TW202120462A - 化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法，以及含有碘之乙烯基聚合物及其乙醯化衍生物之製造方法 - Google Patents

化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法，以及含有碘之乙烯基聚合物及其乙醯化衍生物之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供可獲得曝光靈敏度優異之阻劑之化合物、聚合物、組成物、阻劑組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法。提供不需要高價的試劑、嚴苛的條件，並以高產率製造含有碘之乙烯基聚合物(含有碘之羥基苯乙烯)及其乙醯化衍生物之方法。一種化合物，其係具有一個以上之鹵素，及一個以上之親水性基或一個分解性基，及不飽和雙鍵。一種前述含有碘之乙烯基單體之製造方法，其係包含下述a)及b)步驟，a)準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
Figure 109126959-A0101-11-0002-1
(式(1-1)中之可變區之定義係如同說明書之記載。)；及 b)將前述含有碘之醇性基質脫水，獲得具有式(1)所表示之一般結構之含有碘之乙烯基單體之步驟：

Description

化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法，以及含有碘之乙烯基聚合物及其乙醯化衍生物之製造方法
本發明係關於化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法。此外，本發明係關於含有碘之乙烯基聚合物及其乙醯化衍生物之製造方法。
近年來，在半導體元件及液晶表示元件之製造中，隨著微影技術之進步，半導體(圖型)及畫素之微細化亦急速地發展。為了使畫素微細化，一般而言係進行曝光光源之短波長化。具體而言，以往係使用以g線、i線為代表之紫外線，然而現在使用KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)等的遠紫外線進行曝光之手法係正成為量產的中心，此外極端紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)微影(13.5nm)之導入亦正在進行。此外，電子束(EB：Electron Beam)亦用於形成微細圖型。
以往之一般阻劑材料係可形成非晶膜之高分子系阻劑材料。例如，可舉出聚甲基甲基丙烯酸酯，或具有酸解離性基之聚羥基苯乙烯或聚烷基甲基丙烯酸酯等之高分子系阻劑組成物(例如，參照非專利文獻1)。以往，係藉由於基板上塗布此等阻劑組成物之溶液所製作之阻劑薄膜上照射紫外線、遠紫外線、電子束、極端紫外線等，來形成10～100nm左右之線圖型。
此外，藉由電子束或極端紫外線進行之微影之反應機制係與一般的光微影不同(非專利文獻2、非專利文獻3)。此外，藉由電子束或極端紫外線進行之微影中，係以形成數nm～數十nm之微細圖型為目標。若阻劑圖型之尺寸這樣變小，則係要求對於曝光光源具有更高靈敏度之阻劑組成物。尤其在藉由極端紫外線進行之微影中，由處理量之觀點來看，係尋求謀求更進一步之高靈敏度化。 作為改善如同上述問題之阻劑材料，係提案有含有鈦、錫、鉿或鋯等的金屬錯合物之阻劑組成物(例如，參照專利文獻1)。
此外，若阻劑圖型之尺寸這樣變小，則係尋求對於曝光光源具有更高靈敏度之阻劑組成物，作為該原料單體，係提案有含有碘之4-羥基苯乙烯(例如，參照專利文獻2～3)，然而其中並未揭示含有碘之羥基苯乙烯及其乙醯化衍生物之合成方法。
另一方面，已知有許多不含有碘之羥基苯乙烯及其乙醯化衍生物之合成方法(例如，專利文獻4～6)。然而，此等方法係一般而言需要高價的試劑、嚴苛的條件，且產率低。此外若將該等之合成方法應用於含有碘之羥基苯乙烯及其乙醯化衍生物中，則一般而言，產率係變得更低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-108781號公報 [專利文獻2] US2019/0187342號公報 [專利文獻3] WO2019/187881號公報 [專利文獻4] US4,316,995號公報 [專利文獻5] US5,274,060號公報 [專利文獻6] WO2005/097719號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1] 岡崎信次、其他8名「微影技術之40年」S＆T出版、2016年12月9日 [非專利文獻2] H. Yamamoto, et al., Jpn.J.Appl.Phys. 46,L142(2007) [非專利文獻3] H. Yamamoto, et al., J.Vac.Sci.Technol.b 23,2728(2005)
[發明所欲解決之課題]
然而，以往所開發之膜形成用組成物在更佳細線化之圖型之形成中，有對於曝光光源之靈敏度不夠高之課題。
為了解決此等課題，本發明之目的係在於提供可獲得曝光靈敏度優異之阻劑之化合物、聚合物、組成物、阻劑組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法。
此外，如同上述，目前尚未知含有碘之羥基苯乙烯及其乙醯化衍生物之製造方法，一般而言，係需要高價的試劑、嚴苛的條件，且有產率低之課題。
為了解決此等課題，本發明之目的在於提供不需要高價的試劑、嚴苛的條件，並以高產率製造含有碘之乙烯基聚合物(含有碘之羥基苯乙烯)及其乙醯化衍生物之方法。 [用於解決課題之手段]
本發明人等，為了解決上述之課題而進行積極檢討之結果，發現具有特定結構之化合物，或包含該化合物作為結構單元之聚合物，係可提高阻劑組成物之曝光靈敏度，進而完成本發明。 亦即，本發明係如同下述。
[1] 一種化合物，其係具有一個以上之鹵素，及不飽和雙鍵。 [2] 如前述[1]所記載之化合物，其係具有一個以上之親水性基或一個分解性基。 [3] 如前述[1]或前述[2]所記載之化合物，其係以下述式(1)表示。
Figure 02_image001
(式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，係亦可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。) [4] 如前述[3]所記載之化合物，其係以下述式(1a)表示：
Figure 02_image003
(式(1a)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同)。 [5] 如前述[3]所記載之化合物，其係以下述式(1b)所表示：
Figure 02_image005
(式(1b)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基。) [6] 如前述[3]～[5]中之任1項所記載之化合物，其中，n＋r為1以上之整數。 [7] 如前述[3]～[6]中之任1項所記載之化合物，其中，Y係各自獨立為下述式(Y-1)所表示之基。
Figure 02_image007
(式(Y-1)中， L2 為藉由酸或鹼之作用而開裂之基， R2 為碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之脂肪族基、碳數1～30之芳香族基、碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之包含雜原子之脂肪族基、碳數1～30之包含雜原子之芳香族基，前述R2 之脂肪族基、芳香族基、包含雜原子之脂肪族基、包含雜原子之芳香族基亦可進一步具有取代基。) [8] 如前述[3]～[7]中之任1項所記載之化合物，其中，A為芳香環。 [9] 如前述[3]～[7]中之任1項所記載之化合物，其中，A為脂環結構。 [10] 如前述[3]～[9]中之任1項所記載之化合物，其中，A為雜環結構。 [11] 如前述[3]～[10]中之任1項所記載之化合物，其中，n為2以上。 [12] 如前述[1]～[11]中之任1項所記載之化合物，其中，包含藉由酸或鹼之作用提升對於鹼顯像液之溶解性之官能基。 [13] 如前述[3]～[12]中之任1項所記載之化合物，其中，X為I，且L1 為單鍵。 [14] 如前述[3]～[12]中之任1項所記載之化合物，其中，X為於該芳香族基中導入1個以上F、Cl、Br或I之基而成之芳香族基。 [15] 如前述[3]～[12]中之任1項所記載之化合物，其中，X為於該脂環基中導入1個以上F、Cl、Br或I之基而成之脂環基。 [16] 一種組成物，其中，相對於前述[1]～[15]中之任1項所記載之化合物全體，含有1質量ppm以上10質量%以下之式(1C)所表示之化合物：
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(式(1C)、式(1C1)，及式(1C2)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Rsub係表示式(1C1)或式(1C2)， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， p-1為0以上之整數， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。) [17] 一種組成物，其係包含如前述[1]～[15]記載之化合物，及相對於該化合物含有1質量ppm以上10質量%以下之式(1D)所表示之化合物。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
(式(1D)、式(1D1)，或式(1D2)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Rsub2係表示式(1D1)或式(1D2)， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， n2係表示0以上4以下之整數， p-1為0以上之整數， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。) [18] 一種組成物，其中，相對於如前述[3]～[15]中之任1項所記載之化合物，含有1質量ppm以上10質量%以下之式(1E)所表示之化合物。
Figure 02_image017
(式(1E)中， X係各自獨立為F、Cl、Br，或具有由F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， 惟，X、L1 、Y、Ra 、Rb 、Rc 、A及Z皆不包含I， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。) [19] 一種組成物，其中包含如前述[1]～[15]中之任1項所記載之化合物， 且包含K之雜質以元素換算，係相對於前述化合物為1質量ppm以下。 [20] 如前述[19]所記載之組成物，其中，過氧化物係相對於前述化合物為10質量ppm以下。 [21] 如前述[19]或[20]所記載之組成物，其中，包含由Mn、Al、Si，及Li所成之群所選出之1種以上之元素之雜質以元素換算，係相對於前述化合物為1質量ppm以下。 [22] 如前述[19]～[21]中之任1項所記載之組成物，其中，含有磷之化合物係相對於前述化合物為10質量ppm以下。 [23] 如前述[19]～[22]中之任1項所記載之組成物，其中，馬來酸係相對於前述化合物為10質量ppm以下。 [24] 一種聚合物，其係包含源自如前述[1]～[15]中之任1項所記載之化合物之構成單元。 [25] 如前述[24]所記載之聚合物，其中，進一步包含下述式(C6)所表示之構成單元：
Figure 02_image019
(式(C6)中， XC61 為羥基，或鹵素基， RC61 係各自獨立為碳數1～20之烷基， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。) [26] 一種膜形成用組成物，其中含有如前述[1]～[15]中之任1項所記載之化合物，或，如前述[24]或[25]所記載之聚合物。 [27] 如前述[26]所記載之膜形成用組成物，其中，進一步包含酸產生劑、鹼產生劑或鹼化合物。 [28] 一種阻劑圖型之形成方法，其中包含 藉由包含如前述[1]～[15]中之任1項所記載之化合物或如前述[24]或[25]所記載之聚合物之膜形成用組成物，於基板上進行阻劑膜之成膜之步驟，及 進行曝光而於前述阻劑膜上形成圖型之步驟，及 前述曝光後，將阻劑膜進行顯影處理之步驟。 [29] 一種絕緣膜之形成方法，其中包含如前述[28]所記載之方法。 [30] 一種下述式(0)所表示之化合物之製造方法，其係包含於下述式(S1)所表示之化合物中，將不飽和雙鍵導入取代基Q之雙鍵導入步驟。
Figure 02_image021
(式(S1)中， X0 為碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基，且碳數為1～30之有機基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
Figure 02_image023
(式(0)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。) [31] 如前述[30]所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(S1)所表示之化合物為下述式(SA1)所表示之化合物， 且其係包含下述A1所示之步驟，及下述A2所示之步驟。 A1)　使用前述式(SA1)所表示之化合物，及下述式(RM1)所表示之化合物或丙二腈，獲得下述式(SA2)所表示之化合物之步驟 A2)　使用式(SA2)及氟化物源使其成為式(1)之步驟
Figure 02_image025
Figure 02_image027
(式(SA1)、(RM1)及(SA2)中， X0 、L1 、Y、A、Z、p、m’、n、r係與式(S1)、(0)中之定義相同， Q1 為醛或酮， LG為由羥基、烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基所選出之基，其中，烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基係包含可具有碳數1～60之取代基之脂肪族基或芳香族基， R3 為氫基，或可具有碳數1至60之取代基之羧基、酯基， R4 為氫基， R5 、R6 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， XA為由氫基、鹵素基所選出之基。) [32] 如前述[31]所記載之化合物之製造方法，其係於前述A2所示之步驟中，於100℃以下，使用前述氟化物源，對於式(SA2)所表示之化合物進行去羧反應。 [33] 如前述[31]或[32]所記載之化合物之製造方法，其中，前述A1所示之步驟中，進一步使用還原劑，獲得前述式(SA2)所表示之化合物。 [34] 如前述[30]～[33]中之任1項所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(S1)中，A為苯、甲苯，或雜芳香族環。 [35] 一種下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其係包含藉由經過下述B1A所示之步驟，及下述B2A及B3A所示之步驟中之至少一者所獲得之下述式(SB2A)及下述式(SB3A)所表示之化合物中之至少一者，形成下述式(SB1)所表示之化合物之步驟、將不飽和雙鍵導入式(SB1)所表示之化合物之取代基Qb之雙鍵導入步驟。 B1A)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1A之步驟 B2A)獲得於前述母核B中導入碘之下述式(SB2A)所表示之化合物之步驟 B3A)藉由山德邁耳反應，獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)所表示之化合物之步驟
Figure 02_image029
(式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，係亦可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。 式(SB1A)、(SB2A)、(SB3A)，及(SB1)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義。XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。) [36] 如前述[35]記載之製造方法，其中，導入雙鍵之步驟係使用有機磷化合物及鹼。 [37] 如前述[30]所記載之化合物之製造方法，其中，包含使鹵化劑與上述式(S1)所表示之化合物反應而導入鹵素原子之鹵素導入步驟。 [38] 如前述[30]～前述[34]中之任一項所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(SA1)所表示之化合物為經過下述B1A所示之步驟，及下述B2A及B3A所示之步驟中之至少一者所獲得之下述式(SB2A)及下述式(SB3A)所表示之化合物中之至少一者。 B1A)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1A之步驟 B2A)獲得於前述母核B中導入碘之下述式(SB2A)所表示之化合物之步驟 B3A)藉由山德邁耳反應，獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)所表示之化合物之步驟
Figure 02_image031
Figure 02_image033
(式(SB1A)、(SB2A)、(SB3A)，及(SA1A)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義。XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。) [39] 如前述[36]所記載之化合物之製造方法，其中，前述B2A所示之步驟中，至少使用碘源及氧化劑，於前述母核B中導入碘。 [40] 如前述[30]所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(SA1)所表示之化合物為藉由下述B1B所示之步驟，及下述B2B及B3B所示之至少任一者之步驟所製造之化合物。 B1B)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1B之步驟、 B2B)獲得於母核B中導入碘之式(SB2B)所表示之化合物之步驟 B3B)獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3B)所表示之化合物之步驟
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式(SB1B)、(SB2B)、(SB3B)，及(SA1B)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義。 XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。) [41] 如前述[40]所記載之化合物之製造方法，其中，進一步包含下述B4a所示之步驟： B4a)Wittig步驟。 [42] 如前述[38]或前述[41]所記載之化合物之製造方法，其係於前述B2B所示之步驟中，至少使用碘源及氧化劑，於前述母核B中導入碘。 [43] 如前述[40]～前述[42]中之任一項所記載之化合物之製造方法，前述母核B係具有可具有雜原子之芳香環結構。 [44] 一種下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其係包含使鹵化劑與下述式(S1)所表示之化合物反應而導入鹵素原子之鹵素導入步驟，及 將不飽和雙鍵導入取代基Q之雙鍵導入步驟之下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其中，導入雙鍵之步驟係使用有機磷化合物及鹼。
Figure 02_image039
(式(S1)中， X0 為碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基，且碳數為1～30之有機基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
Figure 02_image041
(式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
此外，本發明人等，為了解決上述課題而進行積極檢討之結果，發現藉由經過特定的步驟，可提供不需要高價的試劑、嚴苛的條件，並以高產率製造含有碘之乙烯基聚合物及其乙醯化衍生物之製造方法，進而完成本發明。 亦即，本發明係如同下述。 [45] 一種含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中包含下述a)及b)步驟， a)準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
Figure 02_image043
(式(1-1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )；及 b)將前述含有碘之醇性基質脫水，獲得具有式(1)所表示之一般結構之含有碘之乙烯基單體之步驟：
Figure 02_image045
(式(1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)。 [46] 如前述[45]所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟係包含下述c)及d)步驟， c)準備具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟；
Figure 02_image047
(式(1-2)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)；及 d)將前述含有碘之酮性基質還原，獲得具有前述式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟。 [47] 如前述[45]所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟係包含下述e)及f)步驟， e)準備具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟；
Figure 02_image049
(式(1-3)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )；及 f)於前述醇性基質中導入碘，獲得具有前述式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟。 [48] 如前述[46]所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟係包含下述g)及h)步驟， g)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
Figure 02_image051
(式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 h)於前述酮性基質中導入碘，獲得具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟。 [49] 如前述[47]所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟係包含下述i)及j)步驟， i)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
Figure 02_image053
(式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 j)還原前述酮性基質，獲得具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟。 [50] 一種含有碘之乙醯化乙烯基單體之製造方法，其中包含下述k)及l)步驟， k)準備具有式(1)所表示之一般結構之含有碘之乙烯基單體之步驟：
Figure 02_image055
(式(1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)；及 l)將前述含有碘之乙烯基單體進行乙醯化，獲得具有式(2)所表示之一般結構之含有碘之乙醯化乙烯基單體之步驟：
Figure 02_image057
(式(2)中， R16 ～R20 係各自獨立為H、OH、OCH3 、OAc、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R16 ～R20 中之至少一者為OAc，R16 ～R20 中之至少一者為碘)。 [51] 一種含有碘之醇性基質之製造方法，其係包含下述c)及d)步驟， c)準備具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟；
Figure 02_image059
(式(1-2)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)；及 d)將前述含有碘之酮性基質還原，獲得具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
Figure 02_image061
(式(1-1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )。 [52] 一種含有碘之醇性基質之製造方法，其係包含下述e)及f)步驟， e)準備具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟；
Figure 02_image063
(式(1-3)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )；及 f)於前述醇性基質中導入碘，獲得具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
Figure 02_image065
(式(1-1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )。 [53] 一種含有碘之酮性基質之製造方法，其中包含下述g)及h)步驟， g)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
Figure 02_image067
(式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 h)於前述酮性基質中導入碘，獲得具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟；
Figure 02_image069
(式(1-2)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)。 [54] 一種醇性基質之製造方法，其中包含下述i)及j)步驟， i)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
Figure 02_image071
(式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 j)還原前述酮性基質，獲得具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟；
Figure 02_image073
(式(1-3)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )。 [發明之效果]
依據本發明，可提供可獲得曝光靈敏度優異之阻劑之化合物、聚合物、組成物、阻劑組成物、圖型形成方法、絕緣膜之形成方法及化合物之製造方法。
此外，依據本發明，係提供不需要高價的試劑、嚴苛的條件，並以高產率製造含有碘之乙烯基聚合物及其乙醯化衍生物之方法。
≪第1實施形態≫
以下，針對本發明之第1實施形態進行說明(以下，有稱為「本實施形態」之情況)。此外，本實施形態係為了說明本發明所舉出之例子，本發明並非僅受到本實施形態所限定者。
本說明書中，各用語的意義係如同下述。 「(甲基)丙烯酸酯」係意指由丙烯酸酯、鹵代丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所選出之至少1種。所謂鹵代丙烯酸酯，係意指甲基丙烯酸酯之甲基的位置被鹵素取代之丙烯酸酯。具有與(甲基)之表現之其他用語亦係以與(甲基)丙烯酸酯同樣的方式解釋。 「(共)聚合物」係意指由單獨聚合物及共聚物所選出之至少1種。
[化合物(A)] 本實施形態中所述之化合物(以下，亦稱為「化合物(A)」。)係具有一個以上之鹵素，及不飽和雙鍵。此外，化合物(A)亦可進一步具有一個以上之親水性基或一個分解性基。由圖型之粗糙度之觀點來看，較佳係具有一個以上之親水性基或一個分解性基。亦即，本實施形態中所述之化合物係具有一個以上之鹵素，及一個以上之親水性基或一個分解性基，及不飽和雙鍵。此外，化合物(A)亦可進一步具有一個以上之親水性基或一個分解性基。 作為鹵素，可舉出I、F、Cl、Br。此等之中尤其由藉由EUV所產生之敏化效果或圖型之粗糙度低減之觀點來看，I、F或Br係較佳，I或F係更佳，I係再更佳。鹵素之數量較佳為1以上5以下之整數，更佳為2以上4以下之整數，再更佳為2或3。
所謂「親水性基」，係意指藉由鍵結於有機化合物，使該有機化合物與水之親和性提升之基。作為親水性基，可舉出羥基、硝基、胺基、羧基、巰基、膦基、膦酸基、磷酸基、醚基、硫醚基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基。此等之中由藉由EUV所產生之敏化效果或圖型之粗糙度低減之觀點來看，羥基、羧基係較佳，羥基係更佳。親水性基之數量較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上3以下之整數，再更佳為1或2，特佳為2。
所謂「分解性基」，係意指藉由在酸或者鹼的存在下，或，由放射線、電子束、極紫外線(EUV)，或，ArF、KrF等的光源之照射之作用而分解之基。分解性基雖未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載之酸解離性官能基。分解性基之中水解性基係較佳。所謂「水解性基」，係意指在酸或鹼的存在下水解之基。作為水解性基，例如，可舉出烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基。分解性基之數量較佳為1以上5以下之整數，更佳為1以上3以下之整數，再更佳為1或2，特佳為2。
不飽和雙鍵較佳為聚合性不飽和雙鍵。作為具有不飽和雙鍵之基，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出乙烯基、異丙烯基、(甲基)丙烯醯基、鹵代丙烯醯基等。作為鹵代丙烯醯基，例如，可舉出α-氟丙烯醯基、α-氯丙烯醯基、α-溴丙烯醯基、α-碘丙烯醯基、α，β-二氯丙烯醯基及α，β-二碘丙烯醯基。此等不飽和雙鍵之中，異丙烯基、乙烯基係較佳。不飽和雙鍵之數量較佳為1以上3以下之整數，更佳為1以上2以下之整數，再更佳為1。
本實施形態中所述之化合物(A)較佳係以下述式(1)表示。化合物(A)較佳係包含藉由酸或鹼之作用提升對於鹼顯像液之溶解性之官能基。下述之Z、Y、X中之一者中，較佳係包含藉由酸或鹼之作用提升對於鹼顯像液之溶解性之官能基。
Figure 02_image075
式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。此等之中，X較佳係各自獨立為I、F、Cl，或Br，更佳係各自獨立為I、F或Br，更佳係各自獨立為I或F，再更佳係各自獨立為I。
本實施形態中，除非有特別定義，否則所謂「取代」係意指在官能基中的一個以上之氫原子被取代基取代之情況。作為「取代基」，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、巰基、雜環基、碳數1～30之烷基、碳數6～30之芳基、碳數1～30之烷氧基、碳數2～30之烯基、碳數2～30之炔基、碳數1～30之醯基、碳數0～30之胺基。 烷基可以是直鏈狀脂肪族烴基、分支狀脂肪族烴基，及環狀脂肪族烴基中之任一態樣。
作為碳數1～30之烷基，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、t-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊基等。 作為碳數6～30之芳基，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苝基等。 作為碳數2～30之烯基，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出乙炔基、丙烯基、丁炔基、戊炔基等。 作為碳數2～30之炔基，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出乙炔(acetylene)基、乙炔(Ethynyl)基等。 作為碳數1～30之烷氧基，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。
作為「I、F、Cl，及Br所成之群所選出之具有1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基」，雖無特別限定，然而可舉出單碘苯基、二碘苯基、三碘苯基、四碘苯基、五碘苯基、單碘羥苯基、二碘羥苯基、三碘羥苯基、單碘乙醯氧基苯基、二碘乙醯氧基苯基、三碘乙醯氧基苯基、單碘-t-丁氧基羰基苯基、二碘-t-丁氧基羰基苯基、三碘-t-丁氧基羰基苯基、單碘二羥苯基、二碘二羥苯基、三碘二羥苯基、單碘二乙醯氧基苯基、二碘二乙醯氧基苯基、三碘二乙醯氧基苯基、單碘-二-t-丁氧基羰基苯基、二碘-二-t-丁氧基羰基苯基、三碘-二-t-丁氧基羰基苯基、單碘三羥苯基、二碘三羥苯基、單碘三乙醯氧基苯基、二碘三乙醯氧基苯基、單碘-三-t-丁氧基羰基苯基、二碘-三-t-丁氧基羰基苯基、單碘萘基、二碘萘基、三碘萘基、四碘萘基、五碘萘基、單碘羥基萘基、二碘羥基萘基、三碘羥基萘基、單碘乙醯氧基萘基、二碘乙醯氧基萘基、三碘乙醯氧基萘基、單碘-t-丁氧基羰基萘基、二碘-t-丁氧基羰基萘基、三碘-t-丁氧基羰基萘基、單碘二羥基萘基、二碘二羥基萘基、三碘二羥基萘基、單碘二乙醯氧基萘基、二碘二乙醯氧基萘基、三碘二乙醯氧基萘基、單碘-二-t-丁氧基羰基萘基、二碘-二-t-丁氧基羰基萘基、三碘-二-t-丁氧基羰基萘基、
單碘三羥基萘基、二碘三羥基萘基、單碘三乙醯氧基萘基、二碘三乙醯氧基萘基、單碘-三-t-丁氧基羰基萘基、二碘-三-t-丁氧基羰基萘基、單碘金剛烷基、二碘金剛烷基、三碘金剛烷基、單碘羥基金剛烷基、二碘羥基萘基、單碘乙醯氧基萘基、二碘乙醯氧基金剛烷基、單碘-t-丁氧基羰基金剛烷基、二碘-t-丁氧基羰基金剛烷基、三碘-t-丁氧基羰基金剛烷基、單碘二羥基金剛烷基、單碘二乙醯氧基金剛烷基、單碘-二-t-丁氧基羰基金剛烷基、單碘環己基、二碘環己基、三碘環己基、單碘羥基環己基、二碘羥基萘基、單碘乙醯氧基萘基、二碘乙醯氧基環己基、單碘-t-丁氧基羰基環己基、二碘-t-丁氧基羰基環己基、三碘-t-丁氧基羰基環己基、單碘二羥基環己基、單碘二乙醯氧基環己基、單碘-二-t-丁氧基羰基環己基、
單溴苯基、二溴苯基、三溴苯基、四溴苯基、五溴苯基、單溴羥苯基、二溴羥苯基、三溴羥苯基、單溴乙醯氧基苯基、二溴乙醯氧基苯基、三溴乙醯氧基苯基、單溴t-丁氧基羰基苯基、二溴t-丁氧基羰基苯基、三溴t-丁氧基羰基苯基、單溴二羥苯基、二溴二羥苯基、三溴二羥苯基、單溴二乙醯氧基苯基、二溴二乙醯氧基苯基、三溴二乙醯氧基苯基、單溴二-t-丁氧基羰基苯基、二溴二-t-丁氧基羰基苯基、三溴二-t-丁氧基羰基苯基、
單溴三羥苯基、二溴三羥苯基、單溴三乙醯氧基苯基、二溴三乙醯氧基苯基、單溴三-t-丁氧基羰基苯基、二溴三-t-丁氧基羰基苯基、單溴金剛烷基、二溴金剛烷基、三溴金剛烷基、單溴羥基金剛烷基、二溴羥基萘基、單溴乙醯氧基萘基、二溴乙醯氧基金剛烷基、單溴t-丁氧基羰基金剛烷基、二溴t-丁氧基羰基金剛烷基、三溴t-丁氧基羰基金剛烷基、單溴二羥基金剛烷基、單溴二乙醯氧基金剛烷基、單溴-二-t-丁氧基羰基金剛烷基、
單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、五氟苯基、單氟羥苯基、二氟羥苯基、三氟羥苯基、單氟乙醯氧基苯基、二氟乙醯氧基苯基、三氟乙醯氧基苯基、單氟t-丁氧基羰基苯基、二氟t-丁氧基羰基苯基、三氟t-丁氧基羰基苯基、單氟二羥苯基、二氟二羥苯基、三氟二羥苯基、單氟二乙醯氧基苯基、二氟二乙醯氧基苯基、三氟二乙醯氧基苯基、單氟二-t-丁氧基羰基苯基、二氟二-t-丁氧基羰基苯基、三氟二-t-丁氧基羰基苯基、單氟三羥苯基、二氟三羥苯基、單氟三乙醯氧基苯基、二氟三乙醯氧基苯基、單氟三-t-丁氧基羰基苯基、二氟三-t-丁氧基羰基苯基、單氟金剛烷基、二氟金剛烷基、三氟金剛烷基、單氟羥基金剛烷基、二氟羥基萘基、單氟乙醯氧基萘基、二氟乙醯氧基金剛烷基、單氟t-丁氧基羰基金剛烷基、二氟t-丁氧基羰基金剛烷基、三氟t-丁氧基羰基金剛烷基、單氟二羥基金剛烷基、單氟二乙醯氧基金剛烷基、單氟-二-t-丁氧基羰基金剛烷基、
單氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、四氯苯基、五氯苯基、單氯羥苯基、二氯羥苯基、三氯羥苯基、單氯乙醯氧基苯基、二氯乙醯氧基苯基、三氯乙醯氧基苯基、單氯t-丁氧基羰基苯基、二氯t-丁氧基羰基苯基、三氯t-丁氧基羰基苯基、單氯二羥苯基、二氯二羥苯基、三氯二羥苯基、單氯二乙醯氧基苯基、二氯二乙醯氧基苯基、三氯二乙醯氧基苯基、單氯二-t-丁氧基羰基苯基、二氯二-t-丁氧基羰基苯基、三氯二-t-丁氧基羰基苯基、
單氯三羥苯基、二氯三羥苯基、單氯三乙醯氧基苯基、二氯三乙醯氧基苯基、單氯三-t-丁氧基羰基苯基、二氯三-t-丁氧基羰基苯基、單氯金剛烷基、二氯金剛烷基、三氯金剛烷基、單氯羥基金剛烷基、二氯羥基萘基、單氯乙醯氧基萘基、二氯乙醯氧基金剛烷基、單氯t-丁氧基羰基金剛烷基、二氯t-丁氧基羰基金剛烷基、三氯t-丁氧基羰基金剛烷基、單氯二羥基金剛烷基、單氯二乙醯氧基金剛烷基、單氯二-t-丁氧基羰基金剛烷基、等。
