JP2011202178A - 脂環式骨格を有する高分子化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐薬品性等の安定性、親水性及び溶媒に対する溶解性に優れる高機能性高分子化合物の提供。
【解決手段】高分子化合物は、下記式（I-2）

［Ｘ²はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を、n1は１又は２を示す。］で表されるモノマー単位等を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、塗料や機能性ポリマーなどとして有用な新規な脂環式骨格を有する高分子化合物に関する。

５位に重合性不飽和基を有する３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体（＝９位に重合性不飽和基を有する２−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−３−オン誘導体）や、ラクトン骨格又は環状酸無水物骨格が縮合したノルボルナン環又はオキサノルボルナン環と重合性不飽和基を有する化合物は、疎水性で嵩高く安定性の高い環と親水性で且つ加水分解性を示す環とを併有しているとともに、重合性不飽和基を有することから、その構造上の特異性を活かして塗料や機能性高分子の原料などとして用いられており、その簡易な製造法も提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、上記化合物から誘導されるポリマーは、用途によっては全体としての疎水性が高すぎて所望の機能が十分に発揮されなかったり、水性溶媒あるいは有機溶媒に対する溶解性が低かったり、加水分解後の生成物の水に対する溶解性が低かったりして、性能や操作性・取扱性に劣るなどの問題があった。また、ラクトン環はアルカリによって加水分解されるものの、加水分解速度はさほど速くないため、速い加水分解性が求められる用途には適さないという問題もあった。

特開２００４−５１９９５号公報 特開２００２−１９３９６１号公報 特開２００２−２１２１７４号公報

本発明の目的は、耐薬品性等の安定性に優れ、親水性や溶媒（有機溶媒及び／又は水性溶媒）に対する溶解性等に優れる高機能性高分子化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐薬品性等の安定性に優れ、且つ加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れる高機能性高分子化合物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、脂環式骨格とラクトン環等の含酸素環とを有する特定のモノマー単位を有する新規な高分子化合物を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）及び（I-6）

［式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（I-2）において、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4bは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7bは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、塩を形成していてもよいスルフィノ基、置換オキシスルフィニル基、塩を形成していてもよいスルホ基、置換オキシスルホニル基、又はシアノ基を示し、Ｘ²は炭素数１〜３のアルキル基が１又は２個置換していてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。n1は１又は２を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。式（I-3）において、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。n2は１又は２を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。式（I-4）において、Ｘ³はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｚはカルボニル基又はメチレン基を示す。n3は０又は１を示す。式（I-4）中の環は置換基を有していてもよい。式（I-5）において、Ｘ⁴はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。n4は０〜３の整数を示す。n4が１以上の整数の場合、複数個のＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。式（I-5）中の環は置換基を有していてもよい。式（I-6）において、ｍ、n5は、それぞれ、１又は２を示す。式（I-6）中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい］
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を有する高分子化合物を提供する。

この高分子化合物は、さらに、酸により一部分が脱離してアルカリ可溶性を示す基を含むモノマー単位を有していてもよい。また、さらに、極性基含有脂環式骨格を含む基を有するモノマー単位を有していてもよい。
なお、本明細書では、上記の発明のほか、
下記式（I-1）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物についても説明する。

［式（I-1）中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7aは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又はシアノ基を示し、Ｘ¹は酸素原子又は硫黄原子を示す。但し、Ｒ^5a、Ｒ^6aのうち一方が水素原子であり他方が水素原子又は置換オキシカルボニル基である場合には、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^7aのうち少なくとも１つは水素原子ではない。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。］

なお、３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環における位置番号を下記式（Ａ）、３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環における位置番号を下記式（Ｂ）、３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環における位置番号を下記式（Ｃ）に示す。

本発明によれば、耐薬品性等の安定性に優れ、且つ親水性や溶媒（有機溶媒または水性溶媒）に対する溶解性等に優れる新規な高機能性高分子化合物が提供される。また、耐薬品性等の安定性に優れ、且つ加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れる新規な高機能性高分子化合物が提供される。

本発明の高分子化合物は、前記式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）及び（I-6）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を有している。式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）及び（I-6）において、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（I-1）において、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7aは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。式（I-2）において、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4bは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7bは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、塩を形成していてもよいスルフィノ基、置換オキシスルフィニル基、塩を形成していてもよいスルホ基、置換オキシスルホニル基、又はシアノ基を示す。式（I-3）において、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。

前記ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ_1-3アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ_1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。

炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基、スルフィノ基、スルホ基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。

前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ_2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。置換オキシスルフィニル基や置換オキシスルホニル基としては、上記置換オキシカルボニル基に対応する置換オキシスルフィニル基、置換オキシスルホニル基が挙げられる。

Ｒ^aとしては、水素原子、メチル基等のＣ_1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ_1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4b、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4cとしては、水素原子、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）などが好ましい。Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7b、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7cとしては、水素原子、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基（特に、メチル基、ハロメチル基）、置換オキシカルボニル基、シアノ基が好ましい。

式（I-2）中、Ｘ²において、メチレン基に置換していてもよい炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル基などが挙げられる。炭素数１〜３のアルキル基が１又は２個置換したメチレン基には、例えば、メチルメチレン、ジメチルメチレン基などが挙げられる。

式（I-4）、（I-5）、（I-6）中の環が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、シアノ基などが挙げられる。ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよくハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基としては、前記と同様のものが例示される。

式（I-6）中に示される環に縮合していてもよい他の環としては、単環又は多環の何れであってもよく、例えば、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン環等の脂環式炭素環や非芳香族性複素環などが挙げられる。式（I-6）中に示される環に他の環が縮合した化合物の例として、例えば、ｍ＝n5＝１の場合には、式中に示される２−オキサビシクロ［３．３．０］オクタン−３−オン環の６位と７位の辺に、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、又はテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン環が縮合した化合物などが挙げられる。

［式（I-1）で表されるモノマー単位］
式（I-1）で表されるモノマー単位は、下記式（1a）で表される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体を単量体として重合に付すことによりポリマー内に導入できる。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｘ¹は前記に同じ。但し、Ｒ^5a、Ｒ^6aのうち一方が水素原子であり他方が水素原子又は置換オキシカルボニル基である場合には、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^7aのうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ^1aとＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）

式（1a）で表される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体の代表的な例として、下記式で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらの化合物の７位の酸素原子が硫黄原子に置き換わった対応する５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体（各立体異性体を含む）が挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。

