JPWO2015115613A1 - （メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 - Google Patents

（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、化学増幅型レジストとしての解像度、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）等の基本物性を損なわずに、高感度でバランスの良いレジストおよびレジスト用化合物を提供する。本発明は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、およびその製造方法、一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる（メタ）アクリル共重合体とその感光性樹脂組成物である。【化１】（式中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキル基、Ｒ３は、同一または異なっていても良い下記式（２）又は（３）等で表わされる基を示す。）【化２】（式（２）および（３）については、本願明細書中に記載されている通りである。）【化３】

Description

本発明は、ＫｒＦおよびＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー用レジストや、Ｘ線、電子ビーム、ＥＵＶ（極端紫外光）用化学増幅型レジスト原料等に適した新規な酸解離性エステル化合物を含む（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。
半導体デバイスについては、記憶デバイスであるフラッシュメモリーの大容量化や携帯電話やスマートフォンの高解像度カメラ向けイメージセンサー等の市場の広がりにより、更なる微細化への強い要望がある。その各種電子デバイス製造において、フォトリソグラフィ法が広く利用されている。フォトリソグラフィは、光源を短波長化させることにより、微細化を推進してきた。光源としてＫｒＦエキシマレーザー以降の短波長光源を使用する際には、一般的に化学増幅型レジストが使用され、その組成は、一般に主剤の機能性樹脂および光酸発生剤、さらには数種の添加剤を含む溶液である。その中で主剤である機能性樹脂は、エッチング耐性、基板密着性、使用する光源に対する透明性、現像速度などの特性の各特性をバランス良く備えていることが重要であり、レジスト性能を決定付ける。
ＫｒＦエキシマレーザー用フォトレジストで使用される機能性樹脂は、一般的にビニル化合物やアクリレートなどを繰り返し単位とする高分子である。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストではヒドロキシスチレン系樹脂が（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィ用レジストでは、アダマンチル（メタ）アクリレートを基本骨格とするアクリル系樹脂が提案されており（特許文献２〜６）、その基本骨格は定まりつつある。しかし、単一の繰り返し単位で使用されることはない。理由として、単一の繰り返し単位ではエッチング耐性などの特性をすべて満たすことはできないからである。実際には、各特性を向上させるための官能基を有する繰り返し単位を複数、すなわち２種類以上もちいて共重合体にして機能性樹脂にして、さらにその機能性樹脂に光酸発生剤などを添加して溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物として使用している。また、フォトレジスト等として使用される熱硬化性組成物として、へミアセタールエステル誘導体を用いたものも知られている（特許文献７および８）。フォトレジストは一般的にパターン露光後に１００〜１５０℃程度で加熱する(ポストベーク)が、ヘミアセタール骨格は１００℃以上では加熱による分解の懸念がある(特許文献９および非特許文献１)。
近年のリソグラフィプロセスはさらに微細化を進めており、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィは、液浸露光、さらにはダブルパターニング露光へと進歩し続け、また次世代リソグラフィー技術として注目されている極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーや、電子線での直接描画、ネガティブトーン現像についても様々な開発が続けられている。このような状況の中で、微細化に適した新たな機能性モノマーの開発が望まれている。
特開２００６−２４３４７４号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開平１０−３１９５９５号公報 特開２０００−２６４４６号公報 特開２００３−１６７３４６号公報 特開２００４−３２３７０４号公報 特開２００５−１５４３０４号公報 特開２００３−８９６７６号公報 特開２０１３−４４８０９号公報
ネットワークポリマーＶｏｌ.１９、Ｎｏ．４，１９９８ 第２１５〜２２１頁
本発明の目的は、このような状況を鑑み、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーＸ線、電子ビーム、ＥＵＶに感応する化学増幅型レジストとして、フォトリソグラフィ分野において有用な新たな機能性モノマー、例えば、酸解離性部位を有する新たな機能性モノマーと、それを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記の各課題を解決する目的で鋭意検討した結果、特定の構造を有する（メタ）アクリレート化合物、特に、酸分解性の置換基で保護されたメタクリル酸エステル化合物が、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、Ｘ線、電子ビームあるいはＥＵＶ（極端紫外光）などにより実施されるリソグラフィー操作において、パターン形成が可能な有用な化合物であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、およびその製造方法、一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物からなる（メタ）アクリル共重合体とその感光性樹脂組成物に関する。
より具体的には、本発明は以下の通りである。
（Ｉ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物である。
Figure 2015115613
 （ここでＲ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキレン基、Ｒ３は、同一または異なっていても良い下記式（２）、（３）、（２０）、若しくは（３０）で表わされる基を示す。）
なお、Ｒ２の炭素数が２〜４の範囲内であれば、式（１）の（メタ）アクリレート化合物（を含む重合体）のガラス転移温度を高くすることができ、好ましい。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ１は１〜４を示し、ｎ２は０〜２を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５は存在してもしなくてもよく、存在する場合はメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ６が複数ある場合、それらは同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ３は０〜２を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、結合して環構造を形成してもよい。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、または酸素原子を含む炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基を表す。）
なお、本願明細書において、化学式中に示されている破線は、その破線を含む部位と他の部位との結合を示す。
（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載のＲ３が一般式（２）または（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（４）で表される酸無水物と一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを、有機塩基存在下で反応させて一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を生成させたのち、一般式（６）の（メタ）アクリレート誘導体を単離することなくそのまま、一般式（７）および／又は（８）で表されるラクトン化合物と反応させることを特徴とする一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
Figure 2015115613
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ１７はハロゲン基である。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ８はハロゲン基である。）
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）に記載のＲ３が一般式（２）または（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、上記一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を、酸触媒存在下、一般式（９）および／又は（１０）で表されるラクトン化合物と反応させることを特徴とする一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ９はヒドロキシル基である。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ１０はヒドロキシル基である。）
（ＩＶ）上記（Ｉ）に記載の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、一般式（１１）を繰り返し単位に含む（メタ）アクリル共重合体である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（２）又は（３）で表わされる。）
（Ｖ）上記一般式（１１）の繰り返し単位に加えて、以下の一般式（１２）〜（１４）から選ばれる少なくとも一種類をさらに繰り返し単位に含むことを特徴とする、上記（ＩＶ）に記載の（メタ）アクリル共重合体である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２３は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ３１は水素またはメチル基を示し、Ｒ３２〜Ｒ３３は、同一または異なっていても良く、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示し、Ｒ７２およびＲ７３は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ７４は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ７５は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
（ＶＩ）上記（Ｉ）記載の一般式（１）のＲ３が一般式（２０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体またはその酸ハライド体と、一般式（２２）で表される三級アルコールまたはそのアルコラート体とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキル基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は一般式（２０）と同じである。）
（ＶＩＩ）上記（Ｉ）記載の一般式（１）のＲ３が一般式（３０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（２３）で表される酸無水物と一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを、有機塩基化合物の存在下で反応させたのち、一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物をさらに反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
Figure 2015115613
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ7は一般式（３０）と同じであり、Ｒ１８はハロゲン元素を表す。）
（ＶＩＩＩ）上記（Ｉ）記載の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、一般式（２６）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（２０）又は（３０）で表わされる。）
（ＩＸ）一般式（２６）の繰り返し単位に加えて、一般式（２７）〜（２８）から選ばれる少なくとも一種類をさらに繰り返し単位に含むことを特徴とする、上記（ＶＩＩＩ）に記載の（メタ）アクリル共重合体である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２はメチル基、エチル基、水酸基、ま
たはハロゲン基を示し、ｎ２１は０〜２を示し、ｎ２２は１〜３を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ３１は水素またはメチル基を示し、Ｒ３２はメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ３３は同一または異なっていても良く、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ３１は０〜２を示す。）
（Ｘ）上記（Ｉ）記載のＲ３が一般式（２）または（３）、および（２０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体またはその酸ハライド体と、一般式（２２）で表される三級アルコールまたはそのアルコラート体とを反応させた後で、一般式（９）および／または（１０）で表されるラクトン化合物をさらに反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレート化合物の製造方法である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキル基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は一般式（２０）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ９はヒドロキシル基である。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ１０はヒドロキシル基である。）
なお、上記（Ｉ）記載のＲ３が一般式（２）または（３）、および（２０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物とは、２つのＲ３のうち、一方が一般式（２）または（３）で表わされ、他方が一般式（２０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物である。
（ＸＩ）上記（Ｉ）記載の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、一般式（２９）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（２）または（３）、および（２０）で表わされる。）
（ＸＩＩ）一般式（２９）の繰り返し単位に加えて、一般式（３１）から選ばれる少なくとも一種類をさらに繰り返し単位に含むことを特徴とする上記（ＸＩ）に記載の（メタ）アクリル共重合体である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ６１は水素またはメチル基を示し、Ｒ６２〜Ｒ６４は同一または異なってもよく、それぞれ独立に、水素、水酸基、メチル基、またはエチル基を示す。）
（ＸＩＩＩ）上記（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）、および（ＸＩＩ）のいずれかに記載の（メタ）アクリル共重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物である。
本発明の（メタ）アクリレート化合物、特に、一分子中に２つのラクトン基を有している（メタ）アクリレート化合物は、これまで使用されている一分子中に１つのラクトン基を有しているモノマーより、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることが期待できる。アルカリ現像液への親和性が向上することにより感度が向上できる。また、本発明の（メタ）アクリレート化合物のうち、酸解離性エステル化合物に相当するもの（上記（ＶＩ）〜（ＩＸ）参照）は、リソグラフィー操作において光酸発生剤より発生する酸の作用により脱保護反応し、極性変化することにより、ポジ型レジスト材料、ネガ型レジスト材料として好適に使用できる。特に、上述の酸解離性エステル化合物は、一分子中に２つの脱保護基を有していることから、これまで使用されている一分子中に１つの脱保護基を有している酸解離性エステル化合物より、感度の向上が期待できる。このように感度が向上できると、露光後の加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ工程）での加熱温度を下げることができる。そして加熱温度を下げることができると、露光で発生した酸の熱拡散を抑制することができ、より微細なパターンを形成するために有利である。このことから、本発明の酸解離エステル化合物などの（メタ）アクリレート化合物は、微細化に適した誘導体として好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（メタ）アクリレート化合物は、一般式（１）で示されるものである。