例如，X為芳香族基，且該芳香族基中亦可導入1個以上F、Cl、Br或I之基。作為這樣的芳香族基，例如，可舉出具有1～5個鹵素之苯基等的具有苯環之基或具有1～5個鹵素之呋喃、噻吩、吡啶等的具有雜芳香族環之基，例如可舉出具有1～5個I之苯基、具有1～5個F之苯基、具有1～5個Cl之苯基、具有1～5個Br之苯基、具有1～5個F之萘基、具有1～5個Cl之萘基、具有1～5個Br之萘基、具有1～5個I之萘基、具有1～4個F之酚基、具有1～4個Cl之酚基、具有1～4個Br之酚基、具有1～4個I之酚基、具有1～3個F之呋喃基、具有1～3個Cl之呋喃基、具有1～3個Br之呋喃基、具有1～3個I之呋喃基、具有1～3個F之噻吩基、具有1～3個Cl之噻吩基、具有1～3個Br之噻吩基、具有1～3個I之噻吩基、具有1～4個F之吡啶基、具有1～4個Cl之吡啶基、具有1～4個Br之吡啶基、具有1～4個I之吡啶基、具有1～5個F之苯并噻唑基、具有1～5個Cl之苯并噻唑基、具有1～5個Br之苯并噻唑基、具有1～5個I之苯并噻唑基、具有1～4個F之苯并咪唑基、具有1～4個Cl之苯并咪唑基、具有1～4個Br之苯并咪唑基、具有1～4個I之苯并咪唑基、具有1～4個F之苯并噁唑基、具有1～4個Cl之苯并噁唑基、具有1～4個Br之苯并噁唑基、具有1～4個I之苯并噁唑基、具有1～4個F之苯并噻吩基、具有1～4個Cl之苯并噻吩基、具有1～4個Br之苯并噻吩基、具有1～4個I之苯并噻吩基。此外，X為脂環基，且亦可為於該脂環基中導入1個以上F、Cl、Br或I之基。作為這樣的脂環基，例如，可舉出具有1～3個鹵素之金剛烷基等，可舉出具有1～3個F之金剛烷基、具有1～3個Cl之金剛烷基、具有1～3個Br之金剛烷基、具有1～3個I之金剛烷基、具有1～3個F之環戊基、具有1～3個Cl之環戊基、具有1～3個Br之環戊基、具有1～3個I之環戊基、具有1～3個F之雙環十一烷基、具有1～3個Cl之雙環十一烷基、具有1～3個Br之雙環十一烷基、具有1～3個I之雙環十一烷基、具有1～3個F之降莰基、具有1～3個Cl之降莰基、具有1～3個Br之降莰基、具有1～3個I之降莰基等。
L1 為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基。此等之中，L1 較佳為單鍵。L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基亦可具有取代基。作為此種取代基，例如，係如同上述之說明。
m為1以上之整數，較佳為1以上5以下之整數，更佳為2以上4以下之整數，再更佳為2或3。
Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基係可具有取代基。 Y係可舉出例如，由烷氧基[＊3 -O-R2 ]、酯基[＊3 -O-(C=O)-R2 或＊3 -(C=O)-O-R2 ]、縮醛基[＊3 -O-(C(R21 )2 )-O-R2 (R21 係各自獨立為H，或，碳數1～10之烴基。)]、羧基烷氧基[＊3 -O-R22 -(C=O)-O-R2 (R22 為碳數1～10之2價之烴基。)]，及碳酸酯基[＊3 -O-(C=O)-O-R2 ]所成之群所選出之至少1種之基。酯基由高靈敏度化之觀點來看，為三級酯基係較佳。此外，式中，＊3 係與A鍵結之部位。 此等之中，Y由高靈敏度之觀點來看，為三級酯基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基係較佳，縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基係更佳，縮醛基，或羧基烷氧基係再更佳。又，由藉由自由基聚合製造穩定品質之聚合物之觀點來看，酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基係較佳。
Y較佳係各自獨立為下述式(Y-1)所表示之基。
Figure 02_image077
式(Y-1)中， L2 為藉由酸或者鹼之作用而開裂之基。作為藉由酸或者鹼之作用而開裂之基，例如，可舉出由酯基[＊1 -O-(C=O)-＊2 或＊1 -(C=O)-O-＊2 ]、縮醛基[＊1 -O-(C(R21 )2 )-O-＊2 (R21 係各自獨立為H，或，碳數1～10之烴基。)]、羧基烷氧基[＊1 -O-R22 -(C=O)-O-＊2 (R22 為碳數1～10之2價之烴基。)]，及碳酸酯基[＊1 -O-(C=O)-O-＊2 ]所成之群所選出之至少1種之2價之連結基。酯基由高靈敏度化之觀點來看，為三級酯基係較佳。此外，式中，＊1 為與A之鍵結部位、＊2 為與R2 之鍵結部位。此等之中，L2 由高靈敏度之觀點來看，為三級酯基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基係較佳，縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基係更佳，縮醛基，或羧基烷氧基係再更佳。又，由藉由自由基聚合製造穩定品質之聚合物之觀點來看，酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基係較佳。 此外，作為其他效果，將本實施形態之化合物(A)作為共聚物之聚合單元使用時，為了達到控制樹脂之聚合性並使聚合度介於所期望之範圍內之目的，Y較佳為式(Y-1)所表示之基。由於化合物A具有X基故對於聚合物形成反應時之活性物種之影響變大，而變得難以符合期望地進行控制，而由於化合物A中之親水性基具有式(Y-1)所表示之基作為保護基，故可控制源自親水基之共聚物形成之偏差及可抑制聚合之阻礙。
R2 為碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之脂肪族基、碳數6～30之芳香族基、碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之包含雜原子之脂肪族基、碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之包含雜原子之芳香族基，前述R2 之脂肪族基、芳香族基、包含雜原子之脂肪族基、包含雜原子之芳香族基亦可進一步具有取代基。此外，作為此處之取代基，可使用前述者，然而較佳為碳數1～20之直鏈、分支或者環狀之脂肪族基、碳數6～20之芳香族基。此等之中，R2 較佳為脂肪族基。R2 中之脂肪族基較佳為分支或者環狀之脂肪族基。脂肪族基之碳數較佳為1以上20以下，更佳為3以上10以下，再更佳為4以上8以下。作為脂肪族基，係未受到特別限定，然而例如，可舉出甲基、異丙基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、環己基、甲基環己基、金剛烷基。此等之中，較佳為tert-丁基，或環己基、金剛烷基。
L2 若為＊1 -(C=O)-O-＊2 或羧基烷氧基，則在藉由酸或者鹼之作用使其開裂之情況中，由於形成羧酸基且於顯影處理中之開裂部與非開裂部之溶解度差，及溶解速度差擴大，故解析度係提升，且尤其在細線圖型之圖型底部之殘渣受到抑制故而較佳。
作為Y，可舉出以下之具體例。各自獨立為下述式(Y-1-1)～(Y-1-7)中之任一項所表示之基。
Figure 02_image079
作為可作為Y使用之烷氧基，可舉出碳數1以上之烷氧基，由與其他單體組合並進行樹脂化後之樹脂之溶解性之觀點來看，碳數2以上之烷氧基係較佳，碳數3以上或具有環狀結構之烷氧基係較佳。 作為可作為Y使用之烷氧基之具體例，例如可舉出以下例子，然而並不限定於此。
Figure 02_image081
作為可作為Y使用之胺基及醯胺基，可適宜地使用1級胺基、2級胺基、3級胺基、4級銨鹽結構之基、具有取代基之醯胺等。作為可使用之胺基或醯胺基之具體例，可舉出以下例子，然而並不限定於此。
Figure 02_image083
n為0以上之整數，較佳為1以上之整數，更佳為1以上5以下之整數，再更佳為1以上3以下之整數，又再更佳為1或2，特佳為2。
Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基。作為碳數1～60之有機基之取代基，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出I、F、Cl、Br，或其他之取代基。作為其他之取代基，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基、磷酸基。其中，烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基係可進一步具有取代基。此外，作為此處之取代基，可舉出碳數1～20之直鏈、分支或者環狀之脂肪族基、碳數6～20之芳香族基。
Ra 、Rb ，及Rc 中，可具有取代基之有機基之碳數較佳為1～30。
作為可具有取代基之碳數1～60之有機基，雖未受到特別限定，然而可舉出碳數1～60之直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基、碳數4～60之脂環式烴基、可包含碳數6～60之雜原子之芳香族基。 作為碳數1～60之直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-十二烷基、戊基、2-乙基己基。
作為脂環式烴基，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出環己基、環十二烷基、二環戊基、三環癸基、金剛烷基等。此外，亦可適宜地選擇苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并二唑基等之可包含雜原子之芳香族基。此外，可選擇此等之有機基之組合。
作為可包含碳數6～60之雜原子之芳香族基，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出苯基、萘基、聯苯基、蒽基、芘基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并二唑基。
此等可具有取代基之碳數1～60之有機基之中，由製造品質穩定之聚合物之觀點來看，甲基係較佳。
Ra 為碳數1以上8以下之有機基，或為由F、Cl、I所選出之基之情況中，n及r為0以上係較佳。
A為碳數1～30之有機基。A可為單環之有機基，亦可為複環之有機基，亦可具有取代基。A較佳為可具有取代基之芳香環。A之碳數較佳為6～14，更佳為6～10。 A較佳為下述式(A-1)～(A-4)中之任一項所表示之基，更佳為下述式(A-1)～(A-2)所表示之基，再更佳為下述式(A-1)所表示之基。
Figure 02_image085
A可為可具有取代基之脂環結構。此處所謂「脂環結構」，係指不具有芳香族性之飽和或不飽和之碳環。作為前述脂環結構，例如，可舉出碳數3～30之飽和或不飽和之碳環，較佳為碳數3～20之飽和或不飽和之碳環。作為前述脂環結構，例如，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環二十烷基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環戊二烯基、環辛二烯基、、金剛烷基、雙環十一烷基、十氫萘基、降莰基、降冰片二烯基、立方烷、籃烷、房烷等之基等。 此外，A可為可具有取代基之雜環結構。雜環結構雖無特別限定，然而例如，可舉出吡啶、哌啶、哌啶酮、苯并噻唑、苯并三唑等的環狀含氮結構、三嗪、環狀胺甲酸乙酯結構、環狀脲、環狀醯胺、環狀醯亞胺、呋喃、吡喃、二氧雜環戊烷等的環狀醚、己內酯、丁內酯、壬內酯、癸內酯、十一內酯、雙環十一內酯、酞內酯等的聚有內酯結構之脂環基等。
p為1以上之整數，較佳為1以上3以下之整數，更佳為1以上2以下之整數，再更佳為1。
Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基。此等之基亦可具有取代基，作為取代基，可更進一步舉出可具有取代基之碳數1～60之烴基。r為0以上之整數，較佳為0以上2以下之整數，更佳為0以上1以下之整數，再更佳為0。
Z係可舉出例如，由烷氧基[＊3 -O-R2 ]、酯基[＊3 -O-(C=O)-R2 或＊3 -(C=O)-O-R2 ]、縮醛基[＊3 -O-(C(R21 )2 )-O-R2 (R21 係各自獨立為H，或，碳數1～10之烴基。)]、羧基烷氧基[＊3 -O-R22 -(C=O)-O-R2 (R22 為碳數1～10之2價之烴基。)]，及碳酸酯基[＊3 -O-(C=O)-O-R2 ]所成之群所選出之至少1種之基。酯基由高靈敏度化之觀點來看，為三級酯基係較佳。此外，式中，＊3 係與A鍵結之部位。 此等之中，Z由高靈敏度之觀點來看，為三級酯基、縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基係較佳，縮醛基、碳酸酯基或羧基烷氧基係更佳，縮醛基，或羧基烷氧基係再更佳。又，由藉由自由基聚合製造穩定品質之聚合物之觀點來看，酯基、羧基烷氧基及碳酸酯基係較佳。
如同上述，n為0以上之整數，r為0以上之整數，然而n或r中之至少一者可為1以上之整數。亦即，n＋r可為1以上之整數。
以上之化合物(A)之中，較佳為下述式(1a)所表示之化合物。
Figure 02_image087
(式(1a)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同。)
作為本實施形態中所述之化合物(A)(尤其式(1a)所表示之化合物)，例如，可舉出以下所示之結構之化合物。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
以上之化合物(A)之中，由使靈敏度更加提升之觀點來看，較佳為下述式(1b)所表示之化合物。
Figure 02_image095
(式(1b)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基。) Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之可具有取代基之碳數1～60之有機基係與前述之Ra 、Rb ，及Rc 中之可具有取代基之碳數1～60之有機基具有相同定義。Ra1 較佳為可具有取代基之碳數1～60之有機基，更佳為甲基。Rb1 ，及Rc1 較佳為H。
作為本實施形態中所述之化合物(A)(尤其式(1b)所表示之化合物)，例如，可舉出以下所示之結構之化合物。
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
以上之化合物(A)，例如，亦可為下述式(1C)所表示之化合物。此外，雖未受到特別限定，然而如同後述，下述式(1C)所表示之化合物較佳係與該化合物以外之化合物(A)併用。
Figure 02_image105
(式(1C)、式(1C1)，及式(1C2)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Rsub係表示式(1C1)或式(1C2)， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， p-1為0以上之整數， ＊係與各式鍵結之部位。)
包含本實施形態中所述之化合物(A)之組成物中，使用式(1C)所表示之化合物之情況中，該組成物係可併用下述式(1C)所表示之化合物及該化合物以外之化合物(A)。此情況中，該組成物較佳係以式(1C)所表示之化合物成為相對於化合物(A)全體為1質量ppm以上10質量%以下之範圍的方式調製，更佳係成為1質量ppm以上5質量%以下之範圍，再更佳係成為1質量ppm以上3質量%以下之範圍，特佳係成為1質量ppm以上1質量%以下之範圍。在形成含有包含以這樣的方式製作之組成物之起始原料之樹脂後之樹脂形態中，由於在鄰近領域內包含X之部位與由Y或Z構成之部位係高密度地存在，故成為靈敏度提升之起點。此外，由於在該樹脂中之溶解性係局部增大，故導致在微影製程中之顯影後之殘渣缺陷降低。
作為本實施形態中所述之化合物(A)(尤其式(1C)所表示之化合物)，例如，可舉出以下所示之結構之化合物。
Figure 02_image107
此外，本實施形態之化合物(A)亦可與例如，下述式(1D)所表示之化合物併用。
Figure 02_image109
Figure 02_image111
(式(1D)、式(1D1)，或式(1D2)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Rsub2係表示式(1D1)或式(1D2)， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， n2係表示0以上4以下之整數， p-1為0以上之整數， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。)
於包含本實施形態之化合物(A)之組成物中使用式(1D)所表示之化合物之情況，該組成物係可併用下述式(1D)所表示之化合物及該化合物以外之化合物(A)。此情況中，該組成物較佳係以式(1D)所表示之化合物成為相對於化合物(A)全體成為1質量ppm以上10質量%以下之範圍之方式調製，更佳係成為1質量ppm以上5質量%以下之範圍，再更佳係成為1質量ppm以上3質量%以下之範圍，特佳係成為1質量ppm以上1質量%以下之範圍。在形成含有包含以這樣的方式製作之組成物之起始原料之樹脂之情況之樹脂形態中，係藉由在鄰近領域內使包含X之部位與由Y或Z構成之部位以高密度共存，而成為靈敏度提升之起點。此外，由於在該樹脂中之溶解性係局部增大，故可降低在微影製程中之顯影後之殘渣缺陷。
作為本實施形態中所述之化合物(A)(尤其式(1D)所表示之化合物)，例如，可舉出以下所示之結構之化合物。
Figure 02_image113
包含本實施形態之化合物(A)之組成物中可包含下述式(1E)所表示之化合物。使用該化合物之情況下，在包含本實施形態之化合物(A)之組成物中，相對於化合物(A)全體，較佳係包含1質量ppm以上10質量%以下之範圍之式(1E)所表示之化合物，更佳係在1質量ppm以上5質量%以下之範圍內，再更佳係在1質量ppm以上3質量%以下之範圍內，特佳係在1質量ppm以上1質量%以下之範圍內。 以這樣的方式製作之組成物其穩定性有提高之傾向。其理由尚不明確，然而推論係由於含有碘之化合物(A)與不含有碘之化合物(1E)產生碘原子之平衡反應並穩定化的緣故。 此情況中，前述組成物較佳係併用化合物(1E)，該化合物(1E)係具有由作為上述之化合物(A)所例示出之化合物脫去碘原子後之結構之化合物。 又以這樣的方式製作之組成物由於其穩定性提高，故不僅提高其保存穩定性，還進而導致穩定之性狀之樹脂之形成、並賦予穩定之性能之阻劑性能，且降低在微影製程中之顯影後之殘渣缺陷。 作為在包含化合物(A)之組成物中，相對於化合物(A)以1質量ppm以上10質量%以下之範圍使用式(1E)所表示之化合物之方法雖未受到特別限制，然而可舉出將化合物(1E)添加至化合物(A)方法、於化合物(A)之製造中使化合物(1E)副生成之方法等。
Figure 02_image115
(式(1E)中， X係各自獨立為F、Cl、Br，或具有由F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， 惟，X、L1 、Y、Ra 、Rb 、Rc 、A及Z皆不包含I， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。) 若含有相對於化合物(A)而言大於10質量%之式(1E)所表示之化合物，則形成包含化合物(A)之聚合物並用於微影用途時之靈敏度提升效果係有降低的情況。另一方面，含有少於1ppm之量之情況中，有無法充分地表現經時穩定性之提升效果之情況。 式(1E)所表示之化合物之m’，由更提高經時穩定性之效果之目的來看，較佳為0。
作為本實施形態中所述之化合物(1E)，例如，可舉出以下所示之結構之化合物。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
[化合物(A)之製造方法] 式(1)所表示之化合物係可藉由各種公眾所知之合成方法來進行製造。
作為合成方法之一例，雖未受到特別限定，然而係可藉由在對於含有羥基之芳香族醛衍生物進行I、F、Cl或Br之鹵素基之導入後，將醛基變換為乙烯基來合成。作為其他合成方法之例子，係可適宜地選擇藉由對於羥基苯甲醛衍生物進行碘化反應，使氯化碘於有機溶劑中反應之方法(例如日本特開2012-180326號公報)、於鹼條件下，及β環糊精存在下，於酚之鹼水溶液中將碘滴入(日本特開昭63-101342、日本特開2003-64012)之方法等。
本實施形態中，尤其在以導入複數個碘為目的之情況中，較佳係使用在有機溶劑中透過氯化碘進行之碘化反應。藉由將所合成之導入碘之羥基苯甲醛衍生物之醛部位變換為乙烯基，可合成本實施形態之化合物(A)。作為將醛部位變換為乙烯基之手法，可適宜地使用Wittig反應(例如Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992p513、Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217所記載之方法)、使丙二酸於鹼下反應之方法(例如Tetrahedron; Vol.46; nb.40; 2005; p6893、Tetrahedron; Vol.63; nb.4; 2007; p900、US2004/118673)等所記載之方法。作為本實施形態之化合物(A)之合成方法，可適宜地使用例如上述之參考資料所記載之方法，然而並不限定於此。
以下係示出式(0)所表示之化合物之製造方法。式(0)所表示之化合物係包含不包含鹵素之化合物，及包含鹵素之化合物之雙方者，例如，對於具有胺基等來取代鹵素等，不具有鹵素之式(0)所表示之化合物，係可藉由山德邁耳反應等導入鹵素，作為式(1)所表示之化合物。 本實施形態中所述之式(0)所表示之化合物之製造方法， 較佳係包含於下述式(S1)所表示之化合物之取代基Q導入不飽和雙鍵之步驟(以下，亦稱為「雙鍵導入步驟」)。此外，該製造方法亦可包含於下述式(S1)所表示之化合物中，使鹵化劑反應，導入鹵素原子之步驟(以下，亦稱為「鹵素導入步驟」)。 此外，該製造方法中，鹵素導入步驟及雙鍵導入步驟的順序並非受到特別限定者，可先進行任一步驟。 藉由以該方法製造式(0)所表示之化合物，係可比較穩定且產率良好、有效率地製造在製造上穩定性低、於操作時需要注意之不飽和雙鍵部位(及具有鹵素之情況為鹵素基)。此外，具有鹵素導入步驟之情況中，鹵素基即使為碘等的原子半徑大的原子，仍可比較穩定且產率良好、有效率地製造欲製造之化合物。
Figure 02_image125
(式(0)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
Figure 02_image127
(式(S1)中， X0 為碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基之碳數1～30之有機基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
此外，Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基之碳數1～30之有機基，該碳數在具有醛基或羧基之情況中，係指 包含此等官能基之碳數之合計碳數的意思。Q由防止副反應之觀點來看，較佳為具有羥基之碳數1～30之有機基，較佳為羥基甲基。
作為導入鹵素原子之步驟(鹵素導入步驟)，可舉出前述之鹵素基之導入方法。此外，作為鹵化劑，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出氯化碘、碘、N-碘琥珀醯亞胺等的碘化劑、氟化鉀、四甲基氟化銨等的氟化劑、亞硫醯氯、二氯甲基甲基醚等的氯化劑、溴分子、4溴化碳、N-溴琥珀醯亞胺等的溴化劑。此等之中，碘化劑係較佳，氯化碘係更佳。
導入鹵素原子之步驟中鹵化劑相對於式(S1)所表示之化合物之比率較佳為1.2莫耳倍以上，更佳為1.5莫耳倍以上，再更佳為2.0莫耳倍以上。
導入鹵素原子之步驟中之反應溫度雖未受到特別限定，然而較佳為40～80℃。反應時間雖未受到特別限定，然而較佳為1～3小時。
Q為具有羥基之碳數1～30之有機基之情況中，本實施形態中所述之製造方法亦可包含在導入鹵素原子之步驟後，將醇氧化並導入醛基之步驟。可用於氧化之氧化劑，若為可導入醛者則未受到特別限定，然而例如，可舉出二氧化錳、三氧化鉻。導入醛基之步驟中之反應溫度雖未受到特別限定，然而較佳為10～40℃。反應時間雖未受到特別限定，然而較佳為1～6小時。
於取代基Q導入不飽和雙鍵之步驟(雙鍵導入步驟)係如同前述，可藉由Wittig反應、使丙二酸於鹼下反應之方法等導入不飽和雙鍵。
作為於反應中使用之溶媒，可使用一般可入手之溶媒。例如，在不阻礙上述反應之範圍內可適宜使用醇、醚、烴、鹵素系溶媒等。在不阻礙上述反應之範圍內，亦可將複數溶媒混合使用。由於水會妨礙反應，故較佳係使用脫水溶媒。
反應溫度及反應時間係依存於基質濃度或使用之觸媒，然而一般而言，係可在反應溫度-20℃～100℃、反應時間1小時～10小時、壓力為常壓、減壓或加壓下進行。此外，反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
此外，亦可於一連串之反應中添加聚合禁止劑，一般而言，可使用可入手之市售品。例如可舉出2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等的亞硝基化合物、吩噻嗪、亞甲藍、2-巰基苯并咪唑等的含硫化合物、N,N’-二苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺、4-羥基二苯胺、羥基苯胺等的胺類、羥基喹啉、對苯二酚、甲基對苯二酚、p-苯醌、對苯二酚單甲基醚等的醌類、p-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、鄰苯二酚、3-s-丁基鄰苯二酚、2,2-亞甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基酚)等的酚類、N-羥基酞醯亞胺等的醯亞胺類、環己烷肟、p-苯醌二肟等的肟類、二烷基硫代二丙酸酯等。作為添加量，係相對於一般式(b)所表示之(甲基)丙烯酸化合物100質量份，例如為0.001～10質量份，較佳為0.01～1質量份。
藉由反應所獲得之式(0)所表示之化合物係可以屬於公眾所知之精製方法之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度單體進行分離精製。
[化合物式(0)之製造方法] 作為化合物式(0)之較佳製造方法，係可選擇上述式(S1)所表示之化合物為下述式(SA1)所表示之化合物，且為包含下述A1所示之步驟，及下述A2所示之步驟之製造方法。 A1)　使用上述式(SA1)所表示之化合物及下述式(RM1)所表示之化合物或丙二腈，獲得下述式(SA2)所表示之化合物之步驟 A2)　使用式(SA2)及氟化物源使其成為式(0)之步驟
Figure 02_image129
Figure 02_image131
(式(SA1)、(RM1)及(SA2)中， X0 、L1 、Y、A、Z、p、m’、n、r係與式(S1)、(0)中之定義相同， Q1 為醛或酮， LG為由羥基、烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基所選出之基，其中，烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基係包含可具有碳數1～60之取代基之脂肪族基或芳香族基， R3 為氫基，或可具有碳數1至60之取代基之羧基、酯基， R4 為氫基， R5 、R6 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， XA為由氫基、鹵素基所選出之基。R3 亦可與LG鍵結形成環狀結構。)
如同上述，步驟A1為使用式(SA1)所表示之化合物及式(RM1)所表示之化合物或丙二腈獲得式(SA2)所表示之化合物之步驟。 作為式(RM1)所表示之化合物之具體例，可舉出馬來酸、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸時異丙酯、無水馬來酸等的馬來酸酯衍生物、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、α氯乙酸乙酯、α氯乙酸丙酯、α氯乙酸丁酯、等的乙酸酯衍生物等。RM1較佳係由丙二酸、丙二酸酯衍生物、乙酸衍生物、乙酸酯衍生物所選出之衍生物。
作為步驟A1，係可使用作為克內費納格爾反應，或多布納反應通用之方法，例如，可使用Journal of Molecular Catalysis B:Enzymatic, 82, 92-95; 2012、Tetrahedron Letters, 46(40), 6893-6896; 2005等所記載之條件。具體而言，藉由使式(RM1)所表示之化合物或丙二腈與鹼於溶媒中反應，可獲得式(SA2)所記載之化合物。此外，除了鹼以外亦可併用酸。
作為鹼，可使用公眾所知的各種化合物，例如，可適宜地使用包含吡啶或哌啶、吡咯烷、唑、二唑、三唑、嗎啉等的結構之含氮環狀化合物、三丁基胺、三甲基胺、三羥基乙基胺等的3級胺等的含氮化合物等。
作為可與鹼併用之酸，雖未受到特別限定，然而較佳係可併用乙酸、丙酸等的弱酸。
反應系之酸性與鹼性之平衡係未特別限定，然而以m為1以上之整數之本實施形態之化合物為目的化合物之情況，較佳係在酸性條件下進行反應。
步驟A1中，LG為烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基之情況中，較佳係進一步追加將LG藉由水解等的處理變換為羥基之反應，取得式(SA3)所表示之化合物。水解等的處理若可將LG基變換為羥基則無特別限制，然而作為反應條件之一例，係例如可併用鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、等的酸作為觸媒，並以回流等的溫度條件進行去保護反應。此外，作為反應條件之其他例子，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的無機鹼，或3級胺等的有機鹼作為鹼，於甲苯、二甲苯等的溶媒條件進行回流，並進行去保護反應。
Figure 02_image133
(式(SA3)中， X0 、L1 、Y、A、Z、p、m’、n、r係與式(S1)、(0)中之定義相同， R5 、R6 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基。 。)
步驟A1中，亦可進一步使用還原劑獲得式(SA2)所表示之化合物。使用還原劑獲得式(SA2)所表示之化合物則可使用穩定性更高之RM1，就轉化率與純度之觀點而言係為有利。可使用各種物質作為還原劑。
作為還原劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的還原劑。作為適當的還原劑，雖未受到限定，然而可舉出金屬氫化物、金屬氫錯化合物等。具體而言，例如可舉出硼烷・二甲基硫醚、氫化二異丁基鋁、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鋅、氫化三-s-丁基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鉀、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化三-t-丁氧基鋁鋰、氫化雙(甲氧基乙氧基)鋁鈉等。 還原劑之使用量係可依使用之基質、還原劑及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為1～500質量份，由產率之觀點來看，較佳為10～200質量份。
於上述式(S1)所表示之化合物中，A係由樹脂中X基之穩定性，及每質量單位相對於起因於X基之靈敏度提升等的微影性能之提升之效果與對於在微影用樹脂中作為共聚物之構成單元而混入時之樹脂之顯影液之溶解性或抑制在樹脂基質中部分的結晶性之效果之觀點來看，較佳為苯、甲苯，或雜芳香族環。
作為去保護反應之反應溶媒可使用各種溶媒，若為溶解上述式(SA2)之化合物之溶媒則無特別限制，可適宜使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、醇系溶媒、環己酮、環戊酮、MEK、MIBK等的酮系溶媒、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸異丁基酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯等的鏈狀或環狀的酯系溶媒、二乙基醚等的醚系溶媒、二乙二醇、PGMEA、PGME等的乙二醇系溶媒、甲苯、苯等的芳香族系溶媒、DMF等的醯胺系溶媒、水、等。
如同上述，步驟A2為藉由使用氟化物源來進行(SA2)所表示之化合物之羧基，或導入R5 之羧基、酯基之去羧之步驟。 作為氟化物源，可使用各種產生氟化物之化合物，係可適宜使用四丁基胺氟化物、四甲基胺氟化物、四羥基乙基胺氟化物等的4級胺與氟化物的鹽、四甲基鋁等的金屬陽離子種與氟化物的鹽、四十八烷基鏻等的鏻與氟化物的鹽、KF、NaF等的鹼金屬的氟化物鹽等。
步驟A2係可在反應溫度100℃以下之低溫下，使用氟化物源，對於式(SA2)或式(SA3)記載之化合物進行去羧反應來取得式(1)記載之化合物。依據母核A及官能基Z、官能基Y、L1 基、X基之選擇，對於具有在高溫下變質或分解之疑慮之結構之式(SA2)，係可藉由更低溫之80℃以下或60℃以下，更佳為50℃以下之反應溫度來取得式(1)所表示之化合物。
亦可於一連串的步驟A2之反應中添加聚合禁止劑，一般而言，可使用可入手之市售品。例如可舉出2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧自由基、N-亞硝基苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺銨鹽、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等的亞硝基化合物、吩噻嗪、亞甲藍、2-巰基苯并咪唑等的含硫化合物、N,N’-二苯基-p-苯二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-苯二胺、4-羥基二苯胺、羥基苯胺等的胺類、羥基喹啉、對苯二酚、甲基對苯二酚、p-苯醌、對苯二酚單甲基醚等的醌類、p-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、鄰苯二酚、3-s-丁基鄰苯二酚、2,2-亞甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基酚)等的酚類、N-羥基酞醯亞胺等的醯亞胺類、環己烷肟、p-苯醌二肟等的肟類、二烷基硫代二丙酸酯等。添加量係相對於一般式(b)所表示之(甲基)丙烯酸化合物100質量份，例如為0.001～10質量份，較佳為0.01～1質量份。
下述式(1)所表示之化合物之製造方法係包含藉由經過下述B1A所示之步驟，及下述B2A及B3A所示之步驟中之至少一者所獲得之下述式(SB2A)及下述式(SB3A)所表示之化合物中之至少一者，形成下述式(SB1)所表示之化合物之步驟、將不飽和雙鍵導入式(SB1)所表示之化合物之取代基Qb之雙鍵導入步驟。 B1A)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1A之步驟 B2A)獲得於前述母核B中導入碘之下述式(SB2A)所表示之化合物之步驟 B3A)藉由山德邁耳反應，獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)所表示之化合物之步驟
Figure 02_image135
Figure 02_image137
(式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，係亦可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。 式(SB1A)、(SB2A)、(SB3A)，及(SB1)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義。XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。)
導入雙鍵之步驟亦可併用有機磷化合物與鹼。作為有機磷化合物，係可使用例如，磷的含氧酸，及經烷基化之磷的含氧酸，及磷酸鹽等。作為磷的含氧酸，例如可舉出磷酸、焦磷酸等，作為經烷基化之磷的含氧酸，可舉出二甲基膦酸、磷酸三乙基等，及作為磷酸鹽，例如可舉出磷酸氫二銨等，然而並非受到此等所限定者。此外，有機磷化合物係不僅可使用1種，亦可組合2種以上使用。作為鹼，例如，可舉出氫化鉀、氫化鈉等的鹼金屬氫化物、碳酸鉀或碳酸銫等的鹼金屬碳酸鹽、4級銨鹽(氫氧化四甲基銨)、烷氧化物(乙醇鈉、t-丁醇鉀(t-BuOK))、金屬醯胺(二異丙基氨基鋰(LDA)、六甲基二矽氮基鉀(KHMDS)、2,2,6,6,-四甲基哌啶鋰(LiTMP)、金屬烷基(烷基鋰、烷基鋁)、吡啶系(吡啶、DMAP)、非吡啶系雜環胺(DBU、DBN、咪唑)等的有機鹼。
作為取得上述式(SA1)所表示之化合物之其他較佳方法，係可選擇包含以下步驟之方法：準備起始化合物(SB1A)之步驟(B1A)，該起始化合物(SB1A)係具有芳香族母核B 作為A，並於該母核B上至少具有1個以上胺基，且具有由醛基、酮基、羧基中之至少一個所選出之基作為醇基、羰基；獲得於該母核B中導入碘之式(SB2A)之步驟(B2A)；進一步藉由山德邁耳反應獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)之步驟(B3A)之中，包含步驟(B1A)，且包含步驟(B2A)或步驟(B3A)中之至少一者之步驟。
Figure 02_image139
Figure 02_image141
(式(SB1A)、(SB2A)、(SB3A)，及(SA1A)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基， rb係表示1以上之整數， Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義。XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。)
亦即，上述式(SA1)所表示之化合物之製造方法中，上述式(SA1)所表示之化合物較佳係經過B1A所示之步驟，及B2A及B3A所示之步驟中之至少一者所獲得之式(SB2A)及式(SB3A)所表示之化合物中之至少一者。 B1A)準備包含1個以上之胺基，及具有醇基、醛基或酮基之母核B之基質SB1A之步驟 B2A)獲得前述於母核B中導入碘之式(SB2A)所表示之化合物之步驟 B3A)藉由山德邁耳反應，獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)所表示之化合物之步驟
本製造方法中，係依序實施雙鍵導入步驟(步驟B1A)、鹵素導入步驟(步驟B2A或B3A)。 於步驟(B2A)所記載之方法中，對於式(SB1A)所表示之化合物(氣質SB1A)進行之碘化導入反應，係可藉由至少將碘化劑與式(SB1A)所表示之化合物反應來進行，例如可藉由使用Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1159-1172、Organic Letters; Vol. 6; (2004); p.2785-2788等的非專利文獻、US5300506號公報、US5434154號公報、US2009/281114號公報、EP1439164號公報、WO2006/101318號公報等的專利文獻所記載之方法之公眾所知之導入碘之反應條件取得目的之化合物。作為可使用之碘化劑之例子，係可舉出碘化合物、單氯化碘、N-碘琥珀酸醯亞胺、苄基三甲基碘化氯銨、碘化四乙基銨、四正丁基碘化銨、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、1-氯-2-碘乙烷、碘氟化銀、tert-次碘化丁酯、1,3-二碘-5,5-二甲基乙內醯脲、碘-嗎啉錯合物、三氟乙醯基次碘化物、碘-碘酸、碘-過碘酸、碘-過氧化氫、1-碘七氟丙烷、三苯基磷酸酯-甲基碘化物、碘-鉈(I)乙酸酯、1-氯-2-碘乙烷、碘-銅(II)乙酸酯等，然而並不限定於此。