式（1a）で表される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体は、下記式（2a）

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｘ¹は前記に同じ。但し、Ｒ^5a、Ｒ^6aのうち一方が水素原子であり他方が水素原子又は置換オキシカルボニル基である場合には、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^7aのうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ^1aとＯＨの立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）
で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体と、下記式（３）

（式中、Ｒ^aは前記に同じ）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。

式（３）で表される不飽和カルボン酸の代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。式（３）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。式（2a）で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体の代表的な例としては、前記式（1a）で表される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体の代表的な例として挙げた化合物に対応する化合物（Ｒが水素原子である化合物）が挙げられる。

上記式（1a）で表される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体は、より具体的には、（ａ）テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、式（2a）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物に、チタンイソプロポキシド等のエステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを反応させたり、（ｃ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸の存在下で（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる。これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。

前記式（2a）で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体は、下記式（4a）

（式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｘ¹は前記に同じ。Ｒ^bは水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ^5a、Ｒ^6aのうち一方が水素原子であり他方が水素原子又は置換オキシカルボニル基である場合には、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^7aのうち少なくとも１つは水素原子ではない）
で表される２，３−エポキシ−７−オキサ（又はチア）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボン酸誘導体を環化反応に付すことにより得ることができる。

Ｒ^bにおける有機基としては、カルボン酸エステルを構成する基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ_1-6アルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（特に、Ｃ_1-6アルケニル基）；シクロヘキシル基等のシクロアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ピリジル基等の複素環式基などが挙げられる。Ｒ^bとしては、特に、水素原子のほか、メチル、エチル基等のＣ_1-4アルキル基が好ましい。

環化反応は、Ｒ^bが水素原子の場合は、例えば、式（4a）で表される化合物を溶媒に溶解させるだけで進行する。Ｒ^bが有機基の場合は、式（4a）で表される化合物を慣用の加水分解反応（アルカリ加水分解反応、酸加水分解反応等）に付してＲ^bが水素原子である化合物を生成させると、直ちに環化反応が進行して、式（2a）で表される化合物が生成する。

なお、前記式（2a）で表される化合物のうち、７−オキサ（又はチア）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、７−オキサ（又はチア）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に水素原子が少なくとも１つ結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

前記式（4a）で表される２，３−エポキシ−７−オキサ（又はチア）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボン酸誘導体は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｘ¹、Ｒ^bは前記と同意義である。

すなわち、式（5a）で表されるフラン誘導体又はチオフェン誘導体と式（6a）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとをディールスアルダー反応に付して、式（7a）で表される７−オキサ（又はチア）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−カルボン酸誘導体を得、これに過酸又は過酸化物を反応させることにより、式（4a）で表される２，３−エポキシ−７−オキサ（又はチア）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボン酸誘導体を得ることができる。なお、Ｒ^bが水素原子である場合等においては、式（7a）で表される化合物に過酸又は過酸化物を作用させることにより、エポキシ化の後直ちに環化して、前記式（2a）で表される化合物が主生成物として得られる場合もある。

式（5a）で表されるフラン誘導体又はチオフェン誘導体の代表的な例として、例えば、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、３，４−ジメチルフラン、２，３，４，５−テトラメチルフラン、２−ヒドロキシメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２−アセトキシメチルフラン、２，５−ビス（アセトキシメチル）フランなどのフラン誘導体（Ｘ¹＝Ｏである化合物）、及びこれらのフラン誘導体に対応するチオフェン誘導体（Ｘ¹＝Ｓである化合物）などが例示される。式（6a）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルの代表的な例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、２−シアノアクリル酸、３−シアノアクリル酸、２−カルボキシアクリル酸、２−シアノアクリル酸などの不飽和カルボン酸、及びそれらのエステルなどが挙げられる。

式（5a）で表されるフラン誘導体又はチオフェン誘導体と式（6a）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとの反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。

反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＢＦ₃、ＺｎＩ₂などが例示されるが、これらに限定されない。反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。

式（7a）で表される化合物と反応させる過酸又は過酸化物のうち、過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。過酸の使用量は、例えば、式（7a）で表される化合物１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。

式（7a）で表される化合物と反応させる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（7a）で表される化合物１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９５〜２モル程度である。

前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₂、ＷＯ₃など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。

オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。

金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。

前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（7a）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。

式（7a）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。

反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。

上記反応により、式（7a）で表される化合物の二重結合のエポキシ化が起こり、式（4a）で表されるエポキシ化合物が生成する。なお、例えば、Ｒ^bが水素原子である場合等には、続いてエポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して、式（2a）で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体が生成しうる。

なお、式（1a）において式中に示される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（1a）において式中に示される３−オキサ−７−オキサ（又はチア）トリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

式（I-1）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物は、従来の脂環式炭素環とラクトン環とを併有するモノマー単位を有する高分子化合物と比較して、耐薬品性等の安定性を保持しつつ親水性及び溶媒に対する溶解性が高いという利点を有する。

［式（I-2）で表されるモノマー単位］
式（I-2）で表されるモノマー単位は、下記式（1b）で表される３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体を単量体として重合に付すことによりポリマー内に導入できる。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4b、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7b、Ｘ²、n1は前記に同じ。Ｒ^1bとＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）

式（1b）で表される３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体の代表的な例として、下記式で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオン化合物（各立体異性体を含む）、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオン化合物（各立体異性体を含む）、該５−（メタ）アクリロイルオキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオン化合物の７位の酸素原子が硫黄原子に置き換わった対応する５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ−２，７−ジチアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオン化合物（各立体異性体を含む）；及びこれらの化合物の２位の硫黄原子に酸素原子が２つではなく１つ結合した対応する化合物（各立体異性体を含む）が挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。

式（1b）で表される３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体は、下記式（2b）

（式中、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4b、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7b、Ｘ²、n1は前記に同じ。Ｒ^1bとＯＨの立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）
で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体と、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。この反応は前記式（2a）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

前記式（2b）で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体は、下記式（4b）

（式中、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4b、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7b、Ｒ^b、Ｘ²、n1は前記に同じ）
で表される２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を環化反応に付すことにより得ることができる。環化反応は前記式（4a）で表される化合物の環化反応と同様の方法で行うことができる。

なお、前記式（2b）で表される化合物のうち、３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環に水素原子が少なくとも１つ結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

前記式（4b）で表される２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4b、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7b、Ｘ²、Ｒ^b、n1は前記と同様である。