本発明の（メタ）アクリレート化合物は、具体的には下記に例示することができる。ただし、これらに限られない。その中で、好ましくは、Ｒ２の最長炭素鎖が２〜３個、より好ましくは２個の化合物である。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ３は下記に例示することができるがこれらに限ったものではない。Ｒ３は同一でも異なっても良い。）
Figure 2015115613
 その中で、特に好ましいのが、下記に示す構造である。
Figure 2015115613
本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、例えば、一般式（４）で表される酸無水物と、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させた後、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を得たのち、さらに一般式（７）〜（１０）で表されるラクトン化合物を反応させることにより得られる。前記の一連の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器中で継続して行ってもよい。
Figure 2015115613
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ１７はハロゲン基である。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ８はハロゲン基である。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ９はヒドロキシル基である。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ１０はヒドロキシル基である。）
本発明において用いられる、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体は下記に例示することができる。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１は一般式（１）と同じである。）
本発明において用いられる、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体は下記に例示することができる。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１は一般式（１）と同じである。）
本発明において用いられる、一般式（７）〜（１０）で表されるラクトン化合物は下記に例示することができる。
Figure 2015115613
 （式中、Ｘはハロゲン基または水酸基である。）
本発明の（メタ）アクリレート化合物の製造方法について詳述する。まず、一般式（４）で表される酸無水物と、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体から、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を得る。このときの反応は、ヒドロキシル基１モル対して、酸無水物1モルが反応して、環状酸無水物基が開環してカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル反応は、公知の方法で行うことができ、例えば触媒として有機塩基化合物を添加し、有機溶媒中で−２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲で行うことができる。
一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体の添加量は、一般式（４）で表される酸無水物に対して、０．５〜５．０当量、好ましくは０．６〜３．０当量、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、また目的物である一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体の収率も高く経済的にも好ましい。
触媒として用いることができる有機塩基化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の第３級アミン類；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリン、フェニルジメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、等の芳香環を有する脂肪族アミン類；ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、プロリン等の環状脂肪族アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアミジン類；グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニンジン、１，２，３−トリフェニルグアニンジン等のグアニジン類；ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４―メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノピリジン等のピリジン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記の触媒は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。添加する量は、一般式（４）で表される酸無水物に置換しているカルボキシル基と、酸無水物から反応により生成するカルボキシル基を合わせたモル数の合計に対して、０．０００１〜２０当量であり、好ましくは０．００１〜１０当量、より好ましくは０．００５〜３当量である。
本発明の一般式（４）で表される酸無水物と、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体から、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を得る反応で用いることができる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、プソイドクメン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられるが、無溶媒でも製造できる。
一般式（４）で表される酸無水物、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体、有機塩基化合物を添加する順番に特に制限はないが、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体と有機塩基化合物とを溶媒に溶解させた溶液に、一般式（４）で表される脂環族酸無水物を添加する順番が、副生成物の生成が少なく好ましい。酸無水物の添加方法は、溶媒に溶解させて滴下しても良く、無溶媒で添加しても良い。
上記の具体的な反応温度および反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度−２０℃から１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、反応時間１時間から２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（７）〜（１０）で表されるラクトン化合物との反応で得ることができる。また、一般式（４）で表される酸無水物と、一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体の反応後、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を単離することなく、一般式（７）〜（１０）で表されるラクトン化合物との反応でも得ることができる。一般式（７）〜（１０）で表されるラクトン化合物は、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体に対して、１．６〜１００モル倍、より好ましくは１．８〜１０モル倍、さらに好ましくは２．０〜６モル倍仕込む。それにより、原料を無駄なくかつ収率よく一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物が得られる。
具体的に記載すると、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を得るには、一般的には塩基触媒の存在下で一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（７）〜（８）で表されるラクトン化合物と反応させる。触媒として用いることができる有機塩基化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、メトキシメチルアミン、エトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン等の第１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等の第２級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の第３級アミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、フェニルジメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン等の芳香環を有する脂肪族アミン類；ピロリジン、１−メチルピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、プロリン、Ｎ−メチルプロリン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、モルホリン、２−メチルモルホリン、３−メチルモルホリン、４−メチルモルホリン等の環状脂肪族アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアミジン類；グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニンジン、１，２，３−トリフェニルグアニンジン等のグアニジン類；ピロール、１−メチルピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２,５-ジメチルピロール等のピロール類； ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４―メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノピリジン等のピリジン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記の触媒は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。添加する量は、一般式（７）〜（８）で表されるラクトン化合物に対して、０．０００１〜２０当量であり、好ましくは０．００１〜１０当量、より好ましくは０．００５〜３当量である。
一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（７）〜（８）で表されるラクトン化合物との反応で用いることができる溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチシレン、プソイドクメン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられるが、無溶媒でも製造できる。
一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（７）〜（８）で表されるラクトン化合物、および有機塩基化合物を添加する順番に特に制限はない。
上記の具体的な反応温度および反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度−２０℃から１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、反応時間１時間から２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
また一方、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を得るには、一般的には酸触媒の存在下で一般式（９）〜（１０）で表されるラクトン化合物と反応させる。触媒として使用できる酸は、硫酸、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸などが挙げられるが、硫酸、トルエンスルホン酸が好ましい。前記の触媒は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。添加する量は、一般式（９）〜（１０）で表されるラクトン化合物に対して、０．０００１〜２０当量であり、好ましくは０．００１〜１０当量、より好ましくは０．００５〜１当量である。
一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（９）〜（１０）で表されるラクトン化合物との反応で用いることができる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドクメン、メシチレンなどの炭化水素化合物が挙げられるが、その中でも、安全性や取扱い易さの点からトルエンが好ましい。
一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（９）〜（１０）で表されるラクトン化合物、および酸触媒を添加する順番に特に制限はない。
上記の具体的な反応温度および反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に還流脱水反応になるため、反応温度は使用する溶剤の沸点になる。反応温度としては、６０℃から１５０℃、好ましくは１００℃〜１２５℃、反応時間１時間から２４時間、好ましくは１時間〜１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
一連の反応は逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器中で継続して行ってもよい。
また、一連の反応には重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤としては一般的なものならば特に制限はなく、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、ニトロソナフトール、ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−ニトロソアニリンなどのニトロソ化合物、フェノチアジン、メチレンブルー、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの含硫黄化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、アミノフェノールなどのアミン類、ヒドロキシキノリン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、カテコール、３−ｓ−ブチルカテコール、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）などのフェノール類、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド類、シクロヘキサンオキシム、ｐ−キノンジオキシムなどのオキシム類、ジアルキルチオジプロピネートなどが挙げられる。添加量としては、（メタ）アクリル基を有する化合物１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。さらに、重合抑制効果を高めるために酸素を反応溶液にバブリングしても良い。
以上の内容により得られた一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物は、公知の精製方法である濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で所望の高純度モノマーとして単離精製することが望ましい。一般的には、レジストモノマーとして金属不純物の低減化などが求められるためである。具体的には、反応液を水洗処理することにより、過剰の原料、有機塩基化合物、無機塩、触媒などの添加物が除去される。このとき、洗浄水中に塩化ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等、適当な無機塩が含まれていてもよい。更に、金属不純物を除去するために、酸洗浄しても良い。酸洗浄には、塩酸水溶液、硫酸水溶液、リン酸水溶液などの無機酸およびシュウ酸水溶液などの有機酸が用いられる。洗浄に際し、反応液に有機溶媒等を添加しても良く、添加する有機溶媒は、反応に使用したものと同一のものを使用することもできるし、異なったものを使用することもできるが、通常、水との分離性が高い極性の小さい溶媒を用いることが好ましい。
本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を共重合することにより得られる（メタ）アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物を共重合させて（メタ）アクリル共重合体を得る際に、それぞれ単独で用いても良いし、また混合物として使用しても良い。
