JPH054996A - トリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法 - Google Patents
トリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法Info
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- JPH054996A JPH054996A JP3117872A JP11787291A JPH054996A JP H054996 A JPH054996 A JP H054996A JP 3117872 A JP3117872 A JP 3117872A JP 11787291 A JP11787291 A JP 11787291A JP H054996 A JPH054996 A JP H054996A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】次式により、五酸化リンとメタンスルホン酸
（ＭＳＡ）の溶液の存在下でジアリ―ルスルホキシドと
芳香族の基質（たとえばアリ―ルアルキルエ―テル）と
を反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯体を生成さ
せ、次に得られたトリアリ―ルスルホニウム錯体とアル
カリ金属のヘキサフルオロ金属または半金属塩とのメタ
セシスを起こさせる、トリアリールスルホニウムのヘキ
サフルオロ金属または半金属塩の製造方法。 （ＲとＲ１はＣ（６−１３）で一価の芳香族有機残基、
ＱはＲ１を活性化する基、たとえばＣ（１−８）アルコ
キシ基、Ｘはアルカリ金属イオンであり、Ｙは第ＶＡ族
または第VIＡ族の金属または半金属であり、ＭＳＡはメ
タンスルホン酸である。） 【効果】これらは、各種有機材料（エポキシ樹脂、環式
エーテル、ならびにカチオン性重合可能な有機材料、脂
肪族性不飽和化合物、たとえばスチレン、α−メチルス
チレンなど）の光重合を実施する際に光開始剤として使
用することができる。
（ＭＳＡ）の溶液の存在下でジアリ―ルスルホキシドと
芳香族の基質（たとえばアリ―ルアルキルエ―テル）と
を反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯体を生成さ
せ、次に得られたトリアリ―ルスルホニウム錯体とアル
カリ金属のヘキサフルオロ金属または半金属塩とのメタ
セシスを起こさせる、トリアリールスルホニウムのヘキ
サフルオロ金属または半金属塩の製造方法。 （ＲとＲ１はＣ（６−１３）で一価の芳香族有機残基、
ＱはＲ１を活性化する基、たとえばＣ（１−８）アルコ
キシ基、Ｘはアルカリ金属イオンであり、Ｙは第ＶＡ族
または第VIＡ族の金属または半金属であり、ＭＳＡはメ
タンスルホン酸である。） 【効果】これらは、各種有機材料（エポキシ樹脂、環式
エーテル、ならびにカチオン性重合可能な有機材料、脂
肪族性不飽和化合物、たとえばスチレン、α−メチルス
チレンなど）の光重合を実施する際に光開始剤として使
用することができる。
Description
【０００１】
【従来の技術】対称的および非対称的なトリアリ―ルス
ルホニウム塩のさまざまな製法が本発明の以前から知ら
れている。たとえば、１９８１年ニュ―ヨ―クのジョン
・ウィリ―(John Wiley)刊、ロウ(P.A.Lowe)著「スルホ
ニウム基の化学(Chemistry ofthe Sulfonium Group)」
第１巻の第１３頁、および１９７５年ロンドンのアカデ
ミック・プレス(Academic Press)刊、トロスト(Trost）
ら著「新しい合成中間体(Emerging Synthetic Intermed
iates)」には、トリアリ―ルスルホニウム塩を合成する
合成経路の概論がある。また、スミス(Smith）らの米国
特許第４，１７３，４７６号には、ジフェニルスルホキ
シド、ジフェニルスルフィドおよび五酸化リンの混合物
を使用してトリアリ―ルスルホニウム錯体を製造する手
順が示されている。スミス(Smith）らの方法によってト
リアリ―ルスルホニウム錯塩が得られるとはいうもの
の、この塩の収率は４４％とかなり低く、しかも使用す
ることができる基質の範囲は極めて限定される。加え
て、スミス(Smith）らの反応混合物は五酸化リンが不溶
性であるために不均質である。さらに、過剰の五酸化リ
ン、生成物および出発物質からなる粘着質な塊の加水分
解が遅いために製造は複雑である。
ルホニウム塩のさまざまな製法が本発明の以前から知ら
れている。たとえば、１９８１年ニュ―ヨ―クのジョン
・ウィリ―(John Wiley)刊、ロウ(P.A.Lowe)著「スルホ
ニウム基の化学(Chemistry ofthe Sulfonium Group)」
第１巻の第１３頁、および１９７５年ロンドンのアカデ
ミック・プレス(Academic Press)刊、トロスト(Trost）
ら著「新しい合成中間体(Emerging Synthetic Intermed
iates)」には、トリアリ―ルスルホニウム塩を合成する
合成経路の概論がある。また、スミス(Smith）らの米国
特許第４，１７３，４７６号には、ジフェニルスルホキ
シド、ジフェニルスルフィドおよび五酸化リンの混合物
を使用してトリアリ―ルスルホニウム錯体を製造する手
順が示されている。スミス(Smith）らの方法によってト
リアリ―ルスルホニウム錯塩が得られるとはいうもの
の、この塩の収率は４４％とかなり低く、しかも使用す
ることができる基質の範囲は極めて限定される。加え
て、スミス(Smith）らの反応混合物は五酸化リンが不溶
