KR20190104128A - 불소화 열산 발생제를 포함하는 탑코트 조성물 - Google Patents

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Abstract

매트릭스 폴리머; 표면 활성 폴리머; 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 열산 발생제로서, 상기 음이온, 양이온, 또는 상기 음이온 및 상기 양이온이 불소화된 이온성 열산 발생제; 및 용매를 포함하는 탑코트 조성물이 제공된다. 또한, 코팅된 기판 및 탑코트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법이 제공된다. 본 발명은 반도체 소자의 제조시 포토레지스트 탑코트 층으로서의 포토리소그래피 공정에서의 특정 적용가능성을 가진다.

Description

불소화 열산 발생제를 포함하는 탑코트 조성물 {TOPCOAT COMPOSITIONS CONTAINING FLUORINATED THERMAL ACID GENERATORS}
본 발명은 포토리소그래피 공정에서 포토레지스트 조성물 상에 도포될 수 있는 탑코트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 탑코트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 코팅된 기판 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 소자를 형성하기 위한 반도체 제조 산업에서의 특정 적용 가능성이 발견된다.
반도체 소자에서의 나노미터 (nm)-규모 피처 크기를 달성하는 하나의 방법은 포토레지스트 층의 노광시에 보다 짧은 광 파장을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 미만의 노광 파장을 투과하는 물질을 발견하는데 있어서의 곤란성은 액침 리소그래피 공정이 필름으로 보다 많은 광을 집속하기 위해 액체를 사용함으로써 렌즈의 개구수가 증가하는 것을 야기하고 있다. 액침 리소그래피는 영상화 장치의 최종 표면과 처리되는 기판, 예를 들면 반도체 웨이퍼 상의 제1 표면 사이에서 상대적으로 높은 고굴절률 유체를 이용한다.
액침 리소그래피에서, 액침 유체 및 포토레지스트 층 사이의 직접적 접촉은 액침 유체로의 포토레지스트의 성분의 침출을 야기할 수 있다. 이러한 침출은 광학 렌즈의 오염을 야기하고, 액침 유체의 유효 굴절률 및 투과 특성의 변화를 일으킬 수 있다. 이러한 문제점을 다루기 위한 일환으로, 탑코트 물질은 액침 유체 및 기저 포토레지스트 층 사이에 배리어 층을 형성하는데 사용하도록 개발되었다. 예를 들면, Gallagher 이외 다수의 미국특허출원 공개번호 제2007/0212646A호 및 Wang 이외 다수의 제2007/0087286호 및 제2010/0183976A1호를 참조한다.
고종횡비 포토레지스트 라인-공간 패턴의 패턴화에 있어서, 레지스트 패턴 붕괴의 발생이 관찰된 바 있다. 패턴 붕괴는 고종횡비 레지스트 패턴들 사이의 간격이 감소함에 따라 확대될 수 있는 표면 장력 효과로 인하여 레지스트 현상 공정 과정에서 일어나는 것으로 여겨진다.
본 기술분야에서는 현재 기술과 관련된 하나 이상의 문제점을 다루는 탑코트 조성물, 및 이러한 물질을 사용하는 패턴 형성 방법에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 출원의 제1 양태에 따라, 탑코트 조성물이 제공된다. 탑코트 조성물은 하기를 포함한다: 매트릭스 폴리머; 표면 활성 폴리머; 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 열산 발생제로서, 음이온, 양이온, 또는 음이온 및 양이온은 불소화된 이온성 열산 발생제; 및 용매.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 하기를 포함한다: 반도체 기판; 반도체 기판 상의 포토레지스트 층; 및 포토레지스트 층 상의 본원에 기재된 탑코트 조성물로부터 형성된 탑코트 층.
본 발명의 추가의 양태에 따라, 패턴-형성 방법이 제공된다. 패턴-형성 방법은 하기 단계를 포함한다: (a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 포토레지스트 층 상에 탑코트 층을 형성하는 단계로서, 탑코트 층은 본원에 기재된 탑코트 조성물로부터 형성되는 단계; (c) 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및 (d) 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상액과 접촉시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
"임의로 치환된" 다양한 물질 및 기는 하나 이상의 이용가능한 위치에서, 그렇지 않으면 전형적으로 할로겐 원자가 차지하고 있는 위치에서 적절하게 치환될 수 있다. 달리 나타내지 않은 한, "치환된"은 적어도 하나의 비-수소 치환기 예컨대 할로겐 (즉, F, Cl, Br, I), 하이드록실, 아미노, 티올, 카복실, 카복실레이트, 에스테르, 에테르, 아미드, 니트릴, 설파이드, 디설파이드, 니트로, C1-18 알킬, C1-18 알케닐 (노르보르네닐 포함), C1-18 알콕실, C2-18 알케녹실 (비닐 에테르 포함), C4-18 아릴, C6-18 아릴옥실, C7-18 알킬아릴, 또는 C7-18 알킬아릴옥실 (임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함함)을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해하여야 할 것이다. 본원에서 사용되는 "Mw"는 중량 평균 분자량을 의미하고; "Mn"는 수평균 분자량을 의미하고; "PDI"는 다분산도 지수 = Mw/Mn임을 의미하고; "코폴리머"는 2개 이상의 상이한 유형의 중합 단위를 포함하는 폴리머를 포함하며; "알킬", "알킬렌" 등은 선형, 분지형 및 환형 구조를 포함하며; 관사 ("a" 및 "an")는 달리 나타내지 않는 한 하나 이상을 포함한다.
상세한 설명
탑코트 조성물
본 발명의 탑코트 조성물은 매트릭스 폴리머, 표면 활성 폴리머, 이온성 열산 발생제 (TAG), 용매를 포함하고, 하나 이상의 추가적인 임의의 성분을 포함할 수 있다.
포토레지스트 층 상에 도포되는 본 발명의 탑코트 조성물은 자가-분리될 수 있고, 액침 리소그래피 공정에서 이용되는 액침 유체(immersion fluid)로의 포토레지스트 층의 성분의 이동을 최소화하거나 방지할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "액침 유체"는 액침 리소그래피를 실시하기 위한 노광 장비의 렌즈와 포토레지스트 코팅된 기판 사이에 개재된 유체, 전형적으로 물을 의미한다.
또한, 탑코트 조성물 층이 부재인 것을 제외하고 동일한 방식으로 처리된 동일한 포토레지스트 시스템에 대해 탑코트 조성물을 사용시에 감소된 양의 산 또는 유기 물질이 액침 유체에서 검출되는 경우, 본원에 사용되는 탑코트 층은 액침 유체로 포토레지스트 물질의 이동을 억제하는 것으로 고려될 것이다. 액침 유체 중에서의 포토레지스트 물질의 검출은 포토레지스트 (오버코팅된 탑코트 조성물 층을 가지거나 가지지 않음)에 대한 노광 이전에, 그 다음 액침 유체를 통한 노광을 사용하는 포토레지스트 층 (오버코팅된 탑코트 조성물 층을 가지거나 가지지 않음)의 리소그래피 처리 이후에 액침 유체의 질량 분광법 분석을 통해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탑코트 조성물은 임의의 탑코트 층을 이용하지 않는 동일한 포토레지스트 (즉, 액침 유체가 직접적으로 포토레지스트 층과 접촉함)에 비해 액침 유체에 잔류하는 포토레지스트 물질 (예를 들면, 질량 분광법에 의해 검출되는 산 또는 유기물)에 있어서 적어도 10% 감소를 제공하고, 보다 바람직하게는, 탑코트 조성물은 탑코트 층을 이용하지 않는 동일한 포토레지스트에 비해 액침 유체에 잔류하는 포토레지스트 물질에 있어서 적어도 20, 50, 또는 100% 감소를 제공한다.
