１．４（ｔ，１Ｈ），１．７（ｔ，１Ｈ），１．８５（ｍ，１Ｈ），２．０（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｍ，２Ｈ），３．４（ｄ，１Ｈ），９．１８（ｓ，１Ｈ），９．０１（ｍ，１Ｈ），８．７２（ｍ，１Ｈ），８．３９（ｍ，１Ｈ），７．０７（ｂｓ，１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ−８２．３］。

熱酸発生剤ＴＡＧ−４の合成
５０重量％水溶液として５−スルホイソフタル酸（６．３ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を、窒素流下で、１５ｇ（７０．７ｍｍｏｌ）の４，４，４−トリフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１，３−ジオールと室温で混合した。次に、反応混合物の温度を１１０−１２０℃に上昇させ、副生成物として水を一定して蒸発させながら反応を２−３時間行った。その後、反応混合物を１Ｍ ＨＣｌ水溶液中に注いだ。５−１０分後、混合物を２つの層に分離した。有機層を回収し、１Ｍ ＨＣｌ水溶液で３回洗浄し、その後、ジエチルエーテルで抽出した。その後、粗組成物をＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。揮発性混入物質を回転蒸発により除去して、粗組成物を得た。次に、粗組成物をヘプタン：アセトン（８：２体積）で洗浄して、固体３，５−ビス（（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブトキシ）カルボニル）ベンゼンスルホン酸（ＳＩＰＡ−ＤｉＨＦＡ）を６４％の収率で得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ２．６３（ｔ，４Ｈ），４．６８（ｔ，４Ｈ），７．１１（ｂｓ，３Ｈ），８．６８（ｍ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ−７６．５６］。３−フルオロピリジン（７ｇ、７２．１４ｍｍｏｌ）を、メタノール（２００ｍＬ）中ＳＩＰＡ−ＤｉＨＦＡ（３２ｇ、４８．３３ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。結果として生じた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮して、粗組成物を得た。結果として生じた粗組成物にヘプタン（３００ｍＬ）を添加し、混合物を数時間静置させて、固体生成物を得た。固体生成物を濾過し、ヘプタン及びジクロロメタンで洗浄して、熱酸発生剤ＴＡＧ−４を９０％の収率で得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：δ２．１７（ｔ，４Ｈ），４．１４（ｔ，４Ｈ），７．３０（ｍ，４Ｈ），８．４５（ｍ，３Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ−７６．５６，−１２３．０６．］

熱酸発生剤ＴＡＧ−５の合成
ピリジン（２ｇ、０．０２５ｍｏｌ）を、メタノール（２００ｍＬ）中ＳＩＰＡ−ＤｉＨＦＡ（１０ｇ、０．０１５ｍｏｌ）（ＴＡＧ−４のために調製したもの）の溶液に添加した。結果として生じた混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。結果として生じた粗組成物にヘプタン（１００ｍＬ）を添加し、混合物を数時間静置させて、固体生成物を得た。固体生成物を濾過し、ヘプタン及びジクロロメタンで洗浄して、熱酸発生剤ＴＡＧ−５を９０％の収率で得た。［^１Ｈ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ２．６３（ｔ，４Ｈ），４．６８（ｔ，４Ｈ），７．１１（ｂｓ，３Ｈ），８．６８（ｍ，３Ｈ），８．５０（ｍ，２Ｈ），９．１６（ｍ，１Ｈ），９．２３（ｍ，２Ｈ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（（ＣＤ_３）_２ＣＯ，５００ＭＨｚ）：δ−７６．６２．］

トップコート組成物の調製
トップコート組成物を、マトリックスポリマーＭＰ−１、表面活性ポリマーＳＡＰ−１、及び熱酸発生剤を、４−メチル−２−ペンタノール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、及びイソ酪酸イソブチルを含む溶媒系に表１に記載の量で添加することによって配合した。各混合物を０．２μｍのＰＴＦＥディスクに通して濾過した。

全ての量はグラム単位であり、Ｃｏｍｐは、比較実施例であり、ＴＣは、トップコート組成物であり、ＭＰは、マトリックスポリマーであり、ＳＡＰは、表面活性ポリマーであり、ＴＡＧは、熱酸発生剤であり、ＰＡＧは、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（４−（２−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）ジフェニルスルホニウムであり、４Ｍ２Ｐは、４−メチル−２−ペンタノールであり、ＤＰＭは、ジプロピレングリコールメチルエーテルであり、ＩＢＩＢは、イソ酪酸イソブチルであり、ＰＧＭＥＡは、酢酸プロピレングリコールメチルエーテルであり、＊は、ＭＰ−１溶液由来の溶媒及び添加溶媒を含む総４Ｍ２Ｐであり、＊＊は、ＳＡＰ−１溶液由来の総ＰＧＭＥＡである。

