KR20100096132A - 고리형 화합물, 포토레지스트 기재, 포토레지스트 조성물, 미세 가공 방법 및 반도체 장치 - Google Patents

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아키노리 요모기타
미츠루 시바타
다카노리 오와다
히로토시 이시이
마사시 세키카와
노리오 도모츠
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물.
Figure pct00043

［식 중, 동일한 방향고리 상에 존재하는 2 개의 R1 중, 일방이 R3 이며, 타방이 용해성 조정기이다. R3 은 각각 수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기가 결합된 기이다.]

Description

고리형 화합물, 포토레지스트 기재, 포토레지스트 조성물, 미세 가공 방법 및 반도체 장치{CYCLIC COMPOUND, PHOTORESIST BASE, PHOTORESIST COMPOSITION, MICROFABRICATION PROCESS, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 신규 고리형 화합물, 특히 감방사선성 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 반도체 등의 전기·전자 분야나 광학 분야 등에서 사용되는 포토레지스트 기재, 특히 초미세 가공용 포토레지스트 기재에 관한 것이다.
극단 자외광 (Extream Ultra Violet Light : 이하, EUVL 이라고 표기하는 경우가 있다) 또는 전자선에 의한 리소그래피는, 반도체 등의 제조에 있어서 고생산성, 고해상도의 미세 가공 방법으로서 유용하고, 그것에 사용하는 고감도, 고해상도의 포토레지스트가 요구되고 있다. 포토레지스트는 원하는 미세 패턴의 생산성, 해상도 등의 관점에서, 그 감도를 향상시키는 것을 빠뜨릴 수 없다.
EUVL 에 의한 초미세 가공시에 사용되는 포토레지스트로는, 예를 들어, 다른 레지스트 화합물과 비교하여 광산발생제의 농도가 높은 화학 증폭 포지티브형 포토레지스트를 사용하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 실시예의 포토레지스트는, 라인 에지 러프니스의 관점에서, 전자선을 사용한 경우에서 예시된 100 ㎚ 까지의 가공이 한계인 것으로 생각된다. 이것은 기재로서 사용하는 고분자 화합물의 집합체 또는 각각의 고분자 화합물 분자가 나타내는 입체적 형상이 커, 그 제작 라인 폭 및 그 표면 거침도에 영향을 미치는 것이 그 주원인인 것으로 추정된다.
본 발명자는 이미 고감도, 고해상도의 포토레지스트 재료로서 칼릭스레조르시나렌 화합물을 제안하였다 (특허문헌 2 및 3 참조). 또, 특허문헌 4 에는, 칼릭스레조르시나렌 화합물이 개시되어 있는데, 이들 화합물은 일부 용해성이 불충분한 것으로 생각되는 데다가, 포토레지스트 기재로서가 아니라, 공지된 고분자로 이루어지는 포토레지스트 기재에 대한 첨가제로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 용도밖에 기재되어 있지 않다. 한편, 포토레지스트 기재는 현행의 반도체 제조 공정에서는, 용매에 용해시켜 제막 공정으로 진행되기 때문에, 도포 용매에 대한 높은 용해성이 요구되고 있다. 따라서, 본 발명자는 도포 용매 용해성을 개량한 칼릭스레조르시나렌 화합물도 제안하였다 (특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 2002-055457호 일본 공개특허공보 2004-191913호 일본 공개특허공보 2005-075767호 미국특허 6093517호 일본 공개특허공보 2007-197389호
상기 기술에 의해 도포 용매에 대한 용해성을 개량하여, 가공성이 향상되었지만, 레지스트 패턴을 더욱 미세 가공을 하기 위해서는, 레지스트 패턴 강도의 향상, 및 기판과의 밀착성에 개량이 요구되었다.
또, 도포 용매에 대한 용해성의 추가적인 향상도 요구되었다.
본 발명의 목적은, 도포 용매에 대한 용해성, 레지스트 패턴 강도 또는 기판과의 밀착성이 향상된 포토레지스트 기재를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 이하의 고리형 화합물, 포토레지스트 기재 등이 제공된다.
1. 하기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R 은 각각 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Ar 은 탄소수의 6 ∼ 10 의 아릴렌기 ; 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 2 개 이상 조합한 기 ; 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 1 이상과, 알킬렌기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 조합한 기이며,
A1 은 단결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 에테르기, 또는 아릴렌기, 알킬렌기 및 에테르 결합에서 선택되는 2 이상을 조합한 기이다.
R3 은 각각 수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기 (치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기를 1 이상과, 에스테르기, 탄산에스테르기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 결합하여 이루어지는 기) 가 결합된 기이다.
x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
복수의 R3, Ar, A1, x 및 y 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
동일한 방향고리 상에 존재하는 2 개의 R1 중, 일방이 R3 으로 나타내는 기이며, 타방이 용해성 조정기이다.
R2 는 각각 수소, 수산기, OR3 으로 나타내는 기, OR4 (R4 는 용해성 조정기이다) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기 또는 산소 원자를 함유하는 기이다.]
2. R2 가 수소인 1 에 기재된 고리형 화합물.
3. OR3 이 산해리성 용해 억제기인 1 또는 2 에 기재된 고리형 화합물.
4. 상기 산해리성 용해 억제기가, 3 급 지방족 구조, 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조 또는 복고리형 지방족 구조를 갖는 분자량이 15 이상 2000 이하의 치환기인 3 에 기재된 고리형 화합물.
5. OR3 이 하기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅵ) 의 어느 하나인 1 또는 2 에 기재된 고리형 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(상기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅵ) 에 있어서,
A 는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 분기를 갖는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이다.
B 는 3 급 지방족 구조, 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조 또는 복고리형 지방족 구조를 갖는 3 급 탄소를 기점으로 하여 이루어지는 치환기이다.
E 는 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조, 복고리형 지방족 구조, 또는 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조, 복고리형 지방족 구조의 어느 최저 1 종류의 구조가, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기와 조합되어 이루어지는 치환기이다.
D 는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 분기를 갖는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이다)
6. OR3 이 하기 식에 나타내는 기 중 어느 하나인 1 또는 2 에 기재된 고리형 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R 은 각각 상기 식에 나타내는 치환기 중, r 을 갖지 않는 치환기의 어느 하나를 나타낸다)
7. R1 및 R4 의 용해성 조정기가, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기 (치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기를 1 이상과, 에스테르기, 탄산에스테르기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 결합하여 이루어지는 기) 가 결합된 기인 청구항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 고리형 화합물.
8. 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 고리형 화합물을 함유하는 포토레지스트 기재.
