TW202112734A - 化合物、（共）聚合物、組成物及圖型形成方法 - Google Patents

Abstract

本案發明之目的為提供一種能夠形成具有高解像度且高感度之膜之組成物等。前述目的能夠藉由一般式(A)表示之含鹵素之聚合性化合物來達成。

Description

化合物、（共）聚合物、組成物及圖型形成方法

本發明關於一種化合物、(共)聚合物、組成物及圖型形成方法。

近年來，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影技術之進步，半導體(圖型)或畫素之微細化也急速地演進。作為畫素之微細化之手法，一般有進行曝光光源之短波長化。 具體來說，以往是使用g線、i線所代表之紫外線，但現在KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)等之遠紫外線曝光已變成量產之中心，進而，極端紫外線(EUV：Extreme Ultraviolet)微影(13.5nm)之導入也逐漸演進。且，為了微細圖型之形成，也有使用電子線(EB：Electron Beam)。

至今的一般光阻材料為能夠形成非晶質膜之高分子系光阻材料。有舉例如具聚甲基丙烯酸甲酯，或具有酸解離性基之聚羥基苯乙烯或聚烷基丙烯酸甲酯等之高分子系光阻材料(例如參照非專利文獻1)。 以往，藉由將此等光阻材料之溶液塗布於基板上所製作之光阻薄膜上，藉由照射紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線等，形成10~100nm左右之線圖型。

且，藉由電子線或極端紫外線之微影，其反應機制與一般的光微影相異。進而，藉由電子線或極端紫外線之微影中，是將形成數nm~十數nm之微細圖型為目標。如此，若將光阻圖型大小變小，則對曝光光源要求更高感度之光阻材料。尤其是藉由極端紫外線之微影中，以產出量之觀點來看，欲圖更高感度化。 作為改善如上述問題之光阻材料，有提案具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素之無機光阻材料(例如參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2015-108781號公報 非專利文獻

非專利文獻1：岡崎信次，他8名「微影技術其40年」S&T出版，2016年12月9日

本發明欲解決之課題

然而，以往開發之具有高感度特徵之光阻組成物，其具有圖型缺陷或粗糙度大等圖型品質並不充分，且感度無法充分提升，蝕刻耐性不足之課題。進而，光阻液之安定性也不充分，對適合實際之半導體製造之發展有難處。基於此等之狀況，要求一種高解像度與高感度兩立之光阻。

尤其是，藉由極端紫外線欲得到數nm~十數nm區域之細線之微影中，在曝光烘培後，對於由親水性樹脂及疏水性樹脂所形成之圖型，分別針對使用鹼顯像液之正型圖型形成(PTI)及使用有機溶劑顯像液之負型圖型形成(PTI)，探討材料或製程。作為樹脂圖型，以殘餘之光阻樹脂對顯像液之溶解性之觀點來看，相對於PTI中疏水性之樹脂圖型對鹼顯像液之溶解性，NTI中親水性之樹脂圖型對有機溶劑顯像液之溶解性較大，因此NTI較難細線化，因樹脂之膨脹所造成之圖型倒，會成為較難充分地確保細線側之解像性之狀況。

有鑑於上述事實，本發明之目的為提供一種、能夠形成高解像度且具有高感度之膜之樹脂材料、包含此等之光阻組成物，以及使用其之光阻圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。 解決課題之手段

本發明者為了解決上述課題，縝密探討之結果發現，包含具有特定構造之化合物之(共)聚合物對安全溶媒之溶解性較高，且將此等化合物等使用於攝影用膜形成用途或光阻用膜形成用途之組成物時，能夠形成高解像度且具有高感度之膜，進而完成本發明。亦即，本發明如下述。

[1]一種化合物，其係具有一個以上之鹵素，與具有不飽和雙鍵之兩個以上之取代基。 [2]如[1]之化合物，其係以下述一般式(A)表示，

(式(A)中，R¹ 、R² 、及R³ 各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， L表示2價之連結基， A表示碳數1~30之有機基， X表示Cl、Br或I，或表示包含選自Cl、Br及I所成群中之鹵原子，且介隔著單鍵、酯基、醚基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、膦基或磷酸酯基與A鍵結之碳數1~30之烴基， n⁰ 表示2~5之整數， n² 表示1~5之整數)。 [3]如[2]之化合物，其中，一般式(A)係以一般式(1)表示，

(式(1)中， R¹ 表示氫原子、鹵素或甲基， R⁴ 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， A表示碳數1~30之有機基， n⁰ 表示2~5之整數， n¹ 表示0或1， n² 表示1~5之整數)。 [4]如[2]或[3]之化合物，其中，A包含芳香族環。 [5]如[1]~[4]中任一項之化合物，其係Fe、Al、Sb、Ru及W之含量未滿1ppm。 [6]一種(共)聚合物，其係具有來自如[1]~[5]中任一項之化合物之構成單位。 [7]如[6]之(共)聚合物，其中，進一步具有構成單位，該構成單位具有因酸或鹼基之作用使對鹼顯像液之溶解性提升之官能基。 [8]如[6]或[7]之(共)聚合物，其係Fe、Al、Sb、Ru及W之含量未滿1ppm。 [9]一種光阻組成物，其係包含如[1]~[5]中任一項之化合物及/或如[6]~[8]中任一項之(共)聚合物。 [10]如[9]之光阻組成物，其中，進一步包含酸產生劑、光鹼基產生劑，或鹼基化合物。 [11]一種圖型形成方法，其係包含將如[9]或[10]之光阻組成物成膜至晶圓上之步驟、藉由曝光將光學像作為圖型形成於晶圓上之光阻膜之步驟，及 藉由顯像處理形成將光學像作為基底之光阻圖型之步驟。 [12]一種絕緣膜之形成方法，其係包含如[11]之方法。 [13]一種一般式(1)表示之化合物之製造方法，其係包含使一般式(a)表示之化合物與一般式(b)表示之化合物反應， 一般式(1)：

(式(1)中，R¹ 、R⁴ 、A、n⁰ 、n¹ 及n² 如前述)

(式(a)中， R⁴ 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， A表示碳數1~30之有機基， n⁰ 表示2~5之整數， n¹ 表示0或1， n² 表示1~5之整數)

(式b)中 R¹ 表示氫原子、鹵素或甲基， R^B 為選自羥基、鹵原子及(甲基)丙烯醯基氧基所成群)。 [14]如[13]之製造方法，其係包含將如[13]之製造方法所得之一般式(1)表示之化合物純化，並去除金屬雜質之步驟。 [15]如[14]之方法，其中，前述純化包含使前述化合物溶解於有機溶媒，得到溶液，將前述溶液中包含之金屬雜質以酸性水溶液萃取。 [16]如[14]之方法，其中，前述純化包含使前述化合物溶解於溶媒，得到溶液，將前述溶液通過過濾器。 [17]一種(共)聚合物之製造方法，其係包含將如[13]~[16]中任一項之製造方法所得之以一般式(1)表示之化合物聚合，得到(共)聚合物之步驟，及 將前述(共)聚合物純化，去除金屬雜質之步驟。 [18]如[17]之方法，其中，前述純化包含使前述(共)聚合物溶解於有機溶媒，得到溶液，將前述溶液中包含之金屬雜質以酸性水溶液萃取。 [19]如[17]之方法，其中，前述純化包含使前述(共)聚合物溶解於溶媒，得到溶液，將前述溶液通過過濾器。 發明之效果

藉由本發明，提供一種能夠形成具有高解像度與感度之膜之化合物、組成物，以及使用此等之光阻圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。

以下，關於本發明之實施形態進行說明(以下有時稱作「本實施形態」)。且，本實施形態為用來說明本發明之例示，本發明並不僅限定於本實施形態。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及丙烯酸甲酯。(甲基)之表現所具有之其他用語亦與(甲基)丙烯酸酯同樣地來解釋。 本說明書中，(共)聚合物意指單獨聚合物及共聚合物。

[含有鹵素之聚合性化合物] 本實施形態之一為關於一種具有一個以上之鹵素，與具有不飽和雙鍵之兩個以上之取代基之化合物，更具體來說為關於一種一般式(A)表示之含有鹵素之聚合性化合物。

(式(A)中， R¹ 、R² 及R³ 各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， L表示2價之連結基， A表示碳數1~30之有機基， X表示Cl、Br或I，或表示包含選自Cl、Br及I所成群中之鹵原子，且介隔著單鍵、酯基、醚基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、膦基或磷酸酯基與A鍵結之碳數1~30之烴基， n⁰ 表示2~5之整數， n² 表示1~5之整數)。

