CN105934448A - (甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供高灵敏度且均衡性良好而不损害作为化学增幅型抗蚀剂的分辨率、线边缘粗糙度(LER)等基本物性的抗蚀剂和抗蚀剂用化合物。本发明为通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和其制造方法、将通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物和其感光性树脂组合物。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)或(3)等所示的基团。)(对于式(2)和(3)，如本申请说明书中所述。)

Description

(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的 感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适于KrF和ArF、F2准分子激光用抗蚀剂、适于X射线、电子束、EUV(超紫外光)用化学增幅型抗蚀剂原料等的包含新型酸解离性酯化合物的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸类共聚物和包含其的感光性树脂组合物。
背景技术
面向作为存储设备的闪存的大容量化、移动电话、智能手机的高分辨率照相机的图像传感器等的市场的扩大，因此，对于半导体器件有进一步微细化的强烈要求。在这样的各种电子设备制造中，广泛利用光刻法。光刻通过使光源短波长化来推进微细化。作为光源，使用KrF准分子激光以后的短波长光源时，通常使用化学增幅型抗蚀剂，为其组成一般包含主剂的功能性树脂和光致产酸剂、进而包含多种添加剂的溶液。其中，对于作为主剂的功能性树脂，重要的是均衡性良好地具备蚀刻耐性、基板密合性、对使用的光源的透明性、显影速度等各特性，从而决定了抗蚀性能。
KrF准分子激光用光致抗蚀剂中使用的功能性树脂一般为以乙烯基化合物、丙烯酸酯等作为重复单元的高分子。例如，KrF准分子激光光刻用抗蚀剂中，提出了羟基苯乙烯系树脂(专利文献1)；ArF准分子激光光刻用抗蚀剂中，提出了以(甲基)丙烯酸金刚烷酯作为基本骨架的丙烯酸类树脂(专利文献2～6)，逐渐确定了其基本骨架。然而，没有以单一重复单元进行使用的情况。作为理由，这是由于，对于单一的重复单元无法满足蚀刻耐性等全部的特性。实际上，具备多种即2种以上具有用于提高各特性的官能团的重复单元来制成共聚物从而形成功能性树脂，进而在该功能性树脂中添加光致产酸剂等使其溶解于溶剂制成感光性树脂组合物使用。另外，对于用作光致抗蚀剂等的热固化性组合物，已知还使用了半缩醛酯衍生物(专利文献7和8)。光致抗蚀剂一般在图案曝光后在100～150℃左右下进行加热(后烘焙)，但半缩醛骨架在100℃以上有由加热而导致分解的担心(专利文献9和非专利文献1)。
近年来的光刻工艺进一步进行微细化，ArF准分子激光光刻持续向浸液曝光、进而双重图案化曝光发展，另外，对于作为下一代光刻技术而受到关注的利用超紫外光(EUV)的光刻、利用电子束的直接绘图、负型基调显影也持续进行了各种开发。这样的情况下，期望适于微细化的新的功能性单体的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-243474号公报
专利文献2：日本特开平4-39665号公报
专利文献3：日本特开平10-319595号公报
专利文献4：日本特开2000-26446号公报
专利文献5：日本特开2003-167346号公报
专利文献6：日本特开2004-323704号公报
专利文献7：日本特开2005-154304号公报
专利文献8：日本特开2003-89676号公报
专利文献9：日本特开2013-44809号公报
非专利文献
非专利文献1：Networkpolymer Vol.19、No.4，1998第215～221页
发明内容
发明要解决的问题
鉴于这样的情况，本发明的目的在于，提供作为感应KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束、EUV的化学增幅型抗蚀剂在光刻领域中有用的新的功能性单体例如具有酸解离性部位的新的功能性单体、以及使用其的感光性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述各课题而进行了深入研究，结果发现：具有特定结构的(甲基)丙烯酸酯化合物、特别是用酸分解性的取代基保护的甲基丙烯酸酯化合物是在利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、X射线、电子束或EUV(超紫外光)等实施的光刻操作中能够进行图案形成的有用的化合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物和其制造方法；由通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物形成的(甲基)丙烯酸类共聚物和其感光性树脂组合物。
更具体而言，本发明如以下所述。
(I)一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其如下述通式(1)所示。
(此处，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)、(3)、(20)或(30)所示的基团。)
需要说明的是，如果R2的碳数为2～4的范围内，则可以提高式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物(或包含其的聚合物)的玻璃化转变温度，因而优选。
(式中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n1表示1～4，n2表示0～2。)
(式中，R5任选存在或不存在，存在时表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R6有多个时，它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n3表示0～2。)
(式中，R14、R15和R16任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～13的环状、直链或支链状的烷基。R15和R16任选键合而形成环结构。)
(式中，R7表示碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基。)
需要说明的是，本说明书中，化学式中所示的虚线表示包含该虚线的部位与其他部位的键。
(II)一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(4)所示的酸酐与通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱存在下反应，生成通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后在不分离通式(6)的(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下直接与通式(7)和/或(8)所示的内酯化合物反应。
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R17为卤素基团。)
(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R8为卤素基团。)
(III)一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，在酸催化剂存在下，使上述通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(9)和/或(10)所示的内酯化合物反应。
(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基。)
(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。)
(IV)一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其在重复单元中包含通式(11)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将上述(I)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的。
(式中，R1和R2与上述通式(1)相同，R3如前述通式(2)或(3)所示。)
(V)根据上述(IV)所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了上述通式(11)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自以下通式(12)～(14)中的至少一种。
(式中，R21表示氢或甲基，R22表示碳数1～4的烷基，R23表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基。)
(式中，R31表示氢或甲基，R32～R33任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～4的烷基，R34表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基。)
(式中，R71～R73任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表示氢原子或甲基，R75表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基。)
(VI)一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的通式(1)的R3如通式(20)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰卤化物和通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基。)
(式中，R14～R16与通式(20)相同。)
(VII)一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的通式(1)的R3如通式(30)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(23)所示的酸酐与通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱化合物的存在下反应，然后进一步与通式(25)所示的甲基醚化合物反应。
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R7与通式(30)相同，R18表示卤元素。)
(VIII)一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含通式(26)所示的重复单元，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将上述(I)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的。
(式中，R1和R2与前述通式(1)相同，R3如前述通式(20)或(30)所示。)
(IX)根据上述(VIII)所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(26)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(27)～(28)中的至少一种。
(式中，R21表示氢或甲基，R22表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n21表示0～2，n22表示1～3。)
(式中，R31表示氢或甲基，R32表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R33任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n31表示0～2。)
(X)一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为上述(I)所述的R3如通式(2)或(3)、以及(20)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰卤化物和通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应，然后进一步与通式(9)和/或(10)所示的内酯化合物反应。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基。)
(式中，R14～R16与通式(20)相同。)
(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基。)
(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。)
需要说明的是，上述(I)所述的R3为通式(2)或(3)、以及(20)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物是指，2个R3中的一个如通式(2)或(3)所示且另一个如通式(20)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(XI)一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含通式(29)所示的重复单元，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将上述(I)所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的。
(式中，R1和R2与前述通式(1)相同，R3如前述通式(2)或(3)、以及(20)所示。)
(XII)根据上述(XI)所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(29)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(31)中的至少一种。
(式中，R61表示氢或甲基，R62～R64任选相同或不同，分别独立地表示氢、羟基、甲基或乙基。)
(XIII)一种感光性树脂组合物，其包含上述(IV)、(V)、(VIII)、(IX)、(XI)和(XII)中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物和光致产酸剂。
