CN112041353A - 新型二官能(甲基)丙烯酸酯化合物和聚合物 - Google Patents
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Abstract
通过以下的式(1)(式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~6的脂肪族烃基,m表示0~5的整数,n表示0~4的整数)所表示的化合物,提供可用于灵敏度、分辨率、蚀刻耐性优异的抗蚀剂用树脂等的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及:可用于制造抗蚀剂所代表的半导体平版印刷用树脂、粘合剂、粘接剂、油墨、涂料、薄膜等的新型二官能(甲基)丙烯酸酯化合物、其聚合物、包含其聚合物的抗蚀剂用树脂组合物、以及包含该二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的固化性组合物及其固化物。
背景技术
在平版印刷中,随着集成度的增大,要求形成更微细的图案,目前,在量产中使用了基于KrF准分子激光(波长248nm)或ArF准分子激光(波长193nm)的平版印刷技术。另外,通过组合准分子激光和浸渍平版印刷技术,可按50nm左右以下的水平进行微细加工。而且,对于基于波长短的F2准分子激光(波长157nm)或波长较这些准分子激光短的EUV (极紫外线)或X射线、以及电子射线的平版印刷技术也正在进行研究开发。
作为这样的高分辨率的平版印刷材料之一,有化学增幅型抗蚀剂(chemicallyamplified photoresist)。作为化学增幅型抗蚀剂的基材的聚合物,包含具有用可在酸的作用下脱离的酸解离性基团保护极性基团而得到的结构的构成单元,在曝光部,在由光酸产生剂产生的酸的作用下,酸解离性基团脱离,聚合物的极性发生变化,在曝光部和未曝光部,对于显影液的溶解性产生差异,从而可形成图案。
在用于合成这样的化学增幅型抗蚀剂用聚合物的单体中,使用具有用酸解离性基团保护羟基苯乙烯的羟基而得到的结构的化合物、或具有用酸解离性基团保护丙烯酸或甲基丙烯酸(以下,表示为(甲基)丙烯酸)的羧基而得到的结构的化合物。
另一方面,使用抗蚀剂的平版印刷技术除了用于蚀刻时的部分保护以外,还用于形成三维存储器的层叠膜或半导体芯片的多管脚(pin)薄膜安装中的连接用端子(凸块)等。在这样的用途中,要求在厚膜条件下的感光特性和固化后的良好的机械特性。
专利文献1中显示了:通过使用羧基的氢原子被酸解离性的交联基团取代而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体,将交联结构导入至聚合物中,对提高显影对比度或耐蚀刻性能有利。然而,专利文献1所例示的只是2,5-二甲基己二醇二丙烯酸酯等链状的二醇或三醇的二酯或三酯,要求可赋予灵敏度、分辨率和蚀刻耐性更优异的抗蚀剂用树脂的新型单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-148816号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供:灵敏度、分辨率、蚀刻耐性优异且特别是适合于使用i射线、KrF准分子激光、EUV、电子射线的平版印刷的抗蚀剂用聚合物;以及赋予该聚合物的新型单体化合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明人进行了深入研究,结果发现了:具有特定结构的化合物可解决其课题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的式(1)所表示的化合物:
[化学式1]
(式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~6的脂肪族烃基,m表示0~5的整数,n表示0~4的整数)。
另外,本发明涉及:使用上述化合物作为单体的聚合物、含有该聚合物的抗蚀剂用树脂组合物。
而且,本发明涉及:含有上述化合物的固化性组合物及其固化物。
而且,本发明还涉及:含有上述化合物的交联剂;固化性树脂组合物,其特征在于:含有上述交联剂和结构中具有烯键式双键的树脂;以及使上述固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
发明效果
根据本发明的使用(甲基)丙烯酸酯的聚合物,可赋予灵敏度、分辨率、蚀刻耐性优异的抗蚀剂用树脂。
具体实施方式
本发明的化合物为以下的式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
这里,式(1)中,R1表示氢原子或甲基。R2表示碳原子数为1~6的脂肪族烃基,优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基。m表示0~5的整数,优选0~2的整数。n表示0~4的整数,优选1~3的整数。
