KR101992629B1 - 탑코트 조성물 및 패턴-형성 방법 - Google Patents

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Abstract

탑코트 조성물은 매트릭스 폴리머; 하기 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 중합 단위를 포함하는 표면 활성 폴리머 및 용매를 포함한다:
Figure pat00079

식 중: R1은 H, F, 메틸 또는 불소화된 메틸을 나타내고; R2는, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬렌을 나타내고; R3은 H; F; 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 알킬; 또는 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; R4는, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬 또는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; X는 O, S 또는 NR5를 나타내며, 여기서 R5는 수소 및 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고; a는 0 또는 1이다. 또한, 탑코트 조성물을 사용하는 코팅된 기판 및 패턴-형성 방법이 제공된다. 본 발명은 반도체 소자의 제조시 포토레지스트 탑코트 층으로서의 포토리쏘그래픽 공정에서의 특정한 적용가능성을 갖는다.

Description

탑코트 조성물 및 패턴-형성 방법{TOPCOAT COMPOSITIONS AND PATTERN-FORMING METHODS}
본 발명은 포토리쏘그래픽 공정에서 포토레지스트 조성물 상에 도포될 수 있는 탑코트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 코팅된 기판, 및 탑코트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 소자를 형성하기 위한 반도체 제조 산업에서 특정한 적용가능성을 발견한다.
반도체 소자에서 나노미터 (nm)-규모 최소 배선폭을 달성하는 한 가지 접근법은 포토레지스트 층을 노광할 때 더 짧은 파장의 광을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 노광 파장 미만에서 투명한 물질을 발견하는 어려움은 필름에 더 많은 빛을 집중시키기 위해 액체를 사용하여 렌즈의 개구수를 증가시키는 액침 리쏘그래피 공정으로 이어졌다. 액침 리쏘그래피는 이미지형성 디바이스 (예를 들면, KrF 또는 ArF 광원)의 마지막 표면과 기판, 예를 들면, 반도체 웨이퍼 상의 제1 표면 사이의 상대적으로 높은 굴절률 유체를 이용한다.
액침 리쏘그래피에서, 침액과 포토레지스트 층 사이의 직접 접촉은 포토레지스트 성분을 침액으로 침출시킬 수 있다. 이러한 침출은 광학 렌즈의 오염을 유발할 수 있으며, 침액의 유효 굴절률 및 투과 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 문제를 개선하려는 노력으로, 침액과 기저 포토레지스트 층 사이의 장벽으로서 포토레지스트 층 상에 탑코트 층을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 액침 리쏘그래피에서 탑코트 층의 사용은 여러 난제를 제시한다. 탑코트 층은, 예를 들면, 공정 구간(process window), 임계 치수 (CD) 변동, 레지스트 프로파일, 및 디웨팅(dewetting) 결함과 같은 코팅 결함으로 인한 디바이스 실패에 영향을 줄 수 있다.
탑코트 물질의 성능을 개선하기 위해, 단계적인 탑코트 층을 형성하기 위한 자기-격리 탑코트 조성물의 사용이, 예를 들면, Self-segregating Materials for Immersion Lithography, Daniel P. Sanders et al., Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proceedings of the SPIE, Vol. 6923, pp. 692309-1 - 692309-12 (2008)에 제안되었다. 자기-격리된 탑코트는 이론적으로 침액과 포토레지스트 계면 모두에서 목적하는 특성, 예를 들면, 침액 계면에서의 개선된 물 후진 접촉각(receding contact angle), 및 포토레지스트 계면에서의 양호한 현상액 용해도를 갖는 맞춤형 물질을 가능하게 할 것이다.
소정의 스캔 속도에 대해 낮은 후진 접촉각을 나타내는 탑코트는 워터 마크(water mark) 결함을 초래할 수 있다. 이들 결함은 노광 헤드가 웨이퍼를 가로질러 이동함에 따라 물방울이 남아있을 때 발생한다. 그 결과, 레지스트 성분이 물방울로 침투하여 레지스트 감수성이 변경되고, 물은 기저 레지스트에 침투할 수 있다. 따라서, 높은 후진 접촉각을 갖는 탑코트가 더 큰 스캔 속도에서 액침 스캐너의 작동을 가능하게 하여 공정 처리량을 증가시키는데 바람직할 것이다. 미국 특허 출원 공개 번호 2007/0212646A1 (Gallagher et al.) 및 2010/0183976A1 (Wang et al.)은 개선된 물 후진 접촉각을 가능하게 하는 자기-격리 표면 활성 폴리머를 포함하는 액침 탑코트 조성물을 기재하고 있다.
본 발명자들은 탑코트 후진 접촉각 및 스캔 속도 단독을 증가시키는 것에 초점을 두는 것이 형성된 디바이스에 해로운 것으로 판명될 수 있음을 발견하였다. 더 큰 탑코트 폴리머 소수성이 더 높은 후진 접촉각을 초래할 수 있지만, 그것은 또한 코팅 결함, 예를 들면, 탑코트 층에서 스파이크형 불연속(spike-shaped discontinuity) 형태의 디웨트(dewet) 발생 및 층의 표면 조도를 증가시킬 수 있다. 따라서 코팅 결함을 최소화하면서 높은 스캔 속도를 가능하게 하는 만족스러운 접촉각 및 현상액 용해 속도 특성을 제공할 탑코트 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
최신 기술과 관련된 하나 이상의 문제를 다루는 탑코트 조성물, 및 그와 같은 물질을 사용하는 패턴-형성 방법에 대한 당업계의 지속적인 요구가 존재한다.
요약
본원의 제1 측면에 따르면, 탑코트 조성물이 제공된다. 탑코트 조성물은 하기를 포함한다: 매트릭스 폴리머; 하기 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 중합 단위를 포함하는 표면 활성 폴리머:
Figure 112017107030272-pat00001
식 중: R1은 H, F, 메틸 또는 불소화된 메틸을 나타내고; R2는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬렌을 나타내고; R3은 H; F; 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 알킬; 또는 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; R4는, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬 또는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; X는 O, S 또는 NR5를 나타내되, R5는 수소 및 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고; a는 0 또는 1이고; 그리고 용매. 탑코트 조성물은 액침 리쏘그래피에서의 특정한 적용가능성과 더불어, 반도체 소자의 제조에서 포토레지스트 탑코트 층으로서 포토리쏘그래픽 공정에서 특정한 적용가능성을 갖는다.
하기를 포함하는 코팅된 기판이 또한 제공된다: 기판 상의 포토레지스트 층; 및 포토레지스트 층 상에서 본 명세서에서 기재된 바와 같이 탑코트 조성물로부터 형성된 탑코트 층.
패턴-형성 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은 하기를 포함한다: (a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 포토레지스트 층 상에 탑코트 층을 형성하는 단계로서, 상기 탑코트 층은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 탑코트 조성물로부터 형성되는, 상기 단계; (c) 상기 탑코트 층 및 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및 (d) 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상액과 접촉시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계. 바람직한 측면에서, 상기 노광은 액침 리쏘그래피에 의해 수행된다.