本實施形態之化合物為在化合物中包含兩個以上包含聚合性官能基之酯部位較佳。例如，藉由將至少包含來自本實施形態之化合物之構成單位，與具有因酸而使親疏水性之轉換反應進行，提升對鹼顯像液之溶解性，或降低對有機溶劑顯像液之溶解性之官能基之構成單位之共聚合物作為微影用之樹脂來使用，能夠抑制經過曝光、烘培(PEB、Post Exposure Bake)、顯像之製程後，所形成之樹脂圖型對顯像液之溶解性，尤其是能夠抑制微細之圖型形成中，樹脂之膨脹等機制所造成之圖型倒塌，並能夠提升細線圖型之解像性。且，尤其是對具有酚構造之單體，藉由該酯構造導入酚性羥基，能夠降低來自酚性羥基之pKa之光阻樹脂的經時變化，作為其結果，也能夠附加地具有可維持經時後之圖型品質之效果。 且，本實施形態之化合物之特徵為在化合物中具有鹵素元素。藉由具有鹵素元素，微影製程中之活性會提升，藉由確保微影中之效率提升或微影中之效率化之限度，且將材料設計上之性能更適當地配置，結果能夠對微影性能提升或製造安定化之提升帶來貢獻。此效果尤其是在EUV或EB等之短波長或電子線之曝光製程中變得更顯著。

一般式(A)表示之化合物為一般式(1)表示之化合物較佳。

(式(1)中， R¹ 表示氫原子、鹵素或甲基， R⁴ 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， A表示碳數1~30之有機基， n⁰ 表示2~5之整數， n¹ 表示0或1， n² 表示1~5之整數)。

R⁴ 亦可為選自碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基及碳數3~20之環狀之有機基所成群中2種以上之組合。

R⁴ 亦可具有取代基。作為R⁴ ，有舉例如亦可具有取代基之碳數1~20、碳數1~10或碳數1~6之烷基；亦可具有取代基之碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6之烯基；亦可具有取代基之碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6之炔基：亦可具有取代基之碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6之環烷基；亦可具有取代基之碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6之環烯基；亦可具有取代基之碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6之環炔基；亦可具有取代基之碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6之芳基；此等之組合等。

作為R⁴ 之具體例，有舉例如亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環二十基、金剛烷基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、

基、三亞苯基、芘基、苯并芘基、薁基、茀基等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵結。

於此例示之基包含異構物。例如，丙基包含n-丙基與異丙基，丁基包含n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基。

作為R⁴ 之取代基，並無特別限定，但有舉例如鹵原子、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯基氧基、芳醯基氧基、烷基矽烷基，或各種交聯性基、酸解離性基。

「交聯性基」意指藉由酸、鹼、光或熱而交聯之基，且在觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為前述交聯性基，並無特別限定，但有舉例如具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯苯基甲基之基、具有苯乙烯基之基、具有具有炔基之基之基、具有碳-碳雙鍵之基、碳-碳三鍵之基及包含此等基之基。

「酸解離性基」意指在酸之存在下開裂，且會產生鹼可溶性基(例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基)等之基。作為酸解離性基，並無特別限定，但能夠適當地從例如KrF或ArF用之化學增幅型光阻組成物中使用之羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂等所提案者中選擇來使用。作為酸解離性基之具體例，能夠舉出例如國際公開第2016/158168號中記載者。

A亦可具有取代基。作為成為A之骨架之化合物，有舉例如亦可具有取代基之碳數1~30、碳數1~20、碳數1~10或碳數1~6之烷烴；亦可具有取代基之碳數2~30、碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6之烯烴；亦可具有取代基之碳數2~30、碳數2~20、碳數2~10或碳數2~6之炔烴；亦可具有取代基之碳數3~30、碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6之環烷烴；亦可具有取代基之碳數3~30、碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6之環烯烴；亦可具有取代基之碳數3~30、碳數3~20、碳數3~10或碳數3~6之環炔烴；亦可具有取代基之碳數5~30、碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6之芳烴；此等之組合等。

作為成為A之骨架之化合物之具體例，有舉例如亦可具有取代基之甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二十烷、三十烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環二十烷、環三十烷、金剛烷、伸乙基、伸丙基、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、二十烯、三十烯、苯、酚、萘、蒽、菲、稠四苯、

、三亞苯、芘、並五苯、苯并芘、蒄、薁、茀、此等之組合等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵。作為A之較佳骨架，能夠適當地使用亦可具有取代基之苯、酚、萘、蒽、菲、稠四苯、

、三亞苯、芘、並五苯、苯并芘、蒄、薁、茀及此等之組合等。作為A之再較佳骨架，有舉出苯及金剛烷。

作為成為A之骨架之化合物之取代基，並無特別限定，但有舉例如鹵原子(氟化、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯基氧基、芳醯基氧基、烷基矽烷基或各種交聯性基、酸解離性基。

作為「交聯性基」、「酸解離性基」，並無特別限定，但能夠使用例如前述R⁴ 之說明所記載者。

至少1個n¹ 為0，至少1個n¹ 為1較佳。

n² 為1~5之整數，較佳為2~5之整數，再較佳為2~3之整數。

前述式(1)表示之化合物以容易反應性之觀點來看，為下述式(2)表示之化合物較佳。

式(2)中，R¹ 、A、n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義。

前述式(1)表示之化合物以蝕刻耐性之觀點來看，為下述式(3)表示之化合物再較佳。

式(3)中，B表示包含芳香族環之碳數5~30之有機基，R¹ 、n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義。

B亦可具有取代基。作為成為B之骨架之化合物，有舉例如亦可具有取代基之碳數5~30、碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6之芳烴等。

作為成為B之骨架之化合物之具體例，有舉例如亦可具有取代基之苯、酚、萘、蒽、菲、稠四苯、

、三亞苯、芘、並五苯、苯并芘、蒄、薁、茀、此等之組合等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵結。作為B之再較佳骨架，有舉出苯。

作為成為B之骨架之化合物之取代基，並無特別限定，但有舉例如鹵原子(氟化、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯基氧基、芳醯基氧基、烷基矽烷基或各種之交聯性基、酸解離性基，較佳為羥基或酸解離性基。

作為「交聯性基」、「酸解離性基」，並無特別限定，但能夠使用例如前述R⁴ 之說明所記載者。雖沒有特別限定，但鍵結於B之芳香族環之酸解離性基為，在酸存在下會開裂且產生羥基之基較佳。

前述式(1)表示之化合物以蝕刻耐性之觀點來看，為下述式(3’)表示之化合物再較佳。

式(3’)中，B’表示包含脂環之碳數5~30之有機基，R¹ 、n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義。

B’亦可具有取代基。作為成為B’之骨架之化合物，有舉例如亦可具有取代基之碳數5~30、碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6之環烷烴；亦可具有取代基之碳數5~30、碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6之環烯烴；亦可具有取代基之碳數5~30、碳數5~20、碳數5~10或碳數5~6之環炔烴；此等之組合等。

作為成為B’之骨架之化合物之具體例，有舉例如亦可具有取代基之環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環二十烷、環三十烷、金剛烷、此等之組合等。此等亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵結。作為B’之再較佳骨架，有舉出金剛烷。

作為成為B’之骨架之化合物之取代基，並無特別限定，但有舉例如鹵原子(氟化、氯、溴)、羥基、氰基、硝基、胺基、硫醇基、雜環基、直鏈狀脂肪族烴基、分枝狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳基、芳烷基、烷氧基、烯基、醯基、烷氧基羰基、烷醯基氧基、芳醯基氧基、烷基矽烷基，或各種交聯性基、酸解離性基。

作為「交聯性基」、「酸解離性基」，並無特別限定，但能夠使用例如前述R⁴ 之說明所記載者。

下述舉出本實施形態之含有鹵素之聚合性化合物之具體例，但不限定於此等。且，下述例示中，R¹ 為氫原子或甲基。

[含有鹵素之聚合性化合物之製造方法] 作為用來合成本實施形態之含有鹵素之聚合性化合物之方法，有舉例如對包含含羥基之芳香族之醇衍生物進行鹵素基(例如碘基)之導入後，對醇基進行酯化反應。 作為碘基之導入方法之具體的例之一，已熟知藉由對羥基苄基醇衍生物進行碘化反應，使氯化碘在有機溶劑中反應之方法、(例如專利第5754842號公報)、在鹼環境化、β環糊精存在下、酚之鹼水溶液中進行碘滴下之方法(特開昭63-101342、特開2003-64012)等。 導入複數碘時，使用介隔著有機溶劑中之氯化碘之碘化反應較佳。 藉由將製作之碘導入羥基苄基醇衍生物之醇部位以後述方法酯化，能夠合成本實施形態之含有鹵素之聚合性化合物。

作為本實施形態之含有鹵素之聚合性化合物之製造方法，雖有舉例如將一般式(a)表示之含碘之羥基化合物與一般式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物進行反應之方法，但不限定於此等。

(式(a)中，R⁴ 、A、n⁰ 、n¹ 、n² 如式(1)所定義)

(式(b)中，R¹ 如式(1)所定義。且，R_B 為選自羥基、鹵原子及(甲基)丙烯醯基氧基所成群。R_B 較佳為例如氯原子等之鹵原子)。

前述一般式(a)表示之化合物為一般式(a1)表示之化合物較佳。

(式(a1)中，A、n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義)

前述一般式(a)表示之化合物為一般式(a2)表示之化合物較佳。

(式(a2)中， B表示包含芳香族環之碳數5~30之有機基， n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義)