接触角の測定
２００ｍｍのシリコンウェハを、ＨＭＤＳで、１２０℃で３０秒間プライムし、ＴＥＬ ＡＣＴ−８ウェハトラック上にＥＰＩＣ（商標）２１３５ポジフォトレジスト（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をコーティングし、プライムしたシリコン上で１２００Åの厚さにした。トップコート組成物をそれぞれのレジストコーティングウェハ上にコーティングして３８５Åの厚さにし、その後、同じウェハトラック上で、９０℃で６０秒間ベークした。脱イオン水に対する後退接触角（ＲＣＡ）を試料毎に測定した。ＲＣＡを、ＫＲＵＳＳ滴下形状分析器モデル１００を使用して測定した。脱イオン水の液滴サイズは、５０μＬであり、ウェハステージ傾斜速度は、１単位／秒であった。水滴を試験ウェハ表面上に落とすと、ウェハステージの傾斜が即座に始まった。ウェハステージ傾斜中、液滴の映像を、液滴がその元の位置から離れて滑り始めるまで、２０フレーム／秒の速度で撮った。映像の各フレームを分析し、液滴が滑り始めたときのフレーム上の液滴の像を使用して、ＲＣＡをそれらの対応する接線によって決定した。結果を表２に示す。

非露光フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）の測定
ＴＥＬ ＡＣＴ−８トラック上で、２００ｍｍシリコンウェハを、ＨＭＤＳで、１２０℃で３０秒間プライムし、その後、ＥＰＩＣ（商標）２１３５フォトレジストをコーティングして、２０００Åの乾燥厚さにした。これらのウェハを１１０℃で６０秒間ソフトベークした。各トップコート組成物をそれぞれのウェハのフォトレジスト層上にコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークして、３８５Åの乾燥厚さにした。その後、ウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液溶液中で６０秒間現像し、蒸留水ですすぎ、スピン乾燥させた。残りのフォトレジストフィルム厚さを測定し、非露光フィルム厚さ損失（ＵＦＴＬ）を、コーティング後の初期フォトレジストフィルム厚さから現像後の残りのフォトレジストフィルム厚さを差し引いたものとして計算した。結果を表２に示す。

パターン崩壊（ＰＣ）の決定
２００ｍｍのシリコンウェハにＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤材料（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をコーティングして８０ｎｍの乾燥厚さにしたものに、ＥＰＩＣ（商標）２１３５フォトレジストをスピンコーティングし、１１０℃で９０秒間ソフトベークして、２９５０Åのレジスト層厚さを得た。フォトレジスト上に各トップコート組成物をコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークして、３８５Åの厚さを得た。各ウェハを、ＮＡ＝０．７５でのＡＳＭＬ ＡｒＦ １１００スキャナを使用し、環状照射（０．８９／０．６４シグマ）、９０ｎｍの特徴部サイズを有する高密度トレンチ／ラインパターンを１：１で有する二成分マスクを使用して、２７ｍＪ／ｃｍ^２〜４３ｍＪ／ｃｍ^２の範囲の用量範囲で露光した。露光したウェハを１１０℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液溶液で現像して、様々な限界寸法（ＣＤ）を有するトレンチ／ラインフォトレジストパターンを形成した。トレンチのＣＤを、Ｈｉｔａｃｈｉ ９３８０ ＣＤ−ＳＥＭを使用してトップダウン走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって捕捉された像を加工することによって決定した。これらのパターンをパターン崩壊について観察した。最も大きい非崩壊トレンチのＣＤ（ＣＤ_ＰＣ）を表２に報告し、より大きいＣＤ_ＰＣ値がより良好なパターン崩壊性能を示す。

液浸リソグラフィー
２００ｍｍのシリコンウェハにＡＲ（商標）４０Ａ反射防止剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をスピンコーティングし、２１５℃で６０秒間ベークして、７５ｎｍの第１の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を形成する。ＡＲ（商標）１２４反射防止剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を第１のＢＡＲＣ層上にコーティングし、２０５℃で６０秒間ベークして、２３ｎｍの上部ＢＡＲＣ層を形成する。ウェハにＥＰＩＣ（商標）２０９６ポジフォトレジスト（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をコーティングして、１２００Åの乾燥厚さにする。トップコート組成物ＴＣ−２〜ＴＣ−６をレジストコーティングウェハ上にコーティングして３８５Åの厚さにし、その後、９０℃で６０秒間ベークする。ウェハを、ライン及び空間パターンを有するパターン形成フォトマスクを通して液浸スキャナ上で露光する。ウェハを１００℃で６０秒間露光後ベークし、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液溶液で１２秒間現像する。フォトレジストライン及び空間パターンが形成されることが予期される。

Claims (12)