본 발명의 탑코트 조성물은 액침 리소그래피 공정에서 중요한 유리한 물 접촉각 특징, 예를 들면, 액침 유체 계면에서의 미끄럼 각, 정접촉각, 후진 접촉각, 및 전진 접촉각을 가능하게 할 수 있다. 본 발명의 탑코트 조성물은 추가로 예를 들면, 수성 염기 현상액 중에서 층의 노광된 및 미노광된 영역 모두에 대해 탁월한 현상액 가용성을 갖는 탑코트 층을 제공할 수 있다.
조성물은 건조 리소그래피 또는 보다 전형적으로 액침 리소그래피 공정에서 사용될 수 있다. 노광 파장은 포토레지스트 조성물에 의한 것을 제외하고 특별히 제한되지 않으며, 300 nm 미만, 예를 들면, 248 nm, 193 nm의 파장 또는 EUV 파장 (예를 들면, 13.4 또는 13.5 nm)이 전형적이다. 193 nm 액침 리소그래피 공정에서의 조성물의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 탑코트 조성물은 2개 이상의 상이한 폴리머를 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리머는 호모폴리머일 수 있고, 그러나 더욱 전형적으로 2개 또는 3개의 상이한 단위를 갖는 복수의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있고, 즉, 코폴리머 또는 터폴리머가 전형적이다. 폴리머는 바람직하게는 수성 알칼리 가용성이고 이로써 조성물로부터 형성된 탑코트 층은 수성 알칼리성 현상액, 예를 들면, 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 수성 테트라 메틸 수산화암모늄 (TMAH) 용액을 사용하는 레지스트 현상 단계에서 완전하게 제거될 수 있다 .
중합된 아크릴레이트기, 폴리에스테르, 및 다른 반복 단위를 포함하는 폴리머 및/또는 예를 들면, 폴리(산화알킬렌), 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 중합된 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 중합된 비닐 방향족 모노머에 의해 제공되는 것과 같은 폴리머 골격 구조를 포함하는 다양한 폴리머가 본 발명의 탑코트 조성물에 이용될 수 있다. 전형적으로, 폴리머 각각은 적어도 2개의 상이한 반복 단위를 포함한다. 상이한 폴리머는 적절하게는 변화되는 상대적인 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물의 폴리머는 예를 들면, 하나 이상의 소수성기; 약산기; 강산기; 분지화된 임의로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬기; 플루오로알킬기; 또는 극성기, 예컨대 에스테르, 에테르, 카복시, 또는 설포닐기를 포함하는 다양한 반복 단위를 포함할 수 있다. 폴리머의 반복 단위 상의 특정 작용기의 존재는 예를 들면 폴리머의 의도된 작용성에 좌우될 것이다.
특정 바람직한 양태에서, 코팅 조성물의 하나 이상의 폴리머는 리소프래피 공정 과정에서 반응성인 하나 이상의 기, 예를 들면, 산 및 열의 존재 하에 절단 반응이 진행될 수 있는 광산-산 분해성 기, 예컨대 산-분해성 에스테르기 (예를 들면, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 t-부틸 에스테르기) 및/또는 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해 제공되는 것과 같은 아세탈기를 포함할 것이다. 이러한 기의 존재는 관련된 폴리머(들)이 현상 용액에서 보다 가용성이게 만들 수 있으며, 이로써 현상 공정에서 탑코트 층의 현상성 및 제거에 도움이 된다.
폴리머는 유리하게는 각각이 일반적으로 하나 이상의 목적 또는 기능을 하는 탑코트 층의 특성을 맞춤화하도록 선택될 수 있다. 이러한 기능은 예를 들면 포토레지스트 프로파일 조정, 탑코트 표면 조정, 결함 감소 및 탑코트와 포토레지스트 층 사이의 계면 혼합의 감소 중 하나 이상을 포함한다.
매트릭스 폴리머는 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있고, 2개의 반복 단위가 전형적이다. 매트릭스 폴리머는 높은 예를 들면, 마이크로-브릿징(micro-bridging)으로 인해 전체 결함을 감소시키기 위해 충분히 높은 현상액 용해 속도를 제공하여야 한다. 매트릭스 폴리머에 대한 전형적인 현상액 용해 속도는 300 nm/초 초과, 바람직하게는 500　nm/초 초과, 보다 바람직하게는 1000 nm/초 초과이다. 매트릭스 폴리머는 불소화되거나 불소화되지 않을 수 있다. 일부 포토레지스트 물질에 대해, 불소화된 탑코트 매트릭스 폴리머는 탑코트 층과 기저 포토레지스트 층 상이의 계면 혼합을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 따라서, 매트릭스 폴리머의 하나 이상의 반복 단위는 예를 들면, 플루오로알킬기 예컨대 C1 내지 C4 플루오로알킬기, 전형적으로 플루오로메틸로 불소화될 수 있고, 예를 들면, 설폰아미드기 (예를 들면, -NHSO2CF3) 또는 플루오로알코올기 (예를 들면, -C(CF3)2OH)로서 존재할 수 있다.
매트릭스 폴리머는 바람직하게는 표면 활성 폴리머가 매트릭스 폴리머와 상분리되고, 탑코트 포토레지스트 계면으로부터 떨어진 탑코트 층의 상부 표면으로 이동하도록, 표면 활성 폴리머의 것보다 보다 높은 표면 에너지를 가지고, 바람직하게는 이와 불혼화성이다. 매트릭스 폴리머의 표면 에너지는 전형적으로 30 내지 60 mN/m이다.
본 발명에 따른 예시적인 매트릭스 폴리머는 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
매트릭스 폴리머는 전형적으로 탑코트 조성물의 전체 고형물 기준으로 70 내지 99 wt%, 보다 전형적으로 85 내지 95 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 예를 들면 5000 내지 50,000, 5000 내지 15,000 또는 5000 내지 25,000 달톤이다.
표면 활성 폴리머는 탑코트/액침 유체 계면에서의 표면 특성을 개선하도록 탑코트 조성물에 제공된다. 특히, 표면 활성 폴리머는 유리하게는 물에 대한 바람직한 표면 특성, 예를 들면, 개선된 탑코트/액침 유체 계면에서의 미끄럼 각 (SA), 정접촉각 (SCA), 후진 접촉각 (RCA), 및 전진 접촉각 (ACA) 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 특히, 표면 활성 폴리머는 높은 RCA를 제공할 수 있고, 이는 높은 공정 처리량을 야기하는 빠른 스캔 속도를 가능하게 한다. 건조된 상태로의 탑코트 조성물의 층은 60 내지 90°, 바람직하게는 70 내지 90°, 보다 바람직하게는 75 내지 90°의 물 후진 접촉각을 가진다. 문구 "건조된 상태로의"는 전체 조성물 기준으로 8 wt% 이하의 용매를 포함하는 것을 의미한다.