发明的效果
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物、特别是一分子中具有2个内酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物与迄今为止使用的一分子中具有1个内酯基的单体相比，可以期待提高溶剂溶解性、基板密合性、对于碱显影液的亲和性。通过提高对于碱显影液的亲和性从而可以提高灵敏度。另外，本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物中，相当于酸解离性酯化合物的物质(参照上述(VI)～(IX))在光刻操作中通过由光致产酸剂产生的酸的作用而进行脱保护反应，发生极性变化，从而适用于正型抗蚀剂材料、负型抗蚀剂材料。特别是，上述酸解离性酯化合物由于一分子中具有2个脱保护基，因此与迄今为止使用的一分子中具有1个脱保护基的酸解离性酯化合物相比，可以期待灵敏度的提高。如此提高灵敏度时，可以降低曝光后的加热工序(Post Exposure Bake工序)中的加热温度。而且，可以降低加热温度时，可以抑制曝光中产生的酸的热扩散，为了形成更微细的图案是有利的。由此，本发明的酸解离酯化合物等(甲基)丙烯酸酯化合物作为适合于微细化的衍生物是适合的。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物如通式(1)所示。
本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物具体而言可以举出下述。但是，不限定于此。其中，优选R2的最长碳链为2～3个、更优选为2个的化合物。
(式中，R1为氢原子或甲基。另外，R3可以举出下述，但不限定于此。R3任选相同或不同。)
其中，特别优选为下述所示的结构。
本发明的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以如下得到：使通式(4)所示的酸酐与通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应，然后得到通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后进一步与通式(7)～(10)所示的内酯化合物反应，从而得到。前述一系列的反应可以依次进行，也可以在不暂时回收中间产物的情况下在同一反应容器中继续进行。
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R17为卤素基团。)
(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R8为卤素基团。)
(式中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基。)
(式中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。)
本发明中使用的、通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物可以举出下述。
(式中，R1与通式(1)相同。)
本发明中使用的、通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物可以举出下述。
(式中，R1与通式(1)相同。)
本发明中使用的、通式(7)～(10)所示的内酯化合物可以举出下述。
(式中，X为卤素基团或羟基。)
对本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法进行详述。首先，由通式(4)所示的酸酐和通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物得到通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。此时的反应为1摩尔酸酐相对于1摩尔羟基进行反应、环状酸酐基开环而生成1摩尔羧基的反应。该开环半酯反应可以利用公知的方法进行，例如可以添加作为催化剂的有机碱化合物，在有机溶剂中、在-20℃～200℃的范围、优选0℃～100℃的范围、更优选0℃～50℃的范围内进行。
通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的添加量相对于通式(4)所示的酸酐为0.5～5.0当量，优选为0.6～3.0当量，进一步优选为0.8～1.5当量。如果为该范围，则反应充分进行，而且作为目标物的通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的收率也高，经济上也优选。
作为能够用作催化剂的有机碱化合物，例如可以举出：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺等叔胺类；N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、三苯基胺等具有芳香环的脂肪族胺类；吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、脯氨酸等环状脂肪族胺类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等脒类；胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍等胍类；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基-5-氨基吡啶等吡啶类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。前述催化剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。相对于将通式(4)所示的酸酐中取代的羧基和由酸酐通过反应而生成的羧基相加的摩尔数的总计，添加的量为0.0001～20当量，优选为0.001～10当量，更优选为0.005～3当量。
作为由本发明的通式(4)所示的酸酐和通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物得到通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应中能够使用的溶剂，可以举出：二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、三甲基苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，也可以在无溶剂下制造。
对添加通式(4)所示的酸酐、通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、有机碱化合物的顺序没有特别限制，但副产物的生成少的方面出发，优选在溶剂中溶解了通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和有机碱化合物的溶液中添加通式(4)所示的脂环族酸酐的顺序。酸酐的添加方法可以使其溶解于溶剂进行滴加也可以在无溶剂下进行添加。
上述具体的反应温度和反应时间依赖于基质浓度、所使用的催化剂，一般可以如下进行：反应温度为-20℃～150℃、优选为0℃～100℃；反应时间为1小时～24小时、优选1小时～10小时；压力为常压、减压或加压。另外，反应可以适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物可以由通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和通式(7)～(10)所示的内酯化合物的反应而得到。另外，通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物也可以在通式(4)所示的酸酐与通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应后，在不分离通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下，利用与通式(7)～(10)所示的内酯化合物的反应来得到。通式(7)～(10)所示的内酯化合物相对于通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物投入1.6～100倍摩尔、更优选1.8～10倍摩尔、进一步优选2.0～6倍摩尔。由此，可以不浪费原料且收率良好地得到通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物。
具体记载时，为了得到上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，一般在碱催化剂的存在下，使通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(7)～(8)所示的内酯化合物反应。作为能够用作催化剂的有机碱化合物，例如可以举出：甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、甲氧基甲基胺、乙氧基甲基胺、甲氧基乙基胺等伯胺类；二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺等仲胺类；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺等叔胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、三苯基胺、苄基胺等具有芳香环的脂肪族胺类；吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、脯氨酸、N-甲基脯氨酸、1-甲基哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、吗啉、2-甲基吗啉、3-甲基吗啉、4-甲基吗啉等环状脂肪族胺类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等脒类；胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍等胍类；吡咯、1-甲基吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯等吡咯类；吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基-5-氨基吡啶等吡啶类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。前述催化剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。添加的量相对于通式(7)～(8)所示的内酯化合物为0.0001～20当量，优选为0.001～10当量，更优选为0.005～3当量。
作为通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和通式(7)～(8)所示的内酯化合物的反应中能够使用的溶剂，可以举出：二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、三甲基苯、氯仿、氯苯、二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮，也可以在无溶剂下制造。
对添加通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、通式(7)～(8)所示的内酯化合物和有机碱化合物的顺序没有特别限制。
上述具体的反应温度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，一般可以如下进行：反应温度为-20℃至150℃、优选0℃～100℃，反应时间为1小时～24小时、优选1小时～10小时、压力在常压、减压或加压下。另外，反应可以适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
另外，另一方面，为了得到上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物，一般在酸催化剂的存在下与通式(9)～(10)所示的内酯化合物反应。能够用作催化剂的酸可以举出：硫酸、盐酸、硝酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酚磺酸等，优选硫酸、甲苯磺酸。前述催化剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。添加的量相对于通式(9)～(10)所示的内酯化合物为0.0001～20当量，优选为0.001～10当量，更优选为0.005～1当量。
作为通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(9)～(10)所示的内酯化合物的反应中能够使用的溶剂，可以举出：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、均三甲苯等烃化合物，其中，从安全性、操作容易性的方面出发，优选为甲苯。
对添加通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、通式(9)～(10)所示的内酯化合物和酸催化剂的顺序没有特别限制。
上述具体的反应温度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，通常为了成为回流脱水反应，反应温度为使用的溶剂的沸点。可以如下进行：反应温度为60℃～150℃、优选为100℃～125℃；反应时间为1小时～24小时、优选为1小时～10小时；压力为常压、减压或加压。另外，反应可以适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
一系列的反应可以依次进行，也可以在不暂时回收中间产物的情况下在同一反应容器中继续进行。
另外，也可以在一系列的反应中添加阻聚剂。作为阻聚剂，只要为一般的阻聚剂就没有特别限制，可以举出：1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶、N-亚硝基苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-N-甲基苯胺、亚硝基萘酚、对亚硝基苯酚、N,N’-二甲基-对亚硝基苯胺等亚硝基化合物；吩噻嗪、亚甲基蓝、2-巯基苯并咪唑等含硫化合物；N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、4-羟基二苯基胺、氨基苯酚等胺类；羟基喹啉、氢醌、甲基氢醌、对苯醌、氢醌单甲基醚等醌类；对甲氧基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、邻苯二酚、3-仲丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)等酚类；N-羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类；环己烷肟、对苯醌二肟等肟类；硫代二丙酸二烷基酯等。作为添加量，相对于具有(甲基)丙烯酰基的化合物100重量份为0.001～10重量份、优选为0.01～1重量份。进而，为了提高聚合抑制效果，也可以在反应溶液中鼓泡氧气。
