KR20220044564A - 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법, 그리고 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법 - Google Patents

화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법, 그리고 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법 Download PDF

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켄타로 카타오카
마사히로 마츠모토
유시 니미
타카시 마키노시마
마사토시 에치고
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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

하나 이상의 할로겐과, 불포화 이중결합을 갖는 화합물. 또는, a)식(1-1)로 표시되는 일반구조:
Figure pct00236

(식(1-1) 중의 가변부의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과; b)상기 요오드함유 알코올성 기질을 탈수하여, 식(1)로 표시되는 일반구조:
Figure pct00237

(식(1) 중의 가변부의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 얻는 공정;을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.

Description

화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법, 그리고 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법
본 발명은, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자나 액정표시소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 반도체(패턴)나 화소의 미세화가 진행되고 있다. 화소의 미세화를 위해, 일반적으로 노광광원의 단파장화가 행해지고 있다. 구체적으로는, 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었으나, 현재는 KrF엑시머레이저(248nm)나 ArF엑시머레이저(193nm) 등의 원자외선을 이용하여 노광하는 수법이 양산의 중심이 되고 있으며, 더 나아가 극단자외선(EUV: Extreme Ultraviolet) 리소그래피(13.5nm)의 도입이 진행되고 있다. 또한, 미세패턴의 형성을 위해 전자선(EB: Electron Beam)도 이용된다.
지금까지의 일반적인 레지스트 재료는, 아모퍼스막을 형성가능한 고분자계 레지스트 재료이다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트나, 산해리성기를 갖는 폴리하이드록시스티렌 또는 폴리알킬메타크릴레이트 등의 고분자계 레지스트 조성물을 들 수 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 종래에 있어서는, 이들 레지스트 조성물의 용액을 기판 상에 도포함으로써 제작한 레지스트박막에, 자외선, 원자외선, 전자선, 극단자외선 등을 조사함으로써, 10~100nm 정도의 라인패턴을 형성하고 있다.
또한, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피는, 반응메카니즘이 통상의 광리소그래피와 상이하다(비특허문헌 2, 비특허문헌 3). 나아가, 전자선 또는 극단자외선에 의한 리소그래피에 있어서는, 수nm~십수nm의 미세한 패턴형성을 목표로 하고 있다. 이와 같이 레지스트패턴의 치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트 조성물이 요구된다. 특히 극단자외선에 의한 리소그래피에서는, 스루풋의 점에서 향상된 고감도화를 도모하는 것이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 문제를 개선하는 레지스트 재료로는, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속착체를 함유하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 이와 같이 레지스트패턴의 치수가 작아지면, 노광광원에 대하여 더욱 고감도인 레지스트 조성물이 요구되고, 그 원료모노머로서, 요오드를 함유하는 4-하이드록시스티렌이 제안되어 있는데(예를 들어, 특허문헌 2~3 참조), 요오드함유 하이드록시스티렌 및 그의 아세틸화유도체의 합성방법은 개시되어 있지 않다.
한편, 요오드를 함유하지 않는 하이드록시스티렌 및 그의 아세틸화유도체의 합성방법은, 많은 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4~6). 그러나, 이들 방법은 일반적으로, 고가의 시약, 엄격한 조건이 필요하며, 수율이 낮다. 또한 그들의 합성방법을, 요오드함유 하이드록시스티렌 및 그의 아세틸화유도체에 적용하면, 일반적으로 수율은 더욱 낮아진다.
일본특허공개 2015-108781호 공보 US2019/0187342호 공보 WO2019/187881호 공보 US4,316,995호 공보 US5,274,060호 공보 WO2005/097719호 공보
오카자키 신지, 외 8명 「리소그래피기술 그 40년」 S&T출판, 2016년 12월 9일 H. Yamamoto, et al., Jpn. J. Appl. Phys. 46, L142(2007) H. Yamamoto, et al., J. Vac. Sci. Technol. b 23, 2728(2005)
그러나, 종래 개발된 막형성용 조성물은, 보다 세선화된 패턴의 형성에 있어서의, 노광광원에 대한 감도가 충분히 높지 않다고 하는 과제가 있다.
이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 노광감도가 우수한 레지스트가 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 레지스트 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상술한 바와 같이, 요오드함유 하이드록시스티렌 및 그의 아세틸화유도체의 제조방법은 알려져 있지 않고, 일반적으로, 고가의 시약, 엄격한 조건이 필요하며, 수율이 낮다는 과제가 있었다.
이들 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 고가의 시약, 엄격한 조건이 불필요하며, 높은 수율로 요오드함유 비닐폴리머(요오드함유 하이드록시스티렌) 및 그의 아세틸화유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정구조를 갖는 화합물, 또는 해당 화합물을 구조단위로 하여 포함하는 중합체가, 레지스트 조성물의 노광감도를 높일 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]
하나 이상의 할로겐과, 불포화 이중결합을 갖는 화합물.
[2]
하나 이상의 친수성기 또는 하나의 분해성기를 갖는, 상기 [1]에 기재된 화합물.
[3]
하기 식(1)로 표시되는, 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이며, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[4]
하기 식(1a)로 표시되는, 상기 [3]에 기재된 화합물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(1a) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다.)
[5]
하기 식(1b)로 표시되는, 상기 [3]에 기재된 화합물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(1b) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다.)
[6]
n+r이 1 이상의 정수인, 상기 [3]~[5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7]
Y가, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1)로 표시되는 기인, 상기 [3]~[6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(Y-1) 중,
L2는, 산 또는 염기의 작용에 의해 개열하는 기이며,
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 1~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이며, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다.)
[8]
A가 방향환인, 상기 [3]~[7] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9]
A가 지환구조인, 상기 [3]~[7] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[10]
A가 헤테로환구조인, 상기 [3]~[9] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[11]
n이 2 이상인, 상기 [3]~[10] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[12]
산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기를 포함하는, 상기 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[13]
X는, I이며, L1은, 단결합인, 상기 [3]~[12] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[14]
X는, 방향족기로서, 이 방향족기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기인, 상기 [3]~[12] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[15]
X는, 지환기로서, 이 지환기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기인, 상기 [3]~[12] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[16]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 화합물 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(1C), 식(1C1), 및 식(1C2) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
Rsub는, 식(1C1) 또는 식(1C2)를 나타내고,
Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
p-1은 0 이상의 정수이며,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[17]
상기 [1]~[15]에 기재된 화합물과, 이 화합물에 대하여 식(1D)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(1D), 식(1D1), 또는 식(1D2) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
Rsub2는, 식(1D1) 또는 식(1D2)를 나타내고,
Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
n2는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
p-1은 0 이상의 정수이며,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[18]
상기 [3]~[15] 중 어느 하나에 기재된 화합물에 대하여, 식(1E)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(1E) 중,
X는, 각각 독립적으로, F, Cl, Br, 또는, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
단, X, L1, Y, Ra, Rb, Rc, A 및 Z는 모두 I를 포함하지 않고,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[19]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 화합물을 포함하고,
K를 포함하는 불순물이, 원소환산으로, 상기 화합물에 대하여 1질량ppm 이하인, 조성물.
[20]
과산화물이 상기 화합물에 대하여 10질량ppm 이하인, 상기 [19]에 기재된 조성물.
[21]
Mn, Al, Si, 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 불순물이 원소환산으로, 상기 화합물에 대하여 1질량ppm 이하인, 상기 [19] 또는 [20]에 기재된 조성물.
[22]
인함유 화합물이 상기 화합물에 대하여 10질량ppm 이하인, 상기 [19]~[21] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[23]
말레산이 상기 화합물에 대하여 10질량ppm 이하인, 상기 [19]~[22] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[24]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 화합물유래의 구성단위를 포함하는 중합체.
[25]
하기 식(C6)으로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, 상기 [24]에 기재된 중합체.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(C6) 중,
XC61은, 수산기, 또는 할로겐기이며,
RC61은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기이며,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
[26]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 화합물, 또는, 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 중합체를 함유하는, 막형성용 조성물.
[27]
산발생제, 염기발생제 또는 염기 화합물을 추가로 포함하는, 상기 [26]에 기재된 막형성용 조성물.
[28]
상기 [1]~[15] 중 어느 하나에 기재된 화합물 또는 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 중합체를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후, 레지스트막을 현상처리하는 공정,
을 포함하는, 레지스트패턴의 형성방법.
[29]
상기 [28]에 기재된 방법을 포함하는, 절연막의 형성방법.
[30]
하기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정
을 포함하는, 하기 식(0)으로 표시되는 화합물의 제조방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(S1) 중,
X0은, 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(0) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[31]
상기 식(S1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(SA1)로 표시되는 화합물이며,
하기 A1로 나타내는 공정과, 하기 A2로 나타내는 공정을 포함하는, 상기 [30]에 기재된 화합물의 제조방법.
A1) 상기 식(SA1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(RM1)로 표시되는 화합물 또는 말로노니트릴(マロノニトリル)을 이용하여 하기 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
A2) 식(SA2)와 플루오라이드원을 이용하여 식(1)로 하는 공정
[화학식 11]
Figure pct00011
(식(SA1), (RM1) 및 (SA2) 중,
X0, L1, Y, A, Z, p, m’, n, r은, 식(S1), (0)에 있어서의 정의와 동일하며,
Q1은, 알데히드 또는 케톤이며,
LG는, 하이드록시기, 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복시기로부터 선택되는 기로서, 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복시기는 탄소수 1~60의 치환기를 가질 수도 있는 지방족기 또는 방향족기를 포함하고,
R3은, 수소기, 또는 탄소수 1 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 카르복시기, 에스테르기이며,
R4는, 수소기이며,
R5, R6은, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
XA는, 수소기, 할로겐기로부터 선택되는 기이다.)
[32]
상기 A2로 나타내는 공정에 있어서, 100℃ 이하에서, 상기 플루오라이드원을 이용하여, 식(SA2)로 표시되는 화합물에 대하여 탈탄산반응을 행하는, 상기 [31]에 기재된 화합물의 제조방법.
[33]
상기 A1로 나타내는 공정에 있어서, 추가로 환원제를 이용하여 상기 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻는, 상기 [31] 또는 [32]에 기재된 화합물의 제조방법.
[34]
상기 식(S1)에 있어서, A는, 벤젠, 톨루엔, 또는 헤테로방향족환인, 상기 [30]~[33] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조방법.
[35]
하기 B1A로 나타내는 공정과, 하기 B2A 및 B3A로 나타내는 공정의 적어도 일방을 거쳐 얻어진 하기 식(SB2A) 및 하기 식(SB3A)로 표시되는 화합물의 적어도 일방에 의해, 하기 식(SB1)로 표시되는 화합물을 형성하는 공정, 식(SB1)로 표시되는 화합물의 치환기Qb에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법.
B1A)1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1A를 준비하는 공정
B2A)상기 모핵B에 요오드를 도입한 하기 식(SB2A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
B3A)샌드마이어 반응에 의해, 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(1) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이며, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.
식(SB1A), (SB2A), (SB3A), 및 (SB1) 중,
Zb는, 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
[36]
이중결합을 도입하는 공정이, 유기인 화합물과 염기를 이용한 것을 특징으로 하는, 상기 [35]에 기재된 제조방법.
[37]
상기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐원자를 도입하는 할로겐도입공정을 포함하는, 상기 [30]에 기재된 화합물의 제조방법.
[38]
상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이, 하기 B1A로 나타내는 공정과, 하기 B2A 및 B3A로 나타내는 공정의 적어도 일방을 거쳐 얻어진 하기 식(SB2A) 및 하기 식(SB3A)로 표시되는 화합물의 적어도 일방인 상기 [30]~상기 [34] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조방법.
B1A)1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1A를 준비하는 공정
B2A)상기 모핵B에 요오드를 도입한 하기 식(SB2A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
B3A)샌드마이어 반응에 의해, 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
[화학식 13]
Figure pct00013
(식(SB1A), (SB2A), (SB3A), 및 (SA1A) 중,
Zb는, 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
[39]
상기 B2A로 나타내는 공정에 있어서, 요오드원과 산화제를 적어도 이용하여 상기 모핵B에 요오드를 도입하는, 상기 [36]에 기재된 화합물의 제조방법.
[40]
상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이, 하기 B1B로 나타내는 공정과, 하기 B2B 및 B3B로 나타내는 적어도 어느 일방의 공정에 의해 제조되는 화합물인, 상기 [30]에 기재된 화합물의 제조방법.
B1B)1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1B를 준비하는 공정,
B2B)모핵B에 요오드를 도입한 식(SB2B)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
B3B)아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3B)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(SB1B), (SB2B), (SB3B), 및 (SA1B) 중,
Zb는 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다.
XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
[41]
추가로, 하기 B4a로 표시되는 공정을 포함하는 상기 [40]에 기재된 화합물의 제조방법.
B4a) Wittig공정
[42]
상기 B2B로 나타내는 공정에 있어서, 요오드원과 산화제를 적어도 이용하여 상기 모핵B에 요오드를 도입하는, 상기 [38] 또는 상기 [41]에 기재된 화합물의 제조방법.
[43]
상기 모핵B가 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있는 방향환구조를 갖는 상기 [40]~상기 [42] 중 어느 하나에 기재된 화합물의 제조방법.
[44]
하기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐원자를 도입하는 할로겐도입공정과,
치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정
을 포함하는 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서, 이중결합을 도입하는 공정이, 유기인 화합물과 염기를 이용한 것을 특징으로 하는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법.
[화학식 15]
Figure pct00015
(식(S1) 중,
X0은, 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(1) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
게다가, 본 발명자들은, 상술의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 공정을 거침으로써, 고가의 시약, 엄격한 조건이 불필요하며, 높은 수율로 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[45]
a)식(1-1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 17]
Figure pct00017
(식(1-1) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
b)상기 요오드함유 알코올성 기질을 탈수하여, 식(1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(1) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[46]
상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정이,
c)식(1-2)로 표시되는 일반구조;
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(1-2) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d)상기 요오드함유 케톤성 기질을 환원하여, 상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 [45]에 기재된 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[47]
상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정이,
e)식(1-3)으로 표시되는 일반구조;
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(1-3) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f)상기 알코올성 기질에 요오드를 도입하여, 상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 [45]에 기재된 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[48]
상기 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정이,
g)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(1-4) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h)상기 케톤성 기질에 요오드를 도입하여, 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 [46]에 기재된 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[49]
상기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정이,
i)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
[화학식 22]
Figure pct00022
(식(1-4) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j)상기 케톤성 기질을 환원하여, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 [47]에 기재된 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
[50]
k)식(1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 23]
Figure pct00023
(식(1) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
l)상기 요오드함유 비닐모노머를 아세틸화하여, 식(2)로 표시되는 일반구조:
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(2) 중,
R16~R20은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, OAc, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R8은 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R16~R20 중 적어도 1개는 OAc이며, R16~R20 중 적어도 1개는 요오드이다)
를 갖는 요오드함유 아세틸화비닐모노머를 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는 상기 요오드함유 아세틸화비닐모노머의 제조방법.
[51]
c)식(1-2)로 표시되는 일반구조;
[화학식 25]
Figure pct00025
(식(1-2) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
d)상기 요오드함유 케톤성 기질을 환원하여, 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 26]
Figure pct00026
(식(1-1) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법.
[52]
e)식(1-3)으로 표시되는 일반구조;
[화학식 27]
Figure pct00027
(식(1-3) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
f)상기 알코올성 기질에 요오드를 도입하여, 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
[화학식 28]
Figure pct00028
(식(1-1) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법.
[53]
g)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
[화학식 29]
Figure pct00029
(식(1-4) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
h)상기 케톤성 기질에 요오드를 도입하여, 식(1-2)로 표시되는 일반구조;
[화학식 30]
Figure pct00030
(식(1-2) 중,
R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법.
[54]
i)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
[화학식 31]
Figure pct00031
(식(1-4) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
j)상기 케톤성 기질을 환원하여, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조;
[화학식 32]
Figure pct00032
(식(1-3) 중,
R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
를 갖는 알코올성 기질을 얻는 공정;
을 포함하여 이루어지는, 상기 알코올성 기질의 제조방법.
본 발명에 따르면, 노광감도가 우수한 레지스트가 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 레지스트 조성물, 패턴형성방법, 절연막의 형성방법 및 화합물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 고가의 시약, 엄격한 조건이 불필요하며, 높은 수율로 요오드함유 비닐폴리머 및 그의 아세틸화유도체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
≪제1의 실시형태≫
이하, 본 발명의 제1의 실시형태에 대하여 설명한다(이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다). 한편, 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 본 실시형태만으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 각 용어의 의미는 이하와 같다.
「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트, 할로아크릴레이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다. 할로아크릴레이트란, 메타크릴레이트의 메틸기의 위치에 할로겐이 치환되어 있는 아크릴레이트를 의미한다. (메트)라는 표현을 갖는 다른 용어도, (메트)아크릴레이트와 동일하게 해석한다.
「(공)중합체」는, 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
[화합물(A)]
본 실시형태에 따른 화합물(이하, 「화합물(A)」이라고도 한다.)은, 하나 이상의 할로겐과, 불포화 이중결합을 가진다. 또한, 화합물(A)은 추가로, 하나 이상의 친수성기 또는 하나의 분해성기를 가질 수도 있다. 패턴의 러프니스의 관점에서는, 하나 이상의 친수성기 또는 하나의 분해성기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시형태에 따른 화합물은, 하나 이상의 할로겐과, 하나 이상의 친수성기 또는 하나의 분해성기와, 불포화 이중결합을 가진다. 또한, 화합물(A)은 추가로, 하나 이상의 친수성기 또는 하나의 분해성기를 가질 수도 있다.
할로겐으로는, I, F, Cl, Br을 들 수 있다. 이들 중에서도 EUV에 의한 증감효과나 패턴의 러프니스저감의 관점에서 I, F 또는 Br이 바람직하고, I 또는 F가 보다 바람직하고, I가 더욱 바람직하다. 할로겐의 수는, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
「친수성기」란, 유기 화합물에 결합함으로써, 해당 유기 화합물과 물과의 친화성을 향상시키는 기를 의미한다. 친수성기로서, 수산기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 포스핀기, 포스폰기, 인산기, 에테르기, 티오에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기를 들 수 있다. 이들 중에서도 EUV에 의한 증감효과나 패턴의 러프니스저감의 관점에서 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다. 친수성기의 수는, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 2이다.
「분해성기」란, 산 혹은 염기의 존재하, 또는, 방사선, 전자선, 극자외선(EUV), 또는, ArF, KrF, 등의 광원으로부터의 조사의 작용에 의해 분해하는 기를 의미한다. 분해성기는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 산해리성 관능기를 이용할 수 있다. 분해성기 중에서도 가수분해성기가 바람직하다. 「가수분해성기」란, 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해하는 기를 의미한다. 가수분해성기로는, 예를 들어, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기를 들 수 있다. 분해성기의 수는, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 2이다.
불포화 이중결합은, 바람직하게는 중합성 불포화 이중결합이다. 불포화 이중결합을 갖는 기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비닐기, 이소프로페닐기, (메트)아크릴로일기, 할로아크릴로일기 등을 들 수 있다. 할로아크릴로일기로는, 예를 들어, α-플루오로아크릴로일기, α-클로로아크릴로일기, α-브로모아크릴로일기, α-요오도아크릴로일기, α,β-디클로로아크릴로일기 및 α,β-디요오도아크릴로일기를 들 수 있다. 이들 불포화 이중결합 중에서도, 이소프로페닐기, 비닐기가 바람직하다. 불포화 이중결합의 수는, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
본 실시형태에 따른 화합물(A)은, 바람직하게는 하기 식(1)로 표시된다. 화합물(A)은, 바람직하게는, 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기를 포함한다. 하기의 Z, Y, X 중 어느 하나에, 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기가 포함되는 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식(1) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이다. 이들 중에서도, X는, 바람직하게는 각각 독립적으로, I, F, Cl, 또는 Br이며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, I, F 또는 Br이며, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로, I 또는 F이며, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로, I이다.
본 실시형태에 있어서 「치환」이란 별도 정의가 없는 한, 관능기 중의 하나 이상의 수소원자가, 치환기로 치환되는 것을 의미한다. 「치환기」로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 할로겐원자, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 티올기, 복소환기, 탄소수 1~30의 알킬기, 탄소수 6~30의 아릴기, 탄소수 1~30의 알콕실기, 탄소수 2~30의 알케닐기, 탄소수 2~30의 알키닐기, 탄소수 1~30의 아실기, 탄소수 0~30의 아미노기를 들 수 있다.
알킬기는, 직쇄상 지방족 탄화수소기, 분지상 지방족 탄화수소기, 및 환상 지방족 탄화수소기의 어느 태양이어도 상관없다.
탄소수 1~30의 알킬기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~30의 아릴기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 페릴렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~30의 알케닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 에티닐기, 프로페닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2~30의 알키닐기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 아세틸렌기, 에티닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~30의 알콕시기로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시 등을 들 수 있다.
「I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기」로는, 특별히 한정은 없으나 모노요오도페닐기, 디요오도페닐기, 트리요오도페닐기, 테트라요오도페닐기, 펜타요오도페닐기, 모노요오도하이드록시페닐기, 디요오도하이드록시페닐기, 트리요오도하이드록시페닐기, 모노요오도아세톡시페닐기, 디요오도아세톡시페닐기, 트리요오도아세톡시페닐기, 모노요오도-t-부톡시카르보닐페닐기, 디요오도-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리요오도-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노요오도디하이드록시페닐기, 디요오도디하이드록시페닐기, 트리요오도디하이드록시페닐기, 모노요오도디아세톡시페닐기, 디요오도디아세톡시페닐기, 트리요오도디아세톡시페닐기, 모노요오도-디-t-부톡시카르보닐페닐기, 디요오도-디-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리요오도-디-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노요오도트리하이드록시페닐기, 디요오도트리하이드록시페닐기, 모노요오도트리아세톡시페닐기, 디요오도트리아세톡시페닐기, 모노요오도-트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 디요오도-트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노요오도나프틸기, 디요오도나프틸기, 트리요오도나프틸기, 테트라요오도나프틸기, 펜타요오도나프틸기, 모노요오도하이드록시나프틸기, 디요오도하이드록시나프틸기, 트리요오도하이드록시나프틸기, 모노요오도아세톡시나프틸기, 디요오도아세톡시나프틸기, 트리요오도아세톡시나프틸기, 모노요오도-t-부톡시카르보닐나프틸기, 디요오도-t-부톡시카르보닐나프틸기, 트리요오도-t-부톡시카르보닐나프틸기, 모노요오도디하이드록시나프틸기, 디요오도디하이드록시나프틸기, 트리요오도디하이드록시나프틸기, 모노요오도디아세톡시나프틸기, 디요오도디아세톡시나프틸기, 트리요오도디아세톡시나프틸기, 모노요오도-디-t-부톡시카르보닐나프틸기, 디요오도-디-t-부톡시카르보닐나프틸기, 트리요오도-디-t-부톡시카르보닐나프틸기,
모노요오도트리하이드록시나프틸기, 디요오도트리하이드록시나프틸기, 모노요오도트리아세톡시나프틸기, 디요오도트리아세톡시나프틸기, 모노요오도-트리-t-부톡시카르보닐나프틸기, 디요오도-트리-t-부톡시카르보닐나프틸기, 모노요오도아다만틸기, 디요오도아다만틸기, 트리요오도아다만틸기, 모노요오도하이드록시아다만틸기, 디요오도하이드록시나프틸기, 모노요오도아세톡시나프틸기, 디요오도아세톡시아다만틸기, 모노요오도-t-부톡시카르보닐아다만틸기, 디요오도-t-부톡시카르보닐아다만틸기, 트리요오도-t-부톡시카르보닐아다만틸기, 모노요오도디하이드록시아다만틸기, 모노요오도디아세톡시아다만틸기, 모노요오도-디-t-부톡시카르보닐아다만틸기, 모노요오도시클로헥실기, 디요오도시클로헥실기, 트리요오도시클로헥실기, 모노요오도하이드록시시클로헥실기, 디요오도하이드록시나프틸기, 모노요오도아세톡시나프틸기, 디요오도아세톡시시클로헥실기, 모노요오도-t-부톡시카르보닐시클로헥실기, 디요오도-t-부톡시카르보닐시클로헥실기, 트리요오도-t-부톡시카르보닐시클로헥실기, 모노요오도디하이드록시시클로헥실기, 모노요오도디아세톡시시클로헥실기, 모노요오도-디-t-부톡시카르보닐시클로헥실기,
모노브로모페닐기, 디브로모페닐기, 트리브로모페닐기, 테트라브로모페닐기, 펜타브로모페닐기, 모노브로모하이드록시페닐기, 디브로모하이드록시페닐기, 트리브로모하이드록시페닐기, 모노브로모아세톡시페닐기, 디브로모아세톡시페닐기, 트리브로모아세톡시페닐기, 모노브로모t-부톡시카르보닐페닐기, 디브로모t-부톡시카르보닐페닐기, 트리브로모t-부톡시카르보닐페닐기, 모노브로모디하이드록시페닐기, 디브로모디하이드록시페닐기, 트리브로모디하이드록시페닐기, 모노브로모디아세톡시페닐기, 디브로모디아세톡시페닐기, 트리브로모디아세톡시페닐기, 모노브로모디-t-부톡시카르보닐페닐기, 디브로모디-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리브로모디-t-부톡시카르보닐페닐기,
모노브로모트리하이드록시페닐기, 디브로모트리하이드록시페닐기, 모노브로모트리아세톡시페닐기, 디브로모트리아세톡시페닐기, 모노브로모트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 디브로모트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노브로모아다만틸기, 디브로모아다만틸기, 트리브로모아다만틸기, 모노브로모하이드록시아다만틸기, 디브로모하이드록시나프틸기, 모노브로모아세톡시나프틸기, 디브로모아세톡시아다만틸기, 모노브로모t-부톡시카르보닐아다만틸기, 디브로모t-부톡시카르보닐아다만틸기, 트리브로모t-부톡시카르보닐아다만틸기, 모노브로모디하이드록시아다만틸기, 모노브로모디아세톡시아다만틸기, 모노브로모-디-t-부톡시카르보닐아다만틸기,
모노플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 모노플루오로하이드록시페닐기, 디플루오로하이드록시페닐기, 트리플루오로하이드록시페닐기, 모노플루오로아세톡시페닐기, 디플루오로아세톡시페닐기, 트리플루오로아세톡시페닐기, 모노플루오로t-부톡시카르보닐페닐기, 디플루오로t-부톡시카르보닐페닐기, 트리플루오로t-부톡시카르보닐페닐기, 모노플루오로디하이드록시페닐기, 디플루오로디하이드록시페닐기, 트리플루오로디하이드록시페닐기, 모노플루오로디아세톡시페닐기, 디플루오로디아세톡시페닐기, 트리플루오로디아세톡시페닐기, 모노플루오로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 디플루오로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리플루오로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노플루오로트리하이드록시페닐기, 디플루오로트리하이드록시페닐기, 모노플루오로트리아세톡시페닐기, 디플루오로트리아세톡시페닐기, 모노플루오로트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 디플루오로트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노플루오로아다만틸기, 디플루오로아다만틸기, 트리플루오로아다만틸기, 모노플루오로하이드록시아다만틸기, 디플루오로하이드록시나프틸기, 모노플루오로아세톡시나프틸기, 디플루오로아세톡시아다만틸기, 모노플루오로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 디플루오로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 트리플루오로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 모노플루오로디하이드록시아다만틸기, 모노플루오로디아세톡시아다만틸기, 모노플루오로-디-t-부톡시카르보닐아다만틸기,
모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 트리클로로페닐기, 테트라클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 모노클로로하이드록시페닐기, 디클로로하이드록시페닐기, 트리클로로하이드록시페닐기, 모노클로로아세톡시페닐기, 디클로로아세톡시페닐기, 트리클로로아세톡시페닐기, 모노클로로t-부톡시카르보닐페닐기, 디클로로t-부톡시카르보닐페닐기, 트리클로로t-부톡시카르보닐페닐기, 모노클로로디하이드록시페닐기, 디클로로디하이드록시페닐기, 트리클로로디하이드록시페닐기, 모노클로로디아세톡시페닐기, 디클로로디아세톡시페닐기, 트리클로로디아세톡시페닐기, 모노클로로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 디클로로디-t-부톡시카르보닐페닐기, 트리클로로디-t-부톡시카르보닐페닐기,
모노클로로트리하이드록시페닐기, 디클로로트리하이드록시페닐기, 모노클로로트리아세톡시페닐기, 디클로로트리아세톡시페닐기, 모노클로로트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 디클로로트리-t-부톡시카르보닐페닐기, 모노클로로아다만틸기, 디클로로아다만틸기, 트리클로로아다만틸기, 모노클로로하이드록시아다만틸기, 디클로로하이드록시나프틸기, 모노클로로아세톡시나프틸기, 디클로로아세톡시아다만틸기, 모노클로로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 디클로로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 트리클로로t-부톡시카르보닐아다만틸기, 모노클로로디하이드록시아다만틸기, 모노클로로디아세톡시아다만틸기, 모노클로로디-t-부톡시카르보닐아다만틸기, 등을 들 수 있다.