9. 8 에 기재된 포토레지스트 기재 및 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
10. 추가로 광산발생제를 함유하는 9 에 기재된 포토레지스트 조성물.
11. 추가로 염기성 유기 화합물을 퀀처로서 함유하는 9 또는 10 에 기재된 포토레지스트 조성물.
12. 9 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용한 미세 가공 방법.
13. 12 에 기재된 미세 가공 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
14. 13 에 기재된 반도체 장치를 구비한 장치.
본 발명의 고리형 화합물은, 용해성 조정기가 방향고리 상에 있기 때문에, 용제에 용해되기 쉬워진다.
또, 본 발명의 고리형 화합물이 수산기를 1 개의 방향고리 상에 가질 때, 수소 결합에 의한 분자간 상호 작용이 강화된다. 따라서, 본 발명의 고리형 화합물을 이용하여 포토레지스트 기재로서 미세 패턴을 제조했을 때에, 패턴 강도와 기판의 밀착성이 향상된다.
또한, 본 발명의 고리형 화합물이 산해리성 용해 억제기를 구비하는 경우에, 각 분자의 구조가 동일해지기 때문에, 산해리성 용해 억제기의 탈리 반응이 발생하였을 때의 각 분자의 용해성 변환이 균질해져, 결과적으로 미세 패턴의 말단부가 균질해져, 종래보다 볼록 형상을 가늘게 할 수 있기 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 합성한 화합물 (1) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는 실시예 2 에서 합성한 화합물 (2) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 3 에서 합성한 화합물 (3) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는 실시예 4 에서 합성한 중간체 (4') 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5 는 실시예 4 에서 합성한 화합물 (4) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 5 에서 합성한 화합물 (5) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 6 에서 합성한 화합물 (6) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8 은 실시예 7 에서 합성한 화합물 (7) 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 설명한다.
또한, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태는, 본 발명의 일 실시형태에 지나지 않고, 발명을 실시하기 위한 최선의 형태의 기재에 의해, 본 발명의 기술적 범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 관련된 고리형 화합물은 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (I) 에 있어서, R 은 각각 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (Ⅱ) 의 Ar 은 탄소수의 6 ∼ 10 의 아릴렌기 ; 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 2 개 이상 조합한 기 ; 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 1 이상과, 알킬렌기 및 에테르기 (-O-) 에서 선택되는 1 이상을 조합한 기이다. 예를 들어, 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 트리메틸페닐렌기, 테트라메틸페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 옥시디페닐렌기가 바람직하다.
그 중에서도 페닐렌기, 비페닐렌기, 옥시디페닐렌기가 바람직하다.
A1 은 단결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 에테르기, 또는 아릴렌기, 알킬렌기 및 에테르 결합에서 선택되는 2 이상을 조합한 기이다. 알킬렌기, 에테르기, 또는 알킬렌기 1 이상을 에테르 결합 1 이상과 조합한 기가 바람직하다.
아릴렌기로는, 상기 Ar 과 동일한 기를 들 수 있다.
알킬렌기로는, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기등, 탄소수 1 ∼ 4 의 것이 바람직하다.
알킬렌기와 에테르기를 2 개 이상 조합한 기로는, 옥시메틸렌기, 옥시디메틸메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기가 바람직하다.
A1 은 단결합 또는 옥시메틸렌기 (-O-CH2-) 인 것이 바람직하다.
R3 은 각각 수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기가 결합된 기이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기로는, t-부틸기, iso-프로필기, iso-부틸기, 2-에틸헥실기 등이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비아다만틸기, 디아만틸기 등이 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하다.
알콕시알킬기로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 아다만틸옥시메틸기 등이 바람직하다.
실릴기로는, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등이 바람직하다.
또한, 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 케톤기, 에스테르기, 알콕실기, 니트릴기, 니트로기, 수산기 등을 들 수 있다.
R3 은 상기 각 기와 2 가의 기가 결합된 구조를 갖는 기여도 된다.
2 가의 기로는, 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기 1 이상과, 에스테르기 (-CO2-), 탄산에스테르기 (-CO3-), 에테르기 (-O-) 에서 선택되는 1 이상을 결합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
알킬렌기로는 메틸렌기, 메틸메틸렌기 등이 바람직하고, 아릴렌기로는, 페닐렌기가 바람직하다.
2 가의 기를 2 이상 결합하여 이루어지는 기로는, 하기의 구조가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R' 는 각각 H 또는 알킬기를 나타낸다)
OR3 은 바람직하게는 산해리성 용해 억제기이며, 더욱 바람직하게는 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조 또는 복고리형 지방족 구조를 갖는 분자량이 15 이상 2000 이하인 치환기이다.
또한, OR3 이 하기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅵ) 의 어느 하나인 고리형 화합물이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅵ) 에 있어서,
A 는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 분기를 갖는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이다.
B 는 3 급 지방족 구조, 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조 또는 복고리형 지방족 구조를 갖는 3 급 탄소를 기점으로 하여 이루어지는 치환기이다.
E 는 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조, 복고리형 지방족 구조, 또는 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조, 복고리형 지방족 구조의 어느 최저 1 종류의 구조가, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기와 조합되어 이루어지는 치환기이다.
D 는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 분기를 갖는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이다.
또한, 식 (Ⅱ) 의 y 가 1 인 것이 바람직하다. 또, 식 (Ⅱ) 의 x 가 1 인 것도 바람직하다.
또한 Ar 이 페닐기인 것이 바람직하다. A1 이 단결합인 것이 바람직하다.
산해리성 용해 억제기 (OR3) 의 구체예로서, 하기 식에 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R 은 각각 상기 식에 나타내는 치환기 중, r 을 갖지 않는 치환기의 어느 하나를 나타낸다)
x 는 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수인 것이 바람직하다.
y 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
또한, 식 (I) 중에 R 은 복수 존재하는데, R 을 구성하는 각 R3, Ar, A1, x 및 y 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에서는, 식 (Ⅱ) 가 하기 식에 나타내는 어느 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R3 은 식 (Ⅱ) 와 동일한 기를 나타내고, x 는 1 ∼ 5 의 정수이다)
식 (I) 에서, 동일한 방향고리 상에 존재하는 2 개의 R1 중, 일방이 R3 으로 나타내는 기이며, 타방이 용해성 조정기이다.
2 개의 R1 중, R3 으로 나타내는 기인 R1 의 적합예는 R3 의 적합예와 동일하고, R1 에 존재하는 R3 이 전부 수소인 경우와, R1 에 존재하는 R3 이 수소와 산해리성 용해 억제기가 공존하여 이루어지는 경우가 특히 바람직하다. 산해리성 용해 억제기의 구체예는 상기와 동일하다.