本発明の（メタ）アクリル共重合体は、一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物から誘導される一般式（１１）の繰り返し単位の他にも、一般式（１２）〜（１４）から選ばれる少なくとも一種類の繰り返し単位をさらに含むことが好ましい。さらには、一般式（１１）、および一般式（１２）〜（１４）の他に、一般式（１５）〜（１６）、一般式（１７）から選ばれる繰り返し単位を含んでいても良い。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同じであり、Ｒ３が上記一般式（２）または（３）で表わされる。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２３は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ３１は水素またはメチル基を示し、Ｒ３２〜Ｒ３３は同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示し、Ｒ７２およびＲ７３は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ７４は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ７５は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４１は水素またはメチル基を示し、Ｒ４２はメチル基、またはエチル基を示し、ｎ４１は０〜２を示し、ｎ４２は１〜３を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５１は水素またはメチル基を示し、Ｒ５２はメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ５３が複数ある場合、それらは同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ５１は０〜２を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ６１は水素またはメチル基を示し、Ｒ６２〜Ｒ６４は同一または異なってもよく、それぞれ独立に、水素、水酸基、メチル基、またはエチル基を示す。）
一般式（１２）で表される繰り返し単位の原料としては、２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。
一般式（１３）で表される繰り返し単位の原料としては、２−シクロヘキシル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−アダマンチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンチル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。
一般式（１４）で表される繰り返し単位の原料としては、例えば下式が挙げられる。
Figure 2015115613
 （Ｒ３８は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｚは下式で表される）
Figure 2015115613
一般式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位は酸で解離する機能を有している。フォトレジストにおいて酸で解離する機能を有する繰り返し単位を少なくとも一種類含むことにより、露光時に光酸発生剤から発生した酸と反応してカルボン酸基が生成して、アルカリ可溶性物質へと変換することができる。
一般式（１５）で表される繰り返し単位の原料としては、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。
一般式（１６）で表される繰り返し単位の原料としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどが挙げられる。
一般式（１５）および（１６）で表される繰り返し単位はラクトン基を有しており、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることができ、フォトリソグラフィに使用することができる。この点において、一般式（１５）および（１６）で表される繰り返し単位は、およそ同程度の性能を有する。一般式（１１）で表される繰り返し単位自体が、ラクトン基を有しているので、一般式（１５）および（１６）で表される繰り返し単位を共重合させることで上記性能を調整することができる。
一般式（１７）で表される繰り返し単位の原料としては、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５−エチル−３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−エチル−３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンなどが挙げられる。
一般式（１７）で表される繰り返し単位は、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性をさらに向上させることができる。特に、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位は、一般的に解像度を向上させることができる。
一般式（１１）、および一般式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル共重合体の共重合比に関しては、全繰り返し単位中、一般式（１１）で表される繰り返し単位が好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％、含まれる（その他成分は、一般式（１２）〜（１４）で表される繰り返し単位になる）。また、一般式（１７）で表される繰り返し単位も含む場合は一般式（１１）／一般式（１２）〜（１４）／一般式（１７）＝２０〜５０モル％／２０〜５０モル％／１０〜２０モル％（ただし、トータルで１００モル％となる）となることが好ましい。一般式（１５）〜（１６）で表される繰り返し単位を含む場合は、一般式（１１）と同じくラクトン基を有しているので、一般式（１１）の一部を置換して使用する。その場合の組成比に制限はないが、少なくとも一般式（１１）で表される繰り返し単位は、全成分中１０モル％を下回ると感度が低下するため、１０モル％以上含まれることが好ましい。なお、一般式（１１）〜（１７）以外の繰り返し単位の含有量に制限はないが、通常は多くとも３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下に抑えると良い。
重合においては、一般的には、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができ、本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合においては、アゾイソブチロニトリルや過酸化物などのラジカル発生剤を使用したラジカル重合や、アルキルリチウムやＧｒｉｇｎａｒｄ試薬などの触媒を利用したイオン重合など公知の方法で実施することができる。
本発明の（メタ）アクリル共重合体の重合反応にて用いる溶媒は、２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のアルカン類、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のカルボン酸エステル類が例示され、これらの溶媒は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
本発明の（メタ）アクリル共重合体、例えば、上述の一般式（１１）〜（１７）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体は、ランダム共重合、ブロック共重合、あるいはグラフト共重合であっても良い。これらの中では、露光欠陥やラインエッジラフネスを低減できる理由のため、ランダム共重合が好ましい。
本発明で得られる（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には金属不純物の除去に関し、限外濾過、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。酸洗浄を行う場合、加える酸としては、水溶性の酸であるギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸が挙げられるが、反応液との分離性を考えた場合、無機酸を用いるのが好ましい。また、オリゴマー類の除去には、限外濾過、精密濾過、晶析、再結晶、抽出、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄など組み合わせて実施することができる。
本発明の（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。また、（メタ）アクリル共重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。また、本発明において、（メタ）アクリル共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤とを溶剤に溶解させて使用しても良い。通常使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
光酸発生剤は、露光光波長に応じて、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から、レジスト塗膜の厚さ範囲、それ自体の光吸収係数を考慮した上で、適宜選択することができる。光酸発生剤は、単独あるいは２種以上を組合せて使用することができる。酸発生剤使用量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
遠紫外線領域において、利用可能な光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物およびジアゾメタン化合物等が挙げられる。中でも、ＫｒＦエキシマレーザーやＥＵＶ、電子線に対しては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好適である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオルブチレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げるこができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することができる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノールアミン、等の置換トリアルコールアミン類、トリメトキシエチルアミン、トリメトキシプロピルアミン、トリメトキシブチルアミン、トリエトキシブチルアミン等のトリアルコキシアルキルアミン類；アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類等；エチレンジアミンなどのアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド化合物、尿素等のウレア化合物、イミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、ピリジン、４−メチルピリジン等のピリジン類のほか、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物においても、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述により調製された組成物溶液を、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータ等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、金属、プラスチック、ガラス、セラミック等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め５０℃〜２００℃程度の温度、好ましくは８０℃〜１５０℃で加熱処理を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感光性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０〜２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１２００秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液を含む現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
以下、本発明の（メタ）アクリレート化合物のうち、酸解離性エステル化合物を詳細に説明する。本発明の酸解離性エステル化合物は、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート化合物のうち、Ｒ３として上記一般式（２０）または（３０）で表わされる酸解離性基を有するものである。
本発明の（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物は具体的には下記に例示することができる。ただし、これらに限られない。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ３は下記に例示することができるがこれらに限られない。Ｒ３は同一でも異なっても良い。）
Figure 2015115613
本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物のうち、酸解離性エステル化合物は、例えば、一般式（２３）で表される酸無水物と、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを反応させた後、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を得たのち、さらに一般式（２２）で表される三級アルコールもしくは一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物を反応させることにより得られる。前記の一連の反応は、逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器中で継続して行ってもよい。
Figure 2015115613
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は一般式（２０）と同じである。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ７は一般式（３０）と同じで、Ｒ１８はハロゲン元素を示す。）
式（２２）または式（２５）の化合物を用いて生成される酸解離性エステル化合物は、感光性樹脂組成物としての使用に特に適している。その理由として、上記酸解離性エステル化合物の（共）重合体においては、酸解離反応が、例えばカルボキシル基にビニルエーテル類を付加させて生成するヘミアセタール構造の酸解離反応に比べて容易には進行しないことが挙げられるのであり、上記酸解離性エステル化合物の（共）重合体を光酸発生剤とともに含む感光性樹脂組成物においては、パターン形成の際に、保護基の意図せぬ脱離反応を確実に防止できる。このため、上記酸解離性エステル化合物の（共）重合体を含む感光性樹脂組成物によれば、露光領域のみで選択的に保護基を脱離させることにより、所望のパターンを確実に形成可能である。
本発明において用いられる、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、上述の段落［００３３］に記載されたものが挙げられる。
本発明において用いられる、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、上述の段落［００３５］に記載されたものが挙げられる。
本発明において用いられる、一般式（２２）で表される三級アルコールは下記に例示することができる。
Figure 2015115613
本発明において用いられる、一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物は下記に例示することができる。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１８はハロゲン元素を示す。）
本発明の（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物の製造方法について詳述する。まず、一般式（２３）で表される酸無水物と、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体から、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を得る反応は、ヒドロキシル基１モル対して、酸無水物1モルが反応して、環状酸無水物基が開環してカルボキシル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエステル反応は、公知の方法で行うことができ、例えば触媒として有機塩基化合物を添加し、有機溶媒中で０℃〜２００℃の範囲、好ましくは０℃〜１００℃の範囲、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲で行うことができる。
一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体の添加量は、一般式（２３）で表される酸無水物に対して、０．５〜５．０当量、好ましくは０．６〜３．０当量、さらに好ましくは０．８〜１．５当量である。この範囲であれば、十分に反応が進行し、また目的物である一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体の収率も高く経済的にも好ましい。
