TWI530481B - 金剛烷基（甲基）丙烯酸系單體，及在重複單位含有該單體之（甲基）丙烯酸系聚合物 - Google Patents

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Description

金剛烷基(甲基)丙烯酸系單體，及在重複單位含有該單體之(甲基)丙烯酸系聚合物
本發明係關於半導體裝置製造時，被作為阻劑使用之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類及將其包含於重複單位之共聚合物。
半導體裝置的生產，係利用被稱作光刻(Photolithography)的使用感光性樹脂，將電路圖案轉印於基板之手法作為精密的圖案形成技術。特別是最尖端的光刻，係使用具有193nm的波長之氟化氬準分子雷射(ArF excimer laser)，考慮其透光率或耐蝕刻性，而使用重複單位中含有具交聯構造之脂環族單體的共聚合物作為阻劑(例如參照專利文獻1至3)。其中尤以脂環族單體中之金剛烷衍生物，其具有安定而剛直之構造，構造上的對稱性高，其衍生物可藉由導入官能基而賦予各種性質，故被廣泛使用。
近年來，半導體裝置的微型化(miniaturization)正日益發展，為達到更加精密的圖案形成，而期望將雜質減低至極限、可改善半導體裝置製造時之良品率的阻劑取向的共聚合物。共聚合物的雜質中，係有來自製造時的污染或原料單體之聚合性雜質。其中，來自單體或酯化劑之同元聚合體、寡聚物的存在，導致光刻步驟之感度、解析度的低落或線緣粗糙度(line edge roughness)(LER)的增大等之平版印刷術(lithography)性能的低落。此外該聚合性雜質，因對光阻劑溶劑造成溶解性低落而使旋轉塗佈發生不良，或是造成曝光/顯影時的顯影缺陷個數增加等，成為基板電路的缺陷而直接影響致半導體裝置製造時之良品率，而不宜作為光阻劑的製造原料使用。而此等之聚合性雜質係被試著以各種方式使其低減化(參照專利文獻4)。但因為自使用之單體帶入的聚合性雜質，於聚合物製造階段以後將無法完全去除，故追求於單體製造階段之品質管理的強化。再者，關於此種聚合性雜質的管理所使用的膠體滲透層析(gel permeation chromatography)(GPC)分析，因含有金剛烷基之聚合性雜質對於上記分析所使用之溶媒的溶解性低，而係無法正確地測定濃度使得管理有困難之狀況。因此，期望著相應於使品質更加提升的單體，及下一世代半導體裝置製造取向的高純度共聚合物開發。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2881969號公報
[專利文獻2]日本專利第3042618號公報
[專利文獻3]日本特開2002-145955號公報
[專利文獻4]日本特開2004-323704號公報
本發明係提供關於上述課題之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類(以下，將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯併記為(甲基)丙烯酸酯)及將其包含於重複單位之(甲基)丙烯酸系共聚合物其係作為現今使用之KrF以至氟化氬準分子雷射(ArF excimer laser)，以及電子束平版印刷(electron beam lithography)、X射線、極紫外線(extreme ultraviolet)(EUV：波長13.5nm)平版印刷用阻劑原料者，不僅透明性、耐蝕刻性優異，更具有高感度、高解析度，對於今後日益進展之半導體基板電路的積體密度(integration densit)提升，係於技術層面較佳者。
本發明人為解決上述各種問題而積極研究之結果，係發現使用於光阻劑之(甲基)丙烯酸系共聚合物的原料之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，其GPC分析即使無明確的差異，於反應時或使用於聚合，於有機溶媒(甲基乙基酮或四氫呋喃)溶解或稀釋時的有機溶媒中將福爾馬(Formazin)濁度標準為未達1.7 NTU之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類用於重複單位之(甲基)丙烯酸系共聚合物時，於矽基板上形成圖案之平版印刷步驟，線緣粗糙度(line edge roughness)及解析度優異，因而完成本發明。而且，感度、解析度、線緣粗糙度一般而言係有著互償(trade-off)關係，故本結果係表示其平版印刷性能優異。
換言之，上述課題係可藉由以下所述之本發明解決。
<1>　一種式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，使其溶解或稀釋於甲基乙基酮或四氫呋喃時，福爾馬(Formazin)濁度標準，係未達1.7 NTU者。
(式中，R1表示氫或甲基、R2至R4各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1至3之烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基、鹵化烷基、或羥烷基、n1表示0或1。)
<2>　如第1項所記載之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，其係選自(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5,7-三羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯醯氧基-(1-金剛烷基)甲烷、及(甲基)丙烯醯氧基-(1-(3-羥基甲基)金剛烷基)甲烷所構成群中者。
<3>　一種聚合物，其係將上述第1項或第2項所記載之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類包含於重複單位。
<4>　一種製造方法，其係上述第1項所記載之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的製造方法，前述製造方法係具有於酸觸媒存在下將式(2)所示之金剛烷醇類與(甲基)丙烯酸進行脫水酯化反應之步驟，以及前述脫水酯化反應後之後處理，係酚系及/或醌系聚合抑制劑的存在下，於供給含氧氣體的同時進行精製之步驟。