용해성 조정기는 바람직하게는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기 (치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기를 1 이상과, 에스테르기, 탄산에스테르기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 결합하여 이루어지는 기) 가 결합된 기이다.
용해성 조정기의 각 기의 적합예는, 상기 서술한 R3 과 동일하다.
R2 는 각각 수소, 수산기, OR3 으로 나타내는 기, OR4 (R4 는 용해성 조정기이다) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기 또는 산소 원자를 함유하는 기이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기 및 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기의 적합예는, 상기 서술한 R3 과 동일하다. 용해성 조정기의 적합예는, 상기 서술한 R1 과 동일하다.
산소 원자를 함유하는 기로는, OR3 으로 나타내는 기, OR4 (R4 는 용해성 조정기이다) 로 나타내는 기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 등이 바람직하다.
바람직하게는 R2 는 수소이다.
또한, 식 (I) 내에 다수 있는 R, R1, 및 R2 는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
산해리성 용해 억제기는 EUVL 및 전자선에 대해 높은 반응성을 갖기 때문에 감도 면에서 우수하고, 또한 에칭 내성 면에서도 우수하다. 그 때문에, 고리형 화합물이 산해리성 용해 억제기를 함유하면, 초미세 가공용 포토레지스트 기재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 고리형 화합물은, 예를 들어, 공지된 방법에 의해 산촉매 존재 하에서, 대응되는 구조의 알데히드 화합물과, 용해성 조정기와 수산기를 겸비하는 방향족 화합물의 축합 고리화 반응에 의해, 칼릭스레조르시나렌 유도체 (전구체) 를 합성하여, R3 등의 기에 대응되는 화합물을, 에스테르화 반응, 에테르화 반응, 아세탈화 반응 등에 의해 전구체에 도입함으로써 합성할 수 있다. 구체예는 후술하는 실시예에서 설명한다.
본 발명에 관련된 고리형 화합물은 포토레지스트 기재, 특히, 극단 자외광 (파장 15 ㎚ 이하) 이나 전자선 등의 리소그래피에 의한 초미세 가공시에 사용하는 포토레지스트 기재로서 유용하다.
또, 본 발명에 관련된 고리형 화합물이, OR1 로 나타내는 부위에 수산기를 1 개, 용해성 조정기를 1 개 가질 때에, 수산기를 1 개의 방향고리 상에 1 개, 1 분자 중에 4 개, 입체적으로 떨어진 위치에 갖기 때문에, 분자 내 수소 결합이 잘 발생하지 않아, 분자간 상호 작용의 수소 결합에 의한 강화를 기대할 수 있어 미세 패턴의 강도, 기판과의 밀착 강도가 향상된다.
본 발명에 관련된 고리형 화합물을 포토레지스트 기재에 사용할 때에, 정제하여 염기성 불순물 (예를 들어, 암모니아, Li, Na, K 등의 알칼리 금속 이온, Ca, Ba 등의 알칼리 토금속 이온 등) 등을 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 염기성 불순물의 함유량은, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하이다.
정제 방법으로는, 예를 들어, 산성 수용액 세정, 이온 교환 수지, 또는 초과 순수를 사용한 재침전으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 이들 세정 방법을 조합하여 정제해도 된다. 예를 들어, 산성 수용액으로서 아세트산 수용액을 사용하여 세정 처리한 후에, 이온 교환 수지 처리 또는 초과 순수를 사용하는 재침전 처리를 한다.
본 발명의 고리형 화합물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 도가 증대하기 때문에, 알칼리 가용성 기를 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기로는 수산기, 술폰산기, 페놀기, 카르복실기, 헥사플루오로이소프로판올기〔-C(CF3)2OH〕등을 들 수 있다. 바람직하게는 페놀기, 카르복실기, 헥사플루오로이소프로판올기이며, 더욱 바람직하게는 페놀기, 카르복실기이다.
산해리성 용해 억제기는, 상기에 열거한 알칼리 가용성 기 중 OH 의 수소 원자에 대체되는 치환기로서, -C(R11a)(R12a)(R13a), -C(R14a)(R15a)(OR16a), -CO-OC(R11a)(R12a)(R13a) 가 바람직하다.
여기에서, R11a ∼ R13a 는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R14a 및 R15a 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. R16a 는 치환 또는 비치환의, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R11a, R12a, R13a 중 2 개, 또는 R14a, R15a, R16a 중 2 개가 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R11a ∼ R16a 에서의 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기는, 치환기로서 시클로알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥소기, 알킬카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬아미노카르보닐기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬술포닐기, 알킬술포닐옥시기, 알킬술포닐아미노기, 알킬아미노술포닐기, 아미노술포닐기, 할로겐 원자, 시아노기 등을 함유하고 있어도 된다.
R11a ∼ R13a, R16a 에서의 아릴기, 알케닐기는, 치환기로서 알킬기, 시클로알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 옥소기, 알킬카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬아미노카르보닐기, 알킬카르보닐아미노기, 알킬술포닐기, 알킬술포닐옥시기, 알킬술포닐아미노기, 알킬아미노술포닐기, 아미노술포닐기, 할로겐 원자, 시아노기 등을 함유하고 있어도 된다.
R11a ∼ R16a 의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기는, 각각 도중에 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이드 기, 술포닐기, 술폰기를 갖고 있어도 된다.
산해리성 용해 억제기는 총탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이상인 것, 더욱 바람직하게는 8 이상인 것이다.
또, 산해리성 용해 억제기 중에 지환 구조 또는 방향고리 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지환 구조로는 시클로펜탄 잔기, 시클로헥산 잔기, 노르보르난 잔기, 아다만탄 잔기 등을 들 수 있다. 방향고리 구조로는 벤젠 잔기, 나프탈렌 잔기, 안트라센 잔기 등을 들 수 있다.
이들 지환 구조, 방향고리 구조는 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하에 산해리성 용해 억제기의 바람직한 구체예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, r 은 각각 상기 식에 나타내는 치환기 중, r 을 갖지 않는 치환기의 어느 하나를 나타낸다)
상기 고리형 화합물은, 극단 자외광이나 전자선 등의 리소그래피에 의한 초미세 가공시에 사용하는 포토레지스트 기재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 포토레지스트 기재와 용제를 함유한다.