1. フォトレジスト層の上に適用されるトップコート組成物であって、
   マトリックスポリマーと、
   前記マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する表面活性ポリマーと、
   アニオン及びカチオンを含むイオン性熱酸発生剤であって、前記カチオンがフッ素化されている、イオン性熱酸発生剤と、
   溶媒と、を含む、トップコート組成物。
2. フォトレジスト層の上に適用されるトップコート組成物であって、
   マトリックスポリマーと、
   前記マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する表面活性ポリマーと、
   アニオン及びカチオンを含むイオン性熱酸発生剤であって、前記カチオン、または前記アニオン及び前記カチオンがフッ素化され、かつ前記アニオンが多環式である、イオン性熱酸発生剤と、
   溶媒と、を含む、トップコート組成物。
3. フォトレジスト層の上に適用されるトップコート組成物であって、
   マトリックスポリマーと、
   前記マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する表面活性ポリマーと、
   アニオン及びカチオンを含むイオン性熱酸発生剤であって、前記アニオン、前記カチオン、または前記アニオン及び前記カチオンがフッ素化され、前記イオン性熱酸発生剤が、ヒドロキシル基のアルファ位で炭素に結合したフッ素原子及び／またはヒドロキシル基のアルファ位で炭素にペンダント状に結合したフッ素化基を含むフッ素化アルコール基を含む、イオン性熱酸発生剤と、
   溶媒と、を含む、トップコート組成物。
4. 前記フッ素化アルコール基が、エステル基を介して前記アニオンの芳香族環に結合している、請求項３に記載のトップコート組成物。
5. 前記アニオンが、それぞれのエステル基を介して前記芳香族環に結合した複数のフッ素化アルコール基を含む、請求項４に記載のトップコート組成物。
6. フォトレジスト層の上に適用されるトップコート組成物であって、
   マトリックスポリマーと、
   前記マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する表面活性ポリマーと、
   アニオン及びカチオンを含むイオン性熱酸発生剤であって、前記アニオン、前記カチオン、または前記アニオン及び前記カチオンがフッ素化され、前記イオン性熱酸発生剤が、窒素含有カチオンを含む、イオン性熱酸発生剤と、
   溶媒と、を含む、トップコート組成物。
7. フォトレジスト層の上に適用されるトップコート組成物であって、
   マトリックスポリマーと、
   前記マトリックスポリマーの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する表面活性ポリマーと、
   アニオン及びカチオンを含み、前記アニオン、前記カチオン、または前記アニオン及び前記カチオンがフッ素化されているイオン性熱酸発生剤であって、前記カチオンが、下記式（Ｉ）：
   （式（Ｉ）中、Ｂは窒素含有塩基である）で表される、窒素含有塩基のモノプロトン化形態である、イオン性熱酸発生剤と、
   溶媒と、を含む、トップコート組成物。
8. 前記イオン性熱酸発生剤が１００℃以下の活性化温度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のトップコート組成物。
9. 光酸発生剤を更に含む、請求項１〜８のいずれかに記載のトップコート組成物。
10. 前記溶媒が、Ｃ４〜Ｃ８ ｎ−アルコール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソヘキサノール、及びイソヘプタノール、それらの異性体、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される第１の有機溶媒、Ｃ８〜Ｃ１２ ｎ−アルカン、それらの異性体、及びそれらの異性体の混合物、イソブチルエーテル、イソペンチルエーテル、イソブチルイソヘキシルエーテル、それらのアルキルエーテル異性体、ならびにそれらの混合物、ペンタン酸プロピル、ペンタン酸イソプロピル、３−メチルブタン酸イソプロピル、２−メチルブタン酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸２−メチルブチル、２−メチルブタン酸２−メチルブチル、２−メチルヘキサン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸２−メチルブチル、ヘプタン酸ヘキシル、ｎ−酪酸ｎ−ブチル、ｎ−酪酸イソアミル、及びイソ吉草酸イソアミルからなる群から選択される第２の有機溶媒、ならびにジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、それらのジアルキルグリコールモノアルキルエーテル異性体、及びそれらの混合物からなる群から選択される第３の有機溶媒を含む有機溶媒の混合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のトップコート組成物。
11. 半導体基板と、前記半導体基板上のフォトレジスト層と、前記フォトレジスト層上のトップコート層と、を備える、コーティングされた基板であって、前記トップコート層が、請求項１〜１０のいずれかに記載のトップコート組成物から形成される、コーティングされた基板。
12. パターン形成方法であって、
    （ａ）基板上にフォトレジスト層を形成することと、
    （ｂ）前記フォトレジスト層上に、請求項１〜１０のいずれかに記載のトップコート組成物から形成されるトップコート層を形成することと、
    （ｃ）前記トップコート層及び前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光することと、 （ｄ）前記露光されたトップコート層及びフォトレジスト層を現像液と接触させて、フォトレジストパターンを形成することと、を含む、方法。