触媒として用いることができる有機塩基化合物としては、上述の段落［００４０］に記載されたものが挙げられる。前記の触媒は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。添加する量は、一般式（２１）で表される酸無水物に置換しているカルボキシル基と、酸無水物から反応により生成するカルボキシル基を合わせたモル数の合計に対して、０．０００１〜２０当量であり、好ましくは０．００１〜１０当量、より好ましくは０．００５〜３当量である。
本発明において用いられる一般式（２３）で表される酸無水物と、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体から、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を得る反応で用いることができる溶媒としては、上述の段落［００４１］に記載されたものが挙げられるが、無溶媒でも製造できる。
一般式（２３）で表される酸無水物、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体、有機塩基化合物を添加する順番に特に制限はないが、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体と有機塩基化合物とを溶媒に溶解させた溶液に、一般式（２３）で表される脂環族酸無水物を添加する順番が、副生成物の生成が少なく好ましい。酸無水物の添加方法は、溶媒に溶解させて滴下しても良く、無溶媒で添加しても良い。
上記の具体的な反応温度および反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度−２０℃から１００℃、好ましくは０℃〜５０℃、反応時間１時間から２０時間、好ましくは１時間〜１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
一般式（１）で表される（メタ）アクリレートのうち、酸解離性エステル化合物は、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（２２）で表される三級アルコール、または一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物との反応で得ることができる。
一般式（２２）で表される三級アルコールとの反応の前には、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体は、例えば２つあるカルボキシル基を酸ハライド化することですみやかに反応が進行する。酸ハライド体にするための試薬としては、塩化チオニル、ホスゲン、オキサリルクロライドなどが挙げられる。また、三級アルコールをアルコラート体にして反応させても良い。アルコラート体にするための試薬としては、アルカリ金属やアルカリ金属ハライドなどが挙げられる。三級アルコールと一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応には、一般的には有機塩基化合物を共存させることにより、速やかに進行する。
一方、一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物と一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応は、有機塩基化合物を共存させることにより、すみやかに進行させることができる。このとき、一般式（２３）で表される酸無水物と、一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体から、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を単離することなく、一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物と反応させることにより、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物を得ることができる。
一般式（２２）で表される三級アルコールまたは一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物は、一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物に対して、１．６〜１００モル倍、より好ましくは１．８〜１０モル倍、さらに好ましくは２．０〜６モル倍仕込む。それにより、原料を無駄なくかつ収率よく一般式（１）で表される酸解離性エステル化合物が得られる。
また、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリレートのうち、酸解離性エステル化合物を得るには、一般式（２２）で表される三級アルコール、および一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物とのいずれとの反応でも、塩基触媒の存在下で反応させる。触媒として用いることができる有機塩基化合物は、例えば、ジトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン等の第３級アミン類；Ｎ、Ｎ-ジメチルアニリン、フェニルジメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、等の芳香環を有する脂肪族アミン類；１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルプロリン、１−メチルピペリジン、４−メチルモルホリン等の環状脂肪族アミン類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアミジン類；グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニンジン、１，２，３−トリフェニルグアニンジン等のグアニジン類；１−メチルピロール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４―メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノピリジン等の芳香族アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。前記の触媒は１種単独で、または２種以上を混合して使用できる。添加する量は、一般式（２４）で表される三級アルコールに対して、０．０００１〜２０当量であり、好ましくは０．００１〜１０当量、より好ましくは０．００５〜３当量である。
一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（２２）で表される三級アルコール、または一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物との反応で用いることができる溶媒は、上述の段落［００４６］に記載されたものが挙げられるが、無溶媒でも製造できる。
一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と一般式（２２）で表される三級アルコールまたは一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物、および有機塩基化合物を添加する順番に特に制限はない。
上記の具体的な反応温度および反応時間は、基質濃度や用いる触媒に依存するが、一般的に反応温度−２０℃から１００℃、反応時間１時間から１０時間、圧力は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの公知の方法を適宜選択して行なうことができる。
酸解離性エステル化合物の製造方法については、一連の反応は逐次行ってもよいし、中間反応物を一旦回収することなく、同一反応容器中で継続して行ってもよい。
また、一連の反応には重合禁止剤を添加しても良い。重合禁止剤に関しては、段落［００５４］に記載された通りである。
以上の内容により得られた一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物は、公知の精製方法である濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、活性炭等による分離精製方法や、これらの組合せによる方法で所望の高純度モノマーとして単離精製することが望ましい。一般的には、レジストモノマーとして金属不純物の低減化などが求められるためである。具体的には、段落［００５５］に記載された通りである。
本発明の一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物を共重合することにより得られる（メタ）アクリル共重合体は、フォトレジストで使用される機能性樹脂に使用できる。一般式（１）で表される（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物を共重合させて（メタ）アクリル共重合体を得る際に、それぞれ単独で用いても良いし、また混合物として使用しても良い。
本発明の（メタ）アクリル共重合体は、一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物から誘導される一般式（２６）を繰り返し単位として含んでおり、さらに、一般式（２７）〜（２８）から選ばれる少なくとも一種類を繰り返し単位に含むと良い。さらには、一般式（２６）、および一般式（２７）〜（２８）の繰り返し単位の他に、あるいは一般式（２７）〜（２８）の繰り返し単位に代えて、一般式（３２）〜（３３）、および一般式（３４）から選ばれる繰り返し単位を含んでいても良い。
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ１およびＲ２は、式（１）と同じであり、Ｒ３は上記一般式（２０）または（３０）で表わされる。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２はメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ２１は０〜２を示し、ｎ２２は１〜３を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ３１は水素またはメチル基を示し、Ｒ３２はメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ３３は同一または異なっていても良く、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ３１は０〜２を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ４１は水素またはメチル基を示し、Ｒ４２は炭素数１〜４のアルキル基を示し
、Ｒ４３は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ５１は水素またはメチル基を示し、Ｒ５２〜Ｒ５３は同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ５４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、または脂環式アルキル基を示す。）
Figure 2015115613
 （式中、Ｒ６１は水素またはメチル基を示し、Ｒ６２〜Ｒ６４は同一または異なってもよく、それぞれ独立に、水素元素、水酸基、メチル基、またはエチル基を示す。）
一般式（２７）で表される繰り返し単位の原料としては、α−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリルロイルオキシパントラクトンなどが挙げられる。
一般式（２８）で表される繰り返し単位の原料としては、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、７または８−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、９−（メタ）アクリルロイルオキシ−３−オキソ−２−オキサ−６−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサ−８−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン、２−（メタ）アクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−６−カルボニトリルなどが挙げられる。
一般式（２７）および（２８）で表される繰り返し単位はラクトン基を有しており、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性を向上させることができ、フォトリソグラフィに使用することができる。特に、一般式（２６）で表される繰り返し単位ではこれらの機能は不足しており、一般式（２７）および（２８）で表される繰り返し単位を含む必要がある。なお、これら２つの単位はおよそ同程度の機能を有しており、その機能とは少なくとも一種類含めば良い。
一般式（３２）で表される繰り返し単位の原料としては、２−メチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−イソプロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−プロピル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２−ｎ−ブチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１−メチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１−エチル−１−（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、２−エチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンなどが挙げられる。
一般式（３３）で表される繰り返し単位の原料としては、２−シクロヘキシル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−アダマンチル−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパン、２−（３−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）アダマンチル）−２−（メタ）アクリルロイルオキシプロパンなどが挙げられる。
一般式（３２）および（３３）で表される繰り返し単位は酸で解離する機能を有している。一般式（２６）で表される繰り返し単位自体も、酸で解離する機能を有していて、一般式（３２）および（３３）で表される繰り返し単位を共重合させることにより、酸解離性能をさらに高めるように調整できる。一般式（３２）および（３３）で表される繰り返し単位の酸解離性能はおよそ同程度の性能である。酸で解離する機能を有する繰り返し単位を少なくとも一種類含むことにより、露光時に光酸発生剤から生起した酸と反応してカルボン酸基が生起して、アルカリ可溶性物質へと変換することができる。
一般式（３４）で表される繰り返し単位の原料としては、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３，５−ジメチル−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５，７−ジメチル−３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、３−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、５−エチル−３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、７−エチル−３，５−ジヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタンなどが挙げられる。
一般式（３４）で表される繰り返し単位は、溶剤溶解性や基板密着性、アルカリ現像液への親和性をさらに向上させることができる。特に、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位は、一般的に解像度を向上させることができる。
一般式（２６）、および一般式（２７）〜（２８）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリル共重合体の共重合比に関しては、全繰り返し単位中、一般式（２６）で表される繰り返し単位が好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％含まれる（その他成分は、一般式（２７）〜（２８）で表される繰り返し単位になる）。また、一般式（３４）で表される繰り返し単位も含む場合は一般式（２６）／一般式（２７）〜（２８）／一般式（３４）＝２０〜５０モル％／２０〜５０モル％／１０〜３０モル％（ただし、トータルで１００モル％となる）となることが好ましい。一般式（３２）〜（３３）で表される繰り返し単位を含む場合は、一般式（２６）と同じく酸で解離する機能を有しているので、一般式（２６）の一部を置換して使用する。その場合の組成比に制限はないが、少なくとも一般式（２６）で表される繰り返し単位は、全成分中１０モル％を下回ると感度が低下するため、１０モル％以上含まれることが好ましい。また（メタ）アクリル共重合体の中に一般式（２６）〜（２８）および（３２）〜（３４）以外の繰り返し単位が含まれていてもよい。その場合の組成比に制限はないが、少なくとも一般式（２６）〜（２８）および（３２）〜（３４）の合計量が全成分中５０％モルを下回ると感度が低下するため、一般式（２６）〜（２８）および（３２）〜（３４）の繰り返し単位が５０モル％以上含まれることが好ましい。
重合においては、一般的には、繰り返し単位となるモノマーを溶媒に溶かし、触媒を添加して加熱あるいは冷却しながら反応を実施する。重合反応の条件は、段落［００７４］に記載された通りである。
本発明の（メタ）アクリレート化合物のうち、酸解離性エステル化合物を用いる（メタ）アクリル共重合体の重合反応にて用いる溶媒は、段落［００７５］に記載された通りである。