고리형 화합물의 배합량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중 바람직하게는 50 ∼ 99.9 중량％, 보다 바람직하게는 75 ∼ 95 중량％ 이다. 고리형 화합물을 포토레지스트 기재로서 사용할 때, 1 종 단독으로 사용해도 되고 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 락트산메틸, 락트산에틸 (EL) 등의 락트산에스테르류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산에틸 (PE) 등의 지방족 카르복실산에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
조성물 중 용제 이외의 성분, 즉 포토레지스트 고형분의 양은 원하는 포토레지스트층의 막 두께를 형성하기 위해 적합한 양으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 포토레지스트 조성물의 전체 중량의 0.1 ∼ 50 중량％ 가 일반적인데, 사용하는 기재나 용제의 종류, 또는 원하는 포토레지스트층의 막 두께 등에 따라 규정할 수 있다. 용제는 전체 조성물 중 바람직하게는 50 ∼ 99.9 중량％ 배합한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 고리형 화합물로 이루어지는 포토레지스트 기재 및 용제로부터 실질적으로 이루어져 있어도 되고, 또 이들 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 「실질적으로 이루어진다」란, 상기 조성물이 포토레지스트 기재 및 용제만으로 이루어지고, 이들 성분 이외에 이하의 첨가제를 함유할 수 있는 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 기재의 분자가, EUV 및/또는 전자선에 대해 활성인 크로모포어를 함유하여 단독으로 포토레지스트로서의 능력을 나타내는 경우에는 특별히 첨가제는 필요로 하지 않지만, 포토레지스트로서의 성능 (감도) 을 증강시킬 필요가 있는 경우에는, 필요에 따라 크로모포어로서 광산발생제 (PAG) 등을 함유하는 것이 일반적이다.
광산발생제로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트용 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이러한 산발생제로는 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰산계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로는, 하기 식 (b-0) 로 나타내는 산발생제를 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[식 중, R51 은 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형의 불소화알킬기를 나타내고 ; R52 는, 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 또는 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이고 ; R53 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며 ; u" 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (b-0) 에서, R51 은 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형의 불소화알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 불화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자의 개수의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R51 은 직사슬형의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
R52 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬, 분기사슬 또는 고리형 알킬기, 직사슬, 또는 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기이다.
R52 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R52 에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
R52 에 있어서, 할로겐화알킬기는 알킬기 중 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기에서의 알킬기는, 상기 R52 에서의 「알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환되는 할로겐 원자로는 상기 「할로겐 원자」에 대해 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100 ％ 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 전부 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
R52 에 있어서, 알콕시기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형이며, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 보다 바람직하게는 1 ∼ 4, 가장 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
R52 는 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
R53 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이며, 치환기를 제외한 기본고리 (모체고리) 의 구조로는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등 노광광의 흡수의 관점에서, 페닐기가 바람직하다.
치환기로는, 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬형이며, 그 바람직한 탄소수는 5 이하이고, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.
R53 의 아릴기로는 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.
u" 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 특히 3 인 것이 바람직하다.
식 (b-0) 로 나타내는 산발생제의 바람직한 것으로는, 이하의 화학식에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (b-0) 로 나타내는 산발생제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
식 (b-0) 로 나타내는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로는, 예를 들어 하기 식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[식 중, R1" ∼ R3", R5", R6" 는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R4" 는, 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고 ; R1" ∼ R3" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5" 및 R6" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1" ∼ R3" 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 적어도 1 개는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R1" ∼ R3" 중, 2 이상이 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 바람직하고, R1" ∼ R3" 의 전부가 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 아릴기로는 특별히 제한되지는 않고, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 아릴기로는, 저가로 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 치환기인 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 치환기인 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 치환기인 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.
R1" ∼ R3" 의 알킬기로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또 저가로 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
이들 중에서, R1" ∼ R3" 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
R4" 는 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.
상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 상기 R1" 로 나타낸 고리형 기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
상기 불소화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또, 그 불화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다.
R4" 로는, 직사슬 또는 고리형 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5" 및 R6" 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5" 및 R6" 중, 적어도 1 개는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. R5" 및 R6" 의 전부가 치환 또는 비치환의 아릴기인 것이 바람직하다.
R5" ∼ R6" 의 치환 또는 비치환의 아릴기로는, R1" ∼ R3" 의 치환 또는 비치환의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5" ∼ R6" 의 알킬기로는, R1" ∼ R3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5" ∼ R6" 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중 R4" 로는 상기 식 (b-1) 의 R4" 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 오늄염의 아니온부가 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환된 오늄염도 사용할 수 있다.
또, 상기 식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환된 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 15]
Figure pct00015
[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X" 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y", Z" 는 각각 독립적으로, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수 의 범위 내에서, 레지스트 용제에 대한 용해성도 양호하거나 하는 이유에 의해, 작을수록 바람직하다.
또, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
본 발명에서 광산발생제로서 이하의 식 (30) ∼ (35) 로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (30) 중, Q 는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 알콕실렌기이며, R15 는 알킬기, 아릴기, 할로겐 치환 알킬기 또는 할로겐 치환 아릴기이다.
상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물은, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(10-캠퍼술포닐옥시)나프틸이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로벤젠술포닐옥시)나프틸이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(1-나프탈렌술포닐옥시)나프틸이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 및 N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)나프틸이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (31) 중, R16 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아르알킬기이다.
상기 식 (31) 로 나타내는 화합물은, 디페닐디술폰, 디(4-메틸페닐)디술폰, 디나프틸디술폰, 디(4-tert-부틸페닐)디술폰, 디(4-하이드록시페닐)디술폰, 디(3-하이드록시나프틸)디술폰, 디(4-플루오로페닐)디술폰, 디(2-플루오로페닐)디술폰 및 디(4-트르플루오로메틸페닐)디술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (32) 중, R17 은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 임의로 치환된 직사슬, 분기 또는 고리형 알킬기, 임의로 치환된 아릴기, 임의로 치환된 헤테로아릴기 또는 임의로 치환된 아르알킬기이다.
상기 식 (32) 로 나타내는 화합물은, (메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure pct00019
-(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure pct00020
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴,
Figure pct00021
-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure pct00022
-(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴,
Figure pct00023
-(프로필술포닐옥시이미노)-4-메틸페닐아세토니트릴 및
Figure pct00024
-(메틸술포닐옥시이미노)-4-브로모페닐아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00025
식 (33) 중, R18 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 1 이상의 염소 원자 및 1 이상의 브롬 원자를 갖는 할로겐화알킬기이다. 할로겐화알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 5 가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00026
식 (34) 및 (35) 중, R19 및 R20 은 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 또는 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등의 아릴기, 바람직하게는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
L19 및 L20 은 각각 독립적으로 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기이다. 1,2-나프토퀴논디아지드기를 갖는 유기기로는, 구체적으로는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술포닐기 등의 1,2-퀴논디아지드술포닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐기 및 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐기가 바람직하다.
p 는 1 ∼ 3 의 정수, q 는 0 ∼ 4 의 정수, 또한 1
Figure pct00027
p+q
Figure pct00028
5 이다.
