TWI798445B - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑 - Google Patents

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑 Download PDF

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Abstract

一種含有通式(bd1-1)、(bd1-2)或(bd1-3)所表示之化合物的阻劑組成物。式中，Rx1 ～Rx4 表示烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 表示烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構； Rz1 ～Rz4 表示烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基；M1 m+ 表示具有磺醯基的鋶陽離子；R001 ～R003 各別獨立表示1價之有機基；其中，R001 ～R003 之中，至少1個具有酸解離性基之有機基。M3 m+ 表示具有拉電子基的m價之有機陽離子。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，與化合物及酸產生劑
本發明為有關阻劑組成物及阻劑圖型形成方法，及化合物及酸產生劑。 本案為依2018年5月28日於日本申請之特願2018-101877號、特願2018-101870號，及特願2018-101872號為基礎主張優先權，該內容係援用於此說明中。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由阻劑材料所構成的阻劑膜、對該該阻劑膜進行選擇性曝光、施以顯影處理等，而於前述阻劑膜上形成特定形狀之阻劑圖型之步驟。阻劑膜的曝光部變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型、阻劑膜的曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件的製造方法中，因微影蝕刻技術之進步而使圖型急速地邁入微細化。微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如：以往為使用以g線、i線所代表的紫外線，現在則已開始進行使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射的半導體元件之量產。又，對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(超紫外線)，或EB(電子線)、X線等，亦已開始進行研究。
阻劑材料，則需求對該些曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型的解析度等的微影蝕刻特性。 可滿足該些需求的阻劑材料，以往為使用含有經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物。 例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形時，正型的化學增幅型阻劑組成物，一般為使用含有經由酸的作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基底樹脂)，與酸產生劑成份者。使用由該阻劑組成物所形成的阻劑膜，實施阻劑圖型形成步驟中之擇性曝光時，於曝光部中，該酸產生劑成份會產生酸，並經由該酸的作用而增大基底樹脂之極性，使阻劑膜的曝光部相對於鹼顯影液為可溶。因此，經由鹼顯影時，可使阻劑膜的未曝光部以圖型方式殘留而形成正型圖型。 另一方面，該些化學增幅型阻劑組成物，於使用於含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，因基底樹脂的極性增大，相對地會降低對有機系顯影液之溶解性，使得阻劑膜的未曝光部被有機系顯影液溶解、去除，而形成阻劑膜的曝光部以圖型方式殘留的負型之阻劑圖型。上述形成負型之阻劑圖型的溶劑顯影製程則稱為負型顯影製程。
化學增幅型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般而言，就提高微影蝕刻特性等的目的，多具有複數之結構單位。 例如：為經由酸的作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份時，為使用含有經由酸產生劑等所產生的酸之作用而分解而增大極性的酸分解性基之結構單位，其他亦併用含有含內酯的環式基之結構單位、含有羥基等的極性基之結構單位等。
又，於阻劑圖型之形成中，經曝光而由酸產生劑成份產生之酸的機制為對微影蝕刻特性產生極大影響的要素之一。 化學增幅型阻劑組成物所使用的酸產生劑，目前已有各式各樣物質的提案。已知例如：錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。 鎓鹽系酸產生劑，例如主要為使用陽離子部具有三苯基鋶等的鎓離子者。鎓鹽系酸產生劑的陰離子部，一般為使用烷基磺酸離子或該烷基之氫原子中的一部份或全部被氟原子取代之氟化烷基磺酸離子。 又，就提高阻劑圖型之形成中的高微影蝕刻特性之目的時，鎓鹽系酸產生劑的陰離子部，亦有提出一種具有具有含芳香族環的特定結構之陰離子的鎓鹽系酸產生劑(例如：專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 專利第5149236號公報
[發明所欲解決之問題]
伴隨微影蝕刻技術更進步、阻劑圖型更微細化之過程中，例如於電子線或EUV進行的微影蝕刻中，多以形成數十nm的微細圖型為目標。因此，阻劑圖型尺寸越小時，阻劑組成物中，多要求對曝光光源具有高感度、高解析度、抑制缺陷及降低粗糙度等的良好的微影蝕刻特性。又，阻劑組成物中，亦要求曝光部與未曝光部之間的對比。 但，上述以往的含有鎓鹽系酸產生劑之阻劑組成物中，雖有嘗試提高對於EUV等的曝光光源之感度，但仍存在難以得到所期待的阻劑圖型形狀等問題，故對於滿足該些之任一特性上，仍為困難者。
本發明，即為鑑於上述情事而提出者，而以提供一種適合作為阻劑組成物用酸產生劑的新穎化合物、使用該化合物的酸產生劑、使用該酸產生劑的阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法為目的。 [解決問題之方法]
就解決上述問題，本發明為採用以下的結構內容。 即，本發明之第1態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與由下述通式(bd1-1)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-1)。
Figure 02_image007
[式中，Rx1 ～Rx4 各別獨立，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 各別獨立，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image009
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 之中，至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M1 m+ 表示下述通式(ca-0)所表示之陽離子]。
Figure 02_image011
[式中，Rb1 為可具有取代基之芳基；Rb2 ～Rb3 各別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基； Rb2 ～Rb3 可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；其中，Rb1 ～Rb3 之至少1個，為具有含磺醯基之取代基]。
本發明之第2態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有： 下述通式(bd1-2)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-2)，與 經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)；
Figure 02_image013
[式中，R001 ～R003 各別獨立表示1價之有機基；其中，R001 ～R003 之中，至少1個具有酸解離性基之有機基。又，R001 ～R003 中之2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image015
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數]
本發明之第4態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第3態樣的阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第5態樣為，一種化合物，其特徵為，由下述通式(bd1-2)所表示之陰離子部與陽離子部所形成者。
Figure 02_image017
本發明之第6態樣為，一種酸產生劑，其特徵為，由前述第5態樣之化合物所形成者。
本發明之第7態樣為，一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與由下述通式(bd1-3)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-3)。
Figure 02_image019
[式中，Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image021
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M3 m+ 表示具有拉電子基的m價之有機陽離子]。
本發明之第8態樣為，一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用前述第7態樣的阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第9態樣為，一種化合物，其特徵為，由下述通式(bd1-3)所表示之陰離子部與陽離子部所形成者。
Figure 02_image023
[式中，Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image025
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M3 m+ 表示具有拉電子基的m價之有機陽離子]。
本發明之第10態樣為，一種酸產生劑，其特徵為，由前述第9態樣之化合物所形成者。 [發明之效果]
本發明，可提供一種具有良好微影蝕刻特性的阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 又，本發明可提供一種適合作為阻劑組成物用的酸產生劑之新穎化合物、使用該化合物的酸產生劑、使用該酸產生劑的阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 [實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為，對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意義者。 「烷基」，於無特限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同內容。 「伸烷基」，於無特限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵化烷基」，為烷基之氫原子中的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，為烷基或伸烷基之氫原子中的一部份或全部被氟原子取代而得之基之意。 「結構單位」，為以高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)作為結構的單體單位(單體單位)之意。 記載為「亦可具有取代基」或「具有取代基亦可」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基取代之情形等二者。 「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」，為丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基取代而得之化合物。 丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被含有酯鍵結的代基取代而得之依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或該羥基經修飾後之基所取代之α羥基丙烯酸基酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特限定時，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子之意。 以下，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基取代而得之丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦統稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯酸醯胺所衍生之結構單位」，為丙烯酸醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 丙烯酸醯胺中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代，或丙烯酸醯胺之胺基之氫原子中之一者或二者被取代基所取代皆可。又，丙烯酸醯胺之α位的碳原子，於無特限定時，為丙烯酸醯胺之羰基所鍵結的碳原子之意。 取代丙烯酸醯胺之α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，為羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，為羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，為α位之氫原子為可被取代基所取代的羥基苯乙烯中的羥基之氫原子而被有機基取代者；α位之氫原子於可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特限定時，為苯環所鍵結的碳原子之意。 取代羥基苯乙烯的α位之氫原子之取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位的取代基者為相同之內容。
「由乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之結構單位」，為乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。 「乙烯安息香酸衍生物」，為包含乙烯安息香酸的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他的取代基取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，為α位之氫原子為可被取代基所取代的乙烯安息香酸的羧基之氫原子而被有機基取代者；α位之氫原子於可被取代基所取代的乙烯安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特限定時，為苯環所鍵結的碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯的α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他的取代基所取代者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，為α位之氫原子於可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特限定時，為苯環所鍵結的碳原子之意。 「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，為苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
上述作為α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如：碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如：上述「作為α位的取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如：上述「作為α位的取代基之烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基取代而得之基。該羥烷基中的羥基之數，以1～5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示之結構內容，會有存在不對稱碳的鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形時則以1個化學式代表該些異構物。該些異構物可單獨使用亦可、以混合物方式使用亦可。
(第1態樣：阻劑組成物) 本發明之第1態樣的阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化者，其為含有：經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與通式(bd1-1)所表示之化合物(BD1-1)(以下，亦稱為「(BD1-1)成份」)。 該阻劑組成物之一實施形態，可列舉如：含有前述(A)成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)之阻劑組成物。較佳為，除(A)成份及(B)成份以外，再含有可捕集經曝光而由(B)成份產生的酸(即，控制酸的擴散)之鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)者。 本實施形態之阻劑組成物中，於(BD1-1)成份中，可經由選擇分子內的陰離子基之方式，而可作為(B)成份使用，或作為(D)成份使用。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該該阻劑膜進行選擇性曝光時，於該阻劑膜的曝光部中之(B)成份會產生酸，經由該酸的作用而使(A)成份改變對顯影液的溶解性之同時，該阻劑膜的未曝光部中之(A)成份對顯影液的溶解性並未發生變化，而會於曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差異。因此，對該阻劑膜進行顯影時，該阻劑組成物為正型時，該阻劑膜曝光部會被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，該阻劑膜未曝光部會被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物、阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物亦可、負型阻劑組成物亦可。又，本實施形態之阻劑組成物，可使用於形成阻劑圖型時，顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用，或該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程用皆可。
本實施形態之阻劑組成物，為具有經由曝光而產生酸的酸發生能力者，除(B)成份以外，(A)成份亦可經由曝光而產生酸。 (A)成份為經由曝光而產生酸之成份時，該(A)成份，則為「經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份」。 (A)成份為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份時，後述之(A1)成份，以經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的高分子化合物為佳。該些高分子化合物，可列舉如：具有經由曝光而產生酸之結構單位之樹脂。可衍生出經由曝光而產生酸之結構單位的單體，可使用公知之單體。
＜(A)成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份為經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份。 本實施形態中之「基材成份」，係指具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之阻劑圖型。 作為基材成份使用的有機化合物，可大分為非聚合物與聚合物。 非聚合物，一般為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量500以上、未達4000之非聚合物。 聚合物，一般為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，為表示分子量1000以上之聚合物。 聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本實施形態之阻劑組成物，於鹼顯影製程中為形成負型阻劑圖型的「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」時，或於溶劑顯影製程中為形成正型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」時，(A)成份較佳為使用於鹼顯影液為可溶性的基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，再添加交聯劑成份。該阻劑組成物，例如：經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯，其結果，將會降低對鹼顯影液的溶解性(增大對有機系顯影液之溶解性)。 因此，於阻劑圖型的形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而製得的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，因阻劑膜的未曝光部對鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化，故使用鹼顯影液進行顯影時，即可形成負型阻劑圖型。又，此時使用有機系顯影液進行顯影時，則可形成正型之阻劑圖型。 (A-2)成份之較佳者，例如使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。 鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之烷酯(較佳為碳數1～5之烷酯)所選出之至少1個所衍生的結構單位之樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基的α位的碳原子鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示的含有氟化醇，且α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，以其可形成較少膨潤的良好的阻劑圖型，而為較佳。 又，前述α-(羥烷基)丙烯酸中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸，係指羧基鍵結的α位的碳原子上鍵結氫原子之丙烯酸，與該α位的碳原子上鍵結羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)的α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。 交聯劑成份，例如：就容易形成較少膨潤的良好的阻劑圖型之觀點，以使用具有羥甲基或烷氧甲基的乙炔脲等之胺基系交聯劑，或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成份之摻合量，相對於於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本實施形態之阻劑組成物，為於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」時，或為於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」時，(A)成份較佳為使用經由酸的作用而增大極性的基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會發生變化，故不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中，亦可得到良好的顯影對比。 該(A-1)成份使用於鹼顯影製程時，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如經由曝光而由(B)成份產生酸時，基於該酸之作用而增大極性，進而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型的形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所形成的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部由對鹼顯影液為難溶性轉變為可溶性的同時，因阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化，故經鹼顯影時即可形成正型阻劑圖型。 另一方面，該(A-1)成份使用於溶劑顯影製程時，於曝光前對有機系顯影液具有高溶解性，但經由曝光而由(B)成份產生酸時，基於該酸之作用而使極性增高，進而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於阻劑圖型的形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所形成的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對有機系顯影液由可溶性轉變為難溶性的同時，因阻劑膜未曝光部仍為可溶性而未有變化，故經使用有機系顯影液顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生明確對比，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份，以前述(A-1)成份為佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以於鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，或於溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」為佳。(A)成份，可使用高分子化合物及低分子化合物中之至少一者。 (A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份，以含有樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)者為佳。
・(A1)成份 (A1)成份，為樹脂成份，又以含有具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)的高分子化合物者為佳。 (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)者亦佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)者亦佳。 又，(A1)成份，可具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a10)以外的結構單位。
≪結構單位(a1)≫ 結構單位(a1)，為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。 「酸分解性基」，為經由酸之作用，而使該酸分解性基的結構中之至少一部份的鍵結形成開裂而具有酸分解性之基。 經由酸之作用而使極性增大的酸分解性基，例如：經由酸之作用而分解而生成極性基之基等。 極性基，例如：羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3 H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含有OH的極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。 酸分解性基，更具體而言，例如：前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如：含有OH的極性基之氫原子，被酸解離性基所保護之基)等。
此處之「酸解離性基」，係指(i)經由酸之作用，而使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結形成開裂而具有酸解離性之基，或(ii)經由酸之作用，而使部份的鍵結形成開裂之後，再經所生成的去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰接的原子之間的鍵結形成開裂之基等二者之意。 構成酸分解性基之酸解離性基，其極性必須較該酸解離性基經解離所生成的極性基為更低之基，依此方式，於經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成份全體的極性。極性增大時，相對的會改變對顯影液的溶解性，於顯影液為鹼顯影液時，將會增大溶解性，顯影液為有機系顯影液時，將會降低溶解性。
酸解離性基，可列舉如：目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基者。 被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的基底樹脂之酸解離性基者，具體而言，例如：以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，保護羧基或羥基的酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 02_image027
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基；Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環]
式(a1-r-1)中，Ra’1 及Ra’2 之中，以至少一者為氫原子為佳，以二者為氫原子為較佳。 Ra’1 或Ra’2 為烷基時，該烷基，可列舉如：與上述α取代丙烯酸酯的說明中，可鍵結於α位的碳原子之取代基所列舉的烷基為相同之內容，又以碳數1～5之烷基為佳。具體而言，例如：以直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳例示。更具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3 之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基等。 該直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以碳數1～4為較佳，以碳數1或2為更佳。具體而言，例如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以碳數3～5為較佳。具體而言，例如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又可為多環式基或單環式基皆可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’3 之環狀烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系者時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。 芳香環，具體而言，例如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如：吡啶環、噻吩環等。 Ra’3 中之芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
Ra’3 中之環狀烴基，亦可具有取代基。該取代基，例如：-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、-RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或-RP2 -COOH(以下，該些取代基亦統稱為「Ra05 」)等。 其中，RP1 為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的1價芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1～10的2價鏈狀飽和烴基、碳數3～20的2價脂肪族環狀飽和烴基或碳數6～30的2價芳香族烴基。 其中，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子之一部份或全部，可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀烴基可單獨具有1個以上的1種上述取代基，或分別具有1個以上的上述取代基中之複數種。 碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烯基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 碳數6～30的1價芳香族烴基，例如：由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。
Ra’3 ，與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結形成環時，該環式基，例如：以4～7員環為佳，以4～6員環為較佳。該環式基之具體例如：四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
三級烷酯型酸解離性基： 上述極性基中，保護羧基的酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。 又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，以烷基構成者，以下，於簡便上亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
Figure 02_image029
[式中，Ra’4 ～Ra’6 分別為烴基，且Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結形成環]。
Ra’4 之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。 Ra’4 中，直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，與前述Ra’3 為相同之內容。 Ra’4 中之鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。 Ra’5 、Ra’6 之烴基，例如：與前述Ra’3 為相同之內容。
Ra’5 與Ra’6 互相鍵結形成環時，以下述通式(a1-r2-1)所表示之基、下述通式(a1-r2-2)所表示之基、下述通式(a1-r2-3)所表示之基為較佳之例示。 另一方面，Ra’4 ～Ra’6 未互相鍵結，而為獨立之烴基時，以下述通式(a1-r2-4)所表示之基為較佳之例示。
Figure 02_image031
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1～10之烷基，或下述通式(a1-r2-r1)所表示之基；Ra’11 表示與Ra’10 鍵結的碳原子共同形成脂肪族環式基之基；式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子；Xa為與Ya共同形成環狀烴基之基；該環狀烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代；Ra01 ～Ra03 ，各別獨立為氫原子、碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基；該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代；Ra01 ～Ra03 中之2個以上可互相鍵結形成環結構；式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子；Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基；Ra04 為可具有取代基之芳香族烴基；式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 ，各別獨立為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子；該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代；Ra’14 為可具有取代基之烴基；＊表示鍵結鍵(以下相同)]。
Figure 02_image033
[式中，Ya0 為四級碳原子；Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各別獨立為可具有取代基之烴基；其中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為具有至少1個極性基烴基]
上述式(a1-r2-1)中，Ra’10 之碳數1～10之烷基，以式(a1-r-1)中被列舉作為Ra’3 之直鏈狀或支鏈狀之烷基之基為佳。Ra’10 以碳數1～5之烷基為佳。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為四級碳原子；即，Ya0 (碳原子)所鍵結的相鄰之碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 ，各別獨立為可具有取代基之烴基；Ra031 、Ra032 及Ra033 中之烴基，例如：各別獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，例如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中，鏈狀或環狀之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，環狀之烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又可為多環式基或單環式基皆可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系者時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以5～20為較佳，以6～15為更佳，以6～12為特佳。芳香環，具體而言，例如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如：吡啶環、噻吩環等。該芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
上述之Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基被取代時，該取代基，例如：羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀之烷基為較佳。
其中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中之1個以上，為至少具有極性基之烴基。 「具有極性基之烴基」，為包含構成烴基之伸甲基(-CH2 -)被極性基取代者，或構成烴基的至少1個氫原子被極性基取代者中之任一者。 該「具有極性基之烴基」，以下述通式(a1-p1)所表示之官能基為佳。
Figure 02_image035
[式中，Ra07 表示碳數2～12的2價烴基；Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基；Ra06 表示碳數1～12的1價烴基； np0 為1～6之整數]
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2～12的2價烴基； Ra07 之碳數，為2～12；又以碳數2～8為佳，以碳數2～6為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數2為特佳。 Ra07 中之烴基，以鏈狀或環狀之脂肪族烴基為佳，以鏈狀之烴基為較佳。 Ra07 ，例如：伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等之直鏈狀鏈烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的支鏈狀鏈烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等之環鏈烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的2價脂環式烴基等。 上述之中，又以鏈烷二基為佳，以直鏈狀鏈烷二基為較佳。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示含有雜原子的2價之連結基； Ra08 ，例如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。 該些之中，就對顯影液的溶解性之觀點，又以-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-為佳，以-O-、-C(=O)-為特佳。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1～12的1價烴基； Ra06 之碳數為1～12，就對顯影液的溶解性之觀點，以碳數1～8為佳，以碳數1～5為較佳，以碳數1～3為更佳，以碳數1或2為特佳，以1為最佳。
Ra06 中之烴基，為鏈狀烴基或環狀烴基，或鏈狀與環狀組合而得之烴基等。 鏈狀烴基，例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基，可為脂環式烴基亦可、芳香族烴基亦可。 脂環式烴基，例如可為單環式或多環式之任一者皆可，又，單環式之脂環式烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等之環烷基等。多環式之脂環式烴基，例如：十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 芳香族烴基，例如：苯基、萘基、蒽基、p-甲苯基、p-tert-丁苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙苯基、2-甲基-6-乙苯基等。
Ra06 ，就對顯影液的溶解性之觀點，以鏈狀烴基為佳，以烷基為較佳，以直鏈狀烷基為更佳。