"선택적으로 치환되는" 다양한 물질 및 그룹은 하나 이상의 이용가능한 위치, 전형적으로 달리 수소 원자로 점유되는 위치에서 적절하게 치환될 수 있다. 달리 지정된 경우를 제외하고, "치환된"은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 적어도 1종의 비-수소 치환체 예컨대 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알케닐 (노르보르네닐 포함), C1-18 알콕실, C2-18 알케녹실 (비닐 에테르 포함), C4-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실을 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이: "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하고; "Mn"은 수 평균 분자량을 의미하고; "PDI"는 다분산도 지수 = Mw/Mn을 의미하고; "코폴리머"는 2종 이상의 상이한 유형의 중합 단위를 함유하는 폴리머를 포함하고; "알킬", "알킬렌" 및 기타 동종의 것은 선형, 분지형 및 환식 구조를 포함하고; 관사 하나("a" 및 "an")는 달리 나타내지 않는 한 하나 이상을 포함한다.
탑코트 조성물
본 발명의 탑코트 조성물은 매트릭스 폴리머, 표면 활성 폴리머, 용매를 포함하며, 1종 이상의 추가의 선택적인 성분을 포함할 수 있다.
포토레지스트 층 상에 도포되는 본 발명의 탑코트 조성물은 자기-격리되며, 포토레지스트 층 성분의 액침 리쏘그래피 공정에 이용된 침액으로의 이동을 최소화하거나 방지할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "침액"은 액침 리쏘그래피를 수행하기 위해 노광 도구의 렌즈와 포토레지스트 코팅된 기판 사이에 개재된 유체, 전형적으로 물을 의미한다.
또한 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 탑코트 층은 탑코트 조성물 층의 부재 하에 동일한 방식으로 처리된 동일한 포토레지스트 시스템에 비해 탑코트 조성물의 사용시 감소된 양의 산 또는 유기 물질이 침액에서 검출된다면 포토레지스트 물질의 침액으로의 이동이 억제된 것으로 여겨질 것이다. 침액에서 포토레지스트 물질의 검출은 포토레지스트 (오버코팅된 탑코트 조성물 층의 존재 및 부재 하)에 대한 노광 전 및 이어서 침액을 통한 노광으로 포토레지스트 (오버코팅된 탑코트 조성물 층의 존재 및 부재 하) 층의 리쏘그래픽 공정 후 침액의 질량 분광법 분석을 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탑코트 조성물은 어떠한 탑코트 층도 이용하지 않은 동일한 포토레지스트 (즉, 침액은 포토레지스트 층과 직접적으로 접촉된다)에 비해 침액에 잔류하는 포토레지스트 물질 (예를 들면, 질량 분광법에 의해 검출된 산 또는 유기물)을 적어도 10 퍼센트 감소시키며, 더 바람직하게는 탑코트 조성물은 탑코트 층을 이용하지 않은 동일한 포토레지스트에 비해 침액에 잔류하는 포토레지스트 물질을 적어도 20, 50 또는 100 퍼센트 감소시킨다.
본 발명의 탑코트는 액침 리쏘그래피 공정에서 중요한 다양한 물 접촉각 특징, 예를 들면, 정접촉각(static contact angle), 후진 접촉각, 전진 접촉각(advancing contact angle) 및 침액 계면에서의 미끄럼 각(sliding angle) 중 하나 이상의 개선을 가능하게 할 수 있다. 탑코트 층 조성물은, 예를 들면, 수성 염기 현상액에서 층의 노광된 및 미노광된 영역 둘 모두에 대해 탁월한 현상액 용해도를 갖는 탑코트 층을 제공한다.
본 조성물은 건식 리쏘그래피 또는 더욱 전형적으로 액침 리쏘그래피 공정에서 사용될 수 있다. 노광 파장은 포토레지스트 조성물 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 300 nm 미만, 예를 들면, 248 nm, 193 nm 또는 EUV 파장 (예를 들면, 13.4 또는 13.5 nm)의 파장이 전형적이다. 193 nm 액침 리쏘그래피 공정에서 본 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 탑코트 조성물은 2종 이상의 상이한 폴리머를 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리머는 호모폴리머일 수 있지만, 더욱 전형적으로 복수의 상이한 반복 단위를 포함하며, 2종 또는 3종의 상이한 단위를 포함하는 것, 즉, 코폴리머 또는 삼원중합체가 전형적이다. 폴리머는 바람직하게는 수성 알칼리 가용성이어서 본 조성물로부터 형성된 탑코트 층은 레지스트 현상 단계에서 수성 알칼리성 현상액, 예를 들면, 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 수성 테트라 메틸 수산화암모늄 (TMAH) 용액을 사용하여 제거될 수 있다.
중합된 아크릴레이트 그룹, 폴리에스테르, 및 예를 들면, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(메트)아크릴산, 폴리 (메트)아크릴아미드에 의해 제공된 바와 같은 다른 반복 단위 및/또는 폴리머 골격 구조, 중합된 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 중합된 비닐 방향족 모노머를 포함하는 다양한 폴리머가 본 발명의 탑코트 조성물에 이용될 수 있다. 전형적으로, 폴리머 각각은 적어도 2종의 상이한 반복 단위를 포함한다. 상이한 폴리머는 적절하게는 다양한 상대량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물의 폴리머는, 예를 들면, 하기 중 1종 이상을 포함하는 다양한 반복 단위를 함유할 수 있다: 소수성 그룹; 약산 그룹; 강산 그룹; 분지형 선택적으로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬 그룹; 플루오로알킬 그룹; 또는 극성 그룹, 예컨대 에스테르, 에테르, 카복시, 또는 설포닐 그룹. 폴리머의 반복 단위 상의 특정한 작용기의 존재는, 예를 들면, 폴리머의 의도된 작용기에 좌우될 것이다.
특정 바람직한 측면에서, 코팅 조성물의 1종 이상의 폴리머는 리쏘그래픽 공정 동안 반응성인 1종 이상의 그룹, 예를 들면, 산 및 열의 존재 하에서 절단 반응을 겪을 수 있는 1종 이상의 광산-산 불안정성 그룹, 예컨대 산-불안정성 에스테르 그룹 (예를 들면, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해 제공된 바와 같은 t-부틸 에스테르 그룹) 및/또는 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해 제공된 바와 같은 아세탈 그룹을 포함할 것이다. 그와 같은 그룹의 존재는 관련된 폴리머(들)를 현상액에 더욱 가용성이 되게 하여 현상 공정 동안 탑코트 층의 현상성 및 제거에 도움이 될 수 있다.
상기 폴리머는, 각각이 일반적으로 하나 이상의 목적 또는 기능을 제공하면서 탑코트 층의 특징을 조정하도록 유익하게 선택될 수 있다. 그와 같은 기능은, 예를 들면, 포토레지스트 프로파일 조정, 탑코트 표면 조정, 결함 감소 및 탑코트와 포토레지스트 층 사이의 계면 혼합 감소 중 하나 이상을 포함한다.
매트릭스 폴리머는 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있으며, 2종의 반복 단위가 전형적이다. 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 마이크로-브릿징으로 인해 전체 결함을 감소시키기에 충분히 높은 현상액 용해 속도를 제공해야 한다. 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 폴리머 현상액 용해 속도를 향상시키기 위해 설폰아미드-함유 모노머를 포함할 수 있다. 매트릭스 폴리머의 전형적인 현상액 용해 속도는 300 nm/초 초과, 바람직하게는 500 nm/초 초과이다. 매트릭스 폴리머는 불소화되거나 비-불소화될 수 있다. 일부 포토레지스트 물질의 경우, 불소화된 탑코트 매트릭스 폴리머는 탑코트 층과 기저 포토레지스트 층 사이의 계면 혼합을 감소시키거나 최소화시킬 수 있다. 따라서, 매트릭스 폴리머의 1종 이상의 반복 단위는, 예를 들면, 플루오로알킬 그룹 예컨대 C1 내지 C4 플루오로알킬 그룹, 전형적으로 플루오로메틸로 불소화될 수 있으며, 예를 들면, 설폰아미드 그룹 (예를 들면, -NHSO2CF3) 또는 플루오로알코올 그룹 (예를 들면, -C(CF3)2OH)으로 존재할 수 있다.