前述一般式(a)表示之化合物為一般式(a3)表示之化合物較佳。

(式(a3)中， B’表示包含脂環之碳數5~30之有機基， n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義)

本發明之一般式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物如下述所例示。

此等之(甲基)丙烯酸化合物中，(甲基)丙烯酸氯化物以反應性之觀點來看較佳。

一般式(a)表示之含碘之羥基化合物及一般式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物之使用量亦可因應n⁰ 之數來適當地調節。

作為此反應中使用之溶媒，能夠使用一般能夠取得之溶媒。例如，在不損害上述反應之範圍內，能夠適當地使用醇、醚、烴、鹵素系溶媒等。在不阻礙上述反應之範圍內，能夠混合複數溶媒來使用。由於水會阻礙反應，使用脫水溶媒較佳。

反應溫度及反應時間是根據基質濃度或使用之觸媒，但一般來說，能夠在反應溫度為-20℃~100℃，反應時間為1小時~10小時，壓力為常壓、減壓或加壓下進行。且，反應能夠適當地選擇回分式、半回分式、連續式等之公知方法來進行。

且，一連串之反應亦可添加聚合禁止劑，能夠使用一般能夠取得之市售品。有舉例如2,2,6,6-四甲基-4-羥基吡啶-1-氧化物、N-亞硝基苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、N-亞硝基二苯基胺、N-亞硝基-N-甲基苯胺、亞硝基萘酚、p-亞硝基酚、N,N’-二甲基-p-亞硝基苯胺等之亞硝基化合物、吩噻嗪、亞甲基藍、2-巰基苯并咪唑等之含硫化合物、N,N’-二苯基-p-伸苯基二胺、N-苯基-N’-異丙基-p-伸苯基二胺、4-羥基二苯基胺、胺基酚等之胺類、羥基喹啉、氫醌、甲基氫醌、p-苯醌、氫醌單甲基醚等之醌類、p-甲氧基酚、2,4-二甲基-6-t-丁基酚、苯二酚、3-s-丁基苯二酚、2,2-亞甲基雙-(6-t-丁基-4-甲基酚)等之酚類、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺等之醯亞胺類、環己烷肟、p-醌二肟等之肟類、二烷基硫基二丙酸酯等。作為添加量，相對於一般式(b)表示之(甲基)丙烯酸化合物100質量分，例如為0.001~10質量分，較佳為0.01~1質量分。

由反應所得之本實施形態之含有鹵素之聚合性化合物能夠以公知之純化方法之過濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法、活性碳等之分離純化方法，或此等之組合之方法而作為所期望之高純度單體來單離純化。

[(共)聚合物] 本實施形態之(共)聚合物具有來自上述含有鹵素之聚合性化合物之構成單位較佳。具有下式(A)表示之重複單位。

(式(A-1)中，R¹ 、R² 、R³ 、L、A、X、n⁰ 、n² 如前述式(A)所定義)

一般式(A-1)表示之化合物為一般式(1-1)表示之化合物較佳。

(式(1-1)中，R¹ 、R⁴ 、A、n⁰ 、n¹ 、n² 如前述式(1)所定義)

具有來自含有鹵素之聚合性化合物之構成單位之本實施形態相關之(共)聚合物能夠藉由聚合本實施形態相關之含有鹵素之聚合性化合物，或將本實施形態相關之含有鹵素之聚合性化合物與其他單體一起聚合所得。作為其他單體，有舉例如具有因酸或鹼基之作用而使對鹼顯像液之溶解性提升之官能基者。本實施形態相關之(共)聚合物能夠使用於微影用膜形成用材料。

作為來自本實施形態相關之含有鹵素之聚合性化合物之構成單位以外之構成單位，並無特別限定，但能夠使用例如國際公開WO2016/125782號、國際公開WO2015/115613號、特開2015/117305號、國際公開WO2014/175275號、特開2012/162498號中記載者，或下述式(C1)、(C2)表示之化合物。

(式(C1)中， R^C11 表示氫或甲基， R^C12 表示氫或碳數1~4之烷基， R^C13 與R^C13 所鍵結之碳原子一起，表示碳數4~20之環烷基或雜環烷基， 點*表示與相鄰之重複單位之鍵結處。) 較佳為，R^C12 表示氫或碳數1~3之烷基，R^C13 與R^C13 所鍵結之碳原子一起，為碳數4~10之環烷基或雜環烷基。R¹³ 亦可具有取代基(例如側氧基)。

(式(C2)中， R^C21 表示氫或甲基， R^C22 及R^C23 各自獨立表示碳數1~4之烷基， R^C24 表示碳數1~4之烷基或碳數5~20之環烷基， R^C22 ~R^C24 中，2個或3個亦可與此等鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環構造， 點*表示與相鄰之重複單位之鍵結處。) 較佳為R^C22 表示碳數1~3之烷基，R^C24 為碳數5~10之環烷基。且，R^C22 ~R^C24 所形成之上述脂環構造亦可包含例如金剛烷基等之複數之環。且，上述脂環構造亦可具有取代基(例如羥基、烷基)。

作為一般式(C2)表示之重複單位之單體原料，並無限定，但有舉例如2-甲基-2-(甲基)丙烯醯基氧基金剛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯基氧基金剛烷、2-異丙基-2-(甲基)丙烯醯基氧基金剛烷、2-n-丙基-2-(甲基)丙烯醯基氧基金剛烷、2-n-丁基-2-(甲基)丙烯醯基氧基金剛烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯醯基氧基環辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯基氧基十氫-1,4：5,8-二亞甲基萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯醯基氧基降

烷等。作為此等之單體，能夠使用市售品。

具有來自本實施形態相關之含有鹵素之聚合性化合物之構成單位之(共)聚合物，由於能夠提升微影用膜形成用材料之性能，故較佳。

接著，關於本實施形態相關之(共)聚合物之聚合反應之製造方法進行說明。聚合反應係將成為重複單位之單體溶解於溶媒，添加觸媒，一邊加熱或冷卻，一邊進行。反應條件能夠根據起始劑之種類、熱或光等之開始方法、溫度、壓力、濃度、溶媒、添加劑等，來任意地設定。本實施形態相關之(共)聚合物之製造能夠以使用偶氮異丁腈或過氧化物等之自由基發生劑之自由基聚合，或利用烷基鋰或格任亞(Grignard)試藥等之觸媒之離子聚合等公知方法來實施。

作為聚合反應中使用之溶媒，能夠使用一般能夠取得之市售品。在不阻礙反應之範圍內，能夠適當地使用例如醇、醚、烴、鹵素系溶媒等各種溶媒。在不阻礙上述反應之範圍內，能夠混合複數溶媒來使用。

聚合反應所得之(共)聚合物能夠藉由公知方法來進行純化。具體來說，能夠組合限外過濾、晶析、精密過濾、酸洗淨、電氣傳導度為10mS/m以下之水洗淨、萃取來進行。

[純化方法] 本實施形態中之化合物係以上述反應得到粗體後，進而藉由實施純化，將殘留之金屬雜質去除較佳。亦即，以經時性樹脂之變質之防止及保存安定性之觀點，進一步適用於樹脂化且半導體製造製程時，起因於製程適性或缺陷等之製造得率之觀點來看，在化合物之製造步驟作為反應助劑使用，或來自製造用之反應鍋或其他製造設備，避免混入來自金屬成分之混入之金損雜質之殘留較佳。

本實施形態中之化合物藉由具有鹵素元素作為取代基，由於能夠提升在微影製程中之曝光效率，故具有提升微影性能之特徵，但在系統中會殘存含金屬之雜質，具有本實施形態之化合物之特徵之鹵素元素會變得較不安定，無法得到所期望之特性，或起因於鹵素元素之脫離等，而誘發樹脂之分解或樹脂間之鍵結形成等意想外之次反應，其結果，以微影中之感度或解像性、粗糙度或曝光安定性或缺陷等之觀點，會有性能惡化之虞。由於此等之要因，使含金屬之雜質降低較佳。相對於本實施形態中之化合物，尤其是由於Fe、Al、Sb、Ru、W等而使鹵素元素變得不安定化會有成為要因之虞。

作為前述金屬雜質之殘留量，相對於樹脂，分別為未滿1ppm較佳，未滿100ppb再較佳，未滿50ppb更較佳。尤其是關於分類成遷移金屬之Fe、Al、Sb、Ru及W等之金屬種，金屬殘留量若在1ppm以上，則由於與本實施形態之化合物之相互作用，隨時間經過，會有成為材料之改質或惡化之要因之虞。且，若在1ppm以上，則使用製作之化合物，製作用於半導體步驟之樹脂時，無法充放地降低金屬殘量，會有成為半導體製造步驟中來自殘留金屬之缺陷或性能惡化所造成之得率降低之虞。