すなわち、式（5b）で表されるシクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体又はチオフェン誘導体と式（6b）で表される不飽和スルフィン酸若しくは不飽和スルホン酸又はそれらのエステルとをディールスアルダー反応に付して、式（7b）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン誘導体を得、これに過酸又は過酸化物を反応させることにより、式（4b）で表される２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を得ることができる。なお、Ｒ^bが水素原子である場合等においては、式（7b）で表される化合物に過酸又は過酸化物を作用させることにより、エポキシ化の後直ちに環化して、前記式（2b）で表される化合物が主生成物として得られる場合もある。

式（5b）で表されるシクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体又はチオフェン誘導体の代表的な例として、例えば、１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、５−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−ヒドロキシメチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、１−アセトキシメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，４−ビス（アセトキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ビス（アセトキシメチル）−１，３−シクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体（Ｘ²＝ＣＨ₂である化合物）、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、３，４−ジメチルフラン、２，３，４，５−テトラメチルフラン、２−ヒドロキシメチルフラン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フラン、２−アセトキシメチルフラン、２，５−ビス（アセトキシメチル）フランなどのフラン誘導体（Ｘ²＝Ｏである化合物）、及びこれらのフラン誘導体に対応するチオフェン誘導体（Ｘ²＝Ｓである化合物）などが例示される。式（6b）で表される化合物の代表的な例として、例えば、ビニルスルホン酸、α−メチルビニルスルホン酸、β−メチルビニルスルホン酸、α−トリフルオロメチルビニルスルホン酸、β−トリフルオロメチルビニルスルホン酸、α−シアノビニルスルホン酸、β−シアノビニルスルホン酸、α−カルボキシビニルスルホン酸、β−カルボキシビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸；これらの化合物に対応する不飽和スルフィン酸；及びそれらのエステル（メチルエステル、エチルエステル等）などが挙げられる。

式（5b）で表される化合物と式（6b）で表される化合物との反応は、前記式（5a）で表される化合物と式（6a）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。また、式（7b）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は、前記式（7a）で表される化合物と過酸または過酸化物との反応と同様にして行うことができる。

なお、式（1b）において式中に示される３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（1b）において式中に示される３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

式（I-2）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物は、従来の脂環式炭素環と加水分解性を示すラクトン環とを併有するモノマー単位を有する高分子化合物と比較して、耐薬品性等の安定性を保持しつつ、加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性が高いという利点を有する。また、有機溶媒に対する溶解性も優れている。

［式（I-3）で表されるモノマー単位］
式（I-3）で表されるモノマー単位は、下記式（1c）で表される３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体を単量体として重合に付すことによりポリマー内に導入できる。

（式中、Ｒ^a、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4c、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7c、n2は前記に同じ。Ｒ^1cとＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）

式（1c）で表される３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体の代表的な例として、下記式で表される５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，７，７−トリオン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらの化合物の７位の硫黄原子に酸素原子が２つではなく１つ結合した対応する５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，７−ジオン化合物（各立体異性体を含む）が挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。

式（1c）で表される３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体は、下記式（2c）

（式中、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4c、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7c、n2は前記に同じ。Ｒ^1cとＯＨの立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）
で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体と、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。この反応は前記式（2a）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

前記式（2c）で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン誘導体は、下記式（4c）

（式中、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4c、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7c、Ｒ^b、n2は前記に同じ。Ｒ^1cとＯＨの立体的な位置は、それぞれ、エンド、エキソの何れであってもよい）
で表される２，３−エポキシ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を環化反応に付すことにより得ることができる。環化反応は前記式（4a）で表される化合物の環化反応と同様の方法で行うことができる。

なお、前記式（2c）で表される化合物のうち、３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環に水素原子が少なくとも１つ結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

前記式（4c）で表される２，３−エポキシ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4c、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7c、Ｒ^b、n2は前記と同様である。

すなわち、式（5c）で表されるチオフェン誘導体（チオフェン−１−オキシド誘導体又はチオフェン−１，１−ジオキシド誘導体）と式（6c）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとをディールスアルダー反応に付して、式（7c）で表される７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン誘導体を得、これに過酸又は過酸化物を反応させることにより、式（4c）で表される２，３−エポキシ−７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体を得ることができる。なお、Ｒ^bが水素原子である場合等においては、式（7c）で表される化合物に過酸又は過酸化物を作用させることにより、エポキシ化の後直ちに環化して、前記式（2c）で表される化合物が主生成物として得られる場合もある。

式（5c）で表されるチオフェン誘導体の代表的な例として、例えば、チオフェン−１，１−ジオキシド、２−メチルチオフェン−１，１−ジオキシド、３−メチルチオフェン−１，１−ジオキシド，２，５−ジメチルチオフェン−１，１−ジオキシド、３，４−ジメチルチオフェン−１，１−ジオキシド、２，３，４，５−テトラメチルチオフェン−１，１−ジオキシド、２−ヒドロキシメチルチオフェン−１，１−ジオキシド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェン−１，１−ジオキシド、２−アセトキシメチルチオフェン−１，１−ジオキシド、２，５−ビス（アセトキシメチル）チオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン−１，１−ジオキシド誘導体、及びこれらの化合物に対応するチオフェン−１−オキシド誘導体などが例示される。式（6c）で表される化合物の代表的な例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−シアノアクリル酸、３−シアノアクリル酸、２−カルボキシアクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸；及びそれらのエステル（メチルエステル、エチルエステル等）などが挙げられる。

式（5c）で表される化合物と式（6c）で表される化合物との反応は、前記式（5a）で表される化合物と式（6a）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。また、式（7c）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は、前記式（7a）で表される化合物と過酸または過酸化物との反応と同様にして行うことができる。

なお、式（1c）において式中に示される３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（1c）において式中に示される３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

式（I-3）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物は、従来の脂環式炭素環とラクトン環とを併有するモノマー単位を有する高分子化合物と比較して、耐薬品性等の安定性を保持しつつ、親水性等の特性に優れるという利点を有する。また、有機溶媒に対する溶解性も優れている。

［式（I-4）で表されるモノマー単位］
式（I-4）で表されるモノマー単位は、下記式（1d）で表される多環式エステルを単量体として重合に付すことによりポリマー内に導入できる。

（式中、Ｒ^a、Ｘ³、Ｚ、n3は前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよい）

式（1d）で表される多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。式中に示される環は置換基を有していてもよい。