매트릭스 폴리머는 표면 활성 폴리머의 것보다 더 높은 표면 에너지를 가지며, 바람직하게는 표면 활성 폴리머와 불혼화되어 표면 활성 폴리머가 매트릭스 폴리머로부터 상 분리되게 하고, 탑코트 포토레지스트 계면으로부터 떨어져 탑코트 층의 상부면으로 이동하게 한다. 매트릭스 폴리머의 표면 에너지는 전형적으로 30 내지 60 mN/m이다.
본 발명에 따른 예시적인 매트릭스 폴리머는 하기를 포함한다:
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매트릭스 폴리머는 전형적으로, 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로, 70 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 85 내지 95 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 50,000, 5000 내지 15,000 또는 5000 내지 25,000 달톤이다.
표면 활성 폴리머는 탑코트/침액 계면에서 표면 특성을 개선시키도록 탑코트 조성물에 제공된다. 특히, 표면 활성 폴리머는 유익하게는 물에 대해 바람직한 표면 특성, 예를 들면, 개선된 정접촉각 (SCA), 후진 접촉각 (RCA), 전진 접촉각 (ACA) 및 탑코트/침액 계면에서의 미끄럼 각 (SA) 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 특히, 표면 활성 폴리머는 보다 높은 RCA을 가능하게 하며, 이는 보다 빠른 스캐닝 속도 및 증가된 공정 처리량을 가능하게 할 수 있다. 건조된 상태의 탑코트 조성물 층은 전형적으로 60 내지 90°, 바람직하게는 70 내지 90° 및 더 바람직하게는 75 내지 90°의 물 후진 접촉각을 갖는다. 어구 "건조된 상태의"는, 전체 조성물을 기준으로, 8 wt% 이하의 용매를 함유함을 의미한다.
표면 활성 폴리머는 바람직하게는 수성 알칼리 가용성이다. 표면 활성 폴리머는 바람직하게는 매트릭스 폴리머보다 낮은 표면 에너지를 갖는다. 바람직하게는, 표면 활성 폴리머는 매트릭스 폴리머, 뿐만 아니라 오버코트 조성물에 존재하는 다른 폴리머보다 상당히 더 낮은 표면 에너지를 가지며, 이들과 실질적으로 불혼화성이다. 이런 식으로, 탑코트 조성물은 자기-격리될 수 있으며, 여기서 상기 표면 활성 폴리머는 코팅 동안 다른 폴리머로부터 떨어져 탑코트 층의 상부면으로 이동한다. 이로써 생성된 탑코트 층은, 액침 리쏘그래피 공정의 경우에 탑코트//침액 계면에 있는 탑코트 층 상부면에서 표면 활성 폴리머가 풍부하다. 표면 활성 폴리머의 목적하는 표면 에너지는 특정한 매트릭스 폴리머 및 그것의 표면 에너지에 좌우될 것이지만, 표면 활성 폴리머 표면 에너지는 전형적으로 25 내지 35 mN/m, 바람직하게는 25 내지 30 mN/m이다. 표면 활성 폴리머는 전형적으로 매트릭스 폴리머의 것보다 5 내지 25 mN/m 더 낮으며, 바람직하게는 매트릭스 폴리머의 것보다 5 내지 15 mN/m 더 낮다.
표면 활성 폴리머는 하기 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 중합 단위:
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식 중: R1은 H, F, 메틸 또는 불소화된 메틸을 나타내고; R2는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬렌을 나타내고; R3은 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, H, F, 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 알킬 또는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; R4는 선택적으로 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬 또는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; X는 O, S 또는 NR5를 나타내며, 여기서 R5는 수소 및 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고; a는 0 또는 1이고; 그리고 용매를 포함한다.
일반식 (I)에서, a가 1인 경우, 표면 활성 폴리머를 더욱 소수성으로 만들어 폴리머의 표면 에너지를 추가로 낮출 수 있다. 부가 폴리머에서 이미드 그룹, 바람직하게는 불소화된 이미드 그룹을 갖는 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 중합 단위의 사용은 높은 후진 접촉각을 유지하면서 개선된 암시야 현상액 용해 속도를 제공할 수 있다.
일반식 (I)의 예시적인 적합한 모노머는 하기를 포함한다:
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Figure 112017107030272-pat00005
Figure 112017107030272-pat00006
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표면 활성 폴리머는 일반식 (I)의 모노머로부터 형성된 호모폴리머일 수 있거나, 대안적으로 1종 이상의 추가 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 코폴리머의 경우에, 일반식 (I)의 모노머의 중합 단위는 전형적으로, 표면 활성 폴리머를 기준으로, 50 내지 99 mol%, 예를 들면, 55 내지 90 mol% 또는 60 내지 80 mol%의 양으로 존재한다.
표면 활성 폴리머에 사용될 수 있는 적합한 추가 유형의 단위는, 예를 들면, 플루오로알코올, 산 불안정성, 염기 불안정성, 설폰아미드, 알킬 및 에스테르 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 그룹을 함유하는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 그와 같은 산 불안정성, 염기 불안정성, 설폰아미드, 알킬 및 에스테르 그룹은 불소화된다. 이들 중, 표면 활성 폴리머는 바람직하게는 활성화 방사선에 노광 후 현상액에서의 용해도 및 노광후 베이킹을 향상시키기 위해 1종 이상의 산 불안정성 또는 염기 불안정성 그룹을 포함한다. 본 발명에 따른 표면 활성 부가 폴리머에서 사용되는 예시적인 추가 단위는 하기 모노머 중 1종 이상의 중합 단위를 포함한다:
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Figure 112017107030272-pat00009
표면 활성 폴리머로서 유용한 예시적인 폴리머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
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Figure 112017107030272-pat00011
Figure 112017107030272-pat00012
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액침 리쏘그래피에 대한 표면 활성 폴리머 하한은 일반적으로 포토레지스트 성분의 침출을 방지할 필요성에 의해 규정된다. 표면 활성 폴리머는 전형적으로, 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로, 1 내지 30 wt%, 더욱 전형적으로 3 내지 20 wt% 또는 5 내지 15 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 부가 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 5000 내지 50,000, 더 바람직하게는 5000 내지 25,000 달톤이다.
선택적으로, 1종 이상의 추가 폴리머는 탑코트 층의 하나 이상의 특징을 추가로 조정하기 위해 탑코트 조성물에서 사용될 수 있다.
탑코트를 제형화하고 캐스팅하기 위한 전형적인 용매 물질은 탑코트 조성물의 성분을 용해시키거나 분산시키지만 기저 포토레지스트 층을 눈에 띄게 용해시키기 않는 것이다. 더 상세하게는, 탑코트 조성물을 제형화하기에 적합한 용매는, 비제한적으로, 알코올 예컨대 n-부탄올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 중 하나 이상을 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 무극성 용매 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 알킬 에테르 예컨대 도데칸, 이소옥탄 및 이소펜틸 에테르가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상이한 용매, 예를 들면, 2종, 3종 이상의 용매의 혼합물은 조성물 내 다른 폴리머(들)로부터 격리되는 제1 부가 폴리머의 효과적인 상 분리를 달성하고, 분배 용적의 감소를 가능하게 하는 제형의 점도 감소를 위해 사용될 수 있다.