(式中，R2至R4為相同或相異皆可，表示氫原子、羥基、碳數1至3之烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基、鹵化烷基、或羥烷基，n1表示0或1。)
<5>　於上述第4項所記載之製造方法，其中，前述脫水酯化反應後的後處理係進行精密過濾者。
<6>　於上述第4項或第5項所記載之製造方法，其中，前述(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，係選自(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5,7-三羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯醯氧基-(1-金剛烷基)甲烷、及(甲基)丙烯醯氧基-(1-(3-羥甲基)金剛烷基)甲烷所構成群中者。
<7>　於上述第4至6項中任一項所記載之製造方法，其中，於前述精製步驟使用之氣體中的氧濃度為0.05至10容量%者。
<8>　於上述第4至7項中任一項所記載之製造方法，其中，於前述精製步驟使用之氣體的供給量，相對於前述金剛烷醇類1莫耳，係0.005至0.3L/分。
<9>　一種(甲基)丙烯酸類共聚合物，其係可將選自上述第1項所記載之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，與選自式(3)、式(4)、式(5)及式(6)所構成群中之1種以上的化合物共聚合而得到，且包含前述(甲基)丙烯酸金剛烷酯類5重量%至40重量%。
(式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數1至4之烷基，R7表示碳數5至20的環烷基或脂環式烷基。)
(式中，R8表示氫或甲基，R9至R10相同或相異皆可，表示碳數1至4之烷基，R11表示碳數5至20之環烷基或脂環式烷基。)
(式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-O-)，X可為相同或相異，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1至4的羧酸烷基、或碳數1至4的烷醇化(alkoxide)基，n2表示0至2之整數。)
(式中，R13表示氫或甲基，n3表示1至3的整數，L表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n4表示0至2的整數。)
本發明較佳型態之將(甲基)丙烯酸金剛烷酯類使用於重複單位的(甲基)丙烯酸類共聚合物，於將孤立圖案或線段&間隔(Space)、接觸孔(contact hole)等加工於各種矽基板上時，不僅展示作為光阻劑的基本性能的高透明性、高耐蝕刻性等，更展示了優良的感度或解析度，因此，今後半導體電路積體密度(integration densit)的日益進展提升係指日可期。
本發明之濁度，係用於測定聚合性雜質的量的標準之一，表示該溶液等為何等程度之混濁，而藉由比濁分析所測定。一般而言，係藉由測定懸濁液之光的吸收而將物質進行定量之分析(例如，記載於化學大辭典(共立出版股份公司)等)。此外，濁度的測定方法，係詳盡記載於JIS K0801。
本案所記載之福爾馬濁度標準，係以溶劑100質量份將(甲基)丙烯酸金剛烷酯類10質量份於室溫溶解或稀釋，得到測定用樣品，並測定該樣品所得到的數值而進行定義。
福爾馬濁度標準係使用濁度計，將福爾馬標準液作為濁度的標準作出StabilCal標準液的標準曲線(standard curve)，而對上述將(甲基)丙烯酸金剛烷酯類溶解於或稀釋於溶媒的樣品進行測定。
作為測定本發明之福爾馬濁度標準時溶解或稀釋的溶劑，係使用甲基乙基酮或四氫呋喃。此等為(甲基)丙烯酸金剛烷酯類溶解度高，聚合性雜質的溶解度低之溶媒，作為福爾馬濁度標準的值與使用以(甲基)丙烯酸金剛烷酯類所合成的(甲基)丙烯酸系共聚合物之光阻劑的性能，因能良好取得來自聚合性雜質之線緣粗糙度(LER)，或旋轉塗佈不良或顯影缺陷等之與性能相關者而為較佳。
作為式(1)之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的具體例，可列舉例如(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5,7-三羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯醯氧基-(1-金剛烷基)甲烷、(甲基)丙烯醯氧基-(1-(3-羥基甲基)金剛烷基)甲烷等。
接著，闡述關於製造前述(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的方法。通常，係藉由式(2)所示之金剛烷醇類與(甲基)丙烯酸化合物所製造。其具體方法，可列舉如於酸觸媒存在下與(甲基)丙烯酸的脫水酯化，使酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐與羥基反應之方法，作為(甲基)丙烯酸化合物，使用丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯等酯類，將對應的醇(甲氧基為甲醇，乙氧基為乙醇)以蒸餾等去除至反應系外的方法，將金剛烷醇類的羥基藉由鋰或鈉等鹼金屬或丁基鋰等烷基鋰、溴化乙醇鎂等的格任亞試劑(Grignard reagent)等成為醇化物(alcoholate)狀態後，進行酯化反應之方法等，可因應所需求而選擇程序、設備等。
(式中，R2至R4可為相同或相異，表示氫原子、羥基、碳數1至3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基、鹵化烷基、或羥烷基，n1表示0或1。)
作為上述金剛烷醇類的例，可列舉如1-金剛烷醇、1,3-金剛烷二醇、1,3,5-金剛烷三醇、1,3,5,7-金剛烷四醇、3,5-二甲基-1-金剛烷醇、5,7-二甲基-1,3-金剛烷二醇、5-甲氧基-1,3-金剛烷二醇、5-乙氧基-1,3-金剛烷二醇、1-金剛烷甲醇、1,3-金剛烷二甲醇等，此等亦可具有置換基。
(甲基)丙烯酸係可列舉如甲基丙烯酸以及丙烯酸。使用量，相對於原料為0.5至100當量(將必須之(甲基)丙烯醯氧基份作為1當量)，較佳為0.8至10當量，更佳為1至3當量之範圍。若較之為少，則會導致收率的低落，為多則會產生過剩的使用份處理，寡聚物等聚合物生成而為不佳。