作為純化方法，並無特別限定，但包含：將本實施形態之化合物溶解於溶媒，得到溶液(S)之步驟，與使所得之溶液(S)與酸性水溶液接觸，萃取前述本實施形態之化合物中之雜質之步驟(第一萃取步驟)，且前述得到溶液(S)之步驟中使用之溶媒包含不會任意與水混和之有機溶媒。 藉由前述純化方法，能夠降低樹脂中能夠作為雜質所含之各種金屬之含量。 更詳細來說，能夠將前述本實施形態之化合物溶解於不會任意與水混和之有機溶媒得到溶液(S)，進而使其溶液(S)與酸性水溶液接觸，進行萃取處理。藉此，使上述溶液(S)中所含之金屬分移行至水相後，能夠將有機相與水相分離，得到金屬含量被降低之樹脂。

作為上述純化方法中使用之不會任意地與水混和之溶媒，並無特別限定，但為能夠安全地適用於半導體製造製程之有機溶媒較佳，具體來說，在室溫下，對水之溶解度未滿30%之有機溶媒，再較佳為未滿20%，特別佳為未滿10%之有機溶媒較佳。該有機溶媒之使用量相對於使用之樹脂之合計量，為1~100質量倍較佳。

作為不任意與水混和之溶媒之具體例，並不限定於以下，但有舉例如二乙基醚、二異丙基醚等之醚類、乙酸乙酯、乙酸n‐丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2‐庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n‐己烷、n‐庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；二氯甲烷、三氯甲烷等之鹵素化烴類等。此等之中，為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等較佳，為甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯再較佳，為甲基異丁基酮、乙酸乙酯再更較佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等，由於本實施形態之化合物之飽和溶解度較高，且沸點較低，因此能夠將工業上餾去溶媒時或以乾燥去除之步驟之負荷降低。此等之溶媒能夠各自單獨使用，或能夠混合2種以上來使用。

作為上述純化方法中使用之酸性水溶液，能夠自將一般熟知之有機系化合物或無機系化合物溶解於水之水溶液中來適當地選擇。沒有限定於以下，但有舉例如將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水之礦酸水溶液，或將乙酸、丙酸、蓚酸、丙二酸、琥珀酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水之有機酸水溶液。此等之酸性水溶液能夠各自單獨使用，或組合2種以上來使用。此等之酸性水溶液中，為選自鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群中1種以上之礦酸水溶液，或選自乙酸、丙酸、蓚酸、丙二酸、琥珀酸、丁烯二酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群中1種以上之有機酸水溶液較佳，為硫酸、硝酸及乙酸、蓚酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液再較佳，為硫酸、蓚酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液更較佳，為蓚酸之水溶液再更較佳。蓚酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸為了配位於金屬離子且產生螯合效果，有能夠更效果地去除金屬之傾向。且，使用於此之水，以本實施形態之純化方法之目的，使用金屬含量較少之水，例如離子交換水等較佳。

上述純化方法中使用之酸性水溶液之pH並無特別限定，但考慮對上述樹脂之影響，調整水溶液之酸性度較佳。通常，pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。

上述純化方法中使用之酸性水溶液之使用量並無特別限定，但以降低用於去除金屬之萃取次數之觀點及考慮全體之液量，並確保操作性之觀點來看，調整該使用量較佳。以上述觀點來看，酸性水溶液之使用量相對於上述溶液(S)100質量%，較佳為10~200質量%，再較佳為20~100質量%。

上述純化方法中，藉由使上述酸性水溶液與上述溶液(S)接觸，能夠自溶液(S)中之上述樹脂萃取金屬分。

上述純化方法中，上述溶液(S)亦能夠進一步包含任意地與水混和之有機溶媒。包含任意地與水混和之有機溶媒時，能夠增加上述樹脂之添加量，且會有提升分液性，以較高之釜效率來進行純化之傾向。添加任意地與水混和之有機溶媒之方法並無特別限定。例如預先添加於包含有機溶媒之溶液之方法、預先添加於水或酸性水溶液之方法、使包含有機溶媒之溶液與水或酸性水溶液接觸後再添加之方法之任一種。此等之中，預先添加於包含有機溶媒之溶液之方法以操作之作業性或添加量之管理容易之觀點來看，較佳。

作為上述純化方法中使用之任意地與水混和之有機溶媒，並無特別限定，但為能夠安全地適用於半導體製造製程之有機溶媒較佳。任意地與水混和之有機溶媒之使用量只要是在溶液相與水相會分離之範圍內即可，並無特別限定，但相對於使用之樹脂之合計量，為0.1~100質量倍較佳，為0.1~50質量倍再較佳，為0.1~20質量倍更較佳。

作為上述純化方法中使用之任意地與水混和之有機溶媒之具體例，並沒有限定於以下，但有舉出四氫呋喃、1,3-二氧戊環等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯烷酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚等較佳，為N-甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚再較佳。此等之溶媒亦可各自單獨來使用，或也能夠混合2種以上來使用。

進行萃取處理時之溫度，通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作藉由例如以攪拌等，充分混合後靜置來進行。藉此，溶液(S)中包含之金屬分會移行至水相。且，藉由本操作，溶液之酸性度會降低，能夠抑制上述樹脂之變質。

上述混合溶液藉由靜置，分離成包含樹脂與溶媒之溶液相，與水相，因此藉由傾倒法等來回收溶液相。靜置之時間並無特別限定，但以更良好地分離包含溶媒之溶液相與水相之觀點來看，調整該靜置之時間較佳。通常靜置之時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，再較佳為30分鐘以上。且，萃取處理僅有1次也無妨，但重複進行混合、靜置、分離之操作複數次較有效。

上述純化方法中，第一萃取步驟後，包含使包含上述樹脂之溶液相進一步與水接觸，來萃取上述樹脂中之雜質之步驟(第二萃取步驟)較佳。具體來說，例如使用酸性水溶液進行上述萃取處理後，將包含自該水溶液萃取且回收之樹脂與溶媒之溶液相進一步供給於以水之萃取處理較佳。上述以水之萃取處理並無特別限定，但能夠例如將上述溶液相與水藉由攪拌等，充分使其混合後，將所得之混合溶液藉由靜置來進行。該靜置後之混合溶液會分離成包含上述樹脂與溶媒之溶液相與水相，故能夠以傾倒法等來回收溶液相。 且，於此使用之水依照本實施形態之目的，為金屬含量較少之水，例如離子交換水等較佳。萃取處理僅有1次也無妨，但重複進行混合、靜置、分離之操作複數次較有效。且，萃取處理中兩者之使用比例或溫度、時間等之條件並無特別限定，但與先前之酸性水溶液之接觸處理時相同也無妨。

關於能夠混入包含如此所得之樹脂與溶媒之溶液中之水分，能夠藉由施予減壓蒸餾等之操作而輕易地去除。且，因應必要，能夠於上述溶液添加溶媒，將樹脂之濃度調整至任意之濃度。

本實施形態相關之化合物之純化方法能夠藉由將前述樹脂溶解於溶媒之溶液通液至過濾器來純化。藉由本實施形態相關之物質之純化方法，能夠有效且顯著地降低上述樹脂中之各種金屬分之含量。此等之金屬成分量能夠以後述實施例記載之方法來測定。且，本實施形態中「通液」意指上述溶液自過濾器之外部通過該過濾器之內部，再次往過濾器之外部移動，但例如將上述溶液單純地以過濾器之表面接觸之型態，或使上述溶液以該表面上接觸且同時移動至離子交換樹脂之外部之型態(亦即單純接觸之型態)除外。

使用過濾器之純化中，去除包含前述樹脂與溶媒之溶液中之金屬分所使用之過濾器，通常能夠使用作為液體過濾用之市售者。過濾器之過濾精度並無特別限定，但過濾器之公開孔徑為0.2μm以下較佳，再較佳為未滿0.2μm，更較佳為0.1μm以下，再更較佳為未滿0.1μm，進而較佳為0.05μm以下。且，過濾器之公開孔徑之下限值並無特別限定，但通常為0.005μm。於此公開孔徑意指表示過濾器之分離性能之名稱上之孔徑，例如藉由起泡點試驗、水銀壓入法試驗、標準粒子補足試驗等之過濾器之製造商所決定之試驗法而測定之孔徑。使用市售品時，為製造商之型錄上所記載之值。藉由將公開孔徑設為0.2μm以下，能夠有效地降低使溶液通液至過濾器1次後之金屬分之含量。本實施形態中，為了更降低溶液之各金屬分之含量，亦可進行過濾器通液步驟2次以上。

作為過濾器之形態，能夠使用中空線膜過濾器、濾膜過濾器、壓褶膜過濾器以及填充不織布、纖維素及矽藻土等之濾材之過濾器等。上述中，過濾器選自中空線膜過濾器、濾膜過濾器及壓褶膜過濾器所成群中1種以上較佳。且，尤其是以比較高精細之過濾精度與其他形態之過濾面積之高度來看，使用中空線膜過濾器特別佳。

前述過濾器之材質能夠舉出聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、以接枝聚合施予具有離子交換能之官能基之聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等之含氟之樹脂。上述中，過濾器之濾材為選自聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟化樹脂製所成群中1種以上較佳。且，以鉻等之重金屬之降低效果之觀點來看，為聚醯胺特別佳。且，以避免金屬自濾材溶出之觀點來看，使用燒結金屬材質以外之過濾器較佳。

