JP2007084454A - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジストなどの感光性組成物に好適に用いられる光酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム化合物の新規な製造法を提供する。
【解決手段】
一般式（Ｉ）で表されるスルホキシドをスルホニウム化することを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。
【化１】

一般式（Ｉ）中、
Ｒ₁〜Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レジストなど感光性組成物に添加する光酸発生剤あるいは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム化合物及びそのスルホニウムカチオンの新規合成法に関するものである。

近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である光酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるようになってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される光酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、ｏ−ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、２−アシロイル−２−アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。

中でもトリアリール型スルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの１つである。

トリアリールスルホニウム塩の合成法としては、例えばジアリールスルホキシドとＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とを反応させる方法（例えば非特許文献１等参照）、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を五酸化二リンとメタンスルホン酸の存在下で縮合反応させる方法（例えば非特許文献２参照）、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素をトリフルオロ酢酸無水物と強酸の存在下で縮合反応させる方法（例えば非特許文献３参照）、ジアリールジクロロスルフィドと芳香族炭化水素とを反応させる方法（例えば非特許文献４参照）、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法（例えば非特許文献５参照）等が知られている。

環状のトリアリールスルホニウム塩の合成法としては、環状のスルホキシドと芳香族炭化水素を上のいずれかの方法で縮合させる方法（例えば非特許文献６参照）等が知られている。

しかしながら、環状のスルホキシド化合物と芳香族炭化水素の反応を行う際、芳香族炭化水素に電子求引性の置換基が存在すると反応性が低く目的の反応が進行しない問題や、反応点の制御を行わないと異性体が混ざる、等の問題があり、新規合成法が望まれている。

Journal of the American Chemical Society, Vol.112, No.16, 6004(1990) Journal of Organic Chemistry, Vol.55, 4222 (1990) Chem.Pharm.Bull.Vol.29,3753(1981) Journal of the American Chemical Society, Vol.61, No.16, 80(1939) Journal of Organic Chemistry, Vol.43, 3055 (1990) Journal of Physical Organic Chemistry, Vol.15, No.3, 139 (2002)

本発明は、レジストなどの感光性組成物に好適に用いられる光酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造法を提供する。

上記課題は、以下の構成の製造方法により達せられた。

（１） 一般式（Ｉ）で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。

一般式（Ｉ）中、
Ｒ₁〜Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。

（２）一般式（Ｉ）で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンの製造方法。

一般式（Ｉ）及び(ＩＩ)中、
Ｒ₁〜Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。

（３）Ｒ₁〜Ｒ₁₃が、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基
、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、または、ウレイド基であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の製造方法。

（４）Ｚが単結合であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）該スルホニウム化を、酸無水物と強酸の添加により行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）該スルホニウム化を、ルイス酸の添加により行うことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。

本発明により、所望の置換基を導入したスルホニウムイオンが環骨格中に存在する環状トリアリールスルホニウムカチオンを合成することができ、このカチオンにより、種々のスルホニウム化合物の合成への応用が可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における一般式（Ｉ）で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化する方法により、所望の置換基を配した、環状トリアリールスルホニウムカチオンおよびその塩を容易に合成することができる。

例えば、上記一般式（ＩＩ）で表される環状トリアリールスルホニウムカチオンは、従来の合成方法に基づけば、一般式（ＩＩＩ）で表される環状スルホキシド化合物と一般式(ＩＶ)や一般式(Ｖ)で表される芳香族化合物を縮合させることにより合成する方法が考えられる。

しかしながら、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＶ）で表される化合物を、強酸と無水物を用いて縮合させる場合、一般式（ＩＶ）で表される化合物のベンゼン環Ａｒ1上に電子求引性の置換基が存在するとＡｒ1の反応性が低下し、目的とする一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることは困難である。また、反応が進行する場合でも、Ａｒ1上の反応位置を適切に制御しないと、Ａｒ1の異なる部位でも反応が進行し、得られる反応生成物は、複数種の異性体の混合物となってしまう。
また、一般式（Ｖ）で表されるグリニャール試薬を用いる方法では、Ａｒ1上の置換基
が活性なグリニャール試薬と反応しないことが必要であり、Ａｒ1上の置換基は大きく制限を受けてしまう。

本発明の上記合成方法では、一般式（Ｉ）で表される化合物を出発原料とし、強酸と無水物またはルイスで処理することにより、位置選択的な反応が進行し、目的とする一般式（ＩＩ）で表される環状トリアリールスルホニウムカチオンを得ることができる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₃としての置換基は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₁₃について、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁₀とＲ₁₁などの隣接している置換基は、互いに結合して、ベンゼン環などの芳香環やシクロヘキサン環などの脂環を形成してもよい。