前述式(a1-p1)中，np0 為1～6之整數，又以1～3之整數為佳，以1或2為較佳，以1為更佳。
以下為表示至少具有極性基之烴基的具體例示。 下述式中，＊表示與四級碳原子(Ya0 )鍵結之鍵結鍵。
Figure 02_image037
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中，至少具有極性基之烴基的個數為1個以上，其可考量於形成阻劑圖型時對顯影液的溶解性後作適當之決定即可，例如：Ra031 、Ra032 及Ra033 中，以1個或2個為佳，特佳為1個。
前述至少具有極性基之烴基，亦可具有極性基以外的取代基。 該取代基，例如：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1～5之鹵化烷基等。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (Ra’10 與所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)，以與式(a1-r-1)中被列舉作為Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya共同形成環狀之烴基，可列舉如：由前述式(a1-r-1)中之Ra’3 中之環狀的1價烴基(脂肪族烴基)再去除1個以上的氫原子而得之基等。 Xa與Ya共同形成環狀之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：與上述Ra’3 中的環狀之烴基所可具有的取代基為相同之內容。 式(a1-r2-2)中，Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra01 ～Ra03 中，碳數3～20的1價脂肪族環狀飽和烴基，例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烯基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、三環[3.3.1.13,7 ]癸基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra01 ～Ra03 中，就合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之容易度的觀點，以氫原子、碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基為較佳，以氫原子為特佳。
上述Ra01 ～Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如：上述之Ra05 與相同之基等。
Ra01 ～Ra03 中之2個以上互相鍵結所形成的環結構而產生的含有碳-碳雙鍵之基，例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊乙烯基、環亞己乙烯基等。該些之中，就合成衍生結構單位(a1)的單體化合物之容易度之觀點，又以環戊烯基、環己烯基、環亞戊乙烯基為佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成的脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中被列舉作為Ra’3 的單環式基或多環式基之脂肪族烴基之基為佳。 式(a1-r2-3)中，Ra04 中之芳香族烴基，可列舉如：由碳數5～30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基等。其中，Ra04 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由苯去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。
式(a1-r2-3)中之Ra04 所可具有的取代基，例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 ，各別獨立為碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基或氫原子；Ra’12 及Ra’13 中，碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基，可列舉如：上述之Ra01 ～Ra03 中，碳數1～10的1價鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子中之一部份或全部可被取代； Ra’12 及Ra’13 中，又以氫原子、碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～5之烷基為較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代時，該取代基，例如與上述之Ra05 為相同之基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 為可具有取代基之烴基；Ra’14 中之烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基等。
Ra’14 中的直鏈狀之烷基，以碳數1～5為佳，以1～4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
Ra’14 中的支鏈狀之烷基，以碳數3～10為佳，以3～5為較佳。具體而言，例如：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’14 為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基皆可，又可為多環式基或單環式基皆可。 單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’14 中之芳香族烴基，例如：與Ra04 中之芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra’14 又以由碳數6～15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基為較佳，以由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為更佳，以由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基為特佳，以由萘去除1個以上的氫原子而得之基為最佳。 Ra’14 所可具有的取代基，可列舉如：Ra04 所可具有的取代基為相同之內容。
式(a1-r2-4)中之Ra’14 為萘基時，其與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子之鍵結位置，可為萘基的1位或2位中之任一者皆可。 式(a1-r2-4)中之Ra’14 為蒽基時，其與前述式(a1-r2-4)中的三級碳原子之鍵結位置，可為蒽基的1位、2位或9位中之任一者皆可。
前述式(a1-r2-1)所表示之基的具體例示，係如以下所示。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
前述式(a1-r2-2)所表示之基的具體例示，係如以下所示。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
前述式(a1-r2-3)所表示之基的具體例示，係如以下所示。
Figure 02_image051
前述式(a1-r2-4)所表示之基的具體例示，係如以下所示。
Figure 02_image053
三級烷氧羰基酸解離性基： 前述保護極性基中之羥基的酸解離性基，例如：下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷氧羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image055
[式中，Ra’7 ～Ra’9 分別表示烷基]
式(a1-r-3)中，Ra’7 ～Ra’9 以分別為碳數1～5之烷基為佳，以碳數1～3之烷基為較佳。 又，各烷基之合計碳數，以3～7為佳，以碳數3～5為較佳，以碳數3～4為最佳。
結構單位(a1)，可列舉如：由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位、由丙烯酸醯胺所衍生之結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的氫原子之至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基保護的結構單位、由乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中的氫原子之至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基保護的結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a1)的較佳具體例如：下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位等。
Figure 02_image057
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Va1 為可具有醚鍵結的2價之烴基；na1 為0～2之整數；Ra1 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基；Wa1 為na2 +1價之烴基，na2 為1～3之整數；Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]
前述式(a1-1)中，R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
Va1 中作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，一般以飽和為佳。 該脂肪族烴基，更具體而言，例如：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如：以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如：與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基為相同之內容。 前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，例如：以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如：以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va1 中作為2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳數3～30為佳，以5～30為較佳，5～20為更佳，以6～15為特佳，以6～12為最佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如：苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 該芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以1～2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中之na2 +1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和亦可、不飽和亦可，一般以飽和為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基等。 前述na2 +1價，以2～4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)中，Ra2 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
Figure 02_image075
Figure 02_image077
Figure 02_image079
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位的具體例示。
Figure 02_image081
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。 結構單位(a1)，就更容易提高使用電子線或EUV進行微影蝕刻時之特性(感度、形狀等)等目的，以前述式(a1-1)所表示之結構單位為較佳。 其中，結構單位(a1)，又以含有下述通式(a1-1-1)所表示之結構單位者為特佳。
Figure 02_image083
[式中，Ra1 ”為通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基]
前述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 ，與前述式(a1-1)中之R、Va1 及na1 為相同之內容。 通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，係如上述內容。
(A1)成份中的結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以5～80莫耳%為佳，以10～75莫耳%為較佳，以30～70莫耳%為更佳。 結構單位(a1)之比例於下限值以上時，可提高感度、解析度、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
≪含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 該結構單位(a10)，例如：以下述通式(a10-1)所表示之結構單位為較佳的例示。
Figure 02_image085
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Yax1 為單鍵或2價的連結基；Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。nax1 為1～3之整數]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基； R之碳數1～5之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R之碳數1～5之鹵化烷基，為前述碳數1～5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價的連結基； Yax1 中的2價之連結基，例如：以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為較佳的例示。
・可具有取代基的2價之烴基： Yax1 為可具有取代基的2價之烴基時，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
・・Yax1 中之脂肪族烴基 該脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，一般以飽和為佳。 前述脂肪族烴基，可列舉如：直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。 直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。 支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如：以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：氟原子、被氟原子取代而得之碳數1～5之氟化烷基、羰基等。
・・・結構中含有環之脂肪族烴基 該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：環結構中可含有含雜原子的取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。 環狀之脂肪族烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，例如：以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如：以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 前述作為取代基之烷基，例如：以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基，例如：以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 前述作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 前述作為取代基之鹵化烷基，可列舉如：前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，例如：以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
・・Yax1 中之芳香族烴基 該芳香族烴基，為至少具有1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系者時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。其中，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如：吡啶環、噻吩環等。 芳香族烴基，具體而言，可列舉如：由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)等。前述之芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如：該芳香族烴基中之芳香環所鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 前述作為取代基之烷基，例如：以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 前述作為取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，例如：被列舉作為可取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示之內容。
・含有雜原子的2價之連結基： Yax1 為含有雜原子的2價之連結基時，該連結基之較佳者，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、通式 -Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基；O為氧原子；m”為0～3之整數]等。 前述含有雜原子的2價之連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數1～10為佳，以1～8為更佳，以1～5為特佳。 通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基之2價烴基。該2價之烴基，例如：與前述2價之連結基說明中所列舉的(可具有取代基的2價之烴基)為相同之內容。 Y21 ，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。 Y22 ，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0～3之整數；以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，以式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基為特佳。其中，又以式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式中，a’為1～10之整數；以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1～10之整數；以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Yax1 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳，其中，又以單鍵為特佳。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價之芳香族烴基。 Wax1 中之芳香族烴基，例如：由芳香環去除(nax1 +1)個氫原子而得之基等。此處所稱之芳香環，只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5～30為佳，以碳數5～20為較佳，以碳數6～15為更佳，以碳數6～12為特佳。芳香環，具體而言，例如：苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如：吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1～3之整數；以1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a10-1)所表示之結構單位的具體例示。 下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image087
(A1)成份所具有之結構單位(a10)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份中，結構單位(a10)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，例如為0～80莫耳%，又以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以30～60莫耳%為特佳。 結構單位(a10)之比例，於前述較佳範圍的下限值以上時，可提高感度、解析度、改善粗糙度等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
≪結構單位(a2)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，相當於結構單位(a1)者除外)者為佳。 結構單位(a2)之含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜之情形時，對於提高阻劑膜對基板的密著度上為有效之成份。又，具有結構單位(a2)時，例如可適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基盤的密著性，或適當地調整顯影時的溶解性等的效果，而可使微影蝕刻特性等更良好。
「含內酯的環式基」，為該環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯的環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 結構單位(a2)中的含內酯的環式基，並無特別之限定，而可使用任意的基團。具體而言，例如：下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基等。
Figure 02_image089
[式中，Ra’21 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數；m’為0或1]
前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。 Ra’21 中之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。 該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如：前述Ra’21 中被列舉作為烷基之烷基與氧原子(-O-)連結而得之基等。 Ra’21 中之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 Ra’21 中之鹵化烷基，例如：前述Ra’21 中的烷基之氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”之任一者皆為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -含有環式基。 R”中之烷基，例如：可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其碳數以1～15為佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀烷基時，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 R”為環狀烷基時，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如：由可被氟原子或氟化烷基取代或無取代的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等例示。更具體而言，例如：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 R”中之含內酯的環式基，例如與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基為相同之內容。 R”中的含碳酸酯之環式基，例如：與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基等。 R”中之含-SO2 -之環式基，例如：與後述之含-SO2 -之環式基為相同之內容，具體而言，為(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基等。 Ra’21 中之羥烷基，可例如：以碳數1～6者為佳，具體而言，例如：前述Ra’21 中的烷基之至少1個氫原子被羥基取代而得之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中的碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如：前述伸烷基的末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等。例如-O-CH2 -、 -CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A”以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述將列舉通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基的具體例。
Figure 02_image091
Figure 02_image093
「含-SO2 -之環式基」，為其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，例如：-SO2 -中的硫原子(S)形成為環式基的環骨架之一部份的環式基。以該環骨架中含有-SO2 -之環作為1個環之方式計數，僅為該環時稱為單環式基，尚具有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含-SO2 -之環式基，特別是以該環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即含有-O-SO2 -中的-O-S-形成環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。 含-SO2 -之環式基，更具體而言，例如：下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基等。
Figure 02_image095
[式中，Ra’51 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0～2之整數]
前述通式(a5-r-1)～(a5-r-2)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 下述為通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基的具體例。式中之「Ac」，為表示乙醯基。
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
「含碳酸酯之環式基」，為該環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環為1個環之方式計數，僅為碳酸酯環時稱為單環式基，尚含有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。 含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之基團。具體而言，例如：下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基等。
Figure 02_image103
[式中，Ra’x31 各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；p’為0～3之整數；q’為0或1]
前述通式(ax3-r-2)～(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。 Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所列舉者為相同之內容。 下述為通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基的具體例。
Figure 02_image105
結構單位(a2)中，又以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。 該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image107
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Ya21 為單鍵或2價之連結基；La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-；R’表示氫原子或甲基；其中，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-；Ra21 為含內酯的環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2 -含有環式基]
前述式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，Ya21 的2價連結基，例如但並未有特別之限定，係以可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基等為較佳之例示。Ya21 中，有關具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基的說明，分別與上述通式(a10-1)中的Yax1 中，有關可具有取代基的2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基的說明為相同。 Ya21 ，以單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些的組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 Ra21 中的含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基，分別以前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之基、通式(a5-r-1)～(a5-r-4)所分別表示之基、通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)所分別表示之基為較佳之例示。 其中，又以含內酯的環式基或含-SO2 -之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所分別表示之基為較佳。具體而言，例如以前述化學式(r-lc-1-1)～(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)～(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所分別表示之任一之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～50莫耳%為佳，以5～45莫耳%為較佳，以10～40莫耳%為更佳，以10～30莫耳%為特佳。 結構單位(a2)之比例為較佳下限值以上時，含有結構單位(a2)時可得到充份的效果，另一方面，於較佳上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更良好。
≪結構單位(a3)≫ (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)、結構單位(a2)者除外)者為佳。(A1)成份具有結構單位(a3)時，可期待提高(A)成份的親水性、解析度。
極性基，可列舉如：羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子中之一部份被氟原子取代而得之羥烷基等，特別是以羥基為佳。 脂肪族烴基，可列舉如：碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中，被多數提案的基團中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7～30為較佳。 其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基的氫原子中之一部份被氟原子取代而得之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可列舉如：由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上的氫原子而得之基等例示。具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上的氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基，就工業上為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者時，並未有特別之限定，而可使用任意之結構單位。 結構單位(a3)，以由α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。 結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳。 又，結構單位(a3)，於含極性基之脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 02_image109
[式中，R與前述為相同之內容；j為1～3之整數；k為1～3之整數；t’為1～3之整數；l為1～5之整數；s為1～3之整數]
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2時，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結金剛烷基之3位者為佳。 j以1為佳，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基的5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳；l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸的羧基末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基的5或6位者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)可為1種或2種以上皆可。 (A1)成份具有結構單位(a3)時，該該(A1)成份相對於構成全結構單位之合計，以1～40莫耳%為佳，以2～30莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳，以5～20莫耳%為特佳。 結構單位(a3)之比例於較佳的下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充份的效果，另一方面，於較佳的上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
≪其他結構單位≫ (A1)成份，可具有上述結構單位(a1)、結構單位(a10)、結構單位(a2)、結構單位(a3)以外的其他結構單位。 其他結構單位，例如：後述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)、由苯乙烯所衍生之結構單位、由苯乙烯衍生物所衍生之結構單位(但，相當於結構單位(a10)者除外)、含有非酸解離性之脂肪族環式基之結構單位等。
結構單位(a9)： 結構單位(a9)，為下述通式(a9-1)所表示之結構單位。
Figure 02_image111
[式中，R為氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Ya91 為單鍵或2價的連結基；Ya92 為2價之連結基；R91 為可具有取代基之烴基]
前述式(a9-1)中，R與前述為相同之內容。 R，以氫原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價之連結基，與上述通式(a10-1)中之Yax1 中的2價之連結基為相同之內容。其中，Ya91 又以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價之連結基，與上述通式(a10-1)中之Yax1 的2價連結基為相同之內容。 Ya92 中的2價之連結基中，可具有取代基的2價之烴基，例如：以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳。 又，Ya92 中的2價之連結基中，含有雜原子的2價之連結基，可列舉如：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-C(=S)-、通式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或-Y21 -O-C(=O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 各別獨立為可具有取代基的2價之烴基；O為氧原子；m’為0～3之整數]等。其中，又以-C(=O)-、 -C(=S)-為佳。
前述式(a9-1)中，R91 中之烴基，可列舉如：烷基、1價之脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中之烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，例如以甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。 R91 中的1價之脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中之芳基，以碳數6～18者為佳，以碳數6～10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。 R91 中之芳烷基，例如：以由碳數1～8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為佳，以碳數1～6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而得之芳烷基為較佳，以碳數1～4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而之芳烷基為特佳。 R91 中之烴基，以該烴基之氫原子中之一部份或全部被氟原子取代者為佳，以該烴基之氫原子中之30～100%被氟原子取代者為較佳。其中，又以上述烷基之全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基為特佳。
R91 中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如：鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基( -NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子之一部份可被含有雜原子的取代基所取代。該含有雜原子的取代基，例如：-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-等。 R91 中，具有取代基之烴基，例如：前述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)所分別表示之含內酯的環式基等。
又，R91 中，具有取代基之烴基，又可列舉如：前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分別表示之含-SO2 -之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價之雜環式基等。
Figure 02_image113
結構單位(a9)之中，又以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image115
[式中，R與前述為相同之內容，Ya91 為單鍵或2價之連結基，R91 為可具有取代基的烴基，R92 為氧原子或硫原子]
通式(a9-1-1)中，Ya91 、R91 、R之說明與前述為相同。 又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為前述式(a9-1)或通式(a9-1-1)所表示之結構單位的具體例示。下述式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
(A1)成份所含有的結構單位(a9)，可為1種亦可、2種以上亦可。 (A1)成份含有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計(100莫耳%)，以1～40莫耳%為佳，以3～30莫耳%為較佳，以5～25莫耳%為更佳，以10～20莫耳%為特佳。 結構單位(a9)之比例於下限值以上時，例如可適當地調整酸的擴散長度、提高阻劑膜對基板的密著性、適當地調整顯影時的溶解性、提高耐蝕刻性等的效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
阻劑組成物所含有的(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 (A1)成份，以含有具有結構單位(a1)的高分子化合物(A1-1)(以下，亦稱為「(A1-1)成份」)者為佳。 較佳的(A1-1)成份，例如：具有結構單位(a1)與結構單位(a2)之重複結構的高分子化合物、具有結構單位(a1)與結構單位(a10)之重複結構的高分子化合物等。 上述2個的各結構單位之組合以外，可配合上述說明的結構單位所期待的效果，再加上的第3個或第3個以上的結構單位予以組合。第3個結構單位較佳為，結構單位(a3)等。