由以上的内容得到的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物优选利用作为公知的纯化方法的过滤、浓缩、蒸馏、提取、析晶、重结晶、柱色谱法、活性炭等的分离纯化方法；基于它们的组合的方法以期望的高纯度单体的形式进行分离纯化。这是由于，一般来说作为抗蚀剂单体要求金属杂质的降低化等。具体而言，通过对反应液进行水洗处理来去除过剩的原料、有机碱化合物、无机盐、催化剂等添加物。此时，清洗水中也可以包含氯化钠、碳酸氢钠等适合的无机盐。进而，为了去除金属杂质，也可以进行酸清洗。酸清洗中使用盐酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液等无机酸以及草酸水溶液等有机酸。清洗时，可以在反应液中添加有机溶剂等，添加的有机溶剂也可以使用与反应中使用的溶剂相同的溶剂，也可以使用不同的溶剂，通常，优选使用与水的分离性高、极性小的溶剂。
通过将本发明的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物可以用作光致抗蚀剂中使用的功能性树脂。使通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物共聚得到(甲基)丙烯酸类共聚物时，可以分别单独使用也可以以混合物的形式使用。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物除了由通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物衍生的通式(11)的重复单元之外，优选进一步包含选自通式(12)～(14)中的至少一种的重复单元。进而，除了通式(11)和通式(12)～(14)之外，还可以包含选自通式(15)～(16)、通式(17)中的重复单元。
(式中，R1和R2与式(1)相同，R3如上述通式(2)或(3)所示。)
(式中，R21表示氢或甲基，R22表示碳数1～4的烷基，R23表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基。)
(式中，R31表示氢或甲基，R32～R33任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基，R34表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基。)
(式中，R71～R73任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表示氢原子或甲基，R75表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基。)
(式中，R41表示氢或甲基，R42表示甲基或乙基，n41表示0～2，n42表示1～3。)
(式中，R51表示氢或甲基，R52表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R53有多个时，它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n51表示0～2。)
(式中，R61表示氢或甲基，R62～R64任选相同或不同，分别独立地表示氢、羟基、甲基或乙基。)
作为通式(12)所示的重复单元的原料，可以举出：2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4：5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷等。
作为通式(13)所示的重复单元的原料，可以举出：2-环己基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(3-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
作为通式(14)所示的重复单元的原料，例如可以举出下式。
(R38表示氢原子或甲基，Z如下式所示)
通式(12)～(14)所示的重复单元具有用酸进行解离的功能。通过在光致抗蚀剂中包含至少一种具有用酸进行解离的功能的重复单元，从而曝光时与由光致产酸剂产生的酸反应而生成羧酸基，可以转化为碱可溶性物质。
作为通式(15)所示的重复单元的原料，可以举出：α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酰氧基泛酰内酯等。
作为通式(16)所示的重复单元的原料，可以举出：2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-三环[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
通式(15)和(16)所示的重复单元具有内酯基，可以提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液的亲和性，可以用于光刻。在这一点，通式(15)和(16)所示的重复单元基本具有同等程度的性能。通式(11)所示的重复单元本身具有内酯基，因此通过使通式(15)和(16)所示的重复单元共聚从而可以调节上述性能。
作为通式(17)所示的重复单元的原料，可以举出：1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、5,7-二甲基-3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、7-甲基-3,5-二羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、5-乙基-3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、7-乙基-3,5-二羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷等。
通式(17)所示的重复单元可以进一步提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液的亲和性。特别是具有羟基的重复单元一般可以提高分辨率。
关于由通式(11)、和通式(12)～(14)所示的重复单元形成的(甲基)丙烯酸类共聚物的共聚比，在全部重复单元中，通式(11)所示的重复单元优选包含20～80摩尔％、更优选包含30～60摩尔％(其他成分变为通式(12)～(14)所示的重复单元)。另外，还包含通式(17)所示的重复单元的情况下，优选为通式(11)/通式(12)～(14)/通式(17)＝20～50摩尔％/20～50摩尔％/10～20摩尔％(其中，总计为100摩尔％)。包含通式(15)～(16)所示的重复单元的情况下，与通式(11)同样具有内酯基，因此置换通式(11)的一部分来使用。对该情况下的组成比没有限制，至少通式(11)所示的重复单元在全部成分中小于10摩尔％时灵敏度降低，因此优选包含10摩尔％以上。需要说明的是，对通式(11)～(17)以外的重复单元的含量没有限制，通常最多可以抑制为30摩尔％以下、更优选20摩尔％以下。
聚合中，一般将作为重复单元的单体溶于溶剂，添加催化剂进行加热或冷却同时实施反应。聚合反应的条件可以根据引发剂的种类、热、光等引发方法、温度、压力、浓度、溶剂、添加剂等而任意设定，本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合中，可以利用如下公知的方法来实施：使用了偶氮异丁腈、过氧化物等自由基产生剂的自由基聚合；利用了烷基锂、Grignard试剂等催化剂的离子聚合等。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合反应中使用的溶剂可以举出：2-丁酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等烷类；甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、丙二醇单甲基醚等醇类；二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等羧酸酯类，这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物例如包含上述通式(11)～(17)所示的重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物可以为无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。其中，基于可以降低曝光缺陷、线边缘粗糙度的理由，优选为无规共聚。
本发明中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物可以通过公知的方法进行纯化。具体而言，关于金属杂质的去除，可以组合超滤、精密过滤、酸清洗、电导率为10mS/m以下的水清洗、提取来进行。进行酸清洗时，作为加入的酸，可以举出：作为水溶性酸的甲酸、乙酸、丙酸等有机酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，考虑到与反应液的分离性时，优选使用无机酸。另外，为了去除低聚物类，可以组合超滤、精密过滤、析晶、重结晶、提取、电导率为10mS/m以下的水清洗等来实施。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)优选为1000～500000，进一步优选为3000～100000。另外，(甲基)丙烯酸类共聚物的Mw与利用GPC测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下，称为“Mn”)之比(Mw/Mn)通常为1～10，优选为1～5。另外，本发明中，(甲基)丙烯酸类共聚物可以单独使用或混合2种以上使用。
本发明的感光性树脂组合物也可以使上述(甲基)丙烯酸类聚合物和光致产酸剂溶解于溶剂来使用。作为通常使用的溶剂，例如可以举出：2-戊酮、2-己酮等直链状酮类；环戊酮、环己酮等环状酮类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇单烷基乙酸酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等二乙二醇烷基醚类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；环己醇、1-辛醇等醇类；碳酸亚乙酯、γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
光致产酸剂可以根据曝光光波长，从能够作为化学增幅型抗蚀剂组合物的产酸剂使用的物质中，在考虑抗蚀涂膜的厚度范围、其本身的光吸收系数的基础上适当选择。光致产酸剂可以单独使用或组合2种以上使用。产酸剂用量相对于树脂100重量份优选为0.1～20重量份、进一步优选为0.5～15重量份。
远紫外线区域中，作为能够利用的光致产酸剂，例如可以举出：鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物和重氮甲烷化合物等。其中，对于KrF准分子激光、EUV、电子束，优选锍盐、碘鎓盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐等鎓盐化合物。具体而言，可以举出：三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍萘磺酸盐、(羟基苯基)苄基甲基锍甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓芘磺酸盐、二苯基碘鎓十二烷基苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等。
本发明的感光性树脂组合物中可以配混酸扩散控制剂，所述酸扩散控制剂具有控制通过曝光由产酸剂产生的酸在抗蚀覆膜中扩散的现象，抑制非曝光区域中的不优选的化学反应的作用。作为酸扩散控制剂，优选抗蚀图案的形成工序中通过曝光、加热处理而碱性不发生变化的含氮有机化合物。作为这样的含氮有机化合物，例如可以举出：正己胺、正庚胺、正辛胺等单烷基胺类；二正丁基胺等二烷基胺类；三乙基胺等三烷基胺类；三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三戊醇胺、三己醇胺等取代三醇胺类；三甲氧基乙基胺、三甲氧基丙基胺、三甲氧基丁基胺、三乙氧基丁基胺等三烷氧基烷基胺类；苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺等芳香族胺类等；乙二胺等胺化合物；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；尿素等脲化合物；咪唑、苯并咪唑等咪唑类；吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类，以及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。酸扩散控制剂的配混量相对于树脂100重量份通常为15重量份以下，优选为0.001～10重量份，进一步优选为0.005～5重量份。
进而，本发明的感光性树脂组合物中，也可以根据需要，含有以往化学增幅型抗蚀剂组合物中利用的各种添加成分例如表面活性剂、猝灭剂、敏化剂、防光晕剂、储存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。
由本发明的感光性树脂组合物形成抗蚀图案时，将通过前述制备的组合物溶液通过旋涂机、浸涂机、辊涂机等适当的涂布手段涂布于例如硅晶圆、金属、塑料、玻璃、陶瓷等基板上，从而形成抗蚀覆膜，根据情况，预先在50℃～200℃左右的温度、优选80℃～150℃下进行加热处理，然后介由规定的掩模图案进行曝光。涂膜的厚度例如为0.01～5μm，优选为0.02～1μm，更优选为0.02～0.1μm左右。曝光中可以利用各种波长的光线例如紫外线、X射线等，例如，作为光源，适当选择F2准分子激光(波长157nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、KrF准分子激光(波长248nm)等远紫外线、EUV(波长13nm)、X射线、电子束等来使用。另外，曝光量等曝光条件可以根据感光性树脂组合物的配方组成、各添加剂的种类等而适当选定。
