CN108017971A - 面漆组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种面漆组合物，包含：基质聚合物；表面活性聚合物，包含由以下通式(I)的单体形成的聚合单元：其中：R1表示H、F、甲基或氟化甲基；R2表示任选经取代的C1到C8亚烷基或任选经取代的C1到C8氟亚烷基，任选地包含一个或多个杂原子；R3表示H、F、任选经取代的C1到C10烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；R4表示任选经取代的C1到C8烷基、任选经取代的C1到C8氟烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；X表示O、S或NR5，其中R5选自氢和任选经取代的C1到C5烷基；并且a是0或1；以及溶剂。还提供利用所述面漆组合物的经涂布衬底和图案形成方法。本发明特别适用于光刻工艺中作为光致抗蚀剂面漆层来制造半导体装置。

Description

面漆组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及可以在光刻工艺中施加在光致抗蚀剂组合物顶部的面漆组合物。本发明另外涉及使用所述面漆组合物形成图案的经涂布衬底和方法。本发明特别适用于半导体制造行业中形成半导体装置。
背景技术
一种在半导体装置中实现纳米(nm)规模特征尺寸的方法为在曝光光致抗蚀剂层时使用较短波长的光。然而，发现在低于193nm曝光波长透明的材料的困难已使得浸没式光刻方法通过使用液体将更多光聚焦到膜中而增加透镜的数值孔径。浸没式光刻在成像装置(例如KrF或ArF光源)的最后一个表面与衬底(例如半导体晶片)上的第一表面之间采用折射率相对较高的流体。
在浸没式光刻中，浸没流体与光致抗蚀剂层之间的直接接触可以引起光致抗蚀剂组分沥出到浸没流体中。这种沥出可以造成光学镜头的污染并且引起浸没流体的有效折射率和透射特性改变。在致力于改善这个问题的过程中，已经提出在光致抗蚀剂层上使用面漆层作为浸没流体与底层光致抗蚀剂层之间的屏障。然而，在浸没式光刻中使用面漆层带来了各种挑战。面漆层可以影响例如工艺窗口、临界尺寸(critical dimension，CD)变化、抗蚀剂轮廓和由于如反润湿缺陷等涂料缺陷引起的装置故障。
为了提高面漆层材料的性能，已经例如在《用于浸没式光刻的自偏析材料》(Self-segregating Materials for Immersion Lithography),丹尼尔P.桑德斯(DanielP.Sanders)等人,《抗蚀剂材料和加工技术的进展XXV》(Advances in Resist Materialsand Processing Technology XXV),国际光学工程学会的会议记录(Proceedings of theSPIE),第6923卷,第692309-1-692309-12页(2008)中提出使用自偏析面漆组合物形成分级面漆层。自偏析面漆在理论上将允许在浸没液体界面与光致抗蚀剂界面处调整材料具有所需特性，例如在浸没流体界面处改进的水后退接触角和在光致抗蚀剂界面处的良好显影剂溶解度。
针对指定扫描速度展现低后退接触角的面漆会产生水标记缺陷。这些缺陷在暴露头跨越晶片移动留下水滴时产生。因此，由于抗蚀剂组分沥出到水滴中，并且水会渗透到底层抗蚀剂中，所以抗蚀剂敏感性改变。因此，将需要具有高后退接触角的面漆以允许在较大扫描速度下操作浸没扫描器，从而允许增加工艺输贯量。加拉格尔(Gallagher)等人的美国专利申请公开第2007/0212646A1号和王(Wang)等人的美国专利申请公开第2010/0183976A1号描述了浸没式面漆组合物，其包括允许改良水后退接触角的自偏析表面活性聚合物。
本发明人已发现单独致力于提高面漆后退接触角和扫描速度可以证明对形成的装置不利。尽管面漆聚合物疏水性越大可以导致后退接触角越大，但还可能导致涂料缺陷的出现率提高，所述缺陷例如面漆层的峰形不连续形式的反润湿和层的表面粗糙度。因此将希望具有一种会提供令人满意的接触角和显影剂溶解速率特性以允许高扫描速度同时还使涂料缺陷降到最低的面漆组合物。
所属领域中持续需要解决与现有技术水平有关的一个或多个问题的面漆组合物，和利用这类材料的图案形成方法。
发明内容
根据本申请的第一方面，提供新面漆组合物。面漆组合物包含：基质聚合物；表面活性聚合物，包含由以下通式(I)的单体形成的聚合单元：
其中：R1表示H、F、甲基或氟化甲基；R2表示任选经取代的C1到C8亚烷基或任选经取代的C1到C8氟亚烷基，任选地包含一个或多个杂原子；R3表示H、F、任选经取代的C1到C10烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；R4表示任选经取代的C1到C8烷基、任选经取代的C1到C8氟烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；X表示O、S或NR5，其中R5选自氢和任选经取代的C1到C5烷基；并且a是0或1；以及溶剂。面漆组合物特别适用于光刻工艺中作为光致抗蚀剂面漆层制造半导体装置，并且特别适用于浸没式光刻中。
还提供了经涂布衬底，包含：在衬底上的光致抗蚀剂层；和在光致抗蚀剂层上如由本文中所述的面漆组合物形成的面漆层。
还提供图案形成方法。所述方法包含：(a)在衬底上形成光致抗蚀剂层；(b)在光致抗蚀剂层上形成面漆层，其中面漆层由如本文中所述的面漆组合物形成；(c)使面漆层和光致抗蚀剂层暴露于活化辐射；以及(d)使经暴露面漆层和光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成光致抗蚀剂图案。一个优选方面，所述暴露通过浸没式光刻执行。
“任选经取代”的各种材料和基团可以在一个或多个可用的位置，通常在另外由氢原子占据的位置适当地经取代。除非另有规定，否则“经取代”应理解为意指包括至少一个非氢取代基，如卤素(即F、Cl、Br、I)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、C1-18烷基、C1-18烯基(包括降冰片烯基)、C1-18烷氧基、C2-18烯氧基(包括乙烯醚)、C4-18芳基、C6-18芳氧基、C7-18烷基芳基或C7-18烷基芳氧基，任选地包括一个或多个杂原子。除非另外指明，否则如本文所用：“Mw”意指重量平均分子量；“Mn”意指数目平均分子量；“PDI”意指多分散指数＝Mw/Mn；“共聚物”包括含有两种或更多种不同类型的聚合单元的聚合物；“烷基”、“亚烷基”等包括直链、支链和环状结构；且冠词“一(a/an)”包括一或多。