該(A1)成份，可將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑，使其進行聚合等反應等而製得。或，該(A1)成份，可將衍生結構單位(a1)的單體，與必要時添加的衍生結構單位(a1)以外的結構單位之前驅單體(官能基被保護之單體)，溶解於聚合溶劑中，再於其中，加入上述的自由基聚合起始劑進行聚合，隨後，再進行去保護反應等而製得。又，聚合之際，亦可併用例如： HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，以於末端導入 -C(CF3 )2 -OH基。如此，該導入有烷基的氫原子中之一部份被氟原子取代而得之羥烷基的共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁的不均勻凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000～50000為佳，以2000～30000為較佳，以3000～20000為更佳。 (A1)成份的Mw於此範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑使用時，對阻劑溶劑具有充份的溶解性，於此範圍的較佳下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀。 (A1)成份之分散度(Mw／Mn)，並未有特別之限定，又以1.0～4.0為佳，以1.0～3.0為較佳，1.1～2.0為特佳。又，Mn表示數平均分子量。
・(A2)成份 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份可合併使用不相當於前述(A1)成份之經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。 (A2)成份，並未有特別之限定，其可任意選擇使用以往已知作為作學增幅型阻劑組成物用的基材成份之多數成份。 (A2)成份，可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或將2種以上組合使用皆可。
(A)成份中，(A1)成份之比例，相對於(A)成份的總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成具有高感度化或解析度、改善粗糙度等各種優良微影蝕刻特性的阻劑圖型。該些效果，於電子線或EUV進行的微影蝕刻中為特別顯著。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成的阻劑膜厚度等進行調整。
＜化合物(BD1-1)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1-1)成份，為由下述通式(bd1-1)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物。
Figure 02_image123
[式中，Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image125
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M1 m+ 表示下述通式(ca-0)所表示之陽離子]。
Figure 02_image127
[式中，Rb1 為可具有取代基之芳基；Rb2 ～Rb3 各別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基； Rb2 ～Rb3 可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；其中，Rb1 ～Rb3 之至少1個，為具有含磺醯基之取代基]。
・陰離子部 前述式(bd1-1)中，Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構； Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構； Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之烴基，可分別為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，環狀之烴基亦可、鏈狀之烴基亦可。 例如：Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中，可具有取代基之烴基，可列舉如：可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基等。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可，一般以飽和為佳。又，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中的環狀之烴基，可如雜環般含有雜原子。
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數，以3～30為佳，以碳數5～30為較佳，以碳數5～20為更佳，以碳數6～15為特佳，以碳數6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之芳香族烴基所具有的芳香環，就與(A)成份的相溶性之觀點，以不含有雜原子者為佳，以苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯等之芳香環為較佳。 Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之芳香族烴基，具體而言，例如：由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基例如：苯基、萘基等)、前述芳香環中之1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等)等。前述伸烷基(芳烷基中之烷鏈)之碳數，以1～4為佳，以碳數1～2為較佳，以碳數1為特佳。
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之環狀脂肪族烴基，例如：結構中含有環之脂肪族烴基等。 該結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如：脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀脂肪族烴基中途之基等。 前述脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳。 前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳。其中，該多環鏈烷，又以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系的具有多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之環狀之脂肪族烴基，又例如以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為較佳，以由環戊烷或環己烷去除1個氫原子而得之基為特佳。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，以碳數1～10為佳，以碳數1～6為較佳，以碳數1～4為更佳，以碳數1～3為最佳。直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 可鍵結於脂環式烴基的支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數2～10為佳，以碳數3～6為較佳，以碳數3或4為更佳，以碳數3為最佳。支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如：-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如：以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳。
又，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 之該環式基，可列舉如：-COORXYZ 、-OC(=O)RXYZ 中，RXYZ 為含內酯的環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基者。
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 等環式基中的取代基，可列舉如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、硝基、羰基等。 作為取代基之烷基，例如：以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基，例如：以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 作為取代基之鹵化烷基，例如碳數1～5之烷基，如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀烴基的伸甲基( -CH2 -)之基。 其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 的環式基中之取代基，就與(A)成份的相溶性之觀點，以烷基、鹵素原子、鹵化烷基等為佳，以烷基為較佳。
可具有取代基之鏈狀烷基： Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 的鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。 直鏈狀之烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀之烷基，以碳數3～20為佳，以碳數3～15為較佳，以碳數3～10為最佳。具體而言，例如：1-甲乙基、1,1-二甲乙基、1-甲丙基、2-甲丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀烯基： Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 的鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2～10為佳，以碳數2～5為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 鏈狀之烯基，於上述之中，又以直鏈狀之烯基為佳，以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 的鏈狀之烷基或烯基中的取代基，例如：烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中的環式基等。其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 的鏈狀之烷基或烯基中的取代基，就與(A)成份的相溶性之觀點，例如：以鹵素原子、鹵化烷基、上述Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中被列舉作為環式基之基等為佳，以上述Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中被列舉作為環式基之基為較佳。
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之烴基，於上述烴基之中，又以可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基為佳。
前述式(bd1-1)中，Ry1 ～Ry2 ，可相互鍵結形成環結構； 該Ry1 ～Ry2 所形成的環結構，式(bd1-1)中的六員環之一邊(Ry1 及Ry2 為各自鍵結的碳原子之間的鍵結)，該環結構可為脂環式烴亦可、芳香族烴亦可。又，該環結構，亦可為與其以外的環結構所形成的多環結構。
Ry1 ～Ry2 所形成的脂環式烴，可為多環亦可、單環亦可。該單環的脂環式烴，以單環鏈烷為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環的脂環式烴，以多環鏈烷為佳。 該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳，具體而言，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系的具有多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
Ry1 ～Ry2 所形成的芳香族烴環，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。Ry1 ～Ry2 所形成的芳香族烴環，就與(A)成份的相溶性之觀點，以不含有雜原子者為佳，以苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯等之芳香環為較佳。
Ry1 ～Ry2 所形成的環結構(脂環式烴、芳香族烴)，可具有取代基。此處之取代基，例如與上述Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 之環式基中之取代基(例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、硝基、羰基等)為相同之內容。其中，Ry1 ～Ry2 所形成的環結構中之取代基，就與(A)成份的相溶性之觀點，以烷基、鹵素原子、鹵化烷基等為佳，以烷基為較佳。
Ry1 ～Ry2 所形成的環結構，其中，就縮短曝光所產生之酸的擴散度、酸擴散的控制性等觀點，又以可具有取代基的芳香族烴為較佳。
前述式(bd1-1)中，Rz1 ～Rz4 中之2個以上可相互鍵結形成環結構；例如：Rz1 ，可與Rz2 ～Rz4 之任一者共同形成環結構。具體而言，例如：式(bd1-1)中的六員環之一邊(Rz1 及Rz2 所鍵結的碳原子，與Rz3 及Rz4 所鍵結的碳原子之鍵結)的環結構、Rz1 與Rz2 鍵結而形成的環結構、Rz3 與Rz4 鍵結而形成的環結構等。 該Rz1 ～Rz4 中的2個以上所形成的環結構，可為脂環式烴亦可、芳香族烴亦可，又以芳香族烴為特佳。 又，該環結構，亦可為與其以外的環結構所形成的多環結構。
Rz1 ～Rz4 中的2個以上所形成的脂環式烴，可為多環亦可、單環亦可。該單環的脂環式烴，以單環鏈烷為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環的脂環式烴，以多環鏈烷為佳。該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳，具體而言，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系的具有多環式骨架之多環鏈烷為較佳。 亦可為碳原子的一部份被雜原子取代而得的雜環結構，又以含氮雜環為特佳，具體例如：環狀醯亞胺等。
Rz1 ～Rz4 中的2個以上所形成的芳香族烴環，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。Rz1 ～Rz4 中的2個以上所形成的芳香族烴環，就與(A)成份的相溶性之觀點，以不含有雜原子者為佳，以苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯等之芳香環為較佳。
Rz1 ～Rz4 所形成的環結構(脂環式烴、芳香族烴)，可具有取代基。此處之取代基，例如與上述Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 之環式基中之取代基(例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、硝基、羰基等)為相同之內容。其中，Rz1 ～Rz4 所形成的環結構中之取代基，就與(A)成份的相溶性之觀點，以烷基、鹵素原子、鹵化烷基等為佳，以烷基為較佳。
Rz1 ～Rz4 中的2個以上所形成的環結構，其中，就控制經由曝光而產生之酸的擴散性之觀點，以共有式(bd1-1)中的六員環之一邊(Rz1 及Rz2 所鍵結的碳原子，與Rz3 及Rz4 所鍵結的碳原子之鍵結)之環結構為佳，以芳香環結構為較佳。
又，前述式(bd1-1)中，「於原子價容許時」係如以下所述內容。 即，Rz1 及Rz2 所鍵結的碳原子，與Rz3 及Rz4 所鍵結的碳原子，所形成的鍵結為單鍵時，則Rz1 、Rz2 、Rz3 及Rz4 為全部存在。Rz1 及Rz2 所鍵結的碳原子，與Rz3 及Rz4 所鍵結的碳原子，所形成的鍵結為雙鍵時，Rz1 或Rz2 僅存在其中之一者，且，Rz3 及Rz4 僅存在其中之一者。又，例如Rz1 與Rz3 鍵結形成芳香環結構時，則不存在Rz2 及Rz4 。
前述式(bd1-1)中，Rx1 ～Rx4 中之2個以上可相互鍵結形成環結構；例如：Rx1 可與Rx2 ～Rx4 之任一者共同形成環結構。 該由Rx1 ～Rx4 中的2個以上所形成的環結構，可為脂環式烴亦可、芳香族烴亦可。又，該環結構，亦可為與其以外的環結構所形成的多環結構。
由Rx1 ～Rx4 中的2個以上所形成的脂環式烴，可為多環亦可、單環亦可。該單環的脂環式烴，以單環鏈烷為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。多環的脂環式烴，以多環鏈烷為佳。該多環鏈烷，以碳數7～30者為佳，具體而言，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系的具有多環式骨架之多環鏈烷；具有膽固醇骨架的環式基等縮合環系的具有多環式骨架之多環鏈烷為較佳。
由Rx1 ～Rx4 中的2個以上所形成的芳香族烴環，可列舉如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。Rx1 ～Rx4 中的2個以上所形成的芳香族烴環，就與(A)成份的相溶性之觀點，以不含有雜原子者為佳，以苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯等之芳香環為較佳。
由Rx1 ～Rx4 所形成的環結構(脂環式烴、芳香族烴)，可具有取代基。此處之取代基，例如與上述Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 之環式基中之取代基(例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、硝基、羰基等)為相同之內容。其中，Rx1 ～Rx4 所形成的環結構中之取代基，就與(A)成份的相溶性之觀點，以烷基、鹵素原子、鹵化烷基等為佳，以烷基為較佳。
由Rx1 ～Rx4 中的2個以上所形成的環結構，其中，就控制酸的擴散性之觀點，以脂環式烴為佳。 又，由Rx1 ～Rx4 中的2個以上所形成的環結構，其中，就控制酸的擴散性之觀點，又以前述Rx1 ～Rx2 中的至少1個，與前述Rx3 ～Rx4 中的至少1個，經相互鍵結而形成交聯的環結構者為佳，該環結構以脂環式烴者為較佳。
前述Rx1 ～Rx2 中的至少1個，與前述Rx3 ～Rx4 中的至少1個，相互鍵結形成環結構時，構成二環式結構(亦包含Ry1 、Ry2 、Rz1 及Rz2 、Rz3 及Rz4 相互鍵結之碳原子而得的環結構)之碳數，以7～16為佳。
前述式(bd1-1)中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數。 於(BD1-1)成份中，可經由選擇分子內的陰離子基之方式，而於阻劑組成物中，具有可產生對基材成份(A)發生作用的酸之酸產生劑成份(B)，或作為捕集經由曝光而由(B)成份產生之酸(控制酸之擴散)的鹼成份(D)之作用。 (BD1-1)成份中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 可分別為前述的陰離子基，或(BD1-1)成份中，Rx1 ～Rx4 中的2個以上相互鍵結形成環結構時，形成該環結構的碳原子或該碳原子鍵結的氫原子，可被前述陰離子基所取代。Ry1 ～Ry2 中的2個以上相互鍵結形成環結構時，形成該環結構的碳原子或該碳原子鍵結的氫原子，可被前述陰離子基所取代。Rz1 ～Rz4 中的2個以上相互鍵結形成環結構時，形成該環結構的碳原子或該碳原子鍵結的氫原子，可被前述陰離子基所取代。
Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 所具有的陰離子基，可列舉如：具有磺酸陰離子結構、羧酸陰離子結構、醯亞胺陰離子結構、甲基化陰離子(Methide Anion)結構、碳陰離子結構、硼酸陰離子結構、鹵素陰離子結構、磷酸陰離子結構、銻酸陰離子結構、砷酸陰離子結構等者。 該些之中，又以具有磺酸陰離子結構者、具有羧酸陰離子結構者為佳。
前述具有羧酸陰離子的陰離子基，例如：以＊-V’10 -COO- (V’10 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)為較佳之例示。
前述具有磺酸陰離子結構的陰離子基，例如：以＊-V’11 -SO3 - (V’11 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)及下述通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基為較佳。 式(bd1-r-an1)中，＊表示鍵結鍵。＊表示與Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 鍵結的碳原子之鍵結鍵之意。
Figure 02_image129
[式中，Rb01 表示碳數1～5之氟化烷基或氟原子。Vb01 表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。Yb01 表示2價之連結基或單鍵]。
前述式(bd1-r-an1)中，Rb01 表示碳數1～5之氟化烷基或氟原子。Rb01 以碳數1～5之全氟烷基或氟原子為佳，以氟原子為較佳。
前述式(bd1-r-an1)中，Vb01 表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。 Vb01 中之伸烷基、氟化伸烷基，各自以碳數1～4為佳，以碳數1～3為較佳。Vb01 中之氟化伸烷基，例如：伸烷基之氫原子中之一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，Vb01 又以碳數1～4之伸烷基、碳數1～4之氟化伸烷基或單鍵為佳。
前述式(bd1-r-an1)中，Yb01 表示2價之連結基或單鍵。 Yb01 中的2價之連結基，例如：以含有氧原子的2價之連結基為較佳之例示。 Yb01 為含有氧原子的2價之連結基時，該Yb01 亦可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可列舉如：碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 含有氧原子的2價之連結基，例如：氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧(oxy)羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結( -O-C(=O)-O-)等的非烴系之含有氧原子之連結基；該非烴系之含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再連結磺醯基(-SO2 -)。 該含有氧原子的2價之連結基，例如：下述通式(y-al-1)～(y-al-8)分別表示之連結基等。
Figure 02_image131
[式中，V’101 為單鍵或碳數1～5之伸烷基；V’102 為碳數1～30的2價飽和烴基]
V’102 中的2價之飽和烴基，以碳數1～30之伸烷基為佳，以碳數1～10之伸烷基為較佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳。
V’101 及V’102 中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。 V’101 及V’102 中之伸烷基，具體而言，例如：伸甲基[ -CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中，前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5～10的2價脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基為佳。
Yb01 以含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以上述式(y-al-1)～(y-al-6)分別表示之連結基為較佳。
前述式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基的具體例，例如： Yb01 為單鍵時，可列舉如：-CH2 CF2 SO3 - 、-CF2 CF2 SO3 - 、三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等。 Yb01 為含有氧原子的2價之連結基時，下述式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)之任一者所表示之陰離子基等。
Figure 02_image133
[式中，V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基；R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；v”各別獨立為0～3之整數；q”各別獨立為1～20之整數；n”為0或1]
前述式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)中，V”101 為單鍵、碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基；V”101 以單鍵、碳數1之伸烷基(伸甲基)，或碳數1～3之氟化伸烷基為佳。
前述式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；R102 以碳數1～5之全氟烷基或氟原子為佳，以氟原子為較佳。
前述式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)中，v”為0～3之整數，較佳為0或1。 q”為1～20之整數，較佳為1～10之整數，更佳為1～5之整數，更佳為1、2或3，特佳為1或2。 n”為0或1，較佳為0。
(BD1-1)成份中，陰離子基之數，可為1個亦可、2個以上亦可，又以1個為佳。 (BD1-1)成份，為陰離子部全體為n價之陰離子。n為1以上之整數；以1或2為佳，以1為較佳。
(BD1-1)成份中之陰離子部，就控制酸的擴散性之觀點，以下述通式(bd1-an1)所表示之陰離子為佳。
Figure 02_image135
[式中，Rx5 ～Rx6 各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；Rx7 ～Rx8 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；p為1或2；p=2時，複數的Rx7 ～Rx8 可互相為相異者；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image137
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx5 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數]
前述式(bd1-an1)中，Rx5 ～Rx6 各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；Rx5 ～Rx6 中，可具有取代基之烴基，與上述內容的前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 中，可具有取代基之烴基的說明為相同之內容。
前述式(bd1-an1)中，Rx7 ～Rx8 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；該Rx7 ～Rx8 與上述內容的前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 之說明為相同之內容。
前述式(bd1-an1)中，p為1或2；p=2時，複數的Rx7 ～Rx8 可互相為相異者；通式(bd1-an1)所表示之陰離子中，p=1時，為具有雙環庚烷環之結構；p=2時，為具有雙環辛烷環之結構。
前述式(bd1-an1)中，Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；該Ry1 ～Ry2 與上述內容的前述式(bd1-1)中之Ry1 ～Ry2 為相同之內容。 Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；該Rz1 ～Rz4 與上述內容的前述式(bd1-1)中之Rz1 ～Rz4 為相同之內容。
但，前述式(bd1-an1)中，Rx5 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數。
上述之中，(BD1-1)成份中之陰離子部，就控制酸的擴散性之觀點，又以前述式(bd1-an1)中的p=2所表示之陰離子，即，以下述通式(bd1-an2)所表示之陰離子為較佳。
Figure 02_image139
[式中，Rx5 ～Rx6 各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；複數的Rx7 ～Rx8 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image141
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx5 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數]
前述式(bd1-an2)中，Rx5 ～Rx6 、Rx7 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 ，分別與上述內容的前述式(bd1-1)中之Rx5 ～Rx6 、Rx7 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 為相同之內容。
但，前述式(bd1-an2)中，Rx5 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數。
前述之式(bd1-1)、式(bd1-an1)、式(bd1-an2)中，Ry1 ～Ry2 就縮短經由曝光而產生的酸之擴散、控制酸的擴散性之觀點，以相互鍵結形成環結構者為佳，又，所形成的環結構，以可具有取代基的芳香族烴(芳香環、芳香族雜環)為較佳。
前述之式(bd1-1)、式(bd1-an1)、式(bd1-an2)中，Rz1 ～Rz4 就控制經由曝光而產生的酸的擴散性之觀點，以相互鍵結形成環結構者為佳，所形成的環結構，以共有式中的六員環之一邊(Rz1 及Rz2 所鍵結的碳原子，與Rz3 及Rz4 所鍵結的碳原子之鍵結)的環結構為佳，以可具有取代基之芳香族烴(芳香環、芳香族雜環)為較佳。
前述之式(bd1-an1)、式(bd1-an2)中，Rx7 ～Rx8 就縮短經由曝光而產生的酸之擴散、控制酸的擴散性之觀點，以相互鍵結形成環結構者為佳，所形成的環結構，以可具有取代基的芳香族烴(芳香環、芳香族雜環)為較佳。 前述式(bd1-an2)中，Rx7 ～Rx8 中所形成的環結構，以共有式中的六員環之一邊(Rx7 及Rx8 所鍵結的同一個碳原子之間的鍵結)的環結構為佳，以可具有取代基之芳香族烴(芳香環、芳香族雜環)為較佳。
前述之式(bd1-an2)所表示之陰離子全體，該Rx7 ～Rx8 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 的各個基團中，其相互鍵結所形成的環結構之個數，可為1個或2個以上皆可，又以2個或3個為佳。
特別是(BD1-1)成份中的陰離子部，以下述通式(bd1-an3)所表示之陰離子為較佳例示。
Figure 02_image143
[式中，Rx5 ～Rx6 各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；
Figure 02_image145
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx5 ～Rx6 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基；n1為1～3之整數；n11為0～8之整數；R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基；n2為1～3之整數；n21為0～8之整數]
前述式(bd1-an3)中，Rx5 ～Rx6 、Rz1 ～Rz4 分別與前述式(bd1-an1)中之Rx5 ～Rx6 、Rz1 ～Rz4 為相同之內容。
前述式(bd1-an3)中，R021 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基； R021 中之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 R021 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 R021 中之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 R021 中之鹵化烷基，例如：碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子取代而得之基等。 其中，R021 就與(A)成份的相溶性之觀點，又以烷基、鹵素原子、鹵化烷基等為佳，以烷基為較佳。
前述式(bd1-an3)中，n1為1～3之整數，較佳為1或2，特佳為1。 前述式(bd1-an3)中，n11為0～8之整數，較佳為0～4之整數，更佳為0、1或2，特佳為0或1。
前述式(bd1-an3)中，R022 為烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基或硝基，其分別與前述的R021 為相同之內容。其中，R022 就與(A)成份的相溶性之觀點，又以烷基、鹵素原子、鹵化烷基等為佳，以烷基為較佳。 前述式(bd1-an3)中，n2為1～3之整數，較佳為1或2，特佳為1。 前述式(bd1-an3)中，n21為0～8之整數，較佳為0～4之整數，更佳為0、1或2，特佳為0或1。
但，前述式(bd1-an3)中，Rx5 ～Rx6 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數。 陰離子基，例如：以由上述＊-V’10 -COO- (V’10 為單鍵或碳數1～5之伸烷基)、通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基為較佳。
前述之式(bd1-1)、式(bd1-an1)、式(bd1-an2)、式(bd1-an3)中，就使本實施形態的效果更優良之觀點，前述Rz1 ～Rz4 中的至少1個，以具有陰離子基者為佳。前述Rz1 ～Rz4 中的2個以上相互鍵結形成環結構時，形成該環結構的碳原子或該碳原子鍵結的氫原子，可被前述陰離子基所取代。
或、前述之式(bd1-an1)、式(bd1-an2)、式(bd1-an3)中，就使本實施形態的效果更優良之觀點，前述Rx5 ～Rx6 中的至少1個，以具有陰離子基者為佳。
或、前述之式(bd1-an1)、式(bd1-an2)、式(bd1-an3)中，就使本實施形態的效果更優良之觀點，前述Rx5 ～Rx6 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個，以具有陰離子基者為佳。
以下為化合物(BD1-1)中的陰離子部之具體例。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
・陽離子部((M1 m+ )1 ／ m ) 前述式(bd1-1)中，M1 m+ 表示下述通式(ca-0)所表示之陽離子。m為1以上之整數。
Figure 02_image153
[式中，Rb1 為可具有取代基之芳基；Rb2 ～Rb3 各別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基； Rb2 ～Rb3 可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；其中，Rb1 ～Rb3 之至少1個，為具有含磺醯基之取代基]。
前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之芳基，例如：由苯、萘、蒽、菲、聯苯、茀等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。其中，Rb1 ～Rb3 之芳基，以由苯或萘去除1個氫原子而得之基(苯基或萘基)為佳，以由苯去除1個氫原子而得之基(苯基)為較佳。
前述式(ca-0)中，Rb2 ～Rb3 之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可。
可具有取代基的鏈狀之烷基： Rb2 ～Rb3 的鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。 直鏈狀之烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 支鏈狀之烷基，以碳數3～20為佳，以碳數3～15為較佳，以碳數3～10為最佳。具體而言，例如：1-甲乙基、1-甲丙基、2-甲丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的環狀之烷基： Rb2 ～Rb3 之環狀之烷基，例如：以碳數3～15為佳，以碳數4～12為較佳，以碳數5～10為更佳。具體而言，例如：由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。該多環鏈烷，可列舉如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 前述式(ca-0)中，以Rb2 ～Rb3 之至少1個為可具有取代基的芳基為佳，以任一者皆為可具有取代基的芳基為較佳。
前述式(ca-0)中，Rb2 ～Rb3 分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基形成鍵結。所形成之環，於式中的硫原子包含於該環骨架中所形成的1個環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。形成之環的具體例，例如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、二苯併噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之至少1個，為具有含磺醯基之取代基。 含有磺醯基之取代基，可列舉如：-SO2 -Rb4 (Rb4 為可具有取代基之直鏈或支鏈狀之烷基、可具有取代基之脂環式烴基，或可具有取代基的芳香族烴基)所表示之1價之基等。含有磺醯基之取代基，為-SO2 -Rb4 (Rb4 為可具有取代基之直鏈或支鏈狀之烷基、可具有取代基之脂環式烴基，或可具有取代基的芳香族烴基)所表示之1價之基，且鍵結Rb1 之芳基時，被取代之位置並未有特別之限定，就製造上之觀點，較佳以間位及／或對位為佳。又，Rb2 ～Rb3 為可具有取代基之芳基時亦為相同，該被取代之位置並未有特別之，就製造上之觀點，較佳以間位及／或對位為佳。
Rb4 之直鏈或支鏈狀之烷基，可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為較佳。 Rb4 之直鏈或支鏈狀之烷基所可具有的取代基，可列舉如：鹵素原子、碳數1～5之鹵化烷基、碳數1～5之烷氧基、羥基、羰基、羧基等。 Rb4 之脂環式烴基，以碳數3～20為佳，以碳數3～12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 Rb4 之脂環式烴基所可具有的取代基，例如：與上述之Ra05 與相同之基等。 Rb4 之芳香族烴基，例如：由苯、萘、蒽、菲、聯苯、茀等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基等。其中，Rb1 ～Rb3 之芳基，以由苯或萘去除1個氫原子而得之基(苯基或萘基)為佳，以由苯去除1個氫原子而得之基(苯基)為較佳。 Rb4 之芳香族烴基所可具有的取代基，例如：與上述之Ra05 與相同之基等。 其中，Rb4 以直鏈或支鏈狀之烷基或芳香族烴基為佳，以甲基或苯基為較佳。
前述通式(ca-0)所表示之陽離子所具有的磺醯基，可為取代Rb2 ～Rb3 相互鍵結並與式中之硫原子共同形成的環之碳原子之1個而得的2價之磺醯基。前述2價之磺醯基，可為-SO2 -亦可，亦可以介由-SO3 -、-SO2 NH-、 -SO2 N(RN )-等的磺醯基(-SO2 -)以外的其他官能基或原子鍵結而得的2價之基形式存在。該情形中，Rb2 ～Rb3 相互鍵結並與中的硫原子共同形成之環，並未有特別之限定，其可具有芳香環亦可、不具有芳香環亦可。不含有芳香環時，所形成之環，可列舉如：1,4-二噻烷(dithiane)1,1-二氧化物環骨架。含有芳香環時，以含有1個以上的苯環之縮合2環系或縮合3環系為佳。為縮合2環系時，例如：以含有苯併[1,3]二硫醇1,1-二氧化物骨架的縮合2環系為佳。為縮合3環系時，例如：以含有噻蒽5,5-二氧化物骨架等的縮合3環系為較佳例示。
前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之至少1個，以具有前述作為取代基的含有磺醯基之取代基的芳基為佳。 前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之至少1個，以於間位及／或對位具有前述作為取代基的含有磺醯基之取代基者，或Rb2 ～Rb3 為可具有取代基之芳基，且，含有取代Rb2 ～Rb3 相互鍵結並與式中之硫原子共同形成的環之1個碳原子中的2價之磺醯基者為佳。
前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之芳基，可具有含有磺醯基之取代基以外的取代基。該取代基，可列舉如：碳數1～5之烷基、鹵素原子(氟原子、溴原子、氯原子)、碳數1～5之鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、碳數6～20之芳基、下述式(ca-r-1)～(ca-r-7)所分別表示之基等。
Figure 02_image155
[式中，R’201 各別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]
前述式(ca-r-1)～(ca-r-7)中，R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基之說明，與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 (以下，亦標記為「Rx1 ～Rx4 等」)中之可具有取代基之烴基(可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基)之說明為相同之內容。