作为式(1)所表示的化合物的具体例子,例如可列举:1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环氧杂环丁烷基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环戊基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环己基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环庚基]乙炔、1,2-双-[(1-丙烯酰氧基)环辛基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环氧杂环丁烷基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环戊基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环庚基]乙炔、1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环辛基]乙炔等。
本发明的化合物可如下操作来制备。
首先,在溶剂和碱催化剂的存在下,使以下的式(2)所表示的环式酮化合物与乙炔反应。
[化学式3]
这里,式(2)中的R2、m和n的定义和优选方案与式(1)相同。
对上述反应中使用的碱催化剂没有特别限定,可选自下述物质:金属钠或金属钾等碱金属;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物;或甲醇钾、乙醇钾、异丁醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐。这些之中,优选为碱金属氢氧化物。
对上述反应中的碱催化剂的使用量没有特别限定,相对于1摩尔的式(2)的酮为0.1~20摩尔,优选为0.5~10摩尔。
对上述反应中使用的溶剂没有特别限定,可使用饱和脂肪族烃、芳族烃、脂肪族醚、非质子性极性溶剂。这些之中,优选为饱和脂肪族烃,例如可列举:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、萘烷(十氢萘)等。这些之中,特别优选为己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷。
对上述反应中的溶剂的使用量没有特别限定,为式(2)的酮的重量的2~20倍量,优选为2~10倍量。
具体而言,上述反应如下:在不锈钢制等的耐压反应容器中装入碱金属化合物、脂肪族烃溶剂和式(2)所表示的环式酮化合物,用氮气将耐压反应容器内进行置换,之后将反应容器密封,边压入乙炔边进行升温,与式(2)所表示的环式酮化合物反应。对反应温度没有特别限定,为0~100℃,优选为10~60℃。对反应压力没有特别限定,以乙炔分压计,通常为0~1MPa (表压),优选为0~0.2MPa (表压)。虽然乙炔分压越高则反应速度越快,但乙炔容易发生分解爆炸,因此为了防止爆炸,优选尽可能降低乙炔分压。需要说明的是,为了防止分解爆炸,可导入氮、氩、丙烷等惰性气体,将乙炔稀释来进行反应。反应时间取决于反应温度或乙炔分压等其他条件,在间歇式(分批式)的情况下,通常为0.5~20小时,优选为1~8小时。需要说明的是,该反应只要在乙炔的吸收变为零时结束即可。
在上述反应后,根据需要,可进行洗涤处理、提取处理、纯化处理、干燥处理。
通过上述反应,得到以下的式(3)所表示的二醇化合物。
[化学式4]
这里,式(3)中的R2、m和n的定义和优选方案与式(1)相同。
接下来,将该式(3)所表示的二醇化合物进行(甲基)丙烯酸酯化。式(3)所表示的二醇化合物的(甲基)丙烯酸酯化可通过已知的方法进行,例如有下述方法:在酸催化剂的存在下使二醇与(甲基)丙烯酸反应的常规酯化反应、使用其他的(甲基)丙烯酸酯的酯交换反应、与(甲基)丙烯酸酐反应的方法;或者,在有机碱存在下使(甲基)丙烯酰卤进行反应的方法等。
对上述反应中使用的(甲基)丙烯酰卤没有特别限定,例如可列举:丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酰溴等。
对上述反应中的(甲基)丙烯酰卤的量没有特别限定,相对于式(3)所表示的二醇化合物为1.0~10倍当量,优选为1.2~5倍当量。
作为上述反应中使用的有机碱,优选有机胺,例如可列举:甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丁胺、二异丁胺等脂肪族胺;苯胺、甲基苯胺、甲苯胺等芳族胺;吡啶、吡咯、哌啶等杂环式胺。
对上述反应中的有机碱的量没有特别限定,相对于(甲基)丙烯酰卤为1.0~10倍当量,优选为1.2~5倍当量。