在碘化反應中，以促進反應進行為目的或抑制副產物為目的，係可添加一種或複數種之添加劑。作為添加劑，可例示出鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、p-甲苯磺酸、氯化第二鐵、氯化鋁、氯化銅、五氯化銻、硫酸銀、硝酸銀、三氟乙酸銀等的酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的鹼、硝酸鈰(IV)銨、過氧二硫酸鈉等的氧化劑、氯化鈉、氯化鉀、氧化汞(II)、氧化鈰等的無機化合物、乙酸酐等的有機化合物、沸石等的多孔質物質等。
步驟(B2A)中，較佳係至少使用碘源及氧化劑，於母核B導入碘。由反應效率與純度提升之觀點來看較佳係使用碘源及氧化劑。作為碘化源，例如，可舉出上述之碘化劑。作為氧化劑，例如，可舉出價碘酸、過氧化氫、特定的添加劑(鹽酸、硫酸、硝酸、p-甲苯磺酸等)。
基質SB1A中之母核B由對於顯影液之溶解性之觀點來看，較佳係具有可具有雜原子之芳香環結構。此外，作為母核B所具有之芳香環結構，由對於顯影液之溶解性與靈敏度提升效果之平衡之觀點來看，較佳係包含呋喃、噻吩、吡咯，及吲哚中之至少任一者。
步驟(B2A)之反應係可藉由無溶媒之無溶媒之方式來實施，然而作為可使用之反應溶媒之例子，係可例示出二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等之鹵素系溶媒、己烷、環己烷、庚烷、戊烷、辛烷等的烷基系溶媒、苯、甲苯等的芳香族烴系溶媒、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等的醇溶媒、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃等的醚系溶媒、乙酸、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、水等。
步驟(B2A)之反應溫度係無特別限制，自用於反應之溶媒之凝固點至沸點為止之任一溫度皆可，然而特佳為0℃~150℃。
步驟(B2A)中對於式(SB1A)所表示之化合物進行之碘取代反應，係可藉由至少將碘化劑與式(SB1A)所表示之化合物反應來進行，例如，可藉由使用Chemistry - A European Journal, 24(55), 14622-14626; 2018、Synthesis (2007)(1), 81-84等所記載之方法之山德邁耳反應等，藉由公眾所知之碘取代反應條件取得目的之化合物。
(式(1C)所表示之化合物之製造方法) 作為式(1C)所表示之化合物之製造方法之一例，其係前述之式(1)之化合物之製造方法，且在Ra為氫基之情況中，藉由使以該製造方法取得之式(1)所表示之化合物2量化，可取得式(1C)所表示之化合物。作為將式(1)所表示之化合物2量化之最容易之方法，係可藉由將取得之化合物(1)於高溫條件或鹼條件下藉由前述Ra基之脫離而形成之活性亞甲基部位作為起點使其進行2量化。
上述式(SA1)所表示之化合物亦可藉由包含下述B1B所示之步驟，及下述B2B及B3B所示之至少任一者之步驟之製造方法來製造。 B1B)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1B之步驟、 B2B)獲得於母核B中導入碘之式(SB2B)所表示之化合物之步驟 B3B)獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3B)所表示之化合物之步驟
Figure 02_image143
(式(SB1B)、(SB2B)、(SB3B)，及(SA1B)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m為相同意義。XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基。)
上述式(SA1)所表示之化合物之製造方法亦可進一步包含下述B4a所示之步驟。包含下述B4a所示之步驟係由於所形成之化合物之反應純度而較佳。 B4a)Wittig步驟 Wittig步驟為藉由Witting反應形成鏈烯之步驟，雖未限定，然而其係使用磷內鎓由具有醛或酮之羰基部位形成鏈烯之步驟。作為磷內鎓，可使用可形成穩定的磷內鎓之三苯基甲基膦溴化物等的三苯基烷基膦溴化物等。又作為磷內鎓，係可使鏻鹽與鹼反應，於反應系內形成磷內鎓，並用於上述之反應中。作為鹼係可使用以往公眾所知者，例如可適宜地使用烷氧化物之鹼金屬鹽等。
於上述B2B所示之步驟中，亦可至少使用碘源及氧化劑，於上述母核B中導入碘。由反應之效率與純度之觀點來看較佳係使用碘源及氧化劑。
由對於顯影液之溶解性與靈敏度提升效果之平衡之觀點來看，上述母核B較佳係具有可具有雜原子之芳香環結構。
下述式(1)所表示之化合物之製造方法係包含使鹵化劑與下述式(S1)所表示之化合物反應而導入鹵素原子之鹵素導入步驟，及將不飽和雙鍵導入取代基Q之雙鍵導入步驟之下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其中，導入雙鍵之步驟亦可使用有機磷化合物及鹼。
Figure 02_image145
(式(S1)中， X0 為碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基，且碳數為1～30之有機基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
Figure 02_image147
(式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數。)
本實施形態中之化合物較佳係藉由上述反應獲得粗產物後進一步實施精製，將殘留之金屬雜質去除。亦即，由防止樹脂經時而產生變質及保存穩定性之觀點，及更進一步由起因於樹脂化後適用於半導體製造製程時之製程適性或缺陷等之製造產率之觀點來看，較佳係避免源自於在化合物之製造步驟中作為反應助劑使用，或源自用於製造之反應釜或其他之製造設備而混入之金屬成分之混入之金損雜質之殘留。
作為前述之金屬雜質之殘留量，較佳係各自相對於樹脂為未滿1ppm，更佳係未滿100ppb，再更佳係未滿50ppb，又再更佳係未滿10ppb，最佳係未滿1ppb。尤其關於被分類為過渡金屬之Fe、Ni、Sb、W、Al等的金屬種類，金屬殘留量若為1ppm以上，則由於與本實施形態中之化合物之相互作用，而經時有成為材料之變質或劣化之主要因素之疑慮。此外，此外若為1ppm以上，則使用作成之化合物作成用於半導體步驟之樹脂時，係無法充分地降低金屬殘量，而有成為起因於源自半導體製造步驟之殘留金屬之缺陷或性能劣化所造成之產率低下之主要因素之疑慮。
作為精製方法，雖未受到特別限定，然而係包含使本實施形態中之化合物溶解於溶媒中獲得溶液(S)之步驟，及使所獲得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸，萃取前述本實施形態中之化合物中之雜質之步驟(第一萃取步驟)，於前述獲得溶液(S)之步驟中所使用之溶媒，係包含不任意與水混和之有機溶媒。 依據前述精製方法，可降低在樹脂中可作為雜質而包含之各種金屬之含量。 更詳細而言，係將前述本實施形態中之化合物溶解於不任意與水混和之有機溶媒中，獲得溶液(S)，且可再進一步使該溶液(S)與酸性水溶液接觸來進行萃取處理。藉此，將上述溶液(S)中所包含之金屬分轉移至水相後，將有機相與水相分離，可獲得金屬含量降低之樹脂。
作為於上述精製方法中使用之不與水任意地混合之溶媒，雖未受到特別限定，然而較佳係可安全地適用於半導體製造製程之有機溶媒，具體而言，為在室溫下對於水之溶解度未滿30%之有機溶媒，更佳為未滿20%，特佳為未滿10%之有機溶媒。該有機溶媒之使用量相對於使用之樹脂之合計量，較佳為1～100質量倍。
作為不與水任意地混合之溶媒之具體例，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出二乙基醚、二異丙基醚等的醚類、乙酸乙酯、乙酸n‐丁酯、乙酸異戊酯等的酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2‐庚酮、2-戊酮等的酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等的二醇醚乙酸酯類；n‐己烷、n‐庚烷等的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；氯化亞甲酯、氯仿等之鹵化烴類等。此等之中，甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等係較佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯係更佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯係再更佳。由於本實施形態中之化合物之飽和溶解度係比甲基異丁基酮、乙酸乙酯等高、沸點係比甲基異丁基酮、乙酸乙酯低，故係可降低在工業上將溶媒餾去之情況中或藉由乾燥而去除之步驟時之負荷。此等的溶媒係可各自單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為於上述精製方法中使用之酸性之水溶液，係可由使一般習知之有機系化合物或者無機系化合物溶解於水中之水溶液之中適宜地選擇。雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸溶解於水中之無機酸水溶液，或，將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等的有機酸溶解於水中之有機酸水溶液。此等酸性之水溶液係可各自單獨地使用，亦可組合2種以上使用。此等酸性之水溶液之中，較佳係由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群所選出之1種以上之無機酸水溶液，或，由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群所選出之1種以上之有機酸水溶液，更佳係硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等的羧酸之水溶液，再更佳係硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，再更佳係草酸之水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等多價羧酸係配位於金屬離子，由於產生螯合效果，故被認為係具有可更有效地去除金屬之傾向者。此外，依據本實施形態中之精製方法之目的，此處使用之水較佳為金屬含量少之水，例如較佳係使用離子交換水等。
於上述精製方法中使用之酸性之水溶液之pH雖未受到特別限定，然而考慮到對於上述樹脂之影響，較佳係調整水溶液之酸性度。通常pH範圍在0～5左右，較佳係pH0～3左右。
於上述精製方法中使用之酸性之水溶液之使用量雖未受到特別限定，然而由降低用於去除金屬之萃取次數之觀點及考量全體之液量並確保操作性之觀點來看，較佳係調整該使用量。由上述觀點來看，酸性之水溶液之使用量係相對於上述溶液(S)100質量%，較佳為10～200質量%，更佳為20～100質量%。
上述精製方法中，可藉由使上述酸性之水溶液與上述溶液(S)接觸，而由溶液(S)中之上述樹脂萃取金屬分。
上述精製方法中，上述溶液(S)可進一步包含與水任意地混合之有機溶媒。包含與水任意地混合之有機溶媒之情況中，可使上述樹脂之添加量增加，此外，有提升分液性並可以高釜效率進行精製之傾向。添加與水任意地混合之有機溶媒之方法係無特別限定。例如，預先添加於包含有機溶媒之溶液之方法、預先添加於水或酸性之水溶液之方法、於使包含有機溶媒之溶液與水或酸性之水溶液接觸後添加之方法中之任一者皆可。此等之中，預先添加於包含有機溶媒之溶液之方法，由操作之作業性及添加量之管理的容易度之觀點來看係較佳。
作為於上述精製方法中使用之與水任意地混合之有機溶媒，雖未受到特別限定，然而較佳係可安全地適用於半導體製造製程之有機溶媒。與水任意地混合之有機溶媒之使用量若在溶液相及水相為分離之範圍內則未受到特別限定，然而相對於使用之樹脂之合計量，較佳為0.1～100質量倍，更佳為0.1～50質量倍，再更佳為0.1～20質量倍。
作為於上述精製方法中使用之與水任意地混合之有機溶媒之具體例，雖未受到下列所限定，然而可舉出四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷等的醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等的酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等的二醇醚類等的脂肪族烴類。此等之中，N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等係較佳，N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚係更佳。此等的溶媒係可各自單獨使用，亦可混合2種以上使用。
進行萃取處理時之溫度通常為20～90℃，較佳係在30～80℃之範圍內。萃取操作，例如，係藉由攪拌等使其充分地混合後藉由靜置來進行。藉此，溶液(S)中所包含之金屬分係轉移至水相。此外，藉由本操作，溶液之酸性度係降低，且可抑制上述樹脂之變質。
上述混合溶液係藉由靜置分離為包含樹脂及溶媒之溶液相及水相，故藉由傾析等將溶液相回收。靜置時間雖未受到特別限定，然而由更良好地將包含溶媒之溶液相與水相之分離之觀點來看，較佳係調整該靜置時間。通常靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。此外，萃取處理係亦可僅進行1次，然而重複進行複數次之混合、靜置、分離之操作亦為有效。
上述精製方法中，較佳係包含在第一萃取步驟後，使包含上述樹脂之溶液相進一步與水接觸來萃取上述樹脂中之雜質之步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如，使用酸性之水溶液進行上述萃取處理後，較佳係將包含由該水溶液萃取並回收之樹脂及溶媒之溶液相進一步供給於藉由水進行之萃取處理中。上述之藉由水進行之萃取處理雖未受到特別限定，然而例如，可藉由將上述溶液相與水，藉由攪拌等使其充分地混合後，將所獲得之混合溶液靜置來進行。由於該靜置後之混合溶液係分離為包含上述樹脂及溶媒之溶液相與水相，故可藉由傾析等將溶液相回收。 此外，此處使用之水，依本實施形態之目的，較佳為金屬含量少之水，例如，較佳為離子交換水等。萃取處理係亦可僅進行1次，然而重複進行複數次之混合、靜置、分離之操作亦為有效。此外，萃取處理中之兩者之使用比例、或溫度、時間等的條件雖未受到特別限定，然而亦可與先前之與酸性之水溶液之接觸處理相同。
針對可混入藉此所獲得之包含樹脂與溶媒之溶液之水分，係可藉由施予減壓蒸餾等的操作輕易地去除。此外，依據需要於上述溶液中添加溶媒，可將樹脂之濃度調整至任意濃度。
本實施形態中所述之化合物之精製方法，亦可藉由將前述樹脂溶解於溶媒後之溶液於過濾器進行通液來精製。 依據本實施形態中所述之物質之精製方法，係可顯著地降低上述樹脂中之各種金屬分之含量。此等的金屬成分量係可藉由後述實施例所記載之方法來進行測定。 此外，所謂本實施形態中之「通液」，係指上述溶液係由過濾器之外部通過該過濾器之內部，再度往過濾器之外部移動的意思，例如，係排除僅使上述溶液於過濾器之表面接觸之態樣，或一邊使上述溶液於該表面上接觸一邊於離子交換樹脂之外部移動之態樣(亦即，僅進行接觸之態樣)。
[過濾器精製步驟(通液步驟)] 本實施形態中之過濾器通液步驟中，用於去除前述包含樹脂與溶媒之溶液中之金屬分之過濾器，可使用通常於市面上販售用於作為液體過濾用者。過濾器之過濾精度雖未受到特別限定，然而過濾器之公稱孔徑較佳為0.2μm以下，更佳係未滿0.2μm，再更佳為0.1μm以下，又再更佳為未滿0.1μm，再較佳為0.05μm以下。此外，過濾器之公稱孔徑之下限值雖未受到特別限定，然而通常為0.005μm。此處所謂公稱孔徑，為表示過濾器之分離性能之名目上的孔徑，例如，起泡點試驗、汞壓入法試驗、標準粒子補足試驗等，由過濾器之製造商決定之試驗法來決定之孔徑。使用市售品之情況下，為製造商之目錄資料所記載之值。藉由使公稱孔徑為0.2μm以下，可使溶液在經過1次過濾器通液後之金屬分之含量有效果地降低。本實施形態中，為了使溶液之各金屬分之含量更進一步降低，亦可進行2次以上之過濾器通液步驟。
過濾器之形態，係可使用中空紗膜過濾器、膜過濾器、打摺膜過濾器，以及充填有不織布、纖維素，及矽藻土等的濾材之過濾器等。上述之中，過濾器較佳係由中空紗膜過濾器、膜過濾器及打摺膜過濾器所成之群所選出之1種以上。此外，尤其由於高精度之過濾精度及與其他形態相比之過濾面積高，故特佳係使用中空紗膜過濾器。
前述過濾器之材質係可舉出聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴、藉由接枝聚合施予具有離子交換能之官能基之聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等的含有極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等的含氟樹脂。上述之中，尤其，過濾器之濾材較佳係由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成之群所選出之1種以上。此外，由降低鉻等的重金屬之效果之觀點來看，特佳為聚醯胺。此外，由避免金屬由濾材溶出之觀點來看，較佳係使用燒結金屬材質以外之過濾器。
作為聚醯胺系過濾器(以下，商標)，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出Kitz Micro Filter (股)製之Polyfix 尼龍系列、日本Pall(股)製之Ultipleat P- Nylon 66、Ultipor N66、3M(股)製之LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。 作為聚烯烴系過濾器，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出日本Pall(股)製之Ultipleat PE Kleen、IonKleen、日本Entegris (股)製之Protego系列、Microgard Plus HC10、Optimizer D等。 作為聚酯系過濾器，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出Central Filter工業(股)製之Geraflow DFE、Nihon Filter(股)製之PLEATS型PMC等。 作為聚丙烯腈系過濾器，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出Advantech東洋(股)製之超濾器AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 作為氟樹脂系過濾器，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出日本Pall(股)製之Emflon HTPFR、3M(股)製之LifeASSURE FA系列等。 此等的過濾器係可各自單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
此外，上述過濾器中亦可包含陽離子交換樹脂等的離子交換體，或使被過濾之有機溶媒溶液產生界達電位之陽離子電荷調節劑等。 作為包含離子交換體之過濾器，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出日本Entegris (股)製之Protego系列、倉敷纖維加工(股)製之KURANGRAFT等。 此外，作為包含聚醯胺聚胺環氧氯丙烷陽離子樹脂等的具有正的界達電位之物質之過濾器(以下，商標)，雖未受到下列所限定，然而例如，可舉出3M(股)製Zeta Plus 40QSH或Zeta Plus 020GN，或者LifeASSURE EF系列等。
[化合物(A)之用途] 本實施形態中所述之化合物(A)係可藉由直接，或作為後述之聚合物，添加於膜形成用組成物中，來提高對於曝光光源之靈敏度。化合物(A)或其聚合物較佳係用於光阻劑。
[組成物] 本實施形態之組成物係包含化合物(A)。本實施形態中之化合物(A)之含量較佳為90質量%以上，更佳為95質量%以上，再更佳為99質量%以上。
作為本實施形態之組成物之其他較佳形態，較佳係至少包含式(1C)以外所表示之式(1)所表示之化合物，及式(1C)所表示之化合物作為化合物(A)。包含式(1C)所表示之單體之比例，相對於式(1)所表示之單體，較佳係包含1質量ppm以上10質量%以下之少量，更佳為20質量ppm以上至2質量%以下，較佳係包含50質量ppm以上1質量%以下。
藉由使式(1C)所表示之化合物之含有率介於所記載之範圍內，可減低樹脂化時樹脂間之相互作用，藉由抑制起因於使用該樹脂進行成膜後樹脂間之相互作用之結晶性，係降低自數奈米至數十奈米之分子等級下之顯影時對於顯影液之溶解性之局部性，並抑制以曝光、曝光後烘烤、顯影之一連串之微影製程中之圖型形成製程所形成之圖型之線邊緣粗糙及殘渣缺陷等圖型品質之低下，而可更進一步使解析度提升。
關於此等的微影性能之效果，具有導入有鹵素元素、尤其是導入有碘或氟之母核A之式(1)所表示之化合物及式(1C)所表示之化合物，對於未導入碘等之羥基苯乙烯骨架之化合物，由於親疏水性偏移，且極性部位中之分極增大，故在式(1C)所表示之化合物中，影響係變大。
本實施形態之組成物中，包含K(鉀)之雜質，以元素換算，係相對於化合物(A)，較佳為1質量ppm以下，更佳為0.5質量ppm以下，再更佳為0.1質量ppm以下，又再更佳為0.005質量ppm以下。
本實施形態之組成物中，由Mn(錳)、Al(鋁)、Si(矽)，及Li(鋰)所成之群所選出之1種以上之元素雜質(較佳為由Mn及Al所成之群所選出之1種以上之元素雜質)，以元素換算，相對於化合物(A)較佳為1ppm以下，更佳為0.5ppm以下，再更佳為0.1ppm以下。 該K、Mn、Al等之量係藉由無機元素分析(IPC-AES/IPC-MS)進行測定。作為無機元素分析裝置，可舉出例如，Agilent Technologies Japan, Ltd.製「AG8900」。
本實施形態之組成物中，含有磷之化合物相對於化合物(A)，較佳為10ppm以下，更佳為8ppm以下，再更佳為5ppm以下。
本實施形態之組成物中，馬來酸相對於化合物(A)，較佳為10ppm以下，更佳為8ppm以下，再更佳為5ppm以下。 含有磷之化合物及馬來酸之量係由藉由氣相層析質量分析法(GC-MS)，由GC圖譜之面積分率，及目標峰值與參考峰值之峰值強度比來算出。
本實施形態之組成物中，過氧化物相對於化合物(A)，較佳為10質量ppm以下，更佳為1ppm以下，再更佳為0.1ppm以下。 過氧化物之量係藉由硫代鐵氰酸銨法(以下AFTA法)，於試料中添加三氯乙酸後，添加硫酸銨鐵(II)及硫氰酸鉀，將已知的過氧化物作為標準物質求取校正曲線，並測定波長480μm中之吸光度進行定量。
本實施形態之組成物中，含水率相對於化合物(A)，較佳為100,000ppm以下，更佳為20,000ppm以下，再更佳為1,000ppm以下，又再更佳為500ppm以下，又再更佳為100ppm以下。含水率係藉由卡爾費雪法(卡爾費雪水分測定裝置)進行測定。
[聚合物(A)] 本實施形態之聚合物(A)係包含源自上述之化合物(A)之構成單元。聚合物(A)藉由包含源自化合物(A)之構成單元，而可提高摻合於阻劑組成物時對於曝光光源之靈敏度。尤其，即使在使用極端紫外線作為曝光光源之情況中，亦顯示充分的靈敏度，並可良好地形成線寬狹窄的細線圖型。
此外，以往的阻劑組成物若因保存等而經過一段時間，則有對於曝光光源之靈敏度降低之情況，而為實際上用於半導體製造之發展之困難點。然而，依據本實施形態之聚合物(A)，係提升阻劑組成物之穩定性，且即使在經長期間保存之情況中，亦可抑制對於曝光光源之靈敏度之降低。
本實施形態之聚合物(A)係包含源自化合物(A)之構成單元。
作為源自化合物(A)之構成單元，為下述式(4)所表示之構成單元。
Figure 02_image149
式(4)中，X、L1 、Y、Ra 、Rb 、Rc 、A、Z、p、m、n及r係與式(1)中之定義相同。 聚合物(A)係可藉由將本實施形態之化合物(A)聚合，或，將化合物(A)與其他單體共聚合來獲得。聚合物(A)，係可使用於例如，微影用膜形成用材料。
作為源自化合物(A)之構成單元，較佳為下述式(5)所表示之構成單元。
Figure 02_image151
式(5)中，X、L1 、Y、A、p、m及n係與式(1)中之定義相同。
作為源自化合物(A)之構成單元，更佳為下述式(6)所表示之構成單元。
Figure 02_image153
式(6)中，X、L1 、Y、Ra1 、Rb1 、Rc1 、A、Z、p、m、n及r係與式(1b)中之定義相同。
源自化合物(A)之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，再更佳為10莫耳%以上。此外，源自化合物(A)之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，為100莫耳%以下，較佳為80莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，再更佳為30莫耳%以下。
作為本實施形態之聚合物之一較佳形態，作為聚合物(A)之構成單元，較佳係至少包含以式(1C)以外表示之式(1)所表示之化合物，及式(1C)所表示之化合物作為化合物(A)所表示之單體。包含式(1C)所表示之單體之比例，相對於式(1)所表示之單體，較佳為10ppm以上10質量%以下之少量包含，更佳係20ppm以上至2質量%以下，較佳係包含50ppm以上1質量%以下。 藉由使式(1C)所表示之化合物之含有率介於所記載之範圍內，可減低樹脂化時樹脂間之相互作用，藉由抑制起因於使用該樹脂進行成膜後樹脂間之相互作用之結晶性，係降低自數奈米至數十奈米之分子等級下之顯影時對於顯影液之溶解性之局部性，並抑制以曝光、曝光後烘烤、顯影之一連串之微影製程中之圖型形成製程所形成之圖型之線邊緣粗糙及殘渣缺陷等圖型品質之低下，而可更進一步使解析度提升。 關於此等的微影性能之效果，具有導入有鹵素元素、尤其是導入有碘或氟之母核A之式(1)所表示之化合物及式(1C)所表示之化合物，對於未導入碘等之羥基苯乙烯骨架之化合物，由於親疏水性偏移，且極性部位中之分極增大，故於式(1C)所表示之單體中之影響變大。
作為與化合物(A)共聚合之其他單體，較佳係具有芳香族化合物作為聚合單元，且該芳香族化合物具有不飽和雙鍵作為取代基，且包含具有藉由酸或鹼之作用提升對於鹼顯像液之溶解性之官能基之聚合單元。
作為其他單體，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出國際公開WO2016/125782號、國際公開WO2015/115613號、日本特開2015/117305號、國際公開WO2014/175275號、日本特開2012/162498號所記載者，或，下述式(C1)或式(C2)所表示之化合物。此等之中，較佳為下述式(C1)或式(C2)所表示之化合物。
由微影製程中之曝光、顯影後之圖型形狀之品質、尤其由粗糙度及圖型倒塌抑制之觀點來看，於曝光時之未曝光部進行鹼顯影時，成為圖型凸部之樹脂對於鹼顯像液之溶解速度Rmin ，與在曝光時之曝光部進行鹼顯影時成為圖型凹部之樹脂對於鹼顯像液之溶解速度Rmax 之差較佳係大於3位數，依據保護基之有無，溶解速度差係變大，又曝光後之烘烤(PEB)、顯影時之保護基之脫離速度大係較佳。由此等之觀點來看，聚合物(A)中，與化合物(A)共聚合之其他單體較佳係具有下述式(C1)所表示之構成單元。
Figure 02_image155
式(C1)中， RC11 為H或甲基， RC12 為H或碳數1～4之烷基， RC13 係與RC13 所鍵結之碳原子共同為碳數4～20之環烷基或雜環烷基， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。
RC12 較佳為H或碳數1～3之烷基，RC13 較佳係與RC13 所鍵結之碳原子共同為碳數4～10之環烷基或雜環烷基。RC13 之環烷基或雜環烷基亦可具有取代基(例如，氧基)。
式(C1)所表示之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。此外，式(C1)所表示之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，再更佳為70莫耳%以下。
聚合物(A)中，與化合物(A)共聚合之其他單體，由微影製程中之曝光、顯影後之圖型形狀之品質，尤其由粗糙度及圖型倒塌抑制之觀點來看，下述式(C2)所表示之構成單元係較佳。
Figure 02_image157
式(C2)中， RC21 為H或甲基， RC22 及RC23 係各自獨立為碳數1～4之烷基， RC24 為碳數1～4之烷基或碳數5～20之環烷基， RC22 、RC23 ，及RC24 中之2個或3個，亦可與此等所鍵結之碳原子共同形成碳數3～20之脂環結構， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。
RC22 較佳為碳數1～3之烷基，RC24 為碳數5～10之環烷基。此外，RC22 、RC23 ，及RC24 所形成之上述脂環結構亦可包含例如金剛烷基等的複數之環。此外，上述脂環結構亦可具有取代基(例如，羥基、烷基)。
式(C2)所表示之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，再更佳為20莫耳%以上。此外，式(C2)所表示之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為80莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，再更佳為40莫耳%以下。
作為式(C2)所表示之構成單元之單體原料，雖未受到限定，然而例如可舉出2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基十氫-1,4：5,8-二甲橋萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯氧基降莰烷。可使用市售品作為此等單體。
聚合物(A)中，與化合物(A)共聚合之其他單體較佳係具有下述式(C3)所表示之構成單元。
Figure 02_image159
式(C3)中，RC31 為H或甲基，m、A、＊係如同上述式(4)之定義。
聚合物(A)中，與化合物(A)共聚合之其他單體較佳係具有下述式(C4)所表示之構成單元。
Figure 02_image161
式(C4)中，B係表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基，RC31 、m、＊係如同上述式(C3)中之定義。
聚合物(A)中，與化合物(A)共聚合之其他單體較佳係具有下述式(C5)所表示之構成單元。
Figure 02_image163
式(C5)中，B’係表示包含芳香族環之碳數5～30之有機基，RC31 、m、＊係如同上述式(C3)中之定義。
聚合物(A)中，與化合物(A)共聚合之其他單體，由微影製程中之曝光、顯影後之圖型形成中之曝光靈敏度、圖型形狀之品質、尤其由粗糙度及圖型倒塌抑制之觀點來看，較佳為下述式(C6)所表示之構成單元。
Figure 02_image165
式(C6)中， XC61 為羥基，或鹵素基， RC61 係各自獨立為碳數1～20之烷基， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位。
XC61 較佳為F、Cl、Br，或I，再更佳為Cl或I，又再更佳為I。RC61 較佳為碳數1～4之烷基，更佳為甲基。
式(C6)所表示之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，再更佳為40莫耳%以上。此外，式(C6)所表示之構成單元之量，相對於聚合物(A)之單體成分之總量，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，再更佳為60莫耳%以下。
作為式(C6)所表示之構成單元之單體原料，雖未受到限定，然而例如，可舉出2-氯丙烯酸甲基酯、2-氯丙烯酸乙基酯、2-氯丙烯酸丁基酯、2-溴丙烯酸甲基酯、2-溴丙烯酸乙基酯、2-溴丙烯酸丁基酯、2-碘丙烯酸甲基酯、2-碘丙烯酸乙基酯、2-碘丙烯酸丁基酯。可使用市售品作為此等單體。
接著，針對聚合物(A)之製造方法進行說明。聚合反應係在一邊將成為構成單元之單體溶解於溶媒中，並添加聚合起始劑的同時一邊進行加熱或者冷卻來進行。反應條件係可依據聚合起始劑之種類、熱或光等的開始方法、溫度、壓力、濃度、溶媒、添加劑等任意地設定。作為聚合起始劑，可舉出偶氮二異丁腈、過氧化物等的自由基聚合起始劑、烷基鋰、格林納試劑等的陰離子聚合起始劑。
作為用於聚合反應之溶媒，一般而言，可使用可入手之市售品。例如，係可將醇、醚、烴、鹵素系溶媒等各種各樣的溶媒在不阻礙反應之範圍內適宜地使用。在不阻礙上述反應之範圍內，亦可將複數溶媒混合使用。
聚合反應所獲得之聚合物(A)係可藉由公眾所知之方法來進行精製。具體而言，係可組合超過濾、晶析、微過濾、酸洗淨、導電度為10mS/m以下之水洗淨、萃取來進行。
[膜形成用組成物] 本實施形態之膜形成用組成物係包含化合物(A)或聚合物(A)，係尤其適合用於微影技術之組成物。雖然並非受到特別限定者，然而前述組成物係可用於微影用膜形成用途，例如，可用於阻劑膜形成用途(亦即，“阻劑組成物”)。此外，前述組成物係可用於上層膜形成用途(亦即，“上層膜形成用組成物”)、中間層形成用途(亦即，“中間層形成用組成物”)、下層膜形成用途(亦即，“下層膜形成用組成物”)等。藉由本實施形態之組成物，係可形成具有高靈敏度之膜，且亦可賦予良好的阻劑圖型形狀。
本實施形態之膜形成用組成物亦可作為應用微影技術之光學零件形成組成物來使用。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀使用以外，作為塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差薄膜、電磁波遮罩用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池，及有機薄膜電晶體(TFT)係有用。前述組成物係可適宜地利用作為屬於特別要求高折射率之固體攝像元件之構件之光二極體上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜。
本實施形態之膜形成用組成物係包含化合物(A)或聚合物(A)，依據需要，亦可包含基材(B)、溶媒(S)、酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)等的其他成分。以下，針對各成分進行說明。
[基材(B)] 本實施形態中，所謂「基材(B)」，係意指化合物(A)或聚合物(A)以外之化合物(包含樹脂)，且其係適用於作為g線、i線、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極端紫外線(EUV)微影(13.5nm)或電子束(EB)用阻劑之基材(例如，微影用基材或阻劑用基材)。若為此等基材則未受到特別限定，而可作為本實施形態中之基材(B)使用。作為基材(B)，例如，可舉出苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯基共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、環烯烴、乙烯基醚-馬來酸酐共聚物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等的金屬元素之無機阻劑材料，以及該等的衍生物。其中，由獲得之阻劑圖型之形狀之觀點來看，較佳為苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯基共聚物，及、具有鈦、錫、鉿或鋯等的金屬元素之無機阻劑材料，以及此等的衍生物。
作為前述衍生物，並非受到特別限定者，然而可舉出例如，導入有解離性基者或導入有交聯性基者等。前述導入解離性基或交聯性基之衍生物可藉由光或酸等的作用使解離反應或交聯反應表現。
所謂「解離性基」，係指產生開裂後使溶解性變化之鹼可溶性基等的官能基之特性基。作為鹼可溶性基，雖未受到特別限定，然而可舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，酚性羥基及羧基係較佳，酚性羥基係特佳。
所謂「交聯性基」，係指在觸媒存在下或無觸媒下進行交聯之基。作為交聯性基，雖未受到特別限定，然而可舉出例如，碳數1～20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基。
[溶媒(S)] 本實施形態中之溶媒若為至少溶解上述化合物(A)或聚合物(A)者，則可適宜使用公眾所知者。作為溶媒，雖未受到特別限定，然而可舉出例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等的乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等的乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等的丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等的丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等的乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等的其他酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等的酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺類；γ-內酯等的內酯類。本實施形態中使用之溶媒較佳為安全溶媒，更佳為由PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯所選出之至少1種，再更佳為由PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯所選出之至少1種。
本實施形態之膜形成用組成物中之固體成分濃度雖未受到特別限定，然而相對於膜形成用組成物之合計質量，較佳為1～80質量%，更佳為1～50質量%，再更佳為2～40質量%，又再更佳為2～10質量%。
[酸產生劑(C)] 本實施形態之膜形成用組成物中，較佳係包含1種以上藉由放射線照射而直接地或間接地產生酸之酸產生劑(C)。放射線係由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極端紫外線(EUV)、X線及離子束所成之群所選出之至少1種。酸產生劑(C)雖未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載者。酸產生劑(C)係可單獨或使用2種以上。