本发明中，为了稳定地形成高精度的微细图案，优选在曝光后以50～200℃的温度进行30秒以上的加热处理。上述情况下，温度低于50℃时，有根据基板的种类而灵敏度的波动扩大的担心。之后，通过碱显影液，在通常以10～50℃、10～200秒、优选以20～25℃、15～1200秒的条件下进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。
作为上述碱显影液，例如可以使用：将碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺类、烷醇胺类、杂环式胺类、四烷基氢氧化铵类、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]壬-5-烯等碱性化合物以通常0.0001～10重量％、优选0.01～5重量％、更优选0.1～3重量％的浓度的方式溶解而成的碱性水溶液。另外，包含上述碱性水溶液的显影液中也可以适当添加水溶性有机溶剂、表面活性剂。
本发明的感光性树脂组合物对于基板具有优异的密合性，具有碱可溶性，可以以高精度形成微细的图案。
以下，详细说明本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物中的酸解离性酯化合物。本发明的酸解离性酯化合物为通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物中具有上述通式(20)或(30)所示的酸解离性基团作为R3的物质。
本发明的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物具体而言可以举出下述。但是，不限定于此。
(式中，R1为氢原子或甲基。另外，R3可以举出下述，但不限定于此。R3任选相同或不同。)
本发明的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物中，酸解离性酯化合物例如可以如下得到：使通式(23)所示的酸酐和通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物反应，然后得到通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后进一步使通式(22)所示的叔醇或通式(25)所示的甲基醚化合物反应，从而得到。前述一系列的反应可以依次进行，或者也可以在不暂时回收中间产物而在同一反应容器中继续进行。
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R1、R2与通式(1)相同。)
(式中，R14～R16与通式(20)相同。)
(式中，R7与通式(30)相同，R18表示卤元素。)
使用式(22)或式(25)的化合物生成的酸解离性酯化合物特别适于作为感光性树脂组合物的应用。作为其理由，可以举出：上述酸解离性酯化合物的(共)聚合物中，酸解离反应与例如使乙烯基醚类与羧基加成而生成的半缩醛结构的酸解离反应相比不容易进行，包含上述酸解离性酯化合物的(共)聚合物以及光致产酸剂的感光性树脂组合物中，图案形成时，可以确实地防止保护基的偶然的脱离反应。因此，利用包含上述酸解离性酯化合物的(共)聚合物的感光性树脂组合物，仅在曝光区域选择性地使保护基脱离，从而可以确实地形成期望的图案。
作为本发明中使用的、通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以举出上述说明书第19页第2段所述的物质。
作为本发明中使用的、通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，可以举出上述说明书第20页第1段所述的物质。
本发明中使用的、通式(22)所示的叔醇可以举出下述。
本发明中使用的、通式(25)所述的甲基醚化合物可以举出下述。
(式中，R18表示卤元素。)
对本发明的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物的制造方法进行详述。首先，由通式(23)所示的酸酐与通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物得到通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应为1摩尔酸酐相对于1摩尔羟基反应、环状酸酐基发生开环而生成1摩尔羧基的反应。该开环半酯反应可以利用公知的方法进行，例如可以添加有机碱化合物作为催化剂，在有机溶剂中、在0℃～200℃的范围、优选0℃～100℃的范围、更优选0℃～50℃的范围内进行。
通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的添加量相对于通式(23)所示的酸酐为0.5～5.0当量，优选为0.6～3.0当量，进一步优选为0.8～1.5当量。如果为该范围，则反应充分地进行，而且作为目标物的通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的收率也高，经济上也优选。
作为能够用作催化剂的有机碱化合物，可以举出上述第22页第3段所述的物质。前述的催化剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。添加的量相对于将通式(21)所示的酸酐中取代的羧基和由酸酐通过反应生成的羧基相加的摩尔数的总计为0.0001～20当量，优选为0.001～10当量，更优选为0.005～3当量。
作为由本发明中使用的通式(23)所示的酸酐和通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物得到通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应中能够使用的溶剂，可以举出上述第22页第4段所述的物质，也可以在无溶剂下制造。
对添加通式(23)所示的酸酐、通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、有机碱化合物的顺序没有特别限制，但从副产物的生成少的观点出发，优选溶剂中溶解有通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和有机碱化合物的溶液中添加通式(23)所示的脂环族酸酐的顺序。酸酐的添加方法可以使其溶解于溶剂进行滴加也可以在无溶剂下进行添加。
上述具体的反应温度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，可以通常如下进行：反应温度为-20℃～100℃、优选为0℃～50℃；反应时间为1小时～20小时、优选1小时～10小时；压力为常压、减压或加压。另外，反应可以适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯中，酸解离性酯化合物可以通过通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(22)所示的叔醇、或通式(25)所示的甲基醚化合物的反应而得到。
在与通式(22)所示的叔醇的反应前，通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物例如通过对某2个羧基进行酰卤化从而迅速地进行反应。作为用于形成酰卤化物的试剂，可以举出：亚硫酰氯、碳酰氯、乙二酰氯等。另外，也可以将叔醇形成醇盐而使其反应。作为用于形成醇盐的试剂，可以举出：碱金属、碱金属卤化物等。叔醇与通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应中一般使有机碱化合物共存，从而迅速进行。
另一方面，通式(25)所示的甲基醚化合物与通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的反应通过使有机碱化合物共存从而可以迅速地进行。此时，由通式(23)所示的酸酐与通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，在不分离通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下与通式(25)所示的甲基醚化合物反应，从而可以得到通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物。
通式(22)所示的叔醇或通式(25)所示的甲基醚化合物相对于通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物加入1.6～100倍摩尔、更优选1.8～10倍摩尔、进一步优选2.0～6倍摩尔。由此，可以不浪费原料且收率良好地得到通式(1)所示的酸解离性酯化合物。
另外，为了得到上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯中的酸解离性酯化合物，与通式(22)所示的叔醇和通式(25)所示的甲基醚化合物的任一者反应均在催化剂的存在下进行。能够用作催化剂的有机碱化合物例如可以举出：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、二异丙基乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺等叔胺类；N,N-二甲基苯胺、苯基二甲基胺、二苯基甲基胺、三苯基胺等具有芳香环的脂肪族胺类；1-甲基吡咯烷、N-甲基脯氨酸、1-甲基哌啶、4-甲基吗啉等环状脂肪族胺类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等脒类；胍、1,1,3,3-四甲基胍、1,2,3-三苯基胍等胍类；1-甲基吡咯、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基-5-氨基吡啶等芳香族胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐等。前述催化剂可以单独使用1种或混合2种以上使用。添加的量相对于通式(24)所示的叔醇为0.0001～20当量，优选为0.001～10当量，更优选为0.005～3当量。
通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(22)所示的叔醇、或通式(25)所示的甲基醚化合物的反应中能够使用的溶剂可以举出上述说明书第24页第2段所述的物质，也可以在无溶剂下制造。
对添加通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物、通式(22)所示的叔醇或通式(25)所示的甲基醚化合物和有机碱化合物的顺序没有特别限制。
上述具体的反应温度和反应时间依赖于基质浓度、使用的催化剂，通常如下进行：反应温度为-20℃～100℃，反应时间为1小时～10小时，压力为常压、减压或加压。另外，反应可以适当选择间歇式、半间歇式、连续式等公知的方法来进行。
对于酸解离性酯化合物的制造方法，一系列的反应可以依次进行，也可以在不暂时回收中间产物的情况下在同一反应容器中继续进行。
另外，一系列的反应中也可以添加阻聚剂。关于阻聚剂，如说明书第25页倒数第1段所述。
由以上的内容得到的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物优选利用作为公知的纯化方法的过滤、浓缩、蒸馏、提取、析晶、重结晶、柱色谱法、活性炭等的分离纯化方法；基于它们的组合的方法以期望的高纯度单体的形式进行分离纯化。这是由于，一般作为抗蚀剂单体要求金属杂质的降低化等。具体而言，如说明书第26页2段所述。
通过将本发明的通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物共聚而得到的(甲基)丙烯酸类共聚物可以用作光致抗蚀剂中使用的功能性树脂。使通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物共聚得到(甲基)丙烯酸类共聚物时，可以分别单独使用也可以以混合物的形式使用。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物包含由通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物衍生的通式(26)作为重复单元，进而在重复单元中还包含选自通式(27)～(28)中的至少一种。进而，除了通式(26)、和通式(27)～(28)的重复单元之外，或代替通式(27)～(28)的重复单元，也可以包含选自通式(32)～(33)、和通式(34)中的重复单元。
(式中，R1和R2与式(1)相同，R3如上述通式(20)或(30)所示。)
(式中，R21表示氢或甲基，R22表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n21表示0～2，n22表示1～3。)
(式中，R31表示氢或甲基，R32表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R33任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n31表示0～2。)
(式中，R41表示氢或甲基，R42表示碳数1～4的烷基，R43表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基。)
(式中，R51表示氢或甲基，R52～R53任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～4的烷基，R54表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、或脂环式烷基。)
(式中，R61表示氢或甲基，R62～R64任选相同或不同，分别独立地表示氢元素、羟基、甲基或乙基。)
作为通式(27)所示的重复单元的原料，可以举出：α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁内酯、(甲基)丙烯酰氧基泛酰内酯等。
作为通式(28)所示的重复单元的原料，可以举出：2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、7或8-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷、9-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧代-2-氧杂-6-氧杂-三环[4.2.1.04,8]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂-8-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷、2-(甲基)丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-6-甲腈等。