对上述反应中使用的溶剂没有特别限定。作为溶剂,例如可使用:甲苯、二甲苯等芳族烃溶剂;己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;二乙醚、四氢呋喃、单乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚类溶剂;丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂;乙腈、苯甲腈等腈溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯等酯类溶剂;二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类溶剂等。
对上述反应中的反应温度没有特别限定,为-20~80℃,优选为-10℃~30℃。
在上述反应后,根据需要,可进行洗涤处理、提取处理、纯化处理、干燥处理。
利用以上说明的制备方法,可得到本发明的式(1)所表示的化合物。能否制备出该化合物,可通过NMR等已知的方法来确认。
关于本发明的式(1)所表示的化合物,使其单独、或者与可与式(1)所表示的化合物共聚的单体反应,可得到具有来自该化合物的构成单元的聚合物。作为这样的单体,可列举具有烯键式双键的单体,对其结构没有特别限定,例如可列举:苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、降冰片烯类单体等。苯乙烯类单体是指具有类似苯乙烯的骨架的单体,例如可列举:苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、羟基苯乙烯等、以及在这些化合物中附加各种取代基的衍生物。(甲基)丙烯酸酯类单体是指具有类似(甲基)丙烯酸的骨架的单体,可列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、或者由它们衍生的各种(甲基)丙烯酸酯。降冰片烯类单体是指具有类似降冰片烯的骨架的单体,可列举:降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯等、以及在这些化合物中附加各种取代基的衍生物。另外,茚、苊烯等还可共聚。另外,在将本发明的聚合物用于抗蚀剂用途的情况下,为了调整在平版印刷溶剂或碱显影液中的溶解性或基板密合性等,还可使用已知的抗蚀剂树脂中使用的各种具有烯键式双键的单体作为上述单体。
作为上述聚合反应,可采用已知的自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合。对各聚合反应的条件没有限定,例如在自由基聚合的情况下,在偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂的存在下,在40~160℃、特别优选在60~120℃下反应。优选使用溶剂,优选根据单体或自由基聚合引发剂、生成的聚合物的种类选择良好地溶解这些成分的溶剂。
该聚合物例如可用于半导体平版印刷所必需的抗蚀剂等用途。特别是,该聚合物优选用于含有其的抗蚀剂用树脂组合物。该抗蚀剂用树脂组合物除了包含聚合物以外,还包含酸产生剂(产酸剂)、酸扩散抑制剂、以及使这些成分均匀地溶解的涂膜形成用溶剂等。
酸产生剂可从迄今为止作为化学增幅型抗蚀剂用酸产生剂而提出的物质中适当选择使用。作为这样的例子,可列举:碘鎓盐或锍盐等鎓盐;肟磺酸酯类;双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类等重氮甲烷类;硝基苄基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类、二砜类等,其中优选鎓盐。这些物质可单独使用,也可组合两种以上进行使用。相对于100质量份本发明的聚合物,酸产生剂通常以0.5~30质量份、优选1~10质量份的范围使用。
酸扩散抑制剂可从迄今为止作为化学增幅型抗蚀剂用酸扩散抑制剂而提出的物质中适当选择。作为这样的例子,可列举含氮有机化合物,优选伯~叔烷基胺或羟烷基胺。特别是,优选叔烷基胺、叔羟烷基胺,其中特别优选三乙醇胺、三异丙醇胺。这些物质可单独使用,也可组合两种以上进行使用。相对于100重量份本发明的聚合物,酸扩散抑制剂通常以0.01~5.0质量份的范围使用。
涂膜形成用溶剂只要是可溶解构成抗蚀剂用树脂组合物的各成分而形成均匀溶液的溶剂即可,可将作为涂膜形成用溶剂而已知的溶剂中的任意溶剂以单独1种溶剂或两种以上的混合溶剂的形式使用。具有选自酮键、酯键、醚键和羟基的至少1种以上的极性基团的溶剂因溶解性优异而优选。其中,常压下的沸点为110~220℃的溶剂在旋涂后的烘烤中蒸发速度适中、且制膜性优异,因此特别优选。作为这样的溶剂的具体例子,可列举:甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等具有酮键的溶剂;丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等具有醚键和羟基的溶剂;丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等具有醚键和酯键的溶剂;乳酸甲酯、乳酸乙酯等具有酯键和羟基的溶剂;γ-丁内酯等具有酯键的溶剂等。其中,优选PGMEA、PGME、γ-丁内酯、乳酸乙酯。