예시적인 측면에서, 2-용매계 또는 3-용매계가 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다. 용매계는, 예를 들면, 1차 용매 및 첨가제 용매를 포함할 수 있으며, 시너 용매(thinner solvent)를 포함할 수 있다. 1차 용매는 전형적으로 탑코트 조성물의 비-용매 성분에 대하여 탁월한 용해도 특징을 나타낸다. 1차 용매의 목적하는 비점은 용매계의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 비점은 전형적으로 첨가제 용매의 것보다 더 낮으며, 120 내지 140℃ 예컨대 약 130℃의 비점이 전형적이다. 적합한 1차 용매는, 예를 들면, C4 내지 C8 n-알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜타놀, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 이소헥산올 및 이소헵타놀, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1차 용매는 전형적으로 용매계를 기준으로 30 내지 80 wt%의 양으로 존재한다.
첨가제 용매는 자기-격리 탑코트 구조물을 촉진시키도록 표면 활성 폴리머 및 탑코트 조성물의 다른 폴리머(들) 사이의 상 분리를 용이하게 하기 위해 존재한다. 또한, 더 높은 비점 첨가제 용매는 코팅 동안 팁 건조 효과(tip drying effect)를 감소시킬 수 있다. 첨가제 용매는 용매계의 다른 성분보다 더 높은 비점을 갖는 것이 전형적이다. 첨가제 용매의 목적하는 비점이 용매계의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 170 내지 200℃ 예컨대 약 190℃의 비점이 전형적이다. 적합한 첨가제 용매는, 예를 들면, 하이드록시 알킬 에테르를 포함한다. 예시적인 하이드록시 알킬 에테르는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 이들의 이성질체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 첨가제 용매는 전형적으로 용매계를 기준으로 3 내지 15 wt%의 양으로 존재한다.
시너 용매는 선택적으로 점도를 낮추고 낮은 분배 용적에서 코팅 적용범위를 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 시너 용매는 전형적으로 1차 용매에 비해 조성물의 비-용매 성분에 대해 더 좋지 못한 용매이다. 시너 용매의 목적하는 비점이 용매계의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 140 내지 180℃ 예컨대 약 170℃의 비점이 전형적이다. 적합한 시너 용매는, 예를 들면, 알칸 예컨대 C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들면, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이들의 이성질체 및 이들의 이성질체의 혼합물; 및/또는 알킬 에테르 예컨대 식 R1-O-R2의 것들 (여기서 R1 및 R2는 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택된다)을 포함한다. 알킬 에테르 그룹은 선형 또는 분지형, 및 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적합한 알킬 에테르는, 예를 들면, 이소부틸 에테르, 이소펜틸 및 이소부틸 이소헥실, 이들의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 시너 용매는, 예를 들면, 프로필 펜타노에이트, 이소프로필 펜타노에이트, 이소프로필 3-메틸부타노에이트, 이소프로필 2-메틸부타노에이트, 이소프로필 피발레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 2-메틸부타노에이트, 2-메틸부틸 2-메틸헥사노에이트, 2-메틸부틸 헵타노에이트, 헥실 헵타노에이트, n-부틸 n-부티레이트, 이소아밀 n-부티레이트 및 이소아밀 이소발레레이트를 포함한다. 시너 용매는 사용된다면 전형적으로 용매계를 기준으로 10 내지 70 wt%의 양으로 존재한다.
특히 적합한 3-용매계는 4-메틸-2-펜타놀/이소펜틸 에테르/디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 4-메틸-2-펜타놀/이소부틸 이소부티레이트/ 디프로필렌글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 1종 이상의 추가 용매가 용매계에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 1종 이상의 추가 1차 용매, 시너 용매, 첨가제 용매 및/또는 다른 용매가 이용될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 1종 이상의 다른 선택적인 성분, 예를 들면, 산 발생제 화합물 예컨대 광산 발생제 (PAG) 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 광산 발생제는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있으며, 예를 들면, 하기를 포함한다: 오늄 염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진. 그와 같은 PAG 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
1종 이상의 산 발생제는, 이용된다면, 탑코트 조성물에서 비교적 적은 양, 예를 들면, 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 8 wt%, 예컨대 약 2 wt%의 양으로 이용될 수 있다. 그와 같은 1종 이상의 산 발생제 화합물의 사용은 유리하게는 기저 레지스트 층에서 패턴화된 현상된 이미지의 리쏘그래픽 성능, 특히 해상도에 영향을 줄 수 있다. 탑코트 조성물은 선택적으로 광산 발생제가 없을 수 있다.
액침 리쏘그래피에 사용될 때, 바람직한 탑코트 층 조성물은 표적 노광 파장에서 침액의 굴절률과 포토레지스트의 굴절률 사이의 굴절률을 가질 것이다. 바람직한 탑코트 조성물 층은 전형적으로 193 nm에서 1.4 이상, 바람직하게는 1.47 이상의 굴절률을 갖는다. 임의의 특정한 시스템의 경우, 굴절률은 폴리머 블렌드의 성분의 비, 또는 탑코트 조성물의 임의의 폴리머(들)의 조성을 변화시킴을 포함하여, 탑코트 조성물의 1종 이상의 폴리머의 조성을 변화시켜 조정될 수 있다. 예를 들면, 탑코트 층 조성물에서 유기 함량의 양을 증가시킴으로써 층의 굴절률을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 적절하게는 폴리머 및 선택적인 성분을 1종 이상의 극성 용매 예컨대 상기 확인된 것들 또는 대안적으로 1종 이상의 무극성 용매 예컨대 상기 확인된 지방족 및 방향족 탄화수소 내로 혼합하여 제조할 수 있다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티푸아즈 (cp)이다.
포토레지스트 조성물
본 발명에 유용한 포토레지스트 조성물은, 예를 들면, 산-감수성 매트릭스 수지를 포함하는 화학적으로-증폭된 포토레지스트 조성물을 포함하며, 이는 포토레지스트 조성물 층의 일부로서의 수지 및 조성물 층이 소프트 베이크, 활성화 방사선에 대한 노광 및 노광후 베이크 후에 광산 발생제에 의해 생성된 산과의 반응의 결과로서 유기 현상액에서 용해도의 변화를 겪음을 의미한다. 포토레지스트 조성물은 포지티브 작용 또는 네가티브 작용일 수 있다. 용해도 변화는, 매트릭스 폴리머에서 산-절단가능 이탈 그룹 예컨대 광산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹이 활성화 방사선에 대한 노광 및 열처리시 광산-촉진된 탈보호 반응을 겪어 산 또는 알코올 그룹을 생성할 때 초래된다.