예를 들어, X는, 방향족기로서, 이 방향족기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기로 할 수도 있다. 이러한 방향족기로는, 예를 들어, 할로겐를 1~5개 갖는 페닐기 등의 벤젠환을 갖는 기나 할로겐을 1~5개 갖는 푸란, 티오펜, 피리딘 등의 헤테로방향족간을 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들어 I를 1~5개 갖는 페닐기, F를 1~5개 갖는 페닐기, Cl을 1~5개 갖는 페닐기, Br을 1~5개 갖는 페닐기, F를 1~5개 갖는 나프틸기, Cl을 1~5개 갖는 나프틸기, Br을 1~5개 갖는 나프틸기, I를 1~5개 갖는 나프틸기, F를 1~4개 갖는 페놀기, Cl을 1~4개 갖는 페놀기, Br을 1~4개 갖는 페놀기, I를 1~4개 갖는 페놀기, F를 1~3개 갖는 푸란기, Cl을 1~3개 갖는 푸란기, Br을 1~3개 갖는 푸란기, I를 1~3개 갖는 푸란기, F를 1~3개 갖는 티오펜기, Cl을 1~3개 갖는 티오펜기, Br을 1~3개 갖는 티오펜기, I를 1~3개 갖는 티오펜기, F를 1~4개 갖는 피리딘기, Cl을 1~4개 갖는 피리딘기, Br을 1~4개 갖는 피리딘기, I를 1~4개 갖는 피리딘기, F를 1~5개 갖는 벤조디아졸기, Cl을 1~5개 갖는 벤조디아졸기, Br을 1~5개 갖는 벤조디아졸기, I를 1~5개 갖는 벤조디아졸기, F를 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, Cl을 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, Br을 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, I를 1~4개 갖는 벤조이미다졸기, F를 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, Cl을 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, Br을 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, I를 1~4개 갖는 벤조옥사졸기, F를 1~4개 갖는 벤조티오펜기, Cl을 1~4개 갖는 벤조티오펜기, Br을 1~4개 갖는 벤조티오펜기, I를 1~4개 갖는 벤조티오펜기를 들 수 있다. 또한, X는, 지환기로서, 이 지환기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기일 수도 있다. 이러한 지환기로는, 예를 들어, 할로겐을 1~3개 갖는 아다만틸기 등을 들 수 있고, F를 1~3개 갖는 아다만틸기, Cl을 1~3개 갖는 아다만틸기, Br을 1~3개 갖는 아다만틸기, I를 1~3개 갖는 아다만틸기, F를 1~3개 갖는 시클로펜틸기, Cl을 1~3개 갖는 시클로펜틸기, Br을 1~3개 갖는 시클로펜틸기, I를 1~3개 갖는 시클로펜틸기, F를 1~3개 갖는 비시클로운데실기, Cl을 1~3개 갖는 비시클로운데실기, Br을 1~3개 갖는 비시클로운데실기, I를 1~3개 갖는 비시클로운데실기, F를 1~3개 갖는 노보닐기, Cl을 1~3개 갖는 노보닐기, Br을 1~3개 갖는 노보닐기, I를 1~3개 갖는 노보닐기 등을 들 수 있다.
L1은, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이다. 이들 중에서도, L1은, 바람직하게는, 단결합이다. L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는 치환기를 가질 수도 있다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 상기에서 설명한 바와 같다.
m은 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다.
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Y는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, Y는, 고감도의 관점에서는, 3급에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
Y는, 바람직하게는, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1)로 표시되는 기이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식(Y-1) 중,
L2는, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기이다. 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열하는 기로는, 예를 들어, 에스테르기[*1-O-(C=O)-*2 또는 *1-(C=O)-O-*2], 아세탈기[*1-O-(C(R21)2)-O-*2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*1-O-R22-(C=O)-O-*2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*1-O-(C=O)-O-*2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *1은, A와의 결합부위, *2는, R2와의 결합부위이다. 이들 중에서도, L2는, 고감도의 관점에서는, 3급에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
또한, 기타 효과로서, 본 실시형태의 화합물(A)을 공중합체의 중합단위로 하여 이용할 때에, 수지의 중합성을 제어하여 중합도를 원하는 범위로 하는 목적으로, Y는 식(Y-1)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 화합물A는 X기를 가짐으로써 중합체형성반응시의 활성종에 대한 영향이 커서 원하는 제어가 곤란해지므로, 화합물A에 있어서의 친수성기에 식(Y-1)로 표시되는 기를 보호기로서 가짐으로써, 친수기에서 유래하는 공중합체형성의 불균일이나 중합저해를 억제할 수 있다.
R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이며, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는 전술의 것이 이용되는데, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기가 바람직하다. R2는, 이들 중에서도, 지방족기가 바람직하다. R2에 있어서의, 지방족기는, 바람직하게는 분지 혹은 환상의 지방족기이다. 지방족기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상 20 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 10 이하이며, 더욱 바람직하게는 4 이상 8 이하이다. 지방족기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 아다만틸기를 들 수 있다. 이들 중에서도, tert-부틸기, 또는 시클로헥실기, 아다만틸기가 바람직하다.
L2가 *1-(C=O)-O-*2 또는 카르복시알콕시기이면, 산 혹은 염기의 작용에 의해 개열시킨 경우, 카르본산기를 형성하고 현상처리에 있어서의 해열부와 비해열부의 용해도차, 및 용해속도차가 확대되므로, 해상성이 향상되고, 특히 세선패턴에 있어서의 패턴바닥부의 잔사가 억제되므로 바람직하다.
Y로는, 이하의 구체예를 들 수 있다. 각각 독립적으로 하기 식(Y-1-1)~(Y-1-7) 중 어느 하나로 표시되는 기이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
Y로서 이용할 수 있는 알콕시기로는, 탄소수 1 이상의 알콕시기를 들 수 있고, 다른 단량체와 조합하여 수지화한 후의 수지의 용해성의 관점에서 탄소수 2 이상의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 3 이상 또는 환상 구조를 갖는 알콕시기가 바람직하다.
Y로서 이용할 수 있는 알콕시기의 구체예로는, 예를 들어 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 36]
Figure pct00036
Y로서 이용할 수 있는 아미노기 및 아미드기로는, 1급아미노기, 2급아미노기, 3급아미노기, 4급암모늄염구조의 기, 치환기를 갖는 아미드 등을 적당히 이용할 수 있다. 이용할 수 있는 아미노기 또는 아미드기의 구체예로는, 이하를 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 37]
Figure pct00037
n은, 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, 특히 바람직하게는 2이다.
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다. 탄소수 1~60의 유기기의 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, I, F, Cl, Br, 또는 기타 치환기를 들 수 있다. 기타 치환기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 인산기를 들 수 있다. 이 중 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 한편, 여기서의 치환기로는, 탄소수 1~20의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기를 들 수 있다.
Ra, Rb, 및 Rc에 있어서의, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기로는, 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4~60의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기를 들 수 있다.
탄소수 1~60의 직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-도데실기, 발레르기, 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 시클로헥실기, 시클로도데실기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 더 나아가, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기, 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기도 적당히 선택할 수 있다. 또한, 이들 유기기의 조합을 선택할 수 있다.
탄소수 6~60의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있는 방향족기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라실기, 피레닐기, 벤조디아졸기, 벤조트리아졸기, 벤조티아디아졸기를 들 수 있다.
이들 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기 중에서도, 품질이 안정된 중합체를 제조하는 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
Ra가 탄소수 1 이상 8 이하인 유기기, 또는 F, Cl, I로부터 선택되는 기가 되는 경우에 있어서는, n 및 r이 0 이상인 것이 바람직하다.
A는, 탄소수 1~30의 유기기이다. A는, 단환의 유기기여도, 복환의 유기기여도 되고, 치환기를 갖고 있을 수도 있다. A는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 방향환이다. A의 탄소수는, 바람직하게는 6~14이며, 보다 바람직하게는 6~10이다.
A는, 하기 식(A-1)~(A-4) 중 어느 하나로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 하기 식(A-1)~(A-2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식(A-1)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 지환구조일 수도 있다. 여기서 「지환구조」란, 방향족성을 갖지 않는 포화 또는 불포화의 탄소환이다. 상기 지환구조로는, 예를 들어, 탄소수 3~30의 포화 또는 불포화의 탄소환을 들 수 있고, 탄소수 3~20의 포화 또는 불포화의 탄소환이 바람직하다. 상기 지환구조로는, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로이코실, 시클로프로페닐, 시클로부테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로옥타디에닐, 아다만틸, 비시클로운데실, 데카하이드로나프틸, 노보닐, 노보나디에닐, 쿠반(cubane, キュバン), 바스케테인(Basketane, バスケタン), 호우세인(Housane, ハウサン) 등을 갖는 기, 등을 들 수 있다.
또한, A는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 헤테로환구조일 수도 있다. 헤테로환구조로는 특별히 한정은 없으나, 예를 들어, 피리딘, 피페리딘, 피페리돈, 벤조디아졸, 벤조트리아졸, 등의 환상 함질구조, 트리아진, 환상 우레탄구조, 환상 우레아, 환상 아미드, 환상 이미드, 푸란, 피란, 디옥솔란, 등의 환상 에테르, 카프로락톤, 부티로락톤, 노나락톤, 데카락톤, 운데카락톤, 비시클로운데카락톤, 프탈라이드, 등의 락톤구조를 갖는 지환기 등을 들 수 있다.
p는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로는, 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 탄화수소기를 들 수 있다. r은, 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 이상 1 이하의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0이다.
Z는, 예를 들어, 알콕시기[*3-O-R2], 에스테르기[*3-O-(C=O)-R2 또는 *3-(C=O)-O-R2], 아세탈기[*3-O-(C(R21)2)-O-R2(R21은, 각각 독립적으로 H, 또는, 탄소수 1~10의 탄화수소기이다.)], 카르복시알콕시기[*3-O-R22-(C=O)-O-R2(R22는, 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기이다.)], 및 탄산에스테르기[*3-O-(C=O)-O-R2]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 들 수 있다. 에스테르기는 고감도화의 관점에서, 3급에스테르기가 바람직하다. 한편, 식 중, *3은, A와의 결합부위이다.
이들 중에서도, Z는, 고감도의 관점에서는, 3급에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 바람직하고, 아세탈기, 탄산에스테르기 또는 카르복시알콕시기가 보다 바람직하고, 아세탈기, 또는 카르복시알콕시기가 더욱 바람직하다. 또한 라디칼중합에 의한 안정품질의 폴리머제조의 관점에서는, 에스테르기, 카르복시알콕시기 및 탄산에스테르기가 바람직하다.
상기와 같이, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수인데, n 또는 r의 적어도 일방은, 1 이상의 정수일 수도 있다. 즉, n+r은 1 이상의 정수일 수도 있다.
이상의 화합물(A) 중에서도, 하기 식(1a)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
(식(1a) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다.)
본 실시형태에 따른 화합물(A)(그 중에서도 식(1a)로 표시되는 화합물)로는, 예를 들어, 이하에 나타낸 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
이상의 화합물(A) 중에서도, 감도를 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식(1b)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
(식(1b) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다.)
Ra1, Rb1, 및 Rc1에 있어서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기는, 전술의 Ra, Rb, 및 Rc에 있어서의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기와 동일한 정의이다. Ra1은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다. Rb1, 및 Rc1은, 바람직하게는 H이다.
본 실시형태에 따른 화합물(A)(그 중에서도 식(1b)로 표시되는 화합물)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
이상의 화합물(A)은, 예를 들어, 하기 식(1C)로 표시되는 화합물일 수도 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 후술하는 바와 같이, 하기 식(1C)로 표시되는 화합물은, 해당 화합물 이외의 화합물(A)과 병용하는 것이 바람직하다.
[화학식 48]
Figure pct00048
(식(1C), 식(1C1), 및 식(1C2) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
Rsub는, 식(1C1) 또는 식(1C2)를 나타내고,
Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
p-1은 0 이상의 정수이며,
*은, 각 식과의 결합부위이다.)
본 실시형태에 따른 화합물(A)을 포함하는 조성물 중에, 식(1C)로 표시되는 화합물을 이용하는 경우, 해당 조성물은 하기 식(1C)로 표시되는 화합물과, 해당 화합물 이외의 화합물(A)을, 병용할 수 있다. 이 경우, 해당 조성물은, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제작된 조성물을 포함하는 출발원료로 이루어지는 수지를 형성한 후의 수지형태에 있어서, 근접영역 내에 X를 포함하는 부위와 Y 또는 Z로 이루어지는 부위가 고밀도로 존재함으로써 감도향상의 기점이 된다. 나아가, 이 수지에 있어서의 용해성이 국소적으로 증대함으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
본 실시형태에 따른 화합물(A)(그 중에서도 식(1C)로 표시되는 화합물)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure pct00049
또한, 본 실시형태의 화합물(A)은, 예를 들어, 하기 식(1D)로 표시되는 화합물과 병용할 수도 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(식(1D), 식(1D1), 또는 식(1D2) 중,
X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
Rsub2는, 식(1D1) 또는 식(1D2)를 나타내고,
Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
n2는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
p-1은 0 이상의 정수이며,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
본 실시형태의 화합물(A)을 포함하는 조성물 중에 식(1D)로 표시되는 화합물을 이용하는 경우, 해당 조성물은 하기 식(1D)로 표시되는 화합물과, 해당 화합물 이외의 화합물(A)을, 병용할 수 있다. 이 경우, 해당 조성물은, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1D)로 표시되는 화합물이 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 제작된 조성물을 포함하는 출발원료로 이루어지는 수지를 형성한 경우의 수지형태에 있어서, 근접영역 내에 X를 포함하는 부위와 Y 또는 Z로 이루어지는 부위가 고밀도로 공존시킴으로써 감도향상의 기점이 된다. 나아가, 이 수지에 있어서의 용해성이 국소적으로 증대함으로써, 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함을 저감할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화합물(A)(그 중에서도 식(1D)로 표시되는 화합물)로는, 예를 들어, 이하에 나타낸 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
본 실시형태의 화합물(A)을 포함하는 조성물 중에 하기 식(1E)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 해당 화합물을 이용하는 경우, 본 실시형태의 화합물(A)을 포함하는 조성물은, 화합물(A) 전체에 대하여, 식(1E)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 1질량ppm 이상 5질량% 이하의 범위가 되는 것이 보다 바람직하고, 1질량ppm 이상 3질량% 이하의 범위가 되는 것이 더욱 바람직하고, 1질량ppm 이상 1질량% 이하의 범위가 되는 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 제작된 조성물은, 그 안정성이 높아지는 경향이 있다. 그 이유는 정확하지는 않으나, 요오드를 함유하는 화합물(A)과 요오드를 함유하지 않는 화합물(1E)에서 요오드원자의 평형반응이 일어나 안정화되기 때문으로 추찰된다.
이 경우, 상기 조성물은, 화합물(1E)로서, 상술의 화합물(A)로서 예시된 화합물로부터 요오드원자가 탈리한 구조의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
또한 이와 같이 제작된 조성물은, 그 안정성이 높아지는 점에서, 보존안정성을 높일 뿐만 아니라, 안정된 성상의 수지를 형성하거나, 안정된 성능의 레지스트성능을 부여하거나, 더 나아가 리소그래피 프로세스에 있어서의 현상 후의 잔사결함의 저감으로 이어진다.
화합물(A)을 포함하는 조성물 중에, 화합물(A)에 대하여, 식(1E)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 범위에서 이용하는 방법으로는, 특별히 제한되지 않으나, 화합물(1E)을 화합물(A)에 첨가하는 방법, 화합물(A)의 제조 중에 화합물(1E)을 부생시키는 방법 등을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
(식(1E) 중,
X는, 각각 독립적으로, F, Cl, Br, 또는, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
단, X, L1, Y, Ra, Rb, Rc, A 및 Z는 모두 I를 포함하지 않고,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
식(1E)로 표시되는 화합물을 화합물(A)에 대하여 10질량%보다 많이 포함하면, 화합물(A)을 포함하는 중합체를 형성하여 리소그래피 용도로 이용했을 때의 감도향상효과가 저감되는 경우가 있다. 한편으로 1ppm보다 작은 양 포함하는 경우에는, 경시에서의 안정성 향상효과가 충분하게는 발현되지 않는 경우가 있다.
식(1E)로 표시되는 화합물의 m’는, 경시안정성의 효과를 보다 높이는 목적으로부터 0인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 화합물(1E)로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구조의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
[화학식 55]
Figure pct00055
[화학식 56]
Figure pct00056
[화합물(A)의 제조방법]
식(1)로 표시되는 화합물은, 다양한 공지의 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
합성방법의 일례로는, 특별히 한정되지 않으나, 하이드록시기함유 방향족 알데히드유도체에 대하여 I, F, Cl, 또는 Br의 할로겐기의 도입을 행한 후, 알데히드기를 비닐기로 변환함으로써 합성할 수 있다. 다른 합성방법의 예로는, 하이드록시벤즈알데히드유도체에 대하여 요오드화반응을 행함으로써, 염화요오드를 유기용제 중에서 반응시키는 방법(예를 들어 일본특허공개 2012-180326호 공보), 알칼리조건하, β시클로덱스트린 존재하, 페놀의 알칼리수용액 중에 요오드적하(일본특허공개 S63-101342, 일본특허공개 2003-64012)하는 방법, 등을 적당히 선택할 수 있다.
본 실시형태에서는, 특히 복수의 요오드를 도입하는 목적의 경우에는, 유기용제 중에서의 염화요오드를 개재한 요오드화반응을 이용하는 것이 바람직하다. 합성한 요오드도입하이드록시벤즈알데히드유도체의 알데히드부위를 비닐기로 변환함으로써, 본 실시형태의 화합물(A)을 합성할 수 있다. 알데히드부위를 비닐기로 변환하는 수법으로는, Wittig반응(예를 들어 Synthetic Communications; Vol.22; nb4; 1992p513, Synthesis; Vol.49; nb.23; 2017; p5217에 기재된 방법), 말론산을 염기하에서 반응시키는 방법(예를 들어 Tetrahedron; Vol.46; nb.40; 2005; p6893, Tetrahedron; Vol.63; nb.4; 2007; p900, US2004/118673) 등에 기재된 방법을 적당히 이용할 수 있다. 본 실시형태의 화합물(A)의 합성방법으로는, 예를 들어 상기의 참고자료에 기재된 방법을 적당히 이용할 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
이하에 식(0)으로 표시되는 화합물의 제조방법을 나타낸다. 식(0)으로 표시되는 화합물을 할로겐을 포함하지 않는 화합물, 및, 할로겐을 포함하는 화합물의 쌍방을 포함하는 것인데, 예를 들어, 할로겐을 대신하여 아미노기 등을 가지는 등, 할로겐을 갖지 않는 식(0)으로 표시되는 화합물에 대하여, 샌드마이어 반응 등에 의해 할로겐을 도입하고, 식(1)로 표시되는 화합물로 할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 식(0)으로 표시되는 화합물의 제조방법은,
하기 식(S1)로 표시되는 화합물의 치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 공정(이하, 「이중결합도입공정」이라 칭하는 경우가 있다)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 제조방법은, 하기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐원자를 도입하는 공정(이하, 「할로겐도입공정」이라 칭하는 경우가 있다)을 포함하고 있을 수도 있다.
한편, 해당 제조방법에 있어서, 할로겐도입공정 및 이중결합도입공정의 순서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 어느 공정이 먼저 행해져도 된다.
해당 방법에 의해 식(0)으로 표시되는 화합물을 제조함으로써, 제조상은 안정성이 낮고, 취급에 주의를 요하는 불포화 이중결합부위(및 할로겐을 갖는 경우는 할로겐기)를 비교적 안정적이고 또한 수율좋게, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 할로겐도입공정을 갖는 경우, 할로겐기가, 요오드 등의 원자반경이 큰 원자여도, 제조하는 화합물을 비교적 안정적이고 또한 수율좋게, 효율적으로 제조할 수 있다.
[화학식 56-2]
Figure pct00057
(식(0) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 57]
Figure pct00058
(식(S1) 중,
X0은, 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
한편, Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며, 해당 탄소수는, 알데히드기, 또는 카르복실기를 갖는 경우, 이들 관능기의 탄소수를 포함하는 합계탄소수를 의미한다. Q는, 부반응을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 수산기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며, 바람직하게는 하이드록시메틸기이다.
할로겐원자를 도입하는 공정(할로겐도입공정)으로는, 전술의 할로겐기의 도입방법을 들 수 있다. 한편, 할로겐화제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 염화요오드, 요오드, N-요오드석신이미드 등의 요오드화제, 불화칼륨, 테트라메틸암모늄플루오리드(テトラメチルアンモニウムフルオリド) 등의 불소화제, 염화티오닐, 디클로로메틸메틸에테르 등의 염소화제, 브롬분자, 4브롬화탄소, N-브로모석신이미드 등의 브롬화제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 요오드화제가 바람직하고, 염화요오드가 보다 바람직하다.
할로겐원자를 도입하는 공정에 있어서의, 식(S1)로 표시되는 화합물에 대한 할로겐화제의 비율은, 바람직하게는 1.2몰배 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5몰배 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0몰배 이상이다.
할로겐원자를 도입하는 공정에 있어서의 반응온도는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 40~80℃이다. 반응시간은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~3시간이다.
Q가 수산기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기인 경우, 본 실시형태에 따른 제조방법은, 할로겐원자를 도입하는 공정 후, 알코올을 산화하고, 알데히드기를 도입하는 공정을 포함하고 있을 수도 있다. 산화에 이용되는 산화제는, 알데히드를 도입할 수 있으면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 이산화망간, 삼산화크롬을 들 수 있다. 알데히드기를 도입하는 공정에 있어서의 반응온도는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 10~40℃이다. 반응시간은, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~6시간이다.
치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 공정(이중결합도입공정)은, 전술한 바와 같이, Wittig반응, 말론산을 염기하에서 반응시키는 방법 등에 의해 불포화 이중결합을 도입할 수 있다.
반응에 사용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 할로겐계 용매 등을, 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 사용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 물은 반응을 저해하므로, 탈수용매의 사용이 바람직하다.
반응온도 및 반응시간은, 기질농도나 이용하는 촉매에 의존하는데, 일반적으로 반응온도 -20℃~100℃, 반응시간 1시간~10시간, 압력은 상압, 감압 또는 가압하에서 행할 수 있다. 또한, 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
또한, 일련의 반응에는 중합금지제를 첨가할 수도 있고, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N’-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피네이트(ジアルキルチオジプロピネ-ト) 등을 들 수 있다. 첨가량으로는, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부이다.
반응에 의해 얻어진 식(0)으로 표시되는 화합물은, 공지의 정제방법인 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 모노머로서 단리정제할 수 있다.
[화합물식(0)의 제조방법]
화합물식(0)의 바람직한 제조방법으로는, 상기 식(S1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(SA1)로 표시되는 화합물이며, 하기 A1로 나타내는 공정을 포함하고, 하기 A2로 나타내는 공정을 포함하는 제조방법을 선택할 수 있다.
A1) 상기 식(SA1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(RM1)로 표시되는 화합물, 또는 말로노니트릴을 이용하여 하기 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
A2) 식(SA2)와 플루오라이드원을 이용하여 식(0)으로 하는 공정
[화학식 58]
Figure pct00059
(식(SA1), (RM1) 및 (SA2) 중,
X0, L1, Y, A, Z, p, m’, n, r은, 식(S1), (0)에 있어서의 정의와 동일하며,
Q1은, 알데히드 또는 케톤이며,
LG는, 하이드록시기, 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복시기로부터 선택되는 기로서, 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복시기는 탄소수 1~60의 치환기를 가질 수도 있는 지방족기 또는 방향족기를 포함하고,
R3은, 수소기, 또는 탄소수 1 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 카르복시기, 에스테르기이며,
R4는, 수소기이며,
R5, R6은, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
XA는, 수소기, 할로겐기로부터 선택되는 기이다. R3은, LG와 결합하여 환상 구조를 형성하고 있을 수도 있다.)
상술한 바와 같이, 공정A1은, 식(SA1)로 표시되는 화합물과, 식(RM1)로 표시되는 화합물 또는 말로노니트릴을 이용하여 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정이다.
식(RM1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 말레산, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디프로필, 말레산디이소프로필, 무수말레산 등의 말레산에스테르유도체, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, α클로로아세트산에틸, α클로로아세트산프로필, α클로로아세트산부틸, 등의 아세트산에스테르유도체 등을 들 수 있다. RM1은, 말론산, 말론산에스테르유도체, 아세트산유도체, 아세트산에스테르유도체로부터 선택되는 유도체인 것이 바람직하다.
공정A1로는, 크네베나겔반응, 또는 도브너반응으로서 범용의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 82,92-95; 2012, Tetrahedron Letters, 46(40), 6893-6896; 2005 등에 기재된 조건을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 식(RM1)로 표시되는 화합물 또는 말로노니트릴과 염기를 용매 중에서 반응시킴으로써, 식(SA2)에 기재된 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 염기에 첨가하여 산을 병용할 수도 있다.
염기로는, 공지의 다양한 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, 피리딘이나 피페리딘, 피롤리딘, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 모르폴린 등의 구조를 포함하는 함질소환상 화합물, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 트리하이드록시에틸아민 등의 3급아민, 등의 함질소 화합물 등을 적당히 이용할 수 있다.
염기와 병용할 수도 있는 산으로는, 특별히 한정되지 않으나, 아세트산, 프로피온산 등의 약산을 바람직하게 병용할 수 있다.
반응계의 산성과 염기성의 밸런스로는 특별히 한정은 하지 않으나, m이 1 이상의 정수가 되는 본 실시형태의 화합물을 목적 화합물로 하는 경우에는, 산성 조건하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
공정A1에 있어서, LG가 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복실기인 경우에는, 추가로 LG를 가수분해 등의 처리에 의해 하이드록시기로 변환하는 반응을 추가하여 식(SA3)으로 표시되는 화합물을 취득하는 것이 바람직하다. 가수분해 등의 처리는 LG기를 하이드록시기로 변환할 수 있으면 특별히 한정은 없으나, 반응조건의 일례로는, 예를 들어 염산, 황산, 파라톨루엔설폰산, 등의 산을 촉매로서 병용하고, 환류 등의 온도조건에서 탈보호반응을 행할 수 있다. 또한, 반응조건의 다른 예로는, 염기로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 등의 무기염기, 또는 3급아민 등의 유기염기를 이용하여, 톨루엔, 자일렌, 등의 용매조건으로 환류를 행하여, 탈보호반응을 행할 수 있다.
[화학식 59]
Figure pct00060
(식(SA3) 중,
X0, L1, Y, A, Z, p, m’, n, r은, 식(S1), (0)에 있어서의 정의와 동일하며,
R5, R6은, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다.)
공정A1에 있어서, 추가로 환원제를 이용하여 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻을 수도 있다. 환원제를 이용하여 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻으면 보다 안정성이 높은 RM1을 이용할 수 있고, 전화율과 순도의 점에서 유리하다. 환원제로는 다양한 것을 사용할 수 있다.
환원제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 환원제가 사용된다. 적절한 환원제로는, 한정되지 않으나, 금속수소화물, 금속수소착화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 보란·디메틸설파이드, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
환원제의 사용량은, 사용하는 기질, 환원제 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 10~200질량부인 것이 바람직하다.
상기 식(S1)로 표시되는 화합물에 있어서, A는, 수지 중의 X기의 안정성, 및 X기에 의한 감도향상 등의 리소그래피 성능의 향상에 대한 질량당 효과와 리소그래피용 수지에 공중합체의 구성단위로서 혼입했을 때의 수지의 현상액에 대한 용해성이나 수지매트릭스 중에서의 부분적인 결정성을 억제하는 효과의 점에서, 벤젠, 톨루엔, 또는 헤테로방향족환인 것이 바람직하다.
탈보호반응의 반응용매로는 다양한 용매를 사용할 수 있고, 상기 식(SA2)의 화합물을 용해하는 용매이면 특별히 제한은 없고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 알코올계 용매, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, MEK, MIBK 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, 프로피온산이소부틸, 유산에틸, 감마부티로락톤 등의 쇄상 또는 환상의 에스테르계 용매, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 디에틸렌글리콜, PGMEA, PGME 등의 글리콜계 용매, 톨루엔, 벤젠, 등의 방향족계 용매, DMF등의 아미드계 용매, 물, 등을 적당히 이용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 공정A2는, 플루오라이드원을 이용함으로써, (SA2)로 표시되는 화합물의 카르복실기, 또는 R5에 도입된 카르복실기, 에스테르기의 탈탄산을 행하는 공정이다.
플루오라이드원으로는, 다양한 플루오라이드를 발생하는 화합물을 이용할 수 있고, 테트라부틸아민플루오라이드, 테트라메틸아민플루오라이드, 테트라하이드록시에틸아민플루오라이드 등의 4급아민과 플루오라이드의 염, 테트라메틸알루미늄 등의 금속양이온종과 플루오라이드의 염, 테트라옥타데실포스포늄 등의 포스포늄과 플루오라이드의 염, KF, NaF, 등의 알칼리금속의 플루오라이드염 등을 적당히 이용할 수 있다.
공정A2는, 반응온도 100℃ 이하의 저온에서, 플루오라이드원을 이용하여, 식(SA2) 또는 식(SA3)에 기재된 화합물에 대하여 탈탄산반응을 행함으로써 식(1)에 기재된 화합물을 취득할 수 있다. 모핵A, 및 관능기Z, 관능기Y, L1기, X기의 선택에 따라서는, 고온에서의 변성이나 분해가 우려되는 구조를 갖는 식(SA2)에 대하여, 반응온도로는 보다 저온의 80℃ 이하, 또는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하에서 식(1)로 표시되는 화합물을 취득할 수 있다.
일련의 공정A2의 반응에는 중합금지제를 첨가할 수도 있고, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, N-니트로소페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염, N-니트로소-N-(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소-N-메틸아닐린, 니트로소나프톨, p-니트로소페놀, N,N’-디메틸-p-니트로소아닐린 등의 니트로소 화합물, 페노티아진, 메틸렌블루, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 함황 화합물, N,N’-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N’-이소프로필-p-페닐렌디아민, 4-하이드록시디페닐아민, 아미노페놀 등의 아민류, 하이드록시퀴놀린, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 퀴논류, p-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 카테콜, 3-s-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-4-메틸페놀) 등의 페놀류, N-하이드록시프탈이미드 등의 이미드류, 시클로헥산옥심, p-퀴논디옥심 등의 옥심류, 디알킬티오디프로피네이트 등을 들 수 있다. 첨가량으로는, 일반식(b)로 표시되는 (메트)아크릴산 화합물 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.01~1질량부이다.
하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 하기 B1A로 나타내는 공정과, 하기 B2A 및 B3A로 나타내는 공정의 적어도 일방을 거쳐 얻어진 하기 식(SB2A) 및 하기 식(SB3A)로 표시되는 화합물의 적어도 일방에 의해, 하기 식(SB1)로 표시되는 화합물을 형성하는 공정, 식(SB1)로 표시되는 화합물의 치환기Qb에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정을 포함한다.
B1A)1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1A를 준비하는 공정
B2A)상기 모핵B에 요오드를 도입한 하기 식(SB2A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
B3A)샌드마이어 반응에 의해, 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
[화학식 60]
Figure pct00061
(식(1) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이며, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.
식(SB1A), (SB2A), (SB3A), 및 (SB1) 중,
Zb는, 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
이중결합을 도입하는 공정은, 유기인 화합물과 염기를 이용할 수도 있다. 유기인 화합물로는, 예를 들어, 인의 옥소산, 및 알킬화된 인의 옥소산, 및 인산염 등을 이용할 수 있다. 인의 옥소산으로는, 예를 들어 인산, 피로인산 등, 알킬화된 인의 옥소산으로는, 디메틸포스핀산, 인산트리에틸 등, 및 인산염으로는, 예를 들어 인산수소이암모늄 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 유기인 화합물은, 1종뿐만 아니라 2종 이상 조합할 수도 있다. 염기로는, 예를 들어, 수소화칼륨, 수소화나트륨 등의 알칼리금속수소화물, 탄산칼륨이나 탄산세슘 등의 알칼리금속탄산염, 4급암모늄염(수산화테트라메틸암모늄), 알콕사이드(나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드(t-BuOK)), 금속아미드(리튬디이소프로필아미드(LDA), 칼륨헥사메틸디실라자이드(KHMDS), 리튬2,2,6,6,-테트라메틸피페리다이드(LiTMP), 금속알킬(알킬리튬,알킬알루미늄), 피리딘계(피리딘, DMAP), 비피리딘계 복소환아민(DBU, DBN,이미다졸) 등의 유기염기를 들 수 있다.
상기 식(SA1)로 표시되는 화합물을 취득하는 다른 바람직한 방법으로는, A로서 방향족 모핵B를 갖고, 이 모핵B 상에 아미노기를 적어도 1개 이상 갖고, 또한 알코올기, 카르보닐기로서 알데히드기, 케톤기, 카르복실기의 적어도 하나로부터 선택되는 기를 갖는 출발 화합물(SB1A)을 준비하는 공정(B1A), 이 모핵B에 요오드를 도입한 식(SB2A)을 얻는 공정(B2A), 추가로 샌드마이어 반응에 의해 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)를 얻는 공정(B3A) 중, 공정(B1A)을 포함하고, 또한 공정(B2A) 또는 공정(B3A) 중 적어도 어느 일방의 공정을 포함하는 방법을 선택할 수 있다.