性であるために不均質である。さらに、過剰の五酸化リ
ン、生成物および出発物質からなる粘着質な塊の加水分
解が遅いために製造は複雑である。
【０００２】トリアリ―ルスルホニウム錯体を製造する
ための改良方法が、１９８５年９月３日付けで出願され
た同時係属中の米国特許出願第７７１，７４４号に示さ
れている。それによると、過酢酸のような酸化剤および
脱水剤（たとえば無水酢酸）と組合せて硫酸のような強
酸を使用してジアリ―ルスルフィドとジアリ―ルスルホ
キシドとの混合物をその場で生成させる。この混合物
は、対応するトリアリ―ルスルホニウム酸錯体に変換し
た後メタセシス（複分解）を起こさせて対応するヘキサ
フルオロ金属または半金属塩にすることができる。硫酸
のような強い酸を用いて有効な結果を得ることはできる
ものの、基質のスルホン化が副反応として競合する結果
収率が低くなるおそれがある。
ための改良方法が、１９８５年９月３日付けで出願され
た同時係属中の米国特許出願第７７１，７４４号に示さ
れている。それによると、過酢酸のような酸化剤および
脱水剤（たとえば無水酢酸）と組合せて硫酸のような強
酸を使用してジアリ―ルスルフィドとジアリ―ルスルホ
キシドとの混合物をその場で生成させる。この混合物
は、対応するトリアリ―ルスルホニウム酸錯体に変換し
た後メタセシス（複分解）を起こさせて対応するヘキサ
フルオロ金属または半金属塩にすることができる。硫酸
のような強い酸を用いて有効な結果を得ることはできる
ものの、基質のスルホン化が副反応として競合する結果
収率が低くなるおそれがある。
【０００３】
【発明の概要】本発明は、五酸化リン（ＰＰ）とメタン
スルホン酸（ＭＳＡ）の溶液、すなわち「ＰＰ／ＭＳ
Ａ」の存在下でアリ―ルスルホキシドと芳香族化合物と
を縮合させることによって、対称的および非対称的なト
リアリ―ルスルホニウム錯体を優れた収率で作成するこ
とができるという発見に基づくものである。スルホン化
反応は、活性化された芳香族化合物、すなわち電子供与
性置換基によって活性化された化合物をアリ―ルスルホ
キシドと組合せて使用すると特に良好に進行するという
ことが判明した。トリアリ―ルスルホニウム錯体から対
応するヘキサフルオロ金属または半金属塩への変換は、
アルカリ金属または半金属ヘキサフルオロ塩とのメタセ
シス反応によって行なうことができる。このようなトリ
アリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金
属塩を製造するのに好ましい方法は、次の式で示され
る。ただし、トリアリ―ルスルホニウム錯体はその場で
生成するので示してない。
スルホン酸（ＭＳＡ）の溶液、すなわち「ＰＰ／ＭＳ
Ａ」の存在下でアリ―ルスルホキシドと芳香族化合物と
を縮合させることによって、対称的および非対称的なト
リアリ―ルスルホニウム錯体を優れた収率で作成するこ
とができるという発見に基づくものである。スルホン化
反応は、活性化された芳香族化合物、すなわち電子供与
性置換基によって活性化された化合物をアリ―ルスルホ
キシドと組合せて使用すると特に良好に進行するという
ことが判明した。トリアリ―ルスルホニウム錯体から対
応するヘキサフルオロ金属または半金属塩への変換は、
アルカリ金属または半金属ヘキサフルオロ塩とのメタセ
シス反応によって行なうことができる。このようなトリ
アリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金
属塩を製造するのに好ましい方法は、次の式で示され
る。ただし、トリアリ―ルスルホニウム錯体はその場で
生成するので示してない。
【０００４】
【化１】
ここで、ＲとＲ1 は同一かまたは異なるＣ(6-13)で一価
の芳香族有機残基の中から選択され、ＱはＲ1 を活性化
することができる基、たとえばＣ(1-8) アルコキシ基で
あり、Ｘはアルカリ金属イオンであり、Ｙは第ＶＡ族ま
たは第VIＡ族の金属または半金属であり、ＭＳＡはメタ
ンスルホン酸である。
の芳香族有機残基の中から選択され、ＱはＲ1 を活性化
することができる基、たとえばＣ(1-8) アルコキシ基で
あり、Ｘはアルカリ金属イオンであり、Ｙは第ＶＡ族ま
たは第VIＡ族の金属または半金属であり、ＭＳＡはメタ
ンスルホン酸である。
【０００５】
【発明の説明】本発明によって、トリアリ―ルスルホニ
ウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法が
提供される。この方法は、（１）五酸化リンのメタンス
ルホン酸溶液を有効量で存在させて、ジアリ―ルスルホ
キシドと、チオフェン類、アリ―ルアルキルエ―テル
類、アリ―ルアルキルチオエ―テル類およびポリアリ―
ルスルフィド類より成る群の中から選択された化合物と
を反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯体を生成さ
せ、（２）（１）のトリアリ―ルスルホニウム錯体とア
ルカリ金属のヘキサフルオロ金属または半金属塩とのメ
タセシス（複分解）を起こさせ、（３）（２）の混合物
からトリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属ま
たは半金属塩を回収することからなる。
ウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法が
提供される。この方法は、（１）五酸化リンのメタンス
ルホン酸溶液を有効量で存在させて、ジアリ―ルスルホ
キシドと、チオフェン類、アリ―ルアルキルエ―テル
類、アリ―ルアルキルチオエ―テル類およびポリアリ―
ルスルフィド類より成る群の中から選択された化合物と