酸產生劑(C)之摻合量相對於固體成分全質量，較佳為0.001～49質量%，更佳為1～40質量%，再更佳為3～30質量%，又再更佳為10～25質量%。藉由在前述範圍內使用酸產生劑(C)，有高靈敏度且可獲得低邊緣粗糙之圖型輪廓之傾向。本實施形態中，若於系內產生酸，則酸之產生方法係無特別限定。若使用準分子雷射取代g線、i線等的紫外線，則係可能進行更加微細之加工，又若使用電子束、極端紫外線、X線、離子束作為高能量線，則可能進行又更加微細之加工。
[酸擴散控制劑(E)] 本實施形態之膜形成用組成物亦可含有酸擴散控制劑(E)。酸擴散控制劑(E)係控制藉由放射線照射而由酸產生劑產生之酸在阻劑膜中之擴散，並阻止在未曝光領域產生之不良化學反應。藉由使用酸擴散控制劑(E)，係有可提升本實施形態之組成物之儲藏穩定性之傾向。此外，藉由使用酸擴散控制劑(E)，在可提升使用本實施形態之組成物形成之膜之解析度的同時，亦可抑制起因於放射線照射前之擱置時間及放射線照射後之擱置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而有成為製程穩定性優良者之傾向。作為酸擴散控制劑(E)，雖未受到特別限定，然而可舉出含有氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等的放射線分解性鹼性化合物。
作為酸擴散控制劑(E)，雖未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載者。酸擴散控制劑(E)係可單獨或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之摻合量相對於固體成分全質量，較佳為0.001～49質量%，更佳為0.01～10質量%，再更佳為0.01～5質量%，再更佳為0.01～3質量%。酸擴散控制劑(E)之摻合量若在前述範圍內，則有可防止解析度之低下、圖型形狀、尺寸忠實度等的劣化之傾向。此外，即使自電子束照射至放射線照射後加熱為止之擱置時間變長，亦可抑制圖型上層部之形狀之劣化。此外，酸擴散控制劑(E)之摻合量若為10質量%以下，則有防止靈敏度、未曝光部之顯影性等的低下之傾向。又藉由使用這樣的酸擴散控制劑，係在提升阻劑組成物之儲藏穩定性並提升解析度的同時，亦可抑制起因於放射線照射前之擱置時間、放射線照射後之擱置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而有成為製程穩定性優良者之傾向。
[其他成分(F)] 本實施形態之膜形成用組成物中，依據需要，可添加1種或2種以上之交聯劑、溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物等的各種添加劑作為其他成分(F)。
(交聯劑) 本實施形態之膜形成用組成物中亦可含有交聯劑。交聯劑係至少可交聯化合物(A)、聚合物(A)及基材(B)中之至少一者。作為交聯劑，較佳係可在由酸產生劑(C)產生之酸之存在下，使基材(B)進行分子內或分子間交聯之酸交聯劑。作為這樣的酸交聯劑，例如可舉出具有1種以上可交聯基材(B)之基(以下，稱為「交聯性基」。)之化合物。
作為交聯性基，可舉出例如(i)羥基、羥基烷基(碳數1～6之烷基)、碳數1～6之烷氧基(碳數1～6之烷基)、乙醯氧基(碳數1～6之烷基)等的羥基烷基或由該等所衍生出之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1～6之烷基)等的羰基或由該等所衍生出之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等的含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等的含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯醯氧基甲基等的碳數1～6之烯丙氧基(碳數1～6之烷基)、碳數1～6之芳烷氧基(碳數1～6之烷基)等之由芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等的含有聚合性多重鍵結之基等。作為本實施形態中之交聯劑之交聯性基，較佳為羥基烷基，及烷氧基烷基等，特佳為烷氧基甲基。
作為具有交聯性基之交聯劑，雖未受到特別限定，然而例如，可使用國際公開WO2013/024778號所記載之酸交聯劑。可單獨或使用2種以上之交聯劑。
本實施形態中，交聯劑之摻合量相對於固體成分全質量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再更佳為30質量%以下，再更佳為20質量%以下。
(溶解促進劑) 溶解促進劑在對於固體成分之顯影液之溶解性過低之情況中，為提高其溶解性，並具有適度地增大顯影時之前述化合物之溶解速度之作用之成分。作為溶解促進劑，低分子量者係較佳，例如，可舉出低分子量之酚性化合物。作為低分子量之酚性化合物，例如，可舉出雙酚類、三(羥苯基)甲烷等。此等的溶解促進劑係可單獨或混合2種以上使用。
溶解促進劑之摻合量係依據使用之前述固體成分之種類適宜地調節，然而為固體成分全質量之0～49質量%係較佳，0～5質量%係更佳，0～1質量%係再更佳，0質量%係特佳。
(溶解控制劑) 溶解控制劑在固體成分對於顯影液之溶解性過高之情況中，為具有控制其溶解性並適度地減少顯影時之溶解速度之作用之成分。作為這樣的溶解控制劑，較佳為在阻劑被膜之燒結、放射線照射、顯影等的步驟中不產生化學變化者。
作為溶解控制劑，雖未受到特別限定，然而可舉出例如，菲、蒽、苊等的芳香族烴類；苯乙酮、 二苯基酮、苯基萘基酮等的酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等的碸類等。此等的溶解控制劑係可單獨或使用2種以上。
溶解控制劑之摻合量係依據使用之前述化合物之種類適宜地調節，然而為固體成分全質量之0～49質量%係較佳，0～5質量%係更佳，0～1質量%係再更佳，0質量%係特佳。
(敏化劑) 敏化劑係具有吸收被照射之放射線之能量，並將該能量傳遞至酸產生劑(C)，並藉此增加酸之生成量之作用，並使阻劑之表觀之靈敏度提升之成分。作為這樣的敏化劑，例如，可舉出二苯基酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，然而係未受到特別限定。此等的敏化劑係可單獨或使用2種以上。
敏化劑之摻合量係依據使用之前述化合物之種類適宜地調節，然而為固體成分全質量之0～49質量%係較佳，0～5質量%係更佳，0～1質量%係再更佳，0質量%係特佳。
(界面活性劑) 界面活性劑為具有改良本實施形態之組成物之塗布性及條紋、阻劑之顯影性等之作用之成分。界面活性劑可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑中之任一者。作為較佳之界面活性劑，可舉出非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與用於本實施形態之組成物之製造之溶媒之親和性良好，可更進一步提高本實施形態之組成物之效果。作為非離子系界面活性劑之例子，可舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，然而並未受到特別限定。作為此等界面活性劑之市售品，可以舉出下列商品名Eftop(JEMCO公司製)、Megafac(大日本印刷化學工業公司製)、FLUORAD(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上為旭硝子公司製)、PEPOL(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Horipro(共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之摻合量係依據使用之前述固體成分之種類適宜地調節，然而為固體成分全質量之0～49質量%係較佳，0～5質量%係更佳，0～1質量%係再更佳，0質量%係特佳。
(有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物) 以防止靈敏度劣化或提升阻劑圖型形狀、擱置穩定性等為目的，可進一步使其含有有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物作為任意成分。此外，有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物係可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等係較適宜。作為磷的含氧酸或者其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等的磷酸或該等的酯等的衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等的膦酸或該等的酯等的衍生物、膦酸、苯基膦酸等的膦酸及該等的酯等的衍生物。此等之中膦酸係特佳。
有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物係可單獨或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物之摻合量係依據使用之前述化合物之種類適宜地調節，然而為固體成分全質量之0～49質量%係較佳，0～5質量%係更佳，0～1質量%係再更佳，0質量%係特佳。
[其他添加劑] 此外，本實施形態之組成物中，依據需要，可摻合1種或2種以上上述成分以外之添加劑。作為這樣的添加劑，例如，可舉出染料、顏料，及黏著輔助劑等。例如，若摻合染料或顏料，則由於使曝光部之潛像可視化，並可緩和曝光時之光暈之影響，故較佳。此外，若摻合黏著輔助劑，則可改善與基板之黏著性故較佳。此外，作為其他添加劑，可舉出光暈抑制劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言，可舉出4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之組成物中，任意成分(F)之合計量可定為固體成分全質量之0～99質量%，0～49質量%係較佳，0～10質量%係更佳，0～5質量%係再更佳，0～1質量%係又再更佳，0質量%係特佳。
[阻劑圖型之形成方法] 本實施形態之阻劑圖型之形成方法係包含 藉由包含化合物(A)或聚合物(A)之膜形成用組成物，於基板上進行阻劑膜之成膜之步驟，及 對於前述阻劑膜進行圖型曝光之步驟，及 前述曝光後，將阻劑膜進行顯影處理之步驟。
作為將阻劑膜成膜之步驟中之塗布方法，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出旋轉塗布機、浸漬塗布機、輥塗布機。作為基板，雖未受到特別限定，然而例如，可舉出矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷。形成阻劑膜後，亦可以50℃～200℃程度之溫度進行加熱處理。阻劑膜之膜厚雖未受到特別限定，然而例如，為50nm～1μm。
曝光之步驟中，可透過特定的遮罩圖型進行曝光，亦可進行無遮罩之照射(Shot)曝光。塗膜之厚度為例如0.1～20μm，較佳為0.3～2μm之程度。曝光時可利用各種波長之光線，例如，紫外線、X線等，例如，係適宜地選擇F2準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等的遠紫外線、極端紫外線(波長13n)、X線、電子束等作為光源。此等之中，極端紫外線係較佳。此外，曝光量等的曝光條件係依據上述之樹脂及/或化合物之摻合組成、各添加劑之種類等適宜地選定。
本實施形態中，為了穩定地形成高精度的微細圖型，較佳係在曝光後以50～200℃之溫度進行30秒以上之加熱處理。此情況中，溫度未滿50℃時，依基板之種類而有靈敏度之偏差變大的疑慮。之後，藉由鹼顯像液，通常係以10～50℃進行10～200秒，較佳為以20～25℃進行15～90秒之條件進行顯影，藉此形成特定的阻劑圖型。
作為上述鹼顯像液，通常係使用例如，將鹼金屬氫氧化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基氫氧化銨類、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性化合物以成為1～10質量%，較佳為1～3質量%之濃度的方式溶解之鹼性水溶液。此外，包含上述鹼性水溶液之顯影液中，亦可適宜地添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。
本實施形態之組成物亦可作為應用微影技術之光學零件形成組成物來使用。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀使用以外，作為塑膠透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差薄膜、電磁波遮罩用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素敏化太陽電池，及有機薄膜電晶體(TFT)係有用。前述組成物係可適宜地利用作為屬於特別要求高折射率之固體攝像元件之構件之光二極體上之嵌入膜及平坦化膜、彩色濾光片前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜。
此外，本實施形態之組成物係可作為微影用途之圖型化材料使用。作為微影製程之用途，係可使用於使用半導體、液晶顯示面板或OLED之顯示面板、電源裝置、CCD或其他的感應器等各種用途。尤其在半導體或裝置之積體電路方面，藉由在矽晶圓上形成裝置元件之步驟，於矽氧化膜或其他的氧化膜等的絕緣層之上面側上以利用本實施形態之組成物形成之圖型為基礎，藉由蝕刻於基板側之絕緣膜上形成圖型，並進一步以所形成之絕緣膜圖型為基礎，層合金屬膜或半導體材料，形成電路圖型，以藉此來構築半導體元件或其他裝置為目的下，係可適宜地利用本實施形態之組成物。
≪第2實施形態≫ 以下，針對本發明之第2實施形態進行說明。第2實施形態係關於具有後述式(1)之含有碘之乙烯基單體、較佳為含有碘之羥基苯乙烯之製造方法。第2實施形態之製造方法係可作為第1實施形態之化合物之製造方法來利用。
[式(1)所表示之含有碘之乙烯基單體之製造方法] 第2實施形態為製造具有下述式(1)之含有碘之乙烯基單體之方法，較佳為製造含有碘之羥基苯乙烯之方法。
Figure 02_image167
(式(1)中，R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基，R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基，惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，又至少1者為碘)。
作為藉由本實施形態之方法製造之羥基苯乙烯之例子，雖未受到限定，然而可舉出含有碘之2-羥基苯乙烯、含有碘之3-羥基苯乙烯、含有碘之4-羥基苯乙烯、含有碘之3-甲氧基-4-羥基苯乙烯、含有碘之3,5-二甲氧基-4-羥基苯乙烯、含有碘之2,3-二羥基苯乙烯、含有碘之2,4-二羥基苯乙烯、含有碘之2,5-二羥基苯乙烯、含有碘之2,6-二羥基苯乙烯、含有碘之3,4-二羥基苯乙烯、含有碘之3,5-二羥基苯乙烯、含有碘之2,3,4-三羥基苯乙烯、含有碘之2,4,6-三羥基苯乙烯、含有碘之3,4,5-三羥基苯乙烯、含有碘之α-氰基-4-羥基苯乙烯。其中係至少導入1個碘，較佳係導入2個以上。其中係至少導入1個OH，較佳係導入2個以上。
作為藉由本實施形態之方法製造之羥基苯乙烯之具體例，雖未限定然而係如以下所示。
Figure 02_image169
(含有碘之醇性基質) 本發明中使用之含有碘之醇性基質係具有式(1-1)
Figure 02_image171
(式(1-1)中，R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基，R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基，惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，又至少1個為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )之含有碘之醇性基質。
作為適當的含有碘之醇性基質之例子，雖未受到限定，然而可舉出含有碘之2-(1-羥基乙基)酚、含有碘之3-(1-羥基乙基)酚、含有碘之4-(1-羥基乙基)酚、含有碘之4-(1-羥基乙基)-1-甲氧基酚、含有碘之4-(1-羥基乙基)-2,6-二甲氧基酚、含有碘之3-(1-羥基乙基)苯-1,2-二醇、含有碘之4-(1-羥基乙基)苯-1,3-二醇、含有碘之2-(1-羥基乙基)苯-1,4-二醇、含有碘之6-(1-羥基乙基)苯-1,5-二醇、含有碘之4-(1-羥基乙基)苯-1,2-二醇、含有碘之5-(1-羥基乙基)苯-1,3-二醇、含有碘之4-(1-羥基乙基)苯-1,2,3-三醇、含有碘之2-(1-羥基乙基)苯-1,3,5-三醇、含有碘之5-(1-羥基乙基)苯-1,2,3-三醇、含有碘之2-(1-氰基-1-羥基乙基)酚，或含有碘之2-(2-羥苯基)乙醇、含有碘之2-(3-羥苯基)乙醇、含有碘之2-(4-羥苯基)乙醇、含有碘之2-(3-甲氧基-4-羥苯基)乙醇、含有碘之2-(3,5-二甲氧基-4-羥苯基)乙醇、含有碘之2-(2,3-二羥苯基)乙醇、含有碘之2-(2,4-二羥苯基)乙醇、含有碘之2-(2,5-二羥苯基)乙醇、含有碘之2-(2,6-二羥苯基)乙醇、含有碘之2-(3,4-二羥苯基)乙醇、含有碘之2-(3,5-二羥苯基)乙醇、含有碘之2-(2,3,4-三羥苯基)乙醇、含有碘之2-(2,4,6-三羥苯基)乙醇、含有碘之2-(3,4,5-三羥苯基)乙醇、含有碘之1-氰基-2-(4-羥苯基)乙醇。其中係至少導入1個碘，較佳係導入2個以上。其中係至少導入1個OH，較佳係導入2個以上。OH亦可被OMe取代。
作為本發明中使用之含有碘之醇性基質之具體例，雖未限定然而係如以下所示。
Figure 02_image173
Figure 02_image175
Figure 02_image177
Figure 02_image179
此等的含有碘之醇性基質係可藉由許多方法獲得，然而由原料之入手性及產率之觀點來看，較佳係以後述之方法獲得。
式(1)所表示之含有碘之乙烯基單體之製造方法係包含： a)準備具有式(1-1)之含有碘之醇性基質之步驟；及 b)將前述含有碘之醇性基質進行脫水之步驟。
作為可於脫水步驟中使用之溶媒，係可使用包含極性非質子性溶媒及質子性極性溶媒之各種各樣的溶媒。可使用單一質子性極性溶媒或單一極性非質子性溶媒。此外，可使用極性非質子性溶媒之混合物、質子性極性溶媒之混合物、極性非質子性溶媒與質子性極性溶媒之混合物，及非質子性或者質子性溶媒與非極性溶媒之混合物，較佳係極性非質子性溶媒或其混合物。溶媒雖為有效然而並非必須成分。作為適當的極性非質子性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出二乙基醚、四氫呋喃、 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等的醚系溶媒、乙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、乙腈等的腈系溶媒、甲苯、己烷等的烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。二甲基亞碸係較佳。作為適當的質子性極性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇，及n-丁醇。 溶媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0～10000質量份，由產率之觀點來看，較佳為100～2000質量份。
作為可於脫水步驟中使用之觸媒，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的觸媒。酸觸媒係較佳。作為適當的酸觸媒之例子，雖未受到限定，然而例如，可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等的無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等的有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等的路易士酸、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等的固體酸等。此等的酸觸媒係可1種單獨或組合2種以上使用。此等之中，由製造上之觀點來看，較佳為有機酸及固體酸，由入手的容易度及操作的容易度等的製造上之觀點來看，較佳係使用鹽酸或硫酸。 觸媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0.0001～100質量份，由產率之觀點來看，較佳為0.001～10質量份。
作為可於脫水步驟中使用之聚合禁止劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的聚合禁止劑。聚合禁止劑雖為有效然而並非必須成分。作為適當的聚合防止劑之例子，雖未受到限定，然而對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、4-tert-丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、N-氧自由基(氮氧化物)抑制劑、例如，由Prostab(註冊商標)5415(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N Y)於市面上販售之雙(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，CAS#2516-92-9)、4-羥基-TEMPO(TCI於市面上販售之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基，CAS#2226-96-2)及由Uvinul(註冊商標)4040P (BASF公司(BASFCorp., Worcester, MA)於市面上販售之1,6-六亞甲基-雙(N-甲醯基-N-(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺)。 聚合禁止劑之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0.0001～100質量份，由產率之觀點來看，較佳為0.001～10質量份。
作為可於脫水步驟中使用之聚合抑制劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的聚合抑制劑。聚合抑制劑雖為有效然而並非必須成分。將聚合延遲劑與聚合防止劑組合使用亦為有效。聚合延遲劑在本發明技術領域中係已為人熟知，雖延遲聚合反應，然而係無法完全防止聚合化合物。一般而言，延遲劑為二硝基-鄰-甲酚(DNOC)及二硝基丁基酚(DNBP)等的芳香族硝基化合物。聚合延遲劑之製造方法為一般的方法，係在技術領域中已為人熟知(例如參照美國專利第6,339,177號說明書；Park等、Polymer(Korea)(1988)、12(8)、710-19)、其使用於苯乙烯聚合之控制之內容係已留下充分的記錄 (例如參照Bushby等、Polymer(1998)、39(22)、5567-5571) 。 聚合抑制劑之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0.0001～100質量份，由產率之觀點來看，較佳為0.001～10質量份。
(反應條件) 將具有式(1-1)之含有碘之醇性基質、觸媒及溶媒添加於反應器中，形成反應混合物。可使用任一適當的反應器。 又反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
反應溫度係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。一般而言，0℃至200℃之溫度係較適宜，由產率之觀點來看，10℃至190℃之溫度係較佳，25℃至150℃之溫度係更佳，50℃至100℃之溫度係再更佳。 作為基質，在使用1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之反應中，較佳之溫度範圍為0℃至100℃。
反應壓力係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。使用氮等的惰性氣體，再使用吸氣幫浦等，可調節壓力。於高壓下之反應中，雖未受到限定，然而可使用包含振盪容器、搖擺容器(rockervessel)及攪拌高壓釜之以往的壓力反應器。作為基質，在使用1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之反應中，較佳之反應壓力為減壓～常壓，減壓係較佳。
由反應速度之觀點來看，一邊由反應系中去除生成之水或甲醇等的低沸點生成物一邊使其反應係較佳。作為低沸點生成物之去除方法，可使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，可使用蒸發來去除，較佳係在減壓下進行蒸發來去除。
反應時間係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。然而，大部分之反應之進行時間係未滿6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。 作為基質，在使用1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之反應中，較佳之反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。
分離及精製係可在反應結束後，使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，將反應混合物注入冰水上，並於乙酸乙酯或二乙基醚等的溶媒中進行萃取。接著，藉由利用在減壓下之蒸發將溶媒去除，將生成物回收。可以本發明技術領域中已為人熟知之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度單體進行分離精製。
[式(1-1)所表示之含有碘之醇性基質之製造方法(I)] 於式(1-1)之製造中所使用之含有碘之酮性基質為具有式(1-2)
Figure 02_image181
(式(1-2)中，R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基，R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基，惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，又至少1者為碘)之含有碘之酮性基質。
作為適當的含有碘之酮性基質之例，雖未受到限定，然而可舉出含有碘之2-羥苯基甲基酮、含有碘之3-羥苯基甲基酮、含有碘之4-羥苯基甲基酮、含有碘之3-甲氧基-4-羥苯基甲基酮、含有碘之3,5-二甲氧基-4-羥苯基甲基酮、含有碘之2,3-二羥苯基甲基酮、含有碘之2,4-二羥苯基甲基酮、含有碘之2,5-二羥苯基甲基酮、含有碘之2,6-二羥苯基甲基酮、含有碘之3,4-二羥苯基甲基酮、含有碘之3,5-二羥苯基甲基酮、含有碘之2,3,4-三羥苯基甲基酮、含有碘之2,4,6-三羥苯基甲基酮、含有碘之3,4,5-三羥苯基甲基酮、含有碘之4-羥苯基α-氰基甲基酮。其中係至少導入1個碘，較佳係導入2個以上。其中係至少導入1個OH，較佳係導入2個以上。
作為本發明中使用之含有碘之酮性基質之具體例，雖未限定然而係如以下所示。
Figure 02_image183
此等的含有碘之酮性基質係可藉由許多方法獲得，然而由原料之入手性及產率之觀點來看，較佳係以後述之方法獲得。
式(1-1)所表示之含有碘之醇性基質之製造方法係包含： c)準備具有式(1-2)之含有碘之酮性基質之步驟；及 d)還原前述含有碘之酮性基質之步驟。
作為可於還原步驟中使用之溶媒，係可使用包含極性非質子性溶媒及質子性極性溶媒之各種各樣的溶媒。可使用單一質子性極性溶媒或單一極性非質子性溶媒。此外，可使用極性非質子性溶媒之混合物、質子性極性溶媒之混合物、極性非質子性溶媒與質子性極性溶媒之混合物，及非質子性或者質子性溶媒與非極性溶媒之混合物，較佳係極性非質子性溶媒或其混合物，由抑制副反應之觀點來看，較佳係極性非質子性溶媒與極性質子性溶媒之混合物，作為極性質子性溶媒，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒係再更佳。溶媒雖為有效然而並非必須成分。作為適當的極性非質子性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出二乙基醚、四氫呋喃、 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等的醚系溶媒、乙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、乙腈等的腈系溶媒、甲苯、己烷等的烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。二甲基亞碸係較佳。作為適當的質子性極性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇，及n-丁醇。 溶媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0～10000質量份，由產率之觀點來看，較佳為100～2000質量份。
作為可於還原步驟中使用之還原劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的還原劑。作為適當的還原劑，雖未受到限定，然而可舉出金屬氫化物、金屬氫錯化合物等，例如硼烷・二甲基硫醚、氫化二異丁基鋁、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鋅、氫化三-s-丁基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鉀、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化三-t-丁氧基鋁鋰、氫化雙(甲氧基乙氧基)鋁鈉等。 還原劑之使用量係可依使用之基質、還原劑及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為1～500質量份，由產率之觀點來看，較佳為10～200質量份。
作為淬滅劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的淬滅劑。所謂淬滅劑係具有使還原劑失活之機能。淬滅劑雖為有效然而並非必須成分。作為適當的淬滅劑，雖未受到限定，然而可舉出乙醇、氯化銨水、水、鹽酸及硫酸等。 淬滅劑之使用量係可依據使用之還原劑之量適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於還原劑100質量份，較適宜為1～500質量份，由產率之觀點來看，較佳為50～200質量份。
(反應條件) 將具有式(1-2)之含有碘之酮性基質、還原劑及溶媒添加於反應器中，形成反應混合物。可使用任一適當的反應器。 又反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
反應溫度係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、還原劑之選擇及所期望的產率而有所不同。一般而言，0℃至200℃之溫度係較適宜，由產率之觀點來看，較佳為0℃至100℃之溫度，更佳為0℃至70℃之溫度，再更佳為0℃至50℃之溫度。 作為基質，在使用4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮之反應中，較佳之溫度範圍為0℃至100℃。
反應壓力係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、還原劑之選擇及所期望的產率而有所不同。使用氮等的惰性氣體，再使用吸氣幫浦等，可調節壓力。於高壓下之反應中，雖未受到限定，然而可使用包含振盪容器、搖擺容器(rockervessel)及攪拌高壓釜之以往的壓力反應器。 作為基質，在使用4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮之反應中，較佳之反應壓力為減壓～常壓，減壓係較佳。
反應時間係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、還原劑之選擇及所期望的產率而有所不同。然而，大部分之反應之進行時間係未滿6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。 作為基質，在使用4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮之反應中，較佳之反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。
分離及精製係可在反應結束後，使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，將反應混合物注入冰水上，並於乙酸乙酯或二乙基醚等的溶媒中進行萃取。接著，藉由利用在減壓下之蒸發將溶媒去除，將生成物回收。係可以本發明技術領域中已為人熟知之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度化合物進行分離精製。
[式(1-1)所表示之含有碘之醇性基質之製造方法(II)] 於式(1-1)之製造中所使用之醇性基質係具有式(1-3)
Figure 02_image185
(式(1-3)中，R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基，R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基，惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )之醇性基質。
作為適當的醇性基質之例子，雖未受到限定，然而可舉出2-(1-羥基乙基)酚、3-(1-羥基乙基)酚、4-(1-羥基乙基)酚、4-(1-羥基乙基)-1-甲氧基酚、4-(1-羥基乙基)-2,6-二甲氧基酚、3-(1-羥基乙基)苯-1,2-二醇、4-(1-羥基乙基)苯-1,3-二醇、2-(1-羥基乙基)苯-1,4-二醇、6-(1-羥基乙基)苯-1,5-二醇、4-(1-羥基乙基)苯-1,2-二醇、5-(1-羥基乙基)苯-1,3-二醇、4-(1-羥基乙基)苯-1,2,3-三醇、2-(1-羥基乙基)苯-1,3,5-三醇、5-(1-羥基乙基)苯-1,2,3-三醇、2-(1-氰基-1-羥基乙基)酚，或2-(2-羥苯基)乙醇、2-(3-羥苯基)乙醇、2-(4-羥苯基)乙醇、2-(3-甲氧基-4-羥苯基)乙醇、2-(3,5-二甲氧基-4-羥苯基)乙醇、2-(2,3-二羥苯基)乙醇、2-(2,4-二羥苯基)乙醇、2-(2,5-二羥苯基)乙醇、2-(2,6-二羥苯基)乙醇、2-(3,4-二羥苯基)乙醇、2-(3,5-二羥苯基)乙醇、2-(2,3,4-三羥苯基)乙醇、2-(2,4,6-三羥苯基)乙醇、2-(3,4,5-三羥苯基)乙醇、1-氰基-2-(4-羥苯基)乙醇。其中係至少導入1個OH，較佳係導入2個以上。OH亦可被OMe取代。
作為本實施形態中使用之醇性基質之具體例，雖未限定然而係如以下所示。
Figure 02_image187
Figure 02_image189
此等的醇性基質係可藉由許多方法獲得，然而由原料之入手性及產率之觀點來看，較佳係以後述之方法獲得。
式(1-1)所表示之含有碘之醇性基質之製造方法係包含： e)準備具有式(1-3)之醇性基質之步驟； f)於前述醇性基質中導入碘之步驟。
作為可於導入碘之步驟中使用之溶媒，係可使用包含極性非質子性溶媒及質子性極性溶媒之各種各樣的溶媒。可使用單一質子性極性溶媒或單一極性非質子性溶媒。此外，可使用極性非質子性溶媒之混合物、質子性極性溶媒之混合物、極性非質子性溶媒與質子性極性溶媒之混合物，及非質子性或者質子性溶媒與非極性溶媒之混合物，較佳係極性質子性溶媒或其混合物，由抑制副反應之觀點來看，較佳係極性質子性溶媒與水之混合物。溶媒雖為有效然而並非必須成分。作為適當的極性非質子性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出二乙基醚、四氫呋喃、 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等的醚系溶媒、乙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、乙腈等的腈系溶媒、甲苯、己烷等的烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。二甲基亞碸係較佳。作為適當的質子性極性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇，及n-丁醇。 溶媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0～10000質量份，由產率之觀點來看，較佳為100～2000質量份。
(反應條件) 將具有式(1-3)之醇性基質、觸媒及溶媒添加於反應器中，形成反應混合物。可使用任一適當的反應器。 又反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
反應溫度係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。一般而言，0℃至200℃之溫度係較適宜，由產率之觀點來看，較佳為0℃至100℃之溫度，更佳為0℃至70℃之溫度，再更佳為0℃至50℃之溫度。 作為基質，在使用1-(4-羥苯基)乙醇之反應中，較佳之溫度範圍為0℃至100℃。
反應壓力係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。使用氮等的惰性氣體，再使用吸氣幫浦等，可調節壓力。於高壓下之反應中，雖未受到限定，然而可使用包含振盪容器、搖擺容器(rockervessel)及攪拌高壓釜之以往的壓力反應器。 作為基質，在使用1-(4-羥苯基)乙醇之反應中，較佳之反應壓力為減壓～常壓，減壓係較佳。
反應時間係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。然而，大部分之反應之進行時間係未滿6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。 作為基質，在使用1-(4-羥苯基)乙醇之反應中，較佳之反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。
分離及精製係可在反應結束後，使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，將反應混合物注入冰水上，並於乙酸乙酯或二乙基醚等的溶媒中進行萃取。接著，藉由利用在減壓下之蒸發將溶媒去除，將生成物回收。係可以本發明技術領域中已為人熟知之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度化合物進行分離精製。