在抗蚀剂用树脂组合物中,可进一步依据所期望,根据需要适当含有:以防止酸产生剂的灵敏度劣化或提高抗蚀剂图案的形状、搁置稳定性等为目的的有机羧酸类或磷的含氧酸类;用于改良抗蚀剂膜的性能而附加的树脂;用于提高涂布性的表面活性剂;溶解抑制剂;增塑剂;稳定剂;着色剂;防光晕剂;染料等作为抗蚀剂用添加剂而惯用的化合物。
另外,本发明的式(1)所表示的化合物与现有的(甲基)丙烯酸酯同样地可用作固化性组合物的原料。在固化性组合物中,可包含其他的(甲基)丙烯酸酯或具有可聚合的烯键式双键的其他化合物和聚合引发剂等。对聚合引发剂没有特别限定,例如可列举:光(或热)自由基聚合引发剂、光(或热)阳离子聚合引发剂、光(或热)阴离子聚合引发剂等。这些聚合引发剂可使用市售的物质。
而且,本发明的式(1)所表示的化合物因具有2个烯键式双键,故可用作交联剂。
在使用本发明的式(1)所表示的化合物作为交联剂的情况下,通过组合含有侧链中具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的树脂或不饱和聚酯、乙烯基酯树脂等在结构中具有烯键式双键的树脂,可形成固化性树脂组合物。
上述的固化性组合物和固化性树脂组合物通过按照常规方法进行固化而形成固化物。对固化物的形状没有特别限定,例如可列举:膜、成型体等。
实施例
以下,列举实施例以详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,本实施例中的合成物的鉴定通过1H-NMR和13C-NMR来进行。另外,纯度、收率通过气相色谱法求出。
实施例1
1,2-双-[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔的合成:
(1) 1,2-双[(1-羟基)环己基]乙炔的合成
在30L的高压釜中装入1,599g氢氧化钾、1,401g环己酮、12.0kg甲基环己烷。将反应容器内进行氮置换后进行乙炔置换。之后,在反应温度为30℃、乙炔压力(表压)为0.04MPa以下进行反应,在乙炔的吸收变为零的4小时结束反应。在反应容器内加入21kg的离子交换水,进行1小时的搅拌,使用加压过滤器分离所生成的固体成分。
接下来,将所得的固体成分装入10L的玻璃容器中,投入5kg的离子交换水,在室温下搅拌30分钟后,使用加压过滤器分离固体成分。重复进行该操作直至滤液的pH变为7。将所得固态物在40℃下减压干燥29小时。将760g该干燥固体进行减压简单蒸馏(simpledistillation) (2.7kPa、115℃、3小时),以去除未反应成分等轻质成分。所得的重质成分(底部残余物)为730g,GC分析的结果,1,2-双[(1-羟基)环己基]乙炔的纯度为98.6%。
13C-NMR (400MHz、CD3OD):σppm=24.5、26.4、41.0、69.1、88.8
以上的反应如下。
[化学式5]
(2) 1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔的合成
在纯空气气流下向具备搅拌器、温度计、带侧管的滴液漏斗的500ml四颈烧瓶(四口烧瓶)中,投入上述(1)中得到的30g 1,2-双[(1-羟基)环己基]乙炔、300ml乙腈、49.2g三乙胺。在冰浴中进行冷却,在内温10℃以下用1小时滴加42.3g甲基丙烯酰氯。滴加结束后,将反应液恢复至室温,进一步反应1.5小时。边调节该反应液使内温为20℃以下,边用30分钟向其中滴加71.4g甲醇,滴加结束后,进一步继续搅拌2.5小时。
向该反应液中添加347.2g乙酸乙酯和90g离子交换水,进行液液提取操作,回收有机层。向残留的水层中再次加入80.5g乙酸乙酯,进行液液提取操作,回收有机层。将所得的2份有机溶液混合,加入94.0g饱和盐水进行洗涤。之后,同样地用89.6g 1N-盐酸、92.6g饱和碳酸氢钠水溶液、150g饱和盐水依次进行有机层的洗涤。将有机层用无水硫酸钠脱水后进行过滤。将滤液在30℃下减压浓缩,得到了48.2g褐色晶体。将该褐色晶体溶解于乙酸乙酯中,通过硅胶柱进行纯化、干燥,得到了41.6g白色晶体。
通过NMR分析,确认到白色晶体为1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔。
1H-NMR (400MHz、丙酮-d6):δppm=1.25-1.40 (2H)、1.50-1.75 (10H)、1.80-1.86(4H)、1.89 (6H)、2.10-2.20 (4H)、5.59 (2H)、6.02 (2H);