Ｚは単結合又は２価の連結基であり、２価の連結基として、例えば−ＣＨ ₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ=ＣＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂ＣＦ₂−、−ＯＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＯＣＦ₂−、−ＳＳ−、−ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂−、−ＣＯＣＦ₂ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＳＯ₂Ｏ−等が挙げられる。

なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販されているものは、市販のものを用いてもよいが、下記一般式(Ｖ)で表される化合物と一般式(ＶＩ)で表される化合物を縮合させることにより、スルフィドを合成し、それを酸化スルホキシドとする方法や、ジフェニルスルフィド体にＺで連結されたフェニル基を縮合させ、スルフィドを酸化し、スルホキシド体とする方法、ジフェニルスルホキシド体に直接Ｚで連結されたフェニル基を縮合させる方法などで合成することが出来る。

一般式(Ｖ)及び一般式（ＶＩ)中、Ｘ及びＹのいずれかは-ＳＨであり、もう一方はハロゲン又はジアゾニウムなどの脱離性基である。

一般式（Ｉ）で表される化合物を一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンに変換する方法として、（１）酸無水物と強酸を反応させる方法、（２）ルイス酸を作用させる方法がある。
一般式（Ｉ）で表される化合物を反応溶媒に溶解し反応溶液を調製し、（１）酸無水物と強酸を添加し、反応させる、または、（２）ルイス酸を添加、作用させる方法がある。
一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解させる反応溶媒としての溶剤としては、トリフルオロ酢酸、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、二硫化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶剤を挙げることができる。
反応溶液中での一般式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、一般的には０．１〜２５質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。

（１）酸無水物と強酸を用いる方法
一般式（Ｉ）で表される化合物を酸無水物と強酸を用いて一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンに変換する際に用いる酸無水物としては、例えば、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
強酸とは、例えば、ｐＫａが１よりも小さい酸であり、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

酸無水物と強酸は、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する反応溶液に、順次加えても、同時に加えてもよい。
酸無水物の添加量は、一般的には１〜２０当量、好ましくは２〜５当量である。
強酸の添加量は、一般的には１〜５０当量、好ましくは３〜１０当量である。

反応温度としては分子間反応の制御のため、低温であることが好ましく、具体的には好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−１０℃以下である。
反応時間は、一般的には１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間である。

反応後、水、エーテルなどの貧溶媒を添加して、攪拌し、目的生成物を析出、回収する。
その後、公知の方法で精製してもよい。

得られた生成物は、一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンと強酸との塩として得られる。
この塩の強酸由来のアニオンは、公知の方法で、所望のアニオンで交換することができる。

（２）ルイス酸を作用させる方法
一般式（Ｉ）で表される化合物をルイス酸を作用させて一般式（ＩＩ）で表される化合物に変換する際に用いるルイス酸としては、ハロゲン元素と遷移金属とからなる化合物、またはハロゲン元素と周期表ＩＩ族、ＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族もしくはＶＩＡ族元素とからなる化合物が挙げられ、例えばＢＦ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＡｌＢｒ₃、ＳｎＣｌ₄等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する反応溶液へのルイス酸の添加量は、一般的には１〜１０当量、好ましくは３〜５当量である。

反応温度としては分子間反応の制御のため、低温であることが好ましく、具体的には好ましくは５０℃以下であり、更に好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−１０℃以下である。
反応時間は、一般的には１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜３時間である。

反応後、エーテルなどの貧溶媒を添加して、攪拌し、目的生成物を析出、回収する。
その後、公知の方法で精製してもよい。

得られた生成物は、一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンと添加したルイス酸由来のアニオンの塩として得られる。
この塩のルイス由来のアニオンは、公知の方法で、所望のアニオンで交換することができる。

一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンを有する塩は、レジスト等の感光性組成物における光酸発生剤として好適に使用することができる。
光酸発生剤として用いる場合、上記で合成される一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンを有する塩が有するアニオンを、必要により公知の方法で塩交換を行い、以下のような所望のアニオンとすることが好ましい。

一般式（Ｉ）で表されるカチオンを有するスルホニウムカチオンの対アニオンは、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。

アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

一般式（ＩＩ）で表されるカチオンを有するスルホニウムカチオンの対アニオンとしてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、3,5-ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。

所望のアニオンに交換する方法としては、例えば、生じたスルホニウム塩のアニオンの共役酸よりも強い酸の共役塩基を溶媒中で攪拌することにより交換する方法や、アニオンがハロゲンである場合には酢酸銀と攪拌し、ハロゲンをハロゲン化銀として落とし、水酸化アニオンに変換した後に目的のアニオンの共役酸を添加し変換させる方法や、イオン交換カラムにより交換する方法などがある。