표면 활성 폴리머는 바람직하게는 수성 알칼리 가용성이다. 표면 활성 폴리머는 바람직하게는 매트릭스 폴리머보다 보다 낮은 표면 에너지를 가진다. 바람직하게는, 표면 활성 폴리머는 매트릭스 폴리머뿐만 아니라 오버코트 조성물에 존재하는 임의의 다른 폴리머의 것보다 상당하게 보다 낮은 표면 에너지를 가지고, 실질적으로 이들과 불혼화성이다. 이러한 방식으로, 탑코트 조성물은 자가-분리될 수 있고, 표면 활성 폴리머는 코팅 과정에서 다른 폴리머와 떨어져 탑코트 층의 상부 표면으로 이동한다. 생성된 탑코트 층은 이에 의해 액침 리소그래피 공정의 경우에서 탑코트//액침 유체 계면에 있는 탑코트 층 상부 표면에 표면 활성 폴리머가 풍부할 수 있다. 표면 활성 폴리머의 바람직한 표면 에너지가 특정 매트릭스 폴리머 및 이의 표면 에너지에 좌우될 것인 한편, 표면 활성 폴리머 표면 에너지는 전형적으로 25 내지 35 mN/m, 바람직하게는 25 내지 30 mN/m이다. 표면 활성 폴리머는 전형적으로 매트릭스 폴리머의 것보다 5 내지 25 mN/m 낮고, 바람직하게는 매트릭스 폴리머의 것보다 5 내지 15 mN/m 낮다.
표면 활성 폴리머는 호모폴리머일 수 있거나 또는 바람직하게는, 2개 이상의 상이한 유형의 중합 단위를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 표면 활성 폴리머에 대한 적합한 유형의 단위는 예를 들면, 플루오로알코올, 산 분해성, 염기 분해성, 설폰아미드, 알킬 및 에스테르 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 함유하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 산 분해성, 염기 분해성, 설폰아미드, 알킬 및 에스테르 기는 불소화된다. 이들 중에서, 표면 활성 폴리머는 바람직하게는 활성화 방사선에의 노광 및 노광후 베이킹 이후 현상액에서의 가용성을 향상시키기 위해 하나 이상의 산 분해성 또는 염기 분해성 기를 포함한다.
본 발명에 따라 표면 활성 추가 폴리머에 사용하기 위한 예시적인 단위는 하나 이상의 하기 모노머의 중합된 단위를 포함한다:
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
표면 활성 폴리머로서 유용한 예시적인 폴리머는, 예를 들면, 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00006
Figure pat00007
액침 리소그래피에 대한 표현 활성 폴리머 하한값은 일반적으로 포토레지스트 성분의 침출을 방지하기 위한 필요성에 의해 영향을 받는다. 표면 활성 폴리머는 전형적으로 탑코트 조성물의 총 고형물 기준으로 1 내지 30 wt%, 보다 전형적으로 3 내지 20 wt% 또는 5 내지 15 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 추가 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 5000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5000 내지 25,000 달톤이다.
임의로, 하나 이상의 추가적인 폴리머는, 예를 들면, 탑코트 층의 하나 이상의 특성을 추가로 조정하기 위해 탑코트 조성물에 사용될 수 있다.
탑코트 조성물은 음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 열산 발생제를 추가로 포함하며, 상기 음이온, 양이온, 또는 음이온 및 양이온은 불소화된다. 본원에 기재된 이온성 TAG 화합물의 사용은 이러한 화합물 또는 다른 산 공급원이 결여된 탑코트 조성물과 비교하여 패턴 붕괴 특성의 개선을 제공할 수 있다. TAG는 이의 활성 온도에서 또는 그 이상으로 가열되는 경우에 상응하는 컨쥬게이트 산을 발생한다. 포지티브형 포토레지스트 조성물의 경우, 생성된 산은 이들 영역에서 산-촉매화 탈보호 반응으로 인해 포토레지스트 층의 표면에서의 미노광된 영역 중의 생성된 포토레지스트 패턴에 대해 두께 손실을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 두께 손실은 패턴 붕괴 결함의 발생을 개선하는 것으로 (경감하는 것으로) 여겨진다. 이온성 TAG의 사용은 추가로 조성물에서의 유리 산의 사용과 비교하여 탑코트 조성물의 저장 수명 안정성 (shelf life stability)을 개선하는 것으로 여겨진다.
바람직하게는, 열산 발생제는 설폰산 예컨대 방향족 또는 지방족 설폰산의 염이다. 생성된 지방족 설폰산은, 예를 들면, 선형, 분지형 또는 환식 (단환식 또는 다환식, 예를 들면, 캄포르 또는 아다만틸)일 수 있다. 바람직하게는, 설폰산은 음이온 및/또는 양이온 상의 하나 이상의 불소 원자 및/또는 불소화된 알코올기를 포함한다. 이온성 열산 발생제는 전형적으로 -14 내지 2.0, 더욱 전형적으로 -3.0 내지 2.0의 pKa를 갖는 산을 생성한다. TAG의 불소화는, 예를 들면, 불소화된 알킬렌, 알킬, 아릴렌 또는 아릴기 및/또는 불소화된 알코올기의 형태를 가질 수 있다. 이러한 불소화된 기는 부분적으로 불소화되거나 또는 완전하게 불소화, 즉, 과불화될 수 있다. 바람직한 불소화된 알코올기는 불소 원자 및/또는 펜던트 불소화 기 예컨대 알코올 히드록실의 알파 위치에서 탄소에 결합되는, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알킬, 전형적으로 메틸, 에틸 또는 프로필을 포함한다. 화학식 -C(CF3)2OH의 플루오로알코올기가 특히 바람직하다. 전형적으로, 생성된 산은 복수의 불소화된 알코올기 및/또는 하나 이상의 다른 유형의 기, 예를 들면, 카복실, 하이드록실, 니트로, 시아노, C1-5 알콕시, 포르밀, 에스테르, 임의로 치환된 알킬, C5 또는 보다 높은 단환식, 다환식, 융합된 다환식 지환족, 또는 아릴 (이는 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있음)을 포함한다.
특히 적합한 열산 발생제는, 예를 들면, 하기 일반 화학식 (I)의 것을 포함한다:
Figure pat00008
식 중, Ar1은 임의로 치환된 탄소환식 또는 복소환식 방향족기를 나타낸다. Ar1은, 예를 들면, 단일 방향족 고리 예컨대 페닐 또는 피리딜; 다른 방향족기로 치환된 방향족 고리 예컨대 바이페닐; 융합된 방향족 고리 예컨대 나프틸, 안트라세닐, 피레닐 또는 퀴놀리닐; 또는 방향족 및 비-방향족 고리 모두를 갖는 융합 고리계 예컨대 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, 9,10-디하이드로안트라센, 또는 플루오렌을 포함할 수 있다. 임의로, 방향족기가 치환될 수 있다. 방향족기는, 예를 들면, 하나 이상의 치환기 예컨대 C1-30 알킬, C2-30 알케닐, C7-30 아르알킬, C6-30 아릴, -OR1, -C1-30 알킬렌-OR1, 및 -C1-30 알킬리덴-OR1로 대체되는 하나 이상의 이의 수소 원자를 가질 수 있고; 상기 R1은 H, C1-30 알킬, C2-30 알케닐, 및 C6-30 아릴로부터 선택된다. 다양한 방향족기가 Ar1에 대해 사용될 수 있으며, 이는 치환되거나 비치환될 수 있다. 이러한 비치환된 방향족기는 5 내지 40개의 탄소, 바람직하게는 6 내지 35개의 탄소, 보다 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소를 가질 수 있다. 적합한 방향족기는 비제한적으로 페닐, 바이페닐, 나프탈레닐, 안트라세닐, 펜안트레닐, 피레닐, 테트라세닐, 트리페닐에닐, 테트라페닐, 벤조[f]테트라페닐, 벤조[m]테트라페닐, 벤조[k]테트라페닐, 펜타세닐, 페릴레닐, 벤조[a]피레닐, 벤조[e]피레닐, 벤조[ghi]페릴레닐, 코로네닐, 퀴놀로닐, 7,8-벤조퀴놀리닐, 플루오레닐, 및 12H-디벤조[b,h]플루오레닐을 포함하며, 이들 각각은 치환되거나 비치환될 수 있으며; W는 독립적으로 카복실, 하이드록시, 니트로, 시아노, C1-5 알콕시 및 포르밀로부터 선택된 기를 나타내며; X는 하기에 기재된 양이온이며; Y는 독립적으로, 예를 들면, 황, 임의로 치환된 아미노기, 아미드, 에테르, 카보닐 에스테르, 설포닐 에스테르, 설폰, 설폰아미드 및 2가 탄화수소기, 예를 들면, C1-20 직쇄, 분지형 또는 환식의 임의로 치환된 탄화수소기, 및 이들의 조합으로부터 선택된 연결기를 나타내며; Z는 독립적으로 하이드록실, 플루오로알킬, 불소화된 알코올, 에스테르, 임의로 치환된 알킬, C5 또는 보다 높은 임의로 치환된 단환식, 다환식, 융합된 다환식 지환족, 또는 아릴로부터 선택된 기를 나타내며, 이는 Z의 적어도 하나의 존재가 플루오로알킬 또는 불소화된 알코올기인 경우에 임의로 헤테로원자를 포함할 수 있으며; a는 0 이상, 전형적으로 0 내지 2의 정수이며; b는 1 이상, 전형적으로 1 또는 2의 정수이며; 단 a+b가 1 이상이고, 방향족기의 이용가능한 방향족 탄소 원자의 총수 이하이고, a+b가 전형적으로 2 내지 5, 더욱 전형적으로 2 또는 3이다. 바람직하게는, 불소화된 알코올기는 에스테르기를 통해 음이온의 방향족 고리에 결합된다. 보다 바람직하게는, 복수의 불소화된 알코올기가 존재하고, 각각의 에스테르기를 통해 방향족 고리에 결합된다.