使用藉由酸觸媒促進脫水酯化之方法時，所使用之酸觸媒，係使脫水反應進行之強酸即可而無特殊限制。一般而言可適合使用硫酸、磷酸等無機酸，對甲苯磺酸、苯磺酸、甲苯酚磺酸等有機酸。該觸媒量，相對於原料之式(2)所示之金剛烷醇類1莫耳係以0.005至1.0莫耳，較佳係以0.01至0.1莫耳的比例使用。使用量若少於此範圍則反應速度會低落，反之若為多，則式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的選擇率會低落。以此方法，將反應時的副生成水與使用的有機溶媒一同共沸或藉由脫水劑去除至反應系外以促進反應，而可使之於短時間結束。作為具體的生成水去除法，例如，使用Dean-Stark水分離器等，將進行反應所生成的水分與反應溶媒分離後，僅反應溶媒回歸反應器的方法較為普遍，而可以連續性或是批式於回歸的同時進行反應。此時，作為回歸反應器的方法係有將溢流(overflow)份藉由重力回歸的方法、利用幫浦等運送液體的方法等，即不限制該方法。此外，於反應器設置蒸餾塔，可提昇反應溶媒與水的分離效率。作為脫水劑，可利用濃硫酸、三氟化硼合乙醚、三氟醋酸酐、二環己基碳二亞胺、2-鹵苯并噻唑鎓氟硼酸鹽、2-鹵化吡啶鎓鹽、三苯基膦/四氯化碳、亞硫醯氯/鹼化合物等周知的物質。
作為脫水酯化所使用之反應溶媒，以與水的相溶性低，且與式(2)所示之金剛烷醇類以及式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的相溶性高，相對於反應係惰性的有機溶媒為佳。並且，為去除於反應中副生成的水，以使用與水共沸之溶媒為佳。作為如此之有機溶媒的例子，則可列舉例如已烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳數6至10的脂肪族烴，環已烷、甲基環已烷、二甲基環已烷、乙基環已烷等碳數6至10的脂環族烴，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、均三甲苯、偽異丙苯等芳香族烴。使用脫水劑時，可列舉如乙腈、苯甲腈等腈類，甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；已烷、辛烷等脂肪族烴，苯等芳香族烴、鹵化烴、硝基化合物、醋酸乙基等酯類；二乙基醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷等醚類。此等溶媒亦可單獨或混合2種以上使用。溶媒的使用量，相對於原料1質量份，係0.1至20質量份，較佳係以1至10質量份的比例使用。此外，反應溫度，較佳為60至150℃。反應溫度若較60℃低則反應速度顯著低落，若較150℃高則式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的選擇率低落。反應溫度，基本上係以使用的有機溶媒與水於常壓的共沸溫度所決定，而可藉由使反應壓力成為負壓或是加壓而調節。
製造上述式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的反應步驟，可於常壓、減壓或加壓下進行，此外，可藉由批式、半批式、連續式等的周知之方法進行。並且，可配合各酯化反應的特徴，任意地選擇合適材質的反應器、反應容量等必要之反應條件。
上述的各酯化反應實施時，以因應所需而添加聚合抑制劑為佳。藉由添加聚合抑制劑，可自反應階段抑制福爾馬濁度標準惡化原因之一的同元聚合體或寡聚物的生成。作為聚合抑制劑，係一般者即可而無特別限制，例如羥喹啉、羥醌、甲基羥醌、p-苯醌、羥醌單甲基醚等醌類；甲氧基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、兒茶酚、3-s-丁基兒茶酚、2,2-亞甲基-雙(6-t-丁基-4-甲基酚)等酚類；2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等亞硝基化合物；N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺、4-羥二苯基胺、胺苯酚等胺類；啡噻、亞甲基藍、2-巰苯并咪唑等含硫化合物；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等醯亞胺類；環已烷肟、p-醌二肟等肟類；二烷基硫二丙酸鹽等。添加量，相對於(甲基)丙烯酸100質量份，係0.001質量份至10質量份，較佳為0.01質量份至1質量份。
並且，於脫水酯化反應使用酚系及/或醌系聚合抑制劑時，為了使其聚合抑制效果提升，以將空氣等含有氧的氣體吹入使之反應為佳。此氣體中的氧濃度，以提高聚合抑制效果的觀點及使氣體成為爆發臨界以下之觀點來看係以0.05容量%至10容量%以下為較佳。作為稀釋用的氣體，一般係使用氮、氦、氬等惰性氣體。
調製氣體的量，相對於原料之金剛烷醇類1莫耳為0.005至0.3L/分，較佳為0.01至0.1L/分。調製氣體量若少於以上時則聚合抑制效果不充分，且若多吹入而超過此範圍者亦會不改變其效果。
脫水酯化反應結束後，係以藉由將反應液以鹼洗淨而將酸觸媒以及未反應的(甲基)丙烯酸去除者為佳。以鹼洗淨時的洗淨液，以使用與反應液不相溶之水溶液為佳。鹼的種類可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨之四烷基氫氧化銨類的水溶液，以濃度為1至25重量%範圍者為佳，而可於pH8至13.5、洗淨溫度10至80℃的範圍內實施。1次的鹼性水溶液的量，相對於反應液1質量份係以0.1至1質量份範圍進行者為佳。重複2次以上鹼洗淨時，亦可使水溶液中的鹼濃度或鹼性水溶液量呈階段性變化。此外，洗淨方法，若為反應液與鹼水溶液以良好效率接觸者即無特別限制，例如分批式時以攪拌機混合，連續式時，以流至靜態混合器或流至組合有混合裝置的幫浦而混合等。洗淨時的接觸時間、溫度、洗淨次數，係可任意地選擇相對於作為目的品質之條件者。
此外，藉由於鹼洗淨後進行1次或是2次以上水洗，可將反應液中殘餘之鹼成分去除。此時於水洗所使用的水，係以盡量去除離子性雜質者為佳，具體而言，例如使用導電度10mS/m以下的水。水洗所使用之水量，相對於反應液1質量份係以0.1至1質量份之範圍進行。水洗方法，若與鹼洗淨相同為與反應液以良好效率接觸者即可，而無特別限制，其條件亦可任意地選擇。