[式(1-2)所表示之含有碘之酮性基質之製造方法)] 於式(1-2)之製造中使用之酮性基質係具有式(1-4)
Figure 02_image191
(式(1-4)中，R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基，R7 ～R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基，惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)之酮性基質。
作為適當的酮性基質之例子，雖未受到限定，然而可舉出2-羥苯基甲基酮、3-羥苯基甲基酮、4-羥苯基甲基酮、3-甲氧基-4-羥苯基甲基酮、3,5-二甲氧基-4-羥苯基甲基酮、2,3-二羥苯基甲基酮、2,4-二羥苯基甲基酮、2,5-二羥苯基甲基酮、2,6-二羥苯基甲基酮、3,4-二羥苯基甲基酮、3,5-二羥苯基甲基酮、2,3,4-三羥苯基甲基酮、2,4,6-三羥苯基甲基酮、3,4,5-三羥苯基甲基酮、4-羥苯基α-氰基甲基酮。
作為本實施形態中使用之酮性基質之具體例，雖未限定然而係如以下所示。
Figure 02_image193
此等的酮性基質係可以許多方法獲得。
式(1-2)所表示之含有碘之酮性基質之製造方法係包含： g)準備具有式(1-4)之酮性基質之步驟；及 h)於前述酮性基質中導入碘之步驟。
作為可於導入碘之步驟中使用之溶媒，係可使用包含極性非質子性溶媒及質子性極性溶媒之各種各樣的溶媒。可使用單一質子性極性溶媒或單一極性非質子性溶媒。此外，可使用極性非質子性溶媒之混合物、質子性極性溶媒之混合物、極性非質子性溶媒與質子性極性溶媒之混合物，及非質子性或者質子性溶媒與非極性溶媒之混合物，較佳係極性質子性溶媒或其混合物，由抑制副反應之觀點來看，較佳係極性質子性溶媒與水之混合物。溶媒雖為有效然而並非必須成分。作為適當的極性非質子性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出二乙基醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等的醚系溶媒、乙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、乙腈等的腈系溶媒、甲苯、己烷等的烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。二甲基亞碸係較佳。作為適當的質子性極性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇，及n-丁醇。 溶媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0～10000質量份，由產率之觀點來看，較佳為100～2000質量份。
(反應條件) 將具有式(1-4)之酮性基質、觸媒及溶媒添加於反應器中，形成反應混合物。可使用任一適當的反應器。 又反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
反應溫度係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。一般而言，0℃至200℃之溫度係較適宜，由產率之觀點來看，較佳為0℃至100℃之溫度，更佳為0℃至70℃之溫度，再更佳為0℃至50℃之溫度。 使用4’-羥基苯乙酮作為基質之反應中，較佳之溫度範圍為0℃至100℃。
反應壓力係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。使用氮等的惰性氣體，再使用吸氣幫浦等，可調節壓力。於高壓下之反應中，雖未受到限定，然而可使用包含振盪容器、搖擺容器(rockervessel)及攪拌高壓釜之以往的壓力反應器。 使用4’-羥基苯乙酮作為基質之反應中，較佳之反應壓力為減壓～常壓，減壓係較佳。
反應時間係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。然而，大部分之反應之進行時間係未滿6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。 使用4’-羥基苯乙酮作為基質之反應中，較佳之反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。
分離及精製係可在反應結束後，使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，將反應混合物注入冰水上，並於乙酸乙酯或二乙基醚等的溶媒中進行萃取。接著，藉由利用在減壓下之蒸發將溶媒去除，將生成物回收。係可以本發明技術領域中已為人熟知之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度化合物進行分離精製。
[式(1-3)所表示之醇性基質之製造方法)] 於式(1-3)之製造中使用之酮性基質係具有前述式(1-4)之酮性基質。
式(1-3)所表示之醇性基質之製造方法係包含 i)準備具有式(1-4)之酮性基質之步驟；及 j)將前述酮性基質還原之步驟。
作為可於還原步驟中使用之溶媒，係可使用包含極性非質子性溶媒及質子性極性溶媒之各種各樣的溶媒。可使用單一質子性極性溶媒或單一極性非質子性溶媒。此外，可使用極性非質子性溶媒之混合物、質子性極性溶媒之混合物、極性非質子性溶媒與質子性極性溶媒之混合物，及非質子性或者質子性溶媒與非極性溶媒之混合物，較佳係極性非質子性溶媒或其混合物，由抑制副反應之觀點來看，較佳係極性非質子性溶媒與極性質子性溶媒之混合物，作為極性質子性溶媒，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒係再更佳。溶媒雖為有效然而並非必須成分。作為適當的極性非質子性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出二乙基醚、四氫呋喃、 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等的醚系溶媒、乙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、乙腈等的腈系溶媒、甲苯、己烷等的烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。二甲基亞碸係較佳。作為適當的質子性極性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇，及n-丁醇。 溶媒之使用量係可依使用之基質、還原劑及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0～10000質量份，由產率之觀點來看，較佳為100～2000質量份。
作為還原劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的還原劑。作為適當的還原劑，雖未受到限定，然而可舉出金屬氫化物、金屬氫錯化合物等，例如可舉出硼烷・二甲基硫醚、氫化二異丁基鋁、硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫化鉀、硼氫化鋅、氫化三-s-丁基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鉀、氫化三乙基硼鋰、氫化鋁鋰、氫化三-t-丁氧基鋁鋰、氫化雙(甲氧基乙氧基)鋁鈉等。 還原劑之使用量係可依使用之基質、還原劑及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為1～500質量份，由產率之觀點來看，較佳為10～200質量份。
作為淬滅劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的淬滅劑。所謂淬滅劑係具有使還原劑失活之機能。淬滅劑雖為有效然而並非必須成分。作為適當的淬滅劑，雖未受到限定，然而可舉出乙醇、氯化銨水、水、鹽酸及硫酸等。 淬滅劑之使用量係可依據使用之還原劑之量適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於還原劑100質量份，較適宜為1～500質量份，由產率之觀點來看，較佳為50～200質量份。
(反應條件) 將具有式(1-4)之酮性基質、還原劑及溶媒添加於反應器中，形成反應混合物。可使用任一適當的反應器。 又反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
反應溫度係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、還原劑之選擇及所期望的產率而有所不同。一般而言，0℃至200℃之溫度係較適宜，由產率之觀點來看，較佳為0℃至100℃之溫度，更佳為0℃至70℃之溫度，再更佳為0℃至50℃之溫度。 使用4’-羥基苯乙酮作為基質之反應中，較佳之溫度範圍為0℃至100℃。
反應壓力係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、還原劑之選擇及所期望的產率而有所不同。使用氮等的惰性氣體，再使用吸氣幫浦等，可調節壓力。於高壓下之反應中，雖未受到限定，然而可使用包含振盪容器、搖擺容器(rockervessel)及攪拌高壓釜之以往的壓力反應器。 使用4’-羥基苯乙酮作為基質之反應中，較佳之反應壓力為減壓～常壓，減壓係較佳。
反應時間係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、還原劑之選擇及所期望的產率而有所不同。然而，大部分之反應之進行時間係未滿6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。 使用4’-羥基苯乙酮作為基質之反應中，較佳之反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。
分離及精製係可在反應結束後，使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，將反應混合物注入冰水上，並於乙酸乙酯或二乙基醚等的溶媒中進行萃取。接著，藉由利用在減壓下之蒸發將溶媒去除，將生成物回收。可以本發明技術領域中已為人熟知之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度化合物進行分離精製。
[式(2)所表示之含有碘之乙醯化乙烯基單體之製造方法] 本實施形態為具有式(2)
Figure 02_image195
(式(2)中，R16 ～R20 係各自獨立為H、OH、OCH3 、OAc、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基，R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基，惟，R16 ～R20 中之至少一者為OAc，又至少1者為碘)之含有碘之乙醯化乙烯基單體之製造方法，具體而言，為含有碘之乙醯氧基苯乙烯之製造方法。
作為藉由本實施形態之方法製造之含有碘之乙醯化乙烯基單體之例子，雖未受到限定，然而可舉出含有碘之2-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之3-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之4-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之3-甲氧基-4-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之3,5-二甲氧基-4-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之2,3-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之2,4-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之2,5-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之2,6-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之3,4-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之3,5-乙醯氧基苯乙烯、含有碘之2,3,4-三乙醯氧基苯乙烯、含有碘之2,4,6-三乙醯氧基苯乙烯、含有碘之3,4,5-三乙醯氧基苯乙烯、含有碘之α-氰基-4-乙醯氧基苯乙烯。其中係至少導入1個碘，較佳係導入2個以上。其中係至少導入1個OAc，較佳係導入2個以上。
作為藉由本實施形態之方法製造之含有碘之乙醯化乙烯基單體之具體例，雖未限定然而係如以下所示。
Figure 02_image197
(式中，Ac係表示乙醯基。)
式(2)所表示之含有碘之乙醯化乙烯基單體(含有碘之乙醯氧基苯乙烯)之製造方法係包含： k)準備具有式(1)之含有碘之乙烯基單體(含有碘之羥基苯乙烯)之步驟；及 l)將前述含有碘之羥基苯乙烯進行乙醯化之步驟。
作為可於乙醯化步驟中使用之溶媒，係可使用包含極性非質子性溶媒及質子性極性溶媒之各種各樣的溶媒。可使用單一質子性極性溶媒或單一極性非質子性溶媒。此外，可使用極性非質子性溶媒之混合物、質子性極性溶媒之混合物、極性非質子性溶媒與質子性極性溶媒之混合物，及非質子性或者質子性溶媒與非極性溶媒之混合物，較佳係極性非質子性溶媒或其混合物。溶媒雖為有效然而並非必須成分。作為適當的極性非質子性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出二乙基醚、四氫呋喃、 二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇等的醚系溶媒、乙酸乙酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、乙腈等的腈系溶媒、甲苯、己烷等的烴系溶媒、N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺、六甲基亞磷酸三醯胺等的醯胺系溶媒、二甲基亞碸等。二甲基亞碸係較佳。作為適當的質子性極性溶媒，雖未受到限定，然而可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇系溶媒、二(丙二醇)甲基醚、二(乙二醇)甲基醚、2-丁氧基乙醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、丙二醇甲基醚、n-己醇，及n-丁醇。 溶媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0～10000質量份，由產率之觀點來看，較佳為100～2000質量份。
作為乙醯化劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的乙醯化劑。 作為適當的乙醯化劑之例子，雖未受到限定，然而例如，可舉出乙酸酐、鹵化乙醯，及乙酸，較佳為乙酸酐。
作為可於乙醯化步驟中使用之觸媒，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的乙醯化觸媒。酸觸媒或鹼觸媒係較佳。 作為適當的酸觸媒之例子，雖未受到限定，然而例如，可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、溴化氫酸、氫氟酸等的無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等的有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等的路易士酸、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等的固體酸等。此等的酸觸媒係可1種單獨或組合2種以上使用。此等之中，由製造上之觀點來看，較佳為有機酸及固體酸，由入手的容易度及操作的容易度等的製造上之觀點來看，較佳係使用鹽酸或硫酸。 作為適當的鹼觸媒之例子，雖未受到限定，然而含有胺之觸媒之例子為吡啶及乙二胺，非胺之鹼性觸媒之例子為金屬鹽及尤其較佳為鉀鹽或乙酸鹽，作為適合之觸媒，雖未受到限定，然而可舉出乙酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、乙酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉及氧化鎂。 本實施形態之非胺之鹼觸媒係皆由例如，EMScience公司(Gibbstown)或奧瑞奇公司(Aldrich)(美沃奇(Milwaukee))於市面上販售。 觸媒之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為1～5000質量份，由產率之觀點來看，較佳為50～3000質量份。
作為可於乙醯化步驟中使用之聚合禁止劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的聚合禁止劑。聚合禁止劑雖為有效然而並非必須成分。作為適當的聚合防止劑之例子，雖未受到限定，然而對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、4-tert-丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、N-氧自由基(氮氧化物)抑制劑、例如，可舉出由Prostab(註冊商標)5415(汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, N Y )於市面上販售之雙(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，CAS#2516-92-9)、4-羥基-TEMPO(由TCI於市面上販售之4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基氧基，CAS#2226-96-2)及由Uvinul(註冊商標)4040P(BASF公司(BASFCorp., Worcester, MA)於市面上販售之1,6-六亞甲基-雙(N-甲醯基-N-(1-氧自由基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺)。 聚合禁止劑之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0.0001～100質量份，由產率之觀點來看，較佳為0.001～10質量份。
作為可於乙醯化步驟中使用之聚合抑制劑，係可使用在本實施形態之反應條件下發揮作用之各式各樣的聚合抑制劑。聚合抑制劑雖為有效然而並非必須成分。將聚合延遲劑與聚合抑制劑組合使用亦為有效。聚合延遲劑在本發明技術領域中係已為人熟知，雖延遲聚合反應，然而係無法完全防止聚合化合物。一般而言，延遲劑為二硝基-鄰-甲酚(DNOC)及二硝基丁基酚(DNBP)等的芳香族硝基化合物。聚合延遲劑之製造方法為一般的方法，係在技術領域中已為人熟知(例如參照美國專利第6,339,177號說明書；Park等、Polymer(Korea)(1988)、12(8)、710-19)、其使用於苯乙烯聚合之控制之內容係已留下充分的記錄(例如參照Bushby等、Polymer(1998)、39(22)、5567-5571) 。 聚合抑制劑之使用量係可依使用之基質、觸媒及反應條件等適宜地設定，雖未受到特別限定，然而一般而言，相對於反應原料100質量份，較適宜為0.0001～100質量份，由產率之觀點來看，較佳為0.001～10質量份。
(反應條件) 將具有式(1)之含有碘之羥基苯乙烯、觸媒及溶媒添加於反應器中，形成反應混合物。可使用任一適當的反應器。 又反應係可適宜地選擇批次式、半批次式、連續式等的公眾所知之方法來進行。
反應溫度係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。一般而言，0℃至200℃之溫度係較適宜，由產率之觀點來看，10℃至190℃之溫度係較佳，25℃至150℃之溫度係更佳，50℃至100℃之溫度係再更佳。 作為基質，在使用4-羥基-3,5-二碘苯乙烯之反應中，較佳之溫度範圍為0℃至100℃。
反應壓力係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。使用氮等的惰性氣體，再使用吸氣幫浦等，可調節壓力。於高壓下之反應中，雖未受到限定，然而可使用包含振盪容器、搖擺容器(rockervessel)及攪拌高壓釜之以往的壓力反應器。 作為基質，在使用4-羥基-3,5-二碘苯乙烯之反應中，較佳之反應壓力為減壓～常壓，減壓係較佳。
反應時間係無特別限制。較佳之範圍係依據基質之濃度、所形成之生成物之穩定性、觸媒之選擇及所期望的產率而有所不同。然而，大部分之反應之進行時間係未滿6小時，反應時間一般為15分鐘～600分鐘。 作為基質，在使用4-羥基-3,5-二碘苯乙烯之反應中，較佳之反應時間範圍為15分鐘至600分鐘。
分離及精製係可在反應結束後，使用以往公眾所知之適當的方法來實施。例如，將反應混合物注入冰水上，並於乙酸乙酯或二乙基醚等的溶媒中進行萃取。接著，藉由利用在減壓下之蒸發將溶媒去除，將生成物回收。可以本發明技術領域中已為人熟知之藉由過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離精製方法或藉由此等之組合之方法，作為所期望的高純度單體進行分離精製。
藉由本實施形態之製造方法，可以低價的原料、溫和的條件、高產率的方式製造含有碘之羥基苯乙烯及其乙醯化衍生物。 所獲得之含有碘之羥基苯乙烯及其乙醯化衍生物係適宜作為面向藉由極端紫外線進行之微影之阻劑組成物用之原料單體使用。又，在包含各種半導體材料或電子材料之各式各樣的工業用途中係為有用。 [實施例1]
以下，藉由實施例及比較例更進一步詳細地說明本發明，然而本發明並非受到此等實施例之任何限定者。
[測定法] [核磁共振(NMR)] 化合物之結構係使用核磁共振裝置「Advance600II spectrometer」(製品名、Bruker公司製)，藉由以下之條件進行NMR測定來確認。 [1 H-NMR測定] 頻率：400MHz 溶媒：CDCl3 ，或d6 -DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃ [13 C-NMR測定] 頻率：500MHz 溶媒：CDCl3 ，或d6 -DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
[無機元素含量] 藉由實施例及比較例製作之化合物中所包含之金屬含量係使用無機元素分析(ICP-AES/ICP-MS)裝置「AG8900」(製品名、Agilent Technologies Japan, Ltd.製)進行測定。
[有機雜質含量] 藉由實施例及比較例製作之化合物中所包含之有機雜質含量係藉由氣相層析質量分析法(GC-MS)，由GC圖譜之面積分率，及目標峰值與參考峰值之峰值強度比算出。
實施例A1：式(M1)所表示之化合物A1之合成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將4-羥基苯甲醇4.96g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-羥基苯甲醇與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體12.1g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了4-羥基-3,5-二碘苯甲醇。
於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將所合成之4-羥基-3,5-二碘苯甲醇之全量溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得4-羥基-3,5-二碘苯甲醛。
於DMF溶媒中，調製將丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)，及於上述合成之4-羥基-3,5-二碘苯甲醛之全量溶解之溶液後，一邊滴入將乙二胺(0.3g)溶解於DMF中之溶液，一邊攪拌1小時後，一邊以使液溫成為150℃之方式以油浴控制，一邊進行6小時之攪拌使其反應。之後，添加乙酸乙酯與水後，添加2mol/L之HCl水溶液並將pH控制在4以下之後，藉由分液操作將有機相分離。將獲得之有機相進一步以2mol/L之碳酸鈉水溶液、水、食鹽水之順序藉由分液操作洗淨後，藉由過濾器精製，以及由有機相將溶媒餾去，獲得化合物A1(4-羥基-3,5-二碘苯乙烯(下述式(M1)所表示之化合物))8.1g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image199
實施例A2：式(M2)所表示之化合物A2之合成 於2L燒瓶中，使二氯甲烷400mL、所獲得之化合物A1　41g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶基)二甲基胺(DMAP)　0.7g於氮氣流中溶解。將二碳酸-二-tert-丁酯33.6g溶解於二氯甲烷100mL後，一邊滴入上述2L燒瓶中，一邊進行攪拌後，於室溫下攪拌3小時。之後，藉由使用水100mL之分液操作實施3次水洗，而由獲得之有機相將溶媒餾去，藉由矽膠層析法以二氯甲烷/己烷將原始成分去除，並進一步藉由將溶媒餾去，獲得目的成分之化合物A1之BOC基取代體(下述式(M2)所表示之化合物、以下，亦稱為「化合物A2」)4.5g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image201
實施例A3：式(M3)所表示之化合物A3之合成 於2L燒瓶中，使二氯甲烷400mL、所獲得之化合物A1 41g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶基)二甲基胺(DMAP) 0.7g於氮氣流中溶解。使二碳酸-二甲酯20.7g溶解於二氯甲烷100mL後，一邊滴入上述2L燒瓶中，一邊進行攪拌後，於室溫下攪拌3小時。之後，藉由使用水100mL之分液操作實施3次水洗，而由獲得之有機相將溶媒餾去，藉由矽膠層析法以二氯甲烷/己烷將原始成分去除，並進一步藉由將溶媒餾去，獲得目的成分之化合物A1之BOC基取代體(下述式(M3)所表示之化合物、以下，亦稱為「化合物A3」)4.5g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image203
實施例A4：式(M4)所表示之化合物A4之合成 於2L燒瓶中，使二氯甲烷400mL、所獲得之化合物A1 41g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶基)二甲基胺(DMAP) 0.7g於氮氣流中溶解。將二碳酸-二苄酯20.7g溶解於二氯甲烷100mL後，一邊滴入上述2L燒瓶中，一邊進行攪拌後，於室溫下攪拌3小時。之後，藉由使用水100mL之分液操作實施3次水洗，而由獲得之有機相將溶媒餾去，藉由矽膠層析法以二氯甲烷/己烷將原始成分去除，並進一步藉由將溶媒餾去，獲得目的成分之化合物A1之BOC基取代體(下述式(M4)所表示之化合物、以下，亦稱為「化合物A4」)4.5g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image205
實施例A5：式(M5)所表示之化合物A5之合成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將3,4-二羥基苯甲醇5.6g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使3,4-二羥基苯甲醇與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體11.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了3,4-二羥基-2,5-二碘苯甲醇。
於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將所合成之3,4-二羥基-2,5-二碘苯甲醇之全量溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得3,4-二羥基-2,5-二碘苯甲醛。
於DMF溶媒中，調製將丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)，及於上述合成之3,4-二羥基-2,5-二碘苯甲醛之全量溶解之溶液後，一邊滴入將乙二胺(0.3g)溶解於DMF中之溶液，一邊攪拌1小時後，一邊以使液溫成為150℃之方式以油浴控制，一邊進行6小時之攪拌使其反應。之後，添加乙酸乙酯與水後，添加2mol/L之HCl水溶液並將pH控制在4以下之後，藉由分液操作將有機相分離。將獲得之有機相以2mol/L之碳酸鈉水溶液、水、食鹽水之順序藉由分液操作洗淨後，藉由過濾器精製，以及由有機相將溶媒餾去，獲得化合物A5(3,4-二羥基-2,5-二碘苯乙烯(下述式(M5)所表示之化合物))7.8g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image207
實施例A6：式(M6)所表示之化合物A6之合成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將3,5-二羥基苯甲醇5.6g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(105.6g、130mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使3,5二羥基苯甲醇與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體14.4g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了3,5-二羥基-2,4,6-三碘苯甲醇。
於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將所合成之3,5-二羥基-2,4,6-三碘苯甲醇之全量溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得3,5-二羥基-2,4,6-三碘苯甲醛。
於DMF溶媒中，調製將丙二酸二甲酯(5.3g、40mmol)，及於上述合成之3,4-二羥基-2,5-二碘苯甲醛之全量溶解之溶液後，一邊滴入將乙二胺(0.3g)溶解於DMF中之溶液，一邊攪拌1小時後，一邊以使液溫成為150℃之方式以油浴控制，一邊進行6小時之攪拌使其反應。之後，添加乙酸乙酯與水後，添加2mol/L之HCl水溶液並將pH控制在4以下之後，藉由分液操作將有機相分離。將獲得之有機相以2mol/L之碳酸鈉水溶液、水、食鹽水之順序藉由分液操作洗淨後，藉由過濾器精製，以及由有機相將溶媒餾去獲得化合物A6(3,5-二羥基-2,4,6-三碘苯乙烯(下述式(M6)所表示之化合物))9.8g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image209
實施例A7：式(M7)所表示之化合物A7之合成 於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器中，將上述實施例A1獲得之化合物A1 4.61g(12.4mmol)與溴乙酸tert-丁酯2.42g(12.4mmol)添加於丙酮100mL中，並添加碳酸鉀1.71g(12.4mmol)及18-冠-6(IUPAC名：1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷)0.4g，將內容物於回流下攪拌3小時並進行反應，獲得反應液。接著將反應液濃縮，並於濃縮液中添加純水100g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾將固體物分離。 將所獲得之固體物過濾、乾燥後，藉由管柱層析進行分離精製，獲得化合物A7(下述式(M7)所表示之化合物)3.2g。此外，藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image211
實施例A8：式(M8)所表示之化合物A8之合成 藉由與實施例A1所記載之方法中同樣之步驟，獲得3,5-二碘4-羥基苯甲醛。具體而言，使用以下所記載之方法。
(步驟1)碘化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將4-羥基苯甲醇5.52g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-羥基苯甲醇與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體15.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了4-羥基-3,5-二碘苯甲醇。
(步驟2)氧化反應 於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將所合成之4-羥基-3,5-二碘苯甲醇之全量溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得4-羥基-3,5-二碘苯甲醛14.5g。
(步驟3)丙二酸加成反應 使用連接有迪安-斯塔克(Dean-Stark)回流管之200mL茄型燒瓶，對3,5-二碘4-羥基苯甲醛14.6g(38mmol)混合丙二酸二甲酯(10.6g、80mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5%NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得反應生成物M8-CINMe15.8g。
Figure 02_image213
(步驟4)水解反應 使用連接回流管之1L茄型燒瓶，對於由上述獲得之生成物M8-CINMe38mmol補上鹽酸(6N、131mL)及乙酸(131mL)，進行48小時之回流。之後，在添加6M、500mL NaOH aq.後，以乙酸乙酯250mL萃取，回收包含乙酸乙酯之有機相。於獲得之有機相以硫酸鎂進行脫水處理後，將過濾後之濾液進行減壓濃縮，並獲得桂皮酸衍生物M8-CIN15.2g。
Figure 02_image215
(步驟5)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物M8-CIN40mmol溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g(0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(M8-OH)所表示之化合物(M8-OH)14.4g。
Figure 02_image217
(步驟6)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g (60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物M8-OH 14.4g 37mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物M8-OH之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之式(M8)所表示之化合物A8、14.8g。產率為90質量%。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有上述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image219
實施例A9：式(M9)所表示之化合物A9之合成 藉由以下所記載之方法合成式(M9)所表示之化合物A9。
Figure 02_image221
(步驟1) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，並使用甲醇作為溶媒將3,4-二羥基苯甲醛5.52g(40mmol)溶解後，於冰冷卻條件下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下。進一步於冰冷卻條件下，於液溫為8℃以下之範圍內花費30分鐘將71.9質量%之碘酸水溶液4.90g(20mmol)滴下。之後，於40℃進行3小時之攪拌，使3,4-二羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體15.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了2,5-二碘-3,4-二羥基苯甲醛。
(步驟2) 使用連接有迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對2,5-二碘-3,4-二羥基苯甲醛15.3g(39mmol)混合丙二腈(3.97g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5%NaHCO3水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得下述式M9-CN所表示之反應生成物。
Figure 02_image223
(步驟3) 使用連接回流管之1L茄型燒瓶，對於由上述獲得之生成物M9-CN39mmol補上鹽酸(6N、131mL)及乙酸(131mL)，進行48小時之回流。之後，在添加6M、500mL NaOH aq.後，以乙酸乙酯250mL萃取，回收包含乙酸乙酯之有機相。於獲得之有機相以硫酸鎂進行脫水處理後，將過濾後之濾液進行減壓濃縮，並獲得下述(M9-CA)所表示之桂皮酸衍生物16.4g(38mmol)。
Figure 02_image225
(步驟4)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物M9-CA38mmol溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g(0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(M9-OH)所表示之化合物(M9-OH)14.4g(37mmol)。
Figure 02_image227