J19 는 단결합, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 폴리메틸렌기, 시클로알킬렌기, 페닐렌기, 하기 식 (34a) 로 나타내는 기, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 에테르 결합을 갖는 기이다.
Y19 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, X20 은 각각 독립적으로 하기 식 (35a) 로 나타내는 기이다.
[화학식 21]
Figure pct00029
식 (35a) 중, Z22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕실기이며, R 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
그 밖의 산발생제로서, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐아조메틸술포닐)데칸 등의 비스술포닐디아조메탄류, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-(비스트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로겐 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제 중에서, 특히 바람직하게는 활성 광선 또는 방사선의 작용에 의해 유기 술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
PAG 의 배합량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중 0 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명에서는 방사선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에서의 확산을 제어하여, 미노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 저지하는 작용 등을 갖는 산확산 제어제 (퀀처) 를 포토레지스트 조성물에 배합해도 된다. 이러한 산확산 제어제를 사용함으로써, 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또 해상도가 향상됨과 함께, 전자선 조사 전의 보존 시간, 전자선 조사 후의 보존 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 프로세스 안정성이 매우 우수한 것이 된다.
이러한 산확산 제어제로는, 예를 들어, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐 아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올 아민, 등의 질소 원자 함유 염기성 화합물, 염기성 술포늄 화합물, 염기성 요오드늄 화합물 등의 전자선 방사 분해성 염기성 화합물을 들 수 있다. 산확산 제어제는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
퀀처의 배합량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중 0 ∼ 40 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 15 중량％ 이다.
본 발명에서는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 증감제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료, 안료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
용해 제어제는 고리형 화합물의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 저하시켜 현상시의 용해 속도를 적당히 하는 작용을 갖는 성분이다.
용해 제어제로는 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸 케톤 등의 케톤류 ; 메틸페닐술폰, 디페닐술폰, 디나프틸술폰 등의 술폰류 등을 들 수 있다. 또한 예를 들어, 산해리성 관능기가 도입된 비스페놀류, t-부틸카르보닐기가 도입된 트리스(하이드록시페닐)메탄 등도 들 수 있다. 이들 용해 제어제는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 용해 제어제의 배합량은, 사용하는 고리형 화합물의 종류에 따라 적절히 조절되는데, 고형 성분 전체 중량의 0 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하며,0 ∼ 30 중량％ 가 더욱 바람직하다.
증감제는 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 가져, 레지스트 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 증감제는 단독으로 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 증감제의 배합량은, 고형 성분 전체 중량의0 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 20 중량％ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 10 중량％ 가 더욱 바람직하다.
계면 활성제는 본 발명의 포토레지스트 조성물의 도포성이나 스트라이에이션, 레지스트로서의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 노니온계 또는 양쪽성의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이들 중 노니온계 계면 활성제가 바람직하다. 노니온계 계면 활성제는 포토레지스트 조성물에 사용하는 용제와의 친화성이 양호하여, 더욱 효과가 있다. 노니온계 계면 활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류 등 이외에, 이하 상품명으로, 에프톱 (젬코사 제조), 메가팩 (다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조), 플로라드 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히 유리사 제조), 페폴 (토호 화학 공업사 제조), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (교에이샤 유지 화학 공업사 제조) 등의 각 시리즈 제품을 들 수가 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 계면 활성제의 배합량은, 고형 성분 전체 중량의 0 ∼ 2 중량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 1 중량％ 가 보다 바람직하며, 0 ∼ 0.1 중량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 염료 또는 안료를 배합함으로써, 노광부의 잠상을 가시화시켜 노광시의 할레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
산확산 제어제를 배합한 경우의 감도 열화를 방지하고, 또 레지스트 패턴 형상, 보존 안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 이들 화합물은 산확산 제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 사용해도 된다. 유기 카르복실산으로는 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다. 인의 옥소산 또는 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성하는 데에는, 먼저 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 본 발명의 포토레지스트 조성물을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단에 의해 도포함으로써 레지스트막을 형성한다.
필요에 따라, 기판 상에 표면 처리제를 미리 도포해도 된다. 표면 처리제로는, 예를 들어 헥사메틸렌디실라잔 등의 실란 커플링제 (중합성 기를 갖는 가수 분해 중합성 실란 커플링제 등), 앵커 코트제 또는 하지제 (下地劑) (폴리비닐아세탈, 아크릴계 수지, 아세트산비닐계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등), 이들 하지제와 무기 미립자를 혼합한 코팅제를 들 수 있다.
필요에 따라, 대기 중에 부유하는 아민 등이 침입하는 것을 방지하기 위해, 레지스트막에 보호막을 형성해도 된다. 보호막을 형성함으로써, 방사선에 의해 레지스트막 중에 발생된 산이, 대기 중에 불순물로서 부유하고 있는 아민 등의 산과 반응하는 화합물과 반응하여 실활되어, 레지스트 이미지가 열화되어 감도가 저하되는 것을 방지할 수 있다. 보호막용 재료로는 수용성 또한 산성의 폴리머가 바람직하다. 예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리비닐술폰산 등을 들 수 있다.
고정밀도의 미세 패턴을 얻기 위해, 또 노광 중 아웃 가스를 저감시키기 위해, 방사선 조사 전 (노광 전) 에 가열하는 것이 바람직하다. 그 가열 온도는, 포토레지스트 조성물의 배합 조성 등에 따라 달라지는데, 20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다.
이어서, KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X 선 등의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴으로 노광한다. 노광 조건 등은, 포토레지스트 조성물의 배합 조성 등에 따라 적절히 선정된다. 본 발명에서는, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 방사선 조사 후 (노광 후) 에 가열하는 것이 바람직하다. 노광 후 가열 온도 (PEB) 는, 포토레지스트 조성물의 배합 조성 등에 따라 달라지는데, 20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이다.
이어서, 노광된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리알킬아민류, 모노-, 디- 또는 트리알칸올아민류, 복소 고리형 아민 류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 알칼리성 화합물의 1 종 이상을 용해한, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 의 알칼리성 수용액을 사용한다. 알칼리 현상액에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 상기 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다. 이들 중 이소프로필알코올을 10 ∼ 30 중량％ 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로, 현상 후 물로 세정한다.