作為聚醯胺系過濾器(以下為商標)，並不限定為以下，但能夠舉例如KITZ microfilter(股)製之Polyfix nylon系列、日本Pall(股)製之Ultipleat P-nylon66、UltiporN66、3M(股)製之Life ASSURE PSN系列、Life ASSURE EF系列等。 作為聚烯烴系過濾器，並不限定於以下，但能夠舉例如日本Pall(股)製之Ultipleat PE clean、Ion clean、日本Entegris(股)製之Protego系列、Microgard Plus HC10、Optimizer D等。 作為聚酯系過濾器，並不限定於以下，但能夠舉例如Central filter工業(股)製之Geraflow DFE、日本filter (股)製之Pleated type PMC等。 作為聚丙烯腈系過濾器，並不限定於以下，但能夠舉例如‎Advantech東洋(股)製之Ultra filter AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 作為氟化樹脂系過濾器，並不限定於以下，但能夠舉例如日本Pall(股)製之Enflon HTPFR、3M(股)製之Life SSURE FA系列等。 此等之過濾器亦可各自單獨來使用，亦可組合2種類以上來使用。

且，上述過濾器中亦可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或經過濾之有機溶媒溶液中亦可包含使界面電位產生之陽離子電荷調節劑等。 作為包含離子交換體之過濾器，並不限定於以下，但能夠舉例如日本Entegris(股)製之Protego系列、倉敷纖維加工(股)製之Clan graft等。 且，作為包含具有聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等之正界面電位之物質之過濾器(以下為商標)，並不限定於以下，但能夠舉例如3M(股)製Zeta plus 40QSH或Zeta plus 020GN，或者LifeASSURE EF系列等。

[包含含有鹵素之聚合性化合物或其(共)聚合物之組成物] 本實施形態之組成物包含含有鹵素之聚合性化合物或其(共)聚合物，尤其是適合於微影技術之組成物。並無特別限定，但前述組成物能夠使用在微影用膜形成用途，例如光阻膜形成用途(亦即“光阻組成物”)。進而，前述組成物能夠使用在上層膜形成用途(亦即“上層膜形成用組成物”)、中間層形成用途(亦即“中間層形成用組成物”)、下層膜形成用途(亦即“下層膜形成用組成物”)等。藉由本實施形態之組成物，能夠形成具有高感度之膜，且亦能夠賦予良好之光阻圖型形狀。

本實施形態之組成物亦能夠作為應用微影技術之光學零件形成組成物來使用。光學零件除了以薄膜狀、薄片狀來使用之外，作為塑膠透鏡(稜鏡透鏡、凸鏡狀透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視野角抑制透鏡、對比向上透鏡等)、位相差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓式印刷 配線用焊料光阻、鍍敷光阻、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路、液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、光半導體(LED)元件、固體攝影元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池及有機薄膜電晶體(TFT)亦有用。前述組成物能夠作為尤其是要求高折射率之固體攝影元件之構件，如光二極體上之內嵌膜及平坦化膜、色彩過濾器前後之平坦化膜、微透鏡、微透鏡上之平坦化膜及保形膜來適當地利用。

本實施形態之組成物包含含有鹵素之聚合性化合物或其(共)聚合物(B)，且因應必要，亦可包含基材(A)、溶媒(S)、酸產生劑(C)、酸擴散抑制劑(E)等之其他成分。以下針對各成分進行說明。

[基材(A)] 本實施形態中，「基材(A)」意指含有鹵素之聚合性化合物或其(共)聚合物以外之化合物(包含樹脂)，且作為g線、i線、KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極端紫外線(EUV)微影(13.5nm)或電子線(EB)用光阻所適用之基材(例如微影用基材或光阻用基材)。只要是此等基材，並無特別限定，但能夠作為本實施形態中之基材(A)來使用。作為基材(A)，有舉例如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合物、環烯烴-馬來酸酐共聚合物、環烯烴、乙烯醚-馬來酸酐共聚合物及具有鈦、錫、鉿或鋯等金屬元素之無機光阻材料，以及此等之衍生物。以其中所得之光阻圖型之形狀之觀點來看，為酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合物，及具有鈦、錫、鉿或鋯等之金屬元素之無機光阻材料，以及此等之衍生物較佳。

作為前述衍生物，並無特別限定，但有舉例如導入解離性基者，或導入交聯性基者等。導入前述解離性基或交聯性基之衍生物能夠藉由光或酸等之作用而使解離反應或交聯反應表現者。

「解離性基」意指產生使其開裂並使溶解性變化之鹼可溶性基等之官能基之特性基。作為鹼可溶性基，並無特別限定，但有舉出酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，為酚性羥基及羧基較佳，為酚性羥基特別佳。

「交聯性基」意指在觸媒存在下或無觸媒下交聯之基。作為交聯性基，並無特別限定，但有舉例如碳數1~20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺基甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯苯基甲基之基。

[溶媒(S)] 本實施形態中之溶媒，只要是至少溶解含有鹵素之聚合性化合物或其(共)聚合物(B)者即可，能夠適當地使用公知者。作為溶媒之具體例，並無特別限定，但有舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基酪酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但並無特別限定。本實施形態中使用之溶媒為安全溶媒較佳，再較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯及乳酸乙酯中至少1種，更較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN及乳酸乙酯中至少一種。

本實施形態中，固形成分之量與溶媒之量並無特別限定，但相對於固形成分之量與溶媒之合計質量，為固形成分1~80質量%及溶媒20~99質量%較佳，再較佳為固形成分1~50質量%及溶媒50~99質量%，更較佳為固形成分2~40質量%及溶媒60~98質量%，特別佳為固形成分2~10質量%及溶媒90~98質量%。

[酸產生劑(C)] 本實施形態之組成物中，包含1種以上藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線及離子束中任一種放射線之照射，而直接或間接地產生酸之酸產生劑(C)較佳。酸產生劑(C)並無特別限定，但能夠使用例如國際公開WO2013/024778號記載者。酸產生劑(C)能夠使用單獨或2種以上。

酸產生劑(C)之使用量為固形成分全質量之0.001~49質量%較佳，為1~40質量%再較佳，為3~30質量%更較佳，為10~25質量%特別佳。藉由將酸產生劑(C)設在前述範圍內，會有得到高感度且低邊緣粗度之圖型剖面之傾向。本實施形態中，只要系統內產生酸即可，酸之產生方法並無特別限定。若使用準分子雷射取代g線、i線等之紫外線，則能夠進行較微細之加工，且使用電子線、極端紫外線、X線、離子束作為高能量線，則能夠進行更微細之加工。

[酸擴散抑制劑(E)] 本實施形態中，亦可在組成物中亦可摻混具有抑制藉由放射線照射而自酸產生劑產生之酸之光阻膜中之擴散，阻止未曝光區域中不佳之化學反應之作用等之酸擴散抑制劑(E)。藉由使用酸擴散抑制劑(E)，會有能夠使本實施形態之組成物之儲藏安定性提升之傾向。且，藉由使用酸擴散抑制劑(E)，能夠提升使用本實施形態之組成物所形成之膜之解像度，同時能夠抑制放射線照射前之保留時間與放射線照射後之保留時間之變動所造成之光阻圖型之線幅變化，且會有製程安定性較優之傾向。作為酸擴散抑制劑(E)，並無特別限定，但有舉出含氮原子之鹼基性化合物、鹼基性鋶化合物、鹼基性錪鎓化合物等之放射線分解性鹼基性化合物。

作為酸擴散抑制劑(E)，並無特別限定，但能夠使用例如國際公開WO2013/024778號記載者。酸擴散抑制劑(E)能夠使用單獨或2種以上。

酸擴散抑制劑(E)之摻混量為固形成分全質量之0.001~49質量%較佳，為0.01~10質量%再較佳，為0.01~5質量%更較佳，為0.01~3質量%特別佳。酸擴散抑制劑(E)之摻混量若在前述範圍內，則會有能夠防止解像度之降低、圖型形狀、大小忠實度等之惡化之傾向。進而，即使自電子線照射至放射線照射後加熱之保留時間較長，也能夠抑制圖型上層部之形狀之惡化。且，摻混量若為10質量%以下，則會有能夠防止感度、未曝光部之顯像性等之降低之傾向。 且，藉由使用如此之酸擴散抑制劑，光阻組成物之儲藏安定性會提升，且解像度會提升，同時能夠抑制放射線照射前之保留時間、放射線照射後之保留時間之變動所造成之光阻圖型之線幅變化，且會有製程安定性優異之傾向。

[其他成分(F)] 本實施形態之組成物中，作為其他成分(F)，能夠因應必要，添加1種或2種以上交聯劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物等之各種添加劑。

(交聯劑) 本實施形態中，組成物中能夠包含1種以上交聯劑。交聯劑意指能夠交聯至少基材(A)或含有鹵素之聚合性化合物或其(共)聚合物(B)之任一者之化合物。作為前述交聯劑，為自酸產生劑(C)產生之酸之存在下，能夠將基材(A)進行分子內或分子間交聯之酸交聯劑較佳。作為如此之酸交聯劑，能夠舉例如具有能夠交聯基材(A)之1種以上之基(以下稱作「交聯性基」)之化合物。