具体实施方式
面漆组合物
本发明的面漆组合物包含基质聚合物、表面活性聚合物、溶剂，并且可以包括一种或多种额外任选组分。
施加在光致抗蚀剂层上的本发明面漆组合物是自偏析的，并且可以使光致抗蚀剂层组分到浸没式光刻工艺中所采用的浸没流体中的迁移降到最低或防止所述迁移。如本文所用，术语“浸没流体”意指插入在曝光工具的透镜与经光致抗蚀剂涂布的衬底之间以执行浸没式光刻的流体，通常为水。
此外如本文所用，如果在使用面漆组合物后，相对于以相同方式处理，但不存在面漆组合物层的相同光致抗蚀剂系统，在浸没流体中检测到的酸或有机材料的量减少，那么将认为面漆层抑制光致抗蚀剂材料迁移到浸没流体中。浸没流体中的光致抗蚀剂材料的检测可以通过在暴露于光致抗蚀剂(存在和不存在外涂布面漆组合物层)之前和随后在经浸没流体暴露的光致抗蚀剂层(存在和不存在外涂布面漆组合物层)的光刻加工之后浸没流体的质谱分析来执行。优选地，面漆组合物使浸没流体中所残留的光致抗蚀剂材料(例如如通过质谱分析所检测到的酸或有机物)相对于不采用任何面漆层(即，浸没流体直接接触光致抗蚀剂层)的相同光致抗蚀剂减少至少10％，更优选地，面漆组合物使浸没流体中所残留的光致抗蚀剂材料相对于不采用面漆层的相同光致抗蚀剂减少至少20％、50％或100％。
本发明面漆组合物可以允许改良在浸没式光刻工艺中至关重要的各种水接触角特征中的一个或多个，例如在浸没流体界面处的静态接触角、后退接触角、前进接触角和滑动角。面漆层组合物提供例如在碱水溶液显影剂中针对层的暴露和未暴露区域具有极佳显影剂溶解度的面漆层。
所述组合物可以用于干式光刻中，或更典型地于浸没式光刻工艺中。曝光波长不受特定限制，除了受光致抗蚀剂组合物限制，其中小于300nm，例如248nm、193nm或EUV波长(例如13.4或13.5nm)的波长为典型的。在193nm浸没式光刻工艺中使用组合物为尤其优选的。
本发明面漆组合物包括两种或更多种不同聚合物。适用于本发明中的聚合物可以是均聚物，但更典型地包括多个独特的重复单元，其中两个或三个独特的单元(即共聚物或三元共聚物)为典型的。聚合物优选地为碱水溶液可溶的，使得由组合物形成的面漆层可以在使用含水碱性显影剂，例如氢氧化季铵溶液，如氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液的抗蚀剂显影步骤中完全去除。
多种聚合物可以用于本发明的面漆组合物中，包括包含聚合丙烯酸酯基、聚酯和其它如通过例如聚(环氧烷)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚合芳香族(甲基)丙烯酸酯和聚合乙烯基芳香族单体提供的重复单元和/或聚合物主链结构的聚合物。所述聚合物通常各自包括至少两个不同重复单元。所述不同聚合物适当地可以按不同的相对量存在。
本发明面漆组合物的聚合物可以含有各种重复单元，包括例如以下各者中的一个或多个：疏水性基团；弱酸基团；强酸基团；任选经取代的支链烷基或环烷基；氟烷基；或极性基团，如酯基、醚基、羧基或磺酰基。特定官能团在聚合物的重复单元上的存在情况将取决于例如所述聚合物的预期功能。
在某些优选方面，涂料组合物的一种或多种聚合物将包含一个或多个在光刻加工期间具有反应性的基团，例如一个或多个可以在酸和热存在下经历裂解反应的光酸-酸不稳定基团，如酸不稳定酯基(例如叔丁基酯基，如通过丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸金刚烷基酯的聚合反应提供)和/或缩醛基，如通过乙烯基醚化合物的聚合提供。这类基团的存在可以使得相关聚合物在显影剂溶液中的可溶性提高，从而有助于显影工艺期间的显影性和面漆层的去除。
所述聚合物可以经有利地选择以调整面漆层的特征，其中每个特征一般为一个或多个目的或功能服务。所述功能包括例如以下中的一个或多个：光致蚀刻剂轮廓调整、面漆表面调整、减少缺陷以及减少面漆层与光致抗蚀剂层之间的界面混合。
基质聚合物可以包括一个或多个重复单元，其中两个重复单元是典型的。基质聚合物应该提供足够高的显影剂溶解速率以便降低由于例如微桥接所致的整体缺陷率。基质聚合物可以包括例如含磺酰胺的单体来提高聚合物显影剂溶解速率。基质聚合物的典型显影剂溶解速率大于300nm/s，优选地大于500nm/s。基质聚合物可以氟化或未氟化。对于一些光致抗蚀剂材料来说，氟化面漆基质聚合物可以使面漆层与底层光致抗蚀剂层之间的界面混合减弱或降到最低。因此，基质聚合物的一个或多个重复单元可以经氟化，例如用氟烷基，如C1到C4氟烷基、通常氟甲基进行氟化，并且可以例如以磺酰胺基(例如，-NHSO2CF3)或氟醇基(例如，-C(CF3)2OH)形式存在。
基质聚合物所具有的表面能高于表面活性聚合物的表面能，并且优选地与表面活性聚合物不可混溶，从而允许表面活性聚合物与基质聚合物相分离并且迁移到面漆层的上表面，远离面漆光致抗蚀剂界面。基质聚合物的表面能通常为30到60mN/m。
根据本发明的示范性基质聚合物包括以下：
基质聚合物通常以按面漆组合物的总固体计70重量％到99重量％，更通常85重量％到95重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量通常为小于400,000，例如5000到50,000、5000到15,000或5000到25,000道尔顿。
在面漆组合物中提供表面活性聚合物以改善面漆/浸没流体界面处的表面特性。具体来说，表面活性聚合物可以有利地提供关于水的所需表面特性，例如在面漆/浸没流体界面处的改良的静态接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)和滑动角(SA)中的一个或多个。具体来说，表面活性聚合物可以允许较高的RCA，这可以允许较快的扫描速度并且增加工艺输贯量。呈干燥状态的面漆组合物层通常具有60到90°，优选地70到90°并且更优选地75到90°的水后退接触角。短语“呈干燥状态”意指按全部组合物计含有8重量％或更少的溶剂。