[화학식 61]
Figure pct00062
(식(SB1A), (SB2A), (SB3A), 및 (SA1A) 중,
Zb는, 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고,
rb는 1 이상의 정수를 나타내고,
Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
즉, 상기 식(SA1)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이, B1A로 나타내는 공정과, B2A 및 B3A로 나타내는 공정의 적어도 일방을 거쳐 얻어진 식(SB2A) 및 식(SB3A)로 표시되는 화합물의 적어도 일방인 상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이 제조되는 것이 바람직하다.
B1A)1개 이상의 아미노기와, 알코올기, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 기질SB1A를 준비하는 공정
B2A)상기 모핵B에 요오드를 도입한 식(SB2A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
B3A)샌드마이어 반응에 의해, 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
본 제조방법에 있어서는, 이중결합도입공정(공정B1A), 할로겐도입공정(공정B2A 또는 B3A)의 순으로 실시된다.
공정(B2A)에 기재된 방법에서는, 식(SB1A)로 표시되는 화합물(기질SB1A)에의 요오드화도입반응은, 적어도 요오드화제를 식(SB1A)로 표시되는 화합물과 반응함으로써 진행시킬 수 있고, 예를 들어 Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1159-1172, Organic Letters; Vol. 6; (2004); p.2785-2788 등의 비특허문헌, US5300506호 공보, US5434154호 공보, US2009/281114호 공보, EP1439164호 공보, WO2006/101318호 공보, 등의 특허문헌에 기재된 방법을 이용한 공지의 요오드도입반응조건에 의해 목적의 화합물을 취득할 수 있다. 사용할 수 있는 요오드화제의 예로는, 요오드 화합물, 요오드화모노클로라이드, N-요오드석신산이미드, 벤질트리메틸암모늄디클로로요오데이트(ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨ-デ-ト), 테트라에틸암모늄요오다이드, 테트라노말부틸암모늄요오다이드, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 1-클로로-2-요오도에탄, 요오드불화은, tert-부틸하이포요오다이드 1,3-디요오도-5,5-디메틸하이단토인, 요오드-모르폴린착체, 트리플루오로아세틸하이포요오다이드, 요오드-요오드산, 요오드-과요오드산, 요오드-과산화수소, 1-요오도헵타플루오로프로판, 트리페닐포스페이트-메틸요오다이드, 요오드-탈륨(I)아세테이트, 1-클로로-2-요오도에탄, 요오드-구리(II)아세테이트, 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되지 않는다.
요오드화반응에는 반응을 촉진하는 목적이나 부생물을 억제하는 목적으로, 하나 또는 복수의 첨가제를 첨가하는 것이 가능하다. 첨가제로서, 염산, 황산, 질산, 인산, 아세트산, p-톨루엔설폰산, 염화제이철, 염화알루미늄, 염화구리, 오염화안티몬, 황산은, 질산은, 트리플루오로아세트산은 등의 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 염기, 질산세륨(IV)암모늄, 퍼옥소이황산나트륨 등의 산화제, 염화나트륨, 염화칼륨, 산화수은(II), 산화세륨 등의 무기 화합물, 무수아세트산 등의 유기 화합물, 제올라이트 등의 다공질물질 등이 예시된다.
공정(B2A)에 있어서, 바람직하게는, 요오드원과 산화제를 적어도 이용하여 모핵B에 요오드를 도입한다. 요오드원과 산화제를 이용하는 것은, 반응효율과 순도향상의 점에서 바람직하다. 요오드화원으로는, 예를 들어, 상기의 요오드화제를 들 수 있다. 산화제로는, 예를 들어, 가요오드산(價ヨウ素酸), 과산화수소, 소정의 첨가제(염산, 황산, 질산, p-톨루엔설폰산 등)를 들 수 있다.
기질SB1A에 있어서의 모핵B는, 현상액에의 용해성의 점에서, 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있는 방향환구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 모핵B가 갖는 방향환구조로는, 현상액에의 용해성과 감도향상효과의 밸런스의 점에서, 푸란, 티오펜, 피롤, 및, 인돌의 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
공정(B2A)의 반응은 무용매의 니트로 실시할 수도 있는데, 사용할 수 있는 반응용매의 예로는, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐계 용매, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜탄, 옥탄 등의 알킬계 용매, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 물 등을 예시할 수 있다.
공정(B2A)의 반응온도는, 특별히 제한은 없고, 반응에 이용하는 용매의 응고점으로부터 비점까지의 어느 온도여도 상관없는데, 특히 0℃-150℃가 바람직하다.
공정(B2A)에 있어서의 식(SB1A)로 표시되는 화합물에의 요오드치환반응은, 적어도 요오드화제를 식(SB1A)로 표시되는 화합물과 반응함으로써 진행시킬 수 있고, 예를 들어, Chemistry-A European Journal, 24(55), 14622-14626; 2018, Synthesis (2007)(1), 81-84 등에 기재된 방법을 이용한 샌드마이어반응 등으로 공지의 요오드치환반응조건에 따라 목적의 화합물을 취득할 수 있다.
(식(1C)로 표시되는 화합물의 제조방법)
식(1C)로 표시되는 화합물의 제조방법의 일례로는, 전술의 식(1)의 화합물의 제조방법으로서, 또한 Ra가 수소기인 경우에, 이 제조방법으로 취득한 식(1)로 표시되는 화합물을 2량화시킴으로써, 식(1C)로 표시되는 화합물을 취득할 수 있다. 식(1)로 표시되는 화합물을 2량화하는 가장 용이한 방법으로는, 취득한 화합물(1)을 고온조건 또는 염기조건하로 함으로써 상기 Ra기의 이탈에 의해 형성한 활성메틸렌부위가 기점이 되어 2량화를 진행시킬 수 있다.
상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이, 하기 B1B로 나타내는 공정과, 하기 B2B 및 B3B로 나타나는 적어도 어느 일방의 공정을 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수도 있다.
B1B)1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1B를 준비하는 공정,
B2B)모핵B에 요오드를 도입한 식(SB2B)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
B3B)아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3B)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
[화학식 62]
Figure pct00063
(식(SB1B), (SB2B), (SB3B), 및 (SA1B) 중,
Zb는 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
상기 식(SA1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 추가로, 하기 B4a로 나타내는 공정을 포함할 수도 있다. 하기 B4a로 나타내는 공정을 포함하는 것은, 형성하는 화합물의 반응순도의 점에서 바람직하다.
B4a)Wittig공정
Wittig공정은, Witting반응에 의해 알켄을 형성하는 공정이며, 한정은 하지 않으나, 인일리드(リンイリド)를 이용하여 알데히드 또는 케톤을 갖는 카르보닐부위로부터 알켄을 형성하는 공정이다. 인일리드로는, 안정된 인일리드를 형성가능한, 트리페닐메틸포스핀브로마이드, 등의 트리페닐알킬포스핀브로마이드 등을 이용할 수 있다. 또한 인일리드로서 포스포늄염을 염기와 반응시켜 반응계 내에서 인일리드를 형성시켜, 상기의 반응에 이용할 수도 있다. 염기로는 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 알콕사이드의 알칼리금속염 등을 적당히 이용할 수 있다.
상기 B2B로 나타내는 공정에 있어서, 요오드원과 산화제를 적어도 이용하여 상기 모핵B에 요오드를 도입할 수도 있다. 요오드원과 산화제를 이용하는 것은, 반응의 효율과 순도의 점에서 바람직하다.
상기 모핵B가 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있는 방향환구조를 갖는 것이, 현상액에의 용해성과 감도향상효과의 밸런스의 점에서 바람직하다.
하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법은, 하기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐원자를 도입하는 할로겐도입공정과, 치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정을 포함하는 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서, 이중결합을 도입하는 공정이, 유기인 화합물과 염기를 이용할 수도 있다.
[화학식 63]
Figure pct00064
(식(S1) 중,
X0은, 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 64]
Figure pct00065
(식(1) 중,
X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
본 실시형태에 있어서의 화합물은, 상기한 반응에 의해 조체(粗體)로서 얻은 후, 추가로 정제를 실시함으로써, 잔류하는 금속불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 즉, 경시적인 수지의 변질의 방지 및 보존안정성의 관점, 더 나아가 수지화하여 반도체 제조프로세스에 적용했을 때의 프로세스적성이나 결함 등에 기인하는 제조득률의 관점에서, 화합물의 제조공정에서 반응조제로서 사용되거나, 또는 제조용의 반응솥이나 기타 제조설비유래로 혼입하는 금속성분의 혼입에서 유래하는 금속불순물의 잔류를 피하는 것이 바람직하다.
상기의 금속불순물의 잔류량으로는, 각각 수지에 대하여 1ppm 미만인 것이 바람직하고, 100ppb 미만인 것이 보다 바람직하고, 50ppb 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10ppb 미만인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1ppb 미만인 것이 가장 바람직하다. 특히 천이금속으로 분류되는 Fe, Ni, Sb, W, Al 등의 금속종에 대하여, 금속잔류량이 1ppm 이상이면, 본 실시형태에 있어서의 화합물과의 상호작용에 의해, 경시에서의 재료의 변성이나 열화의 요인이 될 우려가 있다. 또한, 추가로, 1ppm 이상이면, 작성한 화합물을 사용하여 반도체 공정용의 수지를 작성할 때에 금속잔량을 충분히 저감할 수 없고, 반도체 제조공정에 있어서의 잔류금속에서 유래하는 결함이나 성능열화로 인한 득률저하의 요인이 되는 것이 우려된다.
정제방법으로는, 특별히 한정은 되지 않으나, 본 실시형태에 있어서의 화합물을, 용매에 용해시켜 용액(S)을 얻는 공정과, 얻어진 용액(S)과 산성의 수용액을 접촉시켜, 상기 본 실시형태에 있어서의 화합물 중의 불순물을 추출하는 공정(제1 추출공정)을 포함하고, 상기 용액(S)을 얻는 공정에서 이용하는 용매가, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매를 포함한다.
상기 정제방법에 따르면, 수지에 불순물로서 포함될 수 있는 다양한 금속의 함유량을 저감할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 본 실시형태에 있어서의 화합물을, 물과 임의로 혼화하지 않는 유기용매에 용해시켜 용액(S)을 얻고, 추가로 그 용액(S)을 산성수용액과 접촉시켜 추출처리를 행할 수 있다. 이에 따라, 상기 용액(S)에 포함되는 금속분을 수상으로 이행시킨 후, 유기상과 수상을 분리하여 금속함유량이 저감된 수지를 얻을 수 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하지 않는 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하고, 구체적으로는, 실온하에 있어서의 물에의 용해도가 30% 미만인 유기용매이며, 보다 바람직하게는 20% 미만이며, 특히 바람직하게는 10% 미만인 유기용매가 바람직하다. 해당 유기용매의 사용량은, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 1~100질량배인 것이 바람직하다.
물과 임의로 혼화하지 않는 용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 2-펜탄온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 톨루엔, 2-헵탄온, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등이 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하고, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸이 보다 더욱 바람직하다. 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등은, 본 실시형태에 있어서의 화합물의 포화용해도가 비교적 높고, 비점이 비교적 낮은 점에서, 공업적으로 용매를 유거하는 경우나 건조에 의해 제거하는 공정에서의 부하를 저감하는 것이 가능해진다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 정제방법에서 사용되는 산성의 수용액으로는, 일반적으로 알려진 유기계 화합물 혹은 무기계 화합물을 물에 용해시킨 수용액 중에서 적당히 선택된다. 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산을 물에 용해시킨 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 물에 용해시킨 유기산수용액을 들 수 있다. 이들 산성의 수용액은, 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 산성의 수용액 중에서도, 염산, 황산, 질산 및 인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무기산수용액, 또는, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 주석산, 구연산, 메탄설폰산, 페놀설폰산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로아세트산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산수용액인 것이 바람직하고, 황산, 질산, 및 아세트산, 옥살산, 주석산, 구연산 등의 카르본산의 수용액이 보다 바람직하고, 황산, 옥살산, 주석산, 구연산의 수용액이 더욱 바람직하고, 옥살산의 수용액이 보다 더욱 바람직하다. 옥살산, 주석산, 구연산 등의 다가카르본산은 금속이온에 배위하고, 킬레이트효과가 발생하므로, 보다 효과적으로 금속을 제거할 수 있는 경향이 있는 것으로 생각된다. 또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태에 있어서의 정제방법의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어 이온교환수 등을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 pH는 특별히 한정되지 않으나, 상기 수지에의 영향을 고려하여, 수용액의 산성도를 조정하는 것이 바람직하다. 통상, pH범위는 0~5 정도이며, 바람직하게는 pH0~3 정도이다.
상기 정제방법에서 사용하는 산성의 수용액의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 금속제거를 위한 추출횟수를 저감하는 관점 및 전체의 액량을 고려하여 조작성을 확보하는 관점에서, 해당 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 산성의 수용액의 사용량은, 상기 용액(S) 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10~200질량%이며, 보다 바람직하게는 20~100질량%이다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 산성의 수용액과, 상기 용액(S)을 접촉시킴으로써, 용액(S) 중의 상기 수지로부터 금속분을 추출할 수 있다.
상기 정제방법에 있어서는, 상기 용액(S)이, 추가로 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함할 수도 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 포함하는 경우, 상기 수지의 투입량을 증가시킬 수 있고, 또한, 분액성이 향상되고, 높은 솥효율로 정제를 행할 수 있는 경향이 있다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매를 첨가하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법, 미리 물 또는 산성의 수용액에 첨가하는 방법, 유기용매를 포함하는 용액과 물 또는 산성의 수용액을 접촉시킨 후에 첨가하는 방법의 어느 것이어도 된다. 이들 중에서도, 미리 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하는 방법이 조작의 작업성이나 투입량 관리의 용이함의 점에서 바람직하다.
상기 정제방법에서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 반도체 제조프로세스에 안전하게 적용할 수 있는 유기용매가 바람직하다. 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 사용량은, 용액상과 수상이 분리되는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 사용하는 수지의 합계량에 대하여, 0.1~100질량배인 것이 바람직하고, 0.1~50질량배인 것이 보다 바람직하고, 0.1~20질량배인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정제방법에 있어서 사용되는 물과 임의로 혼화하는 유기용매의 구체예로는, 이하로 한정되지 않으나, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, N-메틸피롤리돈 등의 케톤류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 등의 지방족 탄화수소류를 들 수 있다. 이들 중에서도, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이 바람직하고, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하다. 이들 용매는 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
추출처리를 행할 때의 온도는 통상, 20~90℃이며, 바람직하게는 30~80℃의 범위이다. 추출조작은, 예를 들어, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 정치함으로써 행해진다. 이에 따라, 용액(S) 중에 포함되어 있던 금속분이 수상으로 이행한다. 또한, 본 조작에 의해, 용액의 산성도가 저하되고, 상기 수지의 변질을 억제할 수 있다.
상기 혼합용액은 정치에 의해, 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로, 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수한다. 정치하는 시간은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 포함하는 용액상과 수상과의 분리를 보다 양호하게 하는 관점에서, 해당 정치하는 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 통상, 정치하는 시간은 1분 이상이며, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다.
상기 정제방법에 있어서, 제1 추출공정 후, 상기 수지를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 접촉시켜, 상기 수지 중의 불순물을 추출하는 공정(제2 추출공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 산성의 수용액을 이용하여 상기 추출처리를 행한 후에, 이 수용액으로부터 추출되고, 회수된 수지와 용매를 포함하는 용액상을, 추가로 물에 의한 추출처리에 제공하는 것이 바람직하다. 상기의 물에 의한 추출처리는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 상기 용액상과 물을, 교반 등에 의해, 잘 혼합시킨 후, 얻어진 혼합용액을, 정치함으로써 행할 수 있다. 해당 정치 후의 혼합용액은, 상기 수지와 용매를 포함하는 용액상과, 수상으로 분리되므로 디캔테이션 등에 의해, 용액상을 회수할 수 있다.
또한, 여기서 이용하는 물은, 본 실시형태의 목적에 따라, 금속함유량이 적은 물, 예를 들어, 이온교환수 등인 것이 바람직하다. 추출처리는 1회만이어도 상관없으나, 혼합, 정치, 분리라는 조작을 복수회 반복하여 행하는 것도 유효하다. 또한, 추출처리에 있어서의 양자의 사용비율이나, 온도, 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않으나, 앞선 산성의 수용액과의 접촉처리의 경우와 동일해도 상관없다.
이리하여 얻어진 수지와 용매를 포함하는 용액에 혼입할 수 있는 수분에 대해서는, 감압증류 등의 조작을 실시함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 용액에 용매를 첨가하고, 수지의 농도를 임의의 농도로 조정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 화합물의 정제방법은, 상기 수지를 용매에 용해시킨 용액을 필터에 통액함으로써 정제할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 물질의 정제방법에 따르면, 상기 수지 중의 다양한 금속분의 함유량을 효과적으로 현저히 저감할 수 있다. 이들 금속성분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 본 실시형태에 있어서의 「통액」이란, 상기 용액이 필터의 외부로부터 해당 필터의 내부를 통과하여 재차 필터의 외부로 이동하는 것을 의미하고, 예를 들어, 상기 용액을 단순히 필터의 표면에서 접촉시키는 태양이나, 상기 용액을 해당 표면 상에서 접촉시키면서 이온교환수지의 외부에서 이동시키는 태양(즉, 단순히 접촉하는 태양)은 제외된다.
[필터정제공정(통액공정)]
본 실시형태에 있어서의 필터통액공정에 있어서, 상기 수지와 용매를 포함하는 용액 중의 금속분의 제거에 이용되는 필터는, 통상, 액체여과용으로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 필터의 여과정밀도(精度)는 특별히 한정되지 않으나, 필터의 공칭구멍직경은 0.2μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2μm 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1μm 미만이며, 한층 바람직하게는 0.05μm 이하이다. 또한, 필터의 공칭구멍직경의 하한값은, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 0.005μm이다. 여기서 말하는 공칭구멍직경이란, 필터의 분리성능을 나타내는 명목상의 구멍직경이며, 예를 들어, 버블포인트시험, 수은압입법시험, 표준입자보충시험 등, 필터의 제조원에 의해 결정된 시험법에 따라 결정되는 구멍직경이다. 시판품을 이용한 경우, 제조원의 카탈로그데이터에 기재된 값이다. 공칭구멍직경을 0.2μm 이하로 함으로써, 용액을 1회 필터에 통액시킨 후의 금속분의 함유량을 효과적으로 저감할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 용액의 각 금속분의 함유량을 보다 저감시키기 위해, 필터통액공정을 2회 이상 행할 수도 있다.
필터의 형태로는, 중공사막필터, 멤브레인필터, 플리츠막필터, 그리고 부직포, 셀룰로오스, 및 규조토 등의 여재를 충전한 필터 등을 이용할 수 있다. 상기한 중에서도, 필터가, 중공사막필터, 멤브레인필터 및 플리츠막필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 특히 고정세한 여과정밀도와 다른 형태와 비교한 여과면적의 높이로부터, 중공사막필터를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 필터의 재질은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 그래프트중합에 의한 이온교환능을 갖는 관능기를 실시한 폴리에틸렌계 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴 등의 극성기함유 수지, 불화폴리에틸렌(PTFE) 등의 불소함유 수지를 들 수 있다. 상기한 중에서도, 필터의 여재가, 폴리아미드제, 폴리올레핀 수지제 및 불소 수지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 크롬 등의 중금속의 저감효과의 관점에서 폴리아미드가 특히 바람직하다. 한편, 여재로부터의 금속용출을 피하는 관점에서, 소결금속재질 이외의 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드계 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 키츠마이크로필터(주)제의 폴리픽스나일론시리즈, 일본폴(주)제의 울티플리츠P-나일론66, 울티포어N66, 쓰리엠(주)제의 라이프어슈어PSN시리즈, 라이프어슈어EF시리즈 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본폴(주)제의 울티플리츠PE클린, 이온클린, 일본인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 마이크로가드플러스HC10, 옵티마이저D 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 센트럴필터공업(주)제의 듀라플로우DFE(ジェラフロ-ＤＦＥ), 일본필터(주)제의 플리츠타입 PMC 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 어드밴텍토요(주)제의 울트라필터AIP-0013D, ACP-0013D, ACP-0053D 등을 들 수 있다.
불소수지계 필터로는, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본폴(주)제의 엠플론HTPFR, 쓰리엠(주)제의 라이프슈어FA시리즈 등을 들 수 있다.
이들 필터는 각각 단독으로 이용할 수도 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 상기 필터에는 양이온교환수지 등의 이온교환체나, 여과되는 유기용매용액에 제타전위를 발생시키는 양이온전하조절제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
이온교환체를 포함하는 필터로서, 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 일본인테그리스(주)제의 프로테고시리즈, 쿠라시키섬유가공(주)제의 쿠란그래프트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드폴리아민에피클로로하이드린양이온 수지 등의 양의 제타전위를 갖는 물질을 포함하는 필터로는(이하, 상표), 이하로 한정되지 않으나, 예를 들어, 쓰리엠(주)제 제타플러스 40QSH나 제타플러스 020GN, 혹은 라이프어슈어EF시리즈 등을 들 수 있다.
[화합물(A)의 용도]
본 실시형태에 따른 화합물(A)은, 그대로, 또는 후술의 중합체로서, 막형성용 조성물에 첨가함으로써, 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 화합물(A) 또는 그의 중합체는, 포토레지스트에 이용하는 것이 바람직하다.
[조성물]
본 실시형태의 조성물은, 화합물(A)을 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 화합물(A)의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99질량% 이상이다.
본 실시형태의 조성물의 기타 바람직한 형태로는, 화합물(A)로서 식(1C) 이외로 표시되는 식(1)로 표시되는 화합물과, 식(1C)로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 식(1C)로 표시되는 모노머를 포함하는 비율로는, 식(1)로 표시되는 모노머에 대하여 1질량ppm 이상 10질량% 이하의 소량 포함하는 것이 바람직하고, 20질량ppm 이상 내지 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50질량ppm 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 화합물의 함유율을 기재의 범위로 함으로써, 수지화시의 수지간의 상호작용을 저감할 수 있고, 이 수지를 이용하여 성막한 후의 수지간의 상호작용에 기인하는 결정성을 억제함으로써, 수 나노로부터 수십 나노의 분자레벨에서의 현상시의 현상액에의 용해성의 로컬리티를 저감하고, 노광, 노광 후 베이크, 현상의 일련의 리소그래피 프로세스에 있어서의 패턴형성프로세스에서 형성한 패턴의 라인엣지러프니스나 잔사결함과 같은 패턴품질의 저하를 억제하여, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 리소그래피 성능에 관한 효과는, 할로겐원소, 특히 요오드나 불소당을 도입한 모핵A를 갖는 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(1C)로 표시되는 화합물이, 요오드 등을 도입하지 않은 하이드록시스티렌골격의 화합물에 대하여, 친소수성이 시프트하고, 극성 부위에 있어서의 분극이 증대함으로써, 식(1C)로 표시되는 화합물에 있어서, 영향이 커진다.
본 실시형태의 조성물 중, K(칼륨)를 포함하는 불순물이, 원소환산으로, 화합물(A)에 대하여, 바람직하게는 1질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5질량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1질량ppm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.005질량ppm 이하이다.
본 실시형태의 조성물 중, Mn(망간), Al(알루미늄), Si(규소), 및 Li(리튬)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물(바람직하게는, Mn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소불순물)이 원소환산으로, 화합물(A)에 대하여, 바람직하게는 1ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
해당 K, Mn, Al 등의 양은, 무기원소분석(IPC-AES/IPC-MS)으로 측정한다. 무기원소분석장치로는, 예를 들어, 애질런트·테크놀로지주식회사제 「AG8900」을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물 중, 인함유 화합물은, 화합물(A)에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
본 실시형태의 조성물 중, 말레산은, 화합물(A)에 대하여, 바람직하게는 10ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 8ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5ppm 이하이다.
인함유 화합물 및 말레산의 양은, 가스크로마토그래피질량분석법(GC-MS)에 의해, GC차트의 면적분율, 및 타겟피크와 레퍼런스피크의 피크강도비로부터 산출한다.
본 실시형태의 조성물 중, 과산화물은, 화합물(A)에 대하여, 바람직하게는 10질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1ppm 이하이다.
과산화물의 양은, 암모늄페로티오시아네이트산법(이하 AFTA법)에 의해, 시료 중에 트리클로로아세트산을 첨가한 후, 황산암모늄철(II)과 티오시안산칼륨을 첨가하고, 표준물질로서 기지의 과산화물의 검량선을 구하고, 파장 480μm에 있어서의 흡광도를 측정하여 정량한다.
본 실시형태의 조성물 중, 함수율은, 화합물(A)에 대하여, 바람직하게는 100,000ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 20,000ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 1,000ppm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 500ppm 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 100ppm 이하이다. 함수율은, 칼피셔법(칼피셔수분측정장치)에 의해 측정한다.
[중합체(A)]
본 실시형태의 중합체(A)는, 상술의 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다. 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함함으로써, 레지스트 조성물에 배합되었을 때에 노광광원에 대한 감도를 높일 수 있다. 특히, 노광광원으로서, 극단자외선을 이용한 경우에도, 충분한 감도를 나타내고, 선폭이 좁은 세선패턴을 양호하게 형성할 수 있다.
또한, 종래의 레지스트 조성물은, 보존 등에 의해 시간이 경과하면, 노광광원에 대한 감도가 저하되는 경우가 있고, 실제의 반도체 제조용으로의 전개에는 난점이 있었다. 그러나, 본 실시형태의 중합체(A)에 따르면, 레지스트 조성물의 안정성이 향상되고, 장기간 보존한 경우에도, 노광광원에 대한 감도의 저하가 억제된다.
본 실시형태의 중합체(A)는, 화합물(A)유래의 구성단위를 포함한다.
화합물(A)유래의 구성단위로는, 하기 식(4)로 표시되는 구성단위이다.
[화학식 65]
Figure pct00066
식(4) 중, X, L1, Y, Ra, Rb, Rc, A, Z, p, m, n 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다.
중합체(A)는, 본 실시형태의 화합물(A)을 중합하는 것, 또는, 화합물(A)과, 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 중합체(A)는, 예를 들어, 리소그래피용 막형성용 재료로 사용할 수 있다.
화합물(A)유래의 구성단위로는, 바람직하게는 하기 식(5)로 표시되는 구성단위이다.
[화학식 66]
Figure pct00067
식(5) 중, X, L1, Y, A, p, m 및 n은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다.
화합물(A)유래의 구성단위로는, 보다 바람직하게는 하기 식(6)으로 표시되는 구성단위이다.
[화학식 67]
Figure pct00068
식(6) 중, X, L1, Y, Ra1, Rb1, Rc1, A, Z, p, m, n 및 r은, 식(1b)에 있어서의 정의와 동일하다.
화합물(A)유래의 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 8몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10몰% 이상이다. 또한, 화합물(A)유래의 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 100몰% 이하이며, 바람직하게는 80몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 50몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
본 실시형태의 중합체의 바람직한 형태의 하나로는, 중합체(A)의 구성단위로서, 화합물(A)로 표시되는 모노머로서 식(1C) 이외로 표시되는 식(1)로 표시되는 화합물, 및 식(1C)로 표시되는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 식(1C)로 표시되는 모노머를 포함하는 비율로는, 식(1)로 표시되는 모노머에 대하여 10ppm 이상 10질량% 이하의 소량 포함하는 것이 바람직하고, 20ppm 이상 내지 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50ppm 이상 1질량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
식(1C)로 표시되는 화합물의 함유율을 기재의 범위로 함으로써, 수지화시의 수지간의 상호작용을 저감할 수 있고, 이 수지를 이용하여 성막한 후의 수지간의 상호작용에 기인하는 결정성을 억제함으로써, 수 나노로부터 수십 나노의 분자레벨에서의 현상시의 현상액에의 용해성의 로컬리티를 저감하고, 노광, 노광 후 베이크, 현상의 일련의 리소그래피 프로세스에 있어서의 패턴형성 프로세스에서 형성한 패턴의 라인엣지러프니스나 잔사결함과 같은 패턴품질의 저하를 억제하고, 해상성을 보다 향상시킬 수 있다.
이들 리소그래피 성능에 관한 효과는, 할로겐원소, 특히 요오드나 불소당을 도입한 모핵A를 갖는 식(1)로 표시되는 화합물 및 식(1C)로 표시되는 화합물이, 요오드 등을 도입하지 않은 하이드록시스티렌골격의 화합물에 대하여, 친소수성이 시프트하고, 극성 부위에 있어서의 분극이 증대함으로써, 식(1C)로 표시되는 모노머에 있어서, 영향이 커진다.
화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머로는, 불포화 이중결합을 치환기로서 갖는 방향족 화합물을 중합단위로서 갖고, 또한 산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기를 갖는 중합단위를 포함하는 것이 바람직하다.
다른 모노머로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2016/125782호, 국제공개 WO2015/115613호, 일본특허공개 2015/117305호, 국제공개 WO2014/175275호, 일본특허공개 2012/162498호에 기재된 것, 또는, 하기 식(C1) 또는 식(C2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 식(C1) 또는 식(C2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 노광시의 미노광부에서 알칼리현상시에 패턴볼록부가 되는 수지의 알칼리현상액에 대한 용해속도Rmin와, 노광시의 노광부에서 알칼리현상시에 패턴오목부가 되는 수지의 알칼리현상액에 대한 용해속도Rmax의 차가 3자릿수 이상 큰 편이 바람직하고, 보호기의 유무에 따른 용해속도차가 크고, 또한 노광 후의 베이크(PEB), 현상에 있어서의 보호기의 탈리속도가 큰 편이 바람직하다. 이들 관점에서, 중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C1)로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure pct00069
식(C1) 중,
RC11은, H, 또는 메틸기이며,
RC12는, H, 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
RC13은, RC13이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어, 탄소수 4~20의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이며,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RC12는, 바람직하게는, H, 또는 탄소수 1~3의 알킬기이며, RC13은, 바람직하게는, RC13이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어, 탄소수 4~10의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기이다. RC13의 시클로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기는, 치환기(예를 들어, 옥소기)를 갖고 있을 수도 있다.
식(C1)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 식(C1)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 90몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 70몰% 이하이다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 하기 식(C2)로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
[화학식 69]
Figure pct00070
식(C2) 중,
RC21은, H, 또는 메틸기이며,
RC22 및 RC23은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기이며,
RC24는, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 5~20의 시클로알킬기이며,
RC22, RC23, 및 RC24 중의 2개 또는 3개는, 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어, 탄소수 3~20의 지환구조를 형성할 수도 있고,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
RC22는, 바람직하게는, 탄소수 1~3의 알킬기이며, RC24는, 탄소수 5~10의 시클로알킬기이다. 또한, RC22, RC23, 및 RC24가 형성하는 상기 지환구조는, 예를 들어 아다만틸기 등의 복수의 환을 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 상기 지환구조는, 치환기(예를 들어, 수산기, 알킬기)를 갖고 있을 수도 있다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 10몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상이다. 또한, 식(C2)로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 60몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 40몰% 이하이다.
식(C2)로 표시되는 구성단위의 모노머원료로는, 한정되지 않으나, 예를 들어 2-메틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-이소프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-프로필-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 2-n-부틸-2-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로펜탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헥산, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로헵탄, 1-메틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시시클로옥탄, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌, 2-에틸-2-(메트)아크릴로일옥시노보난을 들 수 있다. 이들 모노머로서 시판품을 사용할 수 있다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C3)으로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pct00071
식(C3) 중, RC31은, H, 또는 메틸기이며, m, A, *은, 상기 식(4)에서 정의한 바와 같다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C4)로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pct00072
식(C4) 중, B는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, RC31, m, *은, 상기 식(C3)에서 정의한 바와 같다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 하기 식(C5)로 표시되는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 72]
Figure pct00073
식(C5) 중, B’는, 방향족환을 포함하는 탄소수 5~30의 유기기를 나타내고, RC31, m, *은, 상기 식(C3)에서 정의한 바와 같다.
중합체(A)에 있어서의, 화합물(A)과 공중합시키는 다른 모노머는, 리소그래피 프로세스에 있어서의 노광, 현상 후의 패턴형성에 있어서의 노광감도, 패턴형상의 품질, 특히 러프니스나 패턴무너짐 억제의 관점에서, 하기 식(C6)으로 표시되는 구성단위가 바람직하다.
[화학식 73]
Figure pct00074
식(C6) 중,
XC61은, 수산기, 또는 할로겐기이며,
RC61은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기이며,
*은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.