적합한 예시적인 열산 발생제 양이온은 비제한적으로 하기의 것을 포함한다: 적합한 열산 발생제는, 예를 들면, 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
열산 발생제 양이온은 바람직하게는 유기 양이온이다. 바람직하게는, 양이온은 하기 일반 화학식 (I)의 질소-함유 양이온이고:
Figure pat00014
이는 단일양성자화된 형태의 질소-함유 염기 B이다. 적합한 질소-함유 염기 B는, 예를 들면, 임의로 치환된 아민 예컨대 암모니아, 디플루오로메틸암모니아, C1-20 알킬 아민, 및 C3-30 아릴 아민, 예를 들면, 질소-함유 헤테로방향족 염기 예컨대 피리딘 또는 치환된 피리딘 (예를 들면, 3-플루오로피리딘), 피리미딘 및 피라진; 질소-함유 복소환식기, 예를 들면, 옥사졸, 옥사졸린, 또는 티아졸린을 포함한다. 질소-함유 염기 B는, 예를 들면, 알킬, 아릴, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소), 시아노, 니트로 및 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 이들 중에서, 염기 B는 바람직하게는 헤테로방향족 염기이다.
염기 B는 전형적으로 0 내지 5.0, 0 내지 4.0, 0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0의 pKa를 가진다. 본원에 사용되는 용어 "pKa"는 이의 기술분야에서 인식된 의미에 따라 사용된다. 즉, pKa는 약 실온에서 수용액 중의 염기성 모이어티 (B)의 컨쥬게이트 산 (BH)+의 해리 상수의 (기준 10에 대한) 음수 로그이다. 특정 구현예에서, 염기 B는 170℃ 미만, 또는 약 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 미만의 비점을 가진다.
예시적인 적합한 질소-함유 양이온 (BH)+은 NH4 +, CF2HNH2 +, CF3CH2NH3 +, (CH3)3NH+, (C2H5)3NH+, (CH3)2(C2H5)NH+ 및 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00015
Figure pat00016
식 중, Y는 알킬, 바람직하게는, 메틸 또는 에틸이다.
다른 적합한 양이온은 오늄 양이온을 포함한다. 적합한 오늄 양이온은, 예를 들면, 설포늄 및 아이오도늄 양이온, 예를 들면, 하기 일반 화학식 (II)의 것을 포함한다:
Figure pat00017
식 중, X는 S 또는 I이고, 여기서 X가 I인 경우, 이후 a는 2이고, X가 S인 경우, 이후 a는 3이고; R3는 독립적으로 유기기 예컨대 임의로 치환된 C1-30 알킬, 다환식 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬, 다환식 또는 단환식 C6-30 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, X가 S인 경우, 2개의 R3는 함께 임의로 고리를 형성한다.
예시적인 적합한 설포늄 및 아이오도늄 양이온은 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00018
본 발명에 따른 적합한 TAG는 기재된 음이온과 기재된 양이온의 조합을 포함할 것으로 이해될 것이다. 예시적인 적합한 TAG는 비제한적으로 하기의 것을 포함한다:
Figure pat00019
TAG는 전형적으로 300 내지 2500, 보다 전형적으로 500 내지 1500의 중량 평균 분자량 Mw을 가진다. 열산 발생제는 전형적으로 100℃ 이하, 예컨대 110 내지 100℃, 예를 들면 80 내지 90℃ 또는 70 내지 80℃의 소성 온도에서 활성화될 수 있다. 열산 발생제는 탑코트 조성물의 총 고형물 기준으로 전형적으로 0.01 내지 20　wt%, 보다 전형적으로 0.1 내지 10　wt% 또는 1 내지 5 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 적합한 열산 발생제는 공지된 기술 및 상업적으로 이용가능한 출발 물질을 사용하여 본 기술분야의 당업자에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 열산 발생제는 전형적으로 수시간 동안 용매 중에 아민과 함께 유리 산의 용액을 교반하여 제조될 수 있다. 설포늄 또는 아이오도늄 양이온을 갖는 TAG는 전형적으로 수시간 동안 용매 중에서 설포늄 또는 아이오도늄 양이온과 함께 방향족 설포네이트 음이온의 염을 함께 혼합하여 생성될 수 있다.
탑코트를 제형화하고, 캐스팅하기 위한 전형적인 용매 물질은 기저 포토레지스트 층을 현저하게 용해시키기 않으면서 탑코트 조성물의 성분을 용해시키거나 또는 분산시키는 임의의 것이다. 보다 특별하게는, 탑코트 조성물을 제형하기 위한 적합한 용매는 비제한적으로 알코올 예컨대 n-부탄올, 알킬렌 글리콜, 예컨대 프로필렌 글리콜 중 하나 이상을 포함한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 비극성 용매 예컨대 지방족 및 방향족 탄화수소, 및 알킬 에스테르 예컨대 도데칸, 이소옥탄 및 이소펜틸 에테르가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상이한 용매의 혼합물, 예를 들면, 2, 3개 이상의 용매가 조성물 중의 다른 폴리머(들)로부터 제1 추가 폴리머를 분리하는 효과적인 상 분리를 달성하고, 분배 체적(dispense volume)의 감소를 가능하게 하는 제형의 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
예시적인 양태에서, 2-용매계 또는 3-용매계가 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다. 용매계는, 예를 들면, 주요 용매 및 추가 용매를 포함할 수 있고, 시너 용매를 포함할 수 있다. 주요 용매는 전형적으로 탑코트 조성물의 비용매 성분에 대해 탁월한 용해도 특징을 나타낸다. 주요 용매의 목적하는 비점은 용매계의 다른 성분에 좌우될 것인 한편, 비점은 전형적으로 추가 용매의 것보다 낮고, 120 내지 140℃ 예컨대 약 130℃의 비점이 전형적이다. 적합한 주요 용매는, 예를 들면, C4 내지 C8 n-알코올, 예컨대 n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜타놀, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜타놀, 이소헥산올 및 이소헵타놀, 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 주요 용매는 전형적으로 용매계 기준으로 30 내지 80 wt%의 양으로 존재한다.