式（1d）で表される多環式エステルのうちＺがカルボニル基である化合物は、前記式（2d）

（式中、Ｘ³、Ｚ、n3は前記に同じ。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表されるヒドロキシル基を有する多環式ジカルボン酸と、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。この反応は前記式（2a）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

上記の反応で原料として用いられる式（2d）で表される化合物のうちn3＝０である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造できる。式中、Ｘ³はメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ^c、Ｒ^c'は、同一又は異なって、炭化水素基を示す。式中の各環は置換基を有していてもよい。

すなわち、式（4d）で表される化合物（ジシクロペンタンジエン若しくはフラン又はそれらの置換体）と、式（5d）で表されるマレイン酸エステルとを反応させて、式（6d-1）で表される化合物を得、この化合物をヒドロホウ素化−酸化反応に付して、式（7d）で表される化合物とし、次いでこの化合物を加水分解することにより式（2d-1）で表される化合物を得ることができる。Ｒ^c、Ｒ^c'における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ_1-4アルキル基等）；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。

第１段の式（4d）の化合物と式（5d）の化合物との反応（ディールスアルダー反応）は前記式（5a）の化合物と式（6a）の化合物との反応と同様にして行うことができる。第２段の式（6d-1）で表される化合物のヒドロホウ素化−酸化反応において、前段のヒドロホウ素化反応（ハイドロボレーション）に用いるヒドロホウ素化試剤としては、特に制限はなく、例えば、ＢＨ₃・ＴＨＦ、ＢＨ₃・Ｓ（ＣＨ₃）₂などのボラン錯体；モノアルキルボラン；ジアルキルボラン；ＢＨ₂Ｃｌ、ＢＨＣｌ₂などが使用される。また、ヒドロホウ素化で生成した有機ホウ素化合物（中間体）の酸化反応（後段）に用いる酸化剤も、特に限定されず、例えば、過酸化水素（アルカリ条件下）、空気や酸素、第３級アミンのＮ−オキシド（例えば、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド等）などが使用される。反応条件は一般的なヒドロホウ素化−酸化反応に準じて行うことができる。例えば、反応温度は、反応基質や反応試剤（ヒドロホウ素化試剤、酸化剤）の種類等によっても異なるが、一般に−５０℃〜１００℃程度である。反応試剤は、一般に、反応基質に対して当量以上用いられる。

第３段の式（7d）で表される化合物の加水分解は、慣用のアルカリ加水分解、酸加水分解、又は中性加水分解の方法により行うことができる。例えば、式（7d）で表される化合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ中で、好ましくは加熱下に撹拌した後、系を酸性にすることにより、式（2d-1）で表される化合物を得ることができる。

また、前記式（2d）で表される化合物のうちn3＝１である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造できる。式中、Ｘ³、Ｒ^c、Ｒ^c'は前記と同じである。式中の各環は置換基を有していてもよい。

すなわち、式（8d）で表される化合物（フラン又はそれらの置換体）と、式（5d）で表されるマレイン酸エステルとを反応させて、式（9d）で表される化合物を製造し、この化合物に式（4d）で表される化合物を反応させて、式（6d-2）で表される化合物を得、この化合物をヒドロホウ素化−酸化反応に付して、式（10d）で表される化合物とし、次いでこの化合物を加水分解することにより式（2d-2）で表される化合物を得ることができる。

第１段の式（8d）の化合物と式（5d）の化合物との反応、及び第２段の式（9d）の化合物と式（4d）の化合物との反応は、前記式（4d）の化合物と式（5d）の化合物との反応と同様にして行うことができ、第３段の式（6d-2）の化合物のヒドロホウ素化−酸化反応は前記式（6d-1）の化合物のヒドロホウ素化−酸化反応と同様に行うことができ、式（10d）の化合物の加水分解は前記式（7d）の化合物の加水分解と同様にして行うことができる。

式（1d）で表される多環式エステルのうちＺがカルボニル基である化合物は、下記反応工程式に従って製造することもできる。式中、Ｘ³、Ｒ^a、Ｒ^c、Ｒ^c'、n3は前記と同じである。式中の各環は置換基を有していてもよい。

すなわち、式（6d）で表される化合物［前記式（6d-1）又は（6d-2）で表される化合物］を加水分解して式（11d）で表される化合物とし、この化合物に脱水剤を作用させて式（12d）で表される化合物を得、この化合物をヒドロホウ素化−酸化反応に付して、式（13d）で表される化合物とし、次いでこの化合物と式（14d）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、式（1d-1）で表される多環式エステルを得ることができる。前記脱水剤としては、ジカルボン酸から対応する酸無水物を得る際に通常用いられる脱水剤、例えば無水酢酸などを使用できる。脱水剤は、通常、当量以上用いられる。脱水反応の反応温度は、例えば、０〜１５０℃程度である。ヒドロホウ素化−酸化反応は前記と同様にして行うことができる。

式（14d）で表される不飽和カルボン酸の代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。式（14d）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。式（13d）の化合物と式（14d）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との反応は、前記式（2a）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

式（1d）で表される多環式エステルのうちＺがメチレン基である化合物は、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｘ³、Ｒ^a、n3は前記と同じである。式中の各環は置換基を有していてもよい。

すなわち、上記方法により得られる式（12d）で表される化合物に水素化ホウ素ナトリウムを反応させて式（15d）で表される化合物とし、この化合物をヒドロホウ素化−酸化反応に付して、式（16d）で表される化合物とし、次いでこの化合物と式（14d）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、式（1d-2）で表される多環式エステルを得ることができる。

式（12d）の化合物と水素化ホウ素ナトリウムとの反応は、例えば、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中で行われる。反応条件は酸無水物をラクトンに変換する一般的な方法と同様である。式（15d）の化合物のヒドロホウ素化−酸化反応は前記と同様にして行うことができ、式（16d）の化合物と式（14d）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との反応は、前記式（13d）の化合物と式（14d）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体との反応と同様にして行うことができる。

なお、式（1d）、式（2d）、式（13d）、式（16d）等において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、それぞれ、式（1d）、式（2d）、式（13d）、式（16d）等において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

式（I-4）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物は、従来のラクトン骨格や環状酸無水物骨格が縮合したノルボルナン環又はオキサノルボルナン環を含むモノマー単位を有する高分子化合物と比較して、耐薬品性等の安定性を保持しつつ、親水性や溶媒に対する溶解性等の特性に優れるという利点を有する。

［式（I-5）で表されるモノマー単位］
式（I-5）で表されるモノマー単位は、下記式（1e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式エステルを単量体として重合に付すことによりポリマー内に導入できる。