作為前述交聯性基，能夠舉例如(i)羥基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之烷氧基(碳數1~6之烷基)、乙醯氧基(碳數1~6之烷基)等之羥基烷基或自此等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(碳數1~6之烷基)等之羰基或自此等衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基；(v)自苄基氧基甲基、苯甲醯基氧基甲基等之碳數1~6之烯丙基氧基(碳數1~6之烷基)、碳數1~6之芳烷基氧基(碳數1~6之烷基)等之芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多重鍵結之基等。作為本實施形態中之交聯劑之交聯性基，為羥基烷基及烷氧基烷基等較佳，特別是烷氧基甲基較佳。

作為具有前述交聯性基之交聯劑，並無特別限定，但能夠使用例如國際公開WO2013/024778號中記載之酸交聯劑。交聯劑能夠單獨使用或使用2種以上。

本實施形態中，交聯劑之摻混量為固形成分全質量之50質量%以下較佳，為40質量%以下再較佳，為30質量%以下更較佳，為20質量%以下特別佳。

(溶解促進劑) 溶解促進劑係在相對於固形成分之顯像液之溶解性若過低時，能夠具有使其溶解性提高，且適度地增加顯像時之前述化合物之溶解速度之作用之成分。作為前述溶解促進劑，為低分子量者較佳，能夠舉例如低分子量之酚性化合物。作為低分子量之酚性化合物，能夠舉例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑能夠單獨使用或混合2種以上來使用。

溶解促進劑之摻混量因應使用之前述固形成分之種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，為0~5質量%再較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

(溶解抑制劑) 溶解抑制劑係在相對於固形成分之顯像液之溶解性若過高時，能夠具有抑制其溶解性，且適度地降低顯像時之溶解速度之作用之成分。作為如此之溶解抑制劑，為光阻被膜之燒成、放射線照射、顯像等之步驟中不會化學變化者較佳。

作為溶解抑制劑，並無特別限定，但能夠舉例如菲、蒽、乙烷合萘等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解抑制劑能夠單獨使用或使用2種以上。

溶解抑制劑之摻混量因應使用之前述化合物之種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，為0~5質量%再較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

(增感劑) 增感劑為吸收經照射之放射線之能量，且將其能量傳達至酸產生劑(C)，藉此具有增加酸之生成量之作用，並使光阻之表面之感度提升之成分。作為如此之增感劑，能夠舉例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、吩噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。此等之增感劑能夠單獨使用或使用2種以上。

增感劑之摻混量因應使用之前述化合物之種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，為0~5質量%再較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

(界面活性劑) 界面活性劑為具有改良本實施形態之組成物之塗布性或條紋、光阻之顯像性等之作用之成分。界面活性劑亦可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任一者。作為較佳之界面活性劑，有舉出非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑與本實施形態之組成物之製造中使用之溶媒之親和性佳，且能夠更提高本實施形態之組成物之效果。作為非離子系界面活性劑之例，雖然有舉出聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但無特別限定。作為此等之界面活性劑之市售品，能夠舉出以下商品名之F-top(Jemco公司製)、Megafuck(大日本Ink化學工業公司製)、Fluorad(住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Pepol(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。

界面活性劑之摻混量因應使用之前述固形成分之種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，為0~5質量%再較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

(有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物) 以感度惡化防止或光阻圖型形狀、保留安定性等之提升之目的，進而作為任意成分，能夠含有有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物。且，有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物能夠與酸擴散抑制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，例如丙二酸酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等較適合。作為磷之含氧酸或者其衍生物，有舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或此等之酯等之衍生物、亞磷酸、亞磷酸二甲基酯、亞磷酸二-n-丁基酯、苯基亞磷酸、亞磷酸二苯基酯、亞磷酸二苄基酯等之亞磷酸或此等之酯等之衍生物、膦酸、苯基膦酸等之膦酸及此等之酯等之衍生物，此等中，尤其是亞磷酸較佳。

有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物能夠單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物之摻混量因應使用之前述化合物之種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，為0~5質量%再較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

[其他添加劑] 進而，本實施形態之組成物中，因應必要，能夠摻混1種或2種以上上述成分以外之添加劑。作為如此之添加劑，有舉例如染料、顏料及接著助劑等。例如若摻混染料或顏料，則能夠使曝光部之潛像可視化，且緩和曝光時之光暈之影響，故較佳。且，若摻混接著助劑，則能夠改善與基板之接著性，故較佳。進而，作為其他添加劑，能夠舉出光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體來說有4-羥基-4’-甲基查耳酮等。

本實施形態之組成物中，任意成分(F)之合計量能夠設為固形成分全質量之0~99質量%，為0~49質量%較佳，為0~10質量%再較佳，為0~5質量%更較佳，為0~1質量%更較佳，為0質量%特別佳。

自本發明之組成物形成光阻圖型時，將組成物溶液以旋轉塗布機、浸漬塗布機、轉軸塗布機等之適當的塗布手段，並藉由塗布於例如矽晶圓、金屬、塑膠、玻璃、陶瓷等之基板上，能夠形成光阻被膜，因應狀況，預先以50℃~200℃左右之溫度進行加熱處理後，界隔著特定光罩圖型來曝光。塗膜之厚度例如為0.1~20μm，較佳為0.3~2μm左右。曝光時能夠利用各種波長之光線，例如紫外線、X線等，例如，作為光源，適當地選擇F2準分子雷射(波長157nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等之遠紫外線、極端紫外線(波長13n)、X線、電子線等來使用。且，曝光量等之曝光條件因應上述樹脂及/或化合物之摻混組成、各添加劑之種類等來適當地選定。

本發明中，為了安定地來形成高精度之微細圖型，在曝光後以50~200℃之溫度來進行30秒以上之加熱處理較佳。此時，溫度未滿50℃時，會有因基板之種類而使感度之不均擴散之虞。之後，以鹼顯像液，一般藉由以10~50℃且10~200秒，較佳為以20~25℃且15~90秒之條件來顯像，形成特定之光阻圖型。

作為上述鹼顯像液，使用將例如鹼金屬羥化物、氨水、烷基胺類、烷醇胺類、雜環式胺類、四烷基羥化銨類、膽鹼、1,8-二氮二環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮二環-[4.3.0]-5-壬烯等之鹼性化合物一般以成為1~10重量%，較佳以成為1~3重量%之濃度來溶解之鹼性水溶液。且，由上述鹼性水溶液而成之顯像液中亦能夠適當地添加水溶性有機溶劑或界面活性劑。

且，本實施形態之組成物能夠作為微影用途之圖型化材料來使用。作為微影製程之用途，能夠使用在半導體、液晶顯示面板或使用OLED之顯示面板、動力裝置、CCD或其他感應器等各種用途中。尤其是適用於半導體或裝置之集積回路時，在矽晶圓上形成裝置元件之步驟中，於矽氧化膜或其他氧化膜等之絕緣層之上面側，利用本實施形態之組成物所形成之圖型，同時以蝕刻在基板側之絕緣膜上形成圖型，進而與形成後之絕緣膜圖型一起積層金屬膜或半導體材料，形成回路圖型，來構築半導體元件或其他裝置之目的，能夠適當地利用本實施形態之組成物。 實施例

以下，以實施例及比較例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於任何此等之實施例。

[測定法] (1)化合物之構造 化合物之構造係使用Bruker公司製Advance600II spectrometer，並以以下條件來進行¹ H-NMR測定且確認。 頻率：400MHz 溶媒：CDCl₃ 或d₆ -DMSO 內部標準：TMS 測定溫度：23℃

〔無機元素含量〕 於實施例及比較例所製作之化合物中所包含之金屬含量係使用無機元素分析(ICP-AES/ICP-MS)裝置「AG8900」(製品名，Agilent Technologies股份公司製)來測定。

(合成例1-1)M1之合成 於乙醇2.8L中使氯化鈣128g(0.78mol)、NaBH₄ 91.3g(2.4mol)溶解，在冰冷下於此添加4-羥基-3,5-二碘苯甲醛410g(1.1mol)。於25℃中攪拌18小時使其反應後，添加水10L，並以鹽酸將pH值調整至2.5，過濾沉澱物，水洗後進行乾燥，得到以下所示之4-羥基-3,5-二碘苄基醇401g(收率97%)。

(4-羥基-3,5-二碘苄基醇)

將上述所得之4-羥基-3,5-二碘苄基醇400g(1.06mol)溶解於甲苯2.8L，添加甲基丙烯酸1832g(21.2mol)、對甲苯磺酸一水和物40g(0.21mol)、4-甲氧基酚26mg(0.02mmol)，於110℃中且還流下攪拌2小時。反應後，添加水4L使有機層乾燥，以己烷進行再結晶純化2次，得到以下所示之目的物M1 158g(收率33%)。