산해리성 용해 억제기를 갖는 고리형 화합물을 포토레지스트 기재로서 사용하는 경우에는, KrF 엑시머 레이저, 극단 자외선, 전자선 또는 X 선 등의 방사선에 의해, 레지스트막을 원하는 패턴에 노광함으로써, 산해리성 용해 억제기가 탈리 내지 구조가 변화함으로써, 알칼리 현상액에 용해되게 된다. 한편, 패턴의 노광되어 있지 않은 부분은 알칼리 현상액에 용해되지 않는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액에 대한 비용해성에 대해서는, 형성하는 패턴의 사이즈, 사용하는 알칼리 현상액의 종류 등의 현상 조건에 따라, 바람직한 비용해성이 상이하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 2.38 ％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 알칼리 현상액으로서 사용하는 경우, 포토레지스트 기재로 이루어지는 박막의 현상액 용해 속도로 나타내는 비용해성으로는, 1 나노미터/초 미만이 바람직하고, 0.5 나노미터/초 미만이 특히 바람직하다.
또한, 경우에 따라서는 상기 알칼리 현상 후, 포스트베이크 처리를 포함해도 되고, 기판과의 레지스트막 사이에는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해도 된다.
레지스트 패턴을 형성한 후, 에칭함으로써 패턴 배선 기판이 얻어진다. 에칭은 플라스마 가스를 사용하는 드라이 에칭, 알칼리 용액, 염화 제 2 구리 용액, 염화 제 2 철 용액 등을 사용하는 웨트 에칭 등 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 레지스트 패턴을 형성한 후, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금 등의 도금 처리를 실시할 수도 있다.
에칭 후 잔류 레지스트 패턴은, 유기 용제나 알칼리 현상액보다 강알칼리성 수용액으로 박리시킬 수 있다. 상기 유기 용제로는, PGMEA, PGME, EL, 아세톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있고, 강알칼리 수용액으로는 예를 들어, 1 ∼ 20 중량％ 의 수산화나트륨 수용액, 및 1 ∼ 20 중량％ 의 수산화칼륨 수용액을 들 수 있다. 박리 방법으로는, 예를 들어, 침지 방법, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또 레지스트 패턴이 형성된 배선 기판은, 다층 배선 기판이어도 되고, 소직경 스루홀을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 금속을 진공 증착하고, 그 후 레지스트 패턴을 용액으로 용리시키는 방법, 즉 리프트 오프법에 의해 배선 기판을 형성할 수도 있다.
본 발명에 관련된 포토레지스트 조성물을 이용하여 극단 자외광이나 전자선의 리소그래피에 의한 초미세 가공을 실시할 수 있다. 본 발명에 관련된 미세 가공 방법에 의해, 예를 들어, ULSI, 대용량 메모리 디바이스, 초고속 논리 디바이스 등의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 미세 가공 방법에 의해, 상기 서술한 ULSI, 대용량 메모리 디바이스, 초고속 논리 디바이스 등의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제작한 반도체 장치를 부품으로서 장착함으로써, 정보 가전 기기, 컴퓨터 기기, USB 메모리 등의 메모리 디바이스 기기, 디스플레이 기기 등의 반도체 장착 제품의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 대해 설명한다.
또한, 실시예의 기재에 의해 본 발명의 기술적 범위는 한정되지 않는다.
[실시예 1]
질소 기류 하에서, 용량 200 밀리리터의 환저 플라스크에, 3-메톡시페놀 10.0 g (81 밀리몰), 4-포르밀벤조산메틸 13.2 g (80.6 밀리몰), 탈수 디클로로메탄 100 밀리리터를 첨가하고, -78 ℃ 냉각시켰다. 이 혼합물에 대해, 3 불화붕소에테르 부가체 30.8 밀리리터 (250 밀리몰) 를 적하한 후, 실온까지 승온시켜 8 시간 교반을 계속하였다. 반응 용액을 -78 ℃ 까지 냉각시켜, 석출된 고체를 디클로로메탄 80 밀리리터, 물 200 밀리리터, 에탄올로 세정하여, 고리형 화합물 (1) 을 수량 20.5 g (수율 94 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 1), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 22]
Figure pct00030
[실시예 2]
질소 기류 하에서, 실시예 1 에서 얻어진 고리형 화합물 (1) 0.8 g (0.74 밀리몰), 수산화나트륨 0.74 g (18.5 밀리몰), 물 10 밀리리터를 첨가하고, 90 ℃, 5 시간 가열 교반을 실시한 후, 방랭하였다. 묽은 염산 수용액을 첨가하여 반응 용액을 산성으로 하고, 석출된 백색 침전을 여과 분리시켜 수세함으로써 고리형 화합물 (2) 를 수량 0.68 g (수율 90 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 2), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 23]
Figure pct00031
[실시예 3]
질소 기류 하에서, 실시예 2 에서 얻어진 고리형 화합물 (2) 3.0 g (2.93 밀리몰), 탄산나트륨 1.64 g (15.5 밀리몰), 디메틸포름아미드 100 밀리리터의 혼합물에, 2-브로모아세트산tert-부틸 5.04 g (15.5 밀리몰) 을 적하한 후, 80 ℃ 에서 5 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응 혼합물을 방랭하고, 물을 첨가함으로써석출된 백색 침전을 여과 분리시킴으로써, 고리형 화합물 (3) 을 수량 1.96 g (수율 45 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 3), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 24]
Figure pct00032
얻어진 고리형 화합물 (3) 은, OR1 이 전부 수산기인 화합물, 4 개의 OR1 중 1 개가 산해리성 용해 억제기가 치환된 화합물, 및 4 개의 OR1 중 2 개가 산해리성 용해 억제기가 치환된 화합물의 혼합물이었다. 이 혼합물의 OR1 에서의 수산기와 산해리성 용해 억제기의 존재비 (수산기 : 산해리성 용해 억제기) 는 54.6 : 45.4 였다.
[실시예 4]
질소 기류 하에서, 실시예 2 에서 얻어진 고리형 화합물 (2) 10 g (9.8 밀리몰), 탄산수소나트륨 3.36 g (40 밀리몰), 디메틸포름아미드 120 밀리리터의 혼합물에, 2-브로모아세트산tert-부틸 7.8 g (40 밀리몰) 을 적하한 후, 65 ℃ 에서 8 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응 혼합물을 방랭한 후, 이온 교환수에 투입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 추출액은 농축시켜 헥산에 투입하여 석출된 고체를 여과 분리시킴으로써, 고리형 화합물의 합성 중간체 (4') 를 수량 8.0 g (수율60 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 4), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 25]
Figure pct00033
얻어진 합성 중간체 (4') 는, OR' 가 수산기인 합성 중간체와 OR' 가 산해리성 용해 억제기인 합성 중간체의 혼합물로서, OR' 가 수산기인 합성 중간체와 OR' 가 산해리성 용해 억제기인 합성 중간체의 혼합비는, 50 : 50 이었다.