本発明の（メタ）アクリル共重合体、例えば、上述の一般式（２６）〜（２８）および（３２）〜（３４）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体は、ランダム共重合、ブロック共重合、あるいはグラフト共重合であっても良い。これらの中では、露光欠陥やラインエッジラフネスを低減できる理由のため、ランダム共重合が好ましい。
本発明で得られる酸解離性エステル化合物を用いた（メタ）アクリル共重合体は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には、段落［００７７］に記載された通りである。
酸解離性エステル化合物を用いた（メタ）アクリル共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）、（Ｍｗ／Ｍｎ）は、段落［００７８］に記載された通りである。また、酸解離性エステル化合物を用いた（メタ）アクリル共重合体も、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物は、上記の（メタ）アクリル系重合体と光酸発生剤とを溶剤に溶解させて使用しても良い。具体的には、段落［００７９］に記載された通りである。
また、（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物とともにする光酸発生剤、および酸拡散制御剤については、段落［００８０］〜［００８２］に記載された通りである。
さらに、（メタ）アクリレートの酸解離性エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物においても、必要に応じて、従来の化学増幅型レジスト組成物においても利用されていた種々の添加成分、例えば、界面活性剤、クエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含有させることもできる。
酸解離性エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物からレジストパターンを形成する工程については、段落［００８４］〜［００８６］に記載された通りである。
酸解離性エステル化合物を用いた感光性樹脂組成物も、基板に対して優れた密着性を有し、アルカリ可溶性を備えており、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例において、新規（メタ）アクリル系化合物の純度及び収率は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、構造は１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより決定した。ＨＰＬＣの測定条件は以下のとおりである。
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
カラム：化学物質評価機構Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ （５μｍ、４．６φ×２５０ｍｍ）、展開溶媒：アセトニトリル／水 ＝８０／２０（ｖ／ｖ）、流量：１ｍｌ／分、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ
製造例１
＜２−（（２-（メタクリロイルオキシ）エトキシ）シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、および１−（（２-（メタクリロイルオキシ）エトキシ）シクロヘキサン−２，４−ジカルボン酸の混合物（Ａ−１）の製造＞
Figure 2015115613
 滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた５００ ｍＬ三口丸底フラスコに、ジメチルアミノピリジン３０．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器を窒素置換した。その後、テトラヒドロフラン２５０ｇ、ピリジン４１．５ｇ（５３０ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２９．３ｇ（２２５ｍｍｏｌ）を仕込み、水浴で溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。滴下ロートにシクロヘキサン-１，２，４-トリカルボン酸−１，２−無水物４９．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３７５ｇを仕込み、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を吸引ろ過した。結晶をテトラヒドロフラン１００ｇで２回洗浄したのち、真空乾燥器で減圧乾燥し、白色結晶９８．０ｇを取得した。得られた白色結晶に酢酸エチル５００ｇ、５％硫酸水溶液５００gを加え、分液した。有機層にイオン交換水２００ｇ加え分液し、有機層を回収した。溶媒を留去し、カルボン酸混合物（Ａ−１）の白色結晶６６．７ｇを得た（収率８１．２％）。
カルボン酸混合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、１．６１ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、１．９１ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、１．９１〜１．９４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３３ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、２．５１ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）３．２９ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３３ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１１ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
カルボン酸混合物（Ａ−１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．２ｐｐｍ、２４．６ｐｐｍ、２６．０ｐｐｍ、２７．０ｐｐｍ、４０．８ｐｐｍ、４２．０ｐｐｍ、４２．２ｐｐｍ、、６２．３ｐｐｍ、６２．５ｐｐｍ、１２６．３ｐｐｍ、１３５．８ｐｐｍ、１６７．３ｐｐｍ、１７２．７ｐｐｍ、１７８．７ｐｐｍ、１８０．６ｐｐｍ
実施例１
＜ラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）の製造＞
Figure 2015115613
 滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた１００ ｍＬ三口丸底フラスコに、製造例１で得られた（Ａ）−１）の白色固体４．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇ、フェノチアジン２４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、α−ブロモ−γブチロラクトン４．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．７２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）を仕込み、溶液温度５５〜６０℃で４時間攪拌した。反応終了後、イオン交換水４０ｇを加え、分液した。有機層を回収し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、ラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）５．０ｇ（収率８１．７％）を取得した。
Ｌ１中の異性体１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．６０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．９４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３５ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、２．４７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、３．２８（１Ｈ、ｍ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）４．３４ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、４．４６（２Ｈ、ｍ）５．４３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、５．５９ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２４．２ｐｐｍ、２６．０ｐｐｍ、２６．９ｐｐｍ、２８．７ｐｐｍ、２８．９ｐｐｍ、４０．２ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．６ｐｐｍ、６５．１ｐｐｍ、６５．２ｐｐｍ、６７．６ｐｐｍ、６７．８ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７１．７ｐｐｍ、１７２．４ｐｐｍ、１７２．５ｐｐｍ、１７２．８ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ
Ｌ１中の異性体２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．６４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．９３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３５ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、２．４７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、３．３０（１Ｈ、ｍ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）４．３４ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、４．４６（２Ｈ、ｍ）５．４１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、５．５９ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２４．４ｐｐｍ、２５．９ｐｐｍ、２６．９ｐｐｍ、２８．７ｐｐｍ、２８．９ｐｐｍ、４０．４ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．３ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．６ｐｐｍ、６５．０ｐｐｍ、６５．１ｐｐｍ、６７．６ｐｐｍ、６７．７ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７１．８ｐｐｍ、１７２．３ｐｐｍ、１７２．６ｐｐｍ、１７２．８ｐｐｍ、１７３．２ｐｐｍ
実施例２
＜ラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）の１ポット合成＞
滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた２００ ｍＬ三口丸底フラスコに、ジメチルアミノピリジン６．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器を窒素置換した。その後、テトラヒドロフラン５０ｇ、ピリジン８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．８６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を仕込み、水浴で溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。滴下ロートにシクロヘキサン-１，２，４-トリカルボン酸−１，２−無水物９．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、フェノチアジン１２０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、α−ブロモ−γブチロラクトン２０．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）を加え、溶液温度５５〜６０℃で６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を分液ロートに移し、トルエン２００ｇ、イオン交換水２００ｇを加え、分液した。有機層を回収し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、ラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）２１．０ｇ（収率８４．６％）を取得した。
実施例３
＜ラクトン化合物２異性体混合物（Ｌ２）の製造＞
Figure 2015115613
 滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた１００ ｍＬ三口丸底フラスコに、製造例１で得られた（Ａ）−１）の白色固体４．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール１５ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン３．８ｇ（２４．４ｍｍｏｌ）を仕込み、溶液温度１００〜１１０℃で６時間攪拌した。反応終了後、イオン交換水４０ｇを加え、分液した。有機層を回収し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、ラクトン化合物２異性体混合物（Ｌ２）２．３ｇ（収率３２．０％）を取得した。
Ｌ２中の異性体１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．６０ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、１．８８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．９４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３５ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）、２．４７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、３．２８（１Ｈ、ｍ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）４．３４ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、４．４６（２Ｈ、ｍ）５．１０ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、５．５９ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２４．２ｐｐｍ、２６．０ｐｐｍ、２６．９ｐｐｍ、２７．１ｐｐｍ、２７．２ｐｐｍ、３０．８ｐｐｍ、３０．９ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３９．７ｐｐｍ、３９．９ｐｐｍ、４０．２ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、４５．９ｐｐｍ、４６．４ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．６ｐｐｍ、７２．６ｐｐｍ、７２．７ｐｐｍ、７５，４ｐｐｍ、７５．７ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７２．４ｐｐｍ、１７２．８ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ、１７８．２ｐｐｍ、１７８.９ｐｐｍ
Ｌ２中の異性体２
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．６２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．８５ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、１．９４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３５ｐｐｍ（５Ｈ、ｍ）、２．４５ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、２．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、３．２８（１Ｈ、ｍ）、４．２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）４．３４ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、４．４６（２Ｈ、ｍ）４．９０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、５．１２ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、５．５９ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２４．２ｐｐｍ、２６．０ｐｐｍ、２６．８ｐｐｍ、２６．９ｐｐｍ、２７．２ｐｐｍ、３０．９ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３３．０ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３９．７ｐｐｍ、４０．０ｐｐｍ、４０．２ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、４５．９ｐｐｍ、４６．５ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．６ｐｐｍ、７２．６ｐｐｍ、７２．７ｐｐｍ、７５，４ｐｐｍ、７５．７ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１７１．１ｐｐｍ、１７２．４ｐｐｍ、１７２．８ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ、１７８．２ｐｐｍ、１７８.９ｐｐｍ