(合成例2-1)M2之合成 將3,5-二碘柳醛90g(0.24mol)溶解於甲醇900ml，於10℃以下添加NaBH₄ 22.8g(0.60mol)。接著，在冰冷下攪拌3小時後，於25℃攪拌16小時使其反應，將甲醇減壓餾去並濃縮。於濃縮物中添加水與乙酸乙酯，萃取有機相。於此有機相添加硫酸鎂並乾燥，將溶媒減壓餾去，得到2-羥基-3,5-二碘苄基醇之粗生成物。將所得之2-羥基-3,5-二碘苄基醇之粗生成物以管柱層析法純化，得到以下所示之2-羥基-3,5-二碘苄基醇82.5g(收率91%)。

(2-羥基-3,5-二碘苄基醇)

將上述所得之2-羥基-3,5-二碘苄基醇10g(27mmol)溶解於二氯甲烷100mL，在冰冷下添加吡啶3.1g(39mmol)，滴落甲基丙烯酸酐8.2g (54mmol)來添加。接著，在冰冷下攪拌4小時，於室溫攪拌24小時，並使其反應。反應結束後，於反應液添加水，以碳酸氫鈉水溶液洗淨，於有機相添加硫酸鎂並乾燥，濃縮後，以管柱層析法來純化，得到以下所示之目的物M2 9g(收率88%)。

使用對應之原料，根據合成例1-1之方法來合成下述化合物M3~M5、MRA1、MRA3、MRA5。 使用對應之原料，適當地減量甲基丙烯酸之使用量，根據合成例1-1之方法來合成下述化合物MRB1、MRB3、MRB5、MRC1、MRC3、MRC5。

(合成例3-1)MAD1之合成 於200mL燒瓶添加金剛烷三醇1.84g(10mmol)、NaI3.0g(20mmol)、氯三甲基矽烷2.18g(20mmol)、乙腈15.7g，於80℃進行還流5小時。冷卻至室溫後添加6質量%Na2S2O3水溶液21.2mL。進而以二乙基醚80mL進行有機相之萃取5次，將所得之有機相減壓濃縮，得到單黃色固體1.68g(收率57%)。

(單碘金剛烷二醇)

於200mL燒瓶中，將上述所得之單碘金剛烷二醇1.68g(5.7mmol)溶解於二氯甲烷150mL，以0℃之溫度條件下，添加氯化甲基丙烯酸1.56g(15mmol)、三乙基胺0.61gg(6mmol)，直接在0℃攪拌5小時。反應後，以1%鹽酸水溶液50mL進行分液洗淨後，進而添加水50mL，進行分液處理，於有機層添加硫酸鎂，進行乾燥後，回收過濾之濾液，進行減壓濃縮，得到以下所示之目的物MAD1 1.96g(收率79%)。

(合成實施例1) M1樹脂之合成 將1.5g之M1與2-甲基-2-金剛烷丙烯酸甲酯3.0g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯2.0g與羥基金剛烷甲基丙烯酸酯1.5g溶解於45mL之四氫呋喃，添加偶氮雙異丁腈0.20g。還流12小時後，將反應溶液滴落2l之n-庚烷。將析出之樹脂進行過濾、減壓乾燥，得到白色粉體狀之下述化學式(P-MAC-0I)所示之樹脂。此樹脂之分子量(Mw)為12000，分散度(Mw/Mn)為1.90。且，測定¹³ C-NMR之結果，下述化學式(P-MAC-0I)中之組成比(莫耳比)為a：b：c：d=40：30：15：15。且，下述化學式(P-MAC-0I)係用來表示各構成單位之比率而簡略地記載，但P-MAC-0I並非形成各構成單位各自獨立之嵌段之嵌段共聚合物。

(合成實施例2~6、合成比較例1~9) 分別使用M2~5、MRA1、MRA3、MRA5、MRB1、MRB3、MRB5、MRC1、MRC3、MRC5、MAD1取代M1以外，與合成實施例1同樣地製作各種樹脂。

(EUV感度評價) 將包含合成實施例或合成比較例所製作之樹脂之樹脂溶液塗布於矽晶圓上，於110℃烘培60秒，形成膜厚100nm之光阻層。於此，樹脂溶液係摻混合成實施例或合成比較例所製作之樹脂：5質量分、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量分、三丁基胺：0.2質量分、PGMEA：80質量分、PGME：12質量分來調製。 接著，以EUV曝光裝置裝置(Litho Tech Japan公司製；EUVES-7000)，自1mJ/cm2以每1mJ/cm2之程度增加曝光量至80mJ/cm2之無光罩來射出曝光之後，以110℃烘培(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液顯像60秒，對晶圓上進行80射出分之射出曝光，得到晶圓。關於所得之各射出曝光區域，藉由干涉膜厚計來測定膜厚，取得對曝光量之膜厚之輪廓數據，對曝光量之膜厚變動量之傾斜變得最大之曝光量作為感度值(mJ/cm2)來算出，當作光阻之EUV感度之指標。

(EB圖型評價) 將包含合成實施例或合成比較例所製作之樹脂之樹脂溶液塗布於矽晶圓上，於110~130℃烘焙60秒，形成膜厚100nm之光阻層。於此，樹脂溶液係摻混合成實施例或合成比較例所製作之樹脂：5質量分、三苯基鋶九氟甲烷磺酸酯：1質量分、三丁基胺：0.1質量分、PGMEA：92質量分來調製。 接著，以電子線描畫裝置(Elionix公司製；ELS-7500,50keV)來曝光，於115℃烘培(PEB)90秒，以2.38質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液顯像60秒，得到正型圖型。且，調整曝光量至一半線寬為20nm行距。 關於所得之圖型，以100000倍之倍率並以S-4800(日立製作所製)取得圖型畫像80張，計數圖型倒塌之數，自圖型倒塌之總量進行評價。

(經時感度評價) 將所製作之樹脂溶液以遮光條件下40℃/240小時之條件，進行強制經時處理，關於經時處理後之液，同樣地進行EUV感度評價，因應感度變化量實施評定。

(經時粗糙度評價) 將所製作之樹脂溶液以遮光條件下40℃/240小時之條件，進行強制經時處理，關於經時處理後之液，同樣地進行EB圖型評價，同樣地取得SEM所得之圖型畫像，進行粗糙度及圖型間之殘渣(浮渣)計數。且，作為顯像液，使用作為鹼顯像液之2.38質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液，形成PTI(正)圖型，進行PTI粗糙度評價。且，作為顯像液，使用乙酸丁酯，進行有機溶劑顯像，形成NTI(負)圖型，進行NTI浮渣評價。

如上述，藉由使用本實施形態之含有鹵素之聚合性化合物或其聚合物，能夠製作缺陷或經時性能優異之微影用樹脂液。

＜於積層膜之蝕刻缺陷評價＞ 關於使用合成例所得之本發明之化合物所製作之樹脂，實施純化處理前後之品質評價。亦即，使用使用本發明之化合物所製作之樹脂，藉由將成膜於晶圓上之樹脂膜蝕刻，轉印至基板側後，藉由進行缺陷評價來評價。 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm之厚度之矽氧化膜之基板。在該基板上，調整旋塗條件，將使用本發明之化合物所製作之樹脂之樹脂溶液成為100nm之厚度來成膜後，於150℃烘培1分鐘，接著於350℃進行烘培1分鐘，將使用本發明之化合物所作成之樹脂積層於附有熱氧化膜之矽晶圓上，製作積層基板。 作為蝕刻裝置，使用TELIUS(東京Electron公司製)，以CF4/O2/Ar之條件將樹脂膜進行蝕刻，使氧化膜表面之基板露出。進而，以CF4/Ar之氣體組成比，將氧化膜以100nm蝕刻之條件進行蝕刻處理，製作蝕刻後之晶圓。 將製作之蝕刻晶圓以缺陷檢查裝置SP5(KLA-tencor公司製)測定19nm以上之缺陷數，作為於積層膜之蝕刻處理之缺陷評價來實施。

(實施例E01) M1樹脂之酸之純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)中添加使合成實施例1所得之M1樹脂溶解於PGMEA之溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加蓚酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此將油相與水相分離，故將水相去除。將此操作重複1次後，於所得之油相中添加超純水37.5g，攪拌5分鐘後，30分鐘靜置，將水相去除。重複此操作3次後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)來稀釋，藉由進行將濃度調整至10質量%，得到金屬含量經降低之M1樹脂之PGMEA溶液。將包含使用所得之本發明之化合物所製作之樹脂之溶液以日本Entegris公司性之公開孔徑3nm之UPE過濾器並以0.5MPa之條件來過濾製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E02) M2樹脂之酸之純化 於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)中，添加使合成實施例2所得之M2樹脂溶解於PGMEA之溶液(10質量%)140g，一邊攪拌一邊加熱至60℃。接著，添加蓚酸水溶液(pH1.3)37.5g，攪拌5分鐘後，靜置30分鐘。藉此將油相與水相分離，故將水相去除。將此操作重複1次後，於所得之油相中添加超純水37.5g，攪拌5分鐘後，30分鐘靜置，將水相去除。重複此操作3次後，藉由一邊加熱至80℃，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)來稀釋，藉由進行將濃度調整至10質量%，得到金屬含量經降低之M2樹脂之PGMEA溶液。將包含使用所得之本發明之化合物所製作之樹脂之溶液以日本Entegris公司性之公開孔徑3nm之UPE過濾器並以0.5MPa之條件來過濾製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E03) 過濾器通液之純化 在等級1000之潔凈棚內，於1000mL容量之四口燒瓶(無底型)中，添加使合成例1所得之M1樹脂溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)之濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣體恢復至大氣壓，將氮氣體以每分100mL且通氣下，將內部之氧濃度調整至未滿1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。自無底活塞漏出上述溶液，經由氟化樹脂製之耐壓管，以隔膜泵浦並以每分鐘100mL之流量，以過濾壓成為0.5MPa之條件，並以加壓過濾而通液至公開孔徑為0.01μm之nylon製中空線膜過濾器(KITZ microfilter(股)製、商品名：Polyfix nylon系列)。將過濾後之樹脂溶液以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)稀釋，藉由進行將濃度調整至10質量%，得到金屬含量經降低之M1樹脂之PGMEA溶液。將包含使用所得之本發明之化合物所製作之樹脂之溶液以日本Entegris公司性之公開孔徑3nm之UPE過濾器並以0.5MPa之條件來過濾製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。且，氧濃度以AS ONE股份公司製之氧濃度計「OM-25MF10」來測定(以下相同)。