추가 용매는 탑코트 조성물 중에서 표면 활성 폴리머와 다른 폴리머(들) 사이의 상 분리를 용이하게 하여 탑코트 구조물의 자가-분리를 용이하게 하도록 존재한다. 또한, 보다 높은 비점의 추가 용매는 코팅 과정에서 팁 건조 효과(tip drying effect)를 감소시킬 수 있다. 추가 용매가 용매계의 다른 성분보다 더 높은 비점을 가지는 것은 전형적인 것이다. 추가 용매의 바람직한 비점이 용매계의 다른 성분에 좌우될 것인 한편, 170 내지 200 ℃ 예컨대 약 190 ℃의 비점이 전형적이다. 적합한 추가 용매는, 예를 들면, 하이드록시 알킬 에테르를 포함한다. 예시적인 하이드록시 알킬 에테르는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 이의 이성질체, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이의 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가 용매는 전형적으로 용매계 기준으로 3 내지 15　wt%의 양으로 존재한다.
시너 용매는 점도를 낮추고, 더 낮은 분배 체적으로 코팅 적용범위를 개선하기 위해 임의로 사용될 수 있다. 시너 용매는 전형적으로 주요 용매에 비해 조성물의 비용매 성분에 대해 좋지 않은 용매이다. 시너 용매의 바람직한 비점이 용매계의 다른 성분에 좌우될 것인 한편, 140 내지 180℃ 예컨대 약 170℃의 비점이 전형적이다. 적합한 시너 용매는, 예를 들면, 알칸 예컨대 C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들면, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이의 이성질체 및 이의 이성질체의 혼합물; 및/또는 알킬 에테르 예컨대 화학식 R1-O-R2의 것(식 중, R1 및 R2는 독립적으로 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 선택됨)을 포함한다. 알킬 에테르기는 선형 또는 분지형, 및 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적합한 알킬 에테르는, 예를 들면, 이소부틸 에테르, 이소펜틸 및 이소부틸 이소헥실, 이의 이성질체 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 시너 용매는, 예를 들면, 프로필 펜타노에이트, 이소프로필 펜타노에이트, 이소프로필 3-메틸부타노에이트, 이소프로필 2-메틸부타노에이트, 이소프로필 피발레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 2-메틸부타노에이트, 2-메틸부틸 2-메틸헥사노에이트, 2-메틸부틸 헵타노에이트, 헥실 헵타노에이트, n-부틸 n-부티레이트, 이소아밀 n-부티레이트 및 이소아밀 이소발레레이트을 포함한다. 사용되는 경우에 시너 용매는 용매계 기준으로 10 내지 70 wt%의 양으로 존재한다.
특히 적합한 3-용매계는 4-메틸-2-펜타놀/이소펜틸 에테르/디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 4-메틸-2-펜타놀/이소부틸 이소부티레이트/디프로필렌글리콜 메틸 에테르를 포함한다. 하나 이상의 추가 용매가 용매계에 사용될 수 있고, 예를 들면, 하나 이상의 추가의 주요 용매, 시너 용매, 추가 용매 및/또는 다른 용매가 이용될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 하나 이상의 다른 임의의 성분, 예를 들면, 광산 발생제 (PAG) 화합물을 포함할 수 있다. 적합한 광산 발생제는 화학적 증폭 포토레지스트의 기술분야에 알려져 있고, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글라이옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글라이옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글라이옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면, N-하이드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 하나 이상의 이러한 PAG가 사용될 수 있다. 하나 이상의 광산 발생제는 탑코트 조성물에서 비교적 소량으로, 예를 들면, 조성물의 총 고형물 기준으로 0.1 내지 8 wt%, 예컨대 약 2 wt%로 이용될 수 있다. 하나 이상의 광산 발생제 화합물의 이러한 사용은 리소그래피 성능, 특히 기저 레지스트 층에서 패턴화된 현상된 이미지의 해상도에 유리한 영향을 줄 수 있다. 탑코트 조성물은 대안적으로 광산 발생제를 함유하지 않을 수 있다.
액침 리소그래피에서 사용하는 경우, 바람직한 탑코트 층 조성물은 표적 노광 파장에서 액침 유체의 것과 포토레지스트의 것 사이의 굴절률을 가질 것이다. 바람직한 탑코트 조성물 층은 전형적으로 193 nm에서 1.4 이상, 바람직하게는 1.47 이상의 굴절률을 가진다. 임의의 특정 시스템에 대해, 굴절률은 폴리머 블렌드의 성분의 비, 또는 탑코트 조성물의 임의의 폴리머(들)의 조성을 변경하는 것을 비롯하여, 탑코트 조성물의 하나 이상의 폴리머의 조성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 예로서, 탑코트 층 조성물의 유기 성분의 양을 증가시키는 것은 층의 증가된 굴절률을 제공할 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 적절하게는 예컨대 상기 확인된 것과 같은 하나 이상의 극성 용매 또는 대안적으로 예컨대 상기 확인된 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 하나 이상의 비극성 용매에 폴리머 및 임의의 성분을 혼화함으로써 제조될 수 있다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티포아즈 (cp)이다.
포토레지스트 조성물
본 발명에 유용한 포토레지스트 조성물은 예를 들면 산-민감성인 매트릭스 수지를 포함하는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 조성물을 포함하며, 이는 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서, 수지 및 조성물 층이 소프트 베이크, 활성화 방사선에의 노광 및 노광후 베이크 이후에 광산 발생제에 의해 생성되는 산과의 반응의 결과로서 유기 현상액에서의 가용성의 변화가 진행됨을 의미한다. 포토레지스트 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형일 수 있다. 가용성의 변화는 산-분리형 이탈기 예컨대 매트릭스 폴리머 중의 광산-분해성 에스테르 또는 아세탈기가 산 또는 알코올기가 생성되게 하는 활성화 방사선에의 노광 및 열처리 시에 광산-촉진 탈보호 반응이 진행되는 때에 일어난다.
매트릭스 폴리머는 전형적으로 하나 이상의 산 분해성 기, 하나 이상의 극성기 (예를 들면, 락톤, 하이드록시 아다만틸, 하이드록시 비닐 나프탈렌) 및 하나 이상의 무극성기 (예를 들면, 아다만틸)를 포함한다. 바람직한 산 분해성 기는, 예를 들면, 매트릭스 폴리머의 에스테르의 카복실 산소에 공유결합된 3차 비환식 알킬 탄소 (예를 들면, t-부틸) 또는 3차 지환족 탄소 (예를 들면, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈기 또는 에스테르기를 포함한다. 적합한 매트릭스 폴리머는 추가로 바람직하게는 산-분해성 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아다만틸 아크릴레이트, 메틸 아다만틸 메타크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메타크릴레이트 등 및 다른 비환식 알킬 및 지환족 (알킬)아크릴레이트를 포함하는 (알킬)아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 특정한 200nm 이하의 파장 예컨대 193nm에서의 이미지화를 위해, 매트릭스 폴리머는 전형적으로 페닐, 벤질 또는 다른 방향족기를 실질적으로 함유하지 않고 (예를 들면 15 몰% 미만) 또는 완전히 함유하지 않으며, 이들 기는 방사선을 고도로 흡수한다.