実施例４
＜酸解離性ラクトン化合物１異性体混合物（ＡＬ１）の製造＞
Figure 2015115613
 滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた５００ ｍｌ三口丸底フラスコに、製造例１で合成したカルボン酸の混合物（Ａ−１）１５．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、フェノチアジン９２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器を窒素置換した。その後、１，２−ジクロロエタン１５０ｇ、ジメチルホルムアミド０．３４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を仕込み、水浴で溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。滴下ロートにオキサリルクロライド１２．８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器に滴下した。溶液温度２０〜３０℃で３時間攪拌したのち、反応溶液の溶媒を留去し、濃縮物を得た。滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた５００ ｍＬ三口丸底フラスコを窒素置換し、得られた濃縮物と１，２−ジクロロエタン３０ｇを仕込んだ。５００ ｍｌ三口丸底フラスコに設置した滴下ロートに２−メチル−２−ブタノール４．８３ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ピリジン９．０ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１５ｇを入れ、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３５℃で攪拌した。１．５時間攪拌した後、滴下ロートにα−ヒドロキシ−γブチロラクトン９．３ｇ（９１ｍｍｏｌ）を入れ、反応溶液に滴下し、溶液温度２０〜３５℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液にイオン交換水１５０ｇ、クロロホルム１５５ｇを加え、分液した。有機層に５％炭酸水素ナトリウム１００ｇを加え、分液した。有機層にイオン交換水１００ｇを加え、分液した。回収した有機層の溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、酸解離性ラクトン化合物１異性体混合物（ＡＬ１）１４．５ｇ（収率６５．７％）を取得した。
ＡＬ１中の異性体１：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）： δ０．７９ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ＣＨ３）、１．３５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３）、１．９４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．４７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．５８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、３．３３（１Ｈ、ｍ）、４．１９ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３３ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、４．４５（１Ｈ、ｍ）、５．４０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１０ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：８．１ｐｐｍ、１８．３ｐｐｍ、２４．２ｐｐｍ、２６．０ｐｐｍ、２６．９ｐｐｍ、２８．７ｐｐｍ、２８．９ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、４０．２ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．６ｐｐｍ、６５．１ｐｐｍ、６７．８ｐｐｍ、８３．０ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７１．７ｐｐｍ、１７２．５ｐｐｍ、１７２．９ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ。
ＡＬ１中の異性体２：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ０．８１ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ＣＨ３）、１．３４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．６４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．７０ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３）、１．９３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．３５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．４７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、３．２６（１Ｈ、ｍ）、４．１７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）４．３３ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、４．４５（１Ｈ、ｍ）、５．４０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１０ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：８．０ｐｐｍ、１８．３ｐｐｍ、２４．４ｐｐｍ、２５．９ｐｐｍ、２６．９ｐｐｍ、２８．７ｐｐｍ、２８．９ｐｐｍ、３３．４ｐｐｍ、４０．４ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．３ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、６２．６ｐｐｍ、６５．１ｐｐｍ、６７．７ｐｐｍ、８２．９ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７１．８ｐｐｍ、１７２．６ｐｐｍ、１７２．８ｐｐｍ、１７３．６ｐｐｍ
実施例５
＜樹脂合成例１＞
実施例１で得られたラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）４．５０ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、モノマーＡ１）２．１９ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下モノマーＢ１）０．９９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１９ｇを、テトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ｌ１／Ａ１／Ｂ１＝４０／４０／２０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１を４．３９ｇ得た。
実施例６
＜樹脂合成例２＞
実施例１で得られたラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）４．４６ｇ、下式の酸解離性エステル化合物１異性体混合物（以下、モノマーＡ２）３．９７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを、テトラヒドロフラン８５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ｌ１／Ａ２＝５０／５０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ２を５．６２ｇ得た。なお、モノマーＡ２の製造については後述する（実施例１７）。
Figure 2015115613
実施例７
＜樹脂合成例３＞
実施例１で得られたラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）４．５０ｇ、２−メタクリロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン（以下、モノマーＡ３）２．３１ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下モノマーＢ１）０．９９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１９ｇを、テトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ｌ１／Ａ３／Ｂ１＝４０／４０／２０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ３を４．４０ｇ得た。
実施例８
＜樹脂合成例４＞
実施例３で得られたラクトン化合物２異性体混合物（Ｌ２）５．９９ｇ、２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン（以下、モノマーＡ１）２．１９ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下モノマーＢ１）０．９９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１９ｇを、テトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ｌ２／Ａ１／Ｂ１＝４０／４０／２０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ４を５．７５ｇ得た。
実施例９
＜樹脂合成例５＞
実施例４で得られた酸解離性ラクトン化合物１異性体混合物（ＡＬ１）１０．０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを、テトラヒドロフラン８５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、ＡＬ１＝１００モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ５を６．４２ｇ得た。
実施例１０
＜樹脂合成例６＞
実施４で得られた酸解離性ラクトン化合物１異性体混合物（ＡＬ１）７．２３ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（モノマーＢ１）０．９９ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを、テトラヒドロフラン８５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（ＡＬ１／Ｂ１＝８０／２０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ６を６．４２ｇ得た。
実施例１１、１２、１３、１４、１５、および１６
＜レジスト性能評価＞
メタクリル共重合体Ｐ１〜Ｐ６をそれぞれ１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるように乳酸エチル溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物Ｒ１〜Ｐ６を調製した。シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）にて感光層を７５ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペーパターン（ライン１０本）で照射した。所定温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。
比較例１ モノマーＬ１の代わりに、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、モノマーＬ３）を６．８１ｇ用いた他は実施例５と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ｌ３／Ａ１／Ｂ１＝４０／４０／２０モル％）、メタクリル共重合体Ｐ７を１４．１ｇ得た。
比較例２
メタクリル共重合体Ｐ１の代わりに、メタクリル共重合体Ｐ７を用いて、感光性樹脂組成物Ｒ７を調製した以外は実施例１１と同様に行った。
得られたライン・アンド・スペースパターンをＦＥ−ＳＥＭで観察し、解像度とラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を測定した。その結果を表１に示す。実施例１１〜１６における感光性樹脂組成物Ｒ１〜Ｒ６のほうが、比較例２のＲ７よりもＰＥＢ温度を下げることができ、ＬＥＲが良好で、解像度も高くなった。
またラクトン基の差異をみても、Ｒ１はＲ７よりＰＥＢ温度を下げることができ、高感度であることがわかった。
Figure 2015115613
 Ｌ１：実施例１に記載のラクトン化合物１異性体混合物（Ｌ１）
Ｌ２：実施例３に記載のラクトン化合物２異性体混合物（Ｌ２）
ＡＬ１：実施例４に記載の酸解離性ラクトン１異性体混合物（ＡＬ１）
Ｌ３：α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
Ａ１：２−エチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン
Ａ２：酸解離性エステル化合物１異性体混合物（モノマーＡ２）
Ａ３：２−メタクリロイルオキシ−２−（１−アダマンチル）プロパン
Ｂ１：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
実施例１７
＜酸解離性エステル化合物１異性体混合物（Ａ２）の製造＞
Figure 2015115613
 滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた２００ ｍｌ三口丸底フラスコに、製造例１で合成したカルボン酸の混合物（Ａ−１）１５．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器を窒素置換した。その後、１，２−ジクロロエタン１５０ｇ、ジメチルホルムアミド０．３４ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、水浴で溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。滴下ロートにオキサリルクロライド１４．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３０℃で３時間攪拌した。滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた５００ ｍＬ三口丸底フラスコを窒素置換しに、２−メチル−２−プロパノール８２．４ｇ（１０１１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１２．７ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。５００ ｍｌ三口丸底フラスコに設置した滴下ロートに前述の１，２−ジクロロエタン溶液を入れ、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶液にイオン交換水１５０ｇ、酢酸エチル１５０ｇを加え、分液した。有機層を回収し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、酸解離性エステル化合物１異性体混合物（Ａ２）１１．２ｇ（収率５２．５％）を取得した。