前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之芳基所可具有的含有磺醯基之取代基以外的取代基，以鹵素原子或碳數1～5之鹵化烷基為佳，以氟原子或三氟甲基為較佳。
前述通式(ca-0)所表示之陽離子所具有的磺醯基之數，並未有特別之限定，又以1～4個為佳，以1～3個為較佳，以1個或2個為更佳。含有磺醯基之取代基之數為2個以上時，Rb1 ～Rb3 中之1個，可具有含有2個以上之磺醯基的取代基，又以Rb1 ～Rb3 被分別含有1個磺醯基之取代基取代者為較佳。 又，前述式(ca-0)中，Rb1 ～Rb3 之芳基所可具有的含有磺醯基之取代基以外的取代基之數，以0～8個為佳，以0～6個為較佳，以0～4個為更佳。
前述式(ca-0)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-0-1)～(ca-0-10)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image157
上述(BD1-1)成份中，可產生對(A)成份發生作用的酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B1a)成份」)之較佳的化合物，可列舉如：上述式(bd1-an1)～(bd1-an3)所表示之陰離子，且具有上述通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基(更佳為式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)之任一者所表示之陰離子基)之陰離子(更佳為式(bd1-an3-1)～(bd1-an3-15)之任一者所表示之陰離子)，與式(ca-0)所表示之陽離子(更佳為(ca-0-1)～(ca-0-10)之任一者所表示之陽離子)之各種組合等。(B1a)成份之具體例如以下所示，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image159
Figure 02_image161
Figure 02_image163
本實施形態之阻劑組成物中，(B1a)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(B1a)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以5～65質量份為佳，以5～55質量份為較佳，以10～45質量份為更佳，以15～40質量份為特佳。 (B1a)成份之含量，於前述較佳範圍的下限值以上時，於阻劑圖型之形成中，可使感度、解析度能、降低缺陷、LWR(線路寬之粗糙度)低減、形狀等的微影蝕刻特性更向上提升。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，使阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，且能再提高阻劑組成物的保存安定性。
又，上述(BD1-1)成份中，可捕集經由曝光而由(B)成份所產生的酸(控制酸之擴散)之鹼成份(D)(以下，亦稱為「(D1a)成份」)之較佳的化合物，可列舉如：上述式(bd1-an1)～(bd1-an3)所表示之陰離子，且具有＊-V’10 -COO- (V’10 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)或前述＊-V’11 -SO3 - (V’11 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)所表示之陰離子基的陰離子(更佳為(bd1-an3-21)～(bd1-an3-24)之任一者所表示之陰離子)，與式(ca-0)所表示之陽離子(更佳為(ca-0-1)～(ca-0-10)之任一者所表示之陽離子)的各種組合等。(D1a)成份之具體例如以下所示，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image165
本實施形態之阻劑組成物中，(D1a)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(D1a)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1～35質量份為佳，以2～25質量份為較佳，以3～20質量份為更佳。 (D1a)成份之含量，於較佳範圍的下限值以上時，可容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物，可再含有上述(A)成份及化合物(BD1-1)((B1a)成份、(D1a)成份)以外的成份(任意成份)。 該任意成份，例如：以下所示之(B2a)成份、(D2a)成份、(D3)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。
≪(B2a)成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，於無損本發明效果之範圍內，可含有上述(B1a)成份以外的酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2a)成份」)。 (B2a)成份，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑者。 該些酸產生劑，可列舉如：錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。
鎓鹽系酸產生劑，例如：下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)等。又，(b-1)成份，為不包含相當於上述(B1a)成份之化合物者。
Figure 02_image167
[式中，R101 、R104 ～R108 各別獨立為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；R104 、R105 可相互鍵結形成環；R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；Y101 為單鍵，或含有氧原子的2價之連結基；V101 ～V103 各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；L101 ～L102 各別獨立為單鍵或氧原子；L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -；m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子]
{陰離子部} ・(b-1)成份之陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基。該R101 之說明，與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 (以下，亦標記為「Rx1 ～Rx4 等」)中之可具有取代基之烴基(可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基)之說明為相同之內容。 其中，R101 以可具有取代基環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如：由苯基、萘基、多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基；前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含-SO2 -之環式基等為佳。
前述式(b-1)中，Y101 為單鍵或含有氧原子的2價之連結基。 Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，可列舉如：碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 該含有氧原子的2價之連結基，例如：上述通式(y-al-1)～(y-al-8)各別表示的連結基等。 Y101 以含有酯鍵結的2價之連結基，或含有醚鍵結的2價之連結基為佳，以上述通式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為較佳。
前述式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1～4為佳。V101 中之氟化伸烷基，可列舉如：V101 中的伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子取代而得之基等。其中，V101 以單鍵，或碳數1～4之氟化伸烷基為佳。
前述式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；R102 以氟原子或碳數1～5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例，例如：Y101 為單鍵時，可列舉如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子等；Y101 為含有氧原子的2價之連結基時，可列舉如下述式(an-1)～(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure 02_image169
[式中，R”101 為可具有取代基脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)～(r-hr-6)各別表示的1價之雜環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基。R”102 為可具有取代基脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)各別表示的含 -SO2 -之環式基。R”103 為可具有取代基芳香族環式基、可具有取代基脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烯基。 V”101 為碳數1～4之伸烷基，或碳數1～4之氟化伸烷基。R102 為氟原子或碳數1～5之氟化烷基；v”各別獨立為0～3之整數；q”各別獨立為1～20之整數；n”為0或1]
R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基的脂肪族環式基，以前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的環狀脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如：與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的環狀脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的環狀烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如：與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R”101 中之可具有取代基之鏈狀烷基，以前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103 中之可具有取代基之鏈狀烯基，以前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的鏈狀之烯基所例示之基為佳。
・(b-2)成份之陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 各別獨立為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基為相同之內容。又，R104 、R105 可相互鍵結形成環； R104 、R105 以可具有取代基之鏈狀烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。 該鏈狀之烷基之碳數以1～10為佳，較佳為碳數1～7，更佳為碳數1～3。R104 、R105 的鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就也可對阻劑用溶劑具有良好溶解性等的理由，以越小越好。又，R104 、R105 之鏈狀烷基中，以被氟原子取代的氫原子數越多時，其酸之強度越強，而為更佳。前述鏈狀之烷基中，氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 各別獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中的V101 為相同之內容。 式(b-2)中，L101 、L102 各別獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成份之陰離子部 式(b-3)中，R106 ～R108 各別獨立為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等中的可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基為相同之內容。 L103 ～L105 各別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，且M’m+ 為m價之鎓陽離子，又以鋶陽離子、錪陽離子為較佳例示。
較佳的陽離子部((M’m+ )1 ／ m )，可列舉如：下述通式(ca-1)～(ca-4)所各別表示之有機陽離子。
Figure 02_image171
[式中，R201 ～R207 ，及R211 ～R212 ，各別獨立表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基；R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R208 ～R209 ，各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基；R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基的-SO2 -之環式基；L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-；Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2；W201 表示(x+1)價之連結基]
R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之芳基，例如：與前述式(ca-0)中之Rb1 之芳基為相同之內容。 R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烷基，例如：與前述式(ca-0)中之Rb2 ～Rb3 之烷基為相同之內容。 R201 ～R207 ，及R211 ～R212 中之烯基，例如：以碳數2～10者為佳。 R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、上述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所分別表示之基等。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，於鏈中可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、 -SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基形成鍵結。所形成之環，於式中的硫原子包含於該環骨架中所形成的1個環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。形成之環的具體例，例如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 ，各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，可相互鍵結形成環。
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基的含-SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，可列舉如：碳數6～20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基，例如：以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R210 中之烯基，例如：以碳數2～10者為佳。 R210 中，可具有取代基之含-SO2 -之環式基，例如：以「含-SO2 -之多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，例如：由上述式(b1-a1)中之R101 中之芳香族烴基所例示的芳基中去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如：由上述式(b1-a1)中之R101 的鏈狀烷基、鏈狀烯基所例示之基去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-4)中，x為1或2； W201 為(x+1)價，即為2價或3價之連結基。 W201 中的2價之連結基，例如：以可具有取代基的2價之烴基為佳，例如：與上述通式(a2-1)中的Ya21為相同內容的可具有取代基之2價之烴基。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中的3價之連結基，例如：由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、由前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201 中的3價之連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：除(ca-0-1)～(ca-0-10)以外，又如下述式(ca-1-1)～(ca-1-71)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image173
Figure 02_image175
Figure 02_image177
[式中，g1、g2、g3表示重複之數，g1為1～5之整數；g2為0～20之整數；g3為0～20之整數]
Figure 02_image179
Figure 02_image181
[式中，R”201 為氫原子或取代基，又，該取代基與前述被列舉作為R201 ～R207 ，及R210 ～R212 所可具有的取代基為相同之內容]
前述式(ca-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-3-1)～(ca-3-6)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image183
前述式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-4-1)～(ca-4-2)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image185
上述之中，陽離子部((M’m+ )1 ／ m )，以通式(ca-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1)～(ca-1-71)所各別表示之陽離子為較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B2a)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(B2a)成份時，阻劑組成物中，(B2a)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以50質量份以下為佳，以1～40質量份為較佳，以5～30質量份為更佳。 (B2a)成份之含量於上述範圍時，可充份地進行圖型之形成。
≪(D2a)成份≫ (D2a)成份，為鹼成份，且為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼(但，相當於上述(D1a)成份者除外)。 含有(D2a)成份的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可使阻劑膜的曝光部與未曝光部之對比再向上提升。
(D2a)成份，只要為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性者時，並未有特別之限定，又以下由述通式(d2-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-1)成份」)、下述通式(d2-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-2)成份」)及下述通式(d2-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d2-3)成份」)所成之群所選出之1種以上的化合物為佳。 (d2-1)～(d2-3)成份，於阻劑膜的曝光部中，並不具有作為可分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)的抑制劑之作用，而於阻劑膜的未曝光部中，具有作為抑制劑之作用。
Figure 02_image187
[式中，Rd1 ～Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基；但，通式(d2-2)中之Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不與氟原子鍵結者；Yd1 為單鍵或2價之連結基；m為1以上之整數，且M’m+ 各別獨立為m價之鎓陽離子]
{(d2-1)成份} ・陰離子部 式(d2-1)中，Rd1 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其分別與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等為相同之內容。 該些之中，Rd1 又以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀烷基為佳。 該些之基可具有的取代基，可列舉如：羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)各別表示的含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。含有醚鍵結或酯鍵結作為取代基時，可無須介有伸烷基，該情形之取代基，例如：以上述式(y-al-1)～(y-al-5)各別表示的連結基為佳。 前述芳香族烴基，例如：以苯基、萘基、含有雙環辛烷骨架的多環結構(例如：由雙環辛烷骨架之環結構與其以外的環結構所形成的多環結構等)為較佳例示。 前述脂肪族環式基，例如：以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 前述鏈狀之烷基，例如：以碳數1～10為佳，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲乙基、1-甲丙基、2-甲丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基等。
前述鏈狀之烷基之取代基為氟原子或具有氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數，以1～11為佳，以1～8為較佳，以1～4為更佳。該氟化烷基，可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如氧原子、硫原子、氮原子等。 Rd1 ，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部氫原子被氟原子取代而得之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)為特佳。
以下為(d2-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image189
・陽離子部 式(d2-1)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子。 M’m+ 之鎓陽離子，與上述通式(ca-1)～(ca-4)為相同之內容。 (d2-1)成份，可單獨使用1種、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-2)成份} ・陰離子部 式(d2-2)中，Rd2 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等為相同之內容。 其中，Rd2 中，S原子鄰接的碳原子為不鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d2-2)成份之陰離子形成適當的弱酸陰離子，可提高(D2a)成份之抑制能力。 Rd2 ，以可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基為佳。鏈狀之烷基，例如：以碳數1～10為佳，以3～10為較佳。脂肪族環式基，例如：由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；又以由樟腦等去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。 Rd2 之烴基可具有取代基，該取代基，例如：與前述式(d2-1)的Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基為相同之內容。
以下為(d2-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image191
・陽離子部 式(d2-2)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同之內容。 (d2-2)成份，可單獨使用1種、將2種以上組合使用亦可。
{(d2-3)成份} ・陰離子部 式(d2-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等為相同之內容，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1 之氟化烷基為相同者為較佳。
式(d2-3)中，Rd4 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀烷基，或可具有取代基之鏈狀烯基，其與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等為相同之內容。 其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。 Rd4 中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子中之一部份可被羥基、氰基等所取代。 Rd4 中之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，碳數1～5之烷氧基，具體而言，例如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4 中之烯基，與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等為相同內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些的基所再具有的取代基，可具有碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基。
Rd4 中之環式基，與前述式(bd1-1)中之Rx1 ～Rx4 等為相同內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，經由使阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而可使微影蝕刻特性良好。又，Rd4 為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良的光吸收效率，而可使感度或微影蝕刻特性良好。
式(d2-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基； Yd1 中的2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如：可具有取代基2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子的2價之連結基等。該些分別與上述式(a10-1)中之Yax1 中的2價之連結基的說明中所列舉之可具有取代基2價之烴基、含有雜原子的2價之連結基為相同之內容。 Yd1 ，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些的組合為佳。伸烷基，例如：以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d2-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 02_image193
Figure 02_image195
・陽離子部 式(d2-3)中，M’m+ 為m價之鎓陽離子，其與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同之內容。 (d2-3)成份，可單獨使用1種、將2種以上組合使用亦可。
(D2a)成份可僅使用上述(d2-1)～(d2-3)成份之任一種亦可、將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D2a)成份時，阻劑組成物中，(D2a)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5～10質量份為佳，以0.5～8質量份為較佳，以1～6質量份為更佳。 又，阻劑組成物含有(D2a)成份時，阻劑組成物中，於可捕集經由曝光而由(B)成份所產生的酸(控制酸之擴散)之鹼成份(D)全體中，(D2a)成份之含量，並未有特別之限定，可於0質量%以上～100質量%之範圍作適當之調整即可。 (D2a)成份之含量於較佳下限值以上時，特別是容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
(D2a)成份的製造方法： 前述(d2-1)成份、(d2-2)成份的製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知方法予以製造。 又，(d2-3)成份的製造方法，亦未有特別之限定，例如可使用與US2012-0149916號公報記載之相同方法予以製造。
≪(D3)成份≫ (D3)成份，為鹼成份，且於阻劑組成物中具有作為酸擴散控制劑作用之含氮有機化合物成份(但，相當於上述(D1a)成份及(D2a)成份者除外)。
(D3)成份，只要為作為酸擴散控制劑作用，且，不相當於(D1a)成份及(D2a)成份者時，並未有特別之限定，例如：由陰離子部與陽離子部所形成的化合物、脂肪族胺等。
(D3)成份中，由陰離子部與陽離子部所形成的化合物，可列舉如：上述(d2-1)～(d2-3)成份中的陽離子部為銨陽離子者等。其中，該銨陽離子，可列舉如：NH4 + ，或其氮原子所鍵結的H，與被可具有雜原子的烴基取代而得之陽離子(一～四級銨陽離子)或該氮原子共同形成環之環狀陽離子等。
脂肪族胺，其中，又以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。 脂肪族胺，為具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～12為佳。 脂肪族胺，可列舉如：氨NH3 之氫原子中的至少1個，被碳數12以下之烷基或羥烷基取代而得之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。 烷胺及烷醇胺之具體例如：n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。該些之中，又以碳數5～10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如：含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。 脂肪族單環式胺，具體而言，例如：哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、伸六甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，可列舉如：三(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D3)成份，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺，可列舉如：4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些的衍生物、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰基吡咯啶等。
(D3)成份，可單獨使用1種、將2種以上組合使用亦可。 阻劑組成物含有(D3)成份時，阻劑組成物中，(D3)成份，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5質量份之範圍。於上述範圍時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。
≪(E)成份：由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物≫ 本實施形態之阻劑組成物中就防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、存取時之存放安定性( temporal stability)等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)。 有機羧酸，例如：以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳。 磷之含氧酸，可列舉如：磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。 磷之含氧酸之衍生物，例如：上述含氧酸之氫原子被烴基取代而得之酯等，前述烴基，可列舉如：碳數1～5之烷基、碳數6～15之芳基等。 磷酸之衍生物，例如：磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。 膦酸之衍生物，例如：膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。 次膦酸之衍生物，例如：次膦酸酯或次膦酸苯酯等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(E)成份時，(E)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5質量份之範圍。
≪(F)成份：氟添加劑成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，就賦予阻劑膜撥水性之觀點，或提高微影蝕刻特性之觀點，可含有氟添加劑成份(以下，亦稱為「(F)成份」)。 (F)成份，例如：可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 (F)成份，更具體而言，例如：具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物。該聚合物，以僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，與該結構單位(f1)共聚的前述結構單位(a1)，以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
Figure 02_image197
[式中，R與前述為相同之內容；Rf102 及Rf103 各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～5之烷基或碳數1～5之鹵化烷基；Rf102 及Rf103 可為相同或相異皆可；nf1 為1～5之整數；Rf101 為含有氟原子的有機基]
式(f1-1)中，α位的碳原子所鍵結的R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。 式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之烷基，例如：與上述R之碳數1～5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 之碳數1～5之鹵化烷基，具體而言，例如：碳數1～5之烷基之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。 該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 又以氫原子、氟原子，或碳數1～5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。 式(f1-1)中，nf1 為1～5之整數，又以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101 為含有氟原子的有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。 含有氟原子之烴基，例如：可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為特佳。 又，含有氟原子之烴基，以該烴基中的氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又以60%以上被氟化者，可提高浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性，而為特佳。 其中，Rf101 又以碳數1～6之氟化烴基為較佳，以三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 為特佳。
(F)成份的質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000～50000為佳，以5000～40000為較佳，以10000～30000為最佳。於此範圍的上限值以下時，作為阻劑使用時對阻劑用溶劑具有充份的溶解性，於此範圍的下限值以上時，可使阻劑膜具有良好的撥水性。 (F)成份之分散度(Mw／Mn)，以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為較佳，以1.2～2.5為最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 阻劑組成物含有(F)成份時，(F)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.5～10質量份之比例。
≪(S)成份：有機溶劑成份≫ 本實施形態之阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成份(以下，亦稱為「(S)成份」)而可製得。 (S)成份，只要可溶解所使用的各成份、形成均勻溶液者即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑之公知內容中，適當地選擇使用任意之成份。 (S)成份，例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結的化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基磺酸酯(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成份，可單獨使用1種亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。 其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。 又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9～9：1，更佳為於2：8～8：2之範圍內為佳。 更具體而言，例如：添加作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9～9：1，更佳為2：8～8：2，特佳為3：7～7：3。又，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦佳。 又，(S)成份，其他例如：由PGMEA及EL中所選出之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。該情形中，混合比例依前者與後者之質量比時，較佳為70：30～95：5。 (S)成份之使用量，並未有特別之限定，可於塗佈於基板等之濃度內，對應塗佈膜厚度作適當之設定。一般為使阻劑組成物的固形成份濃度為0.1～20質量%，較佳為0.2～15質量%之範圍內使用(S)成份。
本實施形態之阻劑組成物中，可再配合期待之目的，適當地添加含有具有混和性的添加劑，例如改善阻劑膜之性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物，可將上述阻劑材料溶解於(S)成份後，再使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，去除雜質等。例如：可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的過濾器等，過濾阻劑組成物。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可列舉如：特開2016-155121號公報記載之內容等。
本實施形態之阻劑組成物，為含有上述(A)成份，與(BD1-1)成份，與必要時的前述任意成份者。 例如：(BD1-1)成份作為(B1a)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1a)成份，與(D2a)成份或(D3)成份的阻劑組成物為較佳之例示。例如：(BD1-1)成份作為(D1a)成份使用時，以含有(A)成份，與(B2a)成份，與(D1a)成份的阻劑組成物為較佳之例示。 此外，例如：(BD1-1)成份分別作為(B1a)成份及(D1a)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1a)成份，與(D1a)成份的阻劑組成物為較佳之例示。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，為含有通式(bd1-1)所表示之化合物(BD1-1)。該(BD1-1)成份，因具有主要由烴所形成的特定結構(巨大結構)的陰離子部，故可相對地提高疏水性。如此，可提高化合物(BD1-1)與基材成份(A)之相溶性，且對有機溶劑具有良好的溶解性，又，可適當地控制阻劑膜內的酸擴散性。 又，該(BD1-1)成份，具有通式(ca-0)所表示之陽離子部。通式(ca-0)所表示之陽離子部，因具有含有磺醯基之取代基，故可使反應性提高。且可使顯影性良好。含有由陰離子部與陽離子部所形成的(BD1-1)成份時，於實施形態之阻劑組成物中，推測可於期待微影蝕刻特性(降低粗糙度、降低缺陷等)提高的同時，亦具有高感度化。