XC61은, 바람직하게는, F, Cl, Br, 또는 I이며, 더욱 바람직하게는 Cl, 또는 I이며, 더욱 보다 바람직하게는 I이다. RC61은, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
식(C6)으로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 또한, 식(C6)으로 표시되는 구성단위의 양은, 중합체(A)의 모노머성분의 총량에 대하여, 바람직하게는 80몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 70몰% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60몰% 이하이다.
식(C6)으로 표시되는 구성단위의 모노머원료로는, 한정되지 않으나, 예를 들어, 2-클로로아크릴산메틸에스테르, 2-클로로아크릴산에틸에스테르, 2-클로로아크릴산부틸에스테르, 2-브로모아크릴산메틸에스테르, 2-브로모아크릴산에틸에스테르, 2-브로모아크릴산부틸에스테르, 2-요오도아크릴산메틸에스테르, 2-요오도아크릴산에틸에스테르, 2-요오도아크릴산부틸에스테르를 들 수 있다. 이들 모노머로서 시판품을 사용할 수 있다.
다음에, 중합체(A)의 제조방법에 대하여 설명한다. 중합반응은, 구성단위가 되는 모노머를 용매에 녹이고, 중합개시제를 첨가하여 가열 혹은 냉각하면서 행한다. 반응조건은, 중합개시제의 종류, 열이나 광 등의 개시방법, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가제 등에 의해 임의로 설정할 수 있다. 중합개시제로는, 아조이소부티로니트릴, 과산화물 등의 라디칼중합개시제, 알킬리튬, 그리냐르시약 등의 음이온중합개시제를 들 수 있다.
중합반응에 이용하는 용매로는, 일반적으로 입수할 수 있는 시판품을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알코올, 에테르, 탄화수소, 할로겐계 용매 등, 다양한 여러가지 용매를, 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서 적당히 이용할 수 있다. 상기 반응을 저해하지 않는 범위에 있어서는, 복수의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.
중합반응에서 얻어진 중합체(A)는, 공지의 방법에 의해 정제를 행할 수 있다. 구체적으로는 한외여과, 정석, 정밀여과, 산세정, 전기전도도가 10mS/m 이하인 물세정, 추출을 조합하여 행할 수 있다.
[막형성용 조성물]
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 화합물(A) 또는 중합체(A)를 포함하고, 특히 리소그래피 기술에 호적한 조성물이다. 특별히 한정되는 것은 아닌데, 상기 조성물은, 리소그래피용 막형성용도, 예를 들어, 레지스트막형성용도(즉, “레지스트 조성물”)에 이용할 수 있다. 더 나아가, 상기 조성물은, 상층막형성용도(즉, “상층막형성용 조성물”), 중간층형성용도(즉, “중간층형성용 조성물”), 하층막형성용도(즉, “하층막형성용 조성물”) 등에 이용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물에 따르면, 높은 감도를 갖는 막을 형성할 수 있고, 또한 양호한 레지스트패턴형상을 부여하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품 형성 조성물로서도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 및 유기박막트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 화합물(A), 또는 중합체(A)를 포함하고, 필요에 따라, 기재(B), 용매(S), 산발생제(C), 산확산제어제(E) 등의 다른 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
〔기재(B)〕
본 실시형태에 있어서 「기재(B)」란, 화합물(A), 또는 중합체(A) 이외의 화합물(수지를 포함한다)로서, g선, i선, KrF엑시머레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), 극단자외선(EUV)리소그래피(13.5nm)나 전자선(EB)용 레지스트로서 적용되는 기재(예를 들어, 리소그래피용 기재나 레지스트용 기재)를 의미한다. 이들 기재이면 특별히 한정되는 일은 없고, 본 실시형태에 있어서의 기재(B)로서 사용할 수 있다. 기재(B)로는, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 시클로올레핀-말레산무수물 공중합체, 시클로올레핀, 비닐에테르-말레산무수물 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트 재료, 그리고, 그들의 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 레지스트패턴의 형상의 관점에서, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 하이드록시스티렌 수지, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌-(메트)아크릴 공중합체, 및, 티탄, 주석, 하프늄이나 지르코늄 등의 금속원소를 갖는 무기레지스트 재료, 그리고, 이들의 유도체가 바람직하다.
상기 유도체로는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들어, 해리성기를 도입한 것이나 가교성기를 도입한 것 등을 들 수 있다. 상기 해리성기나 가교성기를 도입한 유도체는, 광이나 산 등의 작용에 의해 해리반응이나 가교반응을 발현시킬 수 있다.
「해리성기」란, 개열하여 용해성을 변화시키는 알칼리가용성기 등의 관능기를 발생시키는 특성기를 말한다. 알칼리가용성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 페놀성 수산기, 카르복실기, 설폰산기, 헥사플루오로이소프로판올기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기 및 카르복실기가 바람직하고, 페놀성 수산기가 특히 바람직하다.
「가교성기」란, 촉매존재하, 또는 무촉매하에서 가교하는 기를 말한다. 가교성기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 탄소수 1~20의 알콕시기, 알릴기를 갖는 기, (메트)아크릴로일기를 갖는 기, 에폭시(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 수산기를 갖는 기, 우레탄(메트)아크릴로일기를 갖는 기, 글리시딜기를 갖는 기, 함비닐페닐메틸기를 갖는 기를 들 수 있다.
〔용매(S)〕
본 실시형태에 있어서의 용매는, 상술한 화합물(A), 또는 중합체(A)가 적어도 용해되는 것이면, 공지의 것을 적당히 이용할 수 있다. 용매로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 유산메틸, 유산에틸, 유산n-프로필, 유산n-부틸, 유산n-아밀 등의 유산에스테르류; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸프로피온산부틸, 3-메톡시-3-메틸부티르산부틸, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 시클로펜탄온(CPN), 시클로헥사논(CHN) 등의 케톤류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 안전용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-헵탄온, 아니솔, 아세트산부틸 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더욱 바람직하게는 PGMEA, PGME, CHN, CPN 및 유산에틸로부터 선택되는 적어도 1종이다.
본 실시형태의 막형성용 조성물에 있어서 고형성분농도는, 특별히 한정되지 않으나, 막형성용 조성물의 합계질량에 대하여, 바람직하게는 1~80질량%이며, 보다 바람직하게는 1~50질량%이며, 더욱 바람직하게는 2~40질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 2~10질량%이다.
〔산발생제(C)〕
본 실시형태의 막형성용 조성물에 있어서, 방사선조사에 의해 직접적 또는 간접적으로 산을 발생하는 산발생제(C)를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 방사선은, 가시광선, 자외선, 엑시머레이저, 전자선, 극단자외선(EUV), X선 및 이온빔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 산발생제(C)는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산발생제(C)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산발생제(C)의 배합량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 0.001~49질량%이며, 보다 바람직하게는 1~40질량%이며, 더욱 바람직하게는 3~30질량%이며, 보다 더욱 바람직하게는 10~25질량%이다. 산발생제(C)를 상기 범위내에서 사용함으로써, 고감도이고 또한 저엣지러프니스의 패턴프로파일이 얻어지는 경향이 있다. 본 실시형태에서는, 계내에 산이 발생하면, 산의 발생방법은 특별히 한정되지 않는다. g선, i선 등의 자외선을 대신하여 엑시머레이저를 사용하면, 보다 미세가공이 가능하며, 또한 고에너지선으로서 전자선, 극단자외선, X선, 이온빔을 사용하면 추가적인 미세가공이 가능하다.
〔산확산제어제(E)〕
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 산확산제어제(E)를 함유하고 있을 수도 있다. 산확산제어제(E)는, 방사선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산을 제어하여, 미노광영역에서의 바람직하지 않은 화학반응을 일으키는 것을 저지한다. 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물의 저장안정성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 산확산제어제(E)를 사용함으로써, 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 막의 해상도를 향상시킬 수 있음과 함께, 방사선조사 전의 거치시간과 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다. 산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 질소원자함유 염기성 화합물, 염기성 설포늄 화합물, 염기성 요오도늄 화합물 등의 방사선분해성 염기성 화합물을 들 수 있다.
산확산제어제(E)로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 것을 이용할 수 있다. 산확산제어제(E)는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
산확산제어제(E)의 배합량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 0.001~49질량%이며, 보다 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~5질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 산확산제어제(E)의 배합량이 상기 범위내이면, 해상도의 저하, 패턴형상, 치수충실도 등의 열화를 방지할 수 있는 경향이 있다. 나아가, 전자선조사로부터 방사선조사 후 가열까지의 거치시간이 길어져도, 패턴상층부의 형상이 열화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 산확산제어제(E)의 배합량이 10질량% 이하이면, 감도, 미노광부의 현상성 등의 저하를 방지할 수 있는 경향이 있다. 또한 이러한 산확산제어제를 사용함으로써, 레지스트 조성물의 저장안정성이 향상되고, 또한 해상도가 향상됨과 함께, 방사선조사 전의 거치시간, 방사선조사 후의 거치시간의 변동에 따른 레지스트패턴의 선폭변화를 억제할 수 있고, 프로세스안정성이 우수한 것이 되는 경향이 있다.
〔기타 성분(F)〕
본 실시형태의 막형성용 조성물에는, 기타 성분(F)으로서, 필요에 따라, 가교제, 용해촉진제, 용해제어제, 증감제, 계면활성제 및 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.
(가교제)
본 실시형태의 막형성용 조성물은, 가교제를 함유하고 있을 수도 있다. 가교제는, 화합물(A), 중합체(A) 및 기재(B)의 적어도 어느 하나를 가교할 수 있다. 가교제로는, 산발생제(C)로부터 발생한 산의 존재하에서, 기재(B)를 분자내 또는 분자간 가교할 수 있는 산가교제인 것이 바람직하다. 이러한 산가교제로는, 예를 들어 기재(B)를 가교할 수 있는 1종 이상의 기(이하, 「가교성기」라고 한다.)를 갖는 화합물을 들 수 있다.
가교성기로는, 예를 들어 (i)하이드록시기, 하이드록시알킬기(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 알콕시(탄소수 1~6의 알킬기), 아세톡시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 하이드록시알킬기 또는 그들로부터 유도되는 기; (ii)포밀기, 카르복시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 카르보닐기 또는 그들로부터 유도되는 기; (iii)디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기 등의 함질소기함유기; (iv)글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기 등의 글리시딜기함유기; (v)벤질옥시메틸기, 벤조일옥시메틸기 등의, 탄소수 1~6의 알릴옥시(탄소수 1~6의 알킬기), 탄소수 1~6의 아랄킬옥시(탄소수 1~6의 알킬기) 등의 방향족기로부터 유도되는 기; (vi)비닐기, 이소프로페닐기 등의 중합성 다중결합함유기 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서의 가교제의 가교성기로는, 하이드록시알킬기, 및 알콕시알킬기 등이 바람직하고, 특히 알콕시메틸기가 바람직하다.
가교성기를 갖는 가교제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 국제공개 WO2013/024778호에 기재된 산가교제를 이용할 수 있다. 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 가교제의 배합량은, 고형성분 전체질량에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다.
(용해촉진제)
용해촉진제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 낮은 경우에, 그 용해성을 높여, 현상시의 상기 화합물의 용해속도를 적당히 증대시키는 작용을 갖는 성분이다. 용해촉진제로는, 저분자량인 것이 바람직하고, 예를 들어, 저분자량의 페놀성 화합물을 들 수 있다. 저분자량의 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀류, 트리스(하이드록시페닐)메탄 등을 들 수 있다. 이들 용해촉진제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용해촉진제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(용해제어제)
용해제어제는, 고형성분의 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높은 경우에, 그 용해성을 제어하여 현상시의 용해속도를 적당히 감소시키는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 용해제어제로는, 레지스트피막의 소성, 방사선조사, 현상 등의 공정에 있어서 화학변화하지 않는 것이 바람직하다.
용해제어제로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 아세나프텐 등의 방향족 탄화수소류; 아세토페논, 벤조페논, 페닐나프틸케톤 등의 케톤류; 메틸페닐설폰, 디페닐설폰, 디나프틸설폰 등의 설폰류 등을 들 수 있다. 이들 용해제어제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용해제어제의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(증감제)
증감제는, 조사된 방사선의 에너지를 흡수하여, 그 에너지를 산발생제(C)에 전달하고, 그로 인해 산의 생성량을 증가하는 작용을 갖고, 레지스트의 외관의 감도를 향상시키는 성분이다. 이러한 증감제로는, 예를 들어, 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지는 않는다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 도포성이나 스트리에이션, 레지스트의 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 양성 계면활성제의 어느 것이어도 된다. 바람직한 계면활성제로는, 비이온계 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제는, 본 실시형태의 조성물의 제조에 이용하는 용매와의 친화성이 좋고, 본 실시형태의 조성물의 효과를 보다 높일 수 있다. 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌고급알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌고급알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜의 고급지방산디에스테르류 등을 들 수 있는데, 특별히 한정되지 않는다. 이들 계면활성제의 시판품으로는, 이하 상품명으로, 에프톱(젬코사제), 메가팍(대일본잉크화학공업사제), 플루오라드(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드, 서플론(이상, 아사히글라스사제), 페폴(토호화학공업사제), KP(신에쓰화학공업사제), 폴리플로우(교에이샤유지화학공업사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 사용하는 상기 고형성분의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
(유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체)
감도열화방지 또는 레지스트패턴형상, 거치안정성 등의 향상의 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체를 함유시킬 수 있다. 한편, 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 산확산제어제와 병용할 수도 있고, 단독으로 이용할 수도 있다. 유기카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 구연산, 사과산, 석신산, 안식향산, 살리실산 등이 호적하다. 인의 옥소산 혹은 그의 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 또는 그들의 에스테르 등의 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르 등의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체는, 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 유기카르본산 또는 인의 옥소산 혹은 그의 유도체의 배합량은, 사용하는 상기 화합물의 종류에 따라 적당히 조절되는데, 고형성분 전체질량의 0~49질량%가 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[기타 첨가제]
나아가, 본 실시형태의 조성물에는, 필요에 따라, 상술한 성분 이외의 첨가제를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어, 염료, 안료, 및 접착조제 등을 들 수 있다. 예를 들어, 염료 또는 안료를 배합하면, 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 할레이션의 영향을 완화할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 접착조제를 배합하면, 기판과의 접착성을 개선할 수 있으므로 바람직하다. 나아가, 다른 첨가제로는, 할레이션방지제, 보존안정제, 소포제, 형상개량제 등, 구체적으로는 4-하이드록시-4’-메틸칼콘 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 조성물에 있어서, 임의성분(F)의 합계량은, 고형성분 전체질량의 0~99질량%로 할 수 있고, 0~49질량%가 바람직하고, 0~10질량%가 보다 바람직하고, 0~5질량%가 더욱 바람직하고, 0~1질량%가 보다 더욱 바람직하고, 0질량%가 특히 바람직하다.
[레지스트패턴의 형성방법]
본 실시형태의 레지스트패턴의 형성방법은,
화합물(A) 또는 중합체(A)를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
상기 레지스트막에의 패턴을 노광하는 공정과,
상기 노광 후, 레지스트막을 현상처리하는 공정,
을 포함한다.
레지스트막을 성막하는 공정에 있어서의 도포방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 스핀코터, 딥코터, 롤러코터를 들 수 있다. 기판으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 실리콘웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹을 들 수 있다. 레지스트막을 형성한 후에, 50℃~200℃ 정도의 온도에서 가열처리를 행할 수도 있다. 레지스트막의 막두께는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 50nm~1μm이다.
노광하는 공정에서는, 소정의 마스크패턴을 개재하여 노광할 수도 있고, 마스크리스로의 쇼트노광을 행할 수도 있다. 도막의 두께는, 예를 들어 0.1~20μm, 바람직하게는 0.3~2μm 정도이다. 노광에는, 다양한 파장의 광선, 예를 들어, 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 예를 들어, 광원으로는, F2엑시머레이저(파장 157nm), ArF엑시머레이저(파장 193nm)나 KrF엑시머레이저(파장 248nm) 등의 원자외선, 극단자외선(파장 13n), X선, 전자선 등을 적당히 선택하여 사용한다. 이들 중에서도, 극단자외선이 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광조건은, 상기의 수지 및/또는 화합물의 배합조성, 각 첨가제의 종류 등에 따라, 적당히 선정된다.
본 실시형태에 있어서는, 고정밀도의 미세패턴을 안정적으로 형성하기 위해, 노광 후에, 50~200℃의 온도에서 30초 이상 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 온도가 50℃ 미만에서는, 기판의 종류에 따른 감도의 편차가 확대될 우려가 있다. 그 후, 알칼리현상액에 의해, 통상, 10~50℃에서 10~200초, 바람직하게는 20~25℃에서 15~90초의 조건으로 현상함으로써, 소정의 레지스트패턴을 형성한다.
상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 알칼리금속수산화물, 암모니아수, 알킬아민류, 알칸올아민류, 복소환식 아민류, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을, 통상, 1~10질량%, 바람직하게는 1~3질량%의 농도가 되도록 용해한 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 상기 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액에는, 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당히 첨가할 수도 있다.
본 실시형태의 조성물은, 리소그래피 기술을 응용한 광학부품형성 조성물로서도 사용할 수 있다. 광학부품은, 필름상, 시트상으로 사용되는 것 외에, 플라스틱렌즈(프리즘렌즈, 렌티큘러렌즈, 마이크로렌즈, 프레넬렌즈, 시야각제어렌즈, 콘트라스트향상렌즈 등), 위상차필름, 전자파실드용 필름, 프리즘, 광화이버, 플렉서블프린트배선용 솔더레지스트, 도금레지스트, 다층프린트배선판용 층간절연막, 감광성 광도파로, 액정 디스플레이, 유기일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체 (LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막태양전지, 색소증감태양전지, 및 유기박막트랜지스터(TFT)로서 유용하다. 상기 조성물은, 특히 고굴절률이 요구되고 있는 고체촬상소자의 부재인, 포토다이오드 상의 매립막 및 평탄화막, 컬러필터 전후의 평탄화막, 마이크로렌즈, 마이크로렌즈 상의 평탄화막 및 컨포멀막으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 조성물은, 리소그래피 용도의 패터닝재료로서 이용할 수 있다. 리소그래피 프로세스의 용도로는, 반도체, 액정표시패널이나 OLED를 사용한 표시패널, 파워디바이스, CCD나 기타 센서 등, 각종의 용도로 이용할 수 있다. 특히 반도체나 디바이스의 집적회로용으로는, 실리콘웨이퍼 상에 디바이스소자를 형성하는 공정에서, 실리콘산화막이나 기타 산화막 등의 절연층의 상면측에 본 실시형태의 조성물을 이용하여 형성한 패턴을 기초로 에칭에 의해 기판측의 절연막에 패턴을 형성하고, 추가로 형성한 절연막패턴을 기초로 금속막이나 반도체 재료를 적층, 회로패턴을 형성함으로써 반도체소자나 기타 디바이스를 구축하는 목적으로, 본 실시형태의 조성물을 호적하게 이용할 수 있다.
≪제2의 실시형태≫
이하, 본 발명의 제2의 실시형태에 대하여 설명한다. 제2의 실시형태는, 후술하는 식(1)을 갖는, 요오드함유 비닐모노머, 바람직하게는 요오드함유 하이드록시스티렌의 제조방법에 관한 것이다. 제2의 실시형태의 제조방법은, 제1의 실시형태의 화합물의 제조방법으로서 이용할 수 있다.
[식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법]
제2의 실시형태는, 하기 식(1)을 갖는, 요오드함유 비닐모노머, 바람직하게는 요오드함유 하이드록시스티렌을 제조하는 방법이다.
[화학식 74]
Figure pct00075
(식(1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며, R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며, 단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, 또한 적어도 1개는 요오드이다)
본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 하이드록시스티렌의 예로는, 한정되지 않으나, 요오드함유의 2-하이드록시스티렌, 요오드함유의 3-하이드록시스티렌, 요오드함유의 4-하이드록시스티렌, 요오드함유의 3-메톡시-4-하이드록시스티렌, 요오드함유의 3,5-디메톡시-4-하이드록시스티렌, 요오드함유의 2,3-디하이드록시스티렌, 요오드함유의 2,4-디하이드록시스티렌, 요오드함유의 2,5-디하이드록시스티렌, 요오드함유의 2,6-디하이드록시스티렌, 요오드함유의 3,4-디하이드록시스티렌, 요오드함유의 3,5-디하이드록시스티렌, 요오드함유의 2,3,4-트리하이드록시스티렌, 요오드함유의 2,4,6-트리하이드록시스티렌, 요오드함유의 3,4,5-트리하이드록시스티렌, 요오드함유의 α-시아노-4-하이드록시스티렌을 들 수 있다. 요오드는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. OH는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 하이드록시스티렌의 구체예로는, 한정되지 않으나 이하에 나타낸다.
[화학식 75]
Figure pct00076
(요오드함유 알코올성 기질)
본 발명에서 사용되는 요오드함유 알코올성 기질은, 식(1-1)
[화학식 76]
Figure pct00077
(식(1-1) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며, R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며, 단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, 또한 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)을 갖는, 요오드함유 알코올성 기질이다.
적절한 요오드함유 알코올성 기질의 예로는, 한정되지 않으나, 요오드함유의 2-(1-하이드록시에틸)페놀, 요오드함유의 3-(1-하이드록시에틸)페놀, 요오드함유의 4-(1-하이드록시에틸)페놀, 요오드함유의 4-(1-하이드록시에틸)-1-메톡시페놀, 요오드함유의 4-(1-하이드록시에틸)-2,6-디메톡시페놀, 요오드함유의 3-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2-디올, 요오드함유의 4-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,3-디올, 요오드함유의 2-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,4-디올, 요오드함유의 6-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,5-디올, 요오드함유의 4-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2-디올, 요오드함유의 5-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,3-디올, 요오드함유의 4-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2,3-트리올, 요오드함유의 2-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,3,5-트리올, 요오드함유의 5-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2,3-트리올, 요오드함유의 2-(1-시아노-1-하이드록시에틸)페놀이나, 요오드함유의 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(2,3-디하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(2,4-디하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(2,5-디하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(2,6-디하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(3,4-디하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(3,5-디하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(2,4,6-트리하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 2-(3,4,5-트리하이드록시페닐)에탄올, 요오드함유의 1-시아노-2-(4-하이드록시페닐)에탄올을 들 수 있다. 요오드는 적어도 1개 도입되어 있으며, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. OH는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. OH는 OMe로 치환되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 요오드함유 알코올성 기질의 구체예로는, 한정되지 않으나 이하에 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pct00078
[화학식 78]
Figure pct00079
[화학식 79]
Figure pct00080
[화학식 80]
Figure pct00081
이들 요오드함유 알코올성 기질은, 많은 방법으로 얻을 수 있는데, 후술의 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1)로 표시되는 요오드함유 비닐모노머의 제조방법은,
a)식(1-1)을 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정; 및
b)상기 요오드함유 알코올성 기질을 탈수하는 공정;
을 포함하여 이루어진다.
탈수공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 극성 비프로톤성 용매 및 프로톤성 극성 용매를 포함하는 다종다양한 용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 게다가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매와의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효이나 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하며, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
탈수공정에서 사용할 수 있는 촉매로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 촉매가 사용된다. 산촉매가 바람직하다. 적절한 산촉매의 예로는, 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
탈수공정에서 사용할 수 있는 중합금지제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 중합금지제가 사용된다. 중합금지제는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 중합방지제의 예로는, 한정되지 않으나, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-옥실(니트록사이드)방지제, 예를 들어, 프로스타브(Prostab)(등록상표) 5415(치바·스페셜리티·케미칼즈사(Ciba Specialty Chemicals, Tarry town, NY)로부터 시판되고 있는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, CAS#2516-92-9), 4-하이드록시-TEMPO(TCI로부터 시판되고 있는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시, CAS#2226-96-2) 및 유비널(Uvinul)(등록상표) 4040P(BASF사(BASF Corp., Worcester, MA)로부터 시판되고 있는 1,6-헥사메틸렌-비스(N-포밀-N-(1-옥실-2, 2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민)을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
탈수공정에서 사용할 수 있는 중합억제제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 중합억제제가 사용된다. 중합억제제는, 유효하나 필수성분은 아니다. 중합방지제와 조합하여 중합지연제를 사용하는 것도 유효하다. 중합지연제는 당기술분야에서 잘 알려져 있고, 중합반응을 느리게 하나, 중합을 전부는 방지할 수 없는 화합물이다. 일반적인 지연제는, 디니트로-오르토-크레졸(DNOC) 및 디니트로부틸페놀(DNBP) 등의 방향족 니트로 화합물이다. 중합지연제의 제조방법은 일반적이며, 기술분야에서 잘 알려져 있고(예를 들어 미국특허 제6,339,177호 명세서; 박(Park) 등, Polymer(Korea)(1988), 12(8), 710-19 참조), 스티렌중합의 제어에서의 그 사용은 상당히 기록으로 남겨져 있다(예를 들어 부시비(Bushby) 등, Polymer(1998), 39(22), 5567-5571 참조).
중합억제제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
(반응조건)
식(1-1)을 갖는 요오드함유 알코올성 기질, 촉매 및 용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 10℃ 내지 190℃의 온도인 것이 바람직하고, 25℃ 내지 150℃의 온도인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 100℃의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않으나, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다. 기질로서 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응계 중으로부터, 생성되는 물이나 메탄올 등의 저비점 생성물을 제거하면서 반응시키는 것이, 반응속도의 관점에서 바람직하다. 저비점 생성물의 제거방법으로는, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 증발을 이용하여 제거할 수 있고, 감압에서의 증발을 이용하여 제거하는 것이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만에서 행해지고, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15분 내지 600분이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도모노머로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법(I)]
식(1-1)의 제조에서 사용되는 요오드함유 케톤성 기질은, 식(1-2)
[화학식 81]
Figure pct00082
(식(1-2) 중, R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며, R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며, 단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, 또한 적어도 1개는 요오드이다)를 갖는, 요오드함유 케톤성 기질이다.
적절한 요오드함유 케톤성 기질의 예로는, 한정되지 않으나, 요오드함유의 2-하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 3-하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 4-하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 3-메톡시-4-하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 2,3-디하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 2,4-디하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 2,5-디하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 2,6-디하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 3,4-디하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 3,5-디하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 2,3,4-트리하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 2,4,6-트리하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 3,4,5-트리하이드록시페닐메틸케톤, 요오드함유의 4-하이드록시페닐α-시아노메틸케톤을 들 수 있다. 요오드는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. OH는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 요오드함유 케톤성 기질의 구체예로는, 한정되지 않으나 이하에 나타낸다.
[화학식 82]
Figure pct00083
이들 요오드함유 케톤성 기질은, 많은 방법으로 얻을 수 있는데, 후술의 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법은,
c)식(1-2)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정; 및
d)상기 요오드함유 케톤성 기질을 환원하는 공정;
을 포함하여 이루어진다.
환원공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 극성 비프로톤성 용매 및 프로톤성 극성 용매를 포함하는 다종다양한 용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매와의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 부반응을 억제하는 관점에서 극성 비프로톤성 용매와 극성 프로톤성 용매와의 혼합물이 바람직하고, 극성 프로톤성 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매가 더욱 바람직하다. 용매는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
환원공정에서 사용할 수 있는 환원제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 환원제가 사용된다. 적절한 환원제로는, 한정되지 않으나, 금속수소화물, 금속수소착화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 보란·디메틸설파이드, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
환원제의 사용량은, 사용하는 기질, 환원제 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 10~200질량부인 것이 바람직하다.
??치제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 ??치제가 사용된다. ??치제란 환원제를 실활시키는 기능을 가진다. ??치제는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 ??치제로는, 한정되지 않으나, 에탄올, 염화암모늄수, 물, 염산이나 황산 등을 들 수 있다.
??치제의 사용량은, 사용하는 환원제의 양에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 환원제 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~200질량부인 것이 바람직하다.
(반응조건)
식(1-2)를 갖는 요오드함유 케톤성 기질, 환원제 및 용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 환원제의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 70℃의 온도인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 내지 50℃의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 환원제의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않으나, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 환원제의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만에서 행해지고, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15분 내지 600분이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 화합물로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법(II)]
식(1-1)의 제조에서 사용되는 알코올성 기질은, 식(1-3)
[화학식 83]
Figure pct00084
(식(1-3) 중, R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며, R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며, 단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)을 갖는, 알코올성 기질이다.
적절한 알코올성 기질의 예로는, 한정되지 않으나, 2-(1-하이드록시에틸)페놀, 3-(1-하이드록시에틸)페놀, 4-(1-하이드록시에틸)페놀, 4-(1-하이드록시에틸)-1-메톡시페놀, 4-(1-하이드록시에틸)-2,6-디메톡시페놀, 3-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2-디올, 4-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,3-디올, 2-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,4-디올, 6-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,5-디올, 4-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2-디올, 5-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,3-디올, 4-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2,3-트리올, 2-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,3,5-트리올, 5-(1-하이드록시에틸)벤젠-1,2,3-트리올, 2-(1-시아노-1-하이드록시에틸)페놀이나, 2-(2-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-하이드록시페닐)에탄올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3-메톡시-4-하이드록시페닐)에탄올, 2-(3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐)에탄올, 2-(2,3-디하이드록시페닐)에탄올, 2-(2,4-디하이드록시페닐)에탄올, 2-(2,5-디하이드록시페닐)에탄올, 2-(2,6-디하이드록시페닐)에탄올, 2-(3,4-디하이드록시페닐)에탄올, 2-(3,5-디하이드록시페닐)에탄올, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)에탄올, 2-(2,4,6-트리하이드록시페닐)에탄올, 2-(3,4,5-트리하이드록시페닐)에탄올, 1-시아노-2-(4-하이드록시페닐)에탄올을 들 수 있다. OH는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. OH는 OMe로 치환되어 있을 수도 있다.