（式中、Ｒ^a、Ｘ⁴、n4は前記に同じ。n4が１以上の整数の場合、分子中の複数個のＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。式中の環は置換基を有していてもよい）

式（1e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される８−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オン及びその置換体、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，１０−トリオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オン及びその置換体、８−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジオキサ−１０−チアトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オン及びその置換体、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１０，１２−ジオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１１−オン及びその置換体、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１０，１２，１４−トリオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１１−オン及びその置換体、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１０，１２，１５−トリオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１１−オン及びその置換体、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１０，１２，１４，１５−テトラオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１１−オン及びその置換体などが挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。式中に示される環は置換基を有していてもよい。

式（1e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式エステルは、下記式（2e）

（式中、Ｒ^a、Ｘ⁴、n4は前記に同じ。n4が１以上の整数の場合、分子中の複数個のＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される環状カーボネート骨格を含む多環式アルコールと、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。この反応は前記式（2a）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

前記式（2e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式アルコールは、下記式（4e）

（式中、Ｘ⁴、n4は前記に同じ。n4が１以上の整数の場合、分子中の複数個のＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。式中の環は置換基を有していてもよい）
で表される環状カーボネート骨格を含む多環式化合物をヒドロホウ素化−酸化反応に付すことにより得ることができる。このヒドロホウ素化−酸化反応は前記と同様にして行うことができる。

なお、式（2e）において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（2e）において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

前記式（4e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式化合物のうちn4＝０である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｙはメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｘ⁴は前記と同じである。式中の各環は置換基を有していてもよい。

すなわち、式（5e）で表される化合物（ジシクロペンタンジエン若しくはその置換体又はそれらの類縁体）又は式（6e）で表される化合物（シクロペンタジエン、フラン若しくはチオフェン、又はそれらの置換体）と、式（7e）で表される１，３−ジオキソール−２−オンとを反応させることにより、式（4e-1）で表される化合物（３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−エン−４−オン若しくはその類縁体、又はそれらの置換体）を得ることができる。なお、式（5e）で表される化合物と式（6e）で表される化合物は混合して用いることができる。この反応は前記式（5a）で表される化合物と式（6a）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

式（4e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式化合物のうちn4＝１である化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｙ、Ｘ⁴は前記と同じである。式中の各環は置換基を有していてもよい。

すなわち、式（5e）で表される化合物又は式（6e）で表される化合物と、前記式（4e-1）で表される化合物とを反応させることにより、式（4e-2）で表される化合物（１０，１２−ジオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−４−エン−１１−オン若しくはその類縁体、又はそれらの置換体）を得ることができる。なお、式（5e）で表される化合物と式（6e）で表される化合物は混合して用いることができる。反応条件は前記式（4e-1）で表される化合物を得る場合と同様である。

式（4e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式化合物のうちn4＝２である化合物は、式（5e）で表される化合物又は式（6e）で表される化合物と前記式（4e-2）で表される化合物とを前記と同様にして反応させることにより得ることができ、また、式（4e）で表される環状カーボネート骨格を含む多環式化合物のうちn4＝３である化合物は、式（5e）で表される化合物又は式（6e）で表される化合物と、こうして得られた式（4e）で表される化合物のうちn4＝２である化合物とを前記と同様にして反応させることにより得ることができる。

なお、式（1e）において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（1e）において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付すことにより製造することもできる。

式（I-5）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物は、従来のラクトン骨格や環状酸無水物骨格が縮合したノルボルナン環又はオキサノルボルナン環を含むモノマー単位を有する高分子化合物と比較して、耐薬品性等の安定性を保持しつつ、親水性や溶媒に対する溶解性等の特性に優れるという利点を有する。

［式（I-6）で表されるモノマー単位］
式（I-6）で表されるモノマー単位は、下記式（1f）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルを単量体として重合に付すことによりポリマー内に導入できる。

（式中、Ｒ^a、ｍ、n5は前記同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）

式（1f）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される化合物、及びその置換体などが挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。式中に示される環は置換基を有していてもよい。

式（1f）で表されるラクトン骨格を含む多環式エステルは、下記式（2f）

（式中、ｍ、n5は前記同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールと、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。この反応は前記式（2a）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応と同様にして行うことができる。

前記式（2f）で表されるラクトン骨格を含む多環式アルコールは、下記式（4f）

（式中、ｍ、n5は前記同じ。式中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい）
で表されるカルボン酸又はそのエステルを過酸化物と反応させることにより得ることができる。カルボン酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル（Ｃ_1-4アルキルエステル等）；シクロヘキシルエステル等のシクロアルキルエステル；フェニルエステル等のアリールエステル；ベンジルエステル等のアラルキルエステルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好ましい方法として、式（4f）で表されるカルボン酸又はそのエステルを、（ｉ）Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む金属化合物の存在下で過酸化水素と反応させるか、（ii）前記金属元素を含む過酸化物と反応させるか、又は（iii）有機過酸と反応させる方法が挙げられる。

前記（ｉ）における金属化合物としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ及びＭｎから選択された金属元素を含む化合物であれば特に限定されず、前記の金属化合物を使用できる。前記金属化合物の使用量は、例えば、反応に用いるカルボン酸又はエステル１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。前記（ｉ）において、過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、１０〜３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素の使用量は、反応に用いるカルボン酸又はエステル１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９５〜２モル程度である。前記（ｉ）の場合の活性種は前記金属を含む過酸化物又はペルオキシラジカルであると推測される。

前記（ii）における過酸化物としては上記と同様のものを使用できる。過酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。過酸化物の使用量は、例えば、反応に用いるカルボン酸又はエステル１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。

前記（iii）における有機過酸としては、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。有機過酸の使用量は、例えば、反応に用いるカルボン酸又はそのエステル１モルに対して、０．８〜２モル程度、好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。

反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、前記式（7a）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応において例示した溶媒などを使用できる。反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には０〜１００℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。上記反応により、原料として用いた式（4f）で表されるカルボン酸の二重結合を構成する一方の炭素原子にヒドロキシル基が結合し、他方の炭素原子部位で環化した対応するラクトン骨格を含む多環式アルコール［式（2f）で表される化合物］が生成する。この反応では、まず二重結合のエポキシ化が起こり、引き続き、エポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して相当するラクトン骨格を含む多環式アルコールが生成するものと推測される。

なお、式（1f）又は式（2f）において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（1f）又は式（2f）において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