매트릭스 폴리머는 전형적으로, 1종 이상의 산 불안정성 그룹, 1종 이상의 극성 그룹 (예를 들면, 락톤, 하이드록시 아다만틸, 하이드록시 비닐 나프탈렌) 및 1종 이상의 무극성 그룹 (예를 들면, 아다만틸)을 포함한다. 바람직한 산 불안정성 그룹은, 예를 들면, 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 3차 비-환식 알킬 탄소 (예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소 (예를 들면, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 그룹 또는 에스테르 그룹을 포함한다. 적합한 매트릭스 폴리머는 추가로, 바람직하게는 산-불안정성 (알킬)아크릴레이트 단위를 포함하는 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트, 및 기타 동종의 것, 및 다른 비-환식 알킬 및 지환족 (알킬)아크릴레이트를 함유하는 폴리머를 포함한다. 특정 200 nm 미만 파장 예컨대 193 nm에서의 이미지형성을 위해, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 그룹 (여기서 상기 그룹은 방사선을 고도로 흡수한다)이 실질적으로 없거나 (예를 들면, 15 mol% 미만) 또는 완전히 없다.
포토레지스트 조성물에 사용되는 적합한 매트릭스 폴리머는 상업적으로 입수가능하며, 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 레지스트의 노광된 코팅층을 적합한 현상액에서 현상가능하게 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는, 레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로, 50 내지 95 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 100,000, 더욱 전형적으로 5000 내지 15,000 달톤이다.
포토레지스트 조성물은 추가로, 활성화 방사선에 대한 노광시 조성물의 코팅층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 이용되는 광산 발생제 (PAG)를 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 적절하게는, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로, 약 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 PAG가 비-화학적으로 증폭된 물질과 비교하여 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다. 적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 분야에 공지되어 있다.
포토레지스트 조성물에 적합한 용매는, 예를 들면, 하기를 포함한다: 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온. 용매의 블렌드 예컨대 상기 기재된 용매 중 2종, 3종 이상의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 전형적으로, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 90 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 추가로, 다른 선택적인 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 첨가된 염기, 화학선 및 대비 염료, 항-횡문 제제(anti-striation agent), 가소제, 속도 인핸서, 감작제, 및 기타 동종의 것 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그와 같은 선택적인 첨가제는 사용된다면 전형적으로 소량 예컨대, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로, 0.1 내지 10 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트는 공지된 절차에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 레지스트는 포토레지스트의 성분을 적합한 용매에 용해시켜 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 포토레지스트의 목적하는 총 고형분은 조성물 내 특정한 폴리머, 최종 층 두께 및 노광 파장과 같은 인자에 의존적일 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형분은, 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 10 wt%, 더욱 전형적으로 2 내지 5 wt%로 다양하다.
리쏘그래픽 공정
포토레지스트 조성물은 예컨대 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅할 때, 코팅 용액의 고형분은 이용된 특정 스피닝 설비, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝 시간을 기반으로 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트로의 코팅을 수반하는 공정에 통상적으로 사용되는 기판에 적합하게 도포된다. 예를 들면, 본 조성물은 실리콘 웨이퍼, 또는 패턴화될 하나 이상의 층, 예를 들면, 금속, 반도체 및 유전체 층 중 하나 이상으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 알루미늄-산화알루미늄, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 및 기타 동종의 것이 또한 적합하게 이용될 수 있다. 포토레지스트는 또한 반사방지 층 상에서 적합하게 도포될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 전형적으로 이후 가열에 의해 소프트-베이킹되어 포토레지스트 코팅물의 점착성이 없어질 때까지 용매를 제거한다. 포토레지스트 층은 대안적으로 탑코트 조성물이 도포된 후 건조될 수 있으며, 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 둘 모두로부터의 용매는 단일 열처리 단계로 실질적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 포토레지스트 조성물과 관련하여 상기 기재된 바와 같은 임의의 적합한 방법에 의해 포토레지스트 조성물 상에 도포될 수 있으며, 스핀 코팅이 전형적이다. 이후 탑코트 조성물 층을 갖는 포토레지스트 층은 포토레지스트의 광활성 성분(들)에 대해 활성화 방사선에 패턴방식으로 노광된다. 액침 리쏘그래피 시스템에서, 노광 도구 (특히 투사 렌즈) 및 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간은 침액, 예컨대 굴절률이 향상된 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 1종 이상의 첨가제와 선택적으로 혼합된 물에 의해 점유된다. 전형적으로, 침액은 미세기포 형성을 피하기 위해 처리되었다.
노광 단계 동안 (유체가 개재된 액침이든 그와 같은 유체가 개재되지 않은 비-액침이든), 포토레지스트 조성물 층은 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/cm2 범위의 노광 에너지를 갖는 패턴화된 활성화 방사선에 노광되며, 이는 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 의존적이다. 본 명세서에서 포토레지스트 조성물을 포토레지스트에 대해 활성화되는 방사선에 노광시킨다는 언급은, 상기 방사선이 예컨대 광활성 성분의 반응을 유발하여, 예를 들면, 광산 발생제 화합물로부터 광산을 생성하여 포토레지스트에 잠상을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다.
포토레지스트 조성물 (및 감광성이라면 탑코트 조성물)은 전형적으로 짧은 노광 파장, 예를 들면, 300 nm 미만의 파장 예를 들면 248 nm, 193 nm 및 EUV 파장을 갖는 방사선에 의해 광활성화된다. 노광 후, 본 조성물 층은 전형적으로 70℃ 내지 160℃의 온도 및 15초 내지 2분, 예를 들면, 30 내지 90초의 시간에 베이킹된다.
그 후에, 필름은 전형적으로 하기로부터 선택된 수성 염기 현상액으로의 처리에 의해 현상된다: 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 수성 테트라-알킬 수산화암모늄 용액, 전형적으로 2.38 wt% 또는 5 wt% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액; 아민 용액 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알코올 아민 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 환식 아민 예컨대 피롤 또는 피리딘. 일반적으로, 현상은 당해 기술에 인식된 절차에 따른다.
기판 상의 포토레지스트 코팅물의 현상 후, 현상된 기판은, 예를 들면, 당해 기술에 공지된 절차에 따라서 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 에칭 또는 도금함으로써 레지스트가 벗겨진 영역 상에서 선택적으로 처리될 수 있다. 이러한 처리 후, 레지스트는 공지된 스트립핑 절차를 사용하여 처리된 기판으로부터 제거될 수 있다. 하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
아래에 기재된 바와 같이 하기 모노머가 폴리머의 제조에 사용되었다. 모노머 비는, 나타나는 경우, 각각의 폴리머를 기반으로 한 중량 퍼센트 (wt%)로 제공된다.
Figure 112017107030272-pat00015
모노머 합성
모노머 M-4 - M-7의 합성
모노머 M-4 - M-7을 아래에 기재된 반응식 1에 도시된 합성 반응으로 제조하였다.
반응식 1
Figure 112017107030272-pat00016
모노머 M-4 합성
메타크릴아미드 (5g, 0.059 mol)를 테트라하이드로푸란 (THF) (75 mL)에 용해시켰다. 60 mL의 1.00 mol/L 리튬 디이소프로필아미드 (LiDA) 용액을 5℃에서 상기 용액에 적가한 후 10분 동안 교반시켰다. 이후 2,2-디메틸부타노일 염화물 (8.7 g, 0.065 mol)이 그 안에 용해된 THF (40 mL)를 상기 용액에 첨가한 후 5℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, THF 및 t-부틸메틸에테르 (MTBE)를 상기 용액에 첨가하고, 그 다음 1 wt% 수성 염산 용액 및 이어서 증류수로 세척하였다. 다음에 THF/MTBE 유기층을 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에서 농축시켰다. N-헥산 (100 mL)을 수득된 조 생성물에 첨가하고, 5℃에서 결정화를 수행한 후 여과하였다. 생성된 고형물을 감압 하에서 건조시켜 6.6 g (62% 수율)의 N-메타크릴로일-2,2-디메틸부탄아미드 (모노머 M-4)를 제공하였다. [1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.9 (t, 3H), 1.21 (s, 6H), 1.60 (q, 2H), 1.99 (s, 3H), 5.5 (s, 1H), 5.61 (s, 1H), 8.25 (bs, 1H)].