본 실시형태에서 사용되는 알코올성 기질의 구체예로는, 한정되지 않으나 이하에 나타낸다.
[화학식 84]
Figure pct00085
[화학식 85]
Figure pct00086
이들 알코올성 기질은, 많은 방법으로 얻을 수 있는데, 후술의 방법으로 얻는 것이 원료의 입수성 및 수율의 관점에서 바람직하다.
식(1-1)로 표시되는 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법은,
e)식(1-3)을 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정;
f)상기 알코올성 기질에 요오드를 도입하는 공정;
을 포함하여 이루어진다.
요오드도입공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 극성 비프로톤성 용매 및 프로톤성 극성 용매를 포함하는 다종다양한 용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매와의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 부반응을 억제하는 관점에서 극성 프로톤성 용매와 물과의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
(반응조건)
식(1-3)을 갖는 알코올성 기질, 촉매 및 용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 70℃의 온도인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 내지 50℃의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
기질로서 1-(4-하이드록시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않으나, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 1-(4-하이드록시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만에서 행해지고, 반응시간 15분간~600분간이 일반적이다.
기질로서 1-(4-하이드록시페닐)에탄올을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15분간 내지 600분간이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 화합물로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법)]
식(1-2)의 제조에서 사용되는 케톤성 기질은, 식(1-4)
[화학식 86]
Figure pct00087
(식(1-4) 중, R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며, R7~R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며, 단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)를 갖는, 케톤성 기질이다.
적절한 케톤성 기질의 예로는, 한정되지 않으나, 2-하이드록시페닐메틸케톤, 3-하이드록시페닐메틸케톤, 4-하이드록시페닐메틸케톤, 3-메톡시-4-하이드록시페닐메틸케톤, 3,5-디메톡시-4-하이드록시페닐메틸케톤, 2,3-디하이드록시페닐메틸케톤, 2,4-디하이드록시페닐메틸케톤, 2,5-디하이드록시페닐메틸케톤, 2,6-디하이드록시페닐메틸케톤, 3,4-디하이드록시페닐메틸케톤, 3,5-디하이드록시페닐메틸케톤, 2,3,4-트리하이드록시페닐메틸케톤, 2,4,6-트리하이드록시페닐메틸케톤, 3,4,5-트리하이드록시페닐메틸케톤, 4-하이드록시페닐α-시아노메틸케톤을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 케톤성 기질의 구체예로는, 한정되지 않으나 이하에 나타낸다.
[화학식 87]
Figure pct00088
이들 케톤성 기질은, 많은 방법으로 얻을 수 있다.
식(1-2)로 표시되는 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법은,
g)식(1-4)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정; 및
h)상기 케톤성 기질에 요오드를 도입하는 공정
을 포함하여 이루어진다.
요오드도입공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 극성 비프로톤성 용매 및 프로톤성 극성 용매를 포함하는 다종다양한 용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 나아가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매와의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 부반응을 억제하는 관점에서 극성 프로톤성 용매와 물과의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
(반응조건)
식(1-4)를 갖는 케톤성 기질, 촉매 및 용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 70℃의 온도인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 내지 50℃의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않으나, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만에서 행해지고, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15분 내지 600분이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 화합물로서 단리정제할 수 있다.
[식(1-3)으로 표시되는 알코올성 기질의 제조방법)]
식(1-3)의 제조에서 사용되는 케톤성 기질은, 전술한 식(1-4)를 갖는, 케톤성 기질이다.
식(1-3)으로 표시되는 알코올성 기질의 제조방법은,
i)식(1-4)를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정; 및
j)상기 케톤성 기질을 환원하는 공정;
을 포함하여 이루어진다.
환원공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 극성 비프로톤성 용매 및 프로톤성 극성 용매를 포함하는 다종다양한 용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 게다가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매와의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하고, 부반응을 억제하는 관점에서 극성 비프로톤성 용매와 극성 프로톤성 용매와의 혼합물이 바람직하고, 극성 프로톤성 용매로서, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매가 더욱 바람직하다. 용매는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 환원제 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
환원제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 환원제가 사용된다. 적절한 환원제로는, 한정되지 않으나, 금속수소화물, 금속수소착화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 보란·디메틸설파이드, 수소화디이소부틸알루미늄, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소아연, 수소화트리-s-부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화비스(메톡시에톡시)알루미늄나트륨 등을 들 수 있다.
환원제의 사용량은, 사용하는 기질, 환원제 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 10~200질량부인 것이 바람직하다.
??치제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 ??치제가 사용된다. ??치제란 환원제를 실활시키는 기능을 가진다. ??치제는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 ??치제로는, 한정되지 않으나, 에탄올, 염화암모늄수, 물, 염산이나 황산 등을 들 수 있다.
??치제의 사용량은, 사용하는 환원제의 양에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 환원제 100질량부에 대하여, 1~500질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 50~200질량부인 것이 바람직하다.
(반응조건)
식(1-4)를 갖는 케톤성 기질, 환원제 및 용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 환원제의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 0℃ 내지 100℃의 온도인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 70℃의 온도인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 내지 50℃의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 환원제의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않으나, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 환원제의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만에서 행해지고, 반응시간 15분간~600분간이 일반적이다.
기질로서 4’-하이드록시아세토페논을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15분 내지 600분이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도 화합물로서 단리정제할 수 있다.
[식(2)로 표시되는 요오드함유 아세틸화비닐모노머의 제조방법]
본 실시형태는, 식(2)
[화학식 88]
Figure pct00089
(식(2) 중, R16~R20은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, OAc, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며, R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며, 단, R16~R20 중 적어도 1개는 OAc이며, 또한 적어도 1개는 요오드이다)를 갖는, 요오드함유 아세틸화비닐모노머 구체적으로는 요오드함유 아세톡시스티렌을 제조하는 방법이다.
본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 요오드함유 아세틸화비닐모노머의 예로는, 한정되지 않으나, 요오드함유의 2-아세톡시스티렌, 요오드함유의 3-아세톡시스티렌, 요오드함유의 4-아세톡시스티렌, 요오드함유의 3-메톡시-4-아세톡시스티렌, 요오드함유의 3,5-디메톡시-4-아세톡시스티렌, 요오드함유의 2,3-아세톡시스티렌, 요오드함유의 2,4-아세톡시스티렌, 요오드함유의 2,5-아세톡시스티렌, 요오드함유의 2,6-아세톡시스티렌, 요오드함유의 3,4-아세톡시스티렌, 요오드함유의 3,5-아세톡시스티렌, 요오드함유의 2,3,4-트리아세톡시스티렌, 요오드함유의 2,4,6-트리아세톡시스티렌, 요오드함유의 3,4,5-트리아세톡시스티렌, 요오드함유의 α-시아노-4-아세톡시스티렌을 들 수 있다. 요오드는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다. OAc는 적어도 1개 도입되어 있고, 2개 이상 도입되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 방법에 의해 제조되는 요오드함유 아세틸화비닐모노머의 구체예로는, 한정되지 않으나 이하에 나타낸다.
[화학식 89]
Figure pct00090
(식 중, Ac는 아세틸기를 나타낸다.)
식(2)로 표시되는 요오드함유 아세틸화비닐모노머(요오드함유아세톡시스티렌)의 제조방법은,
k)식(1)을 갖는 요오드함유 비닐모노머(요오드함유 하이드록시스티렌)를 준비하는 공정; 및
l)상기 요오드함유 하이드록시스티렌을 아세틸화하는 공정;
을 포함하여 이루어진다.
아세틸화공정에서 사용할 수 있는 용매로는, 극성 비프로톤성 용매 및 프로톤성 극성 용매를 포함하는 다종다양한 용매가 사용된다. 단일의 프로톤성 극성 용매 또는 단일의 극성 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 게다가, 극성 비프로톤성 용매의 혼합물, 프로톤성 극성 용매의 혼합물, 극성 비프로톤성 용매와 프로톤성 극성 용매와의 혼합물, 및 비프로톤성 혹은 프로톤성 용매와 비극성 용매와의 혼합물을 사용할 수 있고, 극성 비프로톤성 용매 또는 그의 혼합물이 바람직하다. 용매는, 유효하나 필수성분은 아니다. 적절한 극성 비프로톤성 용매로는, 한정되지 않으나, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, N,N-디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등의 아미드계 용매, 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 디메틸설폭사이드가 바람직하다. 적절한 프로톤성 극성 용매로는, 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디(프로필렌글리콜)메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)메틸에테르, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-헥산올, 및 n-부탄올을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0~10000질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 100~2000질량부인 것이 바람직하다.
아세틸화제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 아세틸화제가 사용된다.
적절한 아세틸화제의 예로는, 한정되지 않으나, 예를 들어, 무수아세트산, 할로겐화아세틸, 및 아세트산을 들 수 있고, 무수아세트산이 바람직하다.
아세틸화공정에서 사용할 수 있는 촉매로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 아세틸화촉매가 사용된다. 산촉매 또는 염기촉매가 바람직하다.
적절한 산촉매의 예로는, 한정되지 않으나, 예를 들어, 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 세바스산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 규텅스텐산, 인텅스텐산, 규몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 유기산 및 고체산이 바람직하고, 입수의 용이함이나 취급용이성 등의 제조상의 관점에서, 염산 또는 황산을 이용하는 것이 바람직하다.
적절한 염기촉매의 예로는, 한정되지 않으나, 아민함유촉매의 예는, 피리딘 및 에틸렌디아민이며, 비아민의 염기성 촉매의 예는 금속염 및 특히 칼륨염 또는 아세트산염이 바람직하고, 적절한 촉매로는, 한정되지 않으나, 아세트산칼륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
본 실시형태의 비아민의 염기촉매는 모두, 예를 들어, EM사이언스사(EMScience)(기브스타운(Gibbstown)) 또는 알드리치사(Aldrich)(밀워키(Milwaukee))로부터 시판되고 있다.
촉매의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 1~5000질량부가 적합하며, 수율의 관점에서, 50~3000질량부인 것이 바람직하다.
아세틸화공정에서 사용할 수 있는 중합금지제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 중합금지제가 사용된다. 중합금지제는, 유효이나 필수성분은 아니다. 적절한 중합방지제의 예로는, 한정되지 않으나, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-옥실(니트록사이드)방지제, 예를 들어, 프로스타브(Prostab)(등록상표) 5415(치바·스페셜리티·케미칼즈사(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY)로부터 시판되고 있는 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, CAS#2516-92-9), 4-하이드록시-TEMPO(TCI로부터 시판되고 있는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시, CAS#2226-96-2) 및 유비널(Uvinul)(등록상표) 4040P(BASF사(BASF Corp., Worcester, MA)로부터 시판되고 있는 1,6-헥사메틸렌-비스(N-포밀-N-(1-옥실-2, 2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아민)을 들 수 있다.
중합금지제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
아세틸화공정에서 사용할 수 있는 중합억제제로는, 본 실시형태의 반응조건에서 기능하는 다종다양한 중합억제제가 사용된다. 중합억제제는, 유효하나 필수성분은 아니다. 중합방지제와 조합하여 중합지연제를 사용하는 것도 유효하다. 중합지연제는 당기술분야에서 잘 알려져 있으며, 중합반응을 느리게 하나, 중합을 전부 방지할 수는 없는 화합물이다. 일반적인 지연제는, 디니트로-오르토-크레졸(DNOC) 및 디니트로부틸페놀(DNBP) 등의 방향족 니트로 화합물이다. 중합지연제의 제조방법은 일반적이며, 기술분야에서 잘 알려져 있고(예를 들어 미국특허 제6,339,177호 명세서; 박(Park) 등, Polymer(Korea)(1988), 12(8), 710-19 참조), 스티렌중합의 제어에서의 그 사용은 상당히 기록으로 남아 있다(예를 들어 부시비(Bushby) 등, Polymer(1998), 39(22), 5567-5571 참조).
중합억제제의 사용량은, 사용하는 기질, 촉매 및 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로, 반응원료 100질량부에 대하여, 0.0001~100질량부가 적합하고, 수율의 관점에서, 0.001~10질량부인 것이 바람직하다.
(반응조건)
식(1)을 갖는 요오드함유 하이드록시스티렌, 촉매 및 용매를 반응기에 첨가하여, 반응혼합물을 형성한다. 어느 하나의 적절한 반응기가 사용된다.
또한 반응은, 회분식, 반회분식, 연속식 등의 공지의 방법을 적당히 선택하여 행할 수 있다.
반응온도는, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 일반적으로, 0℃ 내지 200℃의 온도가 적합하고, 수율의 관점에서, 10℃ 내지 190℃의 온도인 것이 바람직하고, 25℃ 내지 150℃의 온도인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 내지 100℃의 온도인 것이 더욱 바람직하다.
기질로서 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 온도범위는 0℃ 내지 100℃이다.
반응압력은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 질소 등의 불활성가스를 사용하여, 또한 흡기펌프 등을 사용하여, 압력을 조절할 수 있다. 고압에서의 반응에는, 한정되지 않으나, 진탕용기, 로커용기(rockervessel) 및 교반 오토클레이브를 포함하는 종래의 압력반응기가 사용된다.
기질로서 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응압력은 감압~상압이며, 감압이 바람직하다.
반응시간은, 특별히 제한은 없다. 바람직한 범위는, 기질의 농도, 형성된 생성물의 안정성, 촉매의 선택 및 원하는 수율에 따라 상이하다. 그러나, 대부분의 반응은 6시간 미만에서 행해지고, 반응시간 15분~600분이 일반적이다.
기질로서 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌을 사용한 반응에서는, 바람직한 반응시간범위는 15분 내지 600분이다.
단리 및 정제는, 반응의 종료 후에, 종래 공지의 적절한 방법을 사용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응혼합물을 빙수 상에 붓고, 아세트산에틸 또는 디에틸에테르 등의 용매 중에 추출한다. 이어서, 감압에서의 증발을 이용하여 용매를 제거함으로써, 생성물을 회수한다. 당기술분야에서 잘 알려져 있는 여과, 농축, 증류, 추출, 정석, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄 등에 의한 분리정제방법이나, 이들의 조합에 의한 방법으로, 원하는 고순도모노머로서 단리정제할 수 있다.
본 실시형태의 제조방법에서는, 고가의 원료, 온화한 조건, 높은 수율로 요오드함유 하이드록시스티렌 및 그의 아세틸화유도체를 제조할 수 있다.
얻어진 요오드함유 하이드록시스티렌 및 그의 아세틸화유도체는, 극단자외선에 의한 리소그래피를 위한 레지스트 조성물용의 원료모노머로서 호적하게 사용된다. 또한 다양한 반도체 재료나 전자재료를 포함하는 다종다양한 공업용도에 있어서 유용하다.
실시예 1
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
[측정법]
〔핵자기공명(NMR)〕
화합물의 구조는, 핵자기공명장치 「Advance600II spectrometer」(제품명, Bruker사제)를 이용하여, 이하의 조건으로, NMR측정을 행하여, 확인하였다.
〔1H-NMR측정〕
주파수: 400MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
〔13C-NMR측정〕
주파수: 500MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
〔무기원소함유량〕
실시예 및 비교예에서 제작한 화합물에 포함되는 금속함유량은, 무기원소분석(ICP-AES/ICP-MS)장치 「AG8900」(제품명, 애질런트·테크놀로지주식회사제)을 이용하여 측정하였다.
〔유기불순물함유량〕
실시예 및 비교예에서 제작한 화합물에 포함되는 유기불순물함유량은, 가스크로마토그래피질량분석법(GC-MS)에 의해, GC차트의 면적분율, 및 타겟피크와 레퍼런스피크의 피크강도비로부터 산출하였다.
실시예 A1: 식(M1)로 표시되는 화합물A1의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시벤질알코올 4.96g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시벤질알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 12.1g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올을 확인하였다.
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량%용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드를 얻었다.
DMF용매 중에, 말론산디메틸(5.3g, 40mmol), 및 상기에서 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드의 전량을 용해한 용액을 조제한 후, 에틸렌디아민(0.3g)을 DMF에 용해한 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 액온을 150℃가 되도록 오일배스에서 제어하면서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸과 물을 첨가 후, 2mol/L의 HCl수용액을 첨가하여 pH가 4 이하가 되도록 제어한 후, 분액조작에 의해 유기상을 분취하였다. 얻어진 유기상을 추가로 2mol/L의 탄산나트륨수용액, 물, 식염수의 순번으로 분액조작에 의해 세정 후, 필터정제, 및 유기상으로부터 용매를 유거함으로써 화합물A1(4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌(하기 식(M1)로 표시되는 화합물)) 8.1g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 90]
Figure pct00091
실시예 A2: 식(M2)로 표시되는 화합물A2의 합성
2L 플라스크 중에서, 디클로로메탄 400mL, 얻어진 화합물A1 41g, 트리에틸아민 16.2g, N-(4-피리딜)디메틸아민(DMAP) 0.7g을 질소플로우 중에서 용해시켰다. 이탄산-디-tert-부틸 33.6g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 상기의 2L 플라스크에 적하하면서 교반 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물 100mL를 이용한 분액조작에 의한 수세를 3회 실시하고, 얻어진 유기상으로부터 용매를 유거하고, 실리카겔크로마토그래피로 디클로로메탄/헥산에 의해 원점성분을 제거하고, 추가로 용매를 유거함으로써 목적성분이 되는 화합물A1의 BOC기치환체(하기 식(M2)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A2」라고도 한다) 4.5g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 91]
Figure pct00092
실시예 A3: 식(M3)으로 표시되는 화합물A3의 합성
2L 플라스크 중에서, 디클로로메탄 400mL, 얻어진 화합물A1 41g, 트리에틸아민 16.2g, N-(4-피리딜)디메틸아민(DMAP) 0.7g을 질소플로우 중에서 용해시켰다. 이탄산-디메틸 20.7g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 상기의 2L 플라스크에 적하하면서 교반 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물 100mL를 이용한 분액조작에 의한 수세를 3회 실시하고, 얻어진 유기상으로부터 용매를 유거하고, 실리카겔크로마토그래피로 디클로로메탄/헥산에 의해 원점성분을 제거하고, 추가로 용매를 유거함으로써 목적성분이 되는 화합물A1의 BOC기치환체(하기 식(M3)으로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A3」이라고도 한다) 4.5g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 92]
Figure pct00093
실시예 A4: 식(M4)로 표시되는 화합물A4의 합성
2L 플라스크 중에서, 디클로로메탄 400mL, 얻어진 화합물A1 41g, 트리에틸아민 16.2g, N-(4-피리딜)디메틸아민(DMAP) 0.7g을 질소플로우 중에서 용해시켰다. 이탄산-디벤질 20.7g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 상기의 2L 플라스크에 적하하면서 교반 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물 100mL를 이용한 분액조작에 의한 수세를 3회 실시하고, 얻어진 유기상으로부터 용매를 유거하고, 실리카겔크로마토그래피로 디클로로메탄/헥산에 의해 원점성분을 제거하고, 추가로 용매를 유거함으로써 목적성분이 되는 화합물A1의 BOC기치환체(하기 식(M4)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물A4」라고도 한다) 4.5g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 93]
Figure pct00094
실시예 A5: 식(M5)로 표시되는 화합물A5의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,4-디하이드록시벤질알코올 5.6g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 3,4-디하이드록시벤질알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 11.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 3,4-디하이드록시-2,5-디요오도벤질알코올을 확인하였다.
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 3,4-디하이드록시-2,5-디요오도벤질알코올의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량%용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 3,4-디하이드록시-2,5-디요오도벤즈알데히드를 얻었다.
DMF용매 중에, 말론산디메틸(5.3g, 40mmol), 및 상기에서 합성한 3,4-디하이드록시-2,5-디요오도벤즈알데히드의 전량을 용해한 용액을 조제한 후, 에틸렌디아민(0.3g)을 DMF에 용해한 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 액온을 150℃가 되도록 오일배스에서 제어하면서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸과 물을 첨가 후, 2mol/L의 HCl수용액을 첨가하여 pH가 4 이하가 되도록 제어한 후, 분액조작에 의해 유기상을 분취하였다. 얻어진 유기상을 추가로 2mol/L의 탄산나트륨수용액, 물, 식염수의 순번으로 분액조작에 의해 세정 후, 필터정제, 및 유기상으로부터 용매를 유거함으로써 화합물A5(3,4-디하이드록시-2,5-디요오도스티렌(하기 식(M5)로 표시되는 화합물)) 7.8g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 94]
Figure pct00095
실시예 A6: 식(M6)으로 표시되는 화합물A6의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,5-디하이드록시벤질알코올 5.6g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(105.6g, 130mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 3,5디하이드록시벤질알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 14.4g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 3,5-디하이드록시-2,4,6-트리요오도벤질알코올을 확인하였다.
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 3,5-디하이드록시-2,4,6-트리요오도벤질알코올의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량%용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 3,5-디하이드록시-2,4,6-트리요오도벤즈알데히드를 얻었다.
DMF용매 중에, 말론산디메틸(5.3g, 40mmol), 및 상기에서 합성한 3,4-디하이드록시-2,5-디요오도벤즈알데히드의 전량을 용해한 용액을 조제한 후, 에틸렌디아민(0.3g)을 DMF에 용해한 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 액온을 150℃가 되도록 오일배스에서 제어하면서 6시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸과 물을 첨가 후, 2mol/L의 HCl수용액을 첨가하여 pH가 4 이하가 되도록 제어한 후, 분액조작에 의해 유기상을 분취하였다. 얻어진 유기상을 추가로 2mol/L의 탄산나트륨수용액, 물, 식염수의 순번으로 분액조작에 의해 세정 후, 필터정제, 및 유기상으로부터 용매를 유거함으로써 화합물A6(3,5-디하이드록시-2,4,6-트리요오도스티렌(하기 식(M6)으로 표시되는 화합물)) 9.8g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 95]
Figure pct00096
실시예 A7: 식(M7)로 표시되는 화합물A7의 합성
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기에 있어서, 상기 실시예 A1에서 얻어진 화합물A1 4.61g(12.4mmol)과 브로모아세트산tert-부틸 2.42g(12.4mmol)을 아세톤 100mL에 투입하고, 탄산칼륨 1.71g(12.4mmol) 및 18-크라운-6(IUPAC명: 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸) 0.4g을 첨가하고, 내용물을 환류하에서 3시간 교반하여 반응을 행해서 반응액을 얻었다. 다음에 반응액을 농축하고, 농축액에 순수 100g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 고형물을 분리하였다.
얻어진 고형물을 여과하고, 건조시킨 후, 칼럼크로마토에 의한 분리정제를 행함으로써, 화합물A7(하기 식(M7)로 표시되는 화합물)을 3.2g 얻었다. 그리고, 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 96]
Figure pct00097
실시예 A8: 식(M8)로 표시되는 화합물A8의 합성
실시예 A1에 기재된 방법과 동일한 공정에 의해, 3,5-디요오도4-하이드록시벤즈알데히드를 얻었다. 구체적으로는, 이하에 기재된 방법을 이용하였다.
(공정1) 요오드화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시벤즈알코올 5.52g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분간에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시벤즈알코올과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 15.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올을 확인하였다.
(공정2) 산화반응
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 4-하이드록시-3,5-디요오도벤질알코올의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량% 용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 4-하이드록시-3,5-디요오도벤즈알데히드 14.5g을 얻었다.
(공정3) 말론산부가반응
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 3,5-디요오도4-하이드록시벤즈알데히드 14.6g(38mmol)에 대하여, 말론산디메틸(10.6g, 80mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 반응생성물M8-CINMe 15.8g을 얻었다.
[화학식 97]
Figure pct00098
(M8-CINMe)
(공정4) 가수분해반응
환류관을 접속한 1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 얻어진 생성물M8-CINMe 38mmol에 대하여, 염산(6N, 131mL), 및 아세트산(131mL)을 추가하고, 48시간 환류를 행하였다. 그 후, 6M, 500mL NaOH aq.를 첨가한 후, 아세트산에틸 250mL로 추출하여 아세트산에틸로 이루어지는 유기상을 회수하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘으로 탈수처리 후에 여과한 여액을 감압농축하여, 계피산유도체M8-CIN 15.2g을 얻었다.
[화학식 98]
Figure pct00099
(공정5) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체M8-CIN 40mmol을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M8-OH)로 표시되는 화합물(M8-OH) 14.4g을 얻었다.
[화학식 99]
Figure pct00100
(공정6) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣고 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전(前)공정에서 제작한 화합물M8-OH 14.4g 37mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물M8-OH의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 식(M8)로 표시되는 화합물A8, 14.8g을 분취하였다. 수율은, 90질량%였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 상기 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(3H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 99-2]
Figure pct00101
실시예 A9: 식(M9)로 표시되는 화합물A9의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(M9)로 표시되는 화합물A9를 합성하였다.
[화학식 100]
Figure pct00102
(공정1)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드 5.52g(40mmol)에 대하여, 용매로서 메탄올을 이용하여 용해한 후, 빙랭조건으로 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 빙랭한 조건하에서 71.9질량%의 요오드산수용액 4.90g(20mmol)을 액온이 8℃ 이하가 되는 범위에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40℃ 3시간의 교반을 행하여, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 15.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 2,5-디요오도-3,4-디하이드록시벤즈알데히드를 확인하였다.
(공정2)
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 2,5-디요오도-3,4-디하이드록시벤즈알데히드 15.3g(39mmol)에 대하여, 말로노니트릴(3.97g, 60mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 하기 식M9-CN으로 표시되는 반응생성물을 얻었다.
[화학식 101]
Figure pct00103
(공정3)
환류관을 접속한 1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 얻어진 생성물M9-CN 39mmol에 대하여, 염산(6N, 131mL), 및 아세트산(131mL)을 추가하고, 48시간 환류를 행하였다. 그 후, 6M, 500mL NaOH aq.를 첨가한 후, 아세트산에틸 250mL로 추출하여 아세트산에틸로 이루어지는 유기상을 회수하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘으로 탈수처리 후에 여과한 여액을 감압농축하여, 하기 (M9-CA)로 표시되는 계피산유도체 16.4g(38mmol)을 얻었다.
[화학식 102]
Figure pct00104
(공정4) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체M9-CA 38mmol을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M9-OH)로 표시되는 화합물(M9-OH) 14.4g(37mmol)을 얻었다.
[화학식 103]
Figure pct00105
(공정5) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물M9-OH 14.4g 37mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물M9-OH의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물식(M9)로 표시되는 화합물A9, 16.5g을 분취하였다. 수율은, 88질량%였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 7.4(1H, Ph), 7.4(1H, -CH=), 5.6(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 104]
Figure pct00106
실시예 A10: 식(M10)로 표시되는 화합물A10의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(M10)으로 표시되는 화합물A10을 합성하였다.
[화학식 105]
Figure pct00107
(공정1)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드 5.52g(40mmol)에 대하여, 용매로서 메탄올을 이용하여 용해한 후, 빙랭조건으로 20질량% 염화요오드수용액(121.8g, 150mmol)을 90분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 빙랭한 조건하에서 71.9질량%의 요오드산수용액 7.45g(30mmol)을 액온이 8℃ 이하가 되는 범위에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40℃ 3시간의 교반을 행하여, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 20.1g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 2,4,6-트리요오도-3,5-디하이드록시벤즈알데히드를 확인하였다.
(공정2)
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 2,4,6-트리요오도-3,5-디하이드록시벤즈알데히드 20.1g(39mmol)에 대하여, 말론산(15.6g, 150mmol), 피페리딘(12.8g, 150mmol), 아세트산(90g, 150mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 계피산유도체(M10-CA) 20.6g을 얻었다.
[화학식 106]
Figure pct00108
(공정3) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체M10-CA 20.6g(37mmol)을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M10-OH)로 표시되는 화합물(M10-OH) 18.0g(35mmol)을 얻었다.
(공정4) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물M10-OH 18.0g 35mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물M10-OH의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물M10, 20.3g을 분취하였다. 수율은, 85질량%였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 7.4(1H, -CH=), 5.6(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 107]
Figure pct00109
실시예 A11 및 실시예 A12: 식(M11)로 표시되는 화합물A11과, 식(M12)로 표시되는 화합물A12의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(M11)로 표시되는 화합물A11과, 식(12)로 표시되는 화합물A12를 합성하였다.
[화학식 108]
Figure pct00110
(공정1) 요오드화 반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시벤질알코올 5.45g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(40.6g, 50mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 10.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3-요오도벤질알코올을 확인하였다.
(공정2) 산화반응
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 4-하이드록시-3-요오도벤질알코올의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량%용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 4-하이드록시-3-요오도벤즈알데히드 14.5g을 얻었다.
(공정3) 말론산부가반응
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 4-요오도-3-하이드록시벤즈알데히드 14.6g(38mmol)에 대하여, 말론산디메틸(10.6g, 80mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 반응생성물M11-CINMe 13.4g을 얻었다.
[화학식 109]
Figure pct00111
(공정4) 가수분해반응
환류관을 접속한 1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 얻어진 생성물M11-CINMe 13.4(37mmol)에 대하여, 염산(6N, 131mL), 및 아세트산(131mL)을 추가하고, 48시간 환류를 행하였다. 그 후, 6M, 500mL NaOH aq.를 첨가한 후, 아세트산에틸 250mL로 추출하여 아세트산에틸로 이루어지는 유기상을 회수하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘으로 탈수처리 후에 여과한 여액을 감압농축하여, 계피산유도체MA11-CA 10.4g을 얻었다.