式（I-6）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物は、従来のラクトン骨格や環状酸無水物骨格が縮合したノルボルナン環又はオキサノルボルナン環を含むモノマー単位を有する高分子化合物と比較して、耐薬品性等の安定性を保持しつつ、親水性や水性溶媒に対する溶解性等の特性に優れるという利点を有する。また、有機溶媒に対する溶解性にも優れる。

［他のモノマー単位］
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、前記式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）及び（I-6）から選択された少なくとも１種のモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（1a）、（1b）、（1c）、（1d）及び（1e）から選択された少なくとも１種のモノマーと共重合することにより形成できる。

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、酸により一部分が脱離してアルカリ可溶性を示す基（例えば、カルボキシル基等）を含むモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、下記式（17a）、（17b）、（17c）、（17d）で表される化合物が挙げられる。

上記式中、環Ｚ¹は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ^aは前記に同じ。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ¹¹は環Ｚ¹に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ¹¹のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ^d基を示す。前記Ｒ^dは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ¹⁴は水素原子又は有機基を示す。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。

式（17a）〜（17c）中、環Ｚ¹における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ¹は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。

式（17a）、（17b）、（17d）中のＲ⁸〜Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（17c）中、Ｒ¹¹におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ¹¹における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^e基などが挙げられる。前記Ｒ^eは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ¹¹において、−ＣＯＯＲ^d基のＲ^dにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。

Ｒ¹⁴における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記環式骨格を構成する環は、式（17d）中に示される酸素原子（Ｒ¹⁴の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。

Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。

式（17a）〜（17d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

式（17a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。

式（17b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。

式（17c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。

式（17d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。

上記式（17d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。

極性基含有単量体の代表的な例として、下記式（18）で表される単量体が挙げられる。

上記式中、環Ｚ²は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ^aは前記に同じ。Ｒ¹⁵は環Ｚ²に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｑ個のＲ¹⁵のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑは１〜３の整数を示す。

環Ｚ²における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。

式（18）中、Ｒ¹⁵におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ_1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ₃Ｒ^f基などが挙げられる。前記Ｒ^fは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ¹⁵における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。

式（18）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。

極性基含有単量体の他の代表的な例として、ラクトン環含有単量体［式（1a）、（1c）、（1d）で表される化合物を除く］が挙げられる。ラクトン環含有単量体の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。

前記極性基含有単量体のさらに他の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。

本発明の高分子化合物において、式（I-1）、（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）及び（I-6）から選択されたモノマー単位（合計）の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、酸により一部分が脱離してアルカリ可溶性を示す基を含むモノマー単位（合計）の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された単量体に対応するモノマー単位（合計）の割合（特に、ヒドロキシル基含有単量体に対応するモノマー単位の割合）は、例えば０〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。

本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。

高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分散度（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。

本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤及び／又は水性溶媒に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化学式中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。なお、実施例１〜３は参考例として記載する。

製造例１
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン及び５−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

２−メチルフラン（5a-1）９５５ｇ（１１．６５モル）とヨウ化亜鉛１００ｇの混合液を５℃まで冷却し、アクリル酸メチル（6a-1）２００ｇ（２．３３モル）を滴下して加えた。そのままの温度で３日間撹拌を続けた。その後、水１Ｌで有機層を２回洗浄し、過剰の原料を減圧下に留去することにより、式（7a-1）で表される１−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−５−カルボン酸メチルと式（7a-2）で表される１−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン−６−カルボン酸メチル化合物の混合物を１９５ｇ得た。

上記で得られた式（7a-1）で表される化合物と式（7a-2）で表される化合物の混合物１９５ｇと塩化メチレン２Ｌの溶液を０℃まで冷却し、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）２２０ｇを発熱に注意しながらゆっくり投入した。原料の消失を確認した後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮することにより、式（4a-1）で表される２，３−エポキシ−１−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６−カルボン酸メチルと式（4a-2）で表される２，３−エポキシ−１−メチル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−カルボン酸メチルの混合物を２００ｇ得た。

上記で得られた式（4a-1）で表される化合物と式（4a-2）で表される化合物の混合物２００ｇを５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４６０ｍｌへ滴下して加え、室温で５時間撹拌し、その後、冷却下で５Ｎ−塩酸４６０ｍｌで中和し、塩化メチレンで抽出し、有機層を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、式（2a-1）で表される５−ヒドロキシ−８−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンと式（2a-2）で表される５−ヒドロキシ−６−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンの混合物を６０ｇ得た。

上記で得られた式（2a-1）で表される化合物と式（2a-2）で表される化合物の混合物２５ｇ、トリエチルアミン１８．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１８ｇをテトラヒドロフランに溶解した溶液１５４ｇを冷却し、温度１０℃以下を保持しつつ、メタクリル酸クロリド（3a）１８．９ｇを滴下した。反応混合液に水５０ｍｌを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、メタノールにて再結晶を行うことにより、式（1a-1）で表される５−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン及び式（1a-2）で表される５−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンの混合物１５ｇを得た。
［式（1a-1）で表される５−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン及び式（1a-2）で表される５−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンの混合物のスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.14-6.17(1H), 5.63-5.66(1H), 4.78-4.81(1H), 4.63-4.65(1H), 4.27-4.31(1H), 2.35-2.48(2H), 2.12-2.15(1H), 1.96(3H), 1.73(3H)

製造例２
下記の反応工程式に従って、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

製造例１において、２−メチルフラン（5a-1）の代わりにフラン（5a-2）１１．６５モルを、アクリル酸メチル（6a-1）の代わりに２−シアノアクリル酸メチル（6a-2）２．３３モルを用いたこと以外は、すべて製造例１と同様の条件で反応を行い、式（1a-3）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを１１ｇ得た。
［式（1a-3）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.16(1H), 5.65(1H), 4.62-4.93(m, 3H), 2.08-2.30(m, 2H), 1.93(s, 3H)

製造例３
下記の反応工程式に従って、９−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

製造例１において、２−メチルフラン（5a-1）の代わりにフラン（5a-2）１１．６５モルを、アクリル酸メチル（6a-1）の代わりに３−シアノアクリル酸メチル（6a-3）２．３３モルを用いたこと以外は、すべて実施例１と同様の条件で反応を行い、式（1a-4）で表される９−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを９．３ｇ得た。
元素分析（ＣＨＮ）：Calculated % C 57.83, H 4.45, N 5.62
Found % C 57.88, H 4.43, N 5.56
ＭＳ：249, 180