通式(27)和(28)所示的重复单元具有内酯基，可以提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液的亲和性，可以用于光刻。特别是，通式(26)所示的重复单元中这些功能不足，必须包含通式(27)和(28)所示的重复单元。需要说明的是，这些2个单位具有基本同等程度的功能，其功能可以至少包含一种。
作为通式(32)所示的重复单元的原料，可以举出：2-甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-异丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丙基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、2-正丁基-2-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环戊烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环己烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环庚烷、1-甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、1-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基环辛烷、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基十氢-1,4：5,8-二甲桥萘、2-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基降冰片烷等。
作为通式(33)所示的重复单元的原料，可以举出：2-环己基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(4-甲基环己基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(3-(1-羟基-1-甲基乙基)金刚烷基)-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷等。
通式(32)和(33)所示的重复单元具有用酸进行解离的功能。通式(26)所示的重复单元本身也具有用酸进行解离的功能，通过使通式(32)和(33)所示的重复单元共聚，从而可以以进一步提高酸解离性能的方式进行调节。通式(32)和(33)所示的重复单元的酸解离性能为基本同等程度的性能。通过包含至少一种具有用酸进行解离的功能的重复单元，从而与曝光时由光致产酸剂生成的酸进行反应而生成羧酸基，从而能够转化为碱可溶性物质。
作为通式(34)所示的重复单元的原料，可以举出：1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3,5-二甲基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、5,7-二甲基-3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、7-甲基-3,5-二羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、3-乙基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、5-乙基-3-羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷、7-乙基-3,5-二羟基-1-(甲基)丙烯酰氧基金刚烷等。
通式(34)所示的重复单元可以进一步提高溶剂溶解性、基板密合性、对碱显影液的亲和性。特别是，具有羟基的重复单元一般可以提高分辨率。
关于由通式(26)、和通式(27)～(28)所示的重复单元形成的(甲基)丙烯酸类共聚物的共聚比，全部重复单元中，通式(26)所示的重复单元优选包含20～80摩尔％、更优选包含40～60摩尔％(其他成分变为通式(27)～(28)所示的重复单元)。另外，还包含通式(34)所示的重复单元的情况下，优选变为通式(26)/通式(27)～(28)/通式(34)＝20～50摩尔％/20～50摩尔％/10～30摩尔％(其中，以总计计变为100摩尔％)。包含通式(32)～(33)所示的重复单元的情况下，与通式(26)同样地具有用酸进行解离的功能，因此，置换通式(26)的一部分使用。对上述情况下的组成比没有限制，至少通式(26)所示的重复单元在全部成分中低于10摩尔％时，灵敏度降低，因此，优选包含10摩尔％以上。另外，(甲基)丙烯酸类共聚物中也可以包含除了通式(26)～(28)和(32)～(34)以外的重复单元。对上述情况下的组成比没有限制，至少通式(26)～(28)和(32)～(34)的总量在全部成分中小于50％摩尔时，灵敏度降低，因此，优选包含通式(26)～(28)和(32)～(34)的重复单元50摩尔％以上。
聚合中，一般来说，将作为重复单元的单体溶于溶剂，添加催化剂进行加热或冷却同时实施反应。聚合反应的条件如第32页倒数第2段所述。
使用本发明的(甲基)丙烯酸酯化合物中的酸解离性酯化合物的(甲基)丙烯酸类共聚物的聚合反应中使用的溶剂如第32页倒数第1段所述。
本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物，例如包含上述通式(26)～(28)和(32)～(34)所示的重复单元的(甲基)丙烯酸类共聚物可以为无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚。其中，出于可以降低曝光缺陷、线边缘粗糙度的理由，优选为无规共聚。
使用了本发明中得到的酸解离性酯化合物的(甲基)丙烯酸类共聚物可以通过公知的方法进行纯化。具体而言，如第33页第3段所述。
使用酸解离性酯化合物的(甲基)丙烯酸类共聚物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)、(Mw/Mn)如第33页倒数第2段所述。另外，使用了酸解离性酯化合物的(甲基)丙烯酸类共聚物也可以单独使用或混合2种以上使用。
使用了本发明的(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物的感光性树脂组合物也可以使上述(甲基)丙烯酸类聚合物和光致产酸剂溶解于溶剂来使用。具体而言，如第33页倒数第1段所述。
另外，对于与使用(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物的感光性树脂组合物一起的光致产酸剂和酸扩散控制剂，如第34页第2段～第35页第1段所述。
进而，使用(甲基)丙烯酸酯的酸解离性酯化合物的感光性树脂组合物中，也可以根据需要，含有以往的化学增幅型抗蚀剂组合物中也可以利用的各种添加成分例如表面活性剂、猝光剂、敏化剂、防光晕剂、储存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。
对于由使用酸解离性酯化合物的感光性树脂组合物形成抗蚀图案的工序，如第35页第3段～第35页第5段所述。
使用酸解离性酯化合物的感光性树脂组合物对于基板也具有优异的密合性，具备碱可溶性，可以以高精度形成微细的图案。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中，新型(甲基)丙烯酸类化合物的纯度和收率通过高效液相色谱法(HPLC)确定，结构通过1H和13C-NMR确定。HPLC的测定条件如以下所述。
＜HPLC测定条件＞
柱：化学物质评价机构L-column2ODS(5μm、4.6φ×250mm)、展开溶剂：乙腈/水＝80/20(v/v)、流量：1ml/分钟、柱温：40℃、检测器：RI
制造例1
＜2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)环己烷-1,4-二羧酸和1-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基)环己烷-2,4-二羧酸的混合物(A-1)的制造＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的500mL三口圆底烧瓶中投入二甲基氨基吡啶30.5g(250mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入四氢呋喃250g、吡啶41.5g(530mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯29.3g(225mmol)，在水浴中以溶液温度达到20～30℃的方式保持。在滴液漏斗中投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐49.5g(250mmol)、四氢呋喃375g，滴加至反应容器中后，在溶液温度20～30℃下进行2小时搅拌。反应结束后，对析出的白色晶体进行抽滤。将晶体用四氢呋喃100g进行2次清洗后、在真空干燥器中进行减压干燥，取得白色晶体98.0g。在所得白色晶体中加入乙酸乙酯500g、5％硫酸水溶液500g，进行分液。在有机层中加入离子交换水200g进行分液，回收有机层。蒸馏去除溶剂，得到羧酸混合物(A-1)的白色晶体66.7g(收率81.2％)。
羧酸混合物(A-1)的1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.45ppm(1H、m)、1.61ppm(1H、m)、1.91ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、1.91～1.94ppm(2H、m)、2.33ppm(3H、m)、2.51ppm(1H、m)3.29ppm(1H、m)、4.33ppm(4H、m、-O-(CH2)2-O-)、5.7ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.11ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
羧酸混合物(A-1)的13C-NMR谱(CDCl3)：18.2ppm、24.6ppm、26.0ppm、27.0ppm、40.8ppm、42.0ppm、42.2ppm、、62.3ppm、62.5ppm、126.3ppm、135.8ppm、167.3ppm、172.7ppm、178.7ppm、180.6ppm
实施例1
＜内酯化合物1异构体混合物(L1)的制造＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的100mL三口圆底烧瓶中投入制造例1中得到的(A)-1)的白色固体4.0g(12.2mmol)、甲苯40g、吩噻嗪24mg(0.12mmol)、α-溴-γ丁内酯4.0g(24.4mmol)、三乙基胺2.72g(26.8mmol)，在溶液温度55～60℃下进行4小时搅拌。反应结束后，加入离子交换水40g，进行分液。回收有机层，蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得内酯化合物1异构体混合物(L1)5.0g(收率81.7％)。
L1中的异构体1
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.60ppm(2H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.28(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)5.43ppm(2H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.1ppm、65.2ppm、67.6ppm、67.8ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.7ppm、172.4ppm、172.5ppm、172.8ppm、173.3ppm
L1中的异构体2
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.64ppm(2H、m)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.04ppm(2H、m)、2.35ppm(4H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.57ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.30(1H、m)、4.2ppm(2H、m)、4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)、5.41ppm(2H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.0ppm、65.1ppm、67.6ppm、67.7ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.8ppm、172.3ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.2ppm
实施例2
＜内酯化合物1异构体混合物(L1)的一步法合成＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的200mL三口圆底烧瓶中投入二甲基氨基吡啶6.1g(50mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入四氢呋喃50g、吡啶8.3g(105mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5.86g(45mmol)，在水浴中以溶液温度达到20～30℃的方式保持。在滴液漏斗中投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐9.9g(50mmol)、四氢呋喃75g，滴加至反应容器中，然后在溶液温度20～30℃下进行2小时搅拌。反应结束后，加入吩噻嗪120mg(0.6mmol)、α-溴-γ丁内酯20.0g(121mmol)，在溶液温度55～60℃下进行6小时搅拌。反应结束后，将反应溶液转移至分液漏斗，加入甲苯200g、离子交换水200g，进行分液。回收有机层，蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得内酯化合物1异构体混合物(L1)21.0g(收率84.6％)。
实施例3