(實施例E04) 作為過濾器之純化步驟，以日本Pall公司製之IONKLEEN、日本Pall公司性之nylon過濾器、進而為日本Entegris公司性之公開孔徑3nm之UPE過濾器之順序來直列地連接，作為過濾器線路來構築。除了使用製作之過濾器線路取代0.1μm之nylon製中空線膜過濾器以外，其餘與實施例E03同樣地，以過濾壓成為0.5MPa之條件，並以加壓過濾來通液。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)來稀釋，藉由進行將濃度調整至10質量%，得到金屬含量經降低之M1樹脂之PGMEA溶液。將包含製作之使用本發明之化合物所製作之樹脂之溶液以日本Entegris公司性之公開孔徑3nm之UPE過濾器，並以過濾壓成為0.5MPa之條件來加壓過濾，製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E05) 將實施例E01所製作之溶液樣品進而使用實施例E04所製作之過濾器線路，以過濾壓成為0.5MPa之條件來加壓過濾，製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E06) 關於(合成例3)所製作之M3樹脂，以與實施例E05相同之方法來純化，製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E07) 關於(合成例4)所製作之M4樹脂，以與實施例E05相同之方法來純化，製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E08) 關於(合成例5)所製作之M5樹脂，以與實施例E05相同之方法來純化，製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E09) 關於(合成例6)所製作之MAD1樹脂，以與實施例E01相同之方法來純化，製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(實施例E10) 關於(合成例6)所製作之MAD1樹脂，以與實施例E01相同之方法來純化製作其溶液樣品後，實施於積層膜之蝕刻缺陷評價。

(合成實施例F01) 關於合成之化合物M1，在聚合物之合成前追加各原料之純化處理來實施。作為溶劑，使用乙酸乙酯(關東化學公司製PrimePure)，製作溶解化合物M1之10質量%之化合物M1之乙酸乙酯溶液。以金屬雜質之去除為目的，將離子交換樹脂「AMBERLYSTMSPS2-1･DRY」(製品名，Organo股份公司製)浸漬於乙酸乙酯(關東化學股份公司製、PrimePure)中，攪拌1小時後，以去除溶媒之方法重複洗淨10次，進行離子交換樹脂之洗淨。於上述化合物M1之乙酸乙酯溶液，添加與樹脂固形分為同質量之洗淨後之離子交換樹脂，於室溫下攪拌一天後，藉由過濾離子交換樹脂之方法，重複進行離子交換處理之洗淨3次，製作離子交換後之化合物M1之乙酸乙酯溶液。進而，關於其他單體也進行同樣的處理，製作含離子交換後之單體之乙酸乙酯溶液。使用所得之含離子交換處理後之單體之乙酸乙酯溶液，且作為n-庚烷、四氫呋喃等之溶劑，使用電子等級之關東化學股份公司製Pruimepure，進而燒瓶等之反應容器全部使用以硝酸浸漬1天後再以超純水洗淨之器具，藉由與合成實施例1同樣之流程，得到前述化學式(P-MAC-0I)表示之化合物。進而，在合成後之後處理中，依序使用5nm之nylon過濾器(Pall公司製)及15nm之PTFE過濾器(Entegris公司製)，進行純化處理後，藉由減壓乾燥，得到白色粉體狀之聚合物(M1-CL樹脂)(化學構造係式(P-MAC-0I)所表示之聚合物)。關於聚合物，將無機元素含量以上述方法測定後之結果表示於表3。

(合成實施例F02~F06) 除了分別使用M2~5、MAD1取代M1以外，其餘與合成實施例1同樣地製作各種聚合物(M2-CL樹脂~M5-CL樹脂、MDA1-CL樹脂)。

關於製作之聚合物，與實施例E01同樣地進行金屬含量與PE-CVD缺陷評價。

藉由本發明，能夠提供一種能夠形成具有高解像度與感度之膜之化合物、組成物以及使用其之光阻圖型之形成方法及絕緣膜之形成方法。

Claims (19)

1. 一種化合物，其係具有一個以上之鹵素，與具有不飽和雙鍵之兩個以上之取代基。
2. 如請求項1之化合物，其係以下述一般式(A)表示，

   

   (式(A)中， R¹ 、R² 及R³ 各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， L表示2價之連結基， A表示碳數1~30之有機基， Ⅹ表示Cl、Br或I，或表示包含選自Cl、Br及I所成群中之鹵原子，且介隔著單鍵、酯基、醚基、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、膦基或磷酸酯基與A鍵結之碳數1~30之烴基， n⁰ 表示2~5之整數， n² 表示1~5之整數)。
3. 如請求項2之化合物，其中一般式(A)係以一般式(1)表示，

   

   (式(1)中， R¹ 表示氫原子、鹵素或甲基， R⁴ 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， A表示碳數1~30之有機基， n⁰ 表示2~5之整數， n¹ 表示0或1， n² 表示1~5之整數)。
4. 如請求項2或3之化合物，其中A包含芳香族環。
5. 如請求項1~3中任一項之化合物，其中，Fe、Al、Sb、Ru及W之含量未滿1ppm。
6. 一種(共)聚合物，其係具有來自如請求項1~5中任一項之化合物之構成單位。
7. 如請求項6之(共)聚合物，其係進一步具有構成單位，該構成單位具有因酸或鹼基之作用使對鹼顯像液之溶解性提升之官能基。
8. 如請求項6或7之(共)聚合物，其中，Fe、Al、Sb、Ru及W之含量未滿1ppm。
9. 一種光阻組成物，其係包含如請求項1~5中任一項之化合物及/或如請求項6~8中任一項之(共)聚合物。
10. 如請求項9之光阻組成物，其中進一步包含酸產生劑、光鹼基產生劑，或鹼基化合物。
11. 一種圖型形成方法，其係包含將如請求項9或10之光阻組成物成膜至晶圓上之步驟、 藉由曝光將光學像作為圖型形成於晶圓上之光阻膜之步驟，及 藉由顯像處理形成將光學像作為基底之光阻圖型之步驟。
12. 一種絕緣膜之形成方法，其係包含如請求項11之方法。
13. 一種以一般式(1)表示之化合物之製造方法， 一般式(1)：

    

    (式(1)中，R¹ 、R⁴ 、A、n⁰ 、n¹ 及n² 如前述所述)，其係包含 使以一般式(a)：

    

    (式(a)中， R⁴ 各自獨立表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀之有機基、碳數3~20之分枝狀之有機基，或碳數3~20之環狀之有機基， A表示碳數1~30之有機基， n⁰ 表示2~5之整數， n¹ 表示0或1， n² 表示1~5之整數)表示之化合物，與 以一般式(b)：

    

    (式b)中 R¹ 表示氫原子、鹵素或甲基， R_B 選自羥基、鹵原子及(甲基)丙烯醯基氧基所成之群) 表示之化合物反應。
14. 如請求項13之製造方法，其中包含將以如請求項13之製造方法所得之以一般式(1)表示之化合物純化，去除金屬雜質之步驟。
15. 如請求項14之方法，其中，前述純化包含使前述化合物溶解於有機溶媒，得到溶液，將前述溶液中包含之金屬雜質以酸性水溶液萃取。
16. 如請求項14之方法，其中，前述純化包含使前述化合物溶解於溶媒，得到溶液，將前述溶液通過過濾器。
17. 一種(共)聚合物之製造方法，其係包含將以如請求項13~16中任一項之製造方法所得之以一般式(1)表示之化合物聚合，得到(共)聚合物之步驟，及 將前述(共)聚合物純化，去除金屬雜質之步驟。
18. 如請求項17之方法，其中，前述純化包含使前述(共)聚合物溶解於有機溶媒，得到溶液，將前述溶液中包含之金屬雜質以酸性水溶液萃取。
19. 如請求項17之方法，其中，前述純化包含使前述(共)聚合物溶解於溶媒，得到溶液，將前述溶液通過過濾器。