포토레지스트 조성물에서 사용하기에 적합한 매트릭스 폴리머는 상업적으로 이용가능하며, 본 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 매트릭스 폴리머는 레지스트의 노광된 코팅층이 적합한 현상액에서 현상가능 하도록 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 폴리머는 레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 50 내지 95 wt%의 양으로 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들면, 5000 내지 100,000, 보다 전형적으로 5000 내지 15,000 달톤이다.
포토레지스트 조성물은 추가로 활성화 방사선에의 노광시 조성물의 코팅층에서 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 이용되는 광산 발생제 (PAG)를 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 적절하게는 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 약 1 내지 20 wt%의 양으로 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 PAG가 비화학적으로 증폭된 물질과 비교하여 화학적으로 증폭된 레지스트에 대해 적합할 것이다. 적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트의 기술분야에 공지되어 있다.
포토레지스트 조성물에 대한 적합한 용매는, 예를 들면, 글라이콜 에테르 예컨대 2-메톡시에틸 에테르 (디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트 예컨대 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트 예컨대 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트; 셀로솔브 에스테르 예컨대 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥산온 및 2-헵탄온을 포함한다. 용매의 블렌드 예컨대 상기 기재된 2, 3개 이상의 용매의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량 기준으로 90 내지 99 wt%, 더욱 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 추가로 다른 임의의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 첨가된 염기, 화학선 및 대비 염료(actinic and contrast dyes), 줄방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 인핸서, 감작제 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 사용되는 경우에 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 소량 예컨대 포토레지스트 조성물의 총 고형물 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 존재한다.
포토레지스트는 하기 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 레지스트는 적절한 용매 중에 포토레지스트의 성분을 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 포토레지스트의 바람직한 총 고형물 함량은 조성물에서의 특정 폴리머, 최종층 두께 및 노광 파장과 같은 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 10 wt%, 보다 전형적으로 2 내지 5 wt%로 변화될 것이다.
리소그래피 공정
포토레지스트 조성물은 예컨대 스핀 코팅, 딥핑, 롤러 코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있고, 스핀 코팅이 전형적이다. 스핀 코팅시, 코팅 용액의 고형물 함량은 이용되는 특정 스핀 장비, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트로의 코팅을 수반하는 공정에서 종래에 사용되는 기판에 적절하게 도포된다. 예를 들면, 조성물은 실리콘 웨이퍼 또는 패턴화된 하나 이상의 층, 예를 들면, 금속, 반도체 및 유전체 층 중 하나 이상으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 도포될 수 있다. 알루미늄-산화알루미늄, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 포토레지스트는 반사방지 층 상에 적합하게 도포될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 전형적으로 이후 가열에 의해 소프트-베이킹되어 포토레지스트 코팅이 고착건조될 때까지 용매를 제거한다. 포토레지스트 층은 대안적으로 탑코트 조성물이 도포되고, 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 모두로부터의 용매가 단일 열처리 단계에서 제거된 이후에 건조될 수 있다.
본 발명의 탑코트 조성물은 포토레지스트 조성물에 대해 상기 기재된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 포토레지스트 조성물 상에 도포될 수 있고, 스핀 코팅이 전형적이다. 탑코트 조성물 층을 갖는 포토레지스트 층은 이후 포토레지스트의 광활성 성분(들)에 대해 활성화 방사선에 패턴방식으로 노광된다. 액침 리소그래피 시스템에서, 노출 장비 (특히 투영 렌즈(projection lens))와 포토레지스트 코팅된 기판 사이의 공간은 액침 유체, 예컨대 하나 이상의 첨가제 예컨대 향상된 굴절률의 유체를 제공할 수 있는 세슘 설페이트와 임의로 혼합된 물이 채워진다. 전형적으로, 액침 유체는 마이크로버블 형성을 회피하기 위해 처리된 것이다.
노광 단계 (유체가 개재된 액침, 또는 이러한 유체가 개재되지 않은 비액침 여부와 무관) 과정에서, 포토레지스트 조성물 층은 노광되어 노광 장비 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/cm2의 범위의 노광 에너지를 갖는 활성화 방사선으로 패턴화된다. 본원에서 포토레지스트를 활성화시키는 방사선에 대해 포토레지스트 조성물을 노광시키는 참조문헌은 방사선이 예컨대 광활성 성분의 반응을 야기하여, 예를 들면, 광산 발생제 화합물로부터 광산을 생성함으로써 포토레지스트 내에 잠상을 형성할 수 있음을 나타낸다.
포토레지스트 조성물 (및 광민감성인 경우에 탑코트 조성물)은 전형적으로 노광 단파장, 예를 들면, 300 nm 미만의 파장 예컨대 248　nm, 193 nm 및 EUV 파장을 갖는 방사선에 의해 광활성화된다.
노출 이후, 조성물의 층은 베이킹되어 노광 과정에서 개시된 광반응을 완료하고, 열산 발생제를 활성화시키고, 발생된 산이 레지스트 패턴의 표면으로 분산되어 레지스트 패턴 표면 영역 내에 극성-변화 반응을 야기한다. 베이크는 핫플레이트 또는 오븐으로 실시될 수 있고, 핫플레이트가 전형적이다. 적절한 베이크 온도는 50℃ 초과, 예를 들면, 70℃ 초과, 90℃ 초과, 120℃ 초과 또는 150℃ 초과이고, 70 내지 160℃의 온도이고, 약 30 내지 90초의 시간이 전형적이다. 단일 베이킹 단계가 전형적인 한편, 다중 단계 베이킹이 사용될 수 있고, 레지스트 프로파일 조정에 대해 유용할 수 있다.
그 후, 필름은 전형적으로 4차 수산화암모늄 용액 예컨대 수성 테트라-알킬 수산화암모늄 용액, 전형적으로 2.38 wt% 또는 5 wt% 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액; 아민 용액 예컨대 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알코올 아민 예컨대 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 환식 아민 예컨대 피롤 또는 피리딘으로부터 선택된 수성 염기 현상액으로 처리에 의해 현상된다. 일반적으로, 현상은 본 기술분야에 인식된 과정에 따른다.
기판 상의 포토레지스트 코팅의 현상 이후, 현상된 기판은 예를 들면 본 기술분야에 공지된 과정에 따라 레지스트가 없는 기판 부분을 에칭하거나 플레이팅함으로써 레지스트가 없는 부분 상에 선택적으로 처리될 수 있다. 이러한 공정 이후, 레지스트는 공지된 스트리핑 과정을 사용하여 처리된 기판으로부터 제거될 수 있다. 하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
폴리머 합성
폴리머 기준으로의 몰%(mol%)로서 제공되는 모노머 비로 하기 모노머를 사용하여 하기 기재된 폴리머를 합성하였다:
Figure pat00020
매트릭스 폴리머 MP-1 합성
컨테이너 내에서 10 g의 4-메틸-2-펜탄올 (4M2P), 6 g의 모노머 M1 및 4 g의 모노머 M2를 회합하고, 혼합물을 진탕시켜 2개의 모노머를 용해시킴으로써 모노머 공급 용액을 제조하였다. 컨테이너 내에서 0.61 g의 Wako V-601 개시제 (E. I. du Pont de Nemours and Company 사제) 및 6.2 g의 4M2P를 회합하고, 혼합물을 진탕시켜 개시제를 용해시킴으로써 개시제 공급 용액을 제조하였다. 13.3 g의 4M2P를 반응 용기로 도입하였고, 용기를 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응 용기를 이후 진탕시키면서 88℃로 가열하였다. 모노머 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 반응 용기로 동시에 도입하였다. 모노머 공급 용액을 1.5시간의 기간에 걸쳐, 개시제 공급 용액을 2시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 진탕하면서 추가 3시간 동안 88℃로 유지하였다. 매트릭스 폴리머 MP-1을 이에 의해 형성하였다 [Mw = 13.6 kDa, PDI = 2.4].