鹼洗淨後或是於鹼洗淨後實施水洗之後，亦可以除去金屬性雜質為目的而進行酸洗淨。作為可加入酸，可列舉如水溶性酸之蟻酸、醋酸、丙酸、草酸等有機酸，鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，考慮與反應液分離性時，則以使用無機酸為理想。濃度係以0.1至25重量%之範圍為佳，更佳為0.5至5重量%。與鹼洗淨相同，可於10至80℃之範圍實施。1次的酸水溶液的量，相對於反應液1質量份係以0.1至1質量份之範圍進行者為佳。重複場合2次以上的酸洗淨時，亦可使水溶液中的酸濃度或酸性水溶液量呈階段性變化。洗淨的方法或條件與鹼洗淨相同而可任意地選擇。
此外，藉由於酸洗淨後進行1次或是2次以上水洗，可去除反應液中殘餘之酸成分。此時，水洗所使用的水，係以盡量去除離子性雜質者為佳，具體而言，例如使用導電度10mS/m以下的水。水洗所使用之水量，相對於反應液1質量份係以0.1至1質量份之範圍進行。水洗方法，若與鹼洗淨相同為與反應液以良好效率接觸者即可，而無特別限制，其條件亦可任意地選擇。
關於本發明，若於洗淨後進行精密過濾，因可減低脫水酯化反應中所生成的同元聚合體或寡聚物，且可使福爾馬濁度標準減低一定程度，故為佳。本案之精密過濾，意指使用孔徑1.0μm以下的過濾器進行過濾。作為精密過濾的方法，有自然過濾、抽氣過濾、加壓過濾等，任一者皆可，而通常為了有效率地進行過濾而以抽氣過濾或加壓過濾為佳。此外，過濾器的孔徑以0.1至1.0μm為佳，於本發明，特別以0.1μm的鐵氟隆製過濾器進行精密過濾者為佳。
為了由所得到的反應溶液將目的物之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類作為結晶取出，而進行濃縮操作。作為濃縮方法，可使用縱型濃縮槽、橫型濃縮槽、旋轉蒸發型濃縮槽等。濃縮操作的條件，溫度係10至60℃範圍、以30至60℃為佳而實施。濃縮溫度若高於60℃則聚合物的生成量增加。此外，若低於10℃，則有使冷凝器的溫度再降低的必要而無效率。濃縮時的壓力，濃縮溫度若為10至60℃範圍內，則無特別限制，加壓系、常壓系、減壓系之任一者皆可實施，通常，於減壓系之濃縮效率可為良好，故為較佳。於減壓下時，其壓力無限制，可考慮必須餾去的溶劑之種類以及濃縮裝置的能力而任意地決定。關於濃縮的終點，因隨著目的物的特性、濃縮方法、使用裝置而變化，故不得不配合其用途作出適當地選擇。此外，濃縮後的反應液所含之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的濃度，係以成為30至70%、而以40至65%之範圍者較佳。
濃縮，由使福爾馬濁度標準低落之觀點來看，以將前述聚合抑制劑以及前述含氧氣體同時進行吹入者為佳。於濃縮步驟抑制同元聚合體以及寡聚物的生成，對於在最後，福爾馬濁度標準低的(甲基)丙烯酸金剛烷酯類之取得，係屬重要者。含氧氣體的吹入方法，若係液體不自吹入管逆流而能將該氣體供給至液中者，則對於該方法無限制，可列舉例如以上部鏡將吹入管導入槽中而吹入之方法、自槽的側面吹入之方法、或是自下部的排液口吹入之方法。關於濃縮，係使用附有攪拌機的槽時，因其多半同時進行攪拌，故挿入吹入管時，吹入管必須具備相對於攪拌造成的液流之充分的強度。
濃縮後的(甲基)丙烯酸金剛烷酯類係結晶時，亦可直接以溶液狀態提供，可藉由添加不良溶劑(poor solvent)，或是不添加，以調控冷卻溫度進行晶析等周知的方法而可將結晶分離取得。在此之不良溶劑，若係於晶析溫度之式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的溶解度為5%以下的溶媒，且與反應溶媒成為均一溶媒的溶液，則無特別限制，可列舉例如已烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環已烷等脂肪族烴，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴，醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯等酯類等。晶析後，藉由固液分離可將濕結晶取出，因應所須，以不良溶劑或是不良溶劑與其他溶媒的混合溶媒藉由進行潤洗，將濕結晶所包含之不需要成分去除，而可提升結晶純度。潤洗所使用之不良溶劑或其他溶媒，係晶析所使用之不良溶劑或是反應溶媒或者是別的溶媒類皆可。而且亦可對應目的物的用途，將晶析所得到的(甲基)丙烯酸金剛烷酯類再度溶解於溶媒，濃縮及/或重複晶析進行再結晶。
於再結晶之時若包含濃縮步驟，則以重複實施前述的濃縮方法為佳。再結晶的目的，係將(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的純度提升，而最後所得之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的純度為95%以上者為佳，98%以上者為更佳。雖可能藉由重複再結晶而得到純度99%以上的(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，但以自使用溶媒量與純度來決定最適當的晶析次數為佳。關於晶析後(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的乾燥，若為進行使含有溶媒或水分成為合計5%以下之乾燥方法則無相關特殊限制，而可列舉如風乾或減壓乾燥等周知的方法。
本發明不僅於脫水酯化反應中，於精製步驟中亦常於酚系及/或醌系聚合抑制劑存在下，將含氧氣體吹入同時精製，而可得到福爾馬濁度標準未達1.7NTU的式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類。與酚系及/或醌系聚合抑制劑一同使用之調製氣體，其含氧濃度以0.05至10.0容量%範圍者為較佳。含氧濃度若低於此則聚合抑制效果不充分，若高於此，則會產生超過所使用之有機溶媒的爆炸下限的狀況，危險性增大。此外，即使以濃度超過10.0容量%者吹入其聚合抑制效果亦不變。調製氣體，係可為批式或是連續式供給至濃縮的有機相，其中連續供給之方法因可經常性調控系內的氧濃度而為佳。連續供給之供給量，因聚合抑制劑於極微量的氧存在下亦可充分地發揮效力，故無特別設定下限之必要，而關於上限，若於未達先前敘述的爆發下限而使用之外，係於減壓下進行濃縮時，因係視冷凝器或真空幫浦能力等設備的能力而定，故有訂定製造設備之上限值的必要。調製氣體量，相對於(甲基)丙烯酸金剛烷酯類1莫耳係成為0.005至0.3L/分，較佳為0.01至0.1L/分。調製氣體量若少於此則聚合抑制效果不充分，而且即使多吹入而超過此範圍其效果亦不變。