を反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯体を生成さ
せ、（２）（１）のトリアリ―ルスルホニウム錯体とア
ルカリ金属のヘキサフルオロ金属または半金属塩とのメ
タセシス（複分解）を起こさせ、（３）（２）の混合物
からトリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属ま
たは半金属塩を回収することからなる。
【０００６】本発明の実施の際に使用することができる
ジアリ―ルスルホキシドの例は、ジフェニルスルホキシ
ド、ジトリルスルホキシド、ジベンゾチオフェン‐Ｓ‐
オキシド、４，４′‐ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、および（４‐メチルフェニル）フェニルスルホキシ
ドである。
ジアリ―ルスルホキシドの例は、ジフェニルスルホキシ
ド、ジトリルスルホキシド、ジベンゾチオフェン‐Ｓ‐
オキシド、４，４′‐ジクロロジフェニルスルホキシ
ド、および（４‐メチルフェニル）フェニルスルホキシ
ドである。
【０００７】本発明の実施の際に基質として使用するこ
とができるチオフェン類の例は、チオフェン、２‐メチ
ルチオフェン、３‐メチルチオフェン、３，４‐ジメチ
ルチオフェン、２‐クロロチオフェン、ベンゾチオフェ
ン、３‐クロロチオフェン、チオフェン‐３‐カルボン
酸である。
とができるチオフェン類の例は、チオフェン、２‐メチ
ルチオフェン、３‐メチルチオフェン、３，４‐ジメチ
ルチオフェン、２‐クロロチオフェン、ベンゾチオフェ
ン、３‐クロロチオフェン、チオフェン‐３‐カルボン
酸である。
【０００８】好ましくはジアリ―ルスルフィドまたはト
リアリ―ルスルフィドを包含するポリアリ―ルスルフィ
ド類も本発明を実施する際に基質として使用することが
できる。たとえば、ジフェニルスルフィド、（４‐メチ
ルフェニル）フェニルスルフィド、ジベンゾチオフェ
ン、（２‐メチルフェニル）フェニルスルフィド、２，
２′‐ジトリルスルフィド、（３‐クロロフェニル）フ
ェニルスルフィド、およびビス（１，４‐チオフェノキ
シ）ベンゼンを使用することができる。
リアリ―ルスルフィドを包含するポリアリ―ルスルフィ
ド類も本発明を実施する際に基質として使用することが
できる。たとえば、ジフェニルスルフィド、（４‐メチ
ルフェニル）フェニルスルフィド、ジベンゾチオフェ
ン、（２‐メチルフェニル）フェニルスルフィド、２，
２′‐ジトリルスルフィド、（３‐クロロフェニル）フ
ェニルスルフィド、およびビス（１，４‐チオフェノキ
シ）ベンゼンを使用することができる。
【０００９】また、アリ―ルアルキルエ―テル類および
アリ―ルアルキルチオエ―テル類も本発明の実施の際に
使用することができる。たとえば、アニソ―ル、アネト
―ル、ｎ‐プロポキシベンゼン、ｉ‐プロポキシベンゼ
ン、ｔ‐ブトキシベンゼン、ｎ‐ブトキシベンゼン、ｉ
‐ブトキシベンゼン、ｎ‐アミルオキシベンゼン、ｉ‐
アミルオキシベンゼン、ｎ‐ヘキシルオキシベンゼン、
２‐エチルヘキシルオキシベンゼン、およびｎ‐オクチ
ルオキシベンゼンを好ましく使用することができる。
アリ―ルアルキルチオエ―テル類も本発明の実施の際に
使用することができる。たとえば、アニソ―ル、アネト
―ル、ｎ‐プロポキシベンゼン、ｉ‐プロポキシベンゼ
ン、ｔ‐ブトキシベンゼン、ｎ‐ブトキシベンゼン、ｉ
‐ブトキシベンゼン、ｎ‐アミルオキシベンゼン、ｉ‐
アミルオキシベンゼン、ｎ‐ヘキシルオキシベンゼン、
２‐エチルヘキシルオキシベンゼン、およびｎ‐オクチ
ルオキシベンゼンを好ましく使用することができる。
【００１０】本発明を実施する際に、ジアリ―ルスルホ
キシドと芳香族の基質（以後、すでに定義したように、
チオフェン類、アリ―ルアルキルエ―テル、もしくはポ
リアリ―ルスルフィドまたはそれらの混合物を意味する
ものとする）との縮合は、ＰＰ／ＭＳＡ（以後、五酸化
リンのメタンスルホン酸溶液を意味するものとする）の
存在下、０〜１００℃の範囲の温度で実施することがで
きる。このトリアリ―ルスルホニウム錯体を形成するに
は、ジアリ―ルスルホキシドと芳香族の基質とをほぼ等
モル量で使用するのが好ましい。しかし、芳香族基質１
モルに対してジアリ―ルスルホキシドを１〜３モルで変
化させても有効な結果が得られる。
キシドと芳香族の基質（以後、すでに定義したように、
チオフェン類、アリ―ルアルキルエ―テル、もしくはポ
リアリ―ルスルフィドまたはそれらの混合物を意味する
ものとする）との縮合は、ＰＰ／ＭＳＡ（以後、五酸化
リンのメタンスルホン酸溶液を意味するものとする）の
存在下、０〜１００℃の範囲の温度で実施することがで
きる。このトリアリ―ルスルホニウム錯体を形成するに
は、ジアリ―ルスルホキシドと芳香族の基質とをほぼ等
モル量で使用するのが好ましい。しかし、芳香族基質１
モルに対してジアリ―ルスルホキシドを１〜３モルで変
化させても有効な結果が得られる。
【００１１】ＰＰ／ＭＳＡはメタンスルホン酸１０重量
部に対して五酸化リンが約１重量部で構成されているも
のが好ましい。反応時間は、基質の種類と攪拌の程度に
より１〜１０時間とすることができる。トリアリ―ルス
ルホニウム錯体は、この混合物から単離する必要はな
く、そのままで水と一緒にした後アルカリ金属のヘキサ
フルオロ金属または半金属塩を添加することによってメ
タセシス反応を起こさせることができる。上述のトリア
リ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属
塩の回収は、濾過、デカンテ―ション、または有機溶剤
（たとえばエタノ―ルやジクロロメタンなど）からの再