질소 기류 하에서, 얻어진 합성 중간체 (4') 를 8.0 g (5.5 밀리몰), 탄산수소나트륨 0.20 g (0.34 밀리몰), 디메틸포름아미드 80 밀리리터의 혼합물에, 2-브로모아세트산tert-부틸 0.46 g (0.34 밀리몰) 을 적하한 후, 65 ℃ 에서 4 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응 혼합물을 방랭하고, 반응 혼합물을 방랭한 후, 이온 교환수에 투입하여, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 추출액은 농축시켜 헥산으로 재침전하고, 석출된 고체를 여과 분리시킴으로써, 고리형 화합물 (4) 를 수량 5.0 g (수율 58 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 5), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 26]
Figure pct00034
[실시예 5]
질소 기류 하에서, 실시예 2 에서 얻어진 고리형 화합물 (2) 3.73 g (3.6 밀리몰), 트리에틸아민 3.65 g (36.1 밀리몰, 디메틸포름아미드 100 밀리리터의 혼합물에, 2-클로로메톡시아다만탄 3.62 g (18.1 밀리몰) 을 빙수욕으로 식히면서 적하하고, 실온에서 6 시간 교반을 실시하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고 석출된 침전을 여과 분리시킴으로써, 고리형 화합물 (5) 를 수량 4.33 g (수율 71 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 6), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 27]
Figure pct00035
[실시예 6]
질소 기류 하에서, 실시예 2 에서 얻어진 고리형 화합물 (2) 1.00 g (0.98 밀리몰), 트리에틸아민 0.99 g (9.75 밀리몰), 디메틸포름아미드 30 밀리리터의 혼합물에, 벤질클로로메틸에테르 0.77 g (4.9 밀리몰) 를 빙수욕으로 식히면서 적하하고, 실온에서 6 시간 교반을 실시하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가함으로써석출된 침전을 여과 분리시킴으로써, 고리형 화합물 (6) 을 수량 0.63 g (수율43％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 7), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 28]
Figure pct00036
[실시예 7]
질소 기류 하에서, 실시예 2 에서 얻어진 고리형 화합물 (2) 5.03 g (4.88 밀리몰), 탄산수소나트륨 1.86 g (21.95 밀리몰), N-메틸-2-피롤리돈 100 밀리리터의 혼합물에, 2-브로모아세트산1-에틸시클로헥실 6.23 g (21.95 밀리몰) 을 적하한 후 80 ℃, 8 시간 가열 교반을 실시하였다. 반응 혼합물을 방랭하고, 아세트산에틸/물로 추출하였다. 유기층은 농축을 하여 헥산으로 재침전하고, 석출된 고체를 여과 분리시킴으로써, 고리형 화합물 (7) 을 수량 5.68 g (수율 69 ％) 으로 얻어, 1H-NMR 측정한 결과 (도 8), 하기 구조인 것을 확인하였다.
[화학식 29]
Figure pct00037
[평가예]
포토레지스트 용액을 제조하고, 전자선을 사용하여 실리콘 웨이퍼에 패턴을 형성하였다.
기재로서 실시예 3 ∼ 7 에서 합성한 고리형 화합물 (3) ∼ (7), 및 비교예로서 하기 식 (8) 에 나타내는 고리형 화합물을, 각각 87 중량부 사용하고, PAG 로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 10 중량부, 퀀처로서 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 3 중량부를 사용하였다. 이들 고체 성분의 농도가 5 중량％ 가 되도록 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트에 용해시킴으로써, 고리형 화합물 (3) ∼ (8) 을 기재로서 사용한 포토레지스트 용액을 제조하였다.
이들 포토레지스트 용액을, 각각 HMDS 처리를 한 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 180 초 가열함으로써 박막을 형성시켰다. 이어서, 이 박막을 갖는 기판에 대해 전자선 묘화 장치 (가속 전압 50 ㎸) 를 이용하여 묘화시키고, 100 ℃ 에서 60 초 베이크한 후, 농도가 2.38 중량％ 인 테트라부틸암모늄 수용액으로 60 초간 현상 처리하여, 순수에서 60 초 세정, 그 후, 질소 기류에 의해 건조시켰다.
결과적으로, 고리형 화합물 (3) ∼ (7) 을 기재로서 사용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 전부 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이, 패턴 붕괴, 패턴 박리 등의 결함이 일절 없이, 양호한 직각성, 직선성을 얻을 수 있었다.
또한 고리형 화합물 (3) 을 기재로서 이용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 30 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 패턴 붕괴, 패턴 박리 등의 큰 결함 없이 20 마이크로쿨롬/㎠ 와 같은 고감도로 얻을 수 있었다. 고리형 화합물 (4) 를 기재로서 이용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 35 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 패턴 붕괴, 패턴 박리 등의 큰 결함 없이 20 마이크로쿨롬/㎠ 와 같은 고감도로 얻을 수 있었다. 고리형 화합물 (5) ∼ (7) 을 기재로서 사용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 30 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 30 마이크로쿨롬/㎠ 와 같은 고감도로, 패턴 붕괴, 패턴 박리 등의 큰 결함 없이 얻을 수 있었다.
한편, 비교예인 고리형 화합물 (8) 을 기재로서 사용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 직각성, 직선성이 양호하여 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 있었지만, 패턴 붕괴, 패턴 박리가 관측되었다.
상기 포토레지스트 박막을 갖는 기판에 대해, 전자선 묘화 장치 대신에 EUV 노광 장치를 이용하여 EUV 광 (파장 : 13.5 ㎚) 을 조사하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 90 초 베이크하고, 2.38 중량％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 30 초간, 이온 교환수로 30 초간 린스함으로써 패턴을 형성하였다.
주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 전자선 묘화 장치의 경우와 마찬가지로, 고리형 화합물 (3) ∼ (7) 을 기재로서 사용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 30 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이, 패턴 붕괴, 패턴 박리 등의 결함이 일절 없이, 양호한 직각성, 직선성을 얻을 수 있었다. 한편, 비교예인 고리형 화합물 (8) 을 기재로서 사용한 포토레지스트 용액을 사용한 경우에는, 전자선 묘화 장치를 사용한 경우에서는, 직각성, 직선성 양호하여 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻을 수 있었지만, 패턴 붕괴, 패턴 박리가 관측되었다.