＜内酯化合物2异构体混合物(L2)的制造＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的100mL三口圆底烧瓶中投入制造例1中得到的(A)-1)的白色固体4.0g(12.2mmol)、甲苯40g、对甲氧基苯酚15mg(0.12mmol)、2-羟基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷3.8g(24.4mmol)，在溶液温度100～110℃下进行6小时搅拌。反应结束后，加入离子交换水40g，进行分液。回收有机层，蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得内酯化合物2异构体混合物(L2)2.3g(收率32.0％)。
L2中的异构体1
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.60ppm(3H、m)、1.88ppm(2H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(6H、m)、2.47ppm(2H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.28(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)5.10ppm(4H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、27.1ppm、27.2ppm、30.8ppm、30.9ppm、33.2ppm、33.3ppm、39.7ppm、39.9ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、45.9ppm、46.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75.4ppm、75.7ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm
L2中的异构体2
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.62ppm(2H、m)、1.85ppm(3H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(5H、m)、2.45ppm(3H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.28(1H、m)、4.2ppm(2H、m)4.34ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.46(2H、m)4.90ppm(2H、m)、5.12ppm(2H、m)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.17ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.8ppm、26.9ppm、27.2ppm、30.9ppm、31.0ppm、33.0ppm、33.3ppm、39.7ppm、40.0ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、45.9ppm、46.5ppm、62.3ppm、62.6ppm、72.6ppm、72.7ppm、75.4ppm、75.7ppm、126.2ppm、135.9ppm、171.1ppm、172.4ppm、172.8ppm、173.3ppm、178.2ppm、178.9ppm
实施例4
＜酸解离性内酯化合物1异构体混合物(AL1)的制造＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的500ml三口圆底烧瓶中投入制造例1中合成的羧酸的混合物(A-1)15.0g(46mmol)、吩噻嗪92mg(0.46mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入1,2-二氯乙烷150g、二甲基甲酰胺0.34g(4.6mmol)，在水浴中以溶液温度达到20～30℃的方式保持。在滴液漏斗中投入乙二酰氯12.8g(101mmol)，滴加至反应容器中。在溶液温度20～30℃下进行3小时搅拌后，蒸馏去除反应溶液的溶剂，得到浓缩物。对具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的500mL三口圆底烧瓶进行氮气置换，投入所得浓缩物和1,2-二氯乙烷30g。在设置于500ml三口圆底烧瓶的滴液漏斗中加入2-甲基-2-丁醇4.83g(55mmol)、吡啶9.0g(114mmol)、1,2-二氯乙烷15g，滴加至反应容器中，然后在溶液温度20～35℃下进行搅拌。搅拌1.5小时，然后在滴液漏斗中加入α-羟基-γ丁内酯9.3g(91mmol)，滴加至反应溶液中，在溶液温度20～35℃下进行20小时搅拌。反应结束后，在反应溶液中加入离子交换水150g、氯仿155g，进行分液。在有机层中加入5％碳酸氢钠100g，进行分液。在有机层中加入离子交换水100g，进行分液。将回收的有机层的溶剂进行蒸馏去除后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得酸解离性内酯化合物1异构体混合物(AL1)14.5g(收率65.7％)。
AL1中的异构体1：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ0.79ppm(3H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.35ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.60ppm(2H、m)、1.71ppm(2H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.07ppm(2H、m)、2.35ppm(2H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.58ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.33(1H、m)、4.19ppm(1H、m)、4.33ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.45(1H、m)、5.40ppm(1H、m)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.10ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：8.1ppm、18.3ppm、24.2ppm、26.0ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、33.3ppm、40.2ppm、41.7ppm、42.4ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.1ppm、67.8ppm、83.0ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.7ppm、172.5ppm、172.9ppm、173.3ppm。
AL1中的异构体2：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ0.81ppm(3H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.34ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.64ppm(2H、m)、1.70ppm(2H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.04ppm(2H、m)、2.35ppm(2H、m)、2.47ppm(1H、m)、2.57ppm(1H、m)、2.69ppm(2H、m)、3.26(1H、m)、4.17ppm(1H、m)4.33ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、4.45(1H、m)、5.40ppm(1H、m)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.10ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：8.0ppm、18.3ppm、24.4ppm、25.9ppm、26.9ppm、28.7ppm、28.9ppm、33.4ppm、40.4ppm、41.7ppm、42.3ppm、62.3ppm、62.6ppm、65.1ppm、67.7ppm、82.9ppm、126.2ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.8ppm、172.6ppm、172.8ppm、173.6ppm
实施例5
＜树脂合成例1＞
使实施例1中得到内酯化合物1异构体混合物(L1)4.50g、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷(以下，单体A1)2.19g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下单体B1)0.99g、偶氮二异丁腈0.19g溶解于四氢呋喃75mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为L1/A1/B1＝40/40/20摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P1 4.39g。
实施例6
＜树脂合成例2＞
使实施例1中得到的内酯化合物1异构体混合物(L1)4.46g、下式的酸解离性酯化合物1异构体混合物(以下，单体A2)3.97g、偶氮二异丁腈0.15g溶解于四氢呋喃85mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为L1/A2＝50/50摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P2 5.62g。需要说明的是，对于单体A2的制造如后述(实施例17)。
实施例7
＜树脂合成例3＞
使实施例1中得到的内酯化合物1异构体混合物(L1)4.50g、2-甲基丙烯酰氧基-2-(1-金刚烷基)丙烷(以下，单体A3)2.31g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下单体B1)0.99g、偶氮二异丁腈0.19g溶解于四氢呋喃75mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为L1/A3/B1＝40/40/20摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P3 4.40g。
实施例8
＜树脂合成例4＞
使实施例3中得到的内酯化合物2异构体混合物(L2)5.99g、2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷(以下，单体A1)2.19g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下单体B1)0.99g、偶氮二异丁腈0.19g溶解于四氢呋喃75mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为L2/A1/B1＝40/40/20摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P4 5.75g。
实施例9
＜树脂合成例5＞
使实施例4中得到的酸解离性内酯化合物1异构体混合物(AL1)10.0g、偶氮二异丁腈0.15g溶解于四氢呋喃85mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为AL1＝100摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P5 6.42g。
实施例10
＜树脂合成例6＞
使实施例4中得到的酸解离性内酯化合物1异构体混合物(AL1)7.23g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(单体B1)0.99g、偶氮二异丁腈0.15g溶解于四氢呋喃85mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(AL1/B1＝80/20摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P6 6.42g。
实施例11、12、13、14、15和16
＜抗蚀性能评价＞
使甲基丙烯酸类共聚物P1～P6各100重量份和三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(MidoriKagaku Co.,Ltd.制造的TPS-109)10重量份以共聚物浓度达到6.3重量％的方式用乳酸乙酯溶剂溶解，制备感光性树脂组合物R1～P6。在硅晶圆上涂布防反射膜(日产化学株式会社制造ARC-29)，然后，利用旋涂以防反射膜状涂布该光致抗蚀剂用树脂组合物，形成厚度100nm的感光层。在热板上，以温度90℃进行60秒预烘焙，然后利用电子束描绘装置(Elionix Ltd.制造的ELS-7700)对感光层以75nm半间距的线和空间(line-and-space)图案(线10条)进行照射。在规定温度下进行90秒后烘焙(PEB)。接着，利用0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影，用纯水冲洗，得到线和空间图案。
比较例1使用α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下，单体L3)6.81g代替单体L1，除此之外，进行与实施例5相同的操作(单体投入比为L3/A1/B1＝40/40/20摩尔％)，得到甲基丙烯酸类共聚物P7 14.1g。
比较例2
使用甲基丙烯酸类共聚物P7代替甲基丙烯酸类共聚物P1，制备感光性树脂组合物R7，除此之外，与实施例11同样地进行。
用FE-SEM观察所得线和空间图案，测定分辨率和线边缘粗糙度(LER)。将其结果示于表1。实施例11～16中的感光性树脂组合物R1～R6与比较例2的R7相比，可以降低PEB温度，LER良好，分辨率也变高。
另外，鉴于内酯基的差异，也可知R1与R7相比可以降低PEB温度，为高灵敏度。
[表1]
L1：实施例1所述的内酯化合物1异构体混合物(L1)
L2：实施例3所述的内酯化合物2异构体混合物(L2)
AL1：实施例4所述的酸解离性内酯1异构体混合物(AL1)