(步驟5)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g(60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物M9-OH 14.4g 37mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物M9-OH之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之以化合物式(M9)表示之化合物A9、16.5g。產率為88質量%。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、7.4(1H、Ph)、7.4(1H、-CH=)、5.6(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image229
實施例A10：式(M10)所表示之化合物A10之合成 藉由以下所記載之方法合成式(M10)所表示之化合物A10。
Figure 02_image231
(步驟1) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，並使用甲醇作為溶媒將3,5-二羥基苯甲醛5.52g(40mmol)溶解後，於冰冷卻條件下花費90分鐘將20質量%氯化碘水溶液(121.8g、150mmol)滴下。進一步於冰冷卻條件下，於液溫為8℃以下之範圍內花費30分鐘將71.9質量%之碘酸水溶液7.45g(30mmol)滴下。之後，於40℃進行3小時之攪拌，使3,5-二羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體20.1g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了2,4,6-三碘-3,5-二羥基苯甲醛。
(步驟2) 使用連接迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對2,4,6-三碘-3,5-二羥基苯甲醛20.1g(39mmol)混合丙二酸(15.6g、150mmol)、哌啶(12.8g、150mmol)、乙酸(90g，150mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5%NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得桂皮酸衍生物(M10-CA)20.6g。
Figure 02_image233
(步驟3)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物M10-CA20.6g(37mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g(0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(M10-OH)所表示之化合物(M10-OH)18.0g(35mmol)g。
(步驟4)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g (60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物M10-OH 18.0g 35mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物M10-OH之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之化合物M10、20.3g。產率為85質量%。
又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、7.4(1H、-CH=)、5.6(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image235
實施例A11及實施例A12：式(M11)所表示之化合物A11及式(M12)所表示之化合物A12之合成 藉由以下所記載之方法合成式(M11)所表示之化合物A11及式(12)所表示之化合物A12。
Figure 02_image237
(步驟1)碘化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將4-羥基苯甲醇5.45g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(40.6g、50mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體10.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了4-羥基-3-碘苯甲醇。
(步驟2)氧化反應 於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將所合成之4-羥基-3-碘苯甲醇之全量溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得4-羥基-3-碘苯甲醛14.5g。
(步驟3)丙二酸加成反應 使用連接迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對4-碘-3-羥基苯甲醛14.6g(38mmol)混合丙二酸二甲酯(10.6g、80mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5%NaHCO3水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得反應生成物M11-CINMe 13.4g。
Figure 02_image239
(步驟4)水解反應 使用連接回流管之1L茄型燒瓶，對於由上述獲得之生成物M11-CINMe13.4(37mmol)補上鹽酸(6N、131mL)及乙酸(131mL)，進行48小時之回流。之後，在添加6M、500mL NaOH aq.後，以乙酸乙酯250mL萃取，回收包含乙酸乙酯之有機相。於獲得之有機相以硫酸鎂進行脫水處理後，將過濾後之濾液進行減壓濃縮，並獲得桂皮酸衍生物MA11-CA10.4g。
Figure 02_image241
(步驟5)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物MA11-CA10.4(36mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g (0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(M11)所表示之化合物(A11)8.6g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image243
(步驟6)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g (60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物A11 8.6g 36mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物A11之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之式(M12)所表示之化合物A12、10.0g。產率為88質量%。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image245
實施例A13及A14：式(M13)及式(M14)所表示之化合物A13及化合物A14之合成 藉由以下所記載之方法合成式(M13)所表示之化合物A13及式(M14)所表示之化合物A14。
Figure 02_image247
(步驟1) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，並使用甲醇作為溶媒將3,4-二羥基苯甲醛5.52g(40mmol)溶解後，於冰冷卻條件下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(40.6g、50mmol)滴下。進一步於冰冷卻條件下，於液溫為8℃以下之範圍內花費30分鐘將71.9質量%之碘酸水溶液2.45g(10mmol)滴下。之後，於40℃進行3小時之攪拌，使3,4-二羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體10.2g。進一步以矽膠之層析法將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了2-碘-3,4-二羥基苯甲醛。
(步驟2) 使用連接迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對2-碘-3,4-二羥基苯甲醛10.3g(39mmol)混合丙二腈(3.97g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5質量%NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得反應生成物(M13-CINMe) 11.9g。
Figure 02_image249
(步驟3) 使用連接回流管之1L茄型燒瓶，對於由上述獲得之生成物11.9(38mmol)補上鹽酸(6N、131mL)及乙酸(131mL)，並進行48小時之回流。之後，在添加6M、500mL NaOH aq.後，以乙酸乙酯250mL萃取，回收包含乙酸乙酯之有機相。於獲得之有機相以硫酸鎂進行脫水處理後，將過濾後之濾液進行減壓濃縮，並獲得桂皮酸衍生物(M13-CA)11.6g。
Figure 02_image251
(步驟4)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，將鉀氟化物3水合物0.023g (0.4mmol)溶解於乙酸4mL、二甲基亞碸16mL之混合溶液之溶液於10℃下慢慢添加至使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物11.6g(38mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(M13)所表示之化合物A13、9.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物A13之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.5(1H、OH)、9.6(1H、OH)、7.0(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
(步驟5)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g(60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物A13 9.1g 35mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物A13之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之式(M14)所表示之化合物A14、12.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物A14之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
實施例A15及A16：式(M15)及式(M16)所表示之化合物A15及化合物A16之合成 藉由以下所記載之方法合成式(M15)所表示之化合物A15及式(M16)所表示之化合物A16。
(步驟1)4-碘-3,5-二羥基苯甲醛之形成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，並使用甲醇作為溶媒將3,5-二羥基苯甲醛5.52g(40mmol)溶解後，於冰冷卻條件下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(40.6g、50mmol)滴下。進一步於冰冷卻條件下，於液溫為8℃以下之範圍內花費30分鐘將71.9質量%之碘酸水溶液2.45g(10mmol)滴下。之後，於40℃進行3小時之攪拌，使3,5-二羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體10.2g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了4-碘-3,5-二羥基苯甲醛。
(步驟2)桂皮酸衍生物結構之形成 使用連接有迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對4-碘-3,5-二羥基苯甲醛10.3g(39mmol)混合丙二酸(6.24g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5%NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得包含桂皮酸衍生物之反應生成物(M15-CA)11.7g。
Figure 02_image253
(步驟3)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物(M15-CA)11.7g(38mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g(0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(M15)所表示之化合物(A15)9.4g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：11.6(2H、OH)、6，0(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image255
(步驟4)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g (60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物A15 9.4g 36mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物A15之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之化合物A16、12.3g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物A16之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、6.7(2H、Ph)、6.7(1H、-CH=)、5.3(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
合成實施例ACL1：式(MCL1)所表示之化合物MCL1之合成 藉由以下所記載之方法合成式(MCL1)所表示之化合物MCL1。
(步驟1)　4-羥基苯乙酮之二碘化 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將4-羥基苯乙酮6.1g(45mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-羥基苯乙酮與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體16.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了4-羥基-3,5-二碘苯乙酮。
Figure 02_image257
(原料苯乙酮衍生物)Mw387.94、
(步驟2)　α位氯基導入 於燒瓶中將CuCl 0.6g(6.1mmol)、三乙基胺1.3g (13mmol)、POCl3(氧氯化磷(V)) 5.2g(34mmol)、庚烷15mL於25℃下攪拌，添加步驟1所製作之4-羥基-3,5-二碘苯乙酮16.3g(42mmol)並使其溶解。將溶液溫度加熱至成為100℃為止後，使其反應20小時之後，冷卻至45℃，滴入純水25mL使反應結束。將水層去除後藉由分液處理，以純水(10mL)、飽和食鹽水(10mL)洗淨後，添加硫酸鎂進行脫水處理。藉由將過濾後之濾液濃縮獲得式(MCL1)所記載之化合物。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(1H、-OH)、7.5(2H、Ph)、5.4(1H、=CH2)、5.7(1H、=CH2)
Figure 02_image259
(目的物)Mw406.39
合成實施例AD1：式(MD1)所表示之化合物MD1之合成 藉由以下所記載之方法合成式(MD1)所表示之化合物MD1。
Figure 02_image261
於反應器中添加1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇15.6g、濃硫酸0.12g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基0.04g、DMSO1,60mL，開始攪拌。接著使用迪安-斯塔克及電容器調整於120℃下進行回流之減壓條件，並開始於反應液中灌入流量1mL/分之空氣。此外，於迪安-斯塔克中回收之水分係適宜地排出系統外。接著將反應器浸於90℃之水浴中，花費30小時連續地攪拌。接著將反應器浸於25℃之水浴中，將反應液冷卻。接著一邊將反應液強攪拌一邊緩緩地將其加入0.1質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液400g中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液200mL洗淨。將所獲得之析出物藉由管柱生成，僅分離主要成分後，將藉由蒸發將溶媒餾去所取得之固體於40℃下進行真空乾燥，獲得白色物體9.7g。產率為66百分比。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為743.9，並確認為式(MD1)所表示之化合物MD1。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物MD1之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.5(2H、Ph)、7.9(2H、Ph)、3.5(1H、-CH-)、1.3(3H、-CH3)、4.9(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
合成實施例AD2：式(MD2)所表示之化合物MD2之合成 藉由以下所記載之方法合成式(MD2)所表示之化合物MD2。
Figure 02_image263
於反應器中添加1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇15.6g、濃硫酸0.12g、4-甲氧基酚0.2g、甲苯150mL，開始攪拌。接著使用迪安-斯塔克及電容器，藉由113℃回流條件，並開始於反應液中灌入流量1mL/分之空氣。此外，於迪安-斯塔克中回收之水分係適宜地排出系統外。接著將反應器浸於90℃之水浴中，花費30小時連續地攪拌。接著將反應器浸於25℃之水浴中，將反應液冷卻。接著一邊將反應液強攪拌一邊緩緩地將其加入0.1質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液400g中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液200mL洗淨。將所獲得之析出物藉由管柱生成，僅分離主要成分後，將藉由蒸發將溶媒餾去所取得之固體於40℃下進行真空乾燥，獲得白色物體5.9g。產率為41百分比。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為743.89，並確認為式(MD2)所表示之化合物MD2。
又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物MD2之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(2H、OH)、7.5(2H、Ph)、7.6(2H、Ph)、2.3(2H、-CH2-)、2.6(2H、-CH2-)、4.9(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
合成實施例AD3：式(MD3)所表示之化合物MD3之合成 藉由以下所記載之方法合成式(MD3)所表示之化合物MD3。
Figure 02_image265
使用於上述合成之化合物MD1，實施以下之步驟。 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐1.57g、三乙基胺1.53g、DMAP0.19g、溶媒(二氯甲烷)35mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，將於前步驟製作之化合物MD17.43g 10mmol溶解於二氯甲烷10mL中，製作化合物MD1之溶液，並花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水40mL及食鹽水40mL進行充分的洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之化合物MD3、6.7g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物MD3之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、8.0(2H、Ph)、1.3(3H、-CH3)、3.4(1H、-CH-)、4.9(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
合成實施例AD4：式(MD4)所表示之化合物MD4之合成 藉由以下所記載之方法合成式(MD4)所表示之化合物MD4。
Figure 02_image267
使用在上述合成之化合物MD2，實施以下之步驟。 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐1.57g、三乙基胺1.53g、DMAP 0.19g、溶媒(二氯甲烷)35mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，將於前步驟製作之化合物MD2 7.43g 10mmol溶解於二氯甲烷10mL中，製作化合物MD2之溶液，並花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水40mL及食鹽水40mL進行充分的洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之化合物MD4、7.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物MD4之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、7.7(4H、Ph)、2.6(2H、-CH2-)、2.3(2H、-CH2)、5.0(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
實施例AH1：式(MH1)所表示之化合物之合成 (步驟1) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，並在對於3-吡啶甲醛4.28g(40mmol)添加BF3・OEt2錯合物6.24g (44mmol)後，於-40℃下添加2,2,6,6-四甲基六氫吡啶基鎂 氯 鋰 氯錯合物(100mL、44mmol、1.2M/THF))，在攪拌30分鐘後，將在THF80mL中溶解有I2 (20g、80mmol)之溶液慢慢地滴下後，升溫至25℃並攪拌。之後，以NH4 Cl飽和水溶液180mL進行洗淨後，進一步以銨水溶液20mL、Na2 SO3 水溶液40mL進行洗淨，並藉由二乙基醚進行萃取。添加硫酸鈉進行乾燥後，將所獲得之二乙基醚溶液濃縮後，藉由矽膠層析法進行精製，藉此獲得目的物之2-碘-3-吡啶甲醛5.7g。
(步驟2)Wittig 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將2-碘-3-吡啶甲醛4.66g(20.0mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之式(MH1)所表示之3-乙烯基-2-碘吡啶8.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有式(MH1)所表示之化合物之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：8.0(1H、Pyridine)、7.4(1H、Pyridine)、7.2(1H、Pyridine)、7.1(1H、-CH=)、5.9(1H、=CH2)、5.4(1H、=CH2)
Figure 02_image269
實施例AH2：式(MH2)所表示之化合物之合成 (步驟1) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，將5-側氧環氧丁烷基-3-甲醛4.56g(40mmol)溶解於THF20mL後，於 -40℃下添加二異丙基氨基鋰・THF溶液(22mL、44mmol、2mol/L)，在攪拌30分鐘後，將在THF80mL中溶解有I2 (20g、80mmol)之溶液慢慢地滴下後，升溫至25℃並攪拌。之後，將異丙醇3mL慢慢地滴下後進一步攪拌30分鐘。之後，以NH4 Cl飽和水溶液180mL進行洗淨後，進一步以銨水溶液20mL、Na2 SO3 水溶液40mL進行洗淨，並藉由二乙基醚進行萃取。添加硫酸鈉進行乾燥後，將所獲得之二乙基醚溶液濃縮後，藉由矽膠層析法進行精製，藉此獲得目的物之式(MH2-AL)所表示之化合物6.7g。
Figure 02_image271
(步驟2)Wittig 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將2-碘-5-側氧環氧丁烷基-3-甲醛4.8g(20.0mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之式(MH2)所表示之化合物8.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有式(MH2)所表示之化合物之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：4.9(1H、-CH(I)-)、2.93(1H、   -CH(C))、4.4(2H、-CH2-O)、5.7(1H、-CH=)、5.0(1H、=CH2)、5.1(1H、=CH2)
Figure 02_image273
合成實施例B1：1,3-二乙烯基苯之合成
(丙二酸加成反應步驟) 使用連接有迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對1,3-苯二羧基醛5.36g(40mmol)混合丙二酸(10.4g、100mmol)、哌啶(6.8g、80mmol)、乙酸(4.8g，80mmol)、苯80mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液40mL進行洗淨後，以5%NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得包含桂皮酸衍生物之反應生成物8.3g。
(去羧反應步驟) 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物8.3g(38mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g(0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得1,3-二乙烯基苯4.8g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.2(1H、Ph)、7.5(2H、Ph)、6.7(1H、Ph)、6.7(2H、-CH=)、5.3(2H、=CH2)、5.7(2H、=CH2)
Figure 02_image275
合成實施例B2：1,4-二乙烯基苯合成 除了使用1,4-苯二甲醛5.36g取代1,3-苯二甲醛以外，藉由與1,3-二乙烯基苯之合成實施例同樣的方法獲得1,4-二乙烯基苯4.7g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.3(4H、Ph)、6.7(2H、-CH=)、5.3(2H、=CH2)、5.7(2H、=CH2)
Figure 02_image277
合成實施例B3　4-乙烯基聯苯之合成
Figure 02_image279
除了使用4-苯基苯醛7.3g取代1,3-苯二甲醛以外，藉由與1,3-二乙烯基苯之合成實施例同樣的方法獲得4-乙烯基聯苯5.7g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有4-乙烯基聯苯之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.4(1H、Ph)、7.5(4H、Ph)、7.6(2H、Ph)、7.8(2H、Ph)、6.7(2H、-CH=)、5.3(2H、=CH2)、5.7(2H、=CH2)
合成實施例B4　2-乙烯基呋喃之合成
Figure 02_image281
除了使用2-呋喃醛3.9g取代1,3-苯二甲醛以外，藉由與1,3-二乙烯基苯之合成實施例同樣的方法獲得2-乙烯基呋喃3.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有2-乙烯基呋喃之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(1H、-CH=)，6.5(1H、-CH=)，7.0(1H、-CH=)、6.6(1H，-CH=)，5.8，5.4(1H、=CH2) 合成實施例B5　2-乙烯基噻吩之合成
Figure 02_image283
除了使用噻吩-2-醛4.5g取代1,3-苯二甲醛以外，藉由與1,3-二乙烯基苯之合成實施例同樣的方法獲得2-乙烯基噻吩3.5g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有2-乙烯基噻吩之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(1H、-CH=)，7.0(1H、-CH=)，7.0(1H、-CH=)，6.6(1H、-CH=)，5.4(1H、=CH2)，5.9(1H、=CH2)
合成實施例B6　3-乙烯基呋喃之合成
Figure 02_image285
除了使用3-呋喃醛3.9g取代1,3-苯二甲醛以外，藉由與1,3-二乙烯基苯之合成實施例同樣的方法獲得3-乙烯基呋喃2.6g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有3-乙烯基呋喃之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.3(1H、-CH=)，8.2(1H、-CH=)，6.8(1H、-CH=)，7.1(1H、-CH=)，5.9(1H、=CH2)，5.4(1H、=CH2)
合成實施例B7　3-乙烯基噻吩之合成
Figure 02_image287
除了使用噻吩-3-醛4.5g取代1,3-苯二甲醛以外，藉由與1,3-二乙烯基苯之合成實施例同樣的方法獲得3-乙烯基噻吩2.9g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有3-乙烯基噻吩之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.8(1H、-CH=)，7.7(1H、-CH=)，7.2(1H、-CH=)，7.1(1H、-CH=)，5.4(1H、=CH2)，5.9(1H、=CH2)
實施例AZ1：式(MZ1)所表示之化合物AZ1之合成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將異丙基苯4.9g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(121.8g、150mmol)滴下後，於50℃下進行2小時之攪拌，使異丙基苯與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加重硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體16.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了2,4,6-三碘異丙基苯。
於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將所合成之2,4,6-三碘異丙基苯之全量溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得2,4,6-三碘-1’-羥基異丙基苯16.1g(31mmol)。
將安裝有迪安-斯塔克管之500mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，將所獲得之2,4,6-三碘-1’-羥基異丙基苯全量溶解於甲苯溶媒中之後，於攪拌後之狀態下將濃硫酸 0.6g(6mmol)滴下後，於回流條件下使其反應4小時，獲得化合物AZ1(α甲基-2,4,6-三碘苯乙烯(式(MZ1)所表示之化合物))13.3g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image289
實施例AZ2：式(MZ2)所表示之化合物AZ2之合成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，添加MeCN(80mL)、p -甲苯磺酸・H2 O(22.82g，120mmol)、2,4,6-三胺基苯基-1-乙酮3.3g(20mmol)。在將所獲得之懸濁溶液冷卻至0～5℃後，添加將NaNO2 (4.14g，60mmol)溶解於水(9mL)後之溶液及將KI(12.5g，75mmol)溶解於水(9mL)後之溶液。於0～5℃下攪拌10分鐘攪拌後，升溫至室溫，並於該溫度下攪拌2小時。於反應液中添加水(350mL)，並以1M NaHCO3 水溶液調整為pH9。在進一步添加2M Na2 S2 O3 水溶液(40mL)後，以EtOAc進行萃取。將所獲得之有機層減壓濃縮後，以矽膠層析法(n-己烷：EtOAc=10：1)精製，獲得2’,4’,6’-三碘苯乙酮8.5g。(產率86%)
Figure 02_image291
步驟2：苯乙烯化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將2’,4’,6’-三碘苯乙酮8.5g(17.1mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之化合物AZ2(2,4,6-三碘代苯基-1-異丙烯(式(MZ2)所表示之化合物))5.9g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有2,4,6-三碘代苯基-1-異丙烯之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.9(2H、Ph)，2.1(1H、-CH=)，5.1(2H、=CH2)
Figure 02_image293
實施例AZ3：式(MZ3)所表示之化合物AZ3之合成
Figure 02_image295
步驟1：山德邁耳(4’-碘苯乙酮之合成) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，添加MeCN(80mL)、p -甲苯磺酸・H2 O(11.41g，60mmol)、4’-胺基苯乙酮(2.70g，20mmol)。在將所獲得之懸濁溶液冷卻至0～5℃後，添加將NaNO2 (2.76g，40mmol)溶解於水(6mL)後之溶液及將KI(8.3g，50mmol)溶解於水(6mL)後之溶液。於0～5℃下攪拌10分鐘攪拌後，升溫至室溫，並於該溫度下攪拌2小時。於反應液中添加水(350mL)，並以1M NaHCO3 水溶液調整為pH9。在進一步添加2M Na2 S2 O3 水溶液(40mL)後，以EtOAc進行萃取。將所獲得之有機層減壓濃縮後，以矽膠層析法(n-己烷：EtOAc=10：1)精製，獲得4’-碘苯乙酮4.38g。(產率89%)
步驟2：苯乙烯化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將4’-碘苯乙酮4.2g(17.1mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之1-碘-4-異丙烯基苯3.1g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，確認具有化合物AZ3之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.3(2H、Ph)、7.7(2H、Ph)、2.1(3H、-CH3)、5.1(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
實施例AZ4：式(MZ4)所表示之化合物MZ4之合成
Figure 02_image297
除了使用2’-胺基苯乙酮(2.70g，20mmol)取代實施例AZ3中之4’-胺基苯乙酮以外，藉由同樣之方法，分離目的物之1-碘-2-異丙烯基苯2.9g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物AZ4之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(1H、Ph)、7.5(1H、Ph)、7.4(1H、Ph)、7.1(1H、Ph)、2.1(3H、-CH3)、5.1(2H、=CH2)
實施例AZ5：式(MZ5)所表示之化合物MZ5之合成
Figure 02_image299
除了使用3’-胺基苯乙酮(2.70g，20mmol)取代實施例AZ3中之4’-胺基苯乙酮以外，藉由同樣之方法，分離目的物之1-碘-3-異丙烯基苯2.6g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、7.0(1H、Ph)、6.8(1H、Ph)、2.1(1H、-CH=)、5.0(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
實施例AZ6：式(MZ6)所表示之化合物MZ6之合成
Figure 02_image301
Figure 02_image303