表面活性聚合物优选地为碱水溶液可溶性。表面活性聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能。优选地，表面活性聚合物的表面能显著低于基质聚合物以及外涂层组合物中存在的其它聚合物并且与其基本上不可混溶。以此方式，面漆组合物可以是自偏析的，其中表面活性聚合物在涂布期间迁移到面漆层的上表面，远离其它聚合物。所得面漆层由此在面漆层上表面处富含表面活性聚合物，其在浸没式光刻工艺的情况下是处于面漆//浸没流体界面处。尽管表面活性聚合物的所需表面能将取决于特定基质聚合物和其表面能，但表面活性聚合物表面能通常为25到35mN/m、优选地25到30mN/m。表面活性聚合物典型地比基质聚合物小5mN/m到25mN/m，优选地比基质聚合物小5mN/m到15mN/m。
表面活性聚合物包括由以下通式(I)的单体形成的聚合单元：
其中：R1表示H、F、甲基或氟化甲基；R2表示任选经取代的C1到C8亚烷基或任选经取代的C1到C8氟亚烷基，任选地包含一个或多个杂原子；R3表示H、F、任选经取代的C1到C10烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；R4表示任选经取代的C1到C8烷基、任选经取代的C1到C8氟烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；X表示O、S或NR5，其中R5选自氢和任选经取代的C1到C5烷基；并且a是0或1；以及溶剂。
在通式(I)中，当a是1时，可以使表面活性聚合物更具疏水性以进一步降低聚合物的表面能。在添加剂聚合物中使用由具有酰亚胺基团，优选地氟化酰亚胺基团的通式(I)的单体形成的聚合单元可以提供改良的暗场显影剂溶解速率，同时维持高后退接触角。
示范性通式(I)的适合单体包括以下：
表面活性聚合物可以是由通式(I)的单体形成的均聚物或者可以是包含一个或多个额外单元的共聚物。在共聚物的情况下，通式(I)的单体的聚合单元通常以按表面活性聚合物计50摩尔％到99摩尔％，例如55摩尔％到90摩尔％或60摩尔％到80摩尔％的量存在。
可以用于表面活性聚合物中的适合额外类型的单元包括例如含有一个或多个选自氟醇基、酸不稳定基团、碱不稳定基团、磺酰胺基、烷基和酯基的基团的那些。优选地，这类酸不稳定基团、碱不稳定基团、磺酰胺基、烷基和酯基经氟化。其中，表面活性聚合物优选地包含一个或多个酸不稳定或碱不稳定基团以增强暴露于活化辐射和暴露后烘烤之后于显影剂溶液中的溶解度。用于根据本发明的表面活性添加剂聚合物的示范性额外单元包括以下单体中的一种或多种的聚合单元：
适用作表面活性聚合物的示范性聚合物包括例如以下：
用于浸没式光刻的表面活性聚合物的下限一般由防止光致抗蚀剂组分沥出的需要指定。表面活性聚合物通常以按面漆组合物的总固体计1重量％到30重量％，更通常3重量％到20重量％或5重量％到15重量％的量存在于组合物中。添加剂聚合物的重量平均分子量Mw通常为小于400,000，优选地5000到50,000，更优选地5000到25,000道尔顿。
任选地，一种或多种其它聚合物可以用于面漆组合物，例如以进一步调谐面漆层的一种或多种特征。
用于配制并且浇铸面漆的典型溶剂材料为溶解或分散面漆组合物的组分，但不会明显地溶解底层光致抗蚀剂层的任何溶剂材料。更确切地说，用于调配面漆组合物的适合溶剂包括但不限于以下中的一个或多个：醇，如正丁醇；烷二醇，如丙二醇。或者或另外，可以使用非极性溶剂，如脂肪族和芳香族烃，和烷基醚，如十二烷、异辛烷和异戊基醚。优选地，不同溶剂，例如两种、三种或更多种溶剂的混合物可以用于实现偏析的第一添加剂聚合物与组合物中的其它聚合物的有效相分离并且减小调配物的粘度，这允许分配量减少。
在一个示范性方面，可以在本发明面漆组合物中使用双溶剂系统或三溶剂系统。溶剂系统可以包括例如主要溶剂和附加溶剂并且可以包括较稀的溶剂。主要溶剂通常展现出关于面漆组合物的非溶剂组分的极佳溶解度特征。尽管主要溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但沸点通常小于附加溶剂的沸点，其中120℃到140℃、如约130℃的沸点为典型的。适合主要溶剂包括例如C4到C8正醇(如正丁醇)、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、2,3-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇和异庚醇、其异构体以及其混合物。主要溶剂通常以按溶剂系统计30重量％到80重量％的量存在。
存在附加溶剂以促进表面活性聚合物与面漆组合物中的其它聚合物之间的相分离，从而促成自偏析面漆结构。另外，较高沸点的附加溶剂可以在涂布期间减弱尖端干燥效应。附加溶剂通常具有比溶剂系统的其它组分高的沸点。尽管附加溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但是170℃到200℃，如约190℃的沸点是典型的。适合的附加溶剂包括例如羟基烷基醚。示范性羟基烷基醚包括二烷基二醇单烷基醚和其异构体，例如二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、其异构体以及其混合物。附加溶剂通常以按溶剂系统计3重量％到15重量％的量存在。
可任选地使用较稀溶剂来降低粘度并且在较低分配量下改良涂层覆盖率。所述较稀溶剂通常是对于组合物的非溶剂组分来说比主要溶剂差的溶剂。尽管较稀溶剂的所希望的沸点将取决于溶剂系统的其它组分，但是140℃到180℃，如约170℃的沸点是典型的。适合的较稀溶剂包括例如烷烃，如C8到C12正烷烃，例如正辛烷、正癸烷和十二烷；其异构体以及其异构体的混合物；和/或烷基醚，如具有式R1-O-R2的那些，其中R1和R2独立地选自C2到C8烷基、C2到C6烷基和C2到C4烷基。烷基醚基团可以是直链或支链，并且对称或不对称。具体来说，适合的烷基醚包括例如异丁醚、异戊基和异丁基异己基、其异构体以及其混合物。其它适合较稀溶剂包括例如戊酸丙酯、戊酸异丙酯、3-甲基丁酸异丙酯、2-甲基丁酸异丙酯、特戊酸异丙酯、异丁酸异丁酯、异丁酸2-甲基丁酯、2-甲基丁酸2-甲基丁酯、2-甲基己酸2-甲基丁酯、庚酸2-甲基丁酯、庚酸己酯、正丁酸正丁酯、正丁酸异戊酯以及异戊酸异戊酯。如果使用时，较稀溶剂通常以按溶剂系统计10重量％到70重量％的量存在。