L3：α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯
A1：2-乙基-2-甲基丙烯酰氧基金刚烷
A2：酸解离性酯化合物1异构体混合物(单体A2)
A3：2-甲基丙烯酰氧基-2-(1-金刚烷基)丙烷
B1：3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯
实施例17
＜酸解离性酯化合物1异构体混合物(A2)的制造＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的200ml三口圆底烧瓶中投入制造例1中合成的羧酸的混合物(A-1)15.0g(48mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入1,2-二氯乙烷150g、二甲基甲酰胺0.34g(4.8mmol)，在水浴中以溶液温度达到20～30℃的方式保持。在滴液漏斗中投入乙二酰氯14.7g(116mmol)，滴加至反应容器中，然后在溶液温度20～30℃下进行3小时搅拌。对具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的500mL三口圆底烧瓶进行氮气置换，投入2-甲基-2-丙醇82.4g(1011mmol)、三乙基胺12.7g(126mmol)。在设置于500ml三口圆底烧瓶的滴液漏斗中加入前述1,2-二氯乙烷溶液，滴加至反应容器中，然后在溶液温度20～30℃下进行20小时搅拌。反应结束后，在反应溶液中加入离子交换水150g、乙酸乙酯150g，进行分液。回收有机层，蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得酸解离性酯化合物1异构体混合物(A2)11.2g(收率52.5％)。
A2中的异构体1：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.32～1.44ppm(2H、m)、1.40ppm(9H、s、叔丁基)、1.41ppm(9H、s、叔丁基)、1.78～1.87ppm(2H、m)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.16ppm(1H、m)、2.26ppm(2H、m)、2.42ppm(1H、m)、3.13ppm(1H、m)、4.32ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.12ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、24.7ppm、26.6ppm、27.5ppm、27.9ppm、28.0ppm、41.7ppm、42.8ppm、43.6ppm、62.2ppm、62.4ppm、80.6ppm、81.1ppm、126.1ppm、135.1ppm、167.1ppm、171.8ppm、173.0ppm、174.2ppm
A2中的异构体2：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.32～1.44ppm(3H、m)、1.40ppm(9H、s、叔丁基)、1.42ppm(9H、s、叔丁基)、1.9ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12～2.30ppm(3H、m)、2.48ppm(1H、m)、2.63ppm(1H、m)、4.32ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.12ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、27.8ppm、27.9ppm、28.0ppm、28.1ppm、31.1ppm、43.2ppm、44.2ppm、45.0ppm、62.2ppm、62.4ppm、80.2ppm、80.4ppm、126.2ppm、135.8ppm、167.0ppm、173.7ppm、173.8ppm、174.1ppm
A2中的异构体3：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.32～1.44ppm(3H、m)、1.40ppm(9H、s、叔丁基)、1.42ppm(9H、s、叔丁基)、1.9ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12～2.30ppm(3H、m)、2.48ppm(1H、m)、3.16ppm(1H、m)、4.32ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.12ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、23.7ppm、25.0ppm、27.9ppm、28.0ppm、31.1ppm、39.5ppm、40.5ppm、43.4ppm、62.1ppm、62.2ppm、80.2ppm、80.5ppm、126.2ppm、135.8ppm、167.0ppm、173.1ppm、173.3ppm、174.5ppm
实施例18
＜酸解离性酯化合物2(A5)的制造＞
使用2-甲基-2-丁醇20.2g(229mmol)代替2-甲基-2-丙醇，除此之外，进行与实施例12同样的操作，取得酸解离性酯化合物2异构体混合物(A5)5.4g(收率25.4％)。
A5中的异构体1：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ0.77～0.89ppm(6H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.32～1.44ppm(2H、m)、1.33ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.35ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.71ppm(4H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.78～1.85ppm(2H、m)、1.89ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.16～2.24ppm(4H、m)、3.13ppm(1H、m)、4.30ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.53ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.08ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：8.1ppm、8.2ppm、18.2ppm、24.8ppm、25.4ppm、25.5ppm、26.5ppm、27.5ppm、33.2ppm、33.3ppm、41.7ppm、43.2ppm、43.7ppm、62.1ppm、62.4ppm、83.0ppm、83.7ppm、126.1ppm、135.9ppm、167.0ppm、171.8ppm、172.9ppm、174.0ppm
A5中的异构体2：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ0.77～0.89ppm(6H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.32～1.44ppm(3H、m)、1.32ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.34ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.70ppm(4H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.89ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12～2.30ppm(2H、m)、2.40ppm(1H、m)、2.46ppm(1H、m)、2.55ppm(1H、m)、4.30ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.53ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.08ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：8.0ppm、8.1ppm、18.2ppm、25.4ppm、25.5ppm、28.0ppm、28.2ppm、31.1ppm、33.3ppm、33.4ppm、42.7ppm、44.1ppm、45.0ppm、62.2ppm、62.3ppm、82.5ppm、82.9ppm、126.1ppm、135.9ppm、167.0ppm、173.5ppm、173.6ppm、174.1ppm
A5中的异构体3：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ0.77～0.89ppm(6H、t、-O-C(CH3)2CH2 CH3)、1.32～1.44ppm(3H、m)、1.32ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.34ppm(6H、s、-O-C(CH3)2CH2CH3)、1.70ppm(4H、q、-O-C(CH3)2 CH2CH3)、1.89ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.0ppm(1H、m)、2.12～2.30ppm(3H、m)、2.57ppm(1H、m)、2.85ppm(1H、m)、4.30ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.53ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.08ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：8.0ppm、8.1ppm、18.2ppm、23.7ppm、25.4ppm、25.5ppm、26.5ppm、29.0ppm、33.2ppm、33.4ppm、39.3ppm、41.1ppm、44.5ppm、62.0ppm、62.1ppm、82.6ppm、83.0ppm、126.1ppm、135.8ppm、167.0ppm、173.2ppm、173.3ppm、174.4ppm
实施例19
＜酸解离性酯化合物3异构体混合物(A6)的制造＞
使用1-甲基-1-环己醇27.4g(230mmol)代替2-甲基-2-丙醇，除此之外，进行与实施例12同样的操作，取得酸解离性酯化合物3异构体混合物(A6)2.2g(收率9.0％)。
异构体混合物(A6)：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.20～1.54ppm(20H、1-甲基环己烷环)、1.41ppm(3H、s、1-甲基环己烷环甲基)、1.43ppm(3H、s、1-甲基环己烷环甲基)、1.93ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、1.85～1.98ppm(2H、m)、2.09ppm(2H、m)、2.25ppm(1H、m)、2.31ppm(2H、m)、2.43ppm(1H、m)、3.19ppm(1H、m)、4.31ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.57ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.10ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.3ppm、22.1ppm、22.2ppm、25.1ppm、25.4ppm、25.5ppm、26.8ppm、27.8ppm、36.5ppm、36.6ppm、36.7ppm、36.8ppm、42.4ppm、42.8ppm、43.8ppm、62.2ppm、62.5ppm、81.7ppm、83.0ppm、123.9ppm、135.9ppm、167.1ppm、171.9ppm、173.0ppm、173.9ppm
实施例20
＜酸解离性酯化合物4异构体混合物(A7)的制造＞
在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的200mL三口圆底烧瓶中投入二甲基氨基吡啶4.7g(38mmol)，对反应容器进行氮气置换。之后，投入四氢呋喃38g、吡啶6.35g(81mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯4.5g(34mmol)，在水浴中以溶液温度达到20～30℃的方式保持。在滴液漏斗中投入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐7.6g(38mmol)、四氢呋喃57g，滴加至反应容器中，然后在溶液温度20～30℃下进行2小时搅拌。反应结束后，将析出的白色晶体进行抽滤。将晶体用四氢呋喃15g进行2次清洗，然后在真空干燥器中进行减压干燥，取得白色晶体15g(收率87.6％)。在具备滴液漏斗、搅拌子、温度计的200mL三口圆底烧瓶中投入所得白色固体，对反应容器进行氮气置换。之后，在反应容器中投入四氢呋喃75g、三乙基胺9.1g(90mmol)，在水浴中以溶液温度达到20～30℃的方式保持。在滴液漏斗中投入氯甲基甲基醚7.2g(90mmol)，滴加至反应容器中，然后在溶液温度20～30℃下进行4小时搅拌。反应结束后，加入离子交换水45g、乙酸乙酯80g，进行分液。回收有机层，蒸馏去除溶剂后，通过硅胶柱色谱法进行纯化，取得酸解离性酯化合物4异构体混合物(A7)12.2g(收率77.4％)。
异构体混合物(A7)：
1H-NMR谱(CDCl3)：δ1.49ppm(1H、m)、1.65ppm(1H、m)、1.94ppm(3H、s、甲基丙烯酰基的甲基)、2.04ppm(2H、m)、2.40ppm(3H、m)、2.54ppm(1H、m)、3.32ppm(1H、m)、3.46ppm(6H、s、-O-(CH2)2-OCH3)、4.36ppm(4H、-O-(CH2)2-O-)、5.19～5.27ppm(4H、-O-(CH2)2-OCH3)、5.59ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)、6.13ppm(1H、s、甲基丙烯酰基双键)。
13C-NMR谱(CDCl3)：18.2ppm、24.5ppm、26.2ppm、27.0ppm、40.1ppm、42.3ppm、42.4ppm、62.2ppm、62.4ppm、90.5ppm、90.7ppm、126.0ppm、135.9ppm、1167.0ppm、172.3ppm、172.5ppm、174.0ppm