製造例４
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオンを製造した。

１，３−シクロペンタジエン（5b-1）２２５ｇ、ビニルスルホン酸メチル（6b-1）１００ｇ、およびトルエン２０００ｇの混合液を、還流下で３時間反応させた。その後、反応混合液を減圧下で濃縮することにより、式（7b-1）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−スルホン酸メチルを１３０ｇ得た。

上記で得られた式（7b-1）で表される化合物１３０ｇと塩化メチレン２Ｌの溶液を０℃まで冷却し、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）２００ｇを発熱に注意しながらゆっくり投入した。原料の消失を確認した後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、その後、炭酸水素ナトリウム水溶液で３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮することにより、式（4b-1）で表される２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５−スルホン酸メチルを１３３ｇ得た。

上記で得られた式（4b-1）で表される化合物１３３ｇを５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４００ｍｌへ滴下して加え、室温で５時間撹拌し、その後、冷却下で５Ｎ−塩酸４００ｍｌで中和し、塩化メチレンで抽出し、有機層を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、式（2b-1）で表される５−ヒドロキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオンを４６ｇ得た。

上記で得られた式（2b-1）で表される化合物２７ｇ、トリエチルアミン１８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．２ｇをテトラヒドロフランに溶解した溶液２００ｇを冷却し、温度１０℃以下を保持しつつ、メタクリル酸クロリド（3a）２０ｇを滴下した。反応混合液に水５０ｍｌを加え、炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、式（1b-1）で表される５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオンを１３ｇ得た。
［式（1b-1）で表される５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.10(1H), 5.63-5.64(1H), 4.75-4.80(m, 2H), 3.48-3.60(m, 2H), 2.62-2.63(m, 1H), 2.08-2.63(m, 3H), 1.94(s,3H), 1.78-1.81(m, 1H)
ＭＳ：258, 189

製造例５
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオンを製造した。

製造例４において、一段目の反応を以下の方法で行った以外は、製造例４と同様の条件で反応を行い、目的化合物１０ｇを得た。
フラン（5b-2）３００ｇ（４．４モル）とヨウ化亜鉛３０ｇの混合液を５℃まで冷却し、ビニルスルホン酸メチル（6b-1）１００ｇ（０．６８モル）を滴下して加えた。そのままの温度で２日間撹拌を続けた。その後、水１Ｌで有機層を２回洗浄し、過剰の原料を減圧下で留去することにより、式（7b-2）で表される７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−スルホン酸メチルを７０ｇ得た。

［式（1b-2）で表される５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオンのスペクトルデータ］
元素分析（ＣＨＳ）：Calculated % C 46.15, H 4.65, S 12.32
Found % C 46.11, H 4.62, S 12.36
ＭＳ：260, 191
ＩＲ（KBr）：1170, 1358, 1720 cm^-1

製造例６
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，７，７−トリオンを製造した。

化合物（5c-1）１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とアクリル酸メチル（6c-1）１２．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍｌに溶解し、この溶液に窒素雰囲気下、氷浴下でトリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体１１４ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下し、その後室温で６時間撹拌した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮した。濃縮物をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、この溶液にｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１２．９ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を加えて、室温で４時間撹拌した。反応液に１０重量％炭酸ナトリウム水溶液３００ｍｌを加えて室温で６時間撹拌した。反応液を分液し、得られた水層に３５重量％塩酸２００ｍｌを加えて室温で４時間撹拌した。この液をジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出し、濃縮したところ、オイル状物が得られた。このオイル状物をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、メタクリル酸クロリド１０．５ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えて０℃で３時間撹拌した。反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル）により精製し、式（1c-1）で表される５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，７，７−トリオンを３．４ｇ（０．０１２ｍｏｌ）得た。
［式（1c-1）で表される５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，７，７−トリオンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：2.0(m, 3H), 2.3-2.9(m, 3H), 3.0-3.5(m, 2H), 4.2-4.6(m,2H), 5.7(s, 1H), 6.2(s, 1H)
ＭＳ m/z：69（メタクリル酸−ＯＨ）, 272(M)

製造例７
下記の反応工程式に従って、５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を製造した。

式（6d-1-1）で表されるノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル２１０ｇ（１モル）のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液２Ｌに、１Ｍ−ＢＨ₃のＴＨＦ溶液（０．４Ｌ）を氷冷下滴下して加えた。滴下終了後、室温で３時間撹拌を行い、反応混合液に水を滴下した。続いて、３Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液０．５Ｌ、３０重量％過酸化水素水１Ｌを滴下し、４時間後、塩化メチレンにて抽出を行った。分液した有機層を水で洗浄後、濃縮した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、式（7d-1）で表される５−ヒドロキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステルを１４０ｇ得た。

上記で得られた式（7d-1）で表される５−ヒドロキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジメチルエステル１２０ｇを、慣用の方法に従い、１０重量％水酸化ナトリウムを用いて加水分解した。系を酸性にした後、エーテル抽出し、有機層を濃縮後、アセトニトリルを用いて晶析することにより、式（2d-1-1）で表される５−ヒドロキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸を４５ｇ得た。

上記で得られた５−ヒドロキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸（2d-1-1）４５ｇ、すり潰したモレキュラーシーブス３Ａ ９０ｇ、アセトニトリル４５０ｇ、式（3a）で表されるメタクリル酸クロリド５０ｇを反応器に入れ、還流条件まで昇温した。５時間後、室温まで冷却し、濾過によりモレキュラーシーブス３Ａを除き、濾液を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、式（1d-1）で表される５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のｅｎｄｏ、ｅｘｏ体混合物３３ｇを得た。
［式（1d-1）で表される５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.22(s, 1H), 5.63-5.82(s, 1H), 3.1-3.6(m, 1H), 2.5-3.0(m,3H), 1.9-2.0(s, 3H), 1.2-1.9(m, 5H)
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：250, 222, 165, 91, 77, 69(100), 41

製造例８
下記の反応工程式に従って、８−メタクリロイルオキシ−３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オンを製造した。

J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 5400に記載の方法により、式（4e-1-1）で表される３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−エン−４−オンを製造した。

上記で得られた式（4e-1-1）で表される化合物７６ｇ（０．５モル）を脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１Ｌに溶解させ、これにＢＨ₃のＴＨＦ溶液（０．２Ｍ）を氷冷下で１Ｌ加えた。５〜１０℃で２時間撹拌後、トリメチルアミン−Ｎ−オキシド３７．５ｇをゆっくり加え、ボラン中間体を酸化した。その後、反応混合液にメタノールをゆっくり加え、次いで水を加え、塩化メチレンで抽出した。有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、式（2e-1）で表される８−ヒドロキシ−３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オンを４１ｇ得た。