又，使用實施形態之阻劑組成物時，因可提高所形成的阻劑膜內之化合物(BD1-1)的均勻性，而容易形成高解析度且可降低粗糙度的良好形狀之阻劑圖型。
(第2態樣：阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣的阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟之方法。 該阻劑圖型形成方法的一實施形態，例如：依以下方式進行的阻劑圖型之形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80～150℃的溫度條件，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘的燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成阻劑膜。 其次，使用例如電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型的遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而使用電子線直接照射進行描畫等的選擇性曝光之後，再例如80～150℃的溫度條件，施以40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘的燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。 其次，對前述阻劑膜施以顯影處理。顯影處理，於鹼顯影製程時，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程時，為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)進行。 顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程時，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程時，以使用含有有機溶劑的洗滌液為佳。 於溶劑顯影製程時，於前述顯影處理或洗滌處理之後，對圖型上所附著的顯影液或洗滌液，可使用超臨界流體施以去除處理。 於顯影處理後或洗滌處理之後，進行乾燥處理。又，依實際情況之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)。 依此方式，即可形成阻劑圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之內容，例如：電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型者等。更具體而言，例如：矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製的基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如：可使用銅、鋁、鎳、金等。 又，支撐體，亦可為於上述基板上，設置無機系及／或有機系之膜者。無機系之膜，可列舉如：無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如：有機抗反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中的底層有機膜等的有機膜。 其中，多層阻劑法為，於基板上，設置至少一層的有機膜(底層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並以上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，對底層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比的圖型。即，使用多層阻劑法時，因可以底層有機膜確保所需之厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本尚可大致區分為：上層阻劑膜，與底層有機膜之二層結構之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與底層有機膜之間，設置一層以上的中間層(金屬薄膜等)而形成三層以上的多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，例如：可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(超紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度的有用性，對ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有更高的有用性，對EB或EUV用等具有特高的有用性。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，對於對阻劑膜進行曝光之步驟中，包含使用EUV(超紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光操作之情形，為特別有用之方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行的一般曝光(乾式曝光)亦可、浸潤曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。 浸潤曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣的折射率為更大折射率的溶劑(浸潤媒介)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。 浸潤媒介，以具有較空氣的折射率為更大、且較被曝光的阻劑膜之折射率為更小的折射率之溶劑為佳。該溶劑的折射率，於前述範圍內時，並未有特別之限制。 具有較空氣的折射率為更大，且較前述阻劑膜的折射率為更小折射率的溶劑，例如：水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 氟系惰性液體之具體例如：C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的氟系化合物作為主成份的液體等，又以沸點為70～180℃者為佳，以80～160℃者為較佳。氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，可以簡便的方法去除浸潤時所使用的媒介。 氟系惰性液體，特別是以烷基之全部氫原子被氟原子取代而得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如：全氟烷醚化合物、全氟烷胺化合物等。 又，更具體而言，例如：前述全氟烷醚化合物為全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物為全氟三丁胺(沸點174℃)等。 浸潤媒介，就費用、安全性、環境問題、廣用性等的觀點，以使用水為較佳。
鹼顯影製程中的顯影處理所使用的鹼顯影液，例如：0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。 溶劑顯影製程中的顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)者即可，其可由公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，例如：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑，為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑，為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑，為結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」，為脂肪族烴基的碳原子所鍵結的羥基之意。腈系溶劑，為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑，為結構中含有醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑，為結構中含有C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑中，亦存在有結構中包含複數種具有上述各溶劑之特徵的官能基之有機溶劑，於該情形中，則相當於含有該有機溶劑所具有的官能基之任一個溶劑之種類。例如：二乙二醇單甲醚，於上述分類中，可相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 烴系溶劑，為由可被鹵化之烴所構成，為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。 有機系顯影液所含有的有機溶劑，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
酮系溶劑，例如：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。該些之中，酮系溶劑，又以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該些之中，酯系溶劑，又以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，必要時，可摻合公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及／或矽系界面活性劑等。 界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於有機系顯影液之全量，一般為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
顯影處理，可使用公知的顯影方法予以實施，例如：將支撐體浸漬於顯影液中維持特定時間之方法(浸漬法)、以表面張力使顯影液覆蓋支撐體表面並靜止特定時間之方法(攪練(puddle)法)、將顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、由依特定速度掃描中的顯影液塗出噴嘴，持續塗出於特定迴轉速度的支撐體上之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，於顯影處理後的洗滌處理使用的洗滌液所含有有機溶劑，例如：可由前述有機系顯影液所使用的有機溶劑所列舉的有機溶劑中，適當地選擇不易溶解阻劑圖型者。一般為使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。 洗滌液所使用的醇系溶劑，以碳數6～8之單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言，例如：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇、2-己醇為較佳。 該些的有機溶劑，可單獨使用任一種，或將2種以上合併使用皆可。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。其中，就考慮顯影特性時，洗滌液中的水之摻合量，相對於洗滌液全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 洗滌液中，必要時，可摻合公知的添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容，又以非離子性之界面活性劑為佳，以非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑為較佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於洗滌液之全量，一般為0.001～5質量%，又以0.005～2質量%為佳，以0.01～0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知洗滌方法予以實施。該洗滌處理之方法，例如：將洗滌液持續塗出於依特定速度迴轉的支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持特定時間之方法(浸漬法)、將洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。
以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述第1態樣的阻劑組成物，故於形成阻劑圖型之際，可以高感度下，形成更優良的微影蝕刻特性(降低粗糙度等)之阻劑圖型。
(化合物的製造方法) 上述通式(bd1-1)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-1)的製造方法，為包含將下述通式(bp-1)所表示之化合物(以下，「化合物(bp-1)」)氧化，而製得下述通式(b1-1)所表示之化合物(以下，「化合物(b1-1)」)之步驟。
Figure 02_image199
[式中，Rp1 為可具有取代基之芳基；Rp2 ～Rp3 各別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基； Rp2 ～Rp3 可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；其中，Rp1 ～Rp3 之至少1個，為具有前述作為取代基的-SRp4 所表示之基之芳基或烷基。Rp4 為烷基。Xp- 為對陰離子]
Figure 02_image201
[式中，Rb11 為可具有取代基之芳基；Rb12 ～Rb13 各別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基；Rb12 ～Rb13 可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；其中，Rb11 ～Rb13 之至少1個，為具有前述作為取代基之-SO2 -Rp4 所表示之基之芳基或烷基。Rp4 為烷基。Xp- 為對陰離子]
化合物(bp-1)中，Rp1 之可具有取代基之芳基，與前述式(ca-0)中之Rb1 之可具有取代基之芳基的說明為相同之內容。 前述式(bp-1)中，Rp2 ～Rp3 之可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基，與前述式(ca-0)中之Rb2 ～Rb3 之可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基的說明為相同之內容。
前述式(bp-1)中，Rp1 ～Rp3 之至少1個，為具有前述作為取代基之-SRp4 所表示之基之芳基或烷基。Rp4 為烷基。 -SRp4 所表示之基中，Rp4 之烷基，以直鏈或支鏈狀之烷基為佳。直鏈或支鏈狀之烷基，例如：具體而言為甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為較佳。 又，-SRp4 所表示之基中，Rp2 ～Rp3 為相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環，且再與-SRp4 所表示之基共同形成環時，該-SRp4 所表示之基，可為由Rp4 之烷基去除1個氫原子而得之2價之基或以-S-的2價基之形式(即，為-SRp4’ -(Rp4’ 為伸烷基或單鍵))形成環皆可。
前述式(bp-1)中，Xp- 之對陰離子，例如：鹵素陰離子(Cl- 、Br- 、I- )、羧酸陰離子(乙酸陰離子等)，或RpSO3 - 等。Rp為碳數1～5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)或碳數1～5之氟化烷基，三氟甲基為佳。
前述式(b1-1)中，Rb11 之可具有取代基之芳基，與前述式(ca-0)中之Rb1 之可具有取代基之芳基的說明為相同之內容。 前述式(b1-1)中，Rb12 ～Rb13 之可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基，與前述式(ca-0)中之Rb2 ～Rb3 之可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基的說明為相同之內容。
前述式(b1-1)中，Rb11 ～Rb13 之至少1個，為具有前述作為取代基之-SO2 -Rp4 所表示之基之芳基或烷基。 Rb11 ～Rb13 中之含有鹵素原子的取代基，與前述式(ca-0)中之Rb1 ～Rb3 中之含有鹵素原子的取代基的說明為相同之內容。 -SO2 -Rp4 所表示之基中，Rp4 之烷基與前述式(bp-1)中之Rp1 ～Rp3 中之「-SRp4 所表示之基」的Rp4 之烷基的說明為相同之內容。
前述式(b1-1)中，Xp- 之對陰離子，與前述式(bp-1)中之Xp- 之對陰離子的說明為相同之內容。
氧化化合物(bp-1)之方法，並未有特別之限定，例如：可使化合物(bp-1)與過一硫酸氫鉀(2KHSO5 ・KHSO4 ・K2 SO4 )進行反應之氧化反應(例如Oxone氧化)等。 氧化反應使用的溶劑並未有特別之限定，可列舉如：水，或由甲醇、乙醇、異丙醇等的醇溶劑等所選出之至少1種。 氧化反應之反應溫度並未有特別之限定，又以0～50℃為佳，以5～40℃為較佳。 氧化反應之反應時間並未有特別之限定，又以1～72小時為佳，以2～60小時為較佳。 化合物(bp-1)，可使用市售者亦可、使用依公知的製造方法合成者亦可。
化合物(b1-1)，例如可將具有所期待的陰離子之銨鹽等的前驅物(具有上述通式(bd1-1)中之陰離子部的前驅物)進行鹼交換反應，而可製得具有該陰離子的化合物(BD1-1)。
又，前述具有所期待的陰離子之銨鹽等的前驅物(具有上述通式(bd1-1)中之陰離子部的前驅物)，例如可依以下方式製得。 例如：如下述反應式所示般，於共軛二烯(下述反應式中之(2))上附加烯烴或炔烴(下述反應式中之(1))而生成環結構(下述反應式中之(3))之狄耳士–阿德爾反應(Diels–Alder reaction)之方法。具體而言，例如：於經狄耳士–阿德爾反應而生成的產物(中間體)，導入所期待的陰離子基而製得前驅物之後，經由鹼交換反應以導入所期待的陽離子而製得目的之(BD1-1)成份，或可將含有由所期待的陰離子基所衍生的取代基(可導入所期待的陰離子基之取代基)之烯烴、炔烴或共軛二烯進行狄耳士–阿德爾反應，於製得中間體之後，再導入所期待的陰離子基而製得前驅物。
共軛二烯，可配合目的化合物((BD1-1)成份)作適當之選擇，例如：可使用蒽或其衍生物、三蝶烯或其衍生物等即可。 導入陰離子基之方法，例如：使用酯化反應之方法；使具有導入甲苯磺醯基的陰離子基之銨鹽，與具有陰離子部骨架(由狄耳士–阿德爾反應產生者)之環結構的鋰化合物進行反應之方法，或將含有鹵素原子的中間體施以亞磺酸化而製得亞磺酸鹽後，再使其氧化而製得磺酸鹽之方法等。
使用酯化反應導入陰離子基之方法，例如：使用上述通式(bd1-1)所表示之化合物[具有通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基的化合物，Yb01 =-C(=O)-O-]之方法，可列舉如以下所示之包含第1～2步驟的實施形態之製造方法。 又，通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基中，Yb01 =-C(=O)-O-將標記為「通式(b1-r-an10)所表示之陰離子基」。依包含該第1～2步驟的實施形態之製造方法所製得的目的化合物，則標記為化合物(B1-0)。 各步驟所使用的原料，可使用市售者亦可、合成者亦可。 第1～2步驟所使用的有機溶劑，只要可以溶解各步驟所使用的化合物，且，不與該些化合物發生反應者即可，例如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基磺酸酯、乙腈、丙腈等。
・第1步驟 第1步驟為，將中間體與化合物(I)溶解於有機溶劑(二氯甲烷等)，並於鹼存在下進行反應。隨後，施以過濾、濃縮等處理而製得前驅物(Bpre)。
Figure 02_image203
[式中，Rb01 及Vb01 分別與上述式(bd1-r-an1)中之Rb01 及Vb01 為相同之內容。(M1 ”m+ )1 ／ m 為銨陽離子。Rx5 、Rx6 、Rz1 ～Rz4 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21分別與上述式(bd1-an3)中之Rx5 、Rx6 、Rz1 ～Rz4 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21為相同之內容。其中，Rx5 ～Rx6 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有通式(b1-r-an10)所表示之陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子。n為1以上之整數]
第1步驟中添加之鹼，例如：三乙胺、4-二甲胺基吡啶、吡啶、乙基二異丙胺基碳二亞胺(carbodiimide) (EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二亞胺、碳二咪唑等的有機鹼；氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等的無機鹼等。 化合物(I)之陽離子部，可為由脂肪族胺產生的銨陽離子，亦可為由芳香族胺產生的銨陽離子。
化合物(I)之使用量，對中間體以使用約1～3當量為佳，以1～2當量為較佳。 反應溫度，以0～50℃為佳，以5～40℃為較佳。
・第2步驟 第2步驟中，與前驅物(Bpre)進行鹼交換用之化合物(IIa)(具體例如：上述化合物(b1-1))，可於水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等的溶劑下進行反應，經前驅物(Bpre)與化合物(IIa)中的有機陽離子進行鹼交換反應，而製得目的之化合物(B1a-0)。
Figure 02_image205
[式中，Rb01 及Vb01 與上述式(b1-r-an10)中之Rb01 及Vb01 為相同之內容。(M1 ”m+ )1 ／ m 為銨陽離子。Rx5 、Rx6 、Rz1 ～Rz4 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21分別與上述式(bd1-an3)中之Rx5 、Rx6 、Rz1 ～Rz4 、R021 、n1、n11、R022 、n2及n21為相同之內容。其中，Rx5 ～Rx6 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有通式(b1-r-an10)所表示之陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子。n為1以上之整數。Z- 為非親核性離子。(M1 m+ )1 ／ m 為m價之有機陽離子；其與上述式(ca-0)所表示之陽離子為相同]
Z- ，例如溴離子、氯離子等的鹵素離子；可形成酸性度較前驅物(Bpre)為更低之酸之離子、BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 或ClO4 - 等。 反應溫度，以0～100℃左右為佳，以0～50℃左右為較佳。 反應時間，依前驅物(Bpre)與鹼交換用化合物(II)之反應性或反應溫度等等而有所差異，一般以10分鐘以上、24小時以下為佳，以10分鐘以上、12小時以下為較佳。
鹼交換反應結束後，可將反應液中的化合物單離、精製。單離、精製，其可使用以往公知之方法，例如：可適當地組合使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等方法。 上述方法製得的化合物之結構，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等的一般有機分析法予以鑑識。
中間體，可配合目的化合物(B1-0)作適當之選擇，例如：下述反應式所表示之狄耳士–阿德爾反應所得之產物等。下述反應式中的(起始原料1)，可使用蒽或其衍生物。下述反應式中的(起始原料2)，可使用丙烯酸酯等的具有乙烯性雙鍵之化合物。 又，中間體又可列舉如：三蝶烯或其衍生物等。
Figure 02_image207
[式中，Rx1 ’～Rx4 ’與前述Rx1 ～Rx4 為相同之內容。Ry1 ’～Ry2 ’與前述Ry1 ～Ry2 為相同之內容。
Figure 02_image209
為三鍵或雙鍵。
Figure 02_image211
為雙鍵或單鍵；Rz1 ’～Rz4 ’與前述Rz1 ～Rz4 為相同之內容。其中，Rx1 ’～Rx4 ’、Ry1 ’～Ry2 ’及Rz1 ’～Rz4 ’中的至少1個為含有導入前述陰離子基而得的解離基之基]
含有導入陰離子基而得的解離基之基，例如：鹵素原子、含有鹵素原子之基、具有可脫水縮合的取代基(羥基、羧基等)之基等。
導入陰離子基之方法中，於使用酯化反應時，含有前述解離基之基，可列舉如：可脫水縮合之取代基等。前述第1步驟所示反應式中的中間體，例如以具有可脫水縮合之取代基(羥基或羧基等)者為佳。經該第1步驟中之酯化反應，而製得前驅物(Bpre)之磺酸銨鹽。
導入陰離子基之方法中，於使用將具有導入甲苯磺醯基的陰離子基之銨鹽，與具有陰離子部骨架(由狄耳士–阿德爾反應產生者)之環結構的鋰化合物進行反應之際，含有前述解離基之基，可列舉如：鹵素原子，或含有鹵素原子之基等，較佳為溴原子。含有鹵素原子(較佳為溴原子)的中間體經Li化而形成Li化合物之後，再與具有導入甲苯磺醯基的陰離子基之銨鹽進行反應之方式，而可製得前驅物之磺酸銨鹽。
導入陰離子基之方法中，使用將含有鹵素原子的中間體施以亞磺酸化，製得亞磺酸鹽之後，使其氧化而製得磺酸鹽之方法時，含有前述解離基之基，可列舉如：鹵素原子，或含有鹵素原子之基等，較佳為溴原子。將含有鹵素原子(較佳為溴原子)的中間體，於胺的存在下使用亞磺酸化劑之方式，而形成亞磺酸銨鹽，再與氧化劑反應結果，即製得前驅物之磺酸銨鹽。
經對各個前驅物之磺酸銨鹽，實施上述第2步驟之鹼交換時，即可製得目的之化合物((BD1-1)成份)。
(第3態樣：阻劑組成物) 本發明之第3態樣的阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化者，其為含有：通式(bd1-2)所表示之化合物(BD1-2)(以下，亦稱為「(BD1-2)成份」)，與經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)。 該阻劑組成物之一實施形態，可列舉如：含有前述(A)成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)之阻劑組成物。較佳為，除(A)成份及(B)成份以外，再含有可捕集經曝光而由(B)成份產生的酸(即，控制酸的擴散)之鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)者。 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1-2)成份，可經由選擇分子內的陰離子基之方式，而可作為(B)成份使用，或作為(D)成份使用。
＜化合物(BD1-2)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1-2)成份，為由下述通式(bd1-2)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物。
Figure 02_image213
[式中，R001 ～R003 各別獨立表示1價之有機基；其中，R001 ～R003 之中，至少1個具有酸解離性基之有機基。又，R001 ～R003 中之2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image215
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數]
・陰離子部 前述式(bd1-2)中之陰離子部，與上述式(bd1-1)中之陰離子部為相同之內容。
・陽離子部[S+ (R001 )(R002 )(R003 )] 前述式(bd1-2)中，R001 ～R003 各別獨立表示1價之有機基；其中，R001 ～R003 之中，至少1個具有酸解離性基之有機基。又，R001 ～R003 中之2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；
R001 ～R003 中的1價之有機基，為可具有取代基之脂肪族烴基亦可、可具有取代基之芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可。又，R001 ～R003 中之脂肪族烴基及芳香族烴基，可不含有雜原子。 例如：R001 ～R003 中的1價之有機基，可列舉如：可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基等。
R001 ～R003 中之芳基，為具有芳香環之烴基，又以碳數3～30為佳，以碳數5～30為較佳，以碳數6～20為更佳，以碳數6～15為特佳，以碳數6～10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。 R001 ～R003 中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，例如：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中之一部份被雜原子取代的芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如：氧原子、硫原子、氮原子等。 其中，R001 ～R003 中之芳基，例如：以碳數6～20之芳基為佳，以苯基、萘基為特佳。
R001 ～R003 中之烷基，可為鏈狀亦可、環狀亦可。 鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。直鏈狀之烷基，以碳數1～20為佳，以碳數1～15為較佳，以碳數1～10為更佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。支鏈狀之烷基，以碳數3～20為佳，以碳數3～15為較佳，以碳數3～10為更佳。具體而言，例如：1-甲乙基、1,1-二甲乙基、1-甲丙基、2-甲丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
R001 ～R003 中之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2～10為佳，以碳數2～5為較佳，以碳數2～4為更佳，以碳數3為特佳。直鏈狀之烯基，例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
環狀之烷基，可為多環亦可、單環亦可。為單環時，以由單環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3～6者為佳，具體而言，例如：環戊烷、環己烷等。為多環時，以由多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7～12者為佳，具體而言，例如：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
但，前述式(bd1-2)中，R001 ～R003 之中，至少1個具有酸解離性基之有機基。 前述酸解離性基，例如：與上述(A)成份為相同之內容，又可列舉如：「縮醛型酸解離性基」、「三級烷酯型酸解離性基」、「三級烷氧羰基酸解離性基」等。
上述之中，R001 ～R003 中之少1個所具有的酸解離性基，就控制擴散之觀點，以含有環式結構之基為佳，以含有脂環式結構之基為較佳。該脂環式結構，可為單環式或多環式之任一者皆可。
或、R001 ～R003 中之少1個所具有的酸解離性基，就容易提高顯影時的溶解對比之觀點，以含有三級烷酯結構之基為佳，以含有碳數5以上的三級烷酯結構之基為較佳。
R001 ～R003 中，具有酸解離性基之有機基，例如：以下述通式(Rca-0)所表示之基為較佳之例示。式中之＊為鍵結硫原子之鍵結鍵。
Figure 02_image217
[式中，R004 表示2價之有機基。Xb0 表示-Yb0 -C(=O)-O-，或-O-。Yb0 表示伸烷基。Rb0 表示上述通式(a1-r-1)、(a1-r-2)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(Rca-0)中，R004 中的2價之有機基，為可具有取代基之脂肪族烴基亦可、可具有取代基之芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，可為飽和亦可、不飽和亦可。又，R004 中之脂肪族烴基及芳香族烴基，可不含有雜原子。 例如：R004 中的2價之有機基，可列舉如：可具有取代基之伸芳基、可具有取代基伸烷基、可具有取代基伸烯基等。例如：R004 中之伸芳基、伸烷基及伸烯基，例如：分別由上述之R001 ～R003 中之芳基、烷基及烯基，再去除1個氫原子而得之基等。
Yb0 中之伸烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為較佳，以碳數1～5為更佳，以碳數1或2為特佳。
前述式(Rca-0)中，Xb0 為-Yb0 -C(=O)-O-時，Rb0 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基；Xb0 為-O-時，Rb0 為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
R001 ～R003 中之脂肪族烴基(烷基、烯基)或芳香族烴基(芳基)所可具有的取代基(酸解離性基除外)，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所分別表示之基等。
Figure 02_image219
[式中，R’201 各別獨立為：氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]
R’201 中，可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基、可具有取代基的鏈狀之烯基，例如：與上述之R001 ～R003 之說明為相同之內容(芳基、環狀之烷基、鏈狀之烷基、烯基)。
又，前述式(bd1-2)中，R001 ～R003 中之2個以上，可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環。 R001 ～R003 中之2個以上相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環時，為由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或 -N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基形成鍵結。所形成之環，於式中的硫原子包含於該環骨架中所形成的1個環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。形成之環的具體例，例如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
(BD1-2)成份中，陽離子部的較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-1-1b)～(ca-1-34b)、(ca-3-1b)～(ca-3-4b)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image221
Figure 02_image223
Figure 02_image225
Figure 02_image227
Figure 02_image229
Figure 02_image231
上述之中，(BD1-2)成份的陽離子部，又以包含環式結構，且，具有碳數5以上的三級烷酯結構之由化學式(ca-1-1b)～(ca-1-3b)、(ca-1-5b)～(ca-1-14b)、(ca-3-1b)～(ca-3-3b)之任一者所表示之陽離子為佳，該些之中，又以化學式(ca-1-6b)～(ca-1-12b)之任一者所表示之陽離子為較佳。
上述(BD1-2)成份中，可產生對(A)成份發生作用的酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B1b)成份」)，可列舉如：上述式(bd1-an1)～(bd1-an3)所表示之陰離子，且具有上述通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基(更佳為式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)之任一者所表示之陰離子基)之陰離子(更佳為(bd1-an3-1)～(bd1-an3-15)之任一者所表示之陰離子)，與化學式(ca-1-1b)～(ca-1-3b)、(ca-1-5b)～(ca-1-34b)、(ca-3-1b)～(ca-3-3b)之任一者所表示之陽離子所形成的各種組合為較佳的化合物。該組合之具體例，例如以下之內容，但並不僅限定於該內容。
Figure 02_image233
本實施形態之阻劑組成物中，(B1b)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(B1b)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以5～65質量份為佳，以5～55質量份為較佳，以10～45質量份為更佳，以10～40質量份為特佳。 阻劑組成物中，於可產生對(A)成份作用的酸之酸產生劑成份(B)成份全體中，上述(B1b)成份之比例，例如：50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。 (B1b)成份之含量，於前述較佳範圍的下限值以上時，於阻劑圖型之形成中，可使感度、解析度能、降低LWR(線路寬之粗糙度)、形狀等的微影蝕刻特性更向上提升。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，使阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，且能再提高阻劑組成物的保存安定性。 又，阻劑組成物中，同時含有前述(B1b)成份及(D)成份((D1b)成份、(D2b)成份及(D3)成份之至少一種)時，就容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀之觀點，該比例(莫耳比)，例如(B1b)：(D)=100：0～50：50，又以(B1b)：(D)=99：1～51：49為較佳，以(B1b)：(D)=90：10～60：40為更佳。
又，上述(BD1-2)成份中，可捕集經由曝光而由(B)成份所產生的酸(控制酸之擴散)之鹼成份(D)(以下，亦稱為「(D1b)成份」)的較佳化合物，可列舉如：由上述式(bd1-an1)～(bd1-an3)所表示之陰離子，且具有 ＊-V’10 -COO- (V’10 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)或前述 ＊-V’11 -SO3 - (V’11 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)所表示之陰離子基之陰離子(更佳為(bd1-an3-21)～(bd1-an3-24)之任一者所表示之陰離子)，與化學式(ca-1-1b)～(ca-1-3b)、(ca-1-5b)～(ca-1-34b)、(ca-3-1b)～(ca-3-3b)之任一者所表示之陽離子所形成的各種組合。(D1b)成份之具體例如以下所示，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image235
本實施形態之阻劑組成物中，(D1b)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(D1b)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1～35質量份為佳，以2～25質量份為較佳，以3～20質量份為更佳，以4～15質量份為特佳。 阻劑組成物中，可捕集經由曝光而由(B)成份所產生的酸(控制酸之擴散)之鹼成份(D)全體中，上述(D1b)成份之比例，例如：50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。又，阻劑組成物含有(B1b)成份時，於(D)成份全體中，上述(D1b)成份之比例並未有特別之限定，可於0質量%以上、100質量%之範圍適當地調整。 (D1b)成份之含量，於較佳範圍的下限值以上時，可容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。 又，阻劑組成物，於同時含有前述(D1b)成份及(B)成份((B1b)成份及(B2b)成份之至少一種)時，就容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀之觀點，該比例(莫耳比)，例如(B)：(D1b)=100：0～50：50，又以(B)：(D1b)=99：1～51：49為較佳，以(B)：(D1b)=90：10～60：40為更佳。
＜(A)成份＞ 本實施形中，(A)成份，與上述第1態樣之阻劑組成物所說明者為相同之內容。 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份以含有樹脂成份(A1)者為佳。
・(A1)成份 (A1)成份，為樹脂成份，又以含有具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)的高分子化合物者為佳。 (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)者亦佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)者亦佳。 又，(A1)成份，可具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a10)以外的結構單位。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物，可再含有上述(A)成份及化合物(BD1-2)以外的成份(任意成份)。 該任意成份，例如：(B2b)成份、(D2b)成份、(D3)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。 其中，(B2b)成份，為上述(B1b)成份以外的酸產生劑成份，即由上述(B1a)成份、(B2a)成份所例示的內容中，去除相當於(B1b)成份而得者等。 又，(D2b)成份，為上述(D1b)成份以外的鹼成份，且為曝光而分解而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼。具體而言，例如：由上述(D1a)成份、(D2a)成份所例示的內容中，去除相當於(D1b)成份而得者等。 (D3)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份與上述第1態樣之阻劑組成物所說明者為相同之內容。