[화학식 110]
Figure pct00112
(공정5) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체MA11-CA 10.4(36mmol)를 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M11)로 표시되는 화합물(A11) 8.6g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(3H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 111]
Figure pct00113
(공정6) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물A11 8.6g 36mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물A11의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 식(M12)로 표시되는 화합물A12, 10.0g을 분취하였다. 수율은, 88질량%였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(3H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 112]
Figure pct00114
실시예 A13 및 A14: 식(M13) 및 식(M14)로 표시되는 화합물A13 및 화합물A14의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(M13)으로 표시되는 화합물A13과, 식(M14)로 표시되는 화합물A14를 합성하였다.
[화학식 113]
Figure pct00115
(공정1)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드 5.52g(40mmol)에 대하여, 용매로서 메탄올을 이용하여 용해한 후, 빙랭조건으로 20질량% 염화요오드수용액(40.6g, 50mmol)을 60분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 빙랭한 조건하에서 71.9질량%의 요오드산수용액 2.45g(10mmol)을 액온이 8℃ 이하가 되는 범위에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40℃ 3시간의 교반을 행하여, 3,4-디하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 10.2g을 얻었다. 추가로 실리카겔의 크로마토그래피에 의해 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 2-요오도-3,4-디하이드록시벤즈알데히드를 확인하였다.
(공정2)
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 2-요오도-3,4-디하이드록시벤즈알데히드 10.3g(39mmol)에 대하여, 말로노니트릴(3.97g, 60mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5질량%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 반응생성물(M13-CINMe) 11.9g을 얻었다.
[화학식 114]
Figure pct00116
(공정3)
환류관을 접속한 1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 얻어진 생성물 11.9(38mmol)에 대하여, 염산(6N, 131mL), 및 아세트산(131mL)을 추가하고, 48시간 환류를 행하였다. 그 후, 6M, 500mL NaOH aq.를 첨가한 후, 아세트산에틸 250mL로 추출하여 아세트산에틸로 이루어지는 유기상을 회수하였다. 얻어진 유기상에 황산마그네슘으로 탈수처리 후에 여과한 여액을 감압농축하여, 계피산유도체(M13-CA) 11.6g을 얻었다.
[화학식 115]
Figure pct00117
(공정4) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체 11.6g(38mmol)을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 칼륨플루오라이드3수화물 0.023g(0.4mmol)을 아세트산 4mL, 디메틸설폭사이드 16mL의 혼합용액에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M13)으로 표시되는 화합물A13, 9.1g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물A13의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.5(1H, OH), 9.6(1H, OH), 7.0(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
(공정5) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물A13 9.1g 35mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물A13의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 식(M14)로 표시되는 화합물A14, 12.1g을 분취하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물A14의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
실시예 A15 및 A16: 식(M15) 및 식(M16)으로 표시되는 화합물A15 및 화합물A16의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(M15)로 표시되는 화합물A15와, 식(M16)으로 표시되는 화합물A16을 합성하였다.
(공정1) 4-요오도-3,5-디하이드록시벤즈알데히드의 형성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드 5.52g(40mmol)에 대하여, 용매로서 메탄올을 이용하여 용해한 후, 빙랭조건으로 20질량% 염화요오드수용액(40.6g, 50mmol)을 60분에 걸쳐 적하하였다. 추가로 빙랭한 조건하에서 71.9질량%의 요오드산수용액 2.45g(10mmol)을 액온이 8℃ 이하가 되는 범위에서 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40℃ 3시간의 교반을 행하여, 3,5-디하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 10.2g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-요오도-3,5-디하이드록시벤즈알데히드를 확인하였다.
(공정2) 계피산유도체구조의 형성
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 4-요오도-3,5-디하이드록시벤즈알데히드 10.3g(39mmol)에 대하여, 말론산(6.24g, 60mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 계피산유도체로 이루어지는 반응생성물(M15-CA) 11.7g을 얻었다.
[화학식 116]
Figure pct00118
(공정3) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체(M15-CA) 11.7g(38mmol)를 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(M15)로 표시되는 화합물(A15) 9.4g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):11.6(2H, OH), 6,0(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 117]
Figure pct00119
(공정4) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물A15 9.4g 36mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물A15의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물A16, 12.3g을 분취하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물A16의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 6.7(2H, Ph), 6.7(1H, -CH=), 5.3(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
합성실시예 ACL1: 식(MCL1)로 표시되는 화합물MCL1의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(MCL1)로 표시되는 화합물MCL1을 합성하였다.
(공정1) 4-하이드록시아세토페논의 디요오드화
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시아세토페논 6.1g(45mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시아세토페논과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 16.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3,5-디요오도아세토페논을 확인하였다.
[화학식 118]
Figure pct00120
(원료아세토페논유도체) Mw387.94,
(공정2) α위치 클로로기도입
플라스크에, CuCl 0.6g(6.1mmol), 트리에틸아민 1.3g(13mmol), POCl3(옥시염화인(V)) 5.2g(34mmol), 헵탄 15mL를 25℃에서 교반하고, 공정1에서 제작한 4-하이드록시-3,5-디요오도아세토페논 16.3g(42mmol)을 첨가하고 용해시켰다. 용액온도를 100℃가 될 때까지 가열 후 20시간 반응시킨 후, 45℃까지 냉각하고, 순수 25mL를 적하하여 반응을 종료시켰다. 수층을 제거 후에 분액처리에 의해 순수(10mL), 포화식염수(10mL)로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 탈수처리를 행하였다. 여과 후의 여액을 농축함으로써 식(MCL1)에 기재된 화합물을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.6(1H, -OH), 7.5(2H, Ph), 5.4(1H, =CH2), 5.7(1H, =CH2)
[화학식 119]
Figure pct00121
(목적물) Mw406.39
합성실시예 AD1: 식(MD1)로 표시되는 화합물MD1의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(MD1)로 표시되는 화합물MD1을 합성하였다.
[화학식 120]
Figure pct00122
반응기에 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올 15.6g, 농황산 0.12g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼 0.04g, DMSO1, 60mL를 투입하고, 교반을 개시하였다. 계속해서 딘스타크와 콘덴서를 이용하여 120℃에서 환류하는 감압조건을 조정하고, 반응액 중에 유량 1mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 또한, 딘스타크 중에 회수되는 수분은 적당히 계 외로의 배출을 행하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 30시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 400g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액 200mL로 세정하였다. 얻어진 석출물을 칼럼생성에 의해 주요성분만 단리한 후, 이배퍼레이션에 의해 용매를 유거하여 취득한 고체를 40℃에서 진공건조하여, 백색개체 9.7g을 얻었다. 수율은 66퍼센트였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 743.9가 인정되고, 식(MD1)로 표시되는 화합물MD1인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물MD1의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.6(2H, OH), 7.5(2H, Ph), 7.9(2H, Ph), 3.5(1H, -CH-), 1.3(3H, -CH3), 4.9(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
합성실시예 AD2: 식(MD2)로 표시되는 화합물MD2의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(MD2)로 표시되는 화합물MD2를 합성하였다.
[화학식 121]
Figure pct00123
반응기에 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올 15.6g, 농황산 0.12g, 4-메톡시페놀 0.2g, 톨루엔 150mL를 투입하여, 교반을 개시하였다. 계속해서 딘스타크와 콘덴서를 이용하여 113℃ 환류조건으로, 반응액 중에 유량 1mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 한편, 딘스타크 중에 회수되는 수분은 적당히 계 외로의 배출을 행하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 30시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 400g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액 200mL로 세정하였다. 얻어진 석출물을 칼럼생성에 의해 주요성분만 단리한 후, 이배퍼레이션에 의해 용매를 유거하여 취득한 고체를 40℃에서 진공건조하여, 백색개체 5.9g을 얻었다. 수율은 41퍼센트였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 743.89가 인정되고, 식(MD2)로 표시되는 화합물MD2인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물MD2의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.6(2H, OH), 7.5(2H, Ph), 7.6(2H, Ph), 2.3(2H, -CH2-), 2.6(2H, -CH2-), 4.9(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
합성실시예 AD3: 식(MD3)으로 표시되는 화합물MD3의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(MD3)으로 표시되는 화합물MD3을 합성하였다.
[화학식 122]
Figure pct00124
상기에서 합성한 화합물MD1을 이용하여, 이하의 공정을 실시하였다.
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 1.57g, 트리에틸아민 1.53g, DMAP 0.19g, 용매(디클로로메탄) 35mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물MD1 7.43g 10mmol을 디클로로메탄 10mL에 용해시켜 화합물MD1의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 40mL, 및 식염수 40mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물MD3, 6.7g을 분취하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물MD3의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 8.0(2H, Ph), 1.3(3H, -CH3), 3.4(1H, -CH-), 4.9(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
합성실시예 AD4: 식(MD4)로 표시되는 화합물MD4의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(MD4)로 표시되는 화합물MD4를 합성하였다.
[화학식 123]
Figure pct00125
상기에서 합성한 화합물MD2를 이용하여, 이하의 공정을 실시하였다.
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 1.57g, 트리에틸아민 1.53g, DMAP 0.19g, 용매(디클로로메탄) 35mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물MD2 7.43g 10mmol을 디클로로메탄 10mL에 용해시켜 화합물MD2의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 40mL, 및 식염수 40mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물MD4, 7.1g을 분취하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물MD4의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 7.7(4H, Ph), 2.6(2H, -CH2-), 2.3(2H, -CH2), 5.0(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
실시예 AH1: 식(MH1)로 표시되는 화합물의 합성
(공정1)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3-피리딘카르보알데히드 4.28g(40mmol)에 대하여, BF3·OEt2착체 6.24g(44mmol)를 첨가한 후, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐마그네슘클로라이드리튬클로라이드착체(100mL, 44mmol, 1.2M/THF))를 -40℃에서 첨가하고, 30분 교반한 후, I2(20g, 80mmol)를 THF 80mL에 용해한 용액을 천천히 적하한 후, 25℃로 승온하여 교반하였다. 그 후, NH4Cl포화수용액 180mL로 세정을 행한 후, 추가로 암모늄수용액 20mL, Na2SO3수용액 40mL로 세정을 행하고, 디에틸에테르로 추출을 행하였다. 황산나트륨을 첨가하여 건조를 행한 후, 얻어진 디에틸에테르용액을 농축 후, 실리카겔크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적물인 2-요오도-3-피리딘카르보알데히드 5.7g을 얻었다.
(공정2) Wittig
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 그리고 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 2-요오도-3-피리딘카르보알데히드 4.66g(20.0mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 식(MH1)로 표시되는 3-비닐-2-요오도피리딘 8.1g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(MH1)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):8.0(1H, Pyridine), 7.4(1H, Pyridine), 7.2(1H, Pyridine), 7.1(1H, -CH=), 5.9(1H, =CH2), 5.4(1H, =CH2)
[화학식 124]
Figure pct00126
실시예 AH2: 식(MH2)로 표시되는 화합물의 합성
(공정1)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 5-옥소옥솔란-3-카르보알데히드 4.56g(40mmol)을 THF 20mL에 용해시킨 후, 리튬디이소프로필아미드·THF용액(22mL, 44mmol, 2mol/L)을 -40℃에서 첨가하고, 30분 교반한 후, I2(20g, 80mmol)를 THF 80mL에 용해한 용액을 천천히 적하한 후, 25℃로 승온하고 교반하였다. 그 후, 이소프로판올 3mL를 천천히 적하한 후 추가로 30분 교반하였다. 그 후, NH4Cl포화수용액 180mL로 세정을 행한 후, 추가로 암모늄수용액 20mL, Na2SO3수용액 40mL로 세정을 행하고, 디에틸에테르로 추출을 행하였다. 황산나트륨을 첨가하여 건조를 행한 후, 얻어진 디에틸에테르용액을 농축 후, 실리카겔크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 목적물인 식(MH2-AL)로 표시되는 화합물 6.7g을 얻었다.
[화학식 125]
Figure pct00127
(공정2) Wittig
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 추가로 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 2-요오도-5-옥소옥솔란-3-카르보알데히드 4.8g(20.0mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 식(MH2)로 표시되는 화합물 8.1g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(MH2)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):4.9(1H, -CH(I)-), 2.93(1H, -CH(C)), 4.4(2H, -CH2-O), 5.7(1H, -CH=), 5.0(1H, =CH2), 5.1(1H, =CH2)
[화학식 126]
Figure pct00128
합성실시예 B1: 1,3-디비닐벤젠의 합성
(말론산부가반응공정)
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 1,3-벤젠디카르복시알데히드 5.36g(40mmol)에 대하여, 말론산(10.4g, 100mmol), 피페리딘(6.8g, 80mmol), 아세트산(4.8g, 80mmol), 벤젠 80mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 40mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 계피산유도체로 이루어지는 반응생성물 8.3g을 얻었다.
(탈탄산반응공정)
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체 8.3g(38mmol)을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 1,3-디비닐벤젠 4.8g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.2(1H, Ph), 7.5(2H, Ph), 6.7(1H, Ph), 6.7(2H, -CH=), 5.3(2H, =CH2), 5.7(2H, =CH2)
[화학식 127]
Figure pct00129
합성실시예 B2: 1,4-디비닐벤젠합성
1,3-벤젠디카르복실알데히드를 대신하여 1,4-벤젠디카르복실알데히드 5.36g을 이용하는 것 외는 1,3-디비닐벤젠의 합성실시예와 동일한 방법에 의해 1,4-디비닐벤젠 4.7g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.3(4H, Ph), 6.7(2H, -CH=), 5.3(2H, =CH2), 5.7(2H, =CH2)
[화학식 128]
Figure pct00130
합성실시예 B3 4-비닐비페닐의 합성
[화학식 129]
Figure pct00131
1,3-벤젠디카르복실알데히드를 대신하여 4-페닐벤젠알데히드 7.3g을 이용하는 것 외에는 1,3-디비닐벤젠의 합성실시예와 동일한 방법에 의해 4-비닐비페닐 5.7g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 4-비닐비페닐의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.4(1H, Ph), 7.5(4H, Ph), 7.6(2H, Ph), 7.8(2H, Ph), 6.7(2H, -CH=), 5.3(2H, =CH2), 5.7(2H, =CH2)
합성실시예 B4 2-비닐푸란의 합성
[화학식 130]
Figure pct00132
1,3-벤젠디카르복실알데히드를 대신하여 2-푸란알데히드 3.9g을 이용하는 것 외에는 1,3-디비닐벤젠의 합성실시예와 동일한 방법에 의해 2-비닐푸란 3.1g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 2-비닐푸란의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.7(1H, -CH=),6.5(1H, -CH=),7.0(1H, -CH=), 6.6(1H,-CH=),5.8,5.4(1H, =CH2)
합성실시예 B5 2-비닐티오펜의 합성
[화학식 131]
Figure pct00133
1,3-벤젠디카르복실알데히드를 대신하여 티오펜-2-알데히드 4.5g을 이용하는 것 외에는 1,3-디비닐벤젠의 합성실시예와 동일한 방법에 의해 2-비닐티오펜 3.5g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 2-비닐티오펜의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.7(1H, -CH=),7.0(1H, -CH=),7.0(1H, -CH=),6.6(1H, -CH=),5.4(1H, =CH2),5.9(1H, =CH2)
합성실시예 B6 3-비닐푸란의 합성
[화학식 132]
Figure pct00134
1,3-벤젠디카르복실알데히드를 대신하여 3-푸란알데히드 3.9g을 이용하는 것 외에는 1,3-디비닐벤젠의 합성실시예와 동일한 방법에 의해 3-비닐푸란 2.6g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 3-비닐푸란의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.3(1H, -CH=),8.2(1H, -CH=),6.8(1H, -CH=),7.1(1H, -CH=),5.9(1H, =CH2),5.4(1H, =CH2)
합성실시예 B7 3-비닐티오펜의 합성
[화학식 133]
Figure pct00135
1,3-벤젠디카르복실알데히드를 대신하여 티오펜-3-알데히드 4.5g을 이용하는 것 외에는 1,3-디비닐벤젠의 합성실시예와 동일한 방법에 의해 3-비닐티오펜 2.9g을 얻었다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 3-비닐티오펜의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.8(1H, -CH=),7.7(1H, -CH=),7.2(1H, -CH=),7.1(1H, -CH=),5.4(1H, =CH2),5.9(1H, =CH2)
실시예 AZ1: 식(MZ1)로 표시되는 화합물AZ1의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 이소프로필벤젠 4.9g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(121.8g, 150mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 2시간의 교반을 행하여, 이소프로필벤젠과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 중황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 16.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 2,4,6-트리요오도이소프로필벤젠을 확인하였다.
염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 합성한 2,4,6-트리요오도이소프로필벤젠의 전량을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량%용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 2,4,6-트리요오도-1’-하이드록시이소프로필벤젠 16.1g(31mmol)을 얻었다.
딘스타크관을 부착한 500mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 얻어진 2,4,6-트리요오도-1’-하이드록시이소프로필벤젠 전량을 톨루엔용매 중에 용해시킨 후, 교반한 상태에서 농황산 0.6g(6mmol)을 적하한 후, 환류조건에서 4시간 반응시켜, 화합물AZ1(α메틸-2,4,6-트리요오도스티렌(식(MZ1)로 표시되는 화합물))을 13.3g 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 134]
Figure pct00136
실시예 AZ2: 식(MZ2)로 표시되는 화합물AZ2의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, MeCN(80mL), p-톨루엔설폰산·H2O(22.82g, 120mmol), 2,4,6-트리아미노페닐-1-에탄온 3.3g(20mmol)을 첨가하였다. 얻어진 현탁용액을 0~5℃로 냉각한 후에, NaNO2(4.14g, 60mmol)를 물(9mL)에 용해한 용액과 KI(12.5g, 75mmol)를 물(9mL)에 용해한 용액을 첨가하였다. 0~5℃에서 10분간 교반 후, 실온까지 승온하고, 그 온도에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물(350mL)을 첨가하고, 1M NaHCO3수용액으로 pH9로 조정하였다. 추가로 2M Na2S2O3수용액(40mL)을 첨가한 후에, EtOAc로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축 후, 실리카겔크로마토그래피(n-헥산:EtOAc=10:1)로 정제하여, 2’,4’,6’-트리요오도아세토페논 8.5g을 얻었다.(수율 86%)
[화학식 135]
Figure pct00137
공정2: 스티렌화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 그리고 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 2’,4’,6’-트리요오도아세토페논 8.5g(17.1mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 화합물AZ2(2,4,6-트리요오도페닐-1-이소프로펜(식(MZ2)로 표시되는 화합물)) 5.9g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 2,4,6-트리요오도페닐-1-이소프로펜의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.9(2H, Ph),2.1(1H, -CH=),5.1(2H, =CH2)
[화학식 136]
Figure pct00138
실시예 AZ3: 식(MZ3)으로 표시되는 화합물AZ3의 합성
[화학식 137]
Figure pct00139
공정1: 샌드마이어(4’-요오도아세토페논의 합성)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, MeCN(80mL), p-톨루엔설폰산·H2O(11.41g, 60mmol), 4’-아미노아세토페논(2.70g, 20mmol)을 첨가하였다. 얻어진 현탁용액을 0~5℃로 냉각한 후에, NaNO2(2.76g, 40mmol)를 물(6mL)에 용해한 용액과 KI(8.3g, 50mmol)를 물(6mL)에 용해한 용액을 첨가하였다. 0~5℃에서 10분간 교반 후, 실온까지 승온하고, 그 온도에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물(350mL)을 첨가하고, 1M NaHCO3수용액으로 pH9로 조정하였다. 나아가 2M Na2S2O3수용액(40mL)을 첨가한 후에, EtOAc로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축 후, 실리카겔크로마토그래피(n-헥산:EtOAc=10:1)로 정제하여, 4’-요오도아세토페논 4.38g을 얻었다.(수율 89%)
공정2: 스티렌화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 그리고 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 4’-요오도아세토페논 4.2g(17.1mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 1-요오도-4-이소프로페닐벤젠 3.1g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물AZ3의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.3(2H, Ph), 7.7(2H, Ph), 2.1(3H, -CH3), 5.1(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
실시예 AZ4: 식(MZ4)로 표시되는 화합물MZ4의 합성
[화학식 138]
Figure pct00140
실시예 AZ3에 있어서의 4’-아미노아세토페논을 대신하여 2’-아미노아세토페논(2.70g, 20mmol)을 이용한 것 이외는 동일한 방법에 의해, 목적물인 1-요오도-2-이소프로페닐벤젠 2.9g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물AZ4의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.7(1H, Ph), 7.5(1H, Ph), 7.4(1H, Ph), 7.1(1H, Ph), 2.1(3H, -CH3), 5.1(2H, =CH2)
실시예 AZ5: 식(MZ5)로 표시되는 화합물MZ5의 합성
[화학식 139]
Figure pct00141
실시예 AZ3에 있어서의 4’-아미노아세토페논을 대신하여 3’-아미노아세토페논(2.70g, 20mmol)을 이용한 것 이외는 동일한 방법에 의해, 목적물인 1-요오도-3-이소프로페닐벤젠 2.6g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.7(2H, Ph), 7.0(1H, Ph), 6.8(1H, Ph), 2.1(1H, -CH=), 5.0(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
실시예 AZ6: 식(MZ6)으로 표시되는 화합물MZ6의 합성
[화학식 140]
Figure pct00142
[화학식 141]
Figure pct00143
공정1: 샌드마이어(2’,6’-디요오도아세토페논의 합성)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, MeCN(80mL), p-톨루엔설폰산·H2O(11.41g, 0mmol), 2’,6’-디아미노아세토페논(3.0g, 20mol)을 첨가하였다. 얻어진 현탁용액을 0~5℃로 냉각한 후에, NaNO2(5.52g, 80mmol)를 물(6mL)에 용해한 용액과 KI(16.6g, 100mmol)를 물(12mL)에 용해한 용액을 첨가하였다. 0~5℃에서 10분간 교반 후, 실온까지 승온하고, 그 온도에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물(350mL)을 첨가하고, 1M NaHCO3수용액으로 pH9로 조정하였다. 추가로 2M Na2S2O3수용액(40mL)을 첨가한 후에, EtOAc로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축 후, 실리카겔크로마토그래피(n-헥산:EtOAc=10:1)로 정제하고, 2’,6’-디요오도아세토페논 6.7g을 얻었다.(수율 90%)
공정2: Wittig
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 추가로 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 4’-요오도아세토페논 6.7g(18.0mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 1,3-디요오도-2-이소프로페닐벤젠 6.3g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 1,3-디요오도-2-이소프로페닐벤젠의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.7(2H, Ph), 6.8(1H, Ph), 2.1(1H, -CH=), 5.1(1H, =CH2), 5.2(1H, =CH2)
실시예 AZ7: 식(MZ7)로 표시되는 화합물MZ7의 합성
[화학식 142]
Figure pct00144
공정1: 요오드원+산화제/메탄올(디요오도화)
4-아미노아세토페논 4.0g(29.6mmol)을 20mL 톨루엔에 용해 후, NaHCO3 7.6g(90mmol)/물 100mL를 첨가한 후, I2 18.0g(70.8mmol)을 첨가하고, 25℃ 20시간 교반하였다. 그 후, Na2SO3포화수용액 40mL를 첨가하여 10분간 교반하고, 120mL 아세트산에틸, 10mL의 순수를 첨가하고, 아세트산에틸상을 추출하였다. 추출한 아세트산에틸상을 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 하룻밤 건조시켰다. 황산마그네슘을 여별한 후, 여액을 농축하여, 크로마토그래피에 의해 분리하고, 목적물 3,5-디요오도-4-아미노아세토페논 11.1g을 얻었다.
공정2: 요오드치환반응(3’,4’,5’-트리요오도아세토페논의 합성)
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, MeCN(80mL), p-톨루엔설폰산·H2O(11.41g, 60mmol), 3,5-디요오도-4-아미노아세토페논(7.73g, 20mmol)을 첨가하였다. 얻어진 현탁용액을 0~5℃로 냉각한 후에, NaNO2(2.76g, 40mmol)를 물(6mL)에 용해한 용액과 KI(8.3g, 50mmol)를 물(12mL)에 용해한 용액을 첨가하였다. 0~5℃에서 10분간 교반 후, 실온까지 승온하고, 그 온도에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물(350mL)을 첨가하고, 1M NaHCO3수용액으로 pH9로 조정하였다. 추가로 2M Na2S2O3수용액(40mL)을 첨가한 후에, EtOAc로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축 후, 실리카겔크로마토그래피(n-헥산:EtOAc=10:1)로 정제하고, 3’,4’,5’-트리요오도아세토페논 9.0g을 얻었다.
공정3: 스티렌화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 추가로 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 3’,4’,5’-트리요오도아세토페논 9.0g(18.1mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 3,4,5-트리요오도-4-이소프로페닐벤젠 5.5g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 하기의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 143]
Figure pct00145
δ(ppm)(d6-DMSO):7.4(2H, Ph), 2.1(1H, -CH=), 5.0(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
실시예 AZ8: 식(MZ8)로 표시되는 화합물MZ8의 합성
[화학식 144]
Figure pct00146
공정1: 요오드도입반응에 의한 디요오도화
3,5-디아미노아세토페논 4.5g(29.6mmol)을 20mL 톨루엔에 용해 후, NaHCO3 11.4g(135mmol)/물 100mL를 첨가한 후, I2 27.0g(106.2mmol)을 첨가하고, 25℃ 20시간 교반하였다. 그 후, Na2SO3포화수용액 40mL를 첨가하여 10분간 교반하고, 120mL 아세트산에틸, 10mL의 순수를 첨가하여, 아세트산에틸상을 추출하였다. 추출한 아세트산에틸상을 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 하룻밤 건조시켰다. 황산마그네슘을 여별한 후, 여액을 농축하여, 크로마토그래피에 의해 분리하고, 목적물 2,4,6-트리요오도-3,5-디아미노아세토페논 14.4g을 얻었다.
공정2: 요오드치환반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, MeCN(80mL), p-톨루엔설폰산·H2O(22.82g, 120mmol), 2,4,6-트리요오도-3,5-디아미노아세토페논(10.6g, 20mmol)을 첨가하였다. 얻어진 현탁용액을 0~5℃로 냉각한 후에, NaNO2(5.52g, 80mmol)를 물(12mL)에 용해한 용액과 KI(16.6g, 100mmol)를 물(12mL)에 용해한 용액을 첨가하였다. 0~5℃에서 10분간 교반 후, 실온까지 승온하고, 그 온도에서 2시간 교반하였다. 반응액에 물(350mL)에 첨가하고, 1M NaHCO3수용액으로 pH9로 조정하였다. 추가로 2M Na2S2O3수용액(40mL)을 첨가한 후에, EtOAc로 추출하였다. 얻어진 유기층을 감압농축 후, 실리카겔크로마토그래피(n-헥산:EtOAc=10:1)로 정제하고, 2’, 3’, 4’, 5’, 6’-펜타요오도아세토페논 12.8g을 얻었다.
공정3: 스티렌화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 추가로 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 2’, 3’, 4’, 5’, 6’-펜타요오도아세토페논 12.8g(17.1mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 2’, 3’, 4’, 5’, 6’-펜타요오도-4-이소프로페닐벤젠 7.6g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.1(1H, -CH=), 5.1(1H, =CH2), 5.2(1H, =CH2) (MZ12)
실시예 AZ9: 식(MZ9)로 표시되는 화합물MZ9의 합성
[화학식 145]
Figure pct00147
(공정1) 요오드화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시아세토페논 5.45g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 15.2g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 4-하이드록시-3,5-디요오도아세토페논을 확인하였다.
[화학식 146]
Figure pct00148
(공정2) 말론산부가반응
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 4-하이드록시-3,5-디요오도아세토페논 15.2g(39mmol)에 대하여, 말론산(6.24g, 60mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 계피산유도체로 이루어지는 반응생성물(MZ9-CA) 16.3g(cis체, trans체 혼합물)을 얻었다.
[화학식 147]
Figure pct00149
(공정3) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체MZ9-CA 16.3g(38mmol)을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(MZ9-OH)로 표시되는 화합물(MZ9-OH) 14.2g을 얻었다.
[화학식 148]
Figure pct00150
(공정4) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물MZ9-OH 14.2g 37mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물MZ9-OH의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물MZ9, 14.9g을 분취하였다.
[화학식 149]
Figure pct00151
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물MZ의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(3H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 2.1(1H, -CH=), 5.0(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
실시예 AZ10: 식(MZ10)으로 표시되는 화합물MZ10의 합성
[화학식 150]
Figure pct00152
[화학식 151]
Figure pct00153
(공정1) 요오드화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 3,5-디하이드록시아세토페논 6.09g(40mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(121.8g, 150mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-하이드록시벤즈알데히드와 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 20.1g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 3,5-디하이드록시-2,4,6-트리요오도아세토페논을 확인하였다.
[화학식 152]
Figure pct00154
(공정2) 말론산부가반응
딘스타크환류관을 접속한 200mL 가지플라스크를 이용하고, 3,5-디하이드록시-2,4,6-트리요오도아세토페논 20.1g(38mmol)에 대하여, 말론산(6.24g, 60mmol), 피페리딘(3.4g, 40mmol), 아세트산(2.4g, 40mmol), 벤젠 40mL를 혼합하고, 환류조건으로 3시간 반응시켰다. 얻어진 반응액에 대하여, 5질량%HCl수용액 20mL로 세정을 행한 후, 5%NaHCO3수용액으로 세정을 행하였다. 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하여, 계피산유도체로 이루어지는 반응생성물(MZ10-CA) 21.1g(cis체, trans체혼합물)을 얻었다.
[화학식 153]
Figure pct00155
(공정3) 탈탄산반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 상기에서 제작한 계피산유도체MZ10-CA 21.1g(37mmol)을 디메틸설폭사이드 40mL에 용해시킨 용액에 대하여, 테트라부틸암모늄플루오라이드3수화물 0.13g(0.4mmol)을 디메틸설폭사이드 20mL에 용해시킨 용액을 10℃에서 천천히 첨가하여 교반한 후, 40℃로 승온하여 12시간 교반을 행하였다. 얻어진 반응액에 대하여, 순수 20mL를 이용하여 3회 세정을 행한 후, 황산마그네슘으로 건조를 행하여, 여과 후에 얻어진 여액을 감압농축에 의해 식(MZ10-OH)로 표시되는 화합물(MZ10-OH) 19.0g을 얻었다.