尤其适合的三溶剂系统包括4-甲基-2-戊醇/异戊基醚/二丙二醇单甲基醚和4-甲基-2-戊醇/异丁酸异丁酯/二丙二醇甲基醚。一种或多种额外溶剂可以用于溶剂系统中，例如可以采用一种或多种额外主要溶剂、较稀溶剂、附加溶剂和/或其它溶剂。
本发明面漆组合物可以包含一种或多种其它任选组分，例如酸产生剂化合物，如光酸产生剂(PAG)化合物。适合光酸产生剂是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的并且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐以及2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可以使用此类PAG中的一个或多个。
所述一种或多种酸产生剂如果采用，那么可以按组合物的总固体计按相对较小的量用于面漆组合物中，例如0.1重量％到8重量％，如约2重量％。如此使用一种或多种酸产生剂化合物可以有利地影响底层抗蚀剂层中图案化的经显影图像的光刻性能，尤其是分辨率。面漆组合物可以任选地不含光酸产生剂。
当在浸没式光刻中使用时，在目标曝光波长下，优选的面漆层组合物的折射率将介于浸没流体的折射率与光致抗蚀剂的折射率之间。在193nm下，优选的面漆组合物层的折射率通常是1.4或更大，优选地1.47或更大。关于任何特定系统，折射率可以通过改变面漆组合物的一种或多种聚合物的组成来调整，包括通过改变聚合物掺合物的组分的比率或面漆组合物的聚合物中的任一种的组成。举例来说，增加面漆组合物中的有机内含物的量可以提高所述层的折射率。
本发明面漆组合物可以适当地通过将所述聚合物和任选组分混合到一种或多种极性溶剂(如上文所鉴别的那些溶剂)或可替代地一种或多种非极性溶剂(如上文所鉴别的脂肪族烃和芳香族烃)中来制备。整个组合物的粘度通常是1.5到2厘泊(cp)。
光致抗蚀剂组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括例如包含酸敏感的基质树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂和组合物层经历有机显影剂的溶解性变化，这由与由光酸产生剂在软烘烤、暴露于活化辐射和暴露后烘烤之后产生的酸的反应所致。光致抗蚀剂组合物可以是正性作用或负性作用的。溶解度的变化是在基质聚合物中的酸可裂解离去基(如光酸不稳定酯或缩醛基)在暴露于活化辐射和热处理时经历光酸促进脱除保护基反应以产生酸或醇基时引起。
基质聚合物通常包括一个或多个酸不稳定基团、一个或多个极性基团(例如内酯、羟基金刚烷基、羟基乙烯基萘)和一个或多个非极性基团(例如金刚烷基)。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价键结于基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。适合基质聚合物进一步包括含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元的聚合物，所述(烷基)丙烯酸酯单元如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。对于在特定亚200nm波长(诸如193nm)下成像，基质聚合物通常大体上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基，其中这类基团可以高度吸收辐射。
用于光致抗蚀剂组合物中的适合基质聚合物是可商购的并且所属领域的技术人员容易制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的暴露涂层在适合显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50重量％到95重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量Mw通常小于100,000，例如为5000到100,000，更通常为5000到15,000道尔顿。
光致抗蚀剂组合物另外包含以足以在暴露于活化辐射时产生组合物的涂层中的潜像的量使用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，光酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计约1重量％到20重量％的量存在。通常，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。适合PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的。
适用于光致抗蚀剂组合物的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚以及丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯以及甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮以及2-庚酮。溶剂的掺合物，如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是合适的。所述溶剂通常以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90重量％到99重量％，更典型地95重量％到98重量％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物可以另外包括其它任选的材料。举例来说，组合物可以包括添加的碱、光化和造影剂(contrast dye)、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一个或多个。这类任选的添加剂如果使用，那么通常以微量，如以光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1重量％到10重量％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂可以遵照已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于适合溶剂中制备成涂料组合物。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物、最终层厚度以及曝光波长的因素。通常，光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计1重量％到10重量％，更通常2重量％到5重量％范围内变化。