Ａ２中の異性体１：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．３２〜１．４４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．４０ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．４１ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．７８〜１．８７ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．９３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．１６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．２６ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．４２ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、３．１３ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３２ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２４．７ｐｐｍ、２６．６ｐｐｍ、２７．５ｐｐｍ、２７．９ｐｐｍ、２８．０ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４２．８ｐｐｍ、４３．６ｐｐｍ、６２．２ｐｐｍ、６２．４ｐｐｍ、８０．６ｐｐｍ、８１．１ｐｐｍ、１２６．１ｐｐｍ、１３５．１ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７１．８ｐｐｍ、１７３．０ｐｐｍ、１７４．２ｐｐｍ
Ａ２中の異性体２：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．３２〜１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、１．４０ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．４２ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．１２〜２．３０ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、２．４８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．６３ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３２ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２７．８ｐｐｍ、２７．９ｐｐｍ、２８．０ｐｐｍ、２８．１ｐｐｍ、３１．１ｐｐｍ、４３．２ｐｐｍ、４４．２ｐｐｍ、４５．０ｐｐｍ、６２．２ｐｐｍ、６２．４ｐｐｍ、８０．２ｐｐｍ、８０．４ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．８ｐｐｍ、１６７．０ｐｐｍ、１７３．７ｐｐｍ、１７３．８ｐｐｍ、１７４．１ｐｐｍ
Ａ２中の異性体３：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．３２〜１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、１．４０ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．４２ｐｐｍ（９Ｈ、ｓ、ｔ−ブチル基）、１．９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．１２〜２．３０ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、２．４８ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、３．１６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３２ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２３．７ｐｐｍ、２５．０ｐｐｍ、２７．９ｐｐｍ、２８．０ｐｐｍ、３１．１ｐｐｍ、３９．５ｐｐｍ、４０．５ｐｐｍ、４３．４ｐｐｍ、６２．１ｐｐｍ、６２．２ｐｐｍ、８０．２ｐｐｍ、８０．５ｐｐｍ、１２６．２ｐｐｍ、１３５．８ｐｐｍ、１６７．０ｐｐｍ、１７３．１ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ、１７４．５ｐｐｍ
実施例１８
＜酸解離性エステル化合物２（Ａ５）の製造＞
Figure 2015115613
 ２−メチル−２−プロパノールに換えて２−メチル−２−ブタノール２０．２ｇ（２２９ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１２と同様の操作を行い、酸解離性エステル化合物２異性体混合物（Ａ５）５．４ｇ（収率２５．４％）を取得した。
Ａ５中の異性体１：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ０．７７〜０．８９ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ＣＨ３）、１．３２〜１．４４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．３３ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．３５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．７１ｐｐｍ（４Ｈ、ｑ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３）、１．７８〜１．８５ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、１．８９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．１６〜２．２４ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、３．１３ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３０ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５３ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：８．１ｐｐｍ、８．２ｐｐｍ、１８．２ｐｐｍ、２４．８ｐｐｍ、２５．４ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ、２６．５ｐｐｍ、２７．５ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ、４３．２ｐｐｍ、４３．７ｐｐｍ、６２．１ｐｐｍ、６２．４ｐｐｍ、８３．０ｐｐｍ、８３．７ｐｐｍ、１２６．１ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．０ｐｐｍ、１７１．８ｐｐｍ、１７２．９ｐｐｍ、１７４．０ｐｐｍ
Ａ５中の異性体２：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ０．７７〜０．８９ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ＣＨ３）、１．３２〜１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、１．３２ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．３４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．７０ｐｐｍ（４Ｈ、ｑ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３）、１．８９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．１２〜２．３０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．４０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．４６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．５５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３０ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５３ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：８．０ｐｐｍ、８．１ｐｐｍ、１８．２ｐｐｍ、２５．４ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ、２８．０ｐｐｍ、２８．２ｐｐｍ、３１．１ｐｐｍ、３３．３ｐｐｍ、３３．４ｐｐｍ、４２．７ｐｐｍ、４４．１ｐｐｍ、４５．０ｐｐｍ、６２．２ｐｐｍ、６２．３ｐｐｍ、８２．５ｐｐｍ、８２．９ｐｐｍ、１２６．１ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．０ｐｐｍ、１７３．５ｐｐｍ、１７３．６ｐｐｍ、１７４．１ｐｐｍ
Ａ５中の異性体３：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ０．７７〜０．８９ｐｐｍ（６Ｈ、ｔ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ ＣＨ３）、１．３２〜１．４４ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、１．３２ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．３４ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３）、１．７０ｐｐｍ（４Ｈ、ｑ、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ ＣＨ２ＣＨ３）、１．８９ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．１２〜２．３０ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、２．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３０ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５３ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．０８ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：８．０ｐｐｍ、８．１ｐｐｍ、１８．２ｐｐｍ、２３．７ｐｐｍ、２５．４ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ、２６．５ｐｐｍ、２９．０ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍ、３３．４ｐｐｍ、３９．３ｐｐｍ、４１．１ｐｐｍ、４４．５ｐｐｍ、６２．０ｐｐｍ、６２．１ｐｐｍ、８２．６ｐｐｍ、８３．０ｐｐｍ、１２６．１ｐｐｍ、１３５．８ｐｐｍ、１６７．０ｐｐｍ、１７３．２ｐｐｍ、１７３．３ｐｐｍ、１７４．４ｐｐｍ
実施例１９
＜酸解離性エステル化合物３異性体混合物（Ａ６）の製造＞
Figure 2015115613
 ２−メチル−２−プロパノールに換えて１−メチル−１−シクロヘキサノール２７．４ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を使用する以外は実施例１２と同様の操作を行い、酸解離性エステル化合物３異性体混合物（Ａ６）２．２ｇ（収率９．０％）を取得した。
異性体混合物（Ａ６）：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．２０〜１．５４ｐｐｍ（２０Ｈ、１−メチルシクロヘキサン環）、１．４１ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、１−メチルシクロヘキサン環メチル基）、１．４３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、１−メチルシクロヘキサン環メチル基）、１．９３ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、１．８５〜１．９８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．０９ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．２５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、２．３１ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．４３ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、３．１９ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、４．３１ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１０ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．３ｐｐｍ、２２．１ｐｐｍ、２２．２ｐｐｍ、２５．１ｐｐｍ、２５．４ｐｐｍ、２５．５ｐｐｍ、２６．８ｐｐｍ、２７．８ｐｐｍ、３６．５ｐｐｍ、３６．６ｐｐｍ、３６．７ｐｐｍ、３６．８ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、４２．８ｐｐｍ、４３．８ｐｐｍ、６２．２ｐｐｍ、６２．５ｐｐｍ、８１．７ｐｐｍ、８３．０ｐｐｍ、１２３．９ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１６７．１ｐｐｍ、１７１．９ｐｐｍ、１７３．０ｐｐｍ、１７３．９ｐｐｍ
実施例２０
＜酸解離性エステル化合物４異性体混合物（Ａ７）の製造＞
Figure 2015115613
 滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた２００ ｍＬ三口丸底フラスコに、ジメチルアミノピリジン４．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器を窒素置換した。その後、テトラヒドロフラン３８ｇ、ピリジン６．３５ｇ（８１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．５ｇ（３４ｍｍｏｌ）を仕込み、水浴で溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。滴下ロートにシクロヘキサン-１，２，４-トリカルボン酸−１，２−無水物７．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５７ｇを仕込み、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３０℃で２時間攪拌した。反応終了後、析出した白色の結晶を吸引ろ過した。結晶をテトラヒドロフラン１５ｇで２回洗浄したのち、真空乾燥器で減圧乾燥し、白色結晶１５ｇ（収率８７．６％）を取得した。滴下ロート、撹拌子、温度計を備えた２００ ｍＬ三口丸底フラスコに、得られた白色固体を仕込み、反応容器を窒素置換した。その後、反応容器にテトラヒドロフラン７５ｇ、トリエチルアミン９．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）を仕込み、水浴で溶液温度が２０〜３０℃になるように保持した。滴下ロートにクロロメチルメチルエーテル７．２g（９０ｍｍｏｌ）を仕込み、反応容器に滴下した後、溶液温度２０〜３０℃で４時間攪拌した。反応終了後、イオン交換水４５ｇ、酢酸エチル８０ｇを加え、分液した。有機層を回収し、溶媒を留去したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、酸解離性エステル化合物４異性体混合物（Ａ７）１２．２ｇ（収率７７．４％）を取得した。
異性体混合物（Ａ７）：
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：δ１．４９ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、１．６５ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、１．９４ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ、メタクリロイル基のメチル基）、２．０４ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、２．４０ｐｐｍ（３Ｈ、ｍ）、２．５４ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、３．３２ｐｐｍ（１Ｈ、ｍ）、３．４６ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３）、４．３６ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−）、５．１９〜５．２７ｐｐｍ（４Ｈ、−Ｏ−（ＣＨ２）２−ＯＣＨ３）、５．５９ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）、６．１３ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、メタクリロイル基二重結合）。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）：１８．２ｐｐｍ、２４．５ｐｐｍ、２６．２ｐｐｍ、２７．０ｐｐｍ、４０．１ｐｐｍ、４２．３ｐｐｍ、４２．４ｐｐｍ、６２．２ｐｐｍ、６２．４ｐｐｍ、９０．５ｐｐｍ、９０．７ｐｐｍ、１２６．０ｐｐｍ、１３５．９ｐｐｍ、１１６７．０ｐｐｍ、１７２．３ｐｐｍ、１７２．５ｐｐｍ、１７４．０ｐｐｍ