結晶といったような標準的な技術によって行なうことが
できる。
部に対して五酸化リンが約１重量部で構成されているも
のが好ましい。反応時間は、基質の種類と攪拌の程度に
より１〜１０時間とすることができる。トリアリ―ルス
ルホニウム錯体は、この混合物から単離する必要はな
く、そのままで水と一緒にした後アルカリ金属のヘキサ
フルオロ金属または半金属塩を添加することによってメ
タセシス反応を起こさせることができる。上述のトリア
リ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属
塩の回収は、濾過、デカンテ―ション、または有機溶剤
（たとえばエタノ―ルやジクロロメタンなど）からの再
結晶といったような標準的な技術によって行なうことが
できる。
【００１２】本発明に従って製造されるトリアリ―ルス
ルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩は、各
種有機材料（たとえば、エポキシ樹脂、環式エ―テル、
ならびにカチオン性重合可能な有機材料、脂肪族性不飽
和化合物、たとえばスチレン、α‐メチルスチレンな
ど）の光重合を実施する際に光開始剤として使用するこ
とができる。
ルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩は、各
種有機材料（たとえば、エポキシ樹脂、環式エ―テル、
ならびにカチオン性重合可能な有機材料、脂肪族性不飽
和化合物、たとえばスチレン、α‐メチルスチレンな
ど）の光重合を実施する際に光開始剤として使用するこ
とができる。
【００１３】
【実施例の記載】当業者が本発明をより容易・適確に実
施することができるように、限定ではなくて例示の意味
で以下の実施例を挙げる。特に断わらない限り部とある
のはすべて重量部である。実施例１ 五酸化リンのメタンスルホン酸溶液（ＰＰ／ＭＳＡ）を
調製するために、まずメタンスルホン酸を減圧下（沸点
１１０℃／１トル）で分別蒸溜した。この分別蒸溜した
メタンスルホン酸６９１．４グラムに、まえもって粉砕
して粉末にしてある五酸化リンを６９．１グラム加え
た。得られた混合物を周期的に攪拌して暖めて、五酸化
リンをメタンスルホン酸に溶解させた。
施することができるように、限定ではなくて例示の意味
で以下の実施例を挙げる。特に断わらない限り部とある
のはすべて重量部である。実施例１ 五酸化リンのメタンスルホン酸溶液（ＰＰ／ＭＳＡ）を
調製するために、まずメタンスルホン酸を減圧下（沸点
１１０℃／１トル）で分別蒸溜した。この分別蒸溜した
メタンスルホン酸６９１．４グラムに、まえもって粉砕
して粉末にしてある五酸化リンを６９．１グラム加え
た。得られた混合物を周期的に攪拌して暖めて、五酸化
リンをメタンスルホン酸に溶解させた。
【００１４】このＰＰ／ＭＳＡ溶液２０mlに、ジフェニ
ルスルホキシドを５．０５グラム（０．０２５モル）と
アニソ―ルを２．７グラム（０．０２５モル）加えた。
この混合物を５０℃で１．５時間攪拌し、２００mlの水
に注ぎ入れて、暗色の油を得た。この油‐水混合物に、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムを１３．０グラ
ム加えたところ沈澱が生成した。この生成物を攪拌し、
濾過し、水で洗い、乾燥させた。粗生成物のヘキサフル
オロアンチモン酸トリアリ―ルスルホニウム塩が８７％
の収率で得られた。これをエ―テルで洗浄してエタノ―
ルから再結晶させることによってさらに精製した。この
製法による生成物は、融点が１３５〜１３６℃のヘキサ
フルオロアンチモン酸ジフェニル（４‐メトキシフェニ
ル）スルホニウムであった。純粋なスルホニウム塩は８
０％の収率で回収した。このスルホニウム塩を４‐ビニ
ルシクロヘキセンジオキシドに溶かした１％溶液のフィ
ルム（厚さ１ミル）に、ＧＥ Ｈ３Ｔ７中圧水銀灯を用
いて紫外線照射した。１〜２秒間で指触乾燥フィルムが
得られた。実施例２ ジフェニルスルホキシド１２．１２グラム（０．０６モ
ル）、オクチルフェニルエ―テル１０．３グラムおよび
ＰＰ／ＭＳＡ２０mlを混合したところ発熱反応が起こっ
た。混合物の温度は４２℃まで上がった。発熱がおさま
った後温度を５０℃に上げ、１時間攪拌しながらその温
度に維持した。ジフェニルスルホキシドとオクチルフェ
ニルエ―テルとの複雑な反応生成物が得られた。次にこ
の混合物を２００mlの水に注ぎ入れた。透明な黄色い溶
液が得られた。この溶液に、ヘキサフルオロリン酸カリ
ウムを９．５グラム加えた。溶液から析出した黄色い油
は静置すると凝固して白色の結晶固体になった。この混
合物を少し暖めて４０℃にして攪拌した。粗生成物が定
量的な収率で得られた。濾過し、二回水洗してから石油
エ―テルで洗浄することによって生成物を回収した。こ
の粗生成物を無水エタノ―ルから再結晶させてさらに精
製した。ヘキサフルオロリン酸（４‐オクチルオキシフ
ェニル）ジフェニルスルホニウムが７４％の収率で得ら
れた。融点は９４〜９５℃であった。実施例３ ジフェニルスルホキシド１２．１２グラム（０．０６モ
ル）に、ジフェニルスルフィドを９．３グラム（０．０
５モル）とＰＰ／ＭＳＡを２０ml加えた。発熱反応が起
こって温度が７４℃まで上昇した。約３分後、溶液は最
初の紫色から黄色に変わった。溶液を１時間４０〜４５
℃に維持して複雑な反応生成物の形成を完了させた。次
に、反応混合物を２００mlの水に注ぎ入れた後ヘキサフ
ルオロリン酸カリウムを９．５グラム加えた。その後混
合物を１時間攪拌し、白色の結晶混合物を濾過し、水で
洗浄して乾燥させた。無水エタノ―ルから再結晶させ