光刻加工
光致抗蚀剂组合物可以通过如旋涂、浸渍、滚涂或其它常规涂布技术施加到衬底，其中旋涂为典型的。当旋涂时，可以调整涂料溶液的固体含量以基于所采用的特定旋转设备、溶液粘度、旋转器的速度以及用于旋转的时间量，提供所需膜厚度。
根据本发明使用的光致抗蚀剂组合物适当地施加到涉及用光致抗蚀剂涂布的工艺中常规使用的衬底。举例来说，所述组合物可以施加在硅晶片或经待图案化的一层或多层(例如金属、半导体和介电层中的一个或多个)涂布的硅晶片上方。还可以适当地采用铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃衬底等。光致抗蚀剂也可以适当地施加在抗反射层上方。光致抗蚀剂组合物通常接着通过加热进行软烘烤以去除溶剂直到光致抗蚀剂涂层不粘为止。光致抗蚀剂层可以可替代地在已经施加面漆组合物并且在单一热处理步骤中从光致抗蚀剂组合物和面漆组合物层基本上移除溶剂之后进行干燥。
本发明面漆组合物可以通过如上文参考光致抗蚀剂组合物所述的任何适合方法施加在光致抗蚀剂组合物上方，其中旋涂为典型的。随后针对光致抗蚀剂的光敏性组分，使光致抗蚀剂层与面漆组合物层逐图案暴露于活化辐射。在浸没式光刻系统中，曝光工具(尤其投影透镜)与经光致抗蚀剂涂布的衬底之间的空间被浸没流体占据，所述浸没流体为如水，任选地与一种或多种添加剂混合，所述添加剂为如硫酸铯，其可以使流体的折射率提高。通常，浸没流体已经处理过以避免形成微泡。
在曝光步骤(不论其中插入有流体的浸没或不插入这类流体的非浸没)期间，使光致抗蚀剂组合物层暴露于图案化活化辐射，其中取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分，曝光能量通常在约1到100mJ/cm2范围内。本文中提及使光致抗蚀剂组合物暴露于针对光致抗蚀剂所活化的辐射表示，所述辐射能够在光致抗蚀剂中形成潜像，如通过引起光敏性组分的反应，例如从光酸产生剂化合物产生光酸。
光致抗蚀剂组合物(和面漆组合物，如果感光)通常通过短曝光波长光活化，所述短曝光波长例如为具有小于300nm，如248nm、193nm的波长和EUV波长的辐射。在曝光之后，组合物层通常在70℃到160℃的温度下烘烤15秒到2分钟，例如30秒到90秒的时间。
此后，使膜显影，典型地通过用选自以下的碱水溶液显影剂处理：氢氧化季铵溶液，如氢氧化四烷基铵水溶液，通常2.38重量％或5重量％氢氧化四甲基铵水溶液；胺溶液，如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，如二乙醇胺或三乙醇胺；以及环胺，如吡咯或吡啶。一般来说，根据所属领域中认可的程序进行显影。
在光致抗蚀剂涂层在衬底上方显影之后，可以在不含抗蚀剂的那些区域上对经显影的衬底进行选择性处理，例如通过根据所属领域中已知的程序蚀刻或镀覆不含抗蚀剂的衬底区域。在这类加工之后，可以使用已知剥离程序从经加工衬底去除抗蚀剂。以下非限制性实例说明本发明。
实例
使用以下单体制备如下文所述的聚合物。其中所示的单体比率以按对应聚合物的重量百分比(重量％)提供。
单体合成
合成单体M-4到M-7
通过下文所述的流程1中所示的合成反应制备单体M-4到M-7。
单体M-4合成
将甲基丙烯酰胺(5g，0.059mol)溶解于四氢呋喃(THF)(75mL)中。在5℃下向其中逐滴添加60mL 1.00mol/L二异丙胺基锂(LiDA)溶液，随后搅拌10分钟。接着向溶液添加溶解有2,2-二甲基丁酰氯(8.7g，0.065mol)的THF(40mL)，随后在5℃下搅拌18小时。反应完成后，向溶液添加THF和叔丁基甲醚(MTBE)，随后用1重量％盐酸水溶液，接着蒸馏水洗涤。THF/MTBE有机层随后使用旋转式蒸发器减压浓缩。添加正己烷(100mL)获得粗产物，并且在5℃下结晶，随后过滤。减压干燥所得固体获得6.6g(62％产率)N-甲基丙烯酰基-2,2-二甲基丁酰胺(单体M-4)。[1H NMR(CDCl3,300MHz):□0.9(t,3H),1.21(s,6H),1.60(q,2H),1.99(s,3H),5.5(s,1H),5.61(s,1H),8.25(bs,1H)]。
单体M-5合成
将甲基丙烯酰胺(10g，0.117mol)溶解于四氢呋喃(THF)(150mL)中。在5℃下向其中逐滴添加133mL 1.00mol/L二异丙胺基锂(LiDA)溶液，随后搅拌10分钟。接着向溶液添加溶解有3,5,5-三甲基己酰氯(22.77g，0.129mol)的THF(80mL)，随后在5℃下搅拌18小时。反应完成后，向溶液添加THF和叔丁基甲醚(MTBE)，随后用1重量％盐酸水溶液，接着蒸馏水洗涤。THF/MTBE有机层随后使用旋转式蒸发器减压浓缩。向所获得的粗产物添加正己烷(200mL)，并且在5℃下结晶，随后过滤。减压干燥所得固体获得18g(68％产率)N-甲基丙烯酰基-3,5,5-三甲基己酰胺(单体M-5)。[1H NMR(CDCl3,300MHz):□0.91(s,9H),1.01(d,3H),1.20(d,2H),1.99(s,3H),2.11(m,1H),2.82(d,2H),5.59(s,1H),5.79(s,1H),8.18(bs,1H)]。
单体M-6合成