표면 활성 폴리머 SAP-1 합성:
컨테이너 내에서 57.1 g의 모노머 M3, 50.7　g의 모노머 M4 및 15.1 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 회합함으로써 모노머 공급 용액을 제조하였다. 컨테이너 내에서 3.9 g의 Wako V-601 개지세 및 34.9 g의 PGMEA을 회합함으로써 개시제 공급 용액을 제조하였다. 혼합물을 진탕시켜 개시제를 용해시켰다. 54.0 g의 PGMEA를 반응 용기에 도입하였고, 용기를 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 반응 용기를 이후 진탕시키면서 99℃로 가열하였다. 모노머 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 2시간의 기간에 걸쳐 반응 용기로 동시에 도입하였다. 반응 용기를 추가 2시간 동안 99℃로 유지하였다. 반응 혼합물을 이후 실온으로 냉각시켰다. 표면 활성 폴리머 SAP-1을 이에 의해 형성하였다 [Mw = 11.7 kDa, PDI = 2.0].
열산 발생제 합성
하기 열산 발생제를 하기 기재된 바와 같이 합성하였다:
Figure pat00021
Figure pat00022
열산 발생제 TAG-1 합성
피리딘 (5 g, 0.063 mol)을 메탄올 (250mL) 중의 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플로오로부탄-1-설폰산 (14.64 g, 0.049 mol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 고형물의 조 생성물을 수득하였고, 이를 헵탄 (300mL)로 세척하였다. 고형물을 여과시키고, 메틸 삼차 부틸 에테르 (100mL)로 세척하여 열산 발생제 TAG-1을 90% 수율로 수득하였다. [1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 8.50 (m, 2H), 9.16 (m, 1H), 9.23 (m, 2H). 19F NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ -115.65, -117.92, -122.25, -126.79.]
열산 발생제 TAG-2 합성
3-플루오로피린딘 (20 g, 0.21 mol)을 메탄올 (250mL) 중의 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로부탄-1-설폰산 (56g, 0.186 mol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 생성된 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 고형물의 조 생성물을 수득하였고, 이를 헵탄 (300mL)로 세척하였다. 고형물을 여과시키고, 메틸 삼차 부틸 에테르 (100mL)로 세척하여 열산 발생제 TAG-2를 80% 수율로 수득하였다. [1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 9.184 (s, 1H), 9.01 (m, 1H), 8.72 (m, 1H), 8.39 (m, 1H), 7.07 (bs, 1H). 19F NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ -82.26, -115.65, -117.92, -122.25, -126.79.]
열산 발생제 TAG-3 합성
3-플루오로피린딘 (10 g, 0.102 mol)을 메탄올 (200 mL) 중의 캄포르 설폰산 (20g, 0.086 mol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 고형물 조 생성물을 수득하였고, 이를 이후 헵탄 (200 mL)으로 세척하였다. 고형물을 여과시키고, 메틸 삼차 부틸 에테르 (100mL)로 세척하여 열산 발생제 TAG-3을 75% 수율로 수득하였다. [1H NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ 0.9 (s, 3H), 1.2 (2, 3H), 1.4 (t, 1H), 1.7 (t, 1H), 1.85 (m, 1H), 2.0 (m, 2H), 2.25 (d, 1H), 2.85 (m, 2H), 3.4 (d, 1H), 9.18 (s, 1H), 9.01 (m, 1H), 8.72 (m, 1H), 8.39 (m, 1H), 7.07 (bs, 1H). 19F NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ -82.3].
열산 발생제 TAG-4 합성
50 wt% 수용액으로서 5-설포이소프탈산 (6.3 g, 24.3 mmol)을 질소 흐름 하 실온에서 15 g (70.7 mmol) 4,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)부탄-1,3-디올과 혼합하였다. 반응 생성물의 온도를 이후 110-120℃로 증가시켰고, 부생성물로서의 물의 일정한 증발과 함께 2-3시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 혼합물을 이후 1M HCl 수용액에 부었다. 5-10분 이후, 혼합물을 2개의 층으로 분리하였다. 유기층을 회수하고, 1M HCl 수용액으로 3회 세척하였고, 이후 디에틸 에테르로 추출하였다. 조 생성물을 이후 MgSO4 상에서 건조시켰다. 휘발성 오염물을 회전 증발로 제거하여 조 생성물을 수득하였다. 조 생성물을 이후 헵탄:아세톤 (체적 기준 8:2)로 세척하여 고형물 3,5-비스((4,4,4-트리플루오로-3-하이드록시-3-(트리플루오로메틸)부톡시)카보닐)벤젠설폰산 (SIPA-DiHFA)을 64% 수율로 수득하였다. [1H NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ 2.63 (t, 4H), 4.68 (t, 4H), 7.11 (bs, 3H), 8.68 (m, 3H). 19F NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ -76.56]. 3 플루오로피리딘 (7g, 72.14 mmol)을 메탄올 (200 mL) 중의 SIPA-DiHFA (32 g, 48.33 mmol)의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 조 생성물을 수득하였다. 헵탄 (300mL)을 생성된 조 생성물에 첨가하였고, 혼합물을 다수의 시간 동안 정치시켜 고형물 생성물을 수득하였다. 고형물 생성물을 여과시키고, 헵탄 및 디클로로메탄으로 세척하여 열산 발생제 TAG-4를 90% 수율로 수득하였다. [1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 2.17 (t, 4H), 4.14 (t, 4H), 7.30 (m, 4H), 8.45 (m, 3H). 19F NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ -76.56, -123.06.]
열산 발생제 TAG-5 합성
피리딘 (2g, 0.025 mol)을 메탄올 (200 mL) 중의 SIPA-DiHFA (10 g, 0.015 mol) (TAG-4를 위해 제조됨) 중의 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 헵탄 (100mL)을 생성된 조 생성물에 첨가하였고, 혼합물을 수시간 동안 정치시켜 고형물 생성물을 수득하였다. 고형물 생성물을 여과시켰고, 헵탄 및 디클로로메탄으로 세척하여 열산 발생제 TAG-5를 90% 수율로 수득하였다. [1H NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ 2.63 (t, 4H), 4.68 (t, 4H), 7.11 (bs, 3H), 8.68 (m, 3H), 8.50 (m, 2H), 9.16 (m, 1H), 9.23 (m, 2H). 19F NMR ((CD3)2CO, 500 MHz): δ -76.62.]
탑코트 조성물 제조
매트릭스 폴리머 MP-1, 표면 활성 폴리머 SAP-1 및 열산 발생제를 4 메틸-2-펜타놀, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 이소부틸 이소부티레이트를 포함하는 용매계에 표 1에 기재된 양으로 첨가하여 탑코트 조성물을 제형화하였다. 각각의 혼합물을 0.2 μm PTFE 디스크를 통해 여과시켰다.
[표 1]
Figure pat00023
그램으로의 모든 양; Comp = 비교 실시예; TC = 탑코트 조성물; MP = 매트릭스 폴리머; SAP = 표면 활성 폴리머; TAG = 열산 발생제; PAG = (4-(2-(tert-부톡시)-2-옥소에톡시)페닐)디페닐설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플로오로부탄-1-설포네이트; 4M2P = 4-메틸-2-펜타놀; DPM = 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르; IBIB = 이소부틸 이소부티레이트; PGMEA = 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트; * 총 4M2P는 MP-1 용액으로부터의 용매 및 첨가된 용매를 포함함; ** 총 PGMEA는 SAP-1 용액으로부터의 것임.