实施例21
＜树脂合成例8＞
使实施例17中得到的酸解离性酯化合物1异构体混合物(A2)4.57g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(以下，单体B1)1.14g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(以下，单体L3)1.72g、偶氮二异丁腈0.21g溶解于四氢呋喃75mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为A2/B1/L3＝40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P8 6.36g。
实施例22
＜树脂合成例9＞
使实施例18中得到的酸解离性酯化合物2异构体混合物(A5)5.74g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(单体B1)1.32g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(单体L3)1.98g、偶氮二异丁腈0.25g溶解于四氢呋喃90mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为A5/B1/L3＝40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P9 6.22g。
实施例23
＜树脂合成例10＞
使实施例19中得到的酸解离性酯化合物3异构体混合物(A6)8.02g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(单体B1)1.82g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(单体L3)2.73g、偶氮二异丁腈0.34g溶解于四氢呋喃100mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为A6/B1/L3＝40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P10 7.44g。
实施例24
＜树脂合成例11＞
使实施例20中得到的酸解离性酯化合物4异构体混合物(A7)8.02g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(单体B1)1.82g、α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯(单体L3)2.73g、偶氮二异丁腈0.34g溶解于四氢呋喃100mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为A7/B1/L3＝40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P11 7.44g。
实施例25
＜树脂合成例12＞
使实施例17中得到的酸解离性酯化合物1异构体混合物(A2)4.52g、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(单体B1)1.12g、2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷(以下，单体L4)2.20g、偶氮二异丁腈0.20g溶解于四氢呋喃80mL，在氮气气氛下，将反应温度保持为60℃，使其进行15小时聚合(单体投入比为A2/B1/L4＝40/20/40摩尔％)。聚合后，将反应溶液滴加至500mL的正己烷中，使树脂凝固纯化，将生成的白色粉末用膜滤器进行过滤，用正己烷1000ml进行清洗。回收白色粉末，在减压下以40℃使其干燥一晚，得到甲基丙烯酸类共聚物P12 6.43g。
实施例26、27、28、29和30
＜抗蚀性能评价＞
使甲基丙烯酸类共聚物P8、P9、P10、P11或P12各100重量份和三苯基锍九氟丁烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.制造的TPS-109)10重量份以共聚物浓度达到6.3重量％的方式用丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)溶剂进行溶解，制备感光性树脂组合物R8、R9、R10、R11或R12。在硅晶圆上涂布防反射膜(日产化学株式会社制造的ARC-29)，然后，利用旋涂以防反射膜状涂布该光致抗蚀剂用树脂组合物，形成厚度100nm的感光层。在热板上以温度90℃进行60秒预烘焙，然后利用电子束描绘装置(Elionix Ltd.制造的ELS-7700)对感光层用150nm半间距的线和空间图案(线10条)进行照射。在规定温度下进行90秒后烘焙(PEB)。接着，利用0.3M的四甲基氢氧化铵水溶液进行60秒显影，用纯水冲洗，得到线和空间图案。
比较例3
使用甲基丙烯酸叔丁酯(以下，单体A8)2.84g代替单体A2，除此之外，进行与实施例16相同的操作(单体投入比为A8/B1/L3＝40/20/40摩尔％)，得到甲基丙烯酸类共聚物P13 6.85g。
比较例4
使用甲基丙烯酸类共聚物P13代替甲基丙烯酸类共聚物P8，制备感光性树脂组合物R13，除此之外，与实施例26同样地进行。
用FE-SEM观察所得线和空间图案。将其结果示于表2。可知，实施例26～30中的感光性树脂组合物R8～R12与比较例4的R13相比，能够降低PEB温度、曝光量，为高灵敏度。
[表2]
A2：实施例17所述的酸解离性酯化合物1异构体混合物(A2)叔丁基体
A5：实施例18所述的酸解离性酯化合物2异构体混合物(A5)叔戊基体
A6：实施例19所述的酸解离性酯化合物3异构体混合物(A6)甲基环己基体
A7：实施例20所述的酸解离性酯化合物4异构体混合物(A7)甲氧基甲基体
A8：甲基丙烯酸叔丁酯
B1：3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯
L3：α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁内酯
L4：2-甲基丙烯酰氧基-5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷

Claims (13)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化合物，其如通式(1)所示，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基，R3表示任选相同或不同的下述式(2)、(3)、(20)或(30)所示的基团，
式(2)中，R4任选相同或不同，分别独立地表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n1表示1～4，n2表示0～2，
式(3)中，R5任选存在或不存在，存在时表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R6有多个时，它们任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n3表示0～2，
式(20)中，R14、R15和R16任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～13的环状、直链或支链状的烷基，R15和R16任选键合而形成环结构，
式(30)中，R7表示碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基，或包含氧原子的碳数1～10的环状、直链或支链状的烷基。
2.一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(4)所示的酸酐与通式(5)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱存在下反应，生成通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，然后在不分离通式(6)的(甲基)丙烯酸酯衍生物的情况下直接与通式(7)和/或(8)所示的内酯化合物反应，
式(5)中，R1、R2与通式(1)相同，
式(6)中，R1、R2与通式(1)相同，
式(7)中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R17为卤素基团，
式(8)中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R8为卤素基团。
3.一种通式(1)的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的R3如通式(2)或(3)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，在酸催化剂存在下，使通式(6)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与通式(9)和/或(10)所示的内酯化合物反应，
式(9)中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基，
式(10)中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。
4.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其在重复单元中包含通式(11)，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，
式(11)中，R1和R2与所述通式(1)相同，R3如所述通式(2)或(3)所示。
5.根据权利要求4所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(11)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(12)～(14)中的至少一种，
式(12)中，R21表示氢或甲基，R22表示碳数1～4的烷基，R23表示碳数5～20的环亚烷基或脂环式亚烷基，
式(13)中，R31表示氢或甲基，R32～R33任选相同或不同，分别独立地表示碳数1～4的烷基，R34表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，
式(14)中，R71～R73任选相同或不同，表示碳数1～4的烷基或碳数5～20的环烷基、脂环式烷基，R72和R73任选键合而形成环结构，R74表示氢原子或甲基，R75表示碳数2～4的直链或支链状的亚烷基。
6.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的通式(1)的R3如通式(20)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰卤化物与通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应，
式(21)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基，
式(22)中，R14～R16与通式(20)相同。
7.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的通式(1)的R3如通式(30)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(23)所示的酸酐与通式(24)所示的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在有机碱化合物的存在下反应，然后进一步与通式(25)所示的甲基醚化合物反应，
式(24)中，R1、R2与通式(1)相同，
式(25)中，R7与通式(30)相同，R18表示卤元素。
8.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含通式(26)所示的重复单元，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，
式(26)中，R1和R2与所述通式(1)相同，R3如所述通式(20)或(30)所示。
9.根据权利要求8所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(26)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(27)～(28)中的至少一种，
式(27)中，R21表示氢或甲基，R22表示甲基、乙基、羟基或卤素基团，n21表示0～2，n22表示1～3，
式(28)中，R31表示氢或甲基，R32表示亚甲基(-CH2-)或氧杂(-O-)，R33任选相同或不同，分别独立地表示羟基、卤素基团、腈基、羧酸基、碳数1～4的羧酸烷基或碳数1～4的烷氧基，n31表示0～2。
10.一种(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其特征在于，其为权利要求1所述的R3如通式(2)或(3)、以及(20)所示的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，使通式(21)所示的具有二羧酸基的(甲基)丙烯酸酯衍生物或其酰卤化物与通式(22)所示的叔醇或其醇盐反应，然后进一步与通式(9)和/或(10)所示的内酯化合物反应，
式(21)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数2～4的直链或支链状的烷基，
式(22)中，R14～R16与通式(20)相同，
式(9)中，R4、n1和n2与通式(2)相同，R9为羟基，
式(10)中，R5、R6和n3与通式(3)相同，R10为羟基。
11.一种(甲基)丙烯酸类共聚物，其包含通式(29)所示的重复单元，所述(甲基)丙烯酸类共聚物是将权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而得到的，
式(29)中，R1和R2与所述通式(1)相同，R3如所述通式(2)或(3)、以及(20)所示。
12.根据权利要求11所述的(甲基)丙烯酸类共聚物，其特征在于，除了通式(29)的重复单元之外，在重复单元中还包含选自通式(31)中的至少一种，
式(31)中，R61表示氢或甲基，R62～R64任选相同或不同，分别独立地表示氢、羟基、甲基或乙基。
13.一种感光性树脂组合物，其包含权利要求4、5、8、9、11和12中任一项所述的(甲基)丙烯酸类共聚物和光致产酸剂。
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