将甲基丙烯酰胺(7.3g，0.086mol)溶解于四氢呋喃(THF)(150mL)中。在5℃下向其中逐滴添加98mL 1.00mol/L二异丙胺基锂(LiDA)溶液，随后搅拌10分钟。接着向溶液添加溶解有4-(三氟甲基)环己烷-1-羰酰氯(20g，0.093mol)的THF(80mL)，随后在5℃下搅拌18小时。反应完成后，向溶液添加THF和叔丁基甲醚(MTBE)，随后用1重量％盐酸水溶液，接着蒸馏水洗涤。THF/MTBE有机层随后使用旋转式蒸发器减压浓缩。向所获得的粗产物添加正己烷(100mL)，并且在5℃下结晶，随后过滤。减压干燥所得固体获得12g(53％产率)N-甲基丙烯酰基-4-(三氟甲基)环己烷-1-甲酰胺(单体M-6)[1H NMR(CDCl3,300MHz):d 1.66(m,4H),1.85(m,2H),1.99(s,3H),2.11(m,1H),2.38(m,2H),3.56(t,1H),5.62(s,1H),5.81(s,1H),8.26(bs,1H)]。
单体M-7合成
将N-异丙基甲基丙烯酰胺(10g，0.078mol)溶解于四氢呋喃(THF)(150mL)中。在5℃下向其中逐滴添加120mL 1.00mol/L二异丙胺基锂(LiDA)溶液，随后搅拌10分钟。接着向溶液添加溶解有特戊酰氯(11.6g，0.086mol)的THF(80mL)，随后在5℃下搅拌18小时。反应完成后，向溶液添加THF和叔丁基甲醚(MTBE)，随后用1重量％盐酸水溶液，接着蒸馏水洗涤。THF/MTBE有机层随后使用旋转式蒸发器减压浓缩。向所获得的粗产物添加正己烷(200mL)，并且在5℃下结晶，随后过滤。减压干燥所得固体提供12g(72％产率)N-异丙基-N-特戊酰基甲基丙烯酰胺(单体M-7)[1H NMR(CDCl3,300MHz):d 1.23(s,9H),1.32(d,6H),2.00(s,3H),4.31(m,1H),5.43(s,2H)]。
合成单体M-8
通过下文所述的方案2中所示的合成反应制备单体M-8。
向乳酰胺(22.5g)于苯(150mL)中的溶液添加碳酸钠(37.5g)并且搅拌混合物。向混合物缓慢添加甲基丙烯酰氯(20g)并且搅拌所得反应混合物过夜。过滤混合物并且使用旋转式蒸发器浓缩成浓稠糖浆。向浓稠糖浆添加庚烷，并且糖浆结晶成50％产率的白色固体α-甲基丙烯酰氧基丙酰胺(A)。将α-甲基丙烯酰氧基丙酰胺(A)(5g，0.032mol)溶解于四氢呋喃(THF)(75mL)中。在5℃下向其中逐滴添加36mL 1.00mol/L二异丙胺基锂(LiDA)溶液，随后搅拌10分钟。接着向溶液添加溶解有特戊酰氯(4.68g，0.035mol)的THF(40mL)，随后在5℃下搅拌18小时。反应完成后，向溶液添加THF和叔丁基甲醚(MTBE)，随后用1重量％盐酸水溶液，接着蒸馏水洗涤。接着，减压浓缩溶液。向所获得的溶液添加正己烷，并且在5℃下结晶，随后过滤。减压干燥所得固体获得5g(65％产率)甲基丙烯酸1-侧氧基-1-特戊酰胺基丙-2-基酯(单体M-8)。[1H NMR(CDCl3,300MHz):□1.23(s,9H),1.54(d,3H),1.99(s,3H),5.66(m,1H),5.83(s,1H),6.21(s,1H),8.36(bs,1H)]。
合成单体M-9
通过下文所述的方案3中所示的合成反应制备单体M-9。
向装配有气体入口、温度热电偶、顶置式搅拌器和馈料管线的烧瓶中添加约168.04g六氟-2-丙醇、115.24g(98％)氯乙酰氯和879g无水乙酸乙酯。使用干冰/异丙醇/水浴将混合物冷却到-10到-20℃。将284.33g二异丙基乙胺经90分钟时段缓慢添加到反应混合物。去除冷却浴并且使反应混合物冷却到室温。接着向反应混合物缓慢添加甲基丙烯酸(86.1g)。将反应混合物加热到56℃持续6小时并且将反应混合物冷却到25℃。反应混合物用500mL去离子水洗涤，随后用250mL氢氧化铵水溶液和250mL氯化铵水溶液洗涤。有机层经硫酸镁干燥，并且滤出硫酸镁并且用乙酸乙酯洗涤。在33-35℃下减压浓缩褐色滤液，留下239g粗褐色油状物。油状物使用短程单体式蒸馏设备在3-4mm(bp＝53℃)下真空蒸馏，获得191.1g(65％产率)单体-9。[1H NMR(CDCl3):δ6.25-6.24(m,1H),5.79(七重峰,J＝6Hz,1H),5.73-5.69(m,1H),4.87(s,2H),1.99(s,3H)。13C NMR(CDCl3):δ166.5,165.4,135.1,127.7,120.4(q,J＝285Hz),67.1(七重峰,J＝37.5Hz),60.1,18.3。19F NMR(CDCl3):δ73.7(d,J＝6.3Hz)]。
基质聚合物MP-1合成
通过在容器中组合32.36g丙二醇单甲基醚(PGME)、27.14g单体M-1和11.34g单体M-2并且搅拌混合物溶解两种单体来制备单体馈料溶液。将1.67g单体M-3溶解于容器中的5.02g蒸馏水中并且搅拌混合物溶解单体。向单体M-1和M-2反应混合物添加单体M-3溶液并且将它们混合。通过在容器中组合0.52g Vazo-67自由基引发剂(杜邦公司(E.I.du Pontde Nemours and Company))和4.65g PGME并且搅拌混合物以溶解引发剂来制备引发剂馈料溶液。将32.53g PGME引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到97℃。开始将单体馈料溶液和引发剂馈料溶液同时引入到反应容器中。经1.5小时的时间同时馈入单体馈料溶液和引发剂馈料溶液。在搅拌下使反应容器在97℃下再维持4小时，并且接着使其冷却到室温。由此形成基质聚合物MP-1。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝29173道尔顿,PDI＝2.32]。
表面活性聚合物合成
表面活性聚合物如下文所述合成并且概括于表1中。
合成表面活性聚合物SAP-1(比较)
通过在烧瓶中组合14.73g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、18g单体M-9并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。通过在容器中组合0.63g Vazo V-601引发剂(和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries))和5.64g PGMEA并且搅拌混合物来溶解引发剂，制备引发剂馈料溶液。将21g PGMEA引入反应容器中并且用氮气净化容器30分钟。接着在搅拌下将反应容器加热到99℃。开始将单体馈料溶液和引发剂馈料溶液同时引入到反应容器中。经110分钟的时间同时馈入单体馈料溶液和引发剂馈料溶液。在搅拌下使反应容器在99℃下再维持2小时，并且接着使其冷却到室温。由此形成表面活性聚合物SAP-1。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝6585道尔顿,PDI＝1.48]。