13C-NMR (400MHz、丙酮-d6):δppm=18.4、23.3、25.9、37.8、76.1、87.3、125.1、138.3、165.4
另外,GC分析的结果,纯度为99.4%。
以上的反应如下。
[化学式6]
实施例2
对羟基苯乙烯/丙烯酸1-乙基-1-环己酯/1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔共聚物的合成:
在保持为氮环境的反应容器中装入包含25wt%对羟基苯乙烯、22wt%甲醇、10wt%水的100g对乙基苯酚溶液以及9.16g丙烯酸1-乙基-1-环己酯、2.84g实施例1中得到的1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔、1.3g叔十二烷基硫醇、0.90g 2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯,使之溶解。边搅拌该溶液边以1℃/分钟从40℃升温至80℃,在80℃下进行2小时半聚合反应,之后冷却至室温。将所得的聚合液滴加到甲苯中使聚合物沉淀,去除上清液。
然后,重复2次下述的操作:将沉淀溶解于丙酮中,用甲苯使其沉淀,去除上清液。将沉淀再次溶解于丙酮中,向其中加入己烷使聚合物再沉淀,去除上清液。所得沉淀通过减压干燥器进行干燥,得到了淡黄色固体的共聚物。共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC-RI求出,单体组成比通过13C-NMR求出。各分析条件如下所示。
<共聚物分析条件>
GPC-RI:示差折射率检测器、Shodex (注册商标)柱LF-804×3根、洗脱液为THF;
13C-NMR:400MHz、丙酮-d6、乙酰丙酮铬(III)、反转门控去偶法(inverse gateddecoupling method)。
共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)为Mw=11,880、Mw/Mn=1.88。另外,共聚物的单体组成比是对羟基苯乙烯/丙烯酸1-乙基-1-环己酯/1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔为75.6/21.0/3.4。
实施例3
对羟基苯乙烯/丙烯酸1-乙基-1-环己酯/1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔共聚物的合成:
除了将叔十二烷基硫醇的量设为0.60g以外,与实施例2同样地进行合成和分析。
共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)为Mw=19,200、Mw/Mn=2.40。另外,共聚物的单体组成比是对羟基苯乙烯/丙烯酸1-乙基-1-环己酯/1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔为75.1/21.4/3.5。
实施例4
对羟基苯乙烯/丙烯酸1-乙基-1-环己酯/1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔共聚物的合成:
除了使用包含25wt%对羟基苯乙烯、22wt%甲醇、10wt%水的200g对乙基苯酚溶液、18.08g丙烯酸1-乙基-1-环己酯、5.60g实施例1中得到的1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔、0.64g叔十二烷基硫醇、1.79g 2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯以外,与实施例2同样地进行合成和分析。
共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)为Mw=30,080、Mw/Mn=3.18。另外,共聚物的单体组成比是对羟基苯乙烯/丙烯酸1-乙基-1-环己酯/1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔为75.6/21.0/3.4。
实施例5
抗蚀剂组合物的评价:
(1) 抗蚀剂组合物的调制
将100质量份实施例4中合成的共聚物、0.6质量份作为酸产生剂的双-(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐、0.1质量份表面活性剂(DIC制造、F447)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中,调制聚合物浓度为15重量%的溶液,之后将所得溶液用孔径为0.1μm的薄膜滤器过滤,得到了抗蚀剂组合物。
(2) 评价