[화학식 30]
Figure pct00038
산업상 이용가능성
본 발명의 고리형 화합물은, 포토레지스트 기재 또는 조성물, 특히 극단 자외광용 및/또는 전자선용 포토레지스트 기재 또는 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 고리형 화합물은, 용해도 조정을 위한 첨가제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 기재 및 그 조성물은, 반도체 장치 등의 전기·전자 분야나 광학 분야 등에서 바람직하게 사용된다.
이 명세서에 기재된 문헌의 내용을 전부 여기에 원용한다.

Claims (14)

  1. 하기 식 (I) 로 나타내는 고리형 화합물.
    [화학식 31]
    Figure pct00039

    [식 중, R 은 각각 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 기이다.
    [화학식 32]
    Figure pct00040

    (식 중, Ar 은 탄소수의 6 ∼ 10 의 아릴렌기 ; 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 2 개 이상 조합한 기 ; 또는 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기를 1 이상과, 알킬렌기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 조합한 기이며,
    A1 은 단결합, 아릴렌기, 알킬렌기, 에테르기, 또는 아릴렌기, 알킬렌기 및 에테르 결합에서 선택되는 2 이상을 조합한 기이다.
    R3 은 각각 수소, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기 (치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기를 1 이상과, 에스테르기, 탄산에스테르기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 결합하여 이루어지는 기) 가 결합된 기이다.
    x 는 1 ∼ 5 의 정수, y 는 0 ∼ 3 의 정수이다.
    복수의 R3, Ar, A1, x 및 y 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다)
    동일한 방향고리 상에 존재하는 2 개의 R1 중, 일방이 R3 으로 나타내는 기이며, 타방이 용해성 조정기이다.
    R2 는 각각 수소, 수산기, OR3 으로 나타내는 기, OR4 (R4 는 용해성 조정기이다) 로 나타내는 기, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기 또는 산소 원자를 함유하는 기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2 가 수소인 고리형 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    OR3 이 산해리성 용해 억제기인 고리형 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산해리성 용해 억제기가, 3 급 지방족 구조, 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조 또는 복고리형 지방족 구조를 갖는 분자량이 15 이상 2000 이하의 치환기인 고리형 화합물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    OR3 이 하기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅵ) 의 어느 하나인 고리형 화합물.
    [화학식 33]
    Figure pct00041

    (상기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅵ) 에 있어서,
    A 는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 분기를 갖는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이다.
    B 는, 3 급 지방족 구조, 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조 또는 복고리형 지방족 구조를 갖는 3 급 탄소를 기점으로 하여 이루어지는 치환기이다.
    E 는, 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조, 복고리형 지방족 구조, 또는 방향족 구조, 단고리형 지방족 구조, 복고리형 지방족 구조의 어느 최저 1 종류의 구조가, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기와 조합되어 이루어지는 치환기이다.
    D 는, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 또는 분기를 갖는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 10 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기이다)
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    OR3 이, 하기 식에 나타내는 기 중 어느 하나인 고리형 화합물.
    [화학식 34]
    Figure pct00042

    (식 중, R 은 각각 상기 식에 나타내는 치환기 중, r 을 갖지 않는 치환기의 어느 하나를 나타낸다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R4 의 용해성 조정기가, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 분기를 갖는 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족기, 알콕시알킬기, 실릴기, 또는 이들 기와 2 가의 기 (치환 또는 비치환의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 실릴렌기, 이들 기가 2 이상 결합하여 이루어지는 기, 또는 이들 기를 1 이상과, 에스테르기, 탄산에스테르기 및 에테르기에서 선택되는 1 이상을 결합하여 이루어지는 기) 가 결합된 기인 고리형 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 고리형 화합물을 함유하는 포토레지스트 기재.
  9. 제 8 항에 기재된 포토레지스트 기재 및 용제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    추가로 광산발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    추가로 염기성 유기 화합물을 퀀처로서 함유하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용한 미세 가공 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 미세 가공 방법에 의해 제조된 반도체 장치.
  14. 제 13 항에 기재된 반도체 장치를 구비한 장치.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5181782B2 (ja) * 2008-03-31 2013-04-10 大日本印刷株式会社 ポジ型レジスト組成物、及び当該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
WO2010067621A1 (ja) * 2008-12-11 2010-06-17 出光興産株式会社 環状化合物及びそれを用いたフォトレジスト組成物
JP2010163382A (ja) * 2009-01-14 2010-07-29 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物の製造方法
CN102753509A (zh) * 2009-08-31 2012-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 环状化合物、其制造方法、辐射敏感组合物及抗蚀图案形成方法
WO2011099235A1 (ja) * 2010-02-12 2011-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 下層膜材料及び多層レジストパターン形成方法
KR20130124166A (ko) * 2010-05-26 2013-11-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 환상 화합물의 정제 방법
JP2013067612A (ja) 2011-09-23 2013-04-18 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーン化合物およびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013079230A (ja) 2011-09-23 2013-05-02 Rohm & Haas Electronic Materials Llc カリックスアレーンおよびこれを含むフォトレジスト組成物
JP2013100261A (ja) * 2011-10-14 2013-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 環状化合物及びその組成物
US8795540B2 (en) * 2011-12-22 2014-08-05 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Selective bias compensation for patterning steps in CMOS processes

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6093517A (en) * 1998-07-31 2000-07-25 International Business Machines Corporation Calixarenes for use as dissolution inhibitors in lithographic photoresist compositions
US20020051932A1 (en) * 2000-05-31 2002-05-02 Shipley Company, L.L.C. Photoresists for imaging with high energy radiation
JP4076789B2 (ja) * 2002-05-09 2008-04-16 Ｊｓｒ株式会社 カリックスレゾルシンアレーン誘導体および感放射線性樹脂組成物
JP4429620B2 (ja) * 2002-10-15 2010-03-10 出光興産株式会社 感放射線性有機化合物
WO2006129574A1 (ja) * 2005-06-01 2006-12-07 Idemitsu Kosan Co., Ltd. カリックスレゾルシナレン化合物、並びに、それからなるフォトレジスト基材及びその組成物
EP1738821A1 (en) * 2005-06-17 2007-01-03 British American Tobacco Italia S.p.A. Method of reducing the level of nitrogen oxides in a medium by absorption with resorcin¬4|arenes
JP4976697B2 (ja) * 2006-01-27 2012-07-18 出光興産株式会社 環状化合物、並びにそれからなるフォトレジスト基材及び組成物
JP5396738B2 (ja) * 2007-05-09 2014-01-22 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物、化合物、化合物の製造方法およびレジストパターン形成方法
WO2008153154A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 環状化合物、フォトレジスト基材及びフォトレジスト組成物

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