本發明之(甲基)丙烯酸類共聚合物，係可藉由式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，與選自由式(3)、式(4)、式(5)及式(6)所構成群中之1種以上的化合物共聚合而製造。
(式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數1至4的烷基，R7表示碳數5至20的環烷基或脂環式烷基。)
(式中，R8表示氫或甲基，R9至R10可為相同或相異，表示碳數1至4的烷基，R11表示碳數5至20的環烷基或脂環式烷基。)
(式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-O-)，X為相同或相異，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1至4的羧酸烷基、或碳數1至4的烷醇化基，n2表示0至2的整數。)
(式中，R13表示氫或甲基，n3表示1至3的整數，L表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n4表示0至2的整數。)
作為式(3)所示之化合物，可列舉例如2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-丙基異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環已烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環已烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二亞甲基萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降莰烷等。
作為式(4)所示之化合物，可列舉例如2-環己基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(4-甲基環己基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-金剛烷基-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷、2-(3-(1-羥基-1-甲基乙基)金剛烷基)-2-(甲基)丙烯醯氧基丙烷等。
作為式(5)所示之化合物，可列舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯醯氧基-3-側氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯醯氧基-3-側氧基-2-氧雜-6-氧雜-三環[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜-8-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-9-甲氧基羰基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
作為式(6)所示之化合物，可列舉例如α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、(甲基)丙烯醯氧基戊內酯等。
前述式(1)以及式(3)至(6)所示之化合物的共聚合比，式(1)的化合物，較佳為包含5重量%至40重量%於重複單位，式(3)以及式(4)的化合物，較佳為至少包含1種類之20重量%至50重量%於重複單位，式(5)以及式(6)的化合物較佳為至少包含1種類之15重量%至50重量%(但是，式(1)以及式(3)至(6)的共聚合比合計係成為100重量%)。
關於聚合，一般而言，係將重複單位溶於溶媒，於添加觸媒的同時加熱或是冷卻而實施反應。聚合反應的條件，係可藉由起始劑的種類、熱或光等起始方法、溫度、壓力、濃度、溶媒、添加劑等而任意設定，本發明的(甲基)丙烯酸系共聚合物的聚合中，係可以使用了偶氮異丁腈或過氧化物等之自由基產生劑的自由基聚合，或是利用烷基鋰或Grignard試劑等觸媒之離子聚合等周知的方法實施。
於本發明的(甲基)丙烯酸類共聚合物的聚合反應使用之溶媒，例如2-丁酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類，已烷、庚烷、辛烷、環已烷、環辛烷、十氫萘、降莰烷等烷類；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己醇、丙二醇單甲基醚等醇類；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等羧酸酯類，而此等溶媒可單獨或混合2種類以上使用。
於本發明所得之(甲基)丙烯酸類共聚合物，可藉由周知的方法進行精製。具體而言，關於金屬雜質的去除，可組合超過濾、精密過濾、酸洗淨、以導電度10mS/m以下的水洗淨、萃取而進行。進行酸洗淨時，作為加入之酸，可列舉例如水溶性酸之蟻酸、醋酸、丙酸等有機酸；鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，若考慮到與反應液的分離性，則使用無機酸為佳。此外，寡聚物類的去除，係可組合超過濾、精密過濾、晶析、再結晶、萃取、以導電度10 mS/m以下的水洗淨等而實施。
作為本發明之與(甲基)丙烯酸類共聚合物一同使用的樹脂添加劑，可因應所須而組合添加光酸產生劑、界面活性劑、酸擴散抑制劑、增感劑等。特別是光酸產生劑，係光刻進行上之必須成分，作為具體例則可列舉如三苯基鏻鹽化合物、二苯基錪鹽化合物、二苯基鋶鹽化合物、烷基磺酸鹽類、磺酸醯亞胺類、二磺酸類、磺酸重氮甲烷類等，其使用量，相對於(甲基)丙烯酸類共聚合物，係0.1質量份至40質量份，以0.2質量份至30質量份為佳。
本發明的(甲基)丙烯酸類聚合物之以膠體滲透層析儀(GPC)所測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱作「Mw」。)，係以1,000至500,000為佳，並以3,000至100,000為較佳。此外，(甲基)丙烯酸系共聚合物的Mw與以GPC所測定之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱作「Mn」。)的比(Mw/Mn)，通常係1至10，以1至5為佳。此外，於本發明，(甲基)丙烯酸類共聚合物，係可單獨或將2種以上混合使用。