本實施形態之阻劑組成物，為含有上述(A)成份，與(BD1-2)成份，與必要時添加的前述任意成份者。 例如：(BD1-2)成份作為(B1b)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1b)成份，與(D2b)成份或(D3)成份之阻劑組成物為較佳之例示。例如：(BD1-2)成份作為(D1b)成份使用時，以含有(A)成份，與(B2b)成份，與(D1b)成份之阻劑組成物為較佳之例示。 又，例如：(BD1-2)成份分別作為(B1b)成份及(D1b)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1b)成份，與(D1b)成份之阻劑組成物為較佳之例示。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，為含有通式(bd1-2)所表示之化合物(BD1-2)。該(BD1-2)成份，因具有主要由烴所形成的特定結構(巨大結構)之陰離子部，故可相對地提高疏水性。如此，可提高化合物(BD1-2)與基材成份(A)之相溶性，又，可適當地控制阻劑膜內的酸擴散性。此外，該(BD1-2)成份中，陽離子部為具有酸解離性基。含有該陰離子部與陽離子部所形成的(BD1-2)成份時，於本實施形態之阻劑組成物，推測可提高曝光部與未曝光部間之對比，及使微影蝕刻特性(解析力及降低粗糙度等)更向上提高的同時，亦可達成高感度。
又，使用本實施形態之阻劑組成物，因於所形成的阻劑膜內，可提高化合物(BD1-2)的均勻性，而容易形成高解析度且可降低粗糙度的良好形狀之阻劑圖型。
(第4態樣：阻劑圖型形成方法) 本發明之第4態樣的阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述第3態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟之方法。 該阻劑圖型形成方法之一實施形態，除使用第3態樣之阻劑組成物以外，其他皆與上述第2實施形態之該阻劑圖型形成方法為相同之內容。
(第5態樣：化合物) 本發明之第5態樣之化合物，為由下述通式(bd1-2)所表示之陰離子部與陽離子部所形成者。
Figure 02_image237
[式中，R001 ～R003 各別獨立表示1價之有機基；其中，R001 ～R003 之中，至少1個具有酸解離性基之有機基。又，R001 ～R003 中之2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image239
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數]
上述通式(bd1-2)所表示之化合物，與上述實施形態之阻劑組成物的說明中之(BD1-2)成份為相同化合物。
[化合物(BD1-2)的製造方法] (BD1-2)成份的製造方法，例如：與上述(BD1-1)成份的製造方法為相同之方法等，具體而言，例如：依狄耳士–阿德爾反應，於製得中間體之後，導入所期待的陰離子基而製得前驅物，經由鹼交換反應以導入所期待的陽離子，而製得目的化合物(B1b-0)之方法等。
Figure 02_image241
(第6態樣：酸產生劑) 本發明之第6態樣之酸產生劑，為由上述第5態樣之化合物所形成者。 該酸產生劑，為適合作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑成份者。該酸產生劑成份用於化學增幅型阻劑組成物時，於阻劑圖型之形成中，可使降低粗糙度等的微影蝕刻特性提升、保持良好的圖型形狀，且，可達成高感度化。使用該酸產生劑成份時，特別是對EB或EUV光源，容易達到高感度。此外，含有該酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物，可使解析度能更向上提升。
(第7態樣：阻劑組成物) 本發明之第7態樣的阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化者，且含有經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與通式(bd1-3)所表示之化合物(BD1-3)(以下，亦稱為「(BD1-3)成份」)。 該阻劑組成物之一實施形態，例如：含有前述(A)成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)之阻劑組成物。較佳為，除(A)成份及(B)成份以外，再含有可捕集經曝光而由(B)成份產生的酸(即，控制酸的擴散)之鹼成份(以下，亦稱為「(D)成份」)者。 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1-3)成份，可經由選擇分子內的陰離子基之方式，而可作為(B)成份使用，或作為(D)成份使用。
＜(A)成份＞ 本實施形態中，(A)成份，與上述第1態樣之阻劑組成物所說明者為相同之內容。 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成份為(A-1)成份時，(A-1)成份，以含有樹脂成份(A1)者為佳。
・(A1)成份 (A1)成份，為樹脂成份，又以含有具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(a1)的高分子化合物者為佳。 (A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有羥基苯乙烯骨架的結構單位(a10)者為佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含內酯的環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)者亦佳。 又，(A1)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有：含極性基之脂肪族烴基的結構單位(a3)(但，相當於結構單位(a1)或結構單位(a2)者除外)者亦佳。 又，(A1)成份，可具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、結構單位(a3)、結構單位(a10)以外的結構單位。
＜化合物(BD1-3)＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(BD1-3)成份，為由下述通式(bd1-3)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物。
Figure 02_image243
[式中，Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image245
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M3 m+ 表示具有拉電子基的m價之有機陽離子]。
・陰離子部 前述式(bd1-3)中之陰離子部，與上述式(bd1-1)中之陰離子部為相同之內容。
・陽離子部((M3 m+ )1 ／ m ) 前述式(bd1-3)中，M3 m+ 表示具有拉電子基的m價之有機陽離子。m為1以上之整數。
陽離子部之M3 m+ 的有機陽離子所具有的拉電子基，例如：可為1價取代基的拉電子基亦可、2價取代基的拉電子基亦可。具體而言，例如：氧原子(-O-)、羰基、甲烷磺醯基(甲磺醯基)、鹵素原子、鹵化烷基、鹵化烷氧基、鹵化芳氧基、鹵化烷胺基、鹵化烷硫基、烷氧羰基、芳基氧(oxy)羰基、氰基、硝基、二烷基膦醯基、二芳基膦醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺醯氧基、醯硫基、胺磺醯基、硫氰酸酯基、硫羰基等。 鹵化烷基，以碳數1～10之鹵化烷基為佳。碳數1～10之鹵化烷基，為碳數1～10之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子取代而得之基。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 上述之中，就高感度化之觀點，又以氧原子(-O-)、羰基、甲烷磺醯基(甲磺醯基)、鹵素原子或鹵化烷基為佳，又以鹵素原子或鹵化烷基，就(BD1-3)成份對後述(S)成份之溶解性之觀點為更佳。該些之中，又以氟原子、氟化烷基為較佳，以氟原子、三氟甲基為特佳。
拉電子基為氟原子或氟化烷基時，陽離子部((M3 m+ )1 ／ m )中之氟原子之數以1～9個為佳，以2～6個為較佳，以3個或4個為更佳。 氟原子越多時其感度越良好，又於較佳範圍的上限值以下時，可保持阻劑組成物與各成份之相溶性，且容易抑制粗糙度之發生。
M3 m+ 之有機陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為佳。又，(BD1-3)成份作為鹼成份(D)使用時，亦可銨陽離子。
較佳的陽離子部((M3 m+ )1 ／ m )，可列舉如：下述通式(ca0-1)～(ca0-4)所各別表示之有機陽離子等。
Figure 02_image247
Figure 02_image249
[式中，R201 ～R207 及R211 ～R212 各別獨立表示：可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基；R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R208 ～R209 各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，或相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。其中，R201 ～R203 中的至少1個、R204 及R205 中的至少1個、R206 及R207 中的至少1個，及R211 及R212 中的至少1個，為具有作為取代基之拉電子基；L201 表示 -C(=O)-或-C(=O)-O-；複數個Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基；x為1或2；W201 表示(x+1)價之連結基]。
R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基，例如：碳數6～20之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烷基，例如：以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 中之烯基，例如：以碳數2～10者為佳。 R201 ～R207 及R211 ～R212 可具有的取代基，例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)所分別表示之基等。
Figure 02_image251
[式中，R’201 各別獨立為：氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基]
R’201 之可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀之烷基，或可具有取代基的鏈狀之烯基，除與上述式(bd1-3)中之Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 之說明為相同內容外，可具有取代基之環式基或可具有取代基的鏈狀之烷基，又例如與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 可分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環； R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環時，於鏈中可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1～5之烷基)等的官能基形成鍵結。所形成之環，於式中的硫原子包含於該環骨架中所形成的1個環，包含硫原子，以3～10員環為佳，以5～7員環為特佳。形成之環的具體例，例如：噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫雜蒽環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208 ～R209 ，各別獨立表示氫原子或碳數1～5之烷基，又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；
R210 為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 R210 中之芳基，例如：碳數6～20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。 R210 中之烷基，例如：以鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1～30者為佳。 R210 中之烯基，例如：以碳數2～10者為佳。 R210 中，可具有取代基之含-SO2 -之環式基，例如：以「含-SO2 -之多環式基」為佳，以上述通式(a5-r-1)所表示之基為較佳。
其中，R201 ～R203 中的至少1個、R204 及R205 中的至少1個、R206 及R207 中的至少1個，及R211 及R212 中的至少1個，具有作為取代基之拉電子基。 其中，具有作為取代基之拉電子基，係指於上述通式(ca0-1)～(ca0-4)中之R201 ～R207 及R211 ～R212 中之芳基、烷基或烯基上，鍵結作為取代基之拉電子基者之意。又，R201 ～R203 、R206 ～R207 、R211 ～R212 各別相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環時，該環結構上具有拉電子基。
Y201 各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中之伸芳基，例如：由上述式(bd1-3)中之Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中之芳香族烴基所例示的芳基再去除1個氫原子而得之基等。 Y201 中之伸烷基、伸烯基，例如：由上述式(bd1-3)中之Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 、Rz1 ～Rz4 中的鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示的基團再去除1個氫原子而得之基等。
前述式(ca-04)中，x為1或2； W201 為(x+1)價，即為2價或3價之連結基。 W201 中的2價之連結基，以可具有取代基的2價之烴基為佳，例如：與上述通式(a10-1)中的Yax1 為相同內容的可具有取代基之2價之烴基。W201 中的2價之連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端與2個羰基組合而得之基為佳。伸芳基，可列舉如：伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。 W201 中的3價之連結基，例如：由前述W201 中的2價之連結基去除1個氫原子而得之基、由前述2價之連結基再鍵結前述2價之連結基而得之基等。W201 中的3價之連結基，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
前述式(ca0-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-1-1c)～(ca-1-78c)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image253
Figure 02_image255
[式中，g1表示重複之數，g1為1～5之整數]
Figure 02_image257
Figure 02_image259
[式中，g2表示重複之數，g2為0～20之整數]
Figure 02_image261
Figure 02_image263
前述式(ca0-2)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-2-1c)～(ca-2-2c)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image265
前述式(ca0-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-3-1c)～(ca-3-7c)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image267
前述式(ca0-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如：下述式(ca-4-1c)～(ca-4-2c)所各別表示之陽離子。
Figure 02_image269
又，(BD1-3)成份作為鹼成份(D)使時的銨陽離子，可列舉如：NH4 + ，或其氮原子所鍵結的H，與被可具有雜原子的烴基取代而得之陽離子(一～四級銨陽離子)或該氮原子共同形成環之環狀陽離子等。
上述之中，陽離子部((M3 m+ )1 ／ m )以通式(ca0-1)所表示之陽離子為佳，以式(ca-1-1c)～(ca-1-78c)所各別表示之陽離子為較佳。 其中，又以通式(ca0-1)中之R201 ～R203 的1個以上，具有作為取代基之拉電子基的芳基時的陽離子為更佳。又，以間位具有作為取代基之拉電子基的芳基時的陽離子為更佳。該拉電子基，例如：以鹵素原子、鹵化烷基為佳，以氟原子、氟化烷基為較佳。具體而言，例如：上述式(ca-1-1c)～(ca-1-17c)，及(ca-1-18c)～(ca-1-20c)所各別表示之陽離子為較佳例示，以上述式(ca-1-5c)～(ca-1-9c)、(ca-1-12c)～(ca-1-14c)，及(ca-1-18c)～(ca-1-19c)所各別表示之陽離子為更佳。
上述(BD1-3)成份中，可產生對(A)成份發生作用的酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B1c)成份」)，可列舉如：上述式(bd1-an1)～(bd1-an3)所表示之陰離子，且具有上述通式(bd1-r-an1)所表示之陰離子基(更佳為式(bd1-r-an11)～(bd1-r-an13)之任一者所表示之陰離子基)的陰離子(更佳為(bd1-an3-1)～(bd1-an3-15)之任一者所表示之陰離子)，與式(ca-1c)～(ca-4c)所表示之陽離子(更佳為(ca-1-1c)～(ca-1-78c)、(ca-2-1c)～(ca-2-2c)、(ca-3-1c)～(ca-3-7c)、(ca-4-1c)～(ca-4-2c)之任一者所表示之陽離子)的各種組合。(B1c)成份之具體例如以下所示，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image271
Figure 02_image273
Figure 02_image275
Figure 02_image277
Figure 02_image279
Figure 02_image281
本實施形態之阻劑組成物中，(B1c)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(B1c)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以5～65質量份為佳，以5～55質量份為較佳，以10～45質量份為更佳，以10～40質量份為特佳。 阻劑組成物中，於可產生對(A)成份作用的酸之酸產生劑成份(B)成份全體中，上述(B1c)成份之比例，例如：50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。 (B1c)成份之含量，於前述較佳範圍的下限值以上時，於阻劑圖型之形成中，可使感度、解析度能、降低LWR(線路寬之粗糙度)、形狀等的微影蝕刻特性更向上提升。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，使阻劑組成物的各成份溶解於有機溶劑之際，可容易得到均勻的溶液，且能再提高阻劑組成物的保存安定性。 又，阻劑組成物，同時含有前述(B1c)成份及(D)成份((D1c)、(D1c)及(D3)成份之至少一種)時，就容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀之觀點，該比例(莫耳比)，例如為(B1c)：(D)=100：0～50：50，又以(B1c)：(D)=99：1～51：49為較佳，以(B1c)：(D)=90：10～60：40為更佳。
又，上述(BD1-3)成份中，可捕集經由曝光而由(B)成份所產生的酸(控制酸之擴散)之鹼成份(D)(以下，亦稱為「(D1c)成份」)，可列舉如：上述式(bd1-an1)～(bd1-an3)之任一者所表示之陰離子，且具有＊-V’10 -COO- (V’10 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)或前述＊-V’11 -SO3 - (V’11 為單鍵或碳數1～20之伸烷基)所表示之陰離子基的陰離子(更佳為式(bd1-an3-21)～(bd1-an3-24)之任一者所表示之陰離子)，與式(ca-1)～(ca-4)之任一者所表示之陽離子(更佳為式(ca-1-1)～(ca-1-78)、(ca-1-101)～(ca-1-169)、(ca-2-1)～(ca-2-2)、(ca-3-1)～(ca-3-7)、(ca-4-1)～(ca-4-2)之任一者所表示之陽離子)的各種組合。(D1c)成份之具體例如以下所示，但並不僅限定於該些內容。
Figure 02_image283
本實施形態之阻劑組成物中，(D1c)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。 本實施形態之阻劑組成物中，(D1c)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1～35質量份為佳，以2～25質量份為較佳，以3～20質量份為更佳，以4～15質量份為特佳。 阻劑組成物中，於可捕集經由曝光而由(B)成份所產生的酸(控制酸之擴散)之鹼成份(D)成份全體之中，上述(D1c)成份之比例，例如50質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為95質量%以上。又，亦可為100質量%。又，阻劑組成物含有(B1c)成份時，於(D)成份全體中，上述(D1c)成份之比例並未有特別之限定，可於0質量%以上、100質量%之範圍適當地調整。 (D1c)成份之含量，於較佳範圍的下限值以上時，可容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他成份之平衡，而可使各種微影蝕刻特性更為良好。 又，阻劑組成物中，同時含有前述(D1c)成份及(B)成份((B1c)～(B2c)成份之至少一種)時，就容易得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀之觀點，該比例(莫耳比)，例如為(B)：(D1c)=100：0～50：50，又以(B)：(D1c)=99：1～51：49為較佳，以(B)：(D1c)=90：10～60：40為更佳。
＜任意成份＞ 本實施形態之阻劑組成物中，可再含有上述(A)成份及化合物(BD1-3)以外的成份(任意成份)。 該任意成份，例如：上述(B2c)成份、(D2c)成份、(D3)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份等。 其中，(B2c)成份，為上述(B1c)成份以外的酸產生劑成份，其為由上述(B1a)成份、(B2a)成份所例示的內容中，去除相當於(B1c)成份者等。 又，(D2c)成份，為上述(D1c)成份以外的鹼成份，且為曝光而分解而喪失酸擴散控制性的光崩壞性鹼。具體而言，例如：上述(D1a)成份、(D2a)成份所例示的內容中，去除相當於(D1c)成份者等。 (D3)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份，與上述第1實施形態之阻劑組成物所說明者為相同之內容。
本實施形態之阻劑組成物，為含有上述(A)成份，與(BD1-3)成份，與必要時的前述任意成份者。 例如：(BD1-3)成份作為(B1)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1)成份，與(D2c)成份或(D3)成份之阻劑組成物為較佳例示。例如：(BD1-3)成份作為(D1c)成份使用時，以含有(A)成份，與(B2c)成份，與(D1c)成份之阻劑組成物為較佳例示。 此外，例如：(BD1-3)成份分別作為(B1)成份及(D1c)成份使用時，以含有(A)成份，與(B1)成份，與(D1c)成份之阻劑組成物為較佳例示。
以上說明的本實施形態之阻劑組成物，為含有通式(bd1-3)所表示之化合物(BD1-3)。該(BD1-3)成份，因具有主要由烴所形成的特定結構(巨大結構)之陰離子部，故可相對地提高疏水性。如此，可提高化合物(BD1-3)與基材成份(A)之相溶性，又，可適當地控制阻劑膜內的酸擴散性。此外，該(BD1-3)成份，因陽離子部具有拉電子基，故可提高反應性。經含有由陰離子部與陽離子部所形成的(BD1-3)成份時，推測本實施形態之阻劑組成物，可使微影蝕刻特性(降低粗糙度等)更向上提升，同時可達成高感度化。
又，使用實施形態之阻劑組成物時，於所形成的阻劑膜內，可提高化合物(BD1-3)之均勻性，而容易形成高解析度且可降低粗糙度的良好形狀之阻劑圖型。
(第8態樣：阻劑圖型形成方法) 本發明之第8態樣的阻劑圖型形成方法，為具有：使用上述第7態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟之方法。 該阻劑圖型形成方法之一實施形態，除使用第7態樣之阻劑組成物以外，其他皆與上述第2實施形態的該阻劑圖型形成方法為相同之內容。
以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，因使用上述第7態樣的阻劑組成物，故於形成阻劑圖型之際，可以高感度下，形成更優良的微影蝕刻特性(降低粗糙度等)之阻劑圖型。
(第9態樣：化合物) 本發明之第9態樣之化合物，為由下述通式(bd1-3)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物。
Figure 02_image285
[式中，Rx1 ～Rx4 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1 ～Ry2 ，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
Figure 02_image287
為雙鍵或單鍵；Rz1 ～Rz4 ，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rx1 ～Rx4 、Ry1 ～Ry2 及Rz1 ～Rz4 中的至少1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為n價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M3 m+ 表示具有拉電子基的m價之有機陽離子]。
上述通式(bd1-3)所表示之化合物，與上述實施形態之阻劑組成物的說明中之(BD1-3)成份為相同之化合物。
[化合物(BD1-3)的製造方法] (BD1-3)成份的製造方法，例如：與上述(BD1-1)成份的製造方法為相同之方法，具體而言，例如：依狄耳士–阿德爾反應，於製得中間體之後，導入所期待的陰離子基而製得前驅物，經由鹼交換反應以導入所期待的陽離子，而製得目的化合物(B1c-0)之方法等。
Figure 02_image289
(第10態樣：酸產生劑) 本發明之第10態樣之酸產生劑，為由上述第9態樣之化合物所形成者。 該酸產生劑，為適合作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑成份者。該酸產生劑成份用於化學增幅型阻劑組成物時，於阻劑圖型之形成中，可提升降低粗糙度等的微影蝕刻特性、使圖型保持良好形狀，且可達成高感度化。使用該酸產生劑成份時，特別是對EB或EUV光源時，容易達到高感度。此外，含有該酸產生劑成份的化學增幅型阻劑組成物，可使解析度能更向上提升。
[實施例]
以下，將使用實施例對本發明作更詳細的說明，但本發明並不受該些例示所限定。 本實施例中，化學式(1)所表示之化合物以「化合物(1)」表示，其他的化學式所表示之化合物亦為相同的表示方式。
＜化合物的製造方法1a＞ (製造例1a) 將噻蒽-5-氧化物(18.8g、81mmol)、三甲基矽烷基三氟甲烷磺酸酯基(36g、163mmol)溶解於THF(47g)中，將由溴苯(12.7g、81mmol)、鎂(2.0g、81mmol)、THF(90g)依通常方法製得的溴化苯鎂的THF溶液，於反應系內溫度不超過-5℃的範圍滴入該溶液中，。滴下結束後於室溫持續反應1小時後，結束反應。將反應液以1小時時間投入超純水(150g)中，隨後，加入二氯甲烷(170g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(150g)洗淨3次後，將有機層滴入MTBE(甲基tert-丁醚、1700g)後，將析出之固體進行過濾。過濾物經減壓乾燥後，製得中間體1a(24.7g、產率=68.9%)。
Figure 02_image291
(製造例2a) 將中間體1a(6.6g、15mmol)溶解於超純水(25g)、甲醇(75g)的混合溶液中，加入Oxone(註冊商標)(13.8g、22mmol、分子式：2KHSO5 ・KHSO4 ・K2SO4 、分子量：614.76))，於室溫下攪拌48小時。將反應液過濾，加入超純水(50g)、二氯甲烷(200g)後攪拌30分鐘，將水層去除。使用飽和亞硫酸氫鈉水溶液(50g)洗淨後，再使用超純水(150g)洗淨3次，將有機層滴入MTBE(500g)中將析出之固體進行過濾。過濾物經減壓乾燥後，製得化合物Aa(4.7g、產率=65.4%)
Figure 02_image293
(化合物(B1-1a)的製造方法例) 將化合物A(4.4g、9.3mmol)與陰離子前驅物Bpre-aa(5.7g、9.3mmol)溶解於二氯甲烷(50g)中，加入超純水(50g)，於室溫下反應30分鐘。反應結束、去除水相後，將有機相使用超純水(50g)洗淨4次。有機相經使用旋轉蒸發器濃縮乾固結果，製得化合物(B1a-1)(6.8g、產率=93.4%)。
Figure 02_image295
(其他化合物的製造方法例) 除變更下述化合物Ba～化合物Ja，與下述化合物Bpre-ba～Bpre-ha之組合以外，其他皆依與上述「化合物(B1a-1)的製造方法例」為相同方法，分別製得以下所示之化合物(B1a-2)～化合物(B1a-13)、化合物(D1a-1)、化合物(D1a-2)。
Figure 02_image297
Figure 02_image299
使用NMR分別對所得各化合物進行測定，並依以下分析結果鑑識該結構。
Figure 02_image301
Figure 02_image303
Figure 02_image305
Figure 02_image307
化合物(B1a-1)：化合物Aa與化合物Bpre-aa之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.49 (d, ArH, 2H), 8.00-8.22 (m, ArH, 6H), 7.84-7.96 (m, ArH, 3H), 7.78 (d, ArH, 2H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.43(s, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -111.3, -117.4
化合物(B1a-2)：化合物Ba與化合物Bpre-aa之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.62 (d, ArH, 2H), 8.05 (d, ArH, 2H), 7.82-7.98 (m, ArH, 4H), 7.50-7.66 (m, ArH, 2H), 7.01-7.47(m, ArH, 10H) , 4.72(s, CH, 1H), 4.43(s, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 3.51 (s, CH3, 3H), 2.95-3.02(m, CH, 1H),2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -111.3, -117.4
化合物(B1a-3)：化合物Ca與化合物Bpre-aa之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.76 (s, ArH , 1H), 8.59-8.64 (m, ArH , 1H), 8.42 (t, ArH 2H), 8.03-8.19 (m, ArH, 5H), 7.81 (t, ArH, 2H), 7.69 (t, ArH , 1H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.43 (s, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 3.51 (s, CH3, 3H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -111.3, -117.4
化合物(B1a-4)：化合物Da與化合物Bpre-ba之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.74-7.90 (m, 19H, ArH), 7.01-7.47 (m, ArH, 8H), 4.70 (d, OCH (lactone), 1H), 4.58 (t, COOCH(lactone), 1H), 4.50 (d, CH, 2H), 4.22, (t, COOCH2, 2H), 3.32 (m, CH(lactone),1H), 3.20 (t, COCH,2H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, CH(lactone) 4H), 1.60-2.20 (m,CH2(lactone), 4H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -111.3, -117.6
化合物(B1a-5)：化合物Ea與化合物Bpre-ca之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.60-8.80 (m, ArH, 5H), 8.41 (d, ArH, 2H), 8.28 (d, ArH, 2H), 8.06 (t, ArH, 2H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.52 (s, CH3, 6H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -61.2, -111.3, -117.4
化合物(B1a-6)：化合物Fa與化合物Bpre-da之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.98-8.07 (m, ArH, 6H), 7.94 (t, ArH, 1H), 7.83 (t, ArH, 2H), 7.68-7.82 (m, ArH, 6H), 6.60-6.80 (m, ArH, 6H), 5.54(s, CH, 1H),3.52 (s, CH3, 6H), 2.42-2.47(t, CF2CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -102.3, -103.9, -105.6
化合物(B1a-7)：化合物Ga與化合物Bpre-da之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.74-7.90 (m, ArH, 14H), 7.68-7.82 (m, ArH, 6H), 6.60-6.80 (m, ArH, 6H), 5.54(s, CH, 1H), 3.51 (s, CH3, 3H), 2.42-2.47(t, CF2CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -103.9, -105.6
化合物(B1a-8)：化合物Ha與化合物Bpre-da之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.47 (d, ArH, 2H), 7.82-7.90(m, ArH, 4H), 7.70-7.80 (m, ArH, 2H), 7.45-7.69 (m, ArH, 10H), 6.60-6.80 (m, ArH, 6H), 5.54(s, CH,1H), 4.58 (d, CH2, 1H), 4.01 (d, CH2, 1H) , 3.51 (s, CH3, 3H), 2.42-2.47(t, CF2CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -103.9, -105.6
化合物(B1a-9)：化合物Ia與化合物Bpre-da之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.62 (d, ArH, 2H), 8.05 (d, ArH, 2H), 7.82-7.98 (m, ArH, 10H), 7.23-7.66 (m, ArH, 4H), 6.60-6.80 (m, ArH, 6H), 5.54(s, CH, 1H), 3.51 (s, CH3, 3H), 2.42-2.47(t, CF2CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -103.9, -105.6
化合物(B1a-10)：化合物Ja與化合物Bpre-ea之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.50(d, ArH , 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 7.93(t, ArH 2H), 7.55-7.75(m, ArH 6H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.62(d, CH, 2H), 3.56(t, NCH2, 2H), 3.51 (s, CH3, 3H), 3.14(t, COCH,2H), 2.63-2.73(m, CF2CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -111.3, -117.6
化合物(B1a-11)：化合物Fa與化合物Bpre-fa之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.98-8.07 (m, ArH, 6H), 7.94 (t, ArH, 1H), 7.83 (t, ArH, 2H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 5.08(m, CFCH, 1H) , 4.71(s, CH, 1H) , 4.42(s, CH, 1H), 4.23(m, CH2, 2H), 3.52 (s, CH3, 6H), 2.90(m, CH, 1H), 2.45(m, CFCH, 1H), 1.82-2.07 (m, CH2, CFCH, 3H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -102.3, -112.5, -121.2, -203.2
化合物(B1a-12)：化合物Fa與化合物Bpre-ga之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.98-8.07 (m, ArH, 6H), 7.94 (t, ArH, 1H), 7.83 (t, ArH, 2H), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.44(S, CH, 1H) , 4.31(s, CH2, 2H) , 3.52 (s, CH3, 6H), 2.93-3.00 (m, CH, 1H) , 1.87-2.07 (m, CH2, 1H) ,0.98-1.03 (m, CH, 1H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -102.3, -107.9
化合物(B1a-13)：化合物Fa與化合物Bpre-aa之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.98-8.07 (m, ArH, 6H), 7.94 (t, ArH, 1H), 7.83 (t, ArH, 2H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.43(s, CH, 1H), 4.23,(t, CH2, 2H), 3.52 (s, CH3, 6H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -102.3, -111.3, -117.4
化合物(D1a-1)：化合物Ga與化合物Bpre-ha之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 7.74-7.90 (m, 14H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.68 (s, CH, 1H), 4.41 (s, CH, 1H), 3.51 (s, CH3, 3H), 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 1.85-2.04 (m, CH2, 2H)
化合物(D1a-2)：化合物Ea與化合物Bpre-ha之組合1 H-NMR (DMSO, 400MHz): δ(ppm) = 8.60-8.80 (m, ArH, 5H), 8.41 (d, ArH, 2H), 8.28 (d, ArH, 2H), 8.06 (t, ArH, 2H), 7.00-7.48 (m, ArH, 8H), 4.68 (s, CH, 1H), 4.41 (s, CH, 1H), 3.52 (s, CH3, 6H), 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 1.85-2.04 (m, CH2, 2H)19 F-NMR (DMSO, 376MHz): δ(ppm) = -61.2
＜阻劑組成物的製造方法1a＞ (實施例1a～16a、比較例1a～10a、參考例1a) 將表1～2所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物。
Figure 02_image309
Figure 02_image311
表1～2中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1a：下述化學式(A1)-1a所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A)-1a，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A)-1a，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw／Mn)為1.72。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n=30／60／10。
(A)-2a：下述化學式(A1)-2a所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A)-2a，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A)-2a，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6800、分子量分散度(Mw／Mn)為1.65。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n=30／60／10。