步驟1：山德邁耳(2’,6’-二碘苯乙酮之合成) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，添加MeCN(80mL)、p -甲苯磺酸・H2 O(11.41g，60mmol)、2’，6’-二胺基苯乙酮(3.0g、20mol)。在將所獲得之懸濁溶液冷卻至0～5℃後，添加將NaNO2 (5.52g，80mmol)溶解於水(6mL)後之溶液及將KI(16.6g，100mmol)溶解於水(12mL)後之溶液。於0～5℃下攪拌10分鐘攪拌後，升溫至室溫，並於該溫度下攪拌2小時。於反應液中添加水(350mL)，並以1M NaHCO3 水溶液調整為pH9。在進一步添加2M Na2 S2 O3 水溶液(40mL)後，以EtOAc進行萃取。將所獲得之有機層減壓濃縮後，以矽膠層析法(n-己烷：EtOAc=10：1)精製，獲得2’,6’-二碘苯乙酮6.7g。(產率90%) 步驟2：Wittig 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將4’-碘苯乙酮6.7g(18.0mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之1,3-二碘-2-異丙烯基苯6.3g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有1,3-二碘-2-異丙烯基苯之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.7(2H、Ph)、6.8(1H、Ph)、2.1(1H、-CH=)、5.1(1H、=CH2)、5.2(1H、=CH2)
實施例AZ7：式(MZ7)所表示之化合物MZ7之合成
Figure 02_image305
步驟1：碘源＋氧化劑/甲醇(二碘化) 將4-胺基苯乙酮4.0g(29.6mmol)溶解於20mL甲苯後，添加NaHCO3 7.6g(90mmol)/水100mL後，添加I2 18.0g (70.8mmol)，並於25℃攪拌20小時。之後，添加Na2 SO3 飽和水溶液40mL並攪拌10分鐘，添加120mL乙酸乙酯、10mL之純水，萃取乙酸乙酯相。將萃取後之乙酸乙酯相以食鹽水洗淨後，添加硫酸鎂並攪拌，使其乾燥一晚。將硫酸鎂過濾分離後，將濾液濃縮，並藉由層析法分離，獲得目的物3,5-二碘-4-胺基苯乙酮11.1g。
步驟2：碘取代反應(3’,4’,5’-三碘苯乙酮之合成) 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，添加MeCN (80mL)、p -甲苯磺酸・H2 O(11.41g，60mmol)、3,5-二碘-4-胺基苯乙酮(7.73g，20mmol)。在將所獲得之懸濁溶液冷卻至0～5℃後，添加將NaNO2 (2.76g，40mmol)溶解於水(6mL)後之溶液及將KI(8.3g，50mmol)溶解於水(12mL)後之溶液。於0～5℃下攪拌10分鐘攪拌後，升溫至室溫，並於該溫度下攪拌2小時。於反應液中添加水(350mL)，並以1M NaHCO3 水溶液調整為pH9。在進一步添加2M Na2 S2 O3 水溶液(40mL)後，以EtOAc進行萃取。將所獲得之有機層減壓濃縮後，以矽膠層析法(n-己烷：EtOAc=10：1)精製，獲得3’,4’,5’-三碘苯乙酮9.0g。
步驟3：苯乙烯化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將3’,4’,5’-三碘苯乙酮9.0g(18.1mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之3,4,5-三碘-4-異丙烯基苯5.5g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有下述化學結構。
Figure 02_image307
δ(ppm)(d6-DMSO)：7.4(2H、Ph)、2.1(1H、-CH=)、5.0(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
實施例AZ8：式(MZ8)所表示之化合物MZ8之合成
Figure 02_image309
步驟1：藉由導入碘之反應進行之二碘化 將3,5-二胺基苯乙酮4.5g(29.6mmol)溶解於20mL甲苯後，添加NaHCO3 11.4g(135mmol)/水100mL後，添加I2 27.0g(106.2mmol)，並於25℃攪拌20小時。之後，添加Na2 SO3 飽和水溶液40mL並攪拌10分鐘，添加120mL乙酸乙酯、10mL之純水，萃取乙酸乙酯相。將萃取後之乙酸乙酯相以食鹽水洗淨後，添加硫酸鎂並攪拌，使其乾燥一晚。將硫酸鎂過濾分離後，將濾液濃縮，並藉由層析法分離，獲得目的物2,4,6-三碘-3,5-二胺基苯乙酮14.4g。
步驟2：碘取代反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，添加MeCN (80mL)、p -甲苯磺酸・H2 O(22.82g，120mmol)、2,4,6-三碘-3,5-二胺基苯乙酮(10.6g，20mmol)。在將所獲得之懸濁溶液冷卻至0～5℃後，添加將NaNO2 (5.52g，80mmol)溶解於水(12mL)後之溶液及將KI(16.6g，100mmol)溶解於水(12mL)後之溶液。於0～5℃下攪拌10分鐘攪拌後，升溫至室溫，並於該溫度下攪拌2小時。於反應液中添加水(350mL)，並以1M NaHCO3 水溶液調整為pH9。在進一步添加2M Na2 S2 O3 水溶液(40mL)後，以EtOAc進行萃取。將所獲得之有機層減壓濃縮後，以矽膠層析法(n-己烷：EtOAc=10：1)精製，獲得2’,3’,4’,5’,6’-五碘苯乙酮12.8g。
步驟3：苯乙烯化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將2’,3’,4’,5’,6’-五碘苯乙酮12.8g(17.1mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之2’,3’,4’,5’,6’-五碘-4-異丙烯基苯7.6g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.1(1H、-CH=)、5.1(1H、=CH2)、5.2(1H、=CH2)                (MZ12)
實施例AZ9：式(MZ9)所表示之化合物MZ9之合成
Figure 02_image311
(步驟1)碘化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將4-羥基苯乙酮5.45g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體15.2g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了4-羥基-3,5-二碘苯乙酮。
Figure 02_image313
(步驟2)丙二酸加成反應 使用連接有迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對4-羥基-3,5-二碘苯乙酮15.2g(39mmol)混合丙二酸(6.24g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5%NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得包含桂皮酸衍生物之反應生成物(MZ9-CA)16.3g(cis體、trans體混合物)。
Figure 02_image315
(步驟3)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物MZ9-CA 16.3g(38mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g (0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(MZ9-OH)所表示之化合物(MZ9-OH)14.2g。
Figure 02_image317
(步驟4)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g (60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物MZ9-OH 14.2g 37mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物MZ9-OH之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之化合物MZ9、14.9g。
Figure 02_image319
又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物MZ之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、2.1(1H、-CH=)、5.0(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
實施例AZ10：式(MZ10)所表示之化合物MZ10之合成
Figure 02_image321
(步驟1)碘化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將3,5-二羥基苯乙酮6.09g(40mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(121.8g、150mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-羥基苯甲醛與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得白色物體20.1g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了3,5-二羥基-2,4,6-三碘苯乙酮。
Figure 02_image323
(步驟2)丙二酸加成反應 使用連接有迪安-斯塔克回流管之200mL茄型燒瓶，對3,5-二羥基-2,4,6-三碘苯乙酮20.1g(38mmol)混合丙二酸(6.24g、60mmol)、哌啶(3.4g、40mmol)、乙酸(2.4g，40mmol)、苯40mL，並以回流條件反應3小時。對於獲得之反應液，以5質量%HCl水溶液20mL進行洗淨後，以5% NaHCO3 水溶液進行洗淨。將所獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥後，進行減壓濃縮，並獲得包含桂皮酸衍生物之反應生成物(MZ10-CA)21.1g(cis體、trans體混合物)。
Figure 02_image325
(步驟3)去羧反應 使用1L茄型燒瓶，對於使藉由上述方法製作之桂皮酸衍生物MZ10-CA 21.1g(37mmol)溶解於二甲基亞碸40mL之溶液，於10℃下慢慢添加使四丁基銨氟化物3水合物0.13g (0.4mmol)溶解於二甲基亞碸20mL之溶液並攪拌後，升溫至40℃並攪拌12小時。對於獲得之反應液，使用純水20mL進行3次洗淨後，以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後所獲得之濾液進行減壓濃縮，獲得式(MZ10-OH)所表示之化合物(MZ10-OH)19.0g。
Figure 02_image327
(步驟4)乙醯基保護基導入反應 使用1L茄型燒瓶，在藉由冰水而成為4℃之狀態下，於其中放入乙酸酐6.1g(60mmol)、三乙基胺6.0g (60mmol)、DMAP 0.8g(6mmol)、溶媒(二氯甲烷)350mL並使其攪拌溶解，來製作反應溶液。於4℃冰冷卻狀態下，使於前步驟製作之化合物MZ10-OH 19.0g 36mmol溶解於二氯甲烷50mL中，製作化合物M10-OH之溶液，花費30分鐘添加至在1L茄型燒瓶中製作之溶液中。之後，於4℃下攪拌2小時，使反應充分地進行之後，以冰水400mL，及食鹽水400mL充分地進行洗淨之後，將獲得之有機相以硫酸鎂進行乾燥，並藉由將過濾後之濾液進行減壓濃縮，獲得反應生成物。進一步藉由以管柱進行精製，並將展開溶媒餾去，來分離目的之化合物MZ10、21.1g。
Figure 02_image329
又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化合物MZ10之化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：2.3(6H、-CH3)、2.1(1H、-CH=)、5.1(1H、=CH2)、5.2(1H、=CH2)
實施例AZ11：式(MZ11)所表示之化合物MZ11之合成 藉由以下所記載之方法合成式(MZ11)所表示之化合物MZ11。
(步驟1)　4-甲氧基苯乙酮之二碘化 200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，使用丁醇作為溶媒將4-甲氧基苯乙酮6.8g(45mmol)溶解後，於50℃下花費60分鐘將20質量%氯化碘水溶液(81.2g、100mmol)滴下後，於50℃進行2小時之攪拌，使4-甲氧基苯乙酮與氯化碘反應。對於反應後之反應溶液添加硫代硫酸鈉水溶液並攪拌1小時後，將液溫冷卻至10℃。將藉由冷卻而析出之沉澱物進行過濾分離、洗淨、乾燥，獲得獲得白色物體15.3g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，確認了式(MZ11-AP)所表示之化合物。
Figure 02_image331
步驟3：苯乙烯化反應 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器，放入甲基三苯基溴化膦6.4g(16.8mmol)、甲苯20mL並使其溶解。在製作將鉀tert-丁醇鹽2.2g(19.6mmol)溶解於THF9mL之KTB溶液之後，一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊於經冰浴之甲苯溶液中滴入KTB溶液後，維持原有的狀態直接攪拌30分鐘。再進一步一邊以成為0℃以下的方式調整，一邊把將式(MZ11-AP)所表示之化合物8.0g(20mmol)溶解於甲苯15mL後之溶液滴下後，維持原有的狀態直接攪拌4小時。在那之後，進一步依序以水10mL、10%亞硫酸氫鈉水10mL、5%碳酸氫鈉水10mL、純水10mL之順序進行洗淨。藉由矽膠管柱分離目的物之式(MZ11)所表示之化合物9.6g。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有式(MZ11)所表示之化合物之化學結構。
Figure 02_image333
δ(ppm)(d6-DMSO)：3.9(3H、-CH3)、7.7(2H、Ph)、2.1(1H、-CH=)、5.0(1H、=CH2)、5.3(1H、=CH2)
Figure 02_image335
(原料苯乙酮衍生物)Mw387.94、
參考例AA1-D 實施例A9(M9之合成)中，藉由不實施步驟1而實施步驟2以後之步驟，來合成MAD-1。
Figure 02_image337
參考例AA2-D 實施例A10(M10之合成)中，藉由不實施步驟1而實施步驟2以後之步驟，來合成MAD-2。
Figure 02_image339
比較例A1 將p-羥基苯乙烯(東邦化學工業股份有限公司製、下述式(MR1)所表示之化合物)作為化合物AR1使用。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image341
比較例A2：式(MR2)所表示之化合物AR2之合成 於2L燒瓶中，使二氯甲烷400mL、化合物AR1 13.3g、三乙基胺16.2g、N-(4-吡啶基)二甲基胺(DMAP) 0.7g於氮氣流中溶解。將二碳酸-二-tert-丁酯33.6g溶解於二氯甲烷100mL後，一邊滴入上述2L燒瓶中，一邊進行攪拌後，於室溫下攪拌3小時。之後，藉由使用水100mL之分液操作實施3次水洗，而由獲得之有機相將溶媒餾去，藉由矽膠層析法以二氯甲烷/己烷將原始成分去除，並進一步藉由將溶媒餾去，獲得目的成分之化合物AR1之BOC基取代體(下述式(MR2)所表示之化合物、以下，「亦稱為化合物AR2」)4.1g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image343
比較例A3：式(MR3)所表示之化合物AR3之合成 將200mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，於二氯甲烷溶媒中添加MnO2 (3.4g、40mmol)並攪拌後，一邊將4-異丙基酚5.4g(40mmol)溶解於二氯甲烷中之50質量%溶液滴入，一邊攪拌1小時後，於室溫下攪拌4小時後，將反應液進行過濾分離，並藉由將溶媒餾去，獲得1’-羥基-4-異丙基酚5.3g(35mmol)。
將安裝有迪安-斯塔克管之500mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，在將所獲得之1’-羥基-4-異丙基酚全量溶解於甲苯溶媒中之後，於攪拌後之狀態下將濃硫酸 0.6g(6mmol)滴下後，於回流條件下使其反應4小時，獲得化合物AR3(α甲基-4-羥基苯乙烯(式(MR3)所表示之化合物))4.9g。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image345
比較例A4 將3,4-二羥基苯乙烯(東邦化學工業股份有限公司製、下述式(MR4)所表示之化合物)作為化合物AR1使用。藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image347
針對在上述之實施例及比較例中所合成之化合物，藉由上述之方法，測定無機元素含量及有機雜質含量，其結果示於表1。
Figure 02_image349
＜於溶液狀態下之經時穩定性＞ 作為材料之穩定性之指標，所製作之化合物於溶液狀態下之穩定性係藉由以下之方法評估。亦即， 於AICELLO製之潔淨瓶中充填所製作之化合物A之單體或複數之混合物，及溶媒，並將瓶塞塞住之後，將所製作之溶液試樣以混合轉子攪拌2小時製作溶解之試樣。將所製作之放入潔淨瓶中之試樣藉由特定的溫度條件進行經時試驗。針對所製作之試驗試樣藉由高速液相色層分析進行分析評估，由主要峰值之純度值進行溶液經時之穩定性之評估。 作為經時條件，係選擇溫度4℃之條件A、溫度40℃之條件B這2個條件，以由經時240小時後之主要峰值之純度值之變化量藉由以下之公式求得之指標值為基礎進行評估。 指標值 = (40℃中之純度) / (4℃中之純度)× 100 A　　指標值　≧　99.5 B　　99.5　＞　指標值　≧　99.0 C　　99.0　＞　指標值　≧　98.0 D　　98.0　＞　指標值　≧　95.0 E　　95　＞　指標值
實施例B1：聚合物之合成 將1.5g之化合物A1及2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯3.0g及γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL之四氫呋喃中，並添加偶氮雙異丁腈0.20g。回流12小時後，將反應溶液滴入2L之n-庚烷中。將析出之聚合物進行過濾分離、減壓乾燥，獲得白色的粉體狀之下述式(MA1)所表示之聚合物B1。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,2000、分散度(Mw/Mn)為1.90。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(MA1)中之組成比(莫耳比)係a：b：c：d=40：30：15：15。此外，下述式(MA1)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而各構成單元之排列順序為無規，並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表3。針對聚苯乙烯系單體(化合物A1)之苯環的根部的碳、甲基丙烯酸酯系之單體(2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯，及羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯)之酯鍵結之羰基碳，求出以各自的積分比為基準之莫耳比。實施例B1所獲得之聚合物中之各單體之種類及其比率，以及組成比係示於表2。關於在下述說明之實施例所獲得之聚合物中之各單體之種類及其比率，以及組成比，亦同樣地示於表2。
Figure 02_image351
實施例B3，B5～B9、比較例B1～B2：聚合物之合成 除了將1.5g之化合物A1使用表2所示之種類及量取代以外，藉由實施例B1所記載之方法，獲得式(MA2)～(MA7)、式(MAR1)～(MAR2)所表示之聚合物B3，B5～B9，及BR1～BR2。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表3。
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Figure 02_image355
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Figure 02_image363
Figure 02_image365
Figure 02_image367
實施例B2：聚合物B2之合成 針對所合成之化合物A1，於聚合物之合成前追加並實施各原料之精製處理。使用乙酸乙酯(關東化學公司製PrimePure) 作為溶劑，製作溶解有化合物A1之10質量%之化合物A1之乙酸乙酯溶液。以金屬雜質之去除為目的，重複10次將離子交換樹脂「AMBERLYST MSPS2-1・DRY」(製品名、奧加諾股份有限公司製)浸漬於乙酸乙酯(關東化學股份有限公司製、PrimePure)中，攪拌1小時後，將溶媒去除之方法所進行之洗淨，來進行離子交換樹脂之洗淨。將洗淨後之離子交換樹脂以與樹脂固體分成為同質量的方式加入上述之化合物A1之乙酸乙酯溶液中，於室溫下攪拌一天後，藉由將離子交換樹脂過濾分離之方法，重複3次進行離子交換處理之洗淨，製作完成離子交換之化合物A1之乙酸乙酯溶液。此外，針對其他單體亦進行同樣的處理，製作含有完成離子交換之單體之乙酸乙酯溶液。使用所獲得之含有完成離子交換處理之單體之乙酸乙酯溶液，且使用電子梯度之關東化學股份有限公司製Pruimepure 作為n-庚烷、四氫呋喃等的溶劑，此外，燒瓶等的反應容器皆係使用以硝酸浸漬1天後以超純水洗淨過之器具，藉由與實施例B1之聚合物B1之合成相同的流程進行合成。此外，合成後之後處理中，依序使用5nm之尼龍過濾器(Pall公司製)，及15nm之PTFE過濾器(Entegris公司製)進行精製處理後，藉由減壓乾燥獲得白色的粉體狀之聚合物B2(化學結構為式(MA1)所表示之聚合物。)。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表3。
實施例B4：聚合物B4之合成 除了使用化合物M2取代化合物M1以外，與實施例B2同樣地進行，獲得聚合物B4(化學結構為式(MA1)所表示之聚合物。)。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表3。
實施例B10～20：聚合物B10～B20之合成 除了使用表2所記載之化合物M8～M16、MCL1、AH2取代化合物M1以外，與實施例B2同樣地進行，獲得聚合物B10～B20。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表3。
Figure 02_image369
Figure 02_image371
Figure 02_image373
表中之縮寫的意義係如同下述。 MAMA：2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯 BLMA：γ-丁內酯甲基丙烯酸酯 HAMA：羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯
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Figure 02_image377
實施例BD1～BD30：聚合物PMD1～PMD30之合成 除了以記載之比率使用表2-2所記載之化合物a1、化合物a2、化合物a3取代化合物M1以外，與實施例B2同樣地進行，獲得聚合物BD1～BD30(化學結構為式(PMD1～PMD30)所表示之聚合物。)。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表3-2。
[評估] 於上述之實施例及比較例獲得之化合物A1～A16、AH1、AH2、MCL1、AR1～AR3，及聚合物B1～B20、BR1、BR2之評估係以如同下述之方式來進行。結果示於表4及表5、表A。
(EUV靈敏度-TMAH水溶液顯影) 調製摻合由實施例或比較例所獲得之化合物或聚合物5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸酯1質量份、三丁基胺0.2質量份、PGMEA80質量份，及PGME12質量份之溶液。 將該溶液塗布於矽晶圓上，並於110℃烘烤60秒鐘，形成膜厚100nm之光阻劑層。 接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)進行由1mJ/cm2 起每一次增加1mJ/cm2 之曝光量直到80mJ/cm2 為止之無遮罩之照射曝光後，於110℃下烘烤(PEB)90秒鐘，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，獲得於晶圓上進行過80照射分之照射曝光之晶圓。針對所獲得之各照射曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名、SCREEN Semiconductor Solutions股份有限公司製)測定膜厚，取得膜厚相對於曝光量之文件數據，將膜厚變動量相對於曝光量之斜率變得最大之曝光量作為靈敏度值(mJ/cm2 )算出，作為阻劑之EUV靈敏度之指標。
(經時靈敏度評估) 將於上述之EUV靈敏度評估中所製作之溶液，藉由遮光條件下40℃/240小時之條件進行強制經時處理，針對經時處理後之溶液進行同樣的EUV靈敏度評估，實施依據靈敏度變化量之評定。作為具體的評估方法，EUV靈敏度評估中，將橫軸作為靈敏度、縱軸作為膜厚時之顯影後之膜厚-靈敏度曲線中，將斜率值成為最大之靈敏度值當作標準靈敏度進行測定。各自求取進行強制經時處理前後之溶液之標準靈敏度，藉由由以下之計算式獲得之數值進行因經時處理所產生之靈敏度偏差之評估。評估基準係如同下述。 [靈敏度偏差]=1-([經時後之溶液之標準靈敏度]÷[經時前之溶液之標準靈敏度]) (評估基準) A：　[靈敏度偏差]　≦　0.005 B：　0.005　＜　[靈敏度偏差]　≦　0.02 C：　0.02　＜　[靈敏度偏差]　≦　0.05 D：　0.05　＜　[靈敏度偏差]
(EB圖型-TMAH水溶液顯影) 調製摻合由實施例或比較例所獲得之化合物或聚合物5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸酯1質量份、三丁基胺0.1質量份，及PGMEA92質量份之溶液。 將該溶液塗布於矽晶圓上，並以110～130℃烘烤60秒形成膜厚100nm之阻劑膜。 接著，以電子束描繪裝置「ELS-7500」(製品名、Elionix股份有限公司製、50keV)曝光，並於115℃下烘烤(PEB)90秒鐘，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，獲得正型之圖型。此外，以成為半間距50nm線與間隔之方式調整曝光量。 針對所獲得之阻劑圖型以100000倍之倍率，以掃描型電子顯微鏡「S-4800」(製品名、日立製作所股份有限公司製)取得圖型影像80枚，計數阻劑圖型間之間隔部之殘渣之數量，由殘渣之總量進行評估。評估基準係如同下述。 (評估基準) A：　殘渣之數量　≦　未滿10個 B：　10個　＜　殘渣之數量　≦　80個 C：　80個　＜　殘渣之數量　≦　400個 D：　400個　＜　殘渣之數量
(蝕刻缺陷評估) 摻合由實施例或比較例所獲得之化合物或聚合物5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸酯1質量份、三丁基胺0.2質量份、PGMEA80質量份，及PGME12質量份，調製溶液。 將該溶液塗布於在最表層形成有100nm膜厚之氧化膜之8吋之矽晶圓上，於110℃烘烤60秒鐘，形成膜厚100nm之光阻劑層。 接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)、以相對於藉由上述EUV靈敏度評估取得之EUV靈敏度值減少10%之曝光量，於晶圓全面施予照射曝光，此外，以110℃烘烤(PEB)90秒鐘，於2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘之顯影，獲得於晶圓全面進行過80照射分之照射曝光之晶圓。 對於所製作之已完成曝光之晶圓，藉由蝕刻裝置「Telius SCCM」(製品名、東京威力科創股份有限公司製)，使用CF4 /Ar氣體直到將氧化膜進行50nm蝕刻為止進行蝕刻處理。針對以蝕刻製作之晶圓，以缺陷檢查裝置「Surfscan SP5」(製品名、KLA公司製)進行缺陷評估，求得19nm以上之錐形缺陷之數量作為蝕刻缺陷之指標。 (評估基準) A：　錐形缺陷之數量　≦　未滿10個 B：　10個　＜　錐形缺陷之數量　≦　80個 C：　80個　＜　錐形缺陷之數量　≦　400個 D：　400個　＜　錐形缺陷之數量
Figure 02_image379
Figure 02_image381
(包含化合物之組成物之經時穩定性評估) 包含由實施例或比較例所獲得之化合物之組成物之穩定性，在將單體或複數之化合物組合後之溶液狀態下之經時試驗前後之純度之變化量作為穩定性之指標進行評估。 作成混合如評估A所記載之實施例或比較例之化合物與溶劑之溶液作為評估用試樣，並填充至褐色之經惰性化處理之100mL玻璃容器中至90mL為止，作成以瓶塞塞住之試樣。作為經時條件，藉由被遮住光線之45℃之恆溫試驗機進行30天之經時處理。 針對作成之試樣，藉由HPLC分析測定經時處理前後之純度。 經時前後之HPLC純度之變化量係藉由以下來求取，作為評估之指標。 所獲得之結果記載於表A。 純度之經時變化量　=　經時前之目的成分之面積%　-　經時後之目的成分之面積% (評估基準) A：　純度之經時變化量　≦　0.2% B：　0.2%　＜　純度之經時變化量　≦　0.5% C：　0.5%　＜　純度之經時變化量　≦　1.0% D：　1.0%　＜　純度之經時變化量　≦　3.0% E：　3.0%　＜　純度之經時變化量
Figure 02_image383
由表A可判斷並獲得以下之結果：本發明之化合物A係藉由微量地包含式(1C)之化合物，或式(1D)之化合物，或式(1E)之化合物，而提升溶液狀態之穩定性。
(EUV靈敏度-有機溶劑顯影) 藉由與EUV靈敏度-TMAH水溶液顯影同樣之方法來調整包含由實施例或比較例獲得之化合物或聚合物之溶液，並塗布於矽晶圓上，於110℃烘烤60秒鐘，形成膜厚100nm之光阻劑層。 接著，以極端紫外線(EUV)曝光裝置「EUVES-7000」(製品名、Litho Tech Japan股份有限公司製)進行由1mJ/cm2 起每一次增加1mJ/cm2 之曝光量直到80mJ/cm2 為止之無遮罩之照射曝光後，於110℃下烘烤(PEB)90秒鐘，以乙酸丁酯進行30秒鐘之顯影，獲得於晶圓上進行過80照射分之照射曝光之晶圓。針對所獲得之各照射曝光區域，藉由光干涉膜厚計「VM3200」(製品名、SCREEN Semiconductor Solutions股份有限公司製)測定膜厚，取得膜厚相對於曝光量之文件數據，將膜厚變動量相對於曝光量之斜率變得最大之曝光量作為靈敏度值(mJ/cm2 )算出，作為阻劑之EUV靈敏度之指標。
(EB圖型-有機溶劑顯影) 藉由與EB圖型-TMAH水溶液顯影同樣之方法來調製包含由實施例或比較例獲得之化合物或聚合物之溶液，並塗布於矽晶圓上，於110～130℃下烘烤60秒鐘，形成膜厚100nm之阻劑膜。 接著，以電子束描繪裝置「ELS-7500」(製品名、Elionix股份有限公司製、50keV)進行曝光，並以115℃烘烤(PEB)90秒鐘，並以乙酸丁酯進行30秒鐘之顯影，獲得負型之圖型。此外，以成為半間距50nm線與間隔之方式調整曝光量。 針對所獲得之阻劑圖型以100000倍之倍率，以掃描型電子顯微鏡「S-4800」(製品名、日立製作所股份有限公司製)取得圖型影像80枚，計數阻劑圖型間之間隔部之殘渣之數量，由殘渣之總量進行評估。評估基準係如同下述。 (評估基準) A：　殘渣之數量　≦　未滿10個 B：　10個　＜　殘渣之數量　≦　80個 C：　80個　＜　殘渣之數量　≦　400個 D：　400個　＜　殘渣之數量
Figure 02_image385
Figure 02_image387
實施例C1：聚合物C1之合成 使用化合物A1 8.3g、2-氯丙烯酸甲基酯(結構係參照下述式、以下亦稱為「CLMAA」)1.9g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C1(化學結構為下述式(P-M1-CLMAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為13100、分散度(Mw/Mn)為1.9。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-M1-CLMAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-M1-CLMAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C1並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image389
Figure 02_image391
實施例C2：聚合物C2之合成 使用化合物A2 10.6g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C2(化學結構為下述式(P-M2-CLMAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為14400、分散度(Mw/Mn)為2.0。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-M2-CLMAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-M2-CLMAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C2並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image393
實施例C3：聚合物C3之合成 使用化合物A5 8.7g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C3(化學結構為下述式(P-M5-CLMAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為12400、分散度(Mw/Mn)為2.1。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-M5-CLMAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-M5-CLMAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C3並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image395
實施例C4：聚合物C4之合成 使用化合物A6 11.6g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C4(化學結構為下述式(P-M6-CLMAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為14400、分散度(Mw/Mn)為2.0。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-M6-CLMAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-M6-CLMAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C4並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image397
實施例C5：聚合物C5之合成 使用化合物AZ1 11.1g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C5(化學結構為下述式(P-MZ1-CLMAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為18100、分散度(Mw/Mn)為1.9。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-MZ1-CLMAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-MZ1-CLMAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C5並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image399
實施例C6：聚合物C6之合成 使用化合物AZ1 11.1g、2-碘丙烯酸-tert-丁基酯(以下，亦僅稱為「ITBAA」。)5.7g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C6(化學結構為下述式(P-MZ1-ITBAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為9300、分散度(Mw/Mn)為1.7。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-MZ1-ITBAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-MZ1-ITBAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C6並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image401
Figure 02_image403
比較例CR1：聚合物C51之合成 使用化合物AR3 3.0g、2-氯丙烯酸甲基酯1.9g作為單體單體原料，其他係與實施例B2同樣的方法，獲得聚合物C51(化學結構為下述式(P-AMPHS-CLMAA)所表示之聚合物。)。此聚合物之重量平均分子量(Mw)為21300、分散度(Mw/Mn)為2.1。此外，測定13 C-NMR後之結果，下述式(P-AMPHS-CLMAA)中之組成比(莫耳比)係a：b=50：50。此外，下述式(P-AMPHS-CLMAA)係為了表示各構成單元之比率而被簡略地記載，然而聚合物C51並非形成各構成單元各自獨立之嵌段之嵌段共聚物。針對聚合物，藉由上述之方法測定無機元素含量，及有機雜質含量，示於表8。