合成表面活性聚合物SAP-2
通过在烧瓶中组合22.39g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和5.82g单体M-4并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.52g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-2。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝12,600道尔顿,PDI＝2.15]。
合成表面活性聚合物SAP-3
通过在烧瓶中组合11.60g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和1.07g单体M-4并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.22g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-3。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝11800道尔顿,PDI＝2.1]。
合成表面活性聚合物SAP-4
通过在烧瓶中组合16.17g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和3.07g单体M-5并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.31g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-4。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝11,000道尔顿,PDI＝2.2]。
合成表面活性聚合物SAP-5
通过在烧瓶中组合10.93g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和0.77g单体M-5并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.20g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-5。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝20,000d道尔顿,PDI＝2.1]。
合成表面活性聚合物SAP-6
通过在烧瓶中组合14.69g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和8.36g单体M-6并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.42g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-6。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝5000道尔顿,PDI＝1.43]。
合成表面活性聚合物SAP-7
通过在烧瓶中组合6.17g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和1.23g单体M-7并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.22g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-7。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝4500道尔顿,PDI＝1.36]。
合成表面活性聚合物SAP-8
通过在烧瓶中组合10g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和2.87g单体M-7并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.19g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-8。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝4200道尔顿,PDI＝1.2]。
合成表面活性聚合物SAP-9
通过在烧瓶中组合10.67g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、4g单体M-9和3.28g单体M-8并且搅拌混合物来溶解单体，制备单体溶液。向烧瓶添加V-601引发剂(和光纯药工业株式会社)(0.25g)并且在氮气下将混合物加热到80℃持续4小时。使反应混合物冷却到室温，获得表面活性聚合物SAP-9。通过1H NMR(300MHz)测定共聚物组成比率。重量平均分子量(Mw)和多分散性(PDI＝Mw/Mn)利用聚苯乙烯当量值测定，聚苯乙烯当量值如利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测量。[Mw＝7000道尔顿,PDI＝1.54]。
表1
全部聚合单元以按聚合物计的重量百分比提供；Mw以道尔顿为单位；PDI＝Mw/Mn。
面漆组合物制备
通过向4-甲基-2-戊醇(15.860g)、异丁酸异丁酯(9.159g)和二丙二醇甲基醚(1.326g)的溶剂系统添加基质聚合物MP-1(3.606g)、表面活性聚合物SAP-1到SAP-9(0.049g)和1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸(4-(2-(叔丁氧基)-2-侧氧基乙氧基)苯基)二苯基硫鎓(0.205g 1重量％4-甲基-2-戊醇溶液)来调配面漆组合物TC-1到TC-9。混合物经0.2μm PTFE盘过滤。面漆组合物的聚合物概述于表2中。