実施例２１
＜樹脂合成例８＞
実施例１７で得られた酸解離性エステル化合物１異性体混合物（Ａ２）４．５７ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（以下、モノマーＢ１）１．１４ｇ、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、モノマーＬ３）１．７２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２１ｇを、テトラヒドロフラン７５ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ２／Ｂ１／Ｌ３＝４０／２０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ８を６．３６ｇ得た。
実施例２２
＜樹脂合成例９＞
実施例１８で得られた酸解離性エステル化合物２異性体混合物（Ａ５）５．７４ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（モノマーＢ１）１．３２ｇ、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（モノマーＬ３）１．９８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを、テトラヒドロフラン９０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ５／Ｂ１／Ｌ３＝４０／２０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ９を６．２２ｇ得た。
実施例２３
＜樹脂合成例１０＞
実施例１９で得られた酸解離性エステル化合物３異性体混合物（Ａ６）８．０２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（モノマーＢ１）１．８２ｇ、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（モノマーＬ３）２．７３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ６／Ｂ１／Ｌ３＝４０／２０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１０を７．４４ｇ得た。
実施例２４
＜樹脂合成例１１＞
実施例２０で得られた酸解離性エステル化合物４異性体混合物（Ａ７）８．０２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（モノマーＢ１）１．８２ｇ、α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（モノマーＬ３）２．７３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇを、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ７／Ｂ１／Ｌ３＝４０／２０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１１を７．４４ｇ得た。
実施例２５
＜樹脂合成例１２＞
実施例１７で得られた酸解離性エステル化合物１異性体混合物（Ａ２）４．５２ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（モノマーＢ１）１．１２ｇ、２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン（以下、モノマーＬ４）２．２０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を６０℃に保持して、１５時間重合させた（モノマー仕込み比は、Ａ２／Ｂ１／Ｌ４＝４０／２０／４０モル％）。重合後、反応溶液を５００ｍＬのｎ−ヘキサン中に滴下して、樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をメンブレンフィルターでろ過し、ｎ−ヘキサンの１０００ｍｌで洗浄した。白色粉末を回収し、減圧下４０℃で一晩乾燥させメタクリル共重合体Ｐ１２を６．４３ｇ得た。
実施例２６,２７、２８、２９、および３０
＜レジスト性能評価＞
メタクリル共重合体Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０、Ｐ１１またはＰ１２をそれぞれ１００重量部とトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学社製ＴＰＳ−１０９）１０重量部を、共重合体濃度６．３重量％になるようにプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）溶剤で溶解させ、感光性樹脂組成物Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、またはＲ１２を調製した。シリコンウエハー上に反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ−２９）を塗布した後、このフォトレジスト用樹脂組成物をスピンコーティングにより反射防止膜状に塗布し、厚み１００ｎｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度９０℃、６０秒間プリベークした後、電子線描画装置（エリオニクス社製ＥＬＳ−７７００）にて感光層を１５０ｎｍハーフピッチのライン・アンド・スペースパターン（ライン１０本）で照射した。所定温度で９０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）した。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスし、ライン・アンド・スペースパターンを得た。
比較例３
モノマーＡ２の代わりに、メタクリル酸ｔ−ブチル（以下、モノマーＡ８）を２．８４ｇ用いた他は実施例１６と同じ操作を行い（モノマー仕込み比は、Ａ８／Ｂ１／Ｌ３＝４０／２０／４０モル％）、メタクリル共重合体Ｐ１３を６．８５ｇ得た。
比較例４
メタクリル共重合体Ｐ８の代わりに、メタクリル共重合体Ｐ１３を用いて、感光性樹脂組成物Ｒ１３を調製した以外は実施例２６と同様に行った。
得られたライン・アンド・スペースパターンをＦＥ−ＳＥＭで観察した。その結果を表２に示す。実施例２６〜３０における感光性樹脂組成物Ｒ８〜Ｒ１２のほうが、比較例４のＲ１３よりＰＥＢ温度、露光量を下げることができ、高感度であることがわかった。
Figure 2015115613
 Ａ２：実施例１７に記載の酸解離性エステル化合物１異性体混合物（Ａ２）ｔＢｕ体
Ａ５：実施例１８に記載の酸解離性エステル化合物２異性体混合物（Ａ５）ｔアミル体
Ａ６：実施例１９に記載の酸解離性エステル化合物３異性体混合物（Ａ６）メチルシクロヘキシル体
Ａ７：実施例２０に記載の酸解離性エステル化合物４異性体混合物（Ａ７）メトキシメチル体
Ａ８：メタクリル酸ｔ−ブチル
Ｂ１：３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート
Ｌ３：α−メタクリルロイルオキシ−γ−ブチロラクトン
Ｌ４：２−メタクリルロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン

Claims (13)

  1. 一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキレン基、Ｒ３は、同一または異なっていても良い下記式（２）、（３）、（２０）、又は（３０）で表わされる基を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ４は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ１は１〜４を示し、ｎ２は０〜２を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ５は存在してもしなくてもよく、存在する場合はメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ６が複数ある場合、それらは同一または異なっていても良く、それぞれ独立に、水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ３は０〜２を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一又は異なっていても良く、それぞれ独立に、炭素数１〜１３の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ１５およびＲ１６は、結合して環構造を形成してもよい。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ7は炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基、または酸素原子を含む炭素数１〜１０の環状、直鎖、または分岐状のアルキル基を表す。）
  2. 請求項１記載のＲ３が一般式（２）または（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（４）で表される酸無水物と一般式（５）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを、有機塩基存在下で反応させて、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を生成させたのち、一般式（６）の（メタ）アクリレート誘導体を単離することなくそのまま、一般式（７）および／又は（８）で表されるラクトン化合物と反応させることを特徴とする一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
    Figure 2015115613
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ１７はハロゲン基である。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ８はハロゲン基である。）
  3. 請求項１記載のＲ３が一般式（２）または（３）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（６）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体を、酸触媒存在下、一般式（９）および／又は（１０）で表されるラクトン化合物と反応させることを特徴とする一般式（１）の（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
    Figure 2015115613
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ９はヒドロキシル基である。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ１０はヒドロキシル基である。）
  4. 請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、一般式（１１）を繰り返し単位に含む（メタ）アクリル共重合体。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（２）又は（３）で表わされる。）
  5. 一般式（１１）の繰り返し単位に加えて、一般式（１２）〜（１４）から選ばれる少なくとも一種類をさらに繰り返し単位に含むことを特徴とする請求項４に記載の（メタ）アクリル共重合体。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２３は炭素数５〜２０のシクロアルキレン基または脂環式アルキレン基を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ３１は水素またはメチル基を示し、Ｒ３２〜Ｒ３３は、同一または異なっていても良く、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３４は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は同一または異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数５〜２０のシクロアルキル基、脂環式アルキル基を示し、Ｒ７２およびＲ７３は結合して環構造を形成しても良く、Ｒ７４は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ７５は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキレン基を示す。
  6. 請求項１記載の一般式（１）のＲ３が一般式（２０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体またはその酸ハライド体と、一般式（２２）で表される三級アルコールまたはそのアルコラート体とを反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキル基を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は一般式（２０）と同じである。）
  7. 請求項１記載の一般式（１）のＲ３が一般式（３０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（２３）で表される酸無水物と一般式（２４）で表されるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート誘導体とを、有機塩基化合物の存在下で反応させたのち、一般式（２５）で表されるメチルエーテル化合物をさらに反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
    Figure 2015115613
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式（１）と同じである。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ7は一般式（３０）と同じであり、Ｒ１８はハロゲン元素を表す。）
  8. 請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、一般式（２６）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（２０）又は（３０）で表わされる。）
  9. 一般式（２６）の繰り返し単位に加えて、一般式（２７）〜（２８）から選ばれる少なくとも一種類をさらに繰り返し単位に含むことを特徴とする請求項８に記載の（メタ）アクリル共重合体。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ２２はメチル基、エチル基、水酸基、またはハロゲン基を示し、ｎ２１は０〜２を示し、ｎ２２は１〜３を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ３１は水素またはメチル基を示し、Ｒ３２はメチレン（−ＣＨ２−）またはオキサ（−Ｏ−）を示し、Ｒ３３は同一または異なっていても良く、それぞれ独立に水酸基、ハロゲン基、ニトリル基、カルボン酸基、炭素数１〜４のカルボン酸アルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシド基を示し、ｎ３１は０〜２を示す。）
  10. 請求項１記載のＲ３が一般式（２）または（３）、および（２０）で表わされる（メタ）アクリレート化合物の製造方法であって、一般式（２１）で表されるジカルボン酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体またはその酸ハライド体と、一般式（２２）で表される三級アルコールまたはそのアルコラート体とを反応させた後で、一般式（９）および／または（１０）で表されるラクトン化合物をさらに反応させることを特徴とする、（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１は、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜４の直鎖、または分岐状のアルキル基を示す。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は一般式（２０）と同じである。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ４、ｎ１およびｎ２は一般式（２）と同じで、Ｒ９はヒドロキシル基である。）
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、およびｎ３は一般式（３）と同じで、Ｒ１０はヒドロキシル基である。）
  11. 請求項１記載の（メタ）アクリレート化合物を重合して得られる、一般式（２９）で表わされる繰り返し単位を含む（メタ）アクリル共重合体。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ３は、前記一般式（２）または（３）、および（２０）で表わされる。）
  12. 一般式（２９）の繰り返し単位に加えて、一般式（３１）から選ばれる少なくとも一種類をさらに繰り返し単位に含むことを特徴とする請求項１１に記載の（メタ）アクリル共重合体。
    Figure 2015115613
     （式中、Ｒ６１は水素またはメチル基を示し、Ｒ６２〜Ｒ６４は同一または異なってもよく、それぞれ独立に、水素、水酸基、メチル基、またはエチル基を示す。）
  13. 請求項４、５、８、９、１１および１２のいずれかに記載の（メタ）アクリル共重合体と、光酸発生剤とを含む感光性樹脂組成物。
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