Figure 02_image405
實施例C11～實施例C22：聚合物C11～C21之合成 實施例C1中，使用化合物AZ2～AZ11取代化合物A1作為所使用之單體1，且除了使用CLMAA或MCL1作為單體2以外，與實施例C1同樣地進行，獲得聚合物C11～C22。所獲得之聚合物之物性係同樣地示於表8。此等之聚合物與聚合物C1同樣地，並非嵌段共聚物。
[評估] 上述之實施例C1～C22及比較例CR1所獲得之聚合物之評估係以如同下述之方式來進行。結果示於表9。
(解析度評估-解析度及靈敏度-) 將在實施例所獲得之聚合物之溶液塗布於矽晶圓上，並於110℃烘烤60秒鐘，形成膜厚100nm之光阻劑層。此處，聚合物之溶液係摻合聚合物：7質量份、PGMEA：93.9質量份來調製。 接著，以電子束描繪裝置「ELS-7500」(製品名、Elionix公司製，50keV)曝光，並於115℃烘烤(PEB)90秒鐘，並將乙酸異戊酯作為顯影液使用，顯影60秒鐘，獲得正型之圖型。解析度及靈敏度之結果示於表9。
(經時靈敏度變化) 使用由實施例所獲得之聚合物之溶液，準備於40℃遮光狀態下經時30天前後之，除了經時處理之有無以外皆相同之聚合物溶液，將其各自於矽晶圓上以旋轉塗布機成膜後，使用乙酸異戊酯作為顯影液進行顯影處理，求取經時前後之靈敏度，並以以下之指標並藉由將變化率導出，來進行經時靈敏度評估。變動率之結果示於表9。 [變動率]=[「經時前之樹脂溶液之靈敏度」-「經時後之樹脂溶液之靈敏度」)/「經時前之樹脂溶液之靈敏度」]×100 A：　變動量未滿2% B：　變動率為2%以上未滿5% C：　變動率為5%以上未滿10% D：　變動率為10%以上
Figure 02_image407
Figure 02_image409
由表9之結果可知，藉由使用本發明所記載之化合物，可達成進行EUV曝光時之高靈敏度化且可獲得圖型形成性良好之樹脂組成物。
由以上實施例及比較例之結果可知，藉由本實施形態中所述之化合物(A)及聚合物(A)，可獲得對於曝光光源靈敏度優異之膜形成用組成物。
[測定法] [核磁共振(NMR)] 化合物之結構係使用核磁共振裝置「Advance600II spectrometer」(製品名、Bruker公司製)，藉由以下之條件進行NMR測定來確認。 [1H-NMR測定] 頻率：400MHz 溶媒：CDCl3，或d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃ [13C-NMR測定] 頻率：500MHz 溶媒：CDCl3，或d6-DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃
實施例1 4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮之合成 於反應器中添加4’-羥基苯乙酮61.27g、碘91.38g、甲醇1,620mL、純水180mL，並將反應器浸於冰浴中，開始攪拌。接著花費30分鐘將71.9質量百分濃度之碘酸水溶液44.06g滴下。將接著反應器浸於35℃之水浴中，花費3.5小時持續攪拌。接著添加35質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液13.37g使反應淬滅。接著將反應器之內容物一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至純水3,600mL中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液540mL洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮169.54g。產率為97.1百分比。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為388，並確認為4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：10.5(1H、OH)、8.3(2H、Ph)、2.5(3H、-CH3)
Figure 02_image411
實施例2 1-(4-羥苯基)乙醇之合成 於反應器中添加硼氫化鈉8.77g、四氫呋喃180mL，並將反應器浸於冰浴中，開始攪拌。接著花費3小時將包含4’-羥基苯乙酮21.00g與異丙醇9.32g與四氫呋喃180mL之混合溶液滴下。接著將反應器在浸於冰浴的狀態下，花費8小時持續攪拌。接著添加甲醇59.47g使反應淬滅。接著將反應器減壓至50hPa，並浸於20℃之水浴中將反應液濃縮。接著將反應器浸於冰浴中，添加冷甲醇120mL將反應液稀釋。接著將反應器減壓至50hPa，並浸於20℃之水浴中將反應液濃縮。接著將反應器浸於冰浴中，添加冷甲醇600mL將反應液稀釋。接著將反應液一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至1質量百分濃度之稀硫酸1,200g中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液300mL洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得1-(4-羥苯基)乙醇20.3g。產率為95.2百分比。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(4H、Ph)、5.2(1H、-CH-OH )、4.6(1H、-CH -OH)、1.3(3H、-CH 3)
Figure 02_image413
實施例3 1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之合成 於反應器中添加1-(4-羥苯基)乙醇1.2000g、碘1.7630g、甲醇17.37mL，並將反應器浸於冰浴中，開始攪拌。接著花費30分鐘將70質量百分濃度之碘酸水溶液0.8736g滴下。接著將反應器浸於25℃之水浴中，花費3.5小時持續攪拌。接著添加35質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液0.174mL使反應淬滅。接著將反應液一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至純水34.74mL中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之混合物3.0969g。使用測定波長254nm之UV檢測器之HPLC分析之結果，1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之比率為50.88：47.15。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為390及404，並確認為1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之混合物。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、5.2(0.5H、-CH-OH )、4.6～4.3(1H、-CH -OH)、3.0(1.5H、-O-CH 3)、1.3(3H、-CH 3)
實施例4 1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之合成 於反應器中添加1-(4-羥苯基)乙醇1.1881g、碘1.7472g、甲醇15.48mL、純水1.72mL，並將反應器浸於冰浴中，開始攪拌。接著花費30分鐘將70質量百分濃度之碘酸水溶液0.8687g滴下。接著將反應器浸於25℃之水浴中，花費3.5小時持續攪拌。接著添加35質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液0.172mL使反應淬滅。接著將反應液一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至純水34.40mL中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之混合物3.1023g。使用測定波長254nm之UV檢測器之HPLC分析之結果，1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之比率為83.16：16.03。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為390及404，並確認為1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之混合物。
實施例5 1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之合成 於反應器中添加1-(4-羥苯基)乙醇1.2086g、碘1.7787g、甲醇14.00mL、純水3.50mL，並將反應器浸於冰浴中，開始攪拌。接著花費30分鐘將70質量百分濃度之碘酸水溶液0.8795g滴下。接著將反應器浸於25℃之水浴中，花費3.5小時持續攪拌。接著添加35質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液0.175mL使反應淬滅。接著將反應液一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至純水35.00mL中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之混合物3.1655g。使用測定波長254nm之UV檢測器之HPLC分析之結果，1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之比率為73.88：25.39。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為390及404，並確認為1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之混合物。
Figure 02_image415
實施例6 1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇之合成 於反應器中添加硼氫化鈉8.77g、四氫呋喃180mL，並將反應器浸於冰浴中，開始攪拌。接著花費3小時將包含4’-羥基-3’,5’-二碘苯乙酮 60.00g與異丙醇9.31g與四氫呋喃180mL之混合溶液滴下。接著將反應器在浸於冰浴的狀態下，花費9小時持續攪拌。接著添加甲醇59.47g使反應淬滅。接著將反應器減壓至50hPa，並浸於20℃之水浴中將反應液濃縮。接著將反應器浸於冰浴中，添加冷甲醇120mL將反應液稀釋。接著將反應器減壓至50hPa，並浸於20℃之水浴中將反應液濃縮。接著將反應器浸於冰浴中，添加冷甲醇600mL將反應液稀釋。接著將反應液一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至1質量百分濃度之稀硫酸1,200g中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液300mL洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇58.64g。產率為97.2百分比。以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為390，並確認為1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.4(1H、-OH)、7.7(2H、Ph)、5.2(1H、-CH-OH )、4.6(1H、-CH -OH)、1.3(3H、-CH 3)
Figure 02_image417
實施例7 4-羥基-3,5-二碘苯乙烯之合成 於反應器中添加1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇120.00g、濃硫酸7.94g、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基0.30g、二甲基亞碸1,500mL，開始攪拌。接著將反應器減壓至30hPa，並開始於反應液中灌入流量9mL/分之空氣。接著將反應器浸於90℃之水浴中，花費5小時持續攪拌。接著將反應器浸於25℃之水浴中，將反應液冷卻。接著將反應液一邊進行強攪拌一邊慢慢地添加至0.1質量百分濃度之亞硫酸氫鈉水溶液3,000g中混合。接著將析出物以吸引過濾器進行過濾分離、壓搾，並以33.3體積百分濃度之甲醇水溶液1,500mL洗淨。接著將析出物於40℃下進行真空乾燥，獲得4-羥基-3,5-二碘苯乙烯109.69g。產率為95.8百分比。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為372，並確認為4-羥基-3,5-二碘苯乙烯。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：9.6(1H、OH)、7.9(2H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、=CH2)、5.1(1H、=CH2)
實施例8 4-羥基-3,5-二碘苯乙烯之合成 於反應器中添加1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚之比率為74.40：24.18之混合物2.0045g、濃硫酸0.2895mL、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基0.0020g、二甲基亞碸20mL，開始攪拌。接著將反應器減壓至30hPa，並浸於90℃之水浴中，花費3小時持續攪拌。接著將反應器浸於25℃之水浴中，將反應液冷卻。使用測定波長254nm之UV檢測器之HPLC分析之結果，反應液中之1-(4-羥基-3,5-二碘代苯基)乙醇與2,6-二碘-4-(1-甲氧基乙基)酚與4-羥基-3,5-二碘苯乙烯之比率為0.08：0.01：98.12。 以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為372，並確認為4-羥基-3,5-二碘苯乙烯。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，並確認具有同樣之化學結構。
Figure 02_image419
實施例9 4-乙醯氧基-3,5-二碘苯乙烯之合成 將100mL之玻璃製燒瓶作為反應容器使用，並使用二甲基亞碸作為溶媒將4-羥基-3,5-二碘苯乙烯16.7g (45mmol)溶解後，添加乙酸酐2eq.及硫酸1eq.，並升溫至80℃進行3小時之攪拌。之後，將攪拌液冷卻，將析出物過濾分離，並進行洗淨、乾燥，獲得白色物體9.0g。將白色物體之試樣以液相色層分析-質量分析(LC-MS)進行分析後之結果，認定分子量為414，並確認為4-乙醯氧基-3,5-二碘苯乙烯。 又以前述測定條件進行1 H-NMR測定時，發現以下之峰值，並確認具有化學結構。 δ(ppm)(d6-DMSO)：7.9(2H、Ph)、6.6(1H、-CH2-)、5.7(1H、=CH2)、5.1(1H、=CH2)、2.3(3H、-CH3)
Figure 02_image421
[產業上之可利用性]
藉由本發明，係可提供可獲得對於曝光光源之靈敏度優異之膜之化合物、聚合物、組成物、膜形成用組成物、圖型形成方法及絕緣膜之形成方法，可利用作為在半導體元件、液晶表示元件之製造中用於光微影之光阻劑。

Claims (54)

  1. 一種化合物，其係具有一個以上之鹵素，及不飽和雙鍵。
  2. 如請求項1所記載之化合物，其係具有一個以上之親水性基或一個分解性基。
  3. 如請求項1所記載之化合物，其係以下述式(1)表示：
    Figure 03_image001
    (式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，係亦可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)。
  4. 如請求項3所記載之化合物，其係以下述式(1a)表示：
    Figure 03_image003
    (式(1a)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同)。
  5. 如請求項3所記載之化合物，其係以下述式(1b)表示：
    Figure 03_image005
    (式(1b)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基)。
  6. 如請求項3所記載之化合物，其中，n＋r為1以上之整數。
  7. 如請求項3所記載之化合物，其中，Y係各自獨立為下述式(Y-1)所表示之基：
    Figure 03_image007
    (式(Y-1)中， L2 為藉由酸或鹼之作用而開裂之基， R2 為碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之脂肪族基、碳數1～30之芳香族基、碳數1～30之直鏈、分支或者環狀之包含雜原子之脂肪族基、碳數1～30之包含雜原子之芳香族基，前述R2 之脂肪族基、芳香族基、包含雜原子之脂肪族基、包含雜原子之芳香族基亦可進一步具有取代基)。
  8. 如請求項3所記載之化合物，其中，A為芳香環。
  9. 如請求項3所記載之化合物，其中，A為脂環結構。
  10. 如請求項3所記載之化合物，其中，A為雜環結構。
  11. 如請求項3所記載之化合物，其中，n為2以上。
  12. 如請求項1所記載之化合物，其中，包含藉由酸或鹼之作用提升對於鹼顯像液之溶解性之官能基。
  13. 如請求項3所記載之化合物，其中，X為I，且L1 為單鍵。
  14. 如請求項3所記載之化合物，其中，X為於芳香族基中導入1個以上F、Cl、Br或I之基而成之芳香族基。
  15. 如請求項3所記載之化合物，其中，X為於脂環基中導入1個以上F、Cl、Br或I之基而成之脂環基。
  16. 一種組成物，其中，相對於請求項1～15中之任1項所記載之化合物全體，含有1質量ppm以上10質量%以下之式(1C)所表示之化合物：
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    (式(1C)、式(1C1)，及式(1C2)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Rsub係表示式(1C1)或式(1C2)， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， p-1為0以上之整數， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位)。
  17. 一種組成物，其係包含如請求項1～15所記載之化合物，及相對於該化合物含有1質量ppm以上10質量%以下之式(1D)所表示之化合物：
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    (式(1D)、式(1D1)，或式(1D2)中， X、L1 、Y、A、Z、p、m、n，及r係與式(1)中之定義相同， Rsub2係表示式(1D1)或式(1D2)， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， Ra1 、Rb1 ，及Rc1 中之至少任一者為I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， n2係表示0以上4以下之整數， p-1為0以上之整數， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位)。
  18. 一種組成物，其中，相對於如請求項3～15中之任1項所記載之化合物，含有1質量ppm以上10質量%以下之式(1E)所表示之化合物：
    Figure 03_image017
    (式(1E)中， X係各自獨立為F、Cl、Br，或具有由F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， 惟，X、L1 、Y、Ra 、Rb 、Rc 、A及Z皆不包含I， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)。
  19. 一種組成物，其係包含如請求項1～15中之任1項所記載之化合物， 且包含K之雜質以元素換算，係相對於前述化合物為1質量ppm以下。
  20. 如請求項19所記載之組成物，其中，過氧化物係相對於前述化合物為10質量ppm以下。
  21. 如請求項19所記載之組成物，其中，包含由Mn、Al、Si，及Li所成之群所選出之1種以上之元素之雜質以元素換算，係相對於前述化合物為1質量ppm以下。
  22. 如請求項19所記載之組成物，其中，含有磷之化合物係相對於前述化合物為10質量ppm以下。
  23. 如請求項19所記載之組成物，馬來酸係相對於前述化合物為10質量ppm以下。
  24. 一種聚合物，其係包含源自如請求項1～15中之任1項所記載之化合物之構成單元。
  25. 如請求項24所記載之聚合物，其中，進一步包含下述式(C6)所表示之構成單元：
    Figure 03_image019
    (式(C6)中， XC61 為羥基，或鹵素基， RC61 係各自獨立為碳數1～20之烷基， ＊為與鄰接之構成單元之鍵結部位)。
  26. 一種膜形成用組成物，其中含有如請求項1～15中之任1項所記載之化合物，或，如請求項24或25所記載之聚合物。
  27. 如請求項26所記載之膜形成用組成物，其中，進一步包含酸產生劑、鹼產生劑或鹼化合物。
  28. 一種阻劑圖型之形成方法，其中包含 藉由包含如請求項1～15中之任1項所記載之化合物或如請求項24或25所記載之聚合物之膜形成用組成物，於基板上進行阻劑膜之成膜之步驟，及 進行曝光而於前述阻劑膜上形成圖型之步驟，及 前述曝光後，將阻劑膜進行顯影處理之步驟。
  29. 一種絕緣膜之形成方法，其中包含如請求項28所記載之方法。
  30. 一種下述式(0)所表示之化合物之製造方法，其係包含於下述式(S1)所表示之化合物中，將不飽和雙鍵導入取代基Q之雙鍵導入步驟：
    Figure 03_image021
    (式(S1)中， X0 為碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基，且碳數為1～30之有機基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)
    Figure 03_image023
    (式(0)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)。
  31. 如請求項30所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(S1)所表示之化合物為下述式(SA1)所表示之化合物， 且其係包含下述A1所示之步驟，及下述A2所示之步驟： A1)　使用前述式(SA1)所表示之化合物，及下述式(RM1)所表示之化合物或丙二腈，獲得下述式(SA2)所表示之化合物之步驟 A2)　使用式(SA2)及氟化物源使其成為式(0)之步驟
    Figure 03_image025
    (式(SA1)、(RM1)及(SA2)中， X0 、L1 、Y、A、Z、p、m’、n、r係與式(S1)、(0)中之定義相同， Q1 為醛或酮， LG為由羥基、烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基所選出之基，其中，烷氧基、碳酸酯基、縮醛基、羧基係包含可具有碳數1～60之取代基之脂肪族基或芳香族基， R3 為氫基，或可具有碳數1至60之取代基之羧基、酯基， R4 為氫基， R5 、R6 係各自獨立為H、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， XA為由氫基、鹵素基所選出之基)。
  32. 如請求項31所記載之化合物之製造方法，其係於前述A2所示之步驟中，於100℃以下，使用前述氟化物源，對於式(SA2)所表示之化合物進行去羧反應。
  33. 如請求項31所記載之化合物之製造方法，其中，前述A1所示之步驟中，進一步使用還原劑，獲得前述式(SA2)所表示之化合物。
  34. 如請求項30所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(S1)中，A為苯、甲苯，或雜芳香族環。
  35. 一種下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其係包含藉由經過下述B1A所示之步驟，及下述B2A及B3A所示之步驟中之至少一者所獲得之下述式(SB2A)及下述式(SB3A)所表示之化合物中之至少一者，形成下述式(SB1)所表示之化合物之步驟、將不飽和雙鍵導入式(SB1)所表示之化合物之取代基Qb之雙鍵導入步驟： B1A)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1A之步驟 B2A)獲得於前述母核B中導入碘之下述式(SB2A)所表示之化合物之步驟 B3A)藉由山德邁耳(Sandmeyer)反應，獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)所表示之化合物之步驟
    Figure 03_image027
    (式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述L1 之醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，係亦可具有取代基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，前述Z之烷氧基、酯基、縮醛基、羧基烷氧基，或碳酸酯基，係亦可具有取代基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數， 式(SB1A)、(SB2A)、(SB3A)，及(SB1)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義；XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基)。
  36. 如請求項35所記載之製造方法，其中，導入雙鍵之步驟係使用有機磷化合物及鹼。
  37. 如請求項30所記載之化合物之製造方法，其中，包含使鹵化劑與上述式(S1)所表示之化合物反應而導入鹵素原子之鹵素導入步驟。
  38. 如請求項30所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(SA1)所表示之化合物為經過下述B1A所示之步驟，及下述B2A及B3A所示之步驟中之至少一者所獲得之下述式(SB2A)及下述式(SB3A)所表示之化合物中之至少一者： B1A)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1A之步驟 B2A)獲得於前述母核B中導入碘之下述式(SB2A)所表示之化合物之步驟 B3A)藉由山德邁耳反應，獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3A)所表示之化合物之步驟
    Figure 03_image029
    Figure 03_image031
    (式(SB1A)、(SB2A)、(SB3A)，及(SA1A)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb’係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義；XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基)。
  39. 如請求項36所記載之化合物之製造方法，其中，前述B2A所示之步驟中，至少使用碘源及氧化劑，於前述母核B中導入碘。
  40. 如請求項30所記載之化合物之製造方法，其中，前述式(SA1)所表示之化合物為藉由下述B1B所示之步驟，及下述B2B及B3B所示之至少任一者之步驟所製造之化合物： B1B)準備包含1個以上之胺基，及具有醛基或酮基之母核B之下述基質SB1B之步驟、 B2B)獲得於母核B中導入碘之式(SB2B)所表示之化合物之步驟 B3B)獲得將胺基取代為鹵素基之式(SB3B)所表示之化合物之步驟
    Figure 03_image033
    (式(SB1B)、(SB2B)、(SB3B)，及(SA1B)中， Zb係表示氫基或包含可具有碳數1至30之取代基之烴基之可具有取代基之胺基，rb係表示1以上之整數，Qb、L1b 、Xb1 、B、pb、mb係各自與式(1)之Q、L、X、A、p、m同義；XB2 係表示I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基)。
  41. 如請求項40所記載之化合物之製造方法，其中，進一步包含下述B4a所示之步驟： B4a)Wittig步驟。
  42. 如請求項38所記載之化合物之製造方法，其係於前述B2B所示之步驟中，至少使用碘源及氧化劑，於前述母核B中導入碘。
  43. 如請求項40所記載之化合物之製造方法，前述母核B係具有可具有雜原子之芳香環結構。
  44. 一種下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其係包含使鹵化劑與下述式(S1)所表示之化合物反應而導入鹵素原子之鹵素導入步驟，及 將不飽和雙鍵導入取代基Q之雙鍵導入步驟之下述式(1)所表示之化合物之製造方法，其中，導入雙鍵之步驟係使用有機磷化合物及鹼，
    Figure 03_image035
    (式(S1)中， X0 為碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， Q係具有羥基、醛基、羧基或酮基，且碳數為1～30之有機基， p為1以上之整數，m’為0以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)
    Figure 03_image037
    (式(1)中， X係各自獨立為I、F、Cl、Br，或具有由I、F、Cl，及Br所成之群所選出之1個以上5個以下之取代基之碳數1～30之有機基， L1 係各自獨立為單鍵、醚基、酯基、硫醚基、胺基、硫酯基、縮醛基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基， Y係各自獨立為羥基、烷氧基、酯基、縮醛基、碳酸酯基、硝基、胺基、羧基、巰基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，或磷酸基，前述Y之烷氧基、酯基、碳酸酯基、胺基、醚基、硫醚基、膦基、膦酸基、胺甲酸乙酯基、脲基、醯胺基、醯亞胺基，及磷酸基，係亦可具有取代基， Ra 、Rb ，及Rc 係各自獨立為H、I、F、Cl、Br，或，可具有取代基之碳數1～60之有機基， A為碳數1～30之有機基， Z係各自獨立為烷氧基、酯基、縮醛基，或碳酸酯基， p為1以上之整數，m為1以上之整數，n為0以上之整數，r為0以上之整數)。
  45. 一種含有碘之乙烯基單體之製造方法，其係包含下述a)及b)步驟， a)準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
    Figure 03_image039
    (式(1-1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )；及 b)將前述含有碘之醇性基質脫水，獲得具有式(1)所表示之一般結構之含有碘之乙烯基單體之步驟：
    Figure 03_image041
    (式(1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)。
  46. 如請求項45所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟係包含下述c)及d)步驟， c)準備具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image043
    (式(1-2)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)；及 d)將前述含有碘之酮性基質還原，獲得具有前述式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟。
  47. 如請求項45所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟係包含下述e)及f)步驟， e)準備具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟；
    Figure 03_image045
    (式(1-3)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )；及 f)於前述醇性基質中導入碘，獲得具有前述式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟。
  48. 如請求項46所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟係包含下述g)及h)步驟， g)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image047
    (式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 h)於前述酮性基質中導入碘，獲得具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟。
  49. 如請求項47所記載之含有碘之乙烯基單體之製造方法，其中，前述準備具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟係包含下述i)及j)步驟， i)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image049
    (式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 j)還原前述酮性基質，獲得具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟。
  50. 一種含有碘之乙醯化乙烯基單體之製造方法，其中包含下述k)及l)步驟， k)準備具有式(1)所表示之一般結構之含有碘之乙烯基單體之步驟：
    Figure 03_image051
    (式(1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)；及 l)將前述含有碘之乙烯基單體進行乙醯化，獲得具有式(2)所表示之一般結構之含有碘之乙醯化乙烯基單體之步驟：
    Figure 03_image053
    (式(2)中， R16 ～R20 係各自獨立為H、OH、OCH3 、OAc、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R8 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R16 ～R20 中之至少一者為OAc，R16 ～R20 中之至少一者為碘)。
  51. 一種含有碘之醇性基質之製造方法，其中包含下述c)及d)步驟， c)準備具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image055
    (式(1-2)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)；及 d)將前述含有碘之酮性基質還原，獲得具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
    Figure 03_image057
    (式(1-1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )。
  52. 一種含有碘之醇性基質之製造方法，其中包含下述e)及f)步驟， e)準備具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟；
    Figure 03_image059
    (式(1-3)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )；及 f)於前述醇性基質中導入碘，獲得具有式(1-1)所表示之一般結構之含有碘之醇性基質之步驟：
    Figure 03_image061
    (式(1-1)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )。
  53. 一種含有碘之酮性基質之製造方法，其中包含下述g)及h)步驟， g)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image063
    (式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 h)於前述酮性基質中導入碘，獲得具有式(1-2)所表示之一般結構之含有碘之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image065
    (式(1-2)中， R1 ～R5 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R1 ～R5 中之至少一者為OH，R1 ～R5 中之至少一者為碘)。
  54. 一種醇性基質之製造方法，其中包含下述i)及j)步驟， i)準備具有式(1-4)所表示之一般結構之酮性基質之步驟；
    Figure 03_image067
    (式(1-4)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R7 、R8 及R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH)；及 j)還原前述酮性基質，獲得具有式(1-3)所表示之一般結構之醇性基質之步驟；
    Figure 03_image069
    (式(1-3)中， R11 ～R15 係各自獨立為H、OH、OCH3 或直鏈狀或者分支狀烷基， R6 ～R10 係各自獨立為H、OH、OCH3 、鹵素或氰基， 惟，R11 ～R15 中之至少一者為OH，R6 ～R10 中之一者為OH或OCH3 )。
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