(實施例)
以下，藉由實施例對本發明作具體說明，而本發明並非僅限於以下的實施例者。而且，實施例之(甲基)丙烯酸類單體的純度及聚合抑制劑量係以氣相層析、殘餘金屬的定量係以ICP-MS、聚合物的評估係以GPC分別實施。並且，濁度的評估，係表示使用濁度計2100P型(CENTRAL科學股份公司製造)，(甲基)丙烯酸類單體10質量份溶解於聚合時使用之甲基乙基酮或四氫呋喃100質量份後，進行測定之結果。而濁度的標準，係將作為福爾馬標準液之StabiCal標準液(<0.1NTU、20NTU、100NTU、800NTU)作出的標準曲線用於評估。
實施例1 (甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的合成)
具備攪拌機、溫度計、Dean-Stark水分離器、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)，以及氣體吹入管的2L附套管之分離燒瓶中裝入1,3-金剛烷二醇84.0g、甲基丙烯酸124.1g、作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚0.38g、作為酸觸媒之濃硫酸1.2g、及作為溶媒之甲苯750ml，將使氧濃度成為約5容量%而經氮稀釋之調製氣體以0.2L/分供給。反應操作，係將溶液加熱，藉由將副生成的水以Dean-Stark水分離器逐漸去除而繼續回流狀態5小時，而得到包含甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯之反應液。將所得到的反應溶液冷卻至室溫後，於攪拌同時加入10重量%氫氧化鈉水溶液，將殘餘之甲基丙烯酸與硫酸中和。之後，自成為二相之溶液取出中和水相後，於殘留之有機相添加作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚0.85g，復以5重量%稀硫酸及離子交換水500ml各洗淨2次。洗淨後以0.1μm的鐵氟隆製過濾器進行精密過濾後，將溶液溫度保持於40℃並使用蒸發器進行濃縮晶析使溶液重量成為110g為止。濃縮結束後，以冰水浴溫度進行冷卻析晶，而將結晶濾出。復以庚烷潤洗結晶2次後，以35℃進行24小時減壓乾燥。而自脫水酯化反應至固液分離及以離子交換水潤結束為止，不斷將調製氣體持續吹入溶液中。所得到的3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯的分析結果示於表1。而且，將甲基乙基酮用於濁度測定用的溶劑。
比較例1-1 (甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的合成)
雖以與實施例1之同一條件，進行甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯合成，但脫水酯化反應後的後處理步驟之精製步驟中不進行調製氣體的吹入。此外，代替後處理步驟之精密過濾，而以5A的濾紙(過濾器的孔徑7μm)進行過濾。所得到的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的分析結果示於表1。
比較例1-2 (甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的合成)
雖以與實施例1之同一條件，進行甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯合成，但脫水酯化反應後的後處理步驟之精製步驟中雖實施了精密過濾，但無實施調製氣體的吹入。所得到的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的分析結果示於表1。
實施例2 (甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的合成)
具備攪拌機、溫度計、Dean-Stark水分離器、戴氏冷凝器，以及調製氣體導入管之2L附套管的分離燒瓶中裝入1,3,5-金剛烷三醇128.9g、甲基丙烯酸361g、作為酸觸媒之濃硫酸1.7g、作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚1.1g、以及溶媒作為甲苯750ml且攪拌，將氧濃度成為約5容量%之經氮稀釋的調製氣體以0.2L/分供給。反應操作，係將溶液加熱，藉由將副生成的水以Dean-Stark水分離器逐漸去除而繼續回流狀態12小時，而進行甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的合成。將所得到的反應溶液冷卻至室溫後，於攪拌同時加入10重量%氫氧化鈉水溶液，將殘餘之甲基丙烯酸與硫酸中和。之後，自成為二相之溶液取出中和水相後，將殘留之有機相以離子交換水500ml洗淨2次。將水相全部合一後，以醋酸乙酯300ml萃取2次。於此醋酸乙酯溶液加入作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚0.76g使之完全溶解，以0.1μm的鐵氟隆製濾紙進行精密過濾後，將溶液溫度保持於40℃並使用蒸發器進行濃縮晶析使溶液重量成為110g為止。濃縮結束後，以冰水浴溫度進行冷卻晶析，而將結晶濾出。復以離子交換水50mL潤洗結晶2次後，以35℃進行24小時減壓乾燥。而自脫水酯化反應至固液分離及以離子交換水潤結束為止，不斷將調製氣體持續吹入溶液中。甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的分析結果示於表1。而且，將四氫呋喃用於濁度測定用的溶劑。
比較例2 (甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的合成)
雖以與實施例2之同一條件，進行甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯合成，但於脫水酯化反應後的後處理步驟之精製步驟中的未進行調製氣體的吹入。此外，代替後處理步驟之精密過濾的係以5A濾紙(過濾器的孔徑7 μm)進行過濾。所得到的甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯的分析結果示於表1。