一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンを有する塩を光酸発生剤として適用する感光性組成物については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４−４５５７号公報などに記載の公知の感光性組成物に適用することができる。

（１）２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルフィドの合成
窒素気流下、室温で２−ブロモビフェニル６.８ｇ、４−メチルチオフェノール３.６ｇ、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム１.０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム５.６ｇをｎ−ブタノール中に懸濁した。その後、加熱し、７時間還流を行った。反応液をろ過し、酢酸エチルと希塩酸を加え、分液を行った。有機層を減圧蒸留後、アセトニトリルで再結晶を行い、２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルフィドを３.７ｇ得た。¹H-NMR（400MHz、CDCl₃）σ2.34(s,3H),7.08(ｍ,3H),7.25(m,5H),7.40(m,5H)

（２）２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルホキシドの合成
２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルフィド３.０ｇをトリフルオロ酢酸１２.０ｇに室温で懸濁した。そこに３０％過酸化水素水１.２３ｍｌを反応温度が５０℃付近に保たれるよう、氷冷を行いながらゆっくり滴下した。滴下後、反応液を室温で３０分攪拌する。反応後、反応液に酢酸エチルと水を加え、分液を行った。有機層を更に水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧留去し、２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルフィド１.２ｇを得た。¹H-NMR（400MHz、CDCl₃）σ2.28(s,3H),6.95(d,2H),7.01(d,2H),7.23(m,3H),7.49(t,1H),7.56(t,1H),8.15(d,2H)

（３）５−(４−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ａ）の合成
２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルフィド１.０ｇをトリフルオロ酢酸２.０ｍｌに懸濁する。反応液を氷冷し、トリフルオロ酢酸無水物１.０ｍｌとノナフルオロブタンスルホン酸０.５７ｍｌを添加し、そのまま１時間攪拌する。反応液にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、室温で１時間攪拌する。結晶をろ取し、乾燥させることで５−(４−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩０.７ｇを得る。¹H-NMR（400MHz、CDCl₃）σ2.38(s,3H),6.95(d,2H),7.01(d,2H),7.23(m,3H),7.49(t,1H),7.56(t,1H),8.15(d,2H)

（４）５−(４−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ａ）の合成
２−ビフェニル−４−メチルフェニルスルフィド１.０ｇをo-ジクロロベンゼン２５.０ｍｌに溶解する。そこに無水の臭化アルミニウムを８ｇを添加する。その後、反応液を10時間加熱攪拌する。反応後、室温まで放冷し、反応液を臭化水素を２０ｍｌ添加した氷水１００ｍｌにゆっくりあける。水を分離後、ジクロロベンゼン層にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、室温で１時間攪拌する。結晶をろ取し、乾燥させることで５−(４−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムブロミド０.６ｇを得る。得られたブロモ体にメタノール１００ｍｌ、酢酸銀０.２ｇを加え室温で2時間攪拌し、ろ過する。ここにノナフルオロブタンスルホン酸を０.４ｇ加えることで５−(４−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩（Ａ）を０.５ｇ得る。ＮＭＲより、合成例（３）と同様のスペクトルであることを確認した。

（５）レジスト評価
レジスト評価に用いた化合物を下に示す。

（塩基性化合物）
ＴＰＩ： ２,４,５−トリフェニルイミダゾール
（界面活性剤）
Ｗ： トロイゾルＳ−３６６(トロイケミカル(株)製)
（溶剤）
ＰＧＭＥＡ： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

（レジスト評価１）
実施例（３）で合成を行った光酸発生剤Ａ：０.３ｇ、樹脂Ｐ１：１０ｇ、塩基ＴＰＩ０.０３ｇ、界面活性剤Ｗ：０.０１ｇをＰＧＭＥＡに溶解し、固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したレジスト溶液をスピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥することにより、良好なレジスト性能が得られた。

（レジスト評価２）
実施例（３）で合成を行った光酸発生剤Ａ：０.３ｇ、樹脂Ｐ２：１０ｇ、塩基ＴＰＩ０.０３ｇ、界面活性剤Ｗ：０.０１ｇをＰＧＭＥＡに溶解し、固形分濃度１２質量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥することにより、良好なレジスト性能を示すことを確認した。

Claims (6)

1. 一般式（Ｉ）で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。
   

   

   一般式（Ｉ）中、
   Ｒ₁〜Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
   Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。
2. 一般式（Ｉ）で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とする一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウムカチオンの製造方法。
   

   

   一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、
   Ｒ₁〜Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
   Ｚは単結合又は２価の連結基を表す。
3. Ｒ₁〜Ｒ₁₃が、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、または、ウレイド基であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. Ｚが単結合であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 該スルホニウム化を、酸無水物と強酸の添加により行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 該スルホニウム化を、ルイス酸の添加により行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。