(A)-3a：下述化學式(A1)-3a所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A)-3a，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A)-3a，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7100、分子量分散度(Mw／Mn)為1.69。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
(A)-4a：下述化學式(A1)-4a所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A)-4a，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A)-4a，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw／Mn)為1.71。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
Figure 02_image313
(B1a)-1～(B1a)-13：上述化合物(B1a-1)～化合物(B1a-13)所各別形成的酸產生劑。
(B2a)-1：下述化合物(B2a-1)所形成的酸產生劑。 (B2a)-2：下述化合物(B2a-2)所形成的酸產生劑。 (B2a)-3：下述化合物(B2a-3)所形成的酸產生劑。 (B2a)-4：下述化合物(B2a-4)所形成的酸產生劑。 (B2a)-5：下述化合物(B2a-5)所形成的酸產生劑。 (B2a)-6：下述化合物(B2a-6)所形成的酸產生劑。 (B2a)-7：下述化合物(B2a-7)所形成的酸產生劑。 (B2a)-8：下述化合物(B2a-8)所形成的酸產生劑。 (B2a)-9：下述化合物(B2a-9)所形成的酸產生劑。 (B2a)-10：下述化合物(B2a-10)所形成的酸產生劑。
Figure 02_image315
(D1a)-1～(D1a)-2：分別由上述化合物(D1a-1)～化合物(D1a-2)所形成的酸擴散控制劑。 (D2a)-1：下述化學式(D2a-1)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D2a)-2：下述化學式(D2a-2)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D2a)-3：下述化學式(D2a-3)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (S)-1a：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚=60／40(質量比)的混合溶劑。
Figure 02_image317
＜阻劑圖型之形成1a＞ 將各例之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後的8英吋矽基板上，於加熱板上，在溫度110℃下實施60秒鐘的預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，使用電子線描畫裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，於加速電壓100kV下，對前述阻劑膜，進行標靶尺寸為線路寬50nm的1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)之描畫(曝光)。隨後，於100℃下實施60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影處理。 隨後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌。 其結果，形成線路寬50nm的1：1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 依前述「阻劑圖型之形成方法1a」求取形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC／cm2 )。將其以「Eop(μC／cm2 )」記載如表3～4所示。
[缺陷之評估] 將各例之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器以1500rpm塗佈於8英吋矽基板上之後，於加熱板上，在溫度110℃下實施60秒鐘的預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚50nm之阻劑膜。 對所形成的阻劑膜，使用表面缺陷觀察裝置(KLA丹克爾公司製、製品名：Surfscan SP2)，測定晶圓內的總缺陷數(全缺陷數)。 缺陷之評估，為將使用比較例1之阻劑組成物所形成的阻劑膜中之缺陷數設為1.0，並依下述基準進行評估，該評估結果以「缺陷(Defect)」記載如表3～4所示。 評估基準 A：0.5以下 B：0.5超～1.0以下 C：1.0超
[LWR(線路寬之粗糙度)之評估] 對依上述「阻劑圖型之形成1a」方法所形成的LS圖型，求取標示LWR尺度的3σ。將其以「LWR(nm)」記載如表3～4所示。 「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於線路的長度方向測定400處的線之位置，並由該測定結果所求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之數值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可製得寬度更均勻的LS圖型之意。
[臨界解析度之評估] 上述Eop中的臨界解析度，具體而言，例如：使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)，求取由最佳曝光量Eop起將曝光量逐漸降低而形成LS圖型之際，可形成解析的圖型之最小空間寬。其結果以「臨界解析度(nm)」記載如表3～4所示。
Figure 02_image319
Figure 02_image321
由表3～4所示結果得知，確認使用實施例之阻劑組成物時，於阻劑圖型之形成中，可達到高感度化，且，可降低粗糙度及缺陷，因而可形成改善解析度後的具有良好形狀之阻劑圖型。
＜化合物的製造方法1b＞ (製造例1b) 於100mL三口燒瓶中，投入蒽(5.0g、28mmol)，與丙烯酸甲酯(3.6g、42mmol)，與氯化鋁(0.37g、2.8mmol)，與甲苯(50g)，於80℃、攪拌下，進行4小時反應。冷卻後，加入超純水(50g)，與MTBE(74g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將該有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。濃縮物使用2-異丙醇進行再結晶，而製得中間體1b(5.9g、產率=79.6%)。
於100mL三口燒瓶中，投入氫氧化鈉(3.8g、95mmol)，與超純水(38g)，攪拌溶解後，使中間體1b(5.0g、19mmol)分散後，於90℃下進行4小時反應。冷卻至室溫後，加入鹽酸中和至溶液達酸性為止，隨後，加入MTBE(50g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，製得中間體2b(4.6g、產率=97.2%)。
Figure 02_image323
於100mL三口燒瓶中，投入中間體2b(4.0g、16mmol)，與化合物(I-1b)(5.7g、16mmol)，與二氯甲烷(87g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。 其次，投入二異丙基碳二亞胺(2.2g、18mmol)與二甲胺基吡啶(0.098g、0.8mmol)，於室溫下進行5小時反應。將反應液過濾後，濾液使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將濃縮物使用乙腈(17g)溶解後，滴入MTBE(170g)中，將析出之固體進行過濾。將過濾物再度使用乙腈(17g)溶解後，滴入MTBE(170g)中，再將析出之固體進行過濾。重複2次此一操作後，再將過濾物進行減壓乾燥，而製得前驅物(Bpre-1b)(7.6g、產率=78.2%)。
Figure 02_image325
(製造例2b) 於100mL三口燒瓶中，投入中間體2b(4.8g、19mmol)與四氫呋喃(THF)(50g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。其次，投入LiAlH4 (0.86g、23mmol)，於室溫下反應3小時。其次，加入超純水(50g)，與MTBE(50g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。隨後，有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，製得中間體3b(4.1g、產率=91.0%)。
於100mL三口燒瓶中，投入中間體3b(4.0g、19mmol)，與化合物(I-2b)(3.6g、18mmol)，與p-甲苯磺酸一水和物(0.18g、0.9mmol)，與甲苯(40g)，於110℃下進行24小時迴流。冷卻後，將其過濾，將乙腈(160g)加入濾渣中，於室溫下攪拌30分後，進行過濾。 將濾液濃縮，再將甲乙酮(78g)加入濾渣後進行攪拌。隨後，進行過濾，將過濾物乾燥後，製得前驅物(Bpre-2b)(4.9g、產率=62.4%)。
Figure 02_image327
(製造例3b) 除將化合物(I-1b)(5.7g、16mmol)變更為化合物(I-3b)(5.7g、16mmol)以外，其他皆依與前驅物(Bpre-1b)的製造方法例為相同之方法，製得前驅物(Bpre-3b)(7.6g、產率=78.2%)。
Figure 02_image329
(製造例4b) 除將化合物(I-1b)(5.7g、16mmol)變更為化合物(I-4b)(5.0g、16mmol)以外，其他皆依與前驅物(Bpre-1b)的製造方法例為相同之方法，製得前驅物(Bpre-4b)(5.8g、產率=66.8%)。
Figure 02_image331
(製造例5b) 於300mL的耐壓反應容器中，投入4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯(8.7g、42mmol)，與蒽(5.0g、28mmol)，與甲苯(100g)，再於150℃下反應24小時。其次，冷卻至室溫後，使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將甲醇(50g)加入該濃縮物中之後，進行攪拌，將析出之固體進行過濾。隨後，於減壓下進行乾燥處理，製得中間體4b(6.0g、產率=55.6%)。
Figure 02_image333
於200mL的三口燒瓶中，投入中間體4b (5.8g、15mmol)，與苄基三甲基氯化銨(2.9g、16mmol)，與二硫磺酸鈉(6.7、38mmol)，與碳酸氫鈉(3.8g、45mmol)，與乙腈(16g)，與H2 O(16g)，於攪拌、65℃下，反應4小時。其次，冷卻至室溫後，將反應液過濾後，於濾液中，加入H2 O(16g)，與二氯甲烷(25g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。其次，使用超純水(160g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將乙腈(77g)加入濃縮物中使其溶解，加入30%過氧化氫水(2.7g、24mmol)，於45℃下反應7小時。冷卻至室溫之後，加入二氯甲烷(78g)，與飽和亞硫酸鈉水溶液(78g)，使用超純水攪拌30分鐘後，將水層去除。以超純水(78g)洗淨2次後，加入甲基tert-丁醚(MTBE)(156g)，攪拌30分鐘。將析出物過濾，於減壓下乾燥結果，製得前驅物(Bpre-5b)(5.8g、產率=66.8%)。
Figure 02_image335
(製造例6b) 除將丙烯酸甲酯(3.6g、42mmol)變更為馬來酸酐(4.0g、42mmol)以外，其他皆依與中間體1b的製造方法例為相同之方法，製得中間體5b(6.4g、產率=82.3%)。
Figure 02_image337
於100mL三口燒瓶中，投入中間體5b(6.0g、22mmol)，與5-羥基降莰烷2,6-內酯(4.0g、26mmol)，與二氯甲烷(120g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。其次，再投入二甲胺基吡啶(0.13g、1mmol)，與三乙胺(5.5g、54mmol)，於室溫下反應24小時。投入超純水(120g)攪拌後，加入鹽酸將水層中和至酸性為止，再攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(120g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，製得中間體6b(7.2g、產率=77.1%)。
Figure 02_image339
除將中間體3b(4.0g、16mmol)變更為中間體6b(6.8g、16mmol)以外，其他皆依與前驅物(Bpre-3b)的製造方法例為相同之方法，製得前驅物(Bpre-6b)(6.6g、產率=53.1%)。
Figure 02_image341
(製造例7b) 於25～35℃下，將二氧化碳導入於使用9-溴三蝶烯(20.0g、60mmol)，與鎂(1.6g、66mmol)，與THF(400g)依常用方法所製得的Grignard試劑中，於室溫下反應2小時。將超純水(400g)加入反應液中，攪拌1小時後，加入鹽酸至溶液達酸性為止，隨後將析出物濾出。過濾物使用超純水(100g)洗淨2次，再使用甲醇(50g)洗淨2次。於減壓下進行乾燥結果，製得中間體7b。將中間體7b(5.0g、17mmol)、氫氧化鈉(0.74g、18mmol)、苄基三甲基氯化銨(3.1g、17mmol)溶解於超純水(100g)中。隨後，加入二氯甲烷(50g)攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮後，製得前驅物(Bpre-7b)(2.6g、產率=34.0%)。
Figure 02_image343
(製造例8b) 於100mL三口燒瓶中，投入氫氧化鈉(3.6g、90mmol)，與超純水(36g)，攪拌溶解後，使中間體5b(5.0g、18mmol)分散，再於90℃下進行4小時反應。冷卻至室溫後，加入20%鹽酸(13.2g、72.4mmol)與苄基三甲基氯化銨(5.0g、27mmol)，隨後，加入MTBE(50g)攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮後，製得前驅物(Bpre-8b)(5.7g、產率=71.0%)。
Figure 02_image345
(製造例9b) 於100mL三口燒瓶中，投入氫氧化鈉(3.6g、90mmol)，與超純水(36g)，攪拌溶解後，使中間體1b(4.8g、18mmol)分散，於90℃下進行4小時反應。冷卻至室溫後，加入20%鹽酸(13.2g、72.4mmol)與苄基三甲基氯化銨(5.0g、27mmol)，隨後，加入MTBE(50g)攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮後，製得前驅物(Bpre-9b)(4.5g、產率=62.3%)。
Figure 02_image347
(化合物(B1-6b)的製造方法例) 將前驅物(Bpre-5b)(5.3g、10mmol)與鹼交換用化合物Bb(5.0g、10mmol)溶解於二乙酮(170g)中，加入超純水(85g)，於室溫下反應30分鐘。反應結束、去除水相後，將有機相使用超純水(85g)洗淨6次。有機相經使用旋轉蒸發器濃縮乾固結果，製得化合物(B1b-6)(5.0g、產率=60.2%)。
Figure 02_image349
(其他化合物的製造方法例) 除變更上述前驅物(Bpre-1b)～前驅物(Bpre-9b)，與下述鹼交換用化合物Ab～鹼交換用化合物Db之組合以外，其他皆依與上述「化合物(B1b-6)的製造方法例」相同般，分別製得以下所示化合物(B1b-1)～化合物(B1b-9)、化合物(B2b-2)～化合物(B2b-4)、化合物(B2b-8)～化合物(B2b-10)、化合物(D1b-1)～化合物(D1b-3)、化合物(D2b-2)～化合物(D2b-4)。
Figure 02_image351
使用NMR分別對所得各化合物進行測定，並依以下分析結果鑑識該結構。
Figure 02_image353
化合物(B1b-1)：前驅物(Bpre-1b)與鹼交換用化合物Cb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.75-7.86 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 5.08(m, CFCH, 1H) , 4.71(s, CH, 1H), 4.62 (s, 2H, CH2), 4.42(s, CH, 1H), 4.23(m, CH2, 2H), 2.90(m, CH, 1H), 2.45(m, CFCH, 1H), 2.31 (s, 6H, CH3), 1.49-2.07 (m, 20H, adamantyl, CH2, CFCH)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-112.5,-121.2, -203.2
化合物(B1b-2)：前驅物(Bpre-2b)與鹼交換用化合物Bb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH),7.59(s, 2H, ArH), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.55(s, 2H, CH2), 2.29(m, 6H, CH3), 4.44(S, CH, 1H) , 4.31(S, CH2, 2H) , 2.93-3.00 (m, CH, 1H) , 2.22-2.28(m, 2H, CH2, cyclohexyl), 1.87-2.07 (m, CH2, 2H) , 1.78-1.84(m, 2H, cyclohexyl), 1.62-1.68(s, 3H, CH3) , 1.12-1.54(m, 6H, cyclohexyl), 0.98-1.03 (m, CH, 1H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-107.9
化合物(B1b-3)：前驅物(Bpre-3b)與鹼交換用化合物Ab之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.55(s, 2H, CH2), 4.43(S, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 2.29(m, 6H, CH3), 1.86-2.07(m, 6H, CH2, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75(m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B1b-4)：前驅物(Bpre-3b)與鹼交換用化合物Cb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 7.75-7.86 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.62 (s, 2H, CH2), 4.43(S, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 2.31 (s, 6H, CH3), 1.49-2.07 (m, 19H, adamantyl, CH2,)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B1b-5)：前驅物(Bpre-4b)與鹼交換用化合物Bb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH),7.59(s, 2H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CH2,CF2CH2, 5H), 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 2.29(m, 6H, CH3), 2.22-2.28(m, 2H, CH2, cyclohexyl), 1.78-2.05(m, 4H, cyclohexyl, CH2), 1.62-1.68(s, 3H, CH3) , 1.12-1.54(m, 6H, cyclohexyl)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.4
化合物(B1b-6)：前驅物(Bpre-5b)與鹼交換用化合物Bb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.55(s, 2H, CH2), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 2.29(m, 6H, CH3), 2.22-2.28(m, 2H, CH2,cyclohexyl), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H), 1.78-1.84(m, 2H, cyclohexyl), 1.62-1.68(s,3H, CH3), 1.12-1.54(m, 6H, cyclohexyl)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B1b-7)：前驅物(Bpre-5b)與鹼交換用化合物Ab之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)== 7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.55(s, 2H, CH2), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 2.29(m, 6H, CH3), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H), 1.90-1.93(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75(m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B1b-8)：前驅物(Bpre-6b)與鹼交換用化合物Ab之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH),7.59(s, 2H, ArH), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.70(d, OCH(lactone),1H), 4.58(t, COOCH(lactone), 1H), 4.55(s, 2H, CH2), 4.50(d, CH, 2H), 4.22, (t, COOCH2, 2H), 3.32(m, CH(lactone),1H), 3.20(t, COCH,2H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2,CH(lactone) 4H), 2.29(m, 6H, CH3), 1.90-1.93(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-2.20(m, 10H, cyclopentyl, lactone), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B1b-9)：前驅物(Bpre-5b)與鹼交換用化合物Cb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 7.75-7.86 (m, 10H, ArH), 7.61 (s, 2H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.62 (s, 2H, CH2), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 2.31 (s, 6H, CH3), 1.49-2.15 (m, 19H, adamantyl, CH2)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
Figure 02_image355
化合物(B2b-2)：前驅物(Bpre-1b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 5.08(m, CFCH, 1H) , 4.71(s, CH, 1H) , 4.42(s, CH, 1H),4.23(m, CH2, 2H), 2.90(m, CH, 1H), 2.45(m, CFCH, 1H), 1.82-2.07 (m, CH2, CFCH, 3H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-112.5, -121.2, -203.2
化合物(B2b-3)：前驅物(Bpre-2b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.44(S, CH, 1H) , 4.31(S, CH2, 2H) , 2.93-3.00 (m, CH, 1H) , 1.87-2.07 (m, CH2, 1H) , 0.98-1.03 (m, CH2, 1H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-107.9
化合物(B2b-4)：前驅物(Bpre-3b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.43(S, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H),2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B2b-8)：前驅物(Bpre-4b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2CH2, 3H), 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 1.85-2.05 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.4
化合物(B2b-9)：前驅物(Bpre-5b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B2b-10)：前驅物(Bpre-6b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.01-7.47 (m, ArH, 8H), 4.70 (d, OCH (lactone), 1H), 4.58(t, COOCH(lactone), 1H), 4.50 (d, CH, 2H), 4.22, (t, COOCH2, 2H), 3.32 (m, CH(lactone), 1H), 3.20 (t, COCH,2H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2,CH(lactone) 4H), 1.60-2.20 (m, CH2(lactone), 4H)19 F-NMR (DMSO，376MHz)：δ(ppm) = -111.3, -117.4
Figure 02_image357
化合物(D1b-1)：前驅物(Bpre-7b)與鹼交換用化合物Ab之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH),7.68-7.82 (m, Ph, 6H), 7.59(s, 2H, ArH), 6.60-6.80 (m, Ph, 6H), 5.47(s, CH, 1H), 4.55(s, 2H, CH2), 2.29(m, 6H, CH3), 1.90-1.93 (m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75 (m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81 (t, 3H, CH3)
化合物(D1b-2)：前驅物(Bpre-8b)與鹼交換用化合物Ab之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.76-8.00(m, 21H, ArH),7.59(s, 2H, ArH), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.85 (s, ArCH, 2H), 4.55(s, 2H, CH2),3.16 (s, CH, 2H), 2.29(m, 6H, CH3), 1.90-1.93(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75(m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)
化合物(D1b-3)：前驅物(Bpre-9b)與鹼交換用化合物Bb之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 7.00-7.48(m, Ph, 8H), 4.68(s, CH, 1H), 4.55(s, 2H, CH2), 4.41(s, CH, 1H) , 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 2.29(m, 6H, CH3), 2.22-2.28(m, 2H, CH2, cyclohexyl), 1.90-2.04 (m, CH2, 2H), 1.78-1.84(m, 2H, cyclohexyl), 1.62-1.68(s, 3H, CH3), 1.12-1.54(m, 6H, cyclohexyl)
Figure 02_image359
化合物(D2b-2)：前驅物(Bpre-7b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.68-7.82 (m, Ph, 6H), 6.60-6.80 (m, Ph, 6H), 5.47(s, CH, 1H),
化合物(D2b-3)：前驅物(Bpre-9b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.00-7.48(m, Ph, 8H), 4.68(s, CH, 1H), 4.41(s, CH, 1H) , 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 1.86-2.04 (m, CH2, 2H)
化合物(D2b-4)：前驅物(Bpre-8b)與鹼交換用化合物Db之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH),7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.85 (s, ArCH, 2H), 3.16 (s, CH, 2H)
＜阻劑組成物的製造方法1b＞ (實施例1b～13b、比較例1b～15b) 將表5～7所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物。
Figure 02_image361
Figure 02_image363
Figure 02_image365
表5～7中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1b：下述化學式(A1)-1b所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-1b，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-1b，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw／Mn)為1.72。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n=30／60／10。
(A)-2b：下述化學式(A1)-2b所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-2b，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-2b，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw／Mn)為1.76。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
(A)-3b：下述化學式(A1)-3b所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-3b，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-3b，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw／Mn)為1.69。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
Figure 02_image367
(A)-4b：下述化學式(A1)-4b所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-4b，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-4b，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7300、分子量分散度(Mw／Mn)為1.65。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n／o=15／30／50／5。
(A)-5b：下述化學式(A1)-5b所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-5b，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-5b，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw／Mn)為1.76。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n／o=15／30／50／5。
Figure 02_image369
(B1b)-1～(B1b)-9：上述化合物(B1b-1)～化合物(B1b-9)所各別形成的酸產生劑。
(B2b)-1：下述化合物(B2b-1)所形成的酸產生劑。 (B2b)-2：下述化合物(B2b-2)所形成的酸產生劑。 (B2b)-3：下述化合物(B2b-3)所形成的酸產生劑。 (B2b)-4：下述化合物(B2b-4)所形成的酸產生劑。 (B2b)-5：下述化合物(B2b-5)所形成的酸產生劑。 (B2b)-6：下述化合物(B2b-6)所形成的酸產生劑。 (B2b)-7：下述化合物(B2b-7)所形成的酸產生劑。 (B2b)-8：下述化合物(B2b-8)所形成的酸產生劑。 (B2b)-9：下述化合物(B2b-9)所形成的酸產生劑。 (B2b)-10：下述化合物(B2b-10)所形成的酸產生劑。
Figure 02_image371
Figure 02_image373
(D1b)-1～(D1b)-3：上述化合物(D1b-1)～化合物(D1b-3)所形成的各個酸擴散控制劑。
(D2b)-2～(D2b)-4：上述化合物(D2b-2)～化合物(D2b-4)所形成的各個酸擴散控制劑。
(D2b)-1：下述化學式(D2b-1)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D2b)-5：下述化學式(D2b-5)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (S)-1b：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚=60／40(質量比)的混合溶劑。
Figure 02_image375
＜阻劑圖型之形成1b＞ 將各例之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後的8英吋矽基板上，於加熱板上，在溫度110℃下實施60秒鐘的預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，使用電子線描畫裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，於加速電壓100kV下，對前述阻劑膜，進行標靶尺寸為線路寬50nm的1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)之描畫(曝光)。隨後，於110℃下施以60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影處理。 隨後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌。 其結果，形成線路寬50nm的1：1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取依前述「阻劑圖型之形成方法1b」所形成的標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC／cm2 )。將其以「Eop(μC／cm2 )」記載如表8～10所示。
[LWR(線路寬之粗糙度)之評估] 於依上述「阻劑圖型之形成1b」所形成的LS圖型中，求取標示LWR尺度的3σ。將其以「LWR(nm)」記載如表8～10所示。 「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於線路的長度方向測定400處的線之位置，並由該測定結果所求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之數值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可製得寬度更均勻的LS圖型之意。
[解析度之評估] 上述Eop中的臨界解析度，具體而言，例如：由最佳曝光量Eop以少量逐漸增大曝光量而形成LS圖型之際，使用掃瞄型電子顯微鏡S-9380(日立高科技公司製)求取未倒塌而可解析的圖型之最小尺寸。將其以「解析度(nm)」記載如表8～10所示。
Figure 02_image377
Figure 02_image379
Figure 02_image381
由表8～10所示結果得知，本實施例之阻劑組成物，確認於阻劑圖型之形成中，可得到高感度、高解析度，且，可形成降低粗糙度的良好形狀之阻劑圖型。
＜化合物的製造方法1c＞ (製造例1c) 於300mL的耐壓反應容器中，投入4-溴-3,3,4,4-四氟-1-丁烯(8.7g、42mmol)，與蒽(5.0g、28mmol)，與甲苯(100g)，再於150℃下反應24小時。其次，冷卻至室溫後，使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將甲醇(50g)加入該濃縮物中之後，進行攪拌，將析出之固體進行過濾。隨後，於減壓下進行乾燥處理，製得中間體1c(6.0g、產率=55.6%)。
Figure 02_image383
於200mL的三口燒瓶中，投入中間體1c(5.8g、15mmol)，與苄基三甲基氯化銨(2.9g、16mmol)，與二硫磺酸鈉(6.7、38mmol)，與碳酸氫鈉(3.8g、45mmol)，與乙腈(16g)，與H2 O(16g)，於攪拌、65℃下，反應4小時。其次，冷卻至室溫後，將反應液過濾後，將H2 O(16g)，與二氯甲烷(25g)加入濾液中，攪拌30分鐘後，將水層去除。其次，使用超純水(160g)洗淨2次，有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將乙腈(77g)加入濃縮物中使其溶解，加入30%過氧化氫水(2.7g、24mmol)，於45℃下反應7小時。冷卻至室溫之後，加入二氯甲烷(78g)，與飽和亞硫酸鈉水溶液(78g)，使用超純水攪拌30分鐘後，將水層去除。以超純水(78g)洗淨2次後，加入甲基tert-丁醚(MTBE)(156g)，攪拌30分鐘。將析出物過濾，於減壓下乾燥結果，製得前驅物(Bpre-1c)(5.8g、產率=66.8%)。
Figure 02_image385
(製造例2c) 於100mL三口燒瓶中，投入蒽(5.0g、28mmol)，與丙烯酸甲酯(3.6g、42mmol)，與氯化鋁(0.37g、2.8mmol)，與甲苯(50g)，於80℃、攪拌下，進行4小時反應。冷卻後，加入超純水(50g)，與MTBE(74g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將該有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。濃縮物使用2-異丙醇進行再結晶，而製得中間體2c(5.9g、產率=79.6%)。
於100mL三口燒瓶中，投入氫氧化鈉(3.8g、95mmol)，與超純水(38g)，攪拌溶解後，使中間體2c(5.0g、19mmol)分散，於90℃下進行4小時反應。冷卻至室溫後，加入鹽酸中和至溶液達酸性為止，隨後，加入MTBE(50g)，攪拌30分鐘後，去除水層。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，製得中間體3c(4.6g、產率=97.2%)。
Figure 02_image387
於100mL三口燒瓶中，投入中間體3c(4.0g、16mmol)，與化合物(I-1c)(6.0g、16mmol)，與二氯甲烷(87g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。 其次，投入二異丙基碳二亞胺(2.2g、18mmol)與二甲胺基吡啶(0.098g、0.8mmol)，於室溫下進行5小時反應。將反應液過濾後，濾液使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將濃縮物使用乙腈(17g)溶解後，滴入MTBE(170g)中，將析出之固體進行過濾。將過濾物再度使用乙腈(17g)溶解後，滴入MTBE(170g)中，再將析出之固體進行過濾。重複2次此一操作後，再將過濾物進行減壓乾燥，而製得前驅物(Bpre-2c)(7.6g、產率=78.2%)。
Figure 02_image389
(製造例3c) 除將丙烯酸甲酯(3.6g、42mmol)變更為馬來酸酐(4.0g、42mmol)以外，其他皆依與中間體2c的製造方法例為相同之方法，製得中間體4c(6.4g、產率=82.3%)。
Figure 02_image391