實施例3 (丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的合成)
具備攪拌機、溫度計、Dean-Stark水分離器、戴氏冷凝器、以及調製氣體導入管之2L的附套管分離燒瓶中裝入1,3-金剛烷二醇84g、丙烯酸108g、作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚0.76g、作為酸觸媒之濃硫酸1.3g、作為溶媒之甲苯750ml，將氧濃度成為約5容量%之經氮稀釋的調製氣體以0.2L/分供給。反應操作，係將溶液加熱，藉由將副生成的水以Dean-Stark水分離器逐漸去除而繼續回流狀態6小時，而進行丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的合成。將所得到的反應溶液冷卻至室溫後，於攪拌同時加入10重量%氫氧化鈉水溶液，將殘餘之丙烯酸與硫酸中和。之後，自成為二相之溶液粹取中和水相者後，於殘留之有機相添加作為聚合抑制劑之p-甲氧基酚0.85g，並且以5重量%之稀硫酸及離子交換水500ml各洗淨2次。於洗淨後以0.1μm的鐵氟隆製過濾器進行精密過濾後，以冰水浴溫度進行冷卻晶析，而將結晶濾出。復以庚烷潤洗結晶2次後，以25℃進行24小時減壓乾燥。而自脫水酯化反應至固液分離及以離子交換水潤洗結束為止、不斷將調製氣體持續吹入溶液中。所得到的丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的分析結果示於表1。而且，將甲基乙基酮用於濁度測定用的溶劑。
比較例3 (丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的合成)
雖以與實施例3之同一條件，進行丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯之合成，但於脫水酯化反應後的後處理步驟之精製步驟中未進行調製氣體的吹入。此外，代替後處理步驟之精密過濾係以5A濾紙(過濾器的孔徑7μm)進行過濾。所得到的丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯的分析結果示於表1。
實施例4 (共聚合物A的合成)
將作為式(1)的化合物之於實施例1所合成之濁度0.1NTU的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯3.19g，作為式(3)的化合物之2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.37g，作為式(5)的化合物之2-甲基丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷3.99g、偶氮雙異丁腈0.40g，溶解於四氫呋喃90mL，於氮環境下，將反應溫度保持於58℃，使之聚合21小時。聚合後，將反應溶液滴下至450mL的n-已烷中，令生成的樹脂凝固精製，將所產生的白色粉末過濾，於減壓下以40℃使之乾燥一晚而得到(甲基)丙烯酸系共聚合物A。
比較例4
除了作為式(1)的化合物，係使用於比較例1-1合成之濁度2.7NTU的甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯以外，係與實施例4進行相同操作，而得到(甲基)丙烯酸系共聚合物B。
實施例5
將作為式(1)的化合物之於實施例2合成之濁度0.1NTU的甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯3.41g、作為式(3)的化合物之2-乙基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷3.33g、作為式(5)的化合物之2-甲基丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷4.00g、偶氮雙異丁腈0.41g，溶解於四氫呋喃90mL，於氮環境下、保持反應溫度為60℃，使之聚合21小時。聚合後，將反應溶液滴下至450mL的n-已烷中，令生成的樹脂凝固精製，過濾所生成的白色粉末，於減壓下以40℃使之乾燥一晚而得到(甲基)丙烯酸系共聚合物C。
比較例5
除了作為式(1)的化合物，係使用於比較例2所合成之濁度1.7NTU的甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷基酯以外，與實施例5進行相同的操作，而得到(甲基)丙烯酸系共聚合物D。
實施例6
將作為式(1)的化合物之於實施例3合成的濁度0.1NTU的丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯3.00g、作為式(3)的化合物之2-乙基-2-丙烯醯氧基金剛烷3.36g、作為式(5)的化合物之2-甲基丙烯醯氧基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬烷3.98g、偶氮雙異丁腈0.41g，溶解於四氫呋喃90mL，於氮環境下、保持反應溫度為57℃，使之聚合23小時。聚合後，將反應溶液滴下至450mL的n-已烷中，令生成的樹脂凝固精製，過濾所生成的白色粉末，於減壓下以40℃使之乾燥一晚而得到(甲基)丙烯酸系共聚合物E。
比較例6
除了作為式(1)的(甲基)丙烯酸系單體，係使用比較例3所合成之濁度4.9NTU的丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯之外，與實施例6進行相同操作，而得到(甲基)丙烯酸系共聚合物F。