모노머 M-5 합성
메타크릴아미드 (10g, 0.117 mol)를 테트라하이드로푸란 (THF) (150 mL)에 용해시켰다. 133 mL의 1.00 mol/L 리튬 디이소프로필아미드 (LiDA) 용액을 5℃에서 상기 용액에 적가한 후 10분 동안 교반시켰다. 이후 3,5,5-트리메틸헥사노일 염화물 (22.77 g, 0.129 mol)이 그 안에 용해된 THF (80 mL)를 상기 용액에 첨가한 후 5℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, THF 및 t-부틸메틸에테르 (MTBE)를 상기 용액에 첨가하고, 그 다음 1 wt% 수성 염산 용액 및 이어서 증류수로 세척하였다. 다음에 THF/MTBE 유기층을 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에서 농축시켰다. N-헥산 (200 mL)을 수득된 조 생성물에 첨가하고, 5℃에서 결정화를 수행한 후 여과하였다. 생성된 고형물을 감압 하에서 건조시켜 18 g (68% 수율)의 N-메타크릴로일-3,5,5-트리메틸헥산아미드 (모노머 M-5)를 제공하였다. [1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.91 (s, 9H), 1.01 (d, 3H), 1.20 (d, 2H), 1.99 (s, 3H), 2.11 (m, 1H), 2.82 (d, 2H), 5.59 (s, 1H), 5.79 (s, 1H), 8.18 (bs, 1H)].
모노머 M-6 합성
메타크릴아미드 (7.3g, 0.086 mol)를 테트라하이드로푸란 (THF) (150 mL)에 용해시켰다. 98 mL의 1.00 mol/L 리튬 디이소프로필아미드 (LiDA) 용액을 5℃에서 상기 용액에 적가한 후 10분 동안 교반시켰다. 이후 4-(트리플루오로메틸)사이클로헥산-1-카보닐 염화물 (20 g, 0.093 mol)이 그 안에 용해된 THF (80 mL)를 상기 용액에 첨가한 후 5℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, THF 및 t-부틸메틸에테르 (MTBE)를 상기 용액에 첨가하고, 그 다음 1 wt% 수성 염산 용액 및 이어서 증류수로 세척하였다. 다음에 THF/MTBE 유기층을 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에서 농축시켰다. N-헥산 (100 mL)을 수득된 조 생성물에 첨가하고, 5℃에서 결정화를 수행한 후 여과하였다. 생성된 고형물을 감압 하에서 건조시켜 12 g (53% 수율)의 N-메타크릴로일-4-(트리플루오로메틸)사이클로헥산-1-카복사마이드 (모노머 M-6)를 제공하였다 [1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.66 (m, 4H), 1.85 (m, 2H), 1.99 (s, 3H), 2.11 (m, 1H), 2.38 (m, 2H), 3.56 (t, 1H), 5.62 (s, 1H), 5.81 (s, 1H), 8.26 (bs, 1H)].
모노머 M-7 합성
N-이소프로필메타크릴아미드 (10g, 0.078 mol)를 테트라하이드로푸란 (THF) (150 mL)에 용해시켰다. 120 mL의 1.00 mol/L 리튬 디이소프로필아미드 (LiDA) 용액을 5℃에서 상기 용액에 적가한 후 10분 동안 교반시켰다. 이후 피발로일 염화물 (11.6 g, 0.086 mol)이 그 안에 용해된 THF (80 mL)를 상기 용액에 첨가한 후 5℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, THF 및 t-부틸메틸에테르 (MTBE)를 상기 용액에 첨가하고, 그 다음 1 wt% 수성 염산 용액 및 이어서 증류수로 세척하였다. 다음에 THF/MTBE 유기층을 회전식 증발기를 사용하여 감압 하에서 농축시켰다. N-헥산 (200 mL)을 수득된 조 생성물에 첨가하고, 5℃에서 결정화를 수행한 후 여과하였다. 생성된 고형물을 감압 하에서 건조시켜 12 g (72% 수율)의 N-이소프로필-N-피발로일메타크릴아미드 (모노머 M-7)를 제공하였다 [1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.23 (s, 9H), 1.32 (d, 6H), 2.00 (s, 3H), 4.31 (m, 1H), 5.43 (s, 2H)].
모노머 M-8의 합성
모노머 M-8을 아래에 기재된 반응식 2에 도시된 합성 반응으로 제조하였다.
반응식 2
Figure 112017107030272-pat00017
탄산나트륨 (37.5 g)을 벤젠 (150 mL) 중 락타미드 (22.5 g)의 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 교반시켰다. 메타크릴릴 염화물 (20 g)을 상기 혼합물에 서서히 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 밤새 교반시켰다. 상기 혼합물을 여과하고 회전식 증발기를 사용하여 진한 시럽으로 농축시켰다. 상기 진한 시럽에 헵탄을 첨가하고, 상기 시럽을 결정화시켜 50% 수율의 백색 고형물 α-메타크릴옥시 프로피온아미드 (A)를 얻었다. α-메타크릴옥시 프로피온아미드 (A) (5g, 0.032 mol)를 테트라하이드로푸란 (THF) (75 mL)에 용해시켰다. 36 mL의 1.00 mol/L 리튬 디이소프로필아미드 (LiDA) 용액을 5℃에서 상기 용액에 적가한 후 10분 동안 교반시켰다. 이후 피발로일 염화물 (4.68 g, 0.035 mol)이 그 안에 용해된 THF (40 mL)를 상기 용액에 첨가한 후 5℃에서 18시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후, THF 및 t-부틸메틸에테르 (MTBE)를 상기 용액에 첨가하고, 그 다음 1 wt% 수성 염산 용액 및 이어서 증류수로 세척하였다. 다음에 상기 용액을 감압 하에서 농축시켰다. n-헥산을 수득된 용액에 첨가하고, 5℃에서 결정화를 수행한 후 여과하였다. 생성된 고형물을 감압 하에서 건조시켜 5 g (65% 수율)의 1-옥소-1-피발아미도프로판-2-일 메타크릴레이트 (모노머 M-8)를 제공하였다. [1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.23 (s, 9H), 1.54 (d, 3H), 1.99 (s, 3H), 5.66 (m, 1H), 5.83 (s, 1H), 6.21 (s, 1H), 8.36 (bs, 1H)].
모노머 M-9의 합성
모노머 M-9를 아래에 기재된 반응식 3에 도시된 합성 반응으로 제조하였다.