於100mL三口燒瓶中，投入中間體4c(6.0g、22mmol)，與5-羥基降莰烷2,6-內酯(4.0g、26mmol)，與二氯甲烷(120g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。其次，投入二甲胺基吡啶(0.13g、1mmol)，與三乙胺(5.5g、54mmol)，於室溫下反應24小時。投入超純水(120g)攪拌後，加入鹽酸將水層中和至酸性為止，再攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(120g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，製得中間體5c(7.2g、產率=77.1%)。
Figure 02_image393
除將中間體3c(4.0g、16mmol)變更為中間體5c(6.8g、16mmol)以外，其他皆依與前驅物(Bpre-2)的製造方法例為相同之方法，製得前驅物(Bpre-3c)(6.6g、產率=53.1%)。
Figure 02_image395
(製造例4) 除將化合物(I-1c)(6.0g、16mmol)變更為化合物(I-2c)(5.7g、16mmol)以外，其他皆依與前驅物(Bpre-2c)的製造方法例為相同之方法，製得前驅物(Bpre-4c)(6.2g、產率=65.4%)。
Figure 02_image397
(製造例5c) 於100mL三口燒瓶中，投入中間體3c(4.8g、19mmol)與四氫呋喃(THF)(50g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。其次，投入LiAlH4 (0.86g、23mmol)，於室溫下反應3小時。其次，加入超純水(50g)，與MTBE(50g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。隨後，有機層使用超純水(50g)洗淨3次，將有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮處理後，製得中間體6c(4.1g、產率=91.0%)。
於100mL三口燒瓶中，投入中間體6c(4.0g、19mmol)，與化合物(I-3c)(3.6g、18mmol)，與p-甲苯磺酸一水和物(0.18g、0.9mmol)，與甲苯(40g)，於110℃下進行24小時迴流。冷卻後，將其過濾，將乙腈(160g)加入濾渣中，於室溫下攪拌30分後，進行過濾。 將濾液濃縮，再將甲乙酮(78g)加入濾渣後進行攪拌。隨後，進行過濾，將過濾物乾燥後，製得前驅物(Bpre-5c)(4.9g、產率=62.4%)。
Figure 02_image399
(製造例6c) 於100mL三口燒瓶中，投入化合物(I-4c)(10.0g、32mmol)，與對甲苯磺醯氯(6.7g、35mmol)，與二氯甲烷(100g)，於室溫下進行攪拌使其分散。其次，將吡啶(3.0g、39mmol)以30分鐘投入其中，於室溫下反應6小時。反應液使用超純水(100g)洗淨4次，將MTBE(150g)投入有機層中，攪拌30分鐘。將析出物過濾，於減壓下進行乾燥後，製得中間體7c(5.8g、產率=66.8%)。
Figure 02_image401
於200mL的三口燒瓶中，投入9-溴三蝶烯(10.0g、30mmol)，與THF(100g)，進行攪拌使其溶解。冷卻至-78℃後，將1.6M的n-丁基鋰之己烷溶液(20.6ml、33mmol)投入其中，於-78℃下攪拌1小時。其次，再投入溶解有中間體7c(12.6g、27mmol)的THF(126g)溶液，於-50℃下反應3小時。將反應液以1小時時間投入超純水(250g)中，隨後，加入二氯甲烷(160g)，攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(150g)洗淨3次後，將有機層滴入MTBE(160g)中，將析出之固體進行過濾。將該過濾物溶解於乙腈(70g)後，滴入MTBE(140g)中，將析出之固體進行過濾。重複2次此一操作後，將過濾物施以減壓乾燥結果，製得前驅物(Bpre-6c)(6.0g、產率=36.7%)。
Figure 02_image403
(製造例7c) 於100mL三口燒瓶中，投入中間體3c(4.0g、16mmol)，與化合物(I-5c)(5.0g、16mmol)，與二氯甲烷(87g)，於室溫下進行攪拌，使其溶解。其次，投入二異丙基碳二亞胺(2.2g、18mmol)與二甲胺基吡啶(0.098g、0.8mmol)，於室溫下進行5小時反應。將反應液過濾後，濾液使用旋轉蒸發器進行濃縮處理。將濃縮物使用乙腈(17g)溶解後，滴入MTBE(170g)中，將析出之固體進行過濾。將過濾物再度使用乙腈(17g)溶解後，滴入MTBE(170g)中，再將析出之固體進行過濾。重複2次此一操作後，再將過濾物進行減壓乾燥，而製得前驅物(Bpre-7c)(5.8g、產率=66.8%)。
Figure 02_image405
(製造例8c) 於100mL三口燒瓶中，投入氫氧化鈉(3.6g、90mmol)，與超純水(36g)，攪拌溶解後，使中間體4c(5.0g、18mmol)分散，於90℃下進行4小時反應。冷卻至室溫後，加入20%鹽酸(13.2g、72.4mmol)與苄基三甲基氯化銨(5.0g、27mmol)，隨後，加入MTBE(50g)攪拌30分鐘後，將水層去除。有機層使用超純水(50g)洗淨3次，有機層使用旋轉蒸發器進行濃縮後，製得前驅物(Bpre-8c)(5.7g、產率=71.0%)。
Figure 02_image407
(化合物(B1-3c)的製造方法例) 將前驅物(Bpre-1c)(5.0g、9.3mmol)與鹼交換用化合物Cc(3.5g、9.3mmol)溶解於二氯甲烷(50g)後，加入超純水(50g)，於室溫下反應30分鐘。反應結束、去除水相後，將有機相使用超純水(50g)洗淨4次。有機相經使用旋轉蒸發器濃縮乾固結果，製得化合物(B1-3c)(6.0g、產率=88.9%)。
Figure 02_image409
(其他化合物的製造方法例) 除變更上述前驅物(Bpre-1c)～前驅物(Bpre-8c)，與下述鹼交換用化合物Ac～鹼交換用化合物Pc之組合以外，其他皆依與上述「化合物(B1-3c)的製造方法例」為相同之方法，分別製得以下所示化合物(B1-1c)～化合物(B1c-12)、化合物(B2c-1)、化合物(B2c-4)～化合物(B2c-7)、化合物(D2c-4)、化合物(D1c-1)。
Figure 02_image411
Figure 02_image413
Figure 02_image415
使用NMR分別對所得各化合物進行測定，並依以下分析結果鑑識該結構。
Figure 02_image417
Figure 02_image419
化合物(B1c-1)：前驅物(Bpre-1c)與鹼交換用化合物Ac之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.44(s, Ph, 1H), 8.26(d, Ph, 1H), 7.78-8.03(m, Ph, 12H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-62.9, -111.3, -117.4
化合物(B1c-2)：前驅物(Bpre-1c)與鹼交換用化合物Bc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.60-8.80 (m, ArH, 5H),8.41 (d, ArH, 2H), 8.28 (d, ArH, 2H), 8.06 (t, ArH, 2H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H),4.70 (s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.32 (s, CH3, 6H),3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-61.2, -111.3, -117.4
化合物(B1c-3)：前驅物(Bpre-1c)與鹼交換用化合物Cc之組合1 H-NMR (DMSO，400MHz)：δ(ppm) = 7.77-7.98 (m, ArH, 11H), 7.00-7.48 (m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.40 (s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH, 1H), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-103.9, -111.3, -117.4
化合物(B1c-4)：前驅物(Bpre-2c)與鹼交換用化合物Dc之組合1 H-NMR (DMSO，400MHz)：δ(ppm) = 8.49 (dd, ArH, 4H), 7.99 (t, ArH, 2H), 7.66-7.87 (m, ArH, 3H), 7.42-7.58 (m, ArH, 2H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.43(s, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-104.1, -111.3, -117.4
化合物(B1c-5)：前驅物(Bpre-3c)與鹼交換用化合物Dc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.49 (dd, ArH, 4H), 7.99 (t, ArH, 2H), 7.66-7.87 (m, ArH, 3H), 7.42-7.58 (m, ArH, 2H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.70(d, OCH(lactone), 1H), 4.58(t, COOCH(lactone), 1H), 4.50(d, CH, 2H), 4.22, (t, COOCH2, 2H), 3.32(m, CH(lactone),1H), 3.20(t, COCH,2H), 2.63-2.73, (m,CF2CH2,CH(lactone) 4H), 1.60-2.20(m,CH2(lactone),4H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-104.1, -111.3, -117.4
化合物(B1c-6)：前驅物(Bpre-4c)與鹼交換用化合物Ec之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.60(s，ArH，1H)，8.55(d，ArH，2H)，8.41(d，ArH，2H)，8.08(d，ArH，1H)，7.98(t，ArH，2H)，7.78(t，ArH，2H)，7.70(t，ArH，1H)，7.34(d，ArH，1H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) ,5.08(m, CFCH, 1H) , 4.71(s, CH, 1H) , 4.42(s, CH, 1H), 4.23(m, CH2, 2H), 2.90(m, CH, 1H), 2.45(m, CFCH, 1H), 1.82-2.07 (m, CH2, CFCH, 3H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-61.4, -112.5, -121.2
化合物(B1c-7)：前驅物(Bpre-5c)與鹼交換用化合物Fc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.02-8.05(m, ArH, 2H), 7.61-7.73(m, ArH, 3H), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.44(S, CH, 1H) ,4.31(s, CH2, 2H) , 3.86-3.96(m, SCH2, 4H), 3.75 (t, OCH2, 4H), 2.93-3.00 (m, CH, 1H) , 1.87-2.07 (m, CH2, 1H) , 0.98-1.03 (m, CH, 1H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-107.9
化合物(B1c-8)：前驅物(Bpre-5c)與鹼交換用化合物Gc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.15 (d, ArH, 2H), 7.84(d, ArH, 2H), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.44(s, CH, 1H) , 4.31(s,CH2, 2H) , 3.86-3.96(m, SCH2, 4H), 3.75 (t, OCH2, 4H), 2.93-3.00 (m, CH, 1H) , 1.87-2.07 (m, CH2, 1H) , 0.98-1.03 (m, CH, 1H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-104.0, -107.9
化合物(B1c-9)：前驅物(Bpre-7c)與鹼交換用化合物Hc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.58 (d, ArH, 2H), 8.17(d, ArH, 2H), 7.95-8.11 (m, ArH, 6H), 7.76 (t, ArH, 1H), 7.65 (t, ArH, 2H), 7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2CH2, 3H), 2.95-3.02 (m,CH, 1H), 1.85-2.05 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.4
化合物(B1c-10)：前驅物(Bpre-6c)與鹼交換用化合物Ic之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.98-8.07 (m, ArH, 6H),7.94 (t, ArH, 1H), 7.83 (t, ArH, 2H), 7.68-7.82(m，ArH，6H)，6.60-6.80(m，ArH，6H)，5.54(s，CH，1H)，2.42-2.47(t，CF2CH2,2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-102.3, -105.6
化合物(B1c-11)：前驅物(Bpre-6c)與鹼交換用化合物Jc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.29 ( d, ArH、4H), 7.93-8.09 (m, ArH, 6H), 7.68-7.82(m，ArH，6H)，6.60-6.80(m，ArH，6H)，5.54(s，CH，1H)，2.42-2.47(t，CF2CH2,2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-47.9, -105.6
化合物(B1c-12)：前驅物(Bpre-7c)與鹼交換用化合物Kc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.76 (s, ArH, 1H), 8.59-8.64 (m, ArH, 1H), 8.42 (t, ArH, 2H), 8.03-8.19 (m, ArH, 5H), 7.81 (t, ArH, 1H), 7.69 (t, ArH, 2H), 7.00-7.48 (m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.31-4.58 (m, CH,CF2CH2, 3H), 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 1.85-2.05 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-62.1, -111.4
Figure 02_image421
化合物(B2c-1)：前驅物(Bpre-2c)與鹼交換用化合物Lc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.50(d, ArH, 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 7.93(t, ArH, 2H,), 7.55-7.75(m, ArH, 7H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H) , 4.72(s, CH, 1H) , 4.43(s, CH, 1H), 4.23, (t, CH2, 2H), 2.95-3.02(m, CH, 1H), 2.63-2.73, (m, CF2CH2, 2H), 1.86-2.07 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
化合物(B2c-4)：前驅物(Bpre-6c)與鹼交換用化合物Mc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.68-7.82(m，ArH，6H)，6.60-6.80(m，ArH，6H)，5.54(s，CH，1H)，2.42-2.47(t，CF2CH2,2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-105.6
Figure 02_image423
化合物(B2c-5)：前驅物(Bpre-5c)與鹼交換用化合物Oc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)= 8.07 (d, ArH, 2H), 7.59-7.75 (m, ArH, 3H), 7.01-7.45(m, ArH, 8H), 4.71(s, CH, 1H), 4.44(s, CH, 1H) , 4.31(s, CH2, 2H) , 3.94 (t, SCH2, 2H), 3.71 (d, SCH2, 2H), 2.93-3.00 (m, CH, 1H) , 2.34-2.42 (m, CH2, 2H), 1.80-2.08 (m, CH2, 5H), 0.98-1.03 (m, CH, 1H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-107.9
化合物(B2c-6)：前驅物(Bpre-5c)與鹼交換用化合物Pc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=8.47 (d, ArH, 2H), 7.82-7.90(m, ArH, 4H), 7.70-7.80 (m, ArH, 2H), 7.58-7.69 (m, ArH, 3H), 7.00-7.51(m, ArH, 10H), 4.70(s, CH, 1H), 4.31-4.58(m, CH, CF2CH2, ArCH2, 4H), 4.01 (d, ArCH2,1H), 2.95-3.02 (m, CH, 1H), 1.85-2.05 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.4
Figure 02_image425
化合物(B2c-7)：前驅物(Bpre-1c)與鹼交換用化合物Mc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH),7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.70 (s, CH, 1H), 4.40(s, CH, 1H), 3.15-3.22 (m, CF2CH,1H), 1.95-2.15 (m, CH2, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-111.3, -117.4
Figure 02_image427
化合物(D2c-4)：前驅物(Bpre-8c)與鹼交換用化合物Mc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH),7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.85 (s, ArCH, 2H), 3.16 (s, CH, 2H)
化合物(D1c-1)：前驅物(Bpre-8c)與鹼交換用化合物Nc之組合1 H-NMR(DMSO，400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.98(m，ArH，11H)，7.00-7.48(m, ArH, 8H), 4.85 (s, ArCH, 2H), 3.16 (s, CH, 2H)19 F-NMR(DMSO，376MHz)：δ(ppm)=-103.9
＜阻劑組成物的製造方法1c＞ (實施例1c～14c、比較例1c～8c) 將表11～13所示各成份混合、溶解，分別製得各例之阻劑組成物。
Figure 02_image429
Figure 02_image431
Figure 02_image433
表11～13中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A)-1c：下述化學式(A1)-1c所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-1c，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-1c，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7700、分子量分散度(Mw／Mn)為1.72。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n=30／60／10。
(A)-2c：下述化學式(A1)-2c所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-2c，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-2c，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6400、分子量分散度(Mw／Mn)為1.66。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=60／40。
(A)-3c：下述化學式(A1)-3c所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-3c，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-3c，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900、分子量分散度(Mw／Mn)為1.72。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m／n=30／60／10。
Figure 02_image435
(A)-4c：下述化學式(A1)-4c所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-4c，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-4c，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7200、分子量分散度(Mw／Mn)為1.69。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=50／50。
(A)-5c：下述化學式(A1)-5c所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A1)-5c，為將衍生構成該高分子化合物的結構單位之單體，使用特定莫耳比進行自由基聚合而製得者。該高分子化合物(A1)-5c，依GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7300、分子量分散度(Mw／Mn)為1.75。13 C-NMR所求得之共聚組成比(結構式中，各結構單位之比例(莫耳比))為l／m=30／70。
Figure 02_image437
(B1c)-1～(B1c)-12：上述化合物(B1c-1)～化合物(B1c-12)所各別形成的酸產生劑。
(B2c)-1：下述化合物(B2c-1)所形成的酸產生劑。 (B2c)-2：下述化合物(B2c-2)所形成的酸產生劑。 (B2c)-3：下述化合物(B2c-3)所形成的酸產生劑。 (B2c)-4：下述化合物(B2c-4)所形成的酸產生劑。 (B2c)-5：下述化合物(B2c-5)所形成的酸產生劑。 (B2c)-6：下述化合物(B2c-6)所形成的酸產生劑。 (B2c)-7：下述化合物(B2c-7)所形成的酸產生劑。
Figure 02_image439
(D2c)-1：下述化學式(D2c-1)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D2c)-2：下述化學式(D2c-2)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D2c)-3：下述化學式(D2c-3)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D2c)-4：下述化學式(D2c-4)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (D1c)-1：下述化學式(D1c-1)所表示之化合物所形成的酸擴散控制劑。 (S)-1c：丙二醇單甲醚乙酸酯／丙二醇單甲醚=60／40(質量比)的混合溶劑。
Figure 02_image441
＜阻劑圖型之形成1c＞ 將各例之阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理後的8英吋矽基板上，於加熱板上，在溫度110℃下實施60秒鐘的預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚50nm之阻劑膜。 其次，使用電子線描畫裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，於加速電壓100kV下，對前述阻劑膜，進行標靶尺寸為線路寬50nm的1：1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)之描畫(曝光)。隨後，於100℃下實施60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影處理。 隨後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌。 其結果，形成線路寬50nm的1：1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取依前述「阻劑圖型之形成方法1c」所形成的標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量Eop(μC／cm2 )。將其以「Eop(μC／cm2 )」記載如表14～16所示。
[LWR(線路寬之粗糙度)之評估] 於依上述「阻劑圖型之形成1c」所形成的LS圖型中，求取標示LWR尺度的3σ。將其以「LWR(nm)」記載如表14～16所示。 「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，於線路的長度方向測定400處的線之位置，並由該測定結果所求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意。 該3σ之數值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可製得寬度更均勻的LS圖型之意。
Figure 02_image443
Figure 02_image445
Figure 02_image447
由表14～16所示結果得知，確認使用實施例之阻劑組成物時，於阻劑圖型之形成中，可達到高感度化，且，可形成降低粗糙度的良好形狀之阻劑圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行結構內容之附加、省略、取代，及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附申請專利範圍之限定。
Figure 108118201-A0101-11-0004-3

Claims (34)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與由下述通式(bd1-1)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-1)；
    Figure 108118201-A0305-02-0333-1
     [式中，Rx1~Rx4各別獨立，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1~Ry2各別獨立，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0333-2
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx1~Rx4、Ry1~Ry2、Rz1~ Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M1 m+表示下述通式(ca-0)所表示之陽離子]
    Figure 108118201-A0305-02-0334-3
     [式中，Rb1為可具有取代基之芳基；Rb2~Rb3各別獨立為可具有取代基之芳基或可具有取代基之烷基；Rb2~Rb3可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；其中，Rb1~Rb3之至少1個，為具有含磺醯基之取代基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述Rx1~Rx2中的至少一者，與前述Rx3~Rx4中的至少一方，為相互鍵結形成環結構。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述化合物(BD1-1)中之陰離子部，為下述通式(bd1-an1)所表示之陰離子；
    Figure 108118201-A0305-02-0334-4
     [式中，Rx5~Rx6各別獨立表示可具有取代基之烴基 或氫原子；Rx7~Rx8，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；p為1或2；p=2時，複數的Rx7~Rx8可互相為相異者；Ry1~Ry2各別獨立，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0335-5
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx5~Rx8、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數]。
  4. 如請求項3之阻劑組成物，其中，前述化合物(BD1-1)中之陰離子部，為下述通式(bd1-an2)所表示之陰離子；
    Figure 108118201-A0305-02-0335-6
     [式中，Rx5~Rx6各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；複數的Rx7~Rx8，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或Rx7彼此或Rx8彼此可相互鍵結形成環 結構；Ry1~Ry2各別獨立，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0336-7
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx5~Rx8、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數]。
  5. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述Ry1~Ry2為相互鍵結而形成環結構。
  6. 如請求項3之阻劑組成物，其中，前述Rx7彼此或Rx8彼此為相互鍵結而形成環結構。
  7. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基。
  8. 如請求項3之阻劑組成物，其中，前述Rx5~Rx6中的1個具有陰離子基。
  9. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述通式(ca-0)所表 示之陽離子所具有的磺醯基，為取代Rb2~Rb3相互鍵結並與式中之硫原子共同形成的環中之1個碳原子而得的2價之磺醯基。
  10. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述通式(ca-0)所表示之陽離子所具有的磺醯基，為-SO2-Rb4(Rb4為可具有取代基之直鏈或支鏈狀之烷基、可具有取代基之脂環式烴基，或可具有取代基的芳香族烴基)所表示之1價之基。
  11. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項1之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
  12. 如請求項11之阻劑圖型形成方法，其於使前述阻劑膜曝光之步驟中，為使用EUV(超紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光。
  13. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：下述通式(bd1-2)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-2)，與經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成 份(A)；
    Figure 108118201-A0305-02-0338-8
     [式中，R001~R003各別獨立表示1價之有機基；其中，R001~R003之中，至少1個具有酸解離性基之有機基，又，R001~R003中之2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；Rx1~Rx4，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1~Ry2，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0338-9
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx1~Rx4、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數]。
  14. 如請求項13之阻劑組成物，其中，前述酸解離性基為含有環式結構。
  15. 如請求項13之阻劑組成物，其中，前述酸解離性基為含有碳數5以上的三級烷酯結構。
  16. 如請求項13之阻劑組成物，其中，前述通式(bd1-2)中之Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基。
  17. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項13之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
  18. 如請求項17之阻劑圖型形成方法，其於使前述阻劑膜曝光之步驟中，為使用EUV(超紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光。
  19. 一種下述通式(bd1-2)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物；
    Figure 108118201-A0305-02-0339-10
     [式中，R001~R003各別獨立表示1價之有機基；其中，R001~R003之中，至少1個具有酸解離性基之有機基，又，R001~R003中之2個以上可相互鍵結，並與式中的硫原子共同形成環；Rx1~Rx4，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1~Ry2，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0340-11
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx1~Rx4、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數]。
  20. 一種酸產生劑，其特徵為，由請求項19記載之化合物所形成。
  21. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，其特徵為含有：經由酸的作用而對顯影液的溶解性產生變化的基材成份(A)，與 由下述通式(bd1-3)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物(BD1-3)；
    Figure 108118201-A0305-02-0341-12
     [式中，Rx1~Rx4，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1~Ry2，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0341-13
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx1~Rx4、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M3 m+表示具有拉電子基的m價之有機陽離子]。
  22. 如請求項21之阻劑組成物，其中，前述化合物(BD1-3)中之陽離子部，為下述通式(ca0-1)~(ca0-4)之任一者所表示之陽離子；
    Figure 108118201-A0305-02-0342-14
     [式中，R201~R207及R211~R212各別獨立表示：可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基，或可具有取代基之烯基；R201~R203、R206~R207、R211~R212可分別相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R208~R209各別獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，或相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環；R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基；其中，R201~R203中的至少1個、R204及R205中的至少1個、R206及R207中的至少1個，及R211及R212中的至少1個，為具有作為取代基之拉電子基；L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-；複數個Y201各別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基；x為1或2；W201表示(x+1)價之連結基]。
  23. 如請求項21之阻劑組成物，其中，前述拉電子基為鹵素原子或鹵化烷基。
  24. 如請求項21之阻劑組成物，其中，前述Rx1~Rx2中的 至少1個，與前述Rx3~Rx4中的至少1個，為相互鍵結而形成環結構。
  25. 如請求項21之阻劑組成物，其中，前述化合物(BD1-3)中之陰離子部，為下述通式(bd1-an1)所表示之陰離子；
    Figure 108118201-A0305-02-0343-15
     [式中，Rx5~Rx6各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；Rx7~Rx8，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；p為1或2；p=2時，複數的Rx7~Rx8可互相為相異者；Ry1~Ry2，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0343-16
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx5~Rx8、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數]。
  26. 如請求項25之阻劑組成物，其中，前述化合物(BD1-3)中之陰離子部，為下述通式(bd1-an2)所表示之陰離子；
    Figure 108118201-A0305-02-0344-17
     [式中，Rx5~Rx6各別獨立表示可具有取代基之烴基或氫原子；複數的Rx7~Rx8，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或Rx7彼此或Rx8彼此可相互鍵結形成環結構；Ry1~Ry2，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0344-18
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx5~Rx8、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數]。
  27. 如請求項21之阻劑組成物，其中，前述Ry1~Ry2為相 互鍵結而形成環結構。
  28. 如請求項25之阻劑組成物，其中，前述Rx7彼此或Rx8彼此為相互鍵結而形成環結構。
  29. 如請求項21之阻劑組成物，其中，前述Rz1~Rz4中的1個為具有陰離子基。
  30. 如請求項25之阻劑組成物，其中，前述Rx5~Rx6中的1個為具有陰離子基。
  31. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有：使用請求項21之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，而形成阻劑圖型之步驟。
  32. 如請求項31之阻劑圖型形成方法，其於使前述阻劑膜曝光之步驟中，為使用EUV(超紫外線)或EB(電子線)對前述阻劑膜進行曝光。
  33. 一種由下述通式(bd1-3)所表示之陰離子部與陽離子部所形成的化合物；
    Figure 108118201-A0305-02-0346-19
     [式中，Rx1~Rx4，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；Ry1~Ry2，各別獨立表示可具有取代基的烴基或氫原子，或可相互鍵結形成環結構；
    Figure 108118201-A0305-02-0346-20
    為雙鍵或單鍵；Rz1~Rz4，為各別獨立，且於原子價容許時，表示可具有取代基之烴基或氫原子，或2個以上可相互鍵結形成環結構；其中，Rz1~Rz4中之2個以上，為相互鍵結而形成環結構，Rx1~Rx4、Ry1~Ry2及Rz1~Rz4中的1個具有陰離子基，且使陰離子部全體為1價的陰離子；n為1以上之整數；m為1以上之整數，M3 m+表示具有拉電子基的m價之有機陽離子]。
  34. 一種酸產生劑，其特徵為，由請求項33記載之化合物所形成。
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