關於所得到的6種類的(甲基)丙烯酸系共聚合物，分別將100質量份與三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽(midori化學公司製造TPS-109)10質量份，共聚合物A、B、E、F係以丙二醇單甲基醋酸酯，共聚合物C、D係與乳酸乙酯混合，調製共聚合物濃度6.3重量%的光阻劑用樹脂組成物。於矽晶片上塗佈抗反射膜(日產化學社製ARC-29)後，將此光阻劑用樹脂組成物藉由旋轉塗佈塗佈為抗反射膜狀，形成厚度100nm的感光層。於加熱板上以溫度90℃，預烤60秒後，於電子束平版印刷(electron beam lithography)裝置(Elionix社製ELS-7700)以感光層100nm半節距之線與間隔圖案(Line and Space Pattern)(線段10條)照射。以指定溫度硬烤(post-bake)(PEB)90秒。接下來，藉由0.3M的氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水潤洗，得到線與間隔圖案。結果示於表2。將所得到的線與間隔圖案以FE-SEM觀察，測定解析度與線緣粗糙度(LER)。其結果示於表2，分別所使用了低濁度(甲基)丙烯酸系單體的(甲基)丙烯酸系共聚合物，以同一PEB溫度、同一曝光量比較時，LER為同等或是略較之良好，且解析度高，特別是明瞭了內有2個羥基之化合物，其解析度十分優良。
(產業上之可利用性)
本發明，係可利用於使用氟化氬準分子雷射製造半導體裝置時的光刻步驟。

Claims (11)

  1. 一種式(1)所示之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，其溶解或稀釋於甲基乙基酮或四氫呋喃時，福爾馬濁度標準係未達1.7 NTU (式中，R1表示氫或甲基，R2至R4各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1至3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基、鹵化烷基、或羥烷基，n1表示0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，其係選自(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5,7-三羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯醯氧基-(1-金剛烷基)甲烷、及(甲基)丙烯醯氧基-(1-(3-羥甲基)金剛烷基)甲烷所構成群中者。
  3. 一種聚合物，其係於重複單元包含如申請專利範圍第1項或第2項所述之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類者。
  4. 一種製造方法，其係申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類的製造方法，係具有於酸觸媒下將式 (2)所示之金剛烷醇類與(甲基)丙烯酸進行脫水酯化反應之步驟，以及前述脫水酯化反應後的後處理，係於酚系及/或醌系聚合抑制劑的存在下，於供給含氧氣體的同時進行精製之步驟 (式中，R2至R4可為相同或相異，表示氫原子、羥基、碳數1至3的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵基、鹵化烷基、或羥烷基，n1表示0或1)；於進行脫水酯化反應的步驟與進行精製的步驟中，經常供給含氧氣體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之製造方法，其中，前述脫水酯化反應後的後處理係進行精密過濾者。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之製造方法，其中，前述(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，係選自(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5,7-三羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸3,5-二甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5,7-二甲基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-甲氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸5-乙氧基-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯醯氧基-(1-金剛烷基)甲烷、及(甲基)丙烯醯氧基-(1-(3-羥甲基)金剛烷基)甲烷所構成群中者。
  7. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之製造方法，其中，於前述精製步驟使用之氣體中的氧濃度係0.05至10容量%者。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中，於前述精製步驟使用之氣體中的氧濃度係0.05至10容量%者。
  9. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之製造方法，其中，於前述精製步驟使用之氣體的供給量相對於前述金剛烷醇類1莫耳，係0.005至0.3L/分者。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中，於前述精製步驟使用之氣體的供給量相對於前述金剛烷醇類1莫耳，係0.005至0.3L/分者。
  11. 一種(甲基)丙烯酸系共聚合物，其係將於申請專利範圍第1項所述之(甲基)丙烯酸金剛烷酯類，與選自式(3)、式(4)、式(5)及式(6)所構成群中之1種以上的化合物共聚合而得到，且包含前述(甲基)丙烯酸金剛烷酯類5重量%至40重量% (式中，R5表示氫或甲基，R6表示碳數1至4的烷基，R7表示碳數5至20的環烷基或脂環式烷基) (式中，R8表示氫或甲基，R9至R10可為相同或相異， 表示碳數1至4的烷基，R11表示碳數5至20的環烷基或脂環式烷基) (式中，R12表示氫或甲基，Z表示亞甲基(-CH2-)或氧基(-O-)，X係相同或相異，表示羥基、鹵基、腈基、羧酸基、碳數1至4的羧酸烷基、或碳數1至4的烷醇化基，n2表示0至2的整數) (式中，R13表示氫或甲基，n3表示1至3的整數，L表示甲基、乙基、羥基、或鹵基，n4表示0至2的整數)。
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