반응식 3
Figure 112017107030272-pat00018
~168.04 g의 헥사플루오로-2-프로판올, 115.24 g (98%) 클로로아세틸 염화물 및 879 g의 무수 아세트산에틸을 가스 유입구, 온도 열전쌍, 오버헤드 교반기 및 공급선이 구비된 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 드라이아이스/이소프로판올/수욕을 사용하여 -10 내지 -20℃로 냉각시켰다. 284.33 g의 디이소프로필에틸아민을 90분 기간에 걸쳐 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 냉각욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 이후 메타크릴산 (86.1 g)을 상기 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 56℃로 6시간 동안 가열하고, 상기 반응 혼합물을 25℃로 냉각시켰다. 상기 반응 혼합물을 500 mL의 DI 수에 이어서 250 mL 수성 수산화암모늄 및 250 mL 수성 염화암모늄으로 세정하였다. 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 황산마그네슘을 여과 제거하고, 아세트산에틸로 세정하였다. 갈색 여과물을 33-35℃에서 감압 하에서 농축시켜 239 g의 조물질 갈색 오일을 얻었다. 상기 오일을 짧은 경로 원-피스 증류 장치를 사용하여 3-4 mm (bp = 53℃)에서 진공 증류하여 191.1 g (65% 수율)의 모노머 9를 수득하였다. [1H NMR (CDCl3): δ 6.25-6.24 (m, 1H), 5.79 (hept, J = 6Hz, 1H), 5.73-5.69 (m, 1H), 4.87 (s, 2H), 1.99 (s, 3H). 13C NMR (CDCl3): δ 166.5, 165.4, 135.1, 127.7, 120.4 (q, J = 285Hz), 67.1 (hept, J = 37.5Hz), 60.1, 18.3. 19F NMR (CDCl3): δ 73.7 (d, J = 6.3Hz)].
매트릭스 폴리머 MP-1 합성
모노머 공급 용액은 32.36 g 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 27.14 g 모노머 M-1 및 11.34 g 모노머 M-2를 컨테이너에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 2종의 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. 1.67 g 모노머 M-3을 컨테이너에서 5.02 g의 증류수에 용해시키고, 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시켰다. 모노머 M-3 용액을 첨가하고, 모노머 M-1 및 M-2 반응 혼합물과 혼합하였다. 개시제 공급 용액은 0.52 g Vazo 67 자유 라디칼 개시제 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 및 4.65 g의 PGME를 컨테이너에서 배합하고, 상기 혼합물을 진탕시켜 개시제를 용해시킴으로써 제조되었다. 32.53 g의 PGME를 반응 용기에 넣고, 상기 용기를 질소 가스로 30분 동안 퍼지하였다. 다음에 상기 반응 용기를 진탕하면서 97℃로 가열하였다. 상기 반응 용기에 모노머 공급 용액 및 개시제 공급 용액의 도입은 동시에 개시되었다. 모노머 공급 용액 및 개시제 공급 용액은 1.5시간의 기간에 걸쳐 동시에 공급되었다. 상기 반응 용기를 진탕하면서 97℃에서 추가 4시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각되도록 했다. 이로써 매트릭스 폴리머 MP-1이 형성되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 29173 달톤, PDI = 2.32].
표면 활성 폴리머 합성
표면 활성 폴리머는 아래에 기재된 바와 같이 합성되었으며, 표 1에 요약되어 있다.
표면 활성 폴리머 SAP-1 (비교)의 합성
모노머 용액은 14.73 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 18 g의 모노머 M-9를 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. 개시제 공급 용액은 0.63 g Vazo V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) 및 5.64 g의 PGMEA를 컨테이너에서 배합하고, 상기 혼합물을 진탕시켜 개시제를 용해시킴으로써 제조되었다. 21 g의 PGMEA를 반응 용기에 넣고, 상기 용기를 질소 가스로 30분 동안 퍼지하였다. 다음에 상기 반응 용기를 진탕하면서 99℃로 가열하였다. 상기 반응 용기에 모노머 공급 용액 및 개시제 공급 용액의 도입은 동시에 개시되었다. 모노머 공급 용액 및 개시제 공급 용액은 110분의 기간에 걸쳐 동시에 공급되었다. 상기 반응 용기를 진탕하면서 99℃에서 추가 2시간 동안 유지한 후 실온으로 냉각되도록 했다. 이로써 표면 활성 폴리머 SAP-1이 형성되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 6585 달톤, PDI = 1.48].
표면 활성 폴리머 SAP-2의 합성
모노머 용액은 22.39 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 5.82 g의 모노머 M-4를 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.52 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-2를 수득하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 12,600 달톤, PDI = 2.15].
표면 활성 폴리머 SAP-3의 합성
모노머 용액은 11.60 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 1.07 g의 모노머 M-4를 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.22 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-3을 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 11800 달톤, PDI = 2.1].
표면 활성 폴리머 SAP-4의 합성
모노머 용액은 16.17 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 3.07 g의 모노머 M-5를 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.31 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-4를 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 11,000 달톤, PDI = 2.2].
표면 활성 폴리머 SAP-5의 합성
모노머 용액은 10.93 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 0.77 g의 모노머 M-5를 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.20 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-5를 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 20,000 달톤, PDI = 2.1].
표면 활성 폴리머 SAP-6의 합성
모노머 용액은 14.69 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 8.36 g의 모노머 M-6을 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.42 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-6을 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 5000 달톤, PDI = 1.43].
표면 활성 폴리머 SAP-7의 합성
모노머 용액은 6.17 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 1.23 g의 모노머 M-7을 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.22 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-7을 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 4500 달톤, PDI = 1.36].
표면 활성 폴리머 SAP-8의 합성
모노머 용액은 10 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 2.87 g의 모노머 M-7을 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.19 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-8을 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 4200 달톤, PDI = 1.2].
표면 활성 폴리머 SAP-9의 합성
모노머 용액은 10.67 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 4 g의 모노머 M-9 및 3.28 g의 모노머 M-8을 플라스크에서 배합하고 상기 혼합물을 진탕시켜 상기 모노머를 용해시킴으로써 제조되었다. V-601 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) (0.25 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 상기 혼합물을 질소 하에서 80℃로 4시간 동안 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각되도록 하여 표면 활성 폴리머 SAP-9를 수득하였다. 코폴리머 조성 비는 1H NMR (300MHz)에 의해 결정되었다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 바와 같이 폴리스티렌 당량 값에 의해 결정되었다. [Mw = 7000 달톤, PDI = 1.54].
Figure 112017107030272-pat00019
탑코트 조성물 제조
탑코트 조성물 TC-1 - TC-9는 매트릭스 폴리머 MP-1 (3.606 g), 표면 활성 폴리머 SAP-1 ~ SAP-9 (0.049 g) 및 (4-(2-(tert-부톡시)-2-옥소에톡시)페닐)디페닐설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플로오로부탄-1-설포네이트 (0.205 g의 4-메틸-2-펜타놀 중 1 wt% 용액)를 4-메틸-2-펜타놀 (15.860 g), 이소부틸 이소부티레이트 (9.159 g) 및 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 (1.326 g)의 용매계에 첨가함으로써 제형화되었다. 상기 혼합물을 0.2 μm PTFE 디스크를 통해 여과하였다. 탑코트 조성물의 폴리머는 표 2에 요약되어 있다.