て、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル（４‐チオフェノ
キシフェニル）スルホニウムを９１．４％の収率で得
た。実施例４ ２０mlのＰＰ／ＭＳＡ溶液を、ジフェニルスルホキシド
１０．１グラム（０．０５モル）とチオフェン４．２グ
ラム（０．０５５モル）の混合物に加えた。得られた混
合物は発熱して５０℃になり、粘稠で紫色になった。
０．５時間後、青い反応混合物を２００mlの水中に注ぎ
入れた。非常に暗い色の溶液を得た。この溶液に、ヘキ
サフルオロリン酸カリウムを９．２グラム（０．０５モ
ル）加えた。暗色の固体を得た。この固体をデカンテ―
ションにより単離し、新しい水で数回洗った後濾過し
た。この固体をジクロロメタンに溶かし、中性アルミナ
のカラムに通した。溶剤を蒸発させると薄い黄色の結晶
固体が得られた。融点が１７７〜１７３℃のヘキサフル
オロリン酸ジフェニル（２‐チオフェニル）スルホニウ
ムを１０．６グラム（収率５１．２％）回収した。元素
分析の結果、計算値が炭素４６．３０％、水素３．１４
％、イオウ１５．４６％で、実測値が炭素４６．８０
％、水素３．１２％、イオウ１５．７５％であった。
ルスルホキシドを５．０５グラム（０．０２５モル）と
アニソ―ルを２．７グラム（０．０２５モル）加えた。
この混合物を５０℃で１．５時間攪拌し、２００mlの水
に注ぎ入れて、暗色の油を得た。この油‐水混合物に、
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムを１３．０グラ
ム加えたところ沈澱が生成した。この生成物を攪拌し、
濾過し、水で洗い、乾燥させた。粗生成物のヘキサフル
オロアンチモン酸トリアリ―ルスルホニウム塩が８７％
の収率で得られた。これをエ―テルで洗浄してエタノ―
ルから再結晶させることによってさらに精製した。この
製法による生成物は、融点が１３５〜１３６℃のヘキサ
フルオロアンチモン酸ジフェニル（４‐メトキシフェニ
ル）スルホニウムであった。純粋なスルホニウム塩は８
０％の収率で回収した。このスルホニウム塩を４‐ビニ
ルシクロヘキセンジオキシドに溶かした１％溶液のフィ
ルム（厚さ１ミル）に、ＧＥ Ｈ３Ｔ７中圧水銀灯を用
いて紫外線照射した。１〜２秒間で指触乾燥フィルムが
得られた。実施例２ ジフェニルスルホキシド１２．１２グラム（０．０６モ
ル）、オクチルフェニルエ―テル１０．３グラムおよび
ＰＰ／ＭＳＡ２０mlを混合したところ発熱反応が起こっ
た。混合物の温度は４２℃まで上がった。発熱がおさま
った後温度を５０℃に上げ、１時間攪拌しながらその温
度に維持した。ジフェニルスルホキシドとオクチルフェ
ニルエ―テルとの複雑な反応生成物が得られた。次にこ
の混合物を２００mlの水に注ぎ入れた。透明な黄色い溶
液が得られた。この溶液に、ヘキサフルオロリン酸カリ
ウムを９．５グラム加えた。溶液から析出した黄色い油
は静置すると凝固して白色の結晶固体になった。この混
合物を少し暖めて４０℃にして攪拌した。粗生成物が定
量的な収率で得られた。濾過し、二回水洗してから石油
エ―テルで洗浄することによって生成物を回収した。こ
の粗生成物を無水エタノ―ルから再結晶させてさらに精
製した。ヘキサフルオロリン酸（４‐オクチルオキシフ
ェニル）ジフェニルスルホニウムが７４％の収率で得ら
れた。融点は９４〜９５℃であった。実施例３ ジフェニルスルホキシド１２．１２グラム（０．０６モ
ル）に、ジフェニルスルフィドを９．３グラム（０．０
５モル）とＰＰ／ＭＳＡを２０ml加えた。発熱反応が起
こって温度が７４℃まで上昇した。約３分後、溶液は最
初の紫色から黄色に変わった。溶液を１時間４０〜４５
℃に維持して複雑な反応生成物の形成を完了させた。次
に、反応混合物を２００mlの水に注ぎ入れた後ヘキサフ
ルオロリン酸カリウムを９．５グラム加えた。その後混
合物を１時間攪拌し、白色の結晶混合物を濾過し、水で
洗浄して乾燥させた。無水エタノ―ルから再結晶させ
て、ヘキサフルオロリン酸ジフェニル（４‐チオフェノ
キシフェニル）スルホニウムを９１．４％の収率で得
た。実施例４ ２０mlのＰＰ／ＭＳＡ溶液を、ジフェニルスルホキシド
１０．１グラム（０．０５モル）とチオフェン４．２グ
ラム（０．０５５モル）の混合物に加えた。得られた混
合物は発熱して５０℃になり、粘稠で紫色になった。
０．５時間後、青い反応混合物を２００mlの水中に注ぎ
入れた。非常に暗い色の溶液を得た。この溶液に、ヘキ
サフルオロリン酸カリウムを９．２グラム（０．０５モ
ル）加えた。暗色の固体を得た。この固体をデカンテ―
ションにより単離し、新しい水で数回洗った後濾過し
た。この固体をジクロロメタンに溶かし、中性アルミナ
のカラムに通した。溶剤を蒸発させると薄い黄色の結晶
固体が得られた。融点が１７７〜１７３℃のヘキサフル
オロリン酸ジフェニル（２‐チオフェニル）スルホニウ
ムを１０．６グラム（収率５１．２％）回収した。元素
分析の結果、計算値が炭素４６．３０％、水素３．１４
％、イオウ１５．４６％で、実測値が炭素４６．８０
％、水素３．１２％、イオウ１５．７５％であった。
【００１５】このスルホニウム塩と４‐ビニルシクロヘ
キセンジオキシドの１％溶液を厚み１ミルの基板に塗布
した。このフィルムに、ＧＥ Ｈ３Ｔ７中圧水銀灯を用
いて紫外線照射したところ、２秒後に硬化した透明な不
溶性架橋フィルムが得られた。実施例５ アニソ―ルの代わりに他のフェニルエ―テルを使用して
トリアリ―ルスルホニウム錯体を形成した以外は実施例
１の手順を繰返した。また、ヘキサフルオロアンチモン
酸ナトリウムに代えて、他のアルカリ金属ヘキサフルオ
ロ半金属塩を使用した。次の結果が得られた。ただし、