表2
TC＝面漆组合物；MP＝基质聚合物；SAP＝表面活性聚合物。
面漆组合物表征
接触角测量
200mm硅晶片在120℃下用HMDS预涂布30秒并且与EPICTM 2096正性光致抗蚀剂(罗门哈斯电子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials))一起在TEL ACT-8晶片轨道上在预涂布硅上涂布达到的厚度。面漆组合物TC-1到TC-9在抗蚀剂涂布的晶片上涂布达到的厚度且接着在相同晶片轨道上在90℃下烘烤60秒。测量每个样品关于DI水的静态接触角(SCA)、后退接触角(RCA)、前进接触角(ACA)和滑动角(SA)。使用KRUSS滴状分析器模型100测量静态和动态接触角。对于动态接触角测量，去离子水的液滴大小为50μl(微升)，并且晶片台倾斜率为1单位/秒。一旦将水滴放置于测试晶片表面上，晶片台立即开始倾斜。在晶片台倾斜期间，以20帧/秒的速率获取液滴的视频直到液滴开始滑动离开其初始位置。分析视频的每一帧，并且当小液滴开始滑动时那一帧的小液滴的图像用来通过其相应切线测定动态接触角(RCA和ACA)。滑动角是对应于液滴开始滑动时那一帧的晶片台倾斜角。在静态接触角测量中，水滴为2.5μl并且置于不倾斜的测试晶片表面上。通过小液滴前边缘和后边缘上的切线来测定接触角。报告的静态接触角是液滴前边缘到后边缘的接触角的平均值。结果在表3中示出。
溶解速率测量
200mm硅晶片在TEL ACT-8晶片轨道上在120℃下用HMD预涂布30秒。晶片用基质聚合物MP-1在4-甲基-2-戊醇中的溶液(14重量％固体)或表面活性聚合物在PGMEA中的溶液(14重量％固体)使用在90℃下软烘烤60秒来涂布。用Litho Tech Japan Corp.ARM-808EUV溶解速率监测器在470nm入射波长下在5重量％TMAH显影剂水溶液中，测量表面活性聚合物的溶解速率(DR)。结果在表3中示出。
表3
TC＝面漆组合物；SCA＝静态接触角；RCA＝后退接触角；ACA＝前进接触角；SA＝滑动角；DR＝在5重量％TMAH水溶液中的溶解速率。
涂层质量测试
在TEL Lithius i+清洁轨道上，300mm硅晶片在180℃下用六甲基二硅氮烷预涂布60秒。面漆组合物TC-1、TC-4、TC-6、TC-8和TC-9在同一机械上在对应的预涂布晶片上旋涂达到的厚度。进行边缘珠粒去除步骤来均匀地去除晶片边缘周围5mm宽度的涂布膜。涂布膜在90℃下软烘烤60秒。在10×放大倍数下使用装备有Nikon LU Plan Fluor目镜的Nikon Eclipse L200显微镜目测涂层，记录在面漆层边缘的任何可见涂层缺陷和面漆层的相对表面粗糙度。观测到的涂层缺陷呈在面漆层中峰形不连续形式的反润湿形式。结果概括于表4中。
表4
浸没式光刻
200mm硅晶片用ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料公司)旋涂且在215℃下烘烤60秒以形成75nm第一底部抗反射涂层(BARC)。ARTM124抗反射剂(罗门哈斯电子材料公司)涂布于第一BARC层上方且在205℃下烘烤60秒以形成23nm顶部BARC层。晶片用EPICTM 2096正性光刻胶(罗门哈斯电子材料公司)涂布达到的厚度。面漆组合物TC-2到TC-9在抗蚀剂涂布的晶片上涂布达到的厚度，接着在90℃下烘烤60秒。晶片通过具有接触孔图案的图案化光掩模暴露于浸没扫描仪上。晶片在100℃下暴露后烘烤60秒并且用2.38重量％TMAH显影剂水溶液显影12秒以赋予接触孔图案。

Claims (11)

1.一种面漆组合物，包含：
基质聚合物；
表面活性聚合物，包含由以下通式(I)的单体形成的聚合单元：
其中：R1表示H、F、甲基或氟化甲基；R2表示任选经取代的C1到C8亚烷基或任选经取代的C1到C8氟亚烷基，任选地包含一个或多个杂原子；R3表示H、F、任选经取代的C1到C10烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；R4表示任选经取代的C1到C8烷基、任选经取代的C1到C8氟烷基或任选经取代的C5到C15芳基，任选地包含一个或多个杂原子；X表示O、S或NR5，其中R5选自氢和任选经取代的C1到C5烷基；并且a是0或1；以及
溶剂。
2.根据权利要求1所述的面漆组合物，其中a是0。
3.根据权利要求1所述的面漆组合物，其中a是1。
4.根据权利要求1或2所述的面漆组合物，其中R4表示C1到C8氟烷基。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的面漆组合物，其中所述表面活性聚合物另外包含由包含碱不稳定基团、酸不稳定基团或其组合的单体形成的聚合单元。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的面漆组合物，其中所述面漆组合物不含光酸产生剂。
7.根据权利要求1到5中任一项所述的面漆组合物，其另外包含光酸产生剂。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的面漆组合物，其中所述表面活性聚合物以按所述面漆组合物的总固体计1重量％到30重量％的量存在。
9.一种经涂布衬底，包含：
衬底上的光致抗蚀剂层；以及
所述光致抗蚀剂层上的由根据权利要求1到8中任一项所述的面漆组合物形成的面漆层。
10.一种图案形成方法，包含：
(a)在衬底上形成光致抗蚀剂层；
(b)在所述光致抗蚀剂层上形成面漆层，其中所述面漆层由根据权利要求1到8中任一项所述的面漆组合物形成；
(c)使所述面漆层和所述光致抗蚀剂层暴露于活化辐射；以及
(d)使所述经暴露面漆层和光致抗蚀剂层与显影剂接触以形成光致抗蚀剂图案。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述暴露通过浸没式光刻进行。
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