[화학식 154]
Figure pct00156
(공정4) 아세틸보호기도입반응
1L 가지플라스크를 이용하고, 빙수에 의해 4℃로 한 상태로 무수아세트산 6.1g(60mmol), 트리에틸아민 6.0g(60mmol), DMAP 0.8g(6mmol), 용매(디클로로메탄) 350mL를 넣어 교반용해시켜, 반응용액을 제작하였다. 4℃로 빙랭한 상태로, 전공정에서 제작한 화합물MZ10-OH 19.0g 36mmol을 디클로로메탄 50mL에 용해시켜 화합물M10-OH의 용액을 제작하고, 1L 가지플라스크 중에 제작한 용액 중에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 4℃에서 2시간 교반하여 반응을 충분히 진행시킨 후, 빙수 400mL, 및 식염수 400mL로 세정을 충분히 행한 후, 얻어진 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후의 여액을 감압농축함으로써, 반응생성물을 얻었다. 추가로 칼럼에 의해 정제하고, 전개용매를 유거함으로써 목적으로 하는 화합물MZ10, 21.1g을 분취하였다.
[화학식 155]
Figure pct00157
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화합물MZ10의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):2.3(6H, -CH3), 2.1(1H, -CH=), 5.1(1H, =CH2), 5.2(1H, =CH2)
실시예 AZ11: 식(MZ11)로 표시되는 화합물MZ11의 합성
이하에 기재된 방법에 의해 식(MZ11)로 표시되는 화합물MZ11을 합성하였다.
(공정1) 4-메톡시아세토페논의 디요오도화
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-메톡시아세토페논 6.8g(45mmol)에 대하여, 용매로서 부탄올을 이용하여 용해한 후, 50℃에서 20질량% 염화요오드수용액(81.2g, 100mmol)을 60분에 걸쳐 적하한 후, 50℃ 2시간의 교반을 행하여, 4-메톡시아세토페논과 염화요오드를 반응시켰다. 반응 후의 반응용액에 대하여, 티오황산나트륨수용액을 첨가하여 1시간 교반한 후, 액온을 10℃까지 냉각하였다. 냉각에 의해 석출한 침전물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색개체 15.3g을 얻었다. 백색개체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 식(MZ11-AP)로 표시되는 화합물을 확인하였다.
[화학식 156]
Figure pct00158
공정3: 스티렌화반응
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기에, 트리페닐포스포늄메틸브로마이드 6.4g(16.8mmol), 톨루엔 20mL를 넣어 용해시켰다. 칼륨tert-부톡사이드 2.2g(19.6mmol)을 THF 9mL에 용해시킨 KTB용액을 제작한 후, 0℃ 이하가 되도록 조정하면서 빙욕한 톨루엔용액 중에 KTB용액을 적하한 후, 그대로 30분 교반하였다. 그리고 0℃ 이하가 되도록 조정하면서, 식(MZ11-AP)로 표시되는 화합물 8.0g(20mmol)을 톨루엔 15mL에 용해한 용액을 적하한 후, 그대로 4시간 교반하였다. 그 후, 물 10mL, 10%중아황산소다수 10mL, 5%중조수 10mL, 순수 10mL의 순으로 추가로 세정을 행하였다. 실리카겔칼럼에 의해 목적물인 식(MZ11)로 표시되는 화합물 9.6g을 단리하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 식(MZ11)로 표시되는 화합물의 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 157]
Figure pct00159
δ(ppm)(d6-DMSO):3.9(3H, -CH3), 7.7(2H, Ph), 2.1(1H, -CH=), 5.0(1H, =CH2), 5.3(1H, =CH2)
[화학식 158]
Figure pct00160
(원료아세토페논유도체) Mw387.94,
참고예 AA1-D
실시예 A9(M9의 합성)에 있어서, 공정1을 실시하지 않고 공정2 이후를 실시함으로써, MAD-1을 합성하였다.
[화학식 159]
Figure pct00161
참고예 AA2-D
실시예 A10(M10의 합성)에 있어서, 공정1을 실시하지 않고 공정2 이후를 실시함으로써, MAD-2를 합성하였다.
[화학식 160]
Figure pct00162
비교예 A1
p-하이드록시스티렌(토호화학공업주식회사제, 하기 식(MR1)로 표시되는 화합물)을 화합물AR1로서 이용하였다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 161]
Figure pct00163
비교예 A2: 식(MR2)로 표시되는 화합물AR2의 합성
2L 플라스크 중에서, 디클로로메탄 400mL, 화합물AR1 13.3g, 트리에틸아민 16.2g, N-(4-피리딜)디메틸아민(DMAP) 0.7g을 질소플로우 중에서 용해시켰다. 이탄산-디-tert-부틸 33.6g을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨 후, 상기의 2L 플라스크에 적하하면서 교반 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 물 100mL를 이용한 분액조작에 의한 수세를 3회 실시하고, 얻어진 유기상으로부터 용매를 유거하고, 실리카겔크로마토그래피로 디클로로메탄/헥산에 의해 원점성분을 제거하고, 추가로 용매를 유거함으로써 목적성분이 되는 화합물AR1의 BOC기치환체(하기 식(MR2)로 표시되는 화합물, 이하, 「화합물AR2」라고도 한다) 4.1g을 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 162]
Figure pct00164
비교예 A3: 식(MR3)으로 표시되는 화합물AR3의 합성
200mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 염화메틸렌용매 중에서 MnO2(3.4g, 40mmol)를 첨가하여 교반한 후, 4-이소프로필페놀 5.4g(40mmol)을 염화메틸렌 중에 용해한 50질량%용액을 적하하면서 1시간 교반한 후, 실온에서 4시간 교반을 행한 후, 반응액을 여별하고, 용매를 유거함으로써 1’-하이드록시-4-이소프로필페놀 5.3g(35mmol)을 얻었다.
딘스타크관을 부착한 500mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 얻어진 1’-하이드록시-4-이소프로필페놀 전량을 톨루엔용매 중에 용해시킨 후, 교반한 상태에서 농황산 0.6g(6mmol)을 적하한 후, 환류조건으로 4시간 반응시켜, 화합물AR3(α메틸-4-하이드록시스티렌(식(MR3)으로 표시되는 화합물))을 4.9g 얻었다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 163]
Figure pct00165
비교예 A4
3,4-디하이드록시스티렌(토호화학공업주식회사제, 하기 식(MR4)로 표시되는 화합물)을 화합물AR1로서 이용하였다. 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[화학식 164]
Figure pct00166
상기의 실시예 및 비교예에서 합성된 화합물에 대하여, 상술의 방법에 의해, 무기원소함유량 및 유기불순물함유량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00167
<용액상태에서의 경시안정성>
재료의 안정성의 지표로서, 제작한 화합물에 있어서의 용액상태에서의 안정성을 이하의 방법에 의해 평가하였다. 즉,
아이셀로제의 클린보틀에 제작한 화합물A의 단체 또는 복수의 혼합물, 및 용매를 충전하여 마개를 한 후, 제작한 용액샘플을 믹스로터로 2시간 교반하여 용해한 샘플을 제작하였다. 제작한 클린보틀에 넣은 샘플을 소정의 온도조건으로 경시시험을 행하였다. 제작한 시험샘플에 대하여 고속액체크로마토그래피에 의해 분석평가를 행하고, 주요피크의 순도값으로부터 용액경시에서의 안정성의 평가를 행하였다.
경시조건으로는, 온도 4℃의 조건A, 온도 40℃의 조건B의 2조건을 선택하고, 경시 240시간 후의 주요피크의 순도값의 변화량으로부터 이하의 식에 의해 구한 지표값을 기초로 평가하였다.
지표값 = (40℃에 있어서의 순도)/(4℃에 있어서의 순도)× 100
A 지표값 ≥ 99.5
B 99.5 > 지표값 ≥ 99.0
C 99.0 > 지표값 ≥ 98.0
D 98.0 > 지표값 ≥ 95.0
E 95 > 지표값
실시예 B1: 중합체의 합성
1.5g의 화합물A1과, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 3.0g과, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르 2.0g과, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르 1.5g을 45mL의 테트라하이드로푸란에 용해하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.20g을 첨가하였다. 12시간 환류한 후, 반응용액을 2L의 n-헵탄에 적하하였다. 석출한 중합체를 여별, 감압건조를 행하여, 백색의 분체상의 하기 식(MA1)로 표시되는 중합체B1을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 1,2000, 분산도(Mw/Mn)는 1.90이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(MA1) 중의 조성비(몰비)는 a:b:c:d=40:30:15:15였다. 한편, 하기 식(MA1)은, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 각 구성단위의 배열순서는 랜덤이며, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 3에 나타낸다. 폴리스티렌계 모노머(화합물A1)는 벤젠환의 근원의 탄소, 메타아크릴레이트계의 모노머(2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴산에스테르, 및, 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르)는 에스테르결합의 카르보닐탄소에 대하여, 각각의 적분비를 기준으로 몰비를 구하였다. 실시예 B1에서 얻어진 중합체에 있어서의 각 모노머의 종류와 그 비율, 그리고 조성비를 표 2에 나타낸다. 이하에 설명하는 실시예에서 얻어진 중합체에 있어서의 각 모노머의 종류와 그 비율, 그리고 조성비에 대해서도 동일하게 표 2에 나타낸다.
[화학식 165]
Figure pct00168
실시예 B3, B5~B9, 비교예 B1~B2: 중합체의 합성
1.5g의 화합물A1을 표 2에 나타내는 종류 및 양으로 한 것 이외는, 실시예 B1에 기재된 방법에 의해, 식(MA2)~(MA7), 식(MAR1)~(MAR2)로 표시되는 중합체B3, B5~B9, 및 BR1~BR2를 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 3에 나타낸다.
[화학식 166]
Figure pct00169
[화학식 167]
Figure pct00170
[화학식 168]
Figure pct00171
[화학식 169]
Figure pct00172
[화학식 170]
Figure pct00173
[화학식 171]
Figure pct00174
[화학식 172]
Figure pct00175
[화학식 173]
Figure pct00176
실시예 B2: 중합체B2의 합성
합성한 화합물A1에 대하여, 중합체의 합성 전에 각 원료의 정제처리를 추가하여 실시하였다. 용제로서 아세트산에틸(관동화학사제 PrimePure)을 이용하고, 화합물A1을 용해한 10질량%의 화합물A1의 아세트산에틸용액을 제작하였다. 금속불순물의 제거의 목적으로 이온교환수지 「AMBERLYST MSPS2-1·DRY」(제품명, 오가노주식회사제)를 아세트산에틸(관동화학주식회사제, PrimePure) 중에 침지, 1시간 교반 후에 용매를 제거하는 방법으로의 세정을 10회 반복하고, 이온교환수지의 세정을 행하였다. 상기의 화합물A1의 아세트산에틸용액에 대하여, 세정한 이온교환수지를 수지고형분과 동질량이 되도록 넣고, 실온에서 하루 교반한 후, 이온교환수지를 여별하는 방법에 의해 이온교환처리를 행하는 세정을 3회 반복하고, 이온교환이 완료된 화합물A1의 아세트산에틸용액을 제작하였다. 나아가, 기타 모노머에 대해서도 동일한 처리를 행하고, 이온교환이 완료된 모노머함유 아세트산에틸용액을 제작하였다. 얻어진 이온교환처리가 완료된 모노머함유 아세트산에틸용액을 이용하고, 또한 n-헵탄, 테트라하이드로푸란 등의 용제로는 전자그레이드의 관동화학주식회사제 Pruimepure를 사용하고, 추가로 플라스크 등의 반응용기는 모두 질산에서 1일 침지 후에 초순수로 세정한 기구를 이용하여, 실시예 B1의 중합체B1의 합성과 동일한 스킴에 의해 합성하였다. 나아가 합성 후의 후처리에 있어서, 5nm의 나일론필터(Pall사제), 및 15nm의 PTFE필터(Entegris사제)를 이 순번을 이용하여 정제처리를 행한 후, 감압건조에 의해 백색의 분체상의 중합체B2(화학구조는 식(MA1)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 3에 나타낸다.
실시예 B4: 중합체B4의 합성
화합물M1을 대신하여 화합물M2를 이용한 것 이외에, 실시예 B2와 동일하게 하여, 중합체B4(화학구조는 식(MA1)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 3에 나타낸다.
실시예 B10~20: 중합체B10~B20의 합성
화합물M1을 대신하여 표 2에 기재된 화합물M8~M16, MCL1, AH2를 이용한 것 이외에, 실시예 B2와 동일하게 하여, 중합체B10~B20을 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00177
[표 2-2]
Figure pct00178
[표 2-3]
Figure pct00179
표 중의 약어의 의미는 이하와 같다.
MAMA: 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트
BLMA: γ-부티로락톤메타크릴산에스테르
HAMA: 하이드록시아다만틸메타크릴산에스테르
[표 3]
Figure pct00180
[표 3-2]
Figure pct00181
실시예 BD1~BD30: 중합체PMD1~PMD30의 합성
화합물M1을 대신하여 표 2-2에 기재된 화합물a1, 화합물a2, 화합물a3을 기재된 비율로 이용한 것 이외에, 실시예 B2와 동일하게 하여, 중합체BD1~BD30(화학구조는 식(PMD1~PMD30)으로 표시되는 중합체이다.)을 얻었다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 3-2에 나타낸다.
[평가]
상술의 실시예 및 비교예에서 얻어진 화합물A1~A16, AH1, AH2, MCL1, AR1~AR3, 및 중합체B1~B20, BR1, BR2의 평가는, 이하와 같이 행하였다. 결과를 표 4 및 표 5, 표 A에 나타낸다.
(EUV감도-TMAH수용액현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV)노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서부터 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광에어리어에 대하여, 광간섭막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미콘덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로 하여 산출하고, 레지스트의 EUV감도의 지표로 하였다.
(경시감도평가)
상술의 EUV감도평가로 제작한 용액을, 차광조건하 40℃/240시간의 조건으로 강제경시처리를 행하고, 경시처리 후의 액에 대하여 EUV감도평가를 동일하게 행하고, 감도변화량에 따른 평정(評定)을 실시하였다. 구체적인 평가방법으로는, EUV감도평가에 있어서, 횡축을 감도, 종축을 막두께로 했을 때의 현상 후의 막두께-감도곡선에 있어서, 기울기값이 최대가 되는 감도값을 표준감도로 하여 측정하였다. 강제경시처리를 행하기 전후의 용액의 표준감도를 각각 구하고, 이하의 계산식으로부터 얻어지는 수치에 의해 경시처리에 의한 감도어긋남(感度ズレ)의 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
[감도어긋남]=1-([경시 후의 용액의 표준감도]÷[경시 전의 용액의 표준감도])
(평가기준)
A: [감도어긋남] ≤ 0.005
B: 0.005 < [감도어긋남] ≤ 0.02
C: 0.02 < [감도어긋남] ≤ 0.05
D: 0.05 < [감도어긋남]
(EB패턴-TMAH수용액현상)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트를 1질량부, 트리부틸아민을 0.1질량부, 및 PGMEA를 92질량부를 배합하여 용액을 조제하였다.
해당 용액을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 50nm라인앤스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히다찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수 ≤ 10개 미만
B: 10개 < 잔사의 수 ≤ 80개
C: 80개 < 잔사의 수 ≤ 400개
D: 400개 < 잔사의 수
(에칭결함평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 5질량부, 트리페닐설포늄노나플루오로메탄설포네이트 1질량부, 트리부틸아민 0.2질량부, PGMEA 80질량부, 및 PGME 12질량부를 배합하여, 용액을 조제하였다.
해당 용액을, 100nm 막두께의 산화막이 최표층에 형성된 8인치의 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV)노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로, 상기의 EUV감도평가로 취득한 EUV감도값에 대하여 10% 적은 노광량으로, 웨이퍼전체면에 쇼트노광을 실시하고, 추가로 110℃에서 90초간 베이크(PEB), 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH)수용액으로 60초간 현상을 행하여, 웨이퍼 전체면에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다.
제작한 노광완료 웨이퍼에 대하여, 에칭장치 「Telius SCCM」(제품명, 도쿄일렉트론주식회사제)으로, CF4/Ar가스를 이용하여 산화막을 50nm 에칭할 때까지 에칭처리를 행하였다. 에칭으로 제작한 웨이퍼에 대하여, 결함검사장치 「Surfscan SP5」(제품명, KLA사제)로 결함평가를 행하고, 19nm 이상의 콘결함의 수를 에칭결함의 지표로서 구하였다.
(평가기준)
A: 콘결함의 수 ≤ 10개 미만
B: 10개 < 콘결함의 수 ≤ 80개
C: 80개 < 콘결함의 수 ≤ 400개
D: 400개 < 콘결함의 수
[표 4]
Figure pct00182
[표 5]
Figure pct00183
(화합물을 포함하는 조성물의 경시안정성 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물을 포함하는 조성물의 안정성에 대하여, 단체 또는 복수의 화합물을 조합한 용액상태로의 경시시험 전후에서의 순도의 변화량을 안정성의 지표로서 평가하였다.
평가용 샘플로는, 평가A에 기재된 실시예 또는 비교예의 화합물과 용제를 혼합한 용액을 작성하고, 갈색의 불활성화처리한 100mL 유리용기에 90mL까지 충전하고 마개를 한 샘플을 작성하였다. 경시조건으로는, 차광된 45℃의 항온시험기에서 30일간의 경시처리를 행하였다.
작성한 샘플에 대하여, 경시처리 전후에서의 순도를 HPLC분석에 의해 측정하였다.
경시 전후의 HPLC순도의 변화량을 이하에 의해 구하고, 평가의 지표로 하였다.
얻어진 결과를 표 A에 기재하였다.
순도의 경시변화량 = 경시 전의 목적성분의 면적% - 경시 후의 목적성분의 면적%
(평가기준)
A: 순도의 경시 변화량 ≤ 0.2%
B: 0.2% < 순도의 경시 변화량 ≤ 0.5%
C: 0.5% < 순도의 경시 변화량 ≤ 1.0%
D: 1.0% < 순도의 경시 변화량 ≤ 3.0%
E: 3.0% < 순도의 경시 변화량
[표 5-2]
Figure pct00184
표 A로부터, 본 발명의 화합물A는, 식(1C)의 화합물, 또는 식(1D)의 화합물, 또는 식(1E)의 화합물을 미량 포함함으로써, 용액상태의 안정성이 향상된다고 판단되는 결과를 얻었다.
(EUV감도-유기용제현상)
EUV감도-TMAH수용액현상과 동일한 방법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 포함하는 용액을 조정하고, 실리콘웨이퍼 상에 도포, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, 극단자외선(EUV)노광장치 「EUVES-7000」(제품명, 리소테크재팬주식회사제)으로 1mJ/cm2에서부터 1mJ/cm2씩 80mJ/cm2까지 노광량을 증가시킨 마스크리스로의 쇼트노광을 한 후, 110℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 웨이퍼 상에 80쇼트분의 쇼트노광을 행한 웨이퍼를 얻었다. 얻어진 각 쇼트노광에어리어에 대하여, 광간섭막두께계 「VM3200」(제품명, 주식회사SCREEN세미콘덕터솔루션즈제)에 의해 막두께를 측정하고, 노광량에 대한 막두께의 프로파일데이터를 취득하고, 노광량에 대한 막두께변동량의 기울기가 가장 커지는 노광량을 감도값(mJ/cm2)으로서 산출하고, 레지스트의 EUV감도의 지표로 하였다.
(EB패턴-유기용제현상)
EB패턴-TMAH수용액현상과 동일한 방법에 의해, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 화합물 또는 중합체를 포함하는 용액을 조제하고, 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110~130℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 전자선묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 주식회사엘리오닉스제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산부틸로 30초간 현상하여, 네가티브형의 패턴을 얻었다. 한편, 하프피치 50nm 라인앤스페이스가 되도록 노광량을 조정하였다.
얻어진 레지스트패턴에 대하여 100000배의 배율로, 주사형 전자현미경 「S-4800」(제품명, 주식회사히다찌제작소제)으로 패턴화상을 80매 취득하고, 레지스트패턴간의 스페이스부의 잔사의 수를 카운트하여, 잔사의 총량으로부터 평가를 행하였다. 평가기준은, 이하와 같다.
(평가기준)
A: 잔사의 수 ≤ 10개 미만
B: 10개 < 잔사의 수 ≤ 80개
C: 80개 < 잔사의 수 ≤ 400개
D: 400개 < 잔사의 수
[표 6]
Figure pct00185
[표 7]
Figure pct00186
실시예 C1: 중합체C1의 합성
단량체모노머원료로서 화합물A1 8.3g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르(구조는, 하기 식 참조, 이하 「CLMAA」라고도 한다) 1.9g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C1(화학구조는 하기 식(P-M1-CLMAA)로 표시되는 중합체이다.)을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 13100, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-M1-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-M1-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, 중합체C1은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 174]
Figure pct00187
[화학식 175]
Figure pct00188
실시예 C2: 중합체C2의 합성
단량체모노머원료로서 화합물A2 10.6g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C2(화학구조는 하기 식(P-M2-CLMAA)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-M2-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-M2-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 중합체C2는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 176]
Figure pct00189
실시예 C3: 중합체C3의 합성
단량체모노머원료로서 화합물A5 8.7g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C3(화학구조는 하기 식(P-M5-CLMAA)로 표시되는 중합체이다.)을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 12400, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-M5-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-M5-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있으나, 중합체C3은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 177]
Figure pct00190
실시예 C4: 중합체C4의 합성
단량체모노머원료로서 화합물A6 11.6g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C4(화학구조는 하기 식(P-M6-CLMAA)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 14400, 분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-M6-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-M6-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 중합체C4는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 178]
Figure pct00191
실시예 C5: 중합체C5의 합성
단량체모노머원료로서 화합물AZ1 11.1g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C5(화학구조는 하기 식(P-MZ1-CLMAA)로 표시되는 중합체이다.)를 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 18100, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-MZ1-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-MZ1-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 중합체C5는, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 179]
Figure pct00192
실시예 C6: 중합체C6의 합성
단량체모노머원료로서 화합물AZ1 11.1g, 2-요오도아크릴산-tert-부틸에스테르(이하, 간단히 「ITBAA」라고도 한다.) 5.7g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C6(화학구조는 하기 식(P-MZ1-ITBAA)로 표시되는 중합체이다.)을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 9300, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-MZ1-ITBAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-MZ1-ITBAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 중합체C6은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 180]
Figure pct00193
[화학식 181]
Figure pct00194
비교예 CR1: 중합체C51의 합성
단량체모노머원료로서 화합물AR3 3.0g, 2-클로로아크릴산메틸에스테르 1.9g을 이용하고, 그 외는 실시예 B2와 동일한 방법으로, 중합체C51(화학구조는 하기 식(P-AMPHS-CLMAA)로 표시되는 중합체이다.)을 얻었다. 이 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 21300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다. 또한, 13C-NMR을 측정한 결과, 하기 식(P-AMPHS-CLMAA) 중의 조성비(몰비)는 a:b=50:50이었다. 한편, 하기 식(P-AMPHS-CLMAA)는, 각 구성단위의 비율을 나타내기 위해 간략적으로 기재되어 있는데, 중합체C51은, 각 구성단위가 각각 독립된 블록을 형성하고 있는 블록공중합체는 아니다. 중합체에 대하여 무기원소함유량, 및 유기불순물함유량을 상술의 방법으로 측정하고, 표 8에 나타낸다.
[화학식 182]
Figure pct00195
실시예 C11~실시예 C22: 중합체C11~C21의 합성
실시예 C1에 있어서, 사용하는 모노머1로서 화합물A1을 대신하여 화합물AZ2~AZ11을 사용하고, 모노머2로서 CLMAA 또는 MCL1을 사용한 것 이외는 실시예 C1과 동일하게 하여 중합체C11~C22를 얻었다. 얻어진 중합체의 물성을 표 8에 동일하게 나타냈다. 이들 중합체는, 중합체C1과 동일하게, 블록공중합체는 아니다.
[평가]
상술의 실시예 C1~C22 및 비교예 CR1에서 얻어진 중합체의 평가는, 이하와 같이 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(해상성 평가-해상도 및 감도)
실시예에서 얻어진 중합체의 용액을 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 110℃에서 60초간 베이크하여 막두께 100nm의 포토레지스트층을 형성하였다. 여기서, 중합체의 용액은 중합체: 7질량부, PGMEA: 93.9질량부를 배합하고 조제하였다.
이어서, 전자선묘화장치 「ELS-7500」(제품명, 엘리오닉스사제, 50keV)으로 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 아세트산이소아밀을 현상액으로서 이용하여 60초간 현상하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다. 해상도 및 감도의 결과를 표 9에 나타낸다.
(경시감도변화)
실시예에서 얻어진 중합체의 용액을 이용하고, 40℃ 차광상태로 30일간 경시하기 전후의, 경시처리의 유무 이외는 동일한 중합체의 용액을 준비하고, 각각 실리콘웨이퍼 상에 스핀코터로 성막한 후, 현상액으로서 아세트산이소아밀을 이용한 현상처리를 행하고, 경시 전후의 감도를 구하고, 이하의 지표에 의해 변화율을 산출함으로써 경시감도평가를 행하였다. 변동률의 결과를 표 9에 나타낸다.
[변동률]=[「경시 전의 수지용액의 감도」-「경시 후의 수지용액의 감도」)/「경시 전의 수지용액의 감도」]×100
A: 변동량이 2% 미만
B: 변동률이 2% 이상 5% 미만
C: 변동률이 5% 이상 10% 미만
D: 변동률이 10% 이상
[표 8]
Figure pct00196
[표 9]
Figure pct00197
표 9의 결과로부터, 본 발명에 기재된 화합물을 이용함으로써, EUV노광으로의 고감도화를 달성가능하면서 패턴형성성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상 실시예 및 비교예의 결과로부터, 본 실시형태에 따른 화합물(A) 및 중합체(A)에 따르면, 노광광원에 대한 감도가 우수한 막형성용 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[측정법]
〔핵자기공명(NMR)〕
화합물의 구조는, 핵자기공명장치 「Advance600II spectrometer」(제품명, Bruker사제)를 이용하여, 이하의 조건으로, NMR측정을 행하고, 확인하였다.
〔1H-NMR측정〕
주파수: 400MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
〔13C-NMR측정〕
주파수: 500MHz
용매: CDCl3, 또는 d6-DMSO
내부표준: TMS
측정온도: 23℃
실시예 1
4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논의 합성
반응기에 4’-하이드록시아세토페논 61.27g, 요오드 91.38g, 메탄올 1,620mL, 순수 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 71.9질량퍼센트농도의 요오드산수용액 44.06g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 35℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 13.37g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 3,600mL에 반응기의 내용물을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액 540mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논 169.54g을 얻었다. 수율은 97.1퍼센트였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 388이 인정되고, 4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):10.5(1H, OH), 8.3(2H, Ph), 2.5(3H, -CH3)
[화학식 183]
Figure pct00198
실시예 2
1-(4-하이드록시페닐)에탄올의 합성
반응기에 수소화붕소나트륨 8.77g, 테트라하이드로푸란 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 4’-하이드록시아세토페논 21.00g과 이소프로판올 9.32g과 테트라하이드로푸란 180mL로 이루어지는 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지한 그대로, 8시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 메탄올 59.47g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 120mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 600mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 1질량퍼센트농도의 희황산 1,200g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액 300mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 20.3g을 얻었다. 수율은 95.2퍼센트였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.4(1H, -OH), 7.7(4H, Ph), 5.2(1H, -CH-OH), 4.6(1H, -CH-OH), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 184]
Figure pct00199
실시예 3
1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 1.2000g, 요오드 1.7630g, 메탄올 17.37mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트농도의 요오드산수용액 0.8736g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 0.174mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 34.74mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하고, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 3.0969g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 50.88:47.15였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 390 및 404이 인정되고, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과, 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀과의 혼합물인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.4(1H, -OH), 7.7(2H, Ph), 5.2(0.5H, -CH-OH), 4.6~4.3(1H, -CH-OH), 3.0(1.5H, -O-CH3), 1.3(3H, -CH3)
실시예 4
1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 1.1881g, 요오드 1.7472g, 메탄올 15.48mL, 순수 1.72mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트농도의 요오드산수용액 0.8687g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 0.172mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 34.40mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 3.1023g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 83.16:16.03이었다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 390 및 404이 인정되고, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과, 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀과의 혼합물인 것을 확인하였다.
실시예 5
1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시페닐)에탄올 1.2086g, 요오드 1.7787g, 메탄올 14.00mL, 순수 3.50mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 70질량퍼센트농도의 요오드산수용액 0.8795g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 3.5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 35질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 0.175mL를 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 순수 35.00mL에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액으로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하고, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 혼합물 3.1655g을 얻었다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율은 73.88:25.39였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 390 및 404가 인정되고, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과, 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀과의 혼합물인 것을 확인하였다.
[화학식 185]
Figure pct00200
실시예 6
1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올의 합성
반응기에 수소화붕소나트륨 8.77g, 테트라하이드로푸란 180mL를 투입하고, 반응기를 빙욕에 침지하여 교반을 개시하였다. 계속해서 4’-하이드록시-3’,5’-디요오도아세토페논 60.00g과 이소프로판올 9.31g과 테트라하이드로푸란 180mL로 이루어지는 혼합용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지한 그대로, 9시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 메탄올 59.47g을 첨가하여 반응을 ??치하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 120mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 반응기를 50hPa로 감압하고, 20℃의 수욕에 침지하여 반응액을 농축하였다. 계속해서 반응기를 빙욕에 침지하고, 냉메탄올 600mL를 첨가하여 반응액을 희석하였다. 계속해서 1질량퍼센트농도의 희황산 1,200g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액 300mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올 58.64g을 얻었다. 수율은 97.2퍼센트였다. 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 390이 인정되고, 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.4(1H, -OH), 7.7(2H, Ph), 5.2(1H, -CH-OH), 4.6(1H, -CH-OH), 1.3(3H, -CH3)
[화학식 186]
Figure pct00201
실시예 7
4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올 120.00g, 농황산 7.94g, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼 0.30g, 디메틸설폭사이드 1,500mL를 투입하여, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 반응액 중에의 유량 9mL/분의 공기의 취입을 개시하였다. 계속해서 반응기를 90℃의 수욕에 침지하고, 5시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 계속해서 0.1질량퍼센트농도의 아황산수소나트륨수용액 3,000g에 반응액을 강교반하면서 서서히 첨가하여 혼합하였다. 계속해서 석출물을 흡인여과기로 여별, 압착하고, 33.3체적퍼센트농도의 메탄올수용액 1,500mL로 세정하였다. 계속해서 석출물을 40℃에서 진공건조하여, 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌 109.69g을 얻었다. 수율은 95.8퍼센트였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 인정되고, 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):9.6(1H, OH), 7.9(2H, Ph), 6.6(1H, -CH2-), 5.7(1H, =CH2), 5.1(1H, =CH2)
실시예 8
4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌의 합성
반응기에 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀의 비율이 74.40:24.18의 혼합물 2.0045g, 농황산 0.2895mL, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘1-옥실프리라디칼 0.0020g, 디메틸설폭사이드 20mL를 투입하여, 교반을 개시하였다. 계속해서 반응기를 30hPa로 감압하고, 90℃의 수욕에 침지하고, 3시간에 걸쳐 교반을 계속하였다. 계속해서 반응기를 25℃의 수욕에 침지하고, 반응액을 냉각하였다. 측정파장 254nm의 UV검출기를 이용한 HPLC분석의 결과, 반응액 중의 1-(4-하이드록시-3,5-디요오도페닐)에탄올과 2,6-디요오도-4-(1-메톡시에틸)페놀과 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌의 비율은 0.08:0.01:98.12였다.
액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 372가 인정되고, 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 동일한 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
[화학식 187]
Figure pct00202
실시예 9
4-아세톡시-3,5-디요오도스티렌의 합성
100mL의 유리제 플라스크를 반응용기로서 사용하고, 4-하이드록시-3,5-디요오도스티렌 16.7g(45mmol)에 대하여, 용매로서 디메틸설폭사이드를 이용하여 용해한 후, 무수아세트산2eq. 및 황산1eq.를 첨가하고, 80℃로 승온하여 3시간의 교반을 행하였다. 그 후, 교반액을 냉각하고, 석출물을 여별, 세정, 건조를 행하여, 백색고체 9.0g을 얻었다. 백색고체의 샘플을 액체크로마토그래피-질량분석(LC-MS)으로 분석한 결과, 분자량 414가 인정되고, 4-아세톡시-3,5-디요오도스티렌인 것을 확인하였다.
또한 상기 측정조건으로 1H-NMR측정을 행한 결과, 이하의 피크가 발견되고, 화학구조를 갖는 것을 확인하였다.
δ(ppm)(d6-DMSO):7.9(2H, Ph), 6.6(1H, -CH2-), 5.7(1H, =CH2), 5.1(1H, =CH2), 2.3(3H, -CH3)
[화학식 188]
Figure pct00203
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 노광광원에 대한 감도가 우수한 막이 얻어지는, 화합물, 중합체, 조성물, 막형성용 조성물, 패턴형성방법 및 절연막의 형성방법을 제공할 수 있고, 반도체소자, 액정표시소자의 제조에 있어서의 포토리소그래피에 이용되는 포토레지스트로서 이용할 수 있다.