次の表でＹは金属または半金属である。
キセンジオキシドの１％溶液を厚み１ミルの基板に塗布
した。このフィルムに、ＧＥ Ｈ３Ｔ７中圧水銀灯を用
いて紫外線照射したところ、２秒後に硬化した透明な不
溶性架橋フィルムが得られた。実施例５ アニソ―ルの代わりに他のフェニルエ―テルを使用して
トリアリ―ルスルホニウム錯体を形成した以外は実施例
１の手順を繰返した。また、ヘキサフルオロアンチモン
酸ナトリウムに代えて、他のアルカリ金属ヘキサフルオ
ロ半金属塩を使用した。次の結果が得られた。ただし、
次の表でＹは金属または半金属である。
【００１６】
【表１】
表 １
トリアリ―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩
基 質 ＹＦ6 収率 Ｍ．Ｐ． 元素分析（％）
％ ℃ Ｃ Ｈ Ｓ
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ3 ＳｂＦ6 - 87 135-136 C:43.10 3.21 6.06
F:43.02 3.41 6.02
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ3 ＰＦ6 - 90.4 143-145 C:52.05 3.88 7.31
F:51.46 4.02 7.51
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣＨ3 ＡｓＦ6 - 88 143-145 C:47.30 3.53 6.64
F:47.11 3.59 7.01
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ＰＦ6 - 76 102-103 C:53.10 4.20 8.08
F:53.40 4.31 7.56
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ8 Ｈ17 ＰＦ6 - 74 95-97 C:58.21 5.78 5.97
F:58.21 5.80 6.10
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ10Ｈ21 ＳｂＦ6 - 50 65-71 C:51.30 5.34 4.89
F:51.27 5.44 5.59
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ10Ｈ21 ＰＦ6 - 99 103-105 C:59.57 6.21 5.67
F:59.74 6.32 6.00
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ12Ｈ25 ＳｂＦ6 - 76 79-82 C:52.71 5.71 4.69
F:52.70 5.89 4.92
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ18Ｈ37 ＳｂＦ6 - 98 90-95 C:56.32 6.65 4.17
F:56.02 6.79 4.92
Ｃ6 Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ5 ＰＦ6 - 76 110-111 C:57.60 3.80 6.40
F:57.31 3.86 6.77
上記実施例は本発明の実施に従って製造することができ
る非常に多くのトリアリ―ルスルホニウムヘキサフルオ
ロ金属または半金属塩のほんの二、三の例に関するもの
であるが、本発明は、これら実施例に先行する詳細な説
明に示されているように、ジアリ―ルスルホキシドと適
切な基質との間の反応を助長するためにジアリ―ルスル
ホキシドのメタンスルホン酸溶液を使用してトリアリ―
ルスルホニウム錯体を生成させた後そのジアリ―ルスル
ホニウム塩とアルカリ金属または金属ヘキサフルオロ塩
とのメタセシスによって得られるずっと広範囲のトリア
リ―ルスルホニウムヘキサフルオロ金属または半金属塩
の合成に関するものであると理解されたい。
る非常に多くのトリアリ―ルスルホニウムヘキサフルオ
ロ金属または半金属塩のほんの二、三の例に関するもの
であるが、本発明は、これら実施例に先行する詳細な説
明に示されているように、ジアリ―ルスルホキシドと適
切な基質との間の反応を助長するためにジアリ―ルスル
ホキシドのメタンスルホン酸溶液を使用してトリアリ―
ルスルホニウム錯体を生成させた後そのジアリ―ルスル
ホニウム塩とアルカリ金属または金属ヘキサフルオロ塩
とのメタセシスによって得られるずっと広範囲のトリア
リ―ルスルホニウムヘキサフルオロ金属または半金属塩
の合成に関するものであると理解されたい。
Claims (6)
- 【請求項１】 （１）五酸化リンのメタンスルホン酸溶
液を有効量で存在させて、ジアリ―ルスルホキシドと、
チオフェン類、アリ―ルアルキルエ―テル類、アリ―ル
アルキルチオエ―テル類およびポリアリ―ルスルフィド
類より成る群の中から選択された化合物とを反応させて
トリアリ―ルスルホニウム錯体を生成させ、（２）
（１）で得られたトリアリ―ルスルホニウム錯体とアル
カリ金属のヘキサフルオロ金属または半金属塩とのメタ
セシスを起こさせ、（３）（２）の混合物からトリアリ
―ルスルホニウムのヘキサフルオロ金属または半金属塩
を回収することからなる、トリアリ―ルスルホニウムの
ヘキサフルオロ金属または半金属塩の製造方法。 - 【請求項２】 アリ―ルアルキルエ―テルをジアリ―ル
スルホキシドと反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯
体を生成させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリアリ―ルスルフィドをジアリ―ルス
ルホキシドと反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯体
を生成させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 チオフェン類をジアリ―ルスルホキシド
と反応させてトリアリ―ルスルホニウム錯体を生成させ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属のヘキサフルオロ金属また
は半金属塩がヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムで
ある、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属のヘキサフルオロ金属また
は半金属塩がヘキサフルオロリン酸ナトリウムである、
請求項１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US51640890A | 1990-04-30 | 1990-04-30 | |
| US516,408 | 1990-04-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0753709B2 JPH0753709B2 (ja) | 1995-06-07 |
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Family Applications (1)
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|---|---|
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| CA (1) | CA2034400A1 (ja) |
| DE (1) | DE69107665T2 (ja) |
| ES (1) | ES2070356T3 (ja) |
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| KR100344232B1 (ko) * | 2000-06-19 | 2002-07-24 | 금호석유화학 주식회사 | 폴리머 술포늄염 및 그 제조방법 |
| JP2006028132A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-02-02 | Sanshin Chem Ind Co Ltd | スルホニウム化合物の製造方法 |
| JPWO2005000801A1 (ja) * | 2003-06-25 | 2006-08-03 | サンアプロ株式会社 | モノスルホニウム塩の製造方法、カチオン重合開始剤、硬化性組成物および硬化物 |
| JP2008285679A (ja) * | 2008-06-30 | 2008-11-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 有機エレクトロルミネッセンス素子封止剤 |
| CN101916059A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-12-15 | 珠海赛纳科技有限公司 | 一种碳粉盒上的送粉装置及包含该装置的碳粉盒 |
| WO2017115690A1 (ja) | 2015-12-29 | 2017-07-06 | サンアプロ株式会社 | 感光性組成物 |
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| JP2719748B2 (ja) * | 1993-02-08 | 1998-02-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規なオニウム塩及びそれを用いたポジ型レジスト材料 |
| EP0836268B1 (en) * | 1996-10-11 | 2002-02-06 | STMicroelectronics S.r.l. | Improved positive charge pump |
| US6608228B1 (en) * | 1997-11-07 | 2003-08-19 | California Institute Of Technology | Two-photon or higher-order absorbing optical materials for generation of reactive species |
| KR100279497B1 (ko) * | 1998-07-16 | 2001-02-01 | 박찬구 | 술포늄 염의 제조방법 |
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| US7790353B2 (en) * | 2000-06-15 | 2010-09-07 | 3M Innovative Properties Company | Multidirectional photoreactive absorption method |
| KR100810547B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2008-03-18 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 캡슐화 광학 부재의 제작방법, 광학소자 및 이의 커플링 방법 |