Figure 112017107030272-pat00020
탑코트 조성물 특성규명
접촉각 측정
200 mm 실리콘 웨이퍼를 120℃에서 30초 동안 HMDS로 프라이밍하고, TEL ACT-8 웨이퍼 트랙 상에서 EPIC™ 2096 포지티브 포토레지스트 (Rohm and Haas Electronic Materials)로 프라이밍된 실리콘 상에 1200 Å의 두께가 되도록 코팅하였다. 탑코트 조성물 TC-1 - TC-9를 레지스트-코팅된 웨이퍼 상에서 385 Å의 두께가 되도록 코팅한 후 동일한 웨이퍼 트랙 상에서 90℃에서 60초 동안 베이킹하였다. DI 수에 대한 정접촉각 (SCA), 후진 접촉각 (RCA), 전진 접촉각 (ACA) 및 미끄럼 각 (SA)을 각각의 샘플에 대해 측정하였다. 정접촉각 및 동접촉각은 KRUSS 드롭 형상 분석기(drop shape analyzer) 모델 100을 사용하여 측정되었다. 동접촉각 측정을 위해, DI 수의 액적 크기는 50 μl (마이크로리터)였고, 웨이퍼 스테이지 틸팅 속도(tilting rate)는 1 유닛/초였다. 물방울이 시험 웨이퍼 표면 상에 놓여지면, 웨이퍼 스테이지의 틸팅이 즉시 개시되었다. 웨이퍼 스테이지 틸팅 동안, 액적의 비디오는 액적이 그것의 최초 위치로부터 미끄러지기 시작할 때까지 초당 20 프레임의 속도로 취해졌다. 비디오의 각각의 프레임을 분석하고, 액적이 미끄러지기 시작할 때의 프레임에서의 액적의 이미지를 사용하여 동접촉각 (RCA 및 ACA)을 그것의 대응하는 접선에 의해 결정하였다. 미끄럼 각은 액적이 미끄러지기 시작할 때의 프레임에 대응하는 웨이퍼 스테이지 경사각으로 결정되었다. 정접촉각 측정시, 물방울은 2.5 μL였고, 틸팅 없이 시험 웨이퍼 표면 상에 놓여졌다. 접촉각은 액적의 선두 에지 및 후미 에지 상의 접선에 의해 결정되었다. 보고된 정접촉각은 액적의 선두 및 후미 에지로부터의 접촉각의 평균이었다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
용해율 측정
200 mm 실리콘 웨이퍼를 TEL ACT-8 웨이퍼 트랙 상에서 120℃에서 30초 동안 HMDS로 프라이밍하였다. 웨이퍼를 90℃에서 60초 동안의 소프트베이크를 사용하여 4-메틸-2-펜타놀 중 매트릭스 폴리머 MP 1 (14 wt% 고형물)의 용액 또는 PGMEA 중 표면 활성 폴리머 (14 wt% 고형물)의 용액으로 코팅하였다. 표면 활성 폴리머의 용해율 (DR)은 5 wt% 수성 TMAH 현상액 중에서 470 nm 입사 파장에서 Litho Tech Japan Corp. ARM-808EUV 용해율 모니터로 측정되었다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
Figure 112017107030272-pat00021
코팅 품질 시험
TEL Lithius i+ Clean Track 상에서, 300 mm 실리콘 웨이퍼를 180℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔으로 프라이밍하였다. 탑코트 조성물 TC-1, TC-4, TC-6, TC-8 및 TC-9를 각각의 프라이밍된 웨이퍼 상에 385 Å의 두께가 되도록 동일한 기계 상에서 스핀 코팅하였다. 에지 비드 제거 단계를 수행하여 웨이퍼 에지 주변 코팅된 필름의 5 mm 폭을 균일하게 제거하였다. 코팅된 필름을 90℃에서 60초 동안 소프트 베이킹하였다. 코팅물은 탑코트 층 에지에서 임의의 가시적인 코팅 결함 및 탑코트 층의 상대 표면 조도를 관찰하기 위해 Nikon LU Plan Fluor 대물렌즈가 구비된 Nikon Eclipse L200 현미경을 사용하여 10X 배율로 육안으로 검사하였다. 관측된 코팅 결함은 탑코트 층에서 스파이크형 불연속으로 나타나는 디웨트 형태였다. 결과는 표 4에 요약되어 있다.
Figure 112017107030272-pat00022
액침 리쏘그래피
200 mm 실리콘 웨이퍼를 AR™40A 반사방지제 (Rohm and Haas Electronic Materials)로 스핀 코팅하고, 215℃에서 60초 동안 베이킹하여 제1 하부 반사방지 코팅 (BARC) 층을 형성한다. AR™124 반사방지제 (Rohm and Haas Electronic Materials)는 제1 BARC 층 상에 코팅되고, 205℃에서 60초 동안 베이킹되어 23 nm 상부 BARC 층을 형성한다. 웨이퍼를 EPIC™ 2096 포지티브 포토레지스트 (Rohm and Haas Electronic Materials)로 1200 Å의 두께가 되도록 코팅한다. 탑코트 조성물 TC-2 - TC-9를 레지스트-코팅된 웨이퍼 상에서 385 Å의 두께가 되도록 코팅한 후 90℃에서 60초 동안 베이킹한다. 웨이퍼를 액침 스캐너 상에서 콘택트 홀 패턴을 갖는 패턴화된 포토마스크를 통해 노광시킨다. 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 노광후 베이킹하고, 2.38 wt% 수성 TMAH 현상액으로 12초 동안 현상하여 콘택트 홀 패턴을 제공한다.

Claims (11)

  1. 탑코트 조성물로서,
    매트릭스 폴리머;
    하기 일반식 (I)의 모노머로 형성된 중합 단위를 포함하는 표면 활성 폴리머; 및
    용매를 포함하는, 탑코트 조성물:
    Figure 112017107030272-pat00023

    식 중: R1은 H, F, 메틸 또는 불소화된 메틸을 나타내고; R2는, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬렌 또는 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬렌을 나타내고; R3은, H; F; 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환된 C1 내지 C10 알킬; 또는 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; R4는, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 알킬, 선택적으로 치환된 C1 내지 C8 플루오로알킬 또는 선택적으로 치환된 C5 내지 C15 아릴을 나타내고; X는 O, S 또는 NR5를 나타내되, R5는 수소 및 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬로부터 선택되고; a는 0 또는 1이다.
  2. 청구항 1에 있어서, a는 0인, 탑코트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, a는 1인, 탑코트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, R4는 C1 내지 C8 플루오로알킬을 나타내는, 탑코트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 표면 활성 폴리머는 염기 불안정성 기, 산 불안정성 기, 또는 이들의 조합을 포함하는 모노머로 형성된 중합 단위를 더 포함하는, 탑코트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 탑코트 조성물은 광산 발생제를 포함하지 않는, 탑코트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는, 탑코트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 표면 활성 폴리머는 상기 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 1 내지 30 wt%의 양으로 존재하는, 탑코트 조성물.
  9. 코팅된 기판으로서,
    기판 상의 포토레지스트 층; 및
    상기 포토레지스트 층 상에 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 탑코트 조성물로 형성된 탑코트 층을 포함하는, 코팅된 기판.
  10. 패턴-형성 방법으로서,
    (a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층 상에 탑코트 층을 형성하는 단계로서, 상기 탑코트 층은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 탑코트 조성물로부터 형성되는, 상기 탑코트 층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 탑코트 층 및 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및
    (d) 노광된 상기 탑코트 층 및 상기 포토레지스트 층을 현상액과 접촉시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 패턴-형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 노광은 액침 리쏘그래피에 의해 수행되는, 방법.
KR1020170142135A 2016-10-31 2017-10-30 탑코트 조성물 및 패턴-형성 방법 KR101992629B1 (ko)

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