在100℃的热板上施行了1分钟的六甲基二硅氮烷处理而得到的硅基板上,旋涂所调制的抗蚀剂组合物,之后在热板上进行110℃、60秒的预烘,形成了膜厚为1.0μm的抗蚀剂层。
接下来,使用开放式框架(open frame)曝光装置(Litho Tech Japan制造、UVES-2000),变更波长248nm光的曝光量,进行10mm×10mm的18次(shot)照射,之后在120℃下进行90秒的后烘(PEB)处理。然后,使用抗蚀剂显影速度测定装置(Litho Tech Japan制造、RDA-800),在23℃下用2.38%四甲基氢氧化铵水溶液进行显影,测定各曝光量下的显影中的抗蚀剂膜厚的变化。
根据所得的数据,制作在经显影60秒的时间点的残留膜厚率对于曝光量与初期膜厚绘图的曲线(没有图示)。在该曲线中,在残膜率曲线的残膜率为10%~70%的范围绘制近似直线,以残膜率达到0%时的曝光量(mJ/cm2)作为抗蚀剂组合物的灵敏度指标之一的Eth灵敏度。Eth灵敏度是用于使残膜率达到0%的必需曝光量,Eth灵敏度的值越小,则显示抗蚀剂组合物的灵敏度越高。Eth灵敏度为31.0mJ/cm2。
实施例6
固化性组合物和固化物的制作:
在作为反应性单体的50质量份丙烯酸四氢糠酯中混合50质量份实施例1中得到的1,2-双[(1-甲基丙烯酰氧基)环己基]乙炔、5质量份光自由基聚合引发剂(BASF制造、Irgacure379)、50质量份丙酮并进行溶解,调制了固化性组合物。
在配置有一对厚度为100μm的间隔物的经氟处理过的PET薄膜上,担载上述的固化性组合物,在70℃下加热3分钟使丙酮挥发,之后从上方覆盖在另一张经氟处理过的PET薄膜上,将表面弄平。用水银灯的波长365nm的光对其进行3000mJ/cm2照射。之后,剥下PET薄膜,得到了由固化性树脂组合物的固化物构成的薄膜状样品。
比较例1
固化性组合物和固化物的制作:
在作为反应性单体的50质量份丙烯酸四氢糠酯中混合50质量份2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯(CAS编号188837-15-2)、5质量份光自由基聚合引发剂(BASF制造、Irgacure379),调制了固化性组合物。
在配置有一对厚度为100μm的间隔物的经氟处理过的PET薄膜上,担载上述的固化性组合物,从上方覆盖在另一张经氟处理过的PET薄膜上,将表面弄平。用水银灯的波长365nm的光对其进行3000mJ/cm2照射。之后,剥下PET薄膜,得到了由固化性树脂组合物的固化物构成的薄膜状样品。
比较例2
固化性组合物和固化物的制作:
除了使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(CAS编号42594-17-2)代替2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯以外,与比较例1同样地进行操作,制作固化性组合物,使其固化,得到了薄膜状样品。
比较例3
固化性组合物和固化物的制作:
除了使用9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(CAS编号1234827-45-2)代替2,5-二甲基-2,5-己二醇二丙烯酸酯以外,与比较例1同样地进行操作,制作固化性组合物,使其固化,得到了薄膜状样品。
试验例1
固化物的评价:
使用实施例6和比较例1~3中得到的薄膜状样品,按照下述条件进行动态粘弹性测定,求出固化物的玻璃化转变温度(Tg)。结果见表1。
<动态粘弹性测定条件>
装置:Seiko Instruments制造的DMS6100;
样品片:1cm×5cm;
温度范围:25~250℃;
升温速度:2℃/分钟;
频率:1Hz;
应变幅度(应变振幅):10μm。
[表1]
与使现有的固化性组合物固化而得到的比较例1~3的固化物相比,将使用了本发明的二丙烯酸酯的固化性组合物固化而得到的实施例6的固化物的Tg高、耐热性优异。
产业实用性
本发明的式(1)所表示的化合物除了可用作抗蚀剂用树脂的合成原料以外,还可用作各种固化性组合物的原料、以及用作具有烯键式双键的树脂的交联剂。
Claims (8)
2.聚合物,该聚合物具有来自权利要求1所述的化合物的构成单元。
3.抗蚀剂用树脂组合物,该树脂组合物含有权利要求2所述的聚合物。
4.固化性组合物,该固化性组合物含有权利要求1所述的化合物。
5.固化物,该固化物是使权利要求4所述的固化性组合物固化而得到的。
6.交联剂,该交联剂含有权利要求1所述的化合物。
7.固化性树脂组合物,其特征在于:含有权利要求6所述的交联剂和结构中具有烯键式双键的树脂。
8.固化物,该固化物是使权利要求7所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
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