| EP1292852B1 (en) * | 2000-06-15 | 2005-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Microfabrication of organic optical elements |
| KR100795759B1 (ko) * | 2000-06-15 | 2008-01-21 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 미세유체 물품의 제조 방법 |
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| AU2001270320A1 (en) * | 2000-06-15 | 2001-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Multicolor imaging using multiphoton photochemical processes |
| US7060858B2 (en) | 2000-12-15 | 2006-06-13 | San-Apro Limited | Method for manufacturing sulfonium salts |
| CA2443317C (en) | 2001-03-30 | 2013-06-18 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Materials, methods, and uses for photochemical generation of acids and/or radical species |
| US20040012872A1 (en) * | 2001-06-14 | 2004-01-22 | Fleming Patrick R | Multiphoton absorption method using patterned light |
| US6696216B2 (en) * | 2001-06-29 | 2004-02-24 | International Business Machines Corporation | Thiophene-containing photo acid generators for photolithography |
| EP1557413B1 (en) * | 2002-09-25 | 2012-08-01 | Adeka Corporation | Novel aromatic sulfonium salt compound, photo-acid generator comprising the same and photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical three-dimensional shaping, and method of optically forming three-dimensional shape |
| KR101389057B1 (ko) * | 2006-04-13 | 2014-05-13 | 시바 홀딩 인크 | 설포늄 염 개시제 |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
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| US4173476A (en) * | 1978-02-08 | 1979-11-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Complex salt photoinitiator |
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| DE3537401A1 (de) * | 1984-10-22 | 1986-04-24 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Verfahren zur herstellung von triarylsulfoniumsalzen |
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1991
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- 1991-04-21 EP EP91106407A patent/EP0455083B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-21 DE DE69107665T patent/DE69107665T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-04-23 JP JP3117872A patent/JPH0753709B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-29 KR KR1019910006862A patent/KR910018350A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-10-02 US US07/769,520 patent/US5446172A/en not_active Expired - Fee Related
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