上記で得られた式（2e-1）で表される化合物３４ｇ（０．２モル）を脱水ＴＨＦ８００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２４ｇを加え、０℃まで冷却後、メタクリル酸クロリド（3a）２５ｇを滴下した。３時間後、水を加えて、塩化メチレンで目的物を抽出し、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、式（1e-1）で表される８−メタクリロイルオキシ−３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オンを２６ｇ得た。
［式（1e-1）で表される８−メタクリロイルオキシ−３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.15(1H), 5.58(1H), 4.42-4.49(m, 2H), 3.90-3.92(m, 1H), 2.01-2.30(m, 2H), 1.93(s, 3H), 1.55-1.66(m, 4H)

製造例９
製造例８において、式（7e）で表される化合物（１，３−ジオキソール−２−オン＝ビニリデンカーボネート）の代わりに、製造例８で得られた式（4e-1-1）で表される化合物を用いたこと以外は、すべて製造例８と同様の条件で反応を行い、下記式（1e-2）で表される４−メタクリロイルオキシ−１０，１２−ジオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１１−オンを１２ｇ得た。

元素分析（ＣＨＳ）：Calculated % C 67.09, H 6.62
Found % C 67.10, H 6.63
ＭＳ：304, 235

製造例１０
下記の反応工程式に従って、８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０^1,5］オクタン−３−オンを製造した。

２−シクロペンテン−１−酢酸（4f-1）５９．８ｇ（０．４６モル）、タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）８．６２ｇ（０．０３４５モル）、及び水の混合液（２００ｇ）を５０℃まで加熱し、これに、１５重量％過酸化水素水５７．５ｇを滴下して加え、撹拌した。原料の消失後、反応混合液を冷却し、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出した。有機層を濃縮することにより、８−ヒドロキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０^1,5］オクタン−３−オン（2f-1）を４２ｇ得た。

８−ヒドロキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０^1,5］オクタン−３−オン（2f-1）４０ｇと、トリエチルアミン３１．３ｇを含むＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液４００ｇを１０℃まで冷却し、メタクリル酸クロリド（3a）３２．４ｇを滴下して加えた。原料の消失を確認し、水を加え、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、酢酸エチルにて抽出した。有機層を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０^1,5］オクタン−３−オン（1f-1）を１９．６ｇ得た。
［８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０^1,5］オクタン−３−オン（1f-1）のスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.08, 5.60, 5.27, 4.86, 3.06-3.09, 2.83-2.88, 2.30-2.34, 2.15-2.22, 2.02-2.08, 1.94, 1.85-1.97, 1.61-1.66

実施例１
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた５−メタクリロイルオキシ−８−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンと５−メタクリロイルオキシ−６−メチル−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンの混合物１１．５５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．７３ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．７２ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２７．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。

実施例２
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例２で得られた１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１１．８８ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５０ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２７．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。

実施例３
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例３で得られた９−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１１．８８ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５０ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。

実施例４
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９．５ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例４で得られた５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオン１２．１３ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．５５ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．３２ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、及びシクロヘキサノン１１０．５ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２４．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。

実施例５
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９．５ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例５で得られた５−メタクリロイルオキシ−３，７−ジオキサ−２−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，２−ジオン１２．１９ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．５３ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．２８ｇ（４６．９ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、及びシクロヘキサノン１１０．５ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２４．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。

実施例６
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９．５ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例６で得られた５−メタクリロイルオキシ−３−オキサ−７−チアトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２，７，７−トリオン１２．５２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．４３ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．０６ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、及びシクロヘキサノン１１０．５ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２４．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。

実施例７
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例７で得られた５−メタクリロイルオキシノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物１１．９０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．４８ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２７．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。

実施例８
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９．５ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例８で得られた８−メタクリロイルオキシ−３，５−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−４−オン１１．５５ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．７３ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．７２ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、及びシクロヘキサノン１１０．５ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２３．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。

実施例９
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９．５ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例９で得られた４−メタクリロイルオキシ−１０，１２−ジオキサペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］ペンタデカン−１１−オン１３．３３ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１８ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．４９ｇ（４３．９ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、及びシクロヘキサノン１１０．５ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２５．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８１であった。

実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、製造例１０で得られた８−メタクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［３．３．０^1,5］オクタン−３−オン１０．６８ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．００ｇ（２５．４ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．３２ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２４．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。

評価試験
上記実施例１〜１０で得られた各樹脂について、樹脂１ｇを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６：４（重量比）の混合溶媒９ｇと混合し、室温で撹拌したところ、円滑に溶解して均一な溶液を得ることができた。

Claims (3)

1. 下記式（I-2）、（I-3）、（I-4）、（I-5）及び（I-6）
   

   

   ［式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（I-2）において、Ｒ^1b、Ｒ^2b、Ｒ^3b、Ｒ^4bは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5b、Ｒ^6b、Ｒ^7bは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、塩を形成していてもよいスルフィノ基、置換オキシスルフィニル基、塩を形成していてもよいスルホ基、置換オキシスルホニル基、又はシアノ基を示し、Ｘ²は炭素数１〜３のアルキル基が１又は２個置換していてもよいメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。n1は１又は２を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。式（I-3）において、Ｒ^1c、Ｒ^2c、Ｒ^3c、Ｒ^4cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、又はヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ^5c、Ｒ^6c、Ｒ^7cは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又はシアノ基を示す。n2は１又は２を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。式（I-4）において、Ｘ³はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｚはカルボニル基又はメチレン基を示す。n3は０又は１を示す。式（I-4）中の環は置換基を有していてもよい。式（I-5）において、Ｘ⁴はメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を示す。n4は０〜３の整数を示す。n4が１以上の整数の場合、複数個のＸ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。式（I-5）中の環は置換基を有していてもよい。式（I-6）において、ｍ、n5は、それぞれ、１又は２を示す。式（I-6）中の環は置換基を有していてもよく、他の環が縮合していてもよい］
   から選択された少なくとも１種のモノマー単位を有する高分子化合物。
2. さらに、酸により一部分が脱離してアルカリ可溶性を示す基を含むモノマー単位を有する請求項１記載の高分子化合物。
3. さらに、極性基含有脂環式骨格を含む基を有するモノマー単位を有する請求項１又は２記載の高分子化合物。