접촉각 측정
200 mm 실리콘 웨이퍼를 30초 동안 120℃에서 HMDS로 프라이밍시켰고, 프라이밍된 실리콘 상에 1200Å의 두께로 EPIC™ 2135 포지티브 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)를 갖는 TEL ACT-8 웨이퍼 트랙 상에서 코팅하였다. 탑코트 조성물을 385　Å의 두께로 개개의 레지스트-코팅된 웨이퍼 상에 코팅되었고, 이후 동일한 웨이퍼 트랙 상에서 60초 동안 90℃에서 베이킹시켰다. 탈이온수에 대한 후진 접촉각 (RCA)을 각각의 샘플에 대해 측정하였다. KRUSS 액적형 분석기 모델 100을 사용하여 RCA를 사용하여 측정하였다. 탈이온수의 액적 크기는 50μL이었고, 웨이퍼 스테이지 틸팅 속도(wafer stage tilting rate)는 1 unit/sec이었다. 수액적(water droplet)이 시험 웨이퍼 표면 상에 배치되는 경우, 웨이퍼 스테이지의 틸팅을 즉시 시작하였다. 웨이퍼 스테이지 틸팅 과정에서, 액적이 이의 본래 위치에서 미끄러지기 시작할 때까지 액적의 영상을 초당 20 프레임의 속도로 취하였다. 영상 내의 각각의 프레임을 분석하였고, 액적이 미끄러지기 시작할 때의 프레임 상의 액적의 이미지를 사용하여 상응하는 접선에 의해 RCA를 결정하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
비노광된 필름 두께 손실 ( UFTL ) 측정
TEL ACT-8 트랙 상에서, 200 mm 실리콘 웨이퍼를 30초 동안 120℃에서 HMDS로 프라이밍시켰고, EPIC™ 2135 포토레지스트를 사용하여 2000 Å의 건조된 두께로 코팅하였다. 웨이퍼를 60초 동안 110℃에서 소프트베이킹시켰다. 각각의 탑코트 조성물을 각각의 웨이퍼의 포토레지스트 층 상에 코팅시켰고, 60초 동안 90℃에서 385 Å의 건조된 두께로 소프트베이킹시켰다. 웨이퍼를 이후 60초 동안 110℃에서 소프트베이킹시켰고, 60초 동안 0.26N TMAH 현상액에서 현상시켰고, 증류수로 세정하고, 스핀 건조시켰다. 남은 포토레지스트 필름 두께를 측정하였고, 비노광된 필름 두께 손실 (UFTL)을 코팅 이후의 최초 포토레지스트 필름 두께에서 현상 이후 남은 포토레지스트 필름 두께를 빼어 계산하였다. 그 결과는 표 2에 나타나 있다.
패턴 붕괴 (PC) 결정
80 nm의 건조 두께로 AR™ 40A 반사방지 물질 (Dow Electronic Materials)로 코팅된 200 mm 실리콘 웨이퍼를 EPIC™ 2135 포토레지스트를 사용하여 스핀코팅시켰고, 110℃에서 90초 동안 소프트베이킹시켜 2950 Å의 레지스트 층 두께를 제공하였다. 포토레지스트 상에 각각의 탑코트 조성물을 코팅시키고, 90℃에서 60초 동안 소프트베이킹시켜 385 Å의 두께를 제공하였다. 90 nm 1:1의 피처 크기를 갖는 조밀한 트렌치/라인 패턴을 갖는 바이너리 마스크를 사용하는 NA=0.75, 원형 조명 (0.89/0.64 sigma)를 갖는 ASML ArF 1100 스캐너를 사용하여 27 mJ/cm2 내지 43 mJ/cm2의 범위의 용량 범위로 각각의 웨이퍼를 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시켰고, 0.26N TMAH 현상액으로 현상하여 다양한 임계 치수 (CD)의 트렌치/라인 포토레지스트 패턴을 형성하였다. Hitachi 9380 CD-SEM을 사용하는 탑-다운 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 촬영한 이미지를 처리하여 트렌치의 CD를 결정하였다. 패턴은 패턴 붕괴가 관찰되었다. 최대 비붕괴된 트렌치 (CDPC)의 CD를 표 2에 기록하였고, 더 큰 CDPC 값은 더 나은 패턴 붕괴 성능을 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00024
액침 리소그래피
200 mm 실리콘 웨이퍼를 AR™40A 반사방지제 (Dow Electronic Materials)로 스핀 코팅하였고, 215℃에서 60초 동안 베이킹하여 75 nm 제1 하부 반사방지 코팅 (BARC) 층을 형성하였다. AR™124 반사방지제 (Dow Electronic Materials)를 코팅하여 제1 BARC 층 상에 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 23 nm 상부 BARC 층을 형성하였다. 웨이퍼를 EPIC™ 2096 포지티브 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)를 1200 Å의 건조 두께로 코팅하였다. 탑코트 조성물 TC-2~TC-6을 385 Å의 두께로 레지스트-코팅된 웨이퍼 상에 코팅하였고, 이후 90℃에 60초 동안 베이킹시켰다. 액침 스캐너 상의 라인 및 공간 패턴을 갖는 패턴화된 포토마스크를 통해 웨이퍼를 노광시켰다. 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시켰고, 0.26N TMAH 현상액으로 12초 동안 현상하였다. 포토레지스트 라인 및 공간 패턴이 형성되는 것으로 예상된다.

Claims (12)

  1. 매트릭스 폴리머;
    표면 활성 폴리머;
    음이온 및 양이온을 포함하는 이온성 열산 발생제로서, 상기 음이온, 상기 양이온, 또는 상기 음이온 및 상기 양이온이 불소화되는 이온성 열산 발생제; 및
    용매
    를 포함하는, 탑코트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온이 불소화되는, 탑코트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 양이온은 불소화되는, 탑코트 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온은 다환계인, 탑코트 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 열산 발생제는 상기 히드록실기의 알파 위치에서 탄소에 결합된 불소 원자 및/또는 상기 히드록실기의 알파 위치에서 탄소에 펜던트 결합된 불소화된 기를 포함하는 불소화된 알코올기를 포함하는, 탑코트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불소화된 알코올기는 에스테르기를 통해 상기 음이온의 방향족 고리에 결합되는 탑코트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온은 각각의 에스테르기를 통해 상기 방향족 고리에 결합된 복수의 불소화된 알코올기를 포함하는, 탑코트 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 열산 발생제는 질소-함유 양이온을 포함하는, 탑코트 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 광산 발생제를 더 포함하는, 탑코트 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 120 내지 140℃의 비점을 갖는 제1 유기 용매, 140 내지 180℃의 비점을 갖는 제2 유기 용매 및 170 내지 200℃의 비점을 갖는 제3 유기 용매를 포함하는 유기 용매의 혼합물을 포함하는, 탑코트 조성물.
  11. 반도체 기판; 상기 반도체 기판 상의 포토레지스트 층; 및 상기 포토레지스트 층 상의 탑코트 층을 포함하는 코팅된 기판으로서, 상기 탑코트 층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 탑코트 조성물로부터 형성되는, 코팅된 기판.
  12. (a) 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 층 상에 탑코트 층을 형성하는 단계로서, 상기 탑코트 층은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 탑코트 조성물로부터 형성되는 단계;
    (c) 상기 탑코트 층 및 상기 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및
    (d) 상기 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상액과 접촉시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
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