Claims (54)

  1. 하나 이상의 할로겐과, 불포화 이중결합을 갖는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 친수성기 또는 하나의 분해성기를 갖는, 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(1)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00204

    (식(1) 중,
    X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이며, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    하기 식(1a)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00205

    (식(1a) 중,
    X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하다.)
  5. 제3항에 있어서,
    하기 식(1b)로 표시되는, 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00206

    (식(1b) 중,
    X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
    Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이다.)
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    n+r이 1 이상의 정수인, 화합물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y가, 각각 독립적으로 하기 식(Y-1)로 표시되는 기인, 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00207

    (식(Y-1) 중,
    L2는, 산 또는 염기의 작용에 의해 개열하는 기이며,
    R2는, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 지방족기, 탄소수 1~30의 방향족기, 탄소수 1~30의 직쇄, 분지 혹은 환상의 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 탄소수 1~30의 헤테로원자를 포함하는 방향족기이며, 상기 R2의 지방족기, 방향족기, 헤테로원자를 포함하는 지방족기, 헤테로원자를 포함하는 방향족기는 추가로 치환기를 갖고 있을 수도 있다.)
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 방향환인, 화합물.
  9. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 지환구조인, 화합물.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 헤테로환구조인, 화합물.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 2 이상인, 화합물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 또는 염기의 작용에 의해 알칼리현상액에의 용해성이 향상되는 관능기를 포함하는, 화합물.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는, I이며, L1은, 단결합인, 화합물.
  14. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는, 방향족기로서, 이 방향족기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기인, 화합물.
  15. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는, 지환기로서, 이 지환기에 1개 이상의 F, Cl, Br 또는 I가 도입된 기인, 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 전체에 대하여, 식(1C)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00208

    (식(1C), 식(1C1), 및 식(1C2) 중,
    X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
    Rsub는, 식(1C1) 또는 식(1C2)를 나타내고,
    Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    p-1은 0 이상의 정수이며,
    *은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  17. 제1항 내지 제15항에 기재된 화합물과, 이 화합물에 대하여 식(1D)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00209

    (식(1D), 식(1D1), 또는 식(1D2) 중,
    X, L1, Y, A, Z, p, m, n, 및 r은, 식(1)에 있어서의 정의와 동일하며,
    Rsub2는, 식(1D1) 또는 식(1D2)를 나타내고,
    Ra1, Rb1, 및 Rc1은, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    Ra1, Rb1, 및 Rc1 중 적어도 어느 1개는, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    n2는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    p-1은 0 이상의 정수이며,
    *은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  18. 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 대하여, 식(1E)로 표시되는 화합물을 1질량ppm 이상 10질량% 이하 함유하는, 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00210

    (식(1E) 중,
    X는, 각각 독립적으로, F, Cl, Br, 또는, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
    단, X, L1, Y, Ra, Rb, Rc, A 및 Z는 모두 I를 포함하지 않고,
    p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하고,
    K를 포함하는 불순물이, 원소환산으로, 상기 화합물에 대하여 1질량ppm 이하인, 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    과산화물이 상기 화합물에 대하여 10질량ppm 이하인, 조성물.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    Mn, Al, Si, 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 불순물이 원소환산으로, 상기 화합물에 대하여 1질량ppm 이하인, 조성물.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    인함유 화합물이 상기 화합물에 대하여 10질량ppm 이하인, 조성물.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    말레산이 상기 화합물에 대하여 10질량ppm 이하인, 조성물.
  24. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물유래의 구성단위를 포함하는 중합체.
  25. 제24항에 있어서,
    하기 식(C6)으로 표시되는 구성단위를 추가로 포함하는, 중합체.
    [화학식 8]
    Figure pct00211

    (식(C6) 중,
    XC61은, 수산기, 또는 할로겐기이며,
    RC61은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기이며,
    *은, 인접하는 구성단위와의 결합부위이다.)
  26. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 또는, 제24항 또는 제25항에 기재된 중합체를 함유하는, 막형성용 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    산발생제, 염기발생제 또는 염기 화합물을 추가로 포함하는, 막형성용 조성물.
  28. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 또는 제24항 또는 제25항에 기재된 중합체를 포함하는 막형성용 조성물에 의해 기판 상에 레지스트막을 성막하는 공정과,
    상기 레지스트막에 패턴을 노광하는 공정과,
    상기 노광 후, 레지스트막을 현상처리하는 공정,
    을 포함하는, 레지스트패턴의 형성방법.
  29. 제28항에 기재된 방법을 포함하는, 절연막의 형성방법.
  30. 하기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정
    을 포함하는, 하기 식(0)으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 9]
    Figure pct00212

    (식(S1) 중,
    X0은, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
    Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
    [화학식 10]
    Figure pct00213

    (식(0) 중,
    X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
    p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
  31. 제30항에 있어서,
    상기 식(S1)로 표시되는 화합물이, 하기 식(SA1)로 표시되는 화합물이며,
    하기 A1로 나타내는 공정과, 하기 A2로 나타내는 공정을 포함하는, 화합물의 제조방법.
    A1) 상기 식(SA1)로 표시되는 화합물과, 하기 식(RM1)로 표시되는 화합물 또는 말로노니트릴을 이용하여 하기 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    A2) 식(SA2)와 플루오라이드원을 이용하여 식(0)으로 하는 공정
    [화학식 11]
    Figure pct00214

    (식(SA1), (RM1) 및 (SA2) 중,
    X0, L1, Y, A, Z, p, m’, n, r은, 식(S1), (0)에 있어서의 정의와 동일하며,
    Q1은, 알데히드 또는 케톤이며,
    LG는, 하이드록시기, 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복시기로부터 선택되는 기로서, 알콕시기, 탄산에스테르기, 아세탈기, 카르복시기는 탄소수 1~60의 치환기를 가질 수도 있는 지방족기 또는 방향족기를 포함하고,
    R3은, 수소기, 또는 탄소수 1 내지 60의 치환기를 가질 수도 있는 카르복시기, 에스테르기이며,
    R4는, 수소기이며,
    R5, R6은, 각각 독립적으로, H, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    XA는, 수소기, 할로겐기로부터 선택되는 기이다.)
  32. 제31항에 있어서,
    상기 A2로 나타내는 공정에 있어서, 100℃ 이하에서, 상기 플루오라이드원을 이용하여, 식(SA2)로 표시되는 화합물에 대하여 탈탄산반응을 행하는, 화합물의 제조방법.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    상기 A1로 나타내는 공정에 있어서, 추가로 환원제를 이용하여 상기 식(SA2)로 표시되는 화합물을 얻는, 화합물의 제조방법.
  34. 제30항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(S1)에 있어서, A는, 벤젠, 톨루엔, 또는 헤테로방향족환인, 화합물의 제조방법.
  35. 하기 B1A로 나타내는 공정과, 하기 B2A 및 B3A로 나타내는 공정 중 적어도 일방을 거쳐 얻어진 하기 식(SB2A) 및 하기 식(SB3A)로 표시되는 화합물의 적어도 일방에 의해, 하기 식(SB1)로 표시되는 화합물을 형성하는 공정, 식(SB1)로 표시되는 화합물의 치환기Qb에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정을 포함하는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    B1A) 1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1A를 준비하는 공정
    B2A) 상기 모핵B에 요오드를 도입한 하기 식(SB2A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    B3A) 샌드마이어 반응에 의해, 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    [화학식 12]
    Figure pct00215

    (식(1) 중,
    X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 L1의 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기이며, 상기 Z의 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 카르복시알콕시기, 또는 탄산에스테르기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.
    식(SB1A), (SB2A), (SB3A), 및 (SB1) 중,
    Zb는, 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
  36. 제35항에 있어서,
    이중결합을 도입하는 공정이, 유기인 화합물과 염기를 이용한 것을 특징으로 하는, 제조방법.
  37. 제30항에 있어서,
    상기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐원자를 도입하는 할로겐도입공정을 포함하는, 화합물의 제조방법.
  38. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이, 하기 B1A로 나타내는 공정과, 하기 B2A 및 B3A로 나타내는 공정 중 적어도 일방을 거쳐 얻어진 하기 식(SB2A) 및 하기 식(SB3A)로 표시되는 화합물의 적어도 일방인 화합물의 제조방법.
    B1A) 1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1A를 준비하는 공정
    B2A) 상기 모핵B에 요오드를 도입한 하기 식(SB2A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    B3A) 샌드마이어 반응에 의해, 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3A)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    [화학식 13]
    Figure pct00216

    (식(SB1A), (SB2A), (SB3A), 및 (SA1A) 중,
    Zb는, 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb’는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
  39. 제36항에 있어서,
    상기 B2A로 나타내는 공정에 있어서, 요오드원과 산화제를 적어도 이용하여 상기 모핵B에 요오드를 도입하는, 화합물의 제조방법.
  40. 제30항에 있어서,
    상기 식(SA1)로 표시되는 화합물이, 하기 B1B로 나타내는 공정과, 하기 B2B 및 B3B로 나타내는 적어도 어느 일방의 공정에 의해 제조되는 화합물인, 화합물의 제조방법.
    B1B) 1개 이상의 아미노기와, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 모핵B를 포함하는 하기 기질SB1B를 준비하는 공정,
    B2B) 모핵B에 요오드를 도입한 식(SB2B)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    B3B) 아미노기를 할로겐기로 치환한 식(SB3B)로 표시되는 화합물을 얻는 공정
    [화학식 14]
    Figure pct00217

    (식(SB1B), (SB2B), (SB3B), 및 (SA1B) 중,
    Zb는 수소기 또는 탄소수 1 내지 30의 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기로 이루어지는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아미노기를 나타내고, rb는 1 이상의 정수를 나타내고, Qb, L1b, Xb1, B, pb, mb는 각각 식(1)의 Q, L, X, A, p, m과 동의이다. XB2는, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기를 나타낸다.)
  41. 제40항에 있어서,
    추가로, 하기 B4a로 나타내는 공정을 포함하는 화합물의 제조방법.
    B4a) Wittig공정
  42. 제38항 또는 제41항에 있어서,
    상기 B2B로 나타내는 공정에 있어서, 요오드원과 산화제를 적어도 이용하여 상기 모핵B에 요오드를 도입하는, 화합물의 제조방법.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모핵B가 헤테로원자를 갖고 있을 수도 있는 방향환구조를 갖는 화합물의 제조방법.
  44. 하기 식(S1)로 표시되는 화합물에, 할로겐화제를 반응시켜, 할로겐원자를 도입하는 할로겐도입공정과,
    치환기Q에 불포화 이중결합을 도입하는 이중결합도입공정
    을 포함하는 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법으로서, 이중결합을 도입하는 공정이, 유기인 화합물과 염기를 이용한 것을 특징으로 하는, 하기 식(1)로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 15]
    Figure pct00218

    (식(S1) 중,
    X0은, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
    Q는, 수산기, 알데히드기, 카르복실기 또는 케톤기를 갖는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    p는 1 이상의 정수이며, m’는 0 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
    [화학식 16]
    Figure pct00219

    (식(1) 중,
    X는, 각각 독립적으로, I, F, Cl, Br, 또는, I, F, Cl, 및 Br로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상 5 이하의 치환기를 갖는 탄소수 1~30의 유기기이며,
    L1은, 각각 독립적으로, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 티오에테르기, 아미노기, 티오에스테르기, 아세탈기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며,
    Y는, 각각 독립적으로, 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 탄산에스테르기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 티올기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 또는 인산기이며, 상기 Y의 알콕시기, 에스테르기, 탄산에스테르기, 아미노기, 에테르기, 티오에테르기, 포스핀기, 포스폰기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기, 이미드기, 및 인산기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있고,
    Ra, Rb, 및 Rc는, 각각 독립적으로, H, I, F, Cl, Br, 또는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소수 1~60의 유기기이며,
    A는, 탄소수 1~30의 유기기이며,
    Z는, 각각 독립적으로, 알콕시기, 에스테르기, 아세탈기, 또는 탄산에스테르기이며,
    p는 1 이상의 정수이며, m은 1 이상의 정수이며, n은 0 이상의 정수이며, r은 0 이상의 정수이다.)
  45. a)식(1-1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 17]
    Figure pct00220

    (식(1-1) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
    를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
    b)상기 요오드함유 알코올성 기질을 탈수하여, 식(1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 18]
    Figure pct00221

    (식(1) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
    를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정이,
    c)식(1-2)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 19]
    Figure pct00222

    (식(1-2) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
    를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    d)상기 요오드함유 케톤성 기질을 환원하여, 상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 준비하는 공정이,
    e)식(1-3)으로 표시되는 일반구조;
    [화학식 20]
    Figure pct00223

    (식(1-3) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
    를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
    f)상기 알코올성 기질에 요오드를 도입하여, 상기 식(1-1)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정이,
    g)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 21]
    Figure pct00224

    (식(1-4) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
    를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    h)상기 케톤성 기질에 요오드를 도입하여, 식(1-2)로 표시되는 일반구조를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  49. 제47항에 있어서,
    상기 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정이,
    i)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 22]
    Figure pct00225

    (식(1-4) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
    를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    j)상기 케톤성 기질을 환원하여, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조를 갖는 알코올성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 요오드함유 비닐모노머의 제조방법.
  50. k)식(1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 23]
    Figure pct00226

    (식(1) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
    를 갖는 요오드함유 비닐모노머를 준비하는 공정과;
    l)상기 요오드함유 비닐모노머를 아세틸화하여, 식(2)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 24]
    Figure pct00227

    (식(2) 중,
    R16~R20은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, OAc, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R8은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R16~R20 중 적어도 1개는 OAc이며, R16~R20 중 적어도 1개는 요오드이다)
    를 갖는 요오드함유 아세틸화비닐모노머를 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는 상기 요오드함유 아세틸화비닐모노머의 제조방법.
  51. c)식(1-2)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 25]
    Figure pct00228

    (식(1-2) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
    를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    d)상기 요오드함유 케톤성 기질을 환원하여, 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 26]
    Figure pct00229

    (식(1-1) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
    를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법.
  52. e)식(1-3)으로 표시되는 일반구조;
    [화학식 27]
    Figure pct00230

    (식(1-3) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
    를 갖는 알코올성 기질을 준비하는 공정과;
    f)상기 알코올성 기질에 요오드를 도입하여, 식(1-1)로 표시되는 일반구조:
    [화학식 28]
    Figure pct00231

    (식(1-1) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이며, R6~R10 중 1개는 OH 또는 OCH3이다)
    를 갖는 요오드함유 알코올성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 알코올성 기질의 제조방법.
  53. g)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 29]
    Figure pct00232

    (식(1-4) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
    를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    h)상기 케톤성 기질에 요오드를 도입하여, 식(1-2)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 30]
    Figure pct00233

    (식(1-2) 중,
    R1~R5는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R1~R5 중 적어도 1개는 OH이며, R1~R5 중 적어도 1개는 요오드이다)
    를 갖는 요오드함유 케톤성 기질을 얻는 공정;
    을 포함하여 이루어지는, 상기 요오드함유 케톤성 기질의 제조방법.
  54. i)식(1-4)로 표시되는 일반구조;
    [화학식 31]
    Figure pct00234

    (식(1-4) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R7, R8 및 R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
    단, R11~R15 중 적어도 1개는 OH이다)
    를 갖는 케톤성 기질을 준비하는 공정과;
    j)상기 케톤성 기질을 환원하여, 식(1-3)으로 표시되는 일반구조;
    [화학식 32]
    Figure pct00235

    (식(1-3) 중,
    R11~R15는, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3 또는 직쇄상 혹은 분지상 알킬이며,
    R6~R10은, 각각 독립적으로, H, OH, OCH3, 할로겐 또는 시아노기이며,
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