TWI444374B - 光酸產生劑及光反應性組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種屬於新穎化合物之(5-芳硫基-噻吩-2-基)-二芳基鋶鹽、含有該(5-芳硫基-噻吩-2-基)-二芳基鋶鹽之光酸產生劑及含有該光酸產生劑之光反應性組成物。
本發明之(5-芳硫基-噻吩-2-基)-二芳基鋶鹽的具體例係包括二噻吩基硫醚二鋶鹽、二噻吩基硫醚鋶鹽及苯硫基噻吩鋶鹽。
本發明之第1態樣係有關一種屬於新穎的化合物之二噻吩基硫醚二鋶鹽、含有該二噻吩基硫醚二鋶鹽之光酸產生劑及含有該光酸產生劑之光反應性組成物。
本發明之第2態樣係有關一種屬於新穎的化合物之二噻吩基硫醚鋶鹽、含有該二噻吩基硫醚鋶鹽之光酸產生劑及含有該光酸產生劑之光反應性組成物。
本發明之第3態樣係有關一種屬於新穎的化合物之苯硫基噻吩鋶鹽、含有該苯硫基噻吩鋶鹽之光酸產生劑及含有該光酸產生劑之光反應性組成物。
光反應性組成物係因很容易處理，故可廣泛地使用於印刷製版材料、各種光阻劑、紫外線硬化塗料等。
以往，就光反應性組成物而言，已知有光聚合性單體及/或光聚合性聚合物與芳基重氮鹽之組成物(參照專利文獻1)、已添加三芳基鋶錯合物鹽等光酸產生劑的光反應性組成物(參照專利文獻2)等。
然而，使用此等芳基重氮鹽、三芳基鋶錯合物鹽等光酸產生劑時，因其極大吸收波長為300nm以下，故在使用近紫外線區域之300至400nm附近的光源之條件下，該光反應性組成物之反應速度不充分的問題仍存在。
是故，本發明人等為解決此等習知問題點，研究之結果，發現特定之化合物在近紫外線區域的感度高，而提案使用該化合物之光聚合起始劑及含有此光聚合起始劑之光反應性組成物(參照專利文獻3)。
(專利文獻1)美國專利第3205157號說明書
(專利文獻2)美國專利第4231951號說明書
(專利文獻3)日本特開2004-189720號公報
光酸產生劑及光反應性組成物之用途在今日已多樣化，尋求用以對應於其用途之各式各樣的光酸產生劑。尤其是尋求提案一種光酸產生劑，其係在近紫外線區域之感度非常高，可藉由使用各種近紫外線光源之短時間的光照射而開始光反應、性組成物之反應，並完成該反應。
本發明之目的係提供一種可對應此等要求之光酸產生劑，其在近紫外線區域之300至400nm附近的感度非常高，可充分提昇使用此光酸產生劑之光反應性組成物的反應速度；並且，本發明之目的係提供一種光反應性組成物，其即使以非常短時間之近紫外線照射亦可開始反應，且可得到所希望之反應生成物。
本發明係關於一種如下述通式所示之(5-芳硫基-噻吩-2-基)-二芳基鋶鹽、含有該(5-芳硫基-噻吩-2-基)-二芳基鋶鹽之光酸產生劑、以及含有該光酸產生劑之光反應性組成物：
(式中，R1
及R2
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3
表示可具有取代基之芳基，X-
表示無機酸離子或有機酸離子)。
本發明之第1態樣係關於一種如式(A1)所示之二噻吩基硫醚二鋶鹽、含有該二噻吩基硫醚二鋶鹽之光酸產生劑、以及含有該光酸產生劑及酸反應性化合物之光反應性組成物：
(式中，R1a
至R4a
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，X-
表示無機酸離子或有機酸離子)。
本發明之第2態樣係關於一種如式(B1)所示之二噻吩基硫醚鋶鹽、含有該二噻吩基硫醚鋶鹽之光酸產生劑、以及含有該光酸產生劑及酸反應性化合物之光反應性組成物：
(式中，R1b
及R2b
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3b
至R5b
分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至4之烷氧基、醯基或羥基；X-
表示無機酸離子或有機酸離子)。
本發明之第3態樣係關於一種如式(C1)所示之苯硫基噻吩鋶鹽、含有該苯硫基噻吩鋶鹽之光酸產生劑、以及含有該光酸產生劑及酸反應性化合物之光反應性組成物：
(式中，R1c
及R2c
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3c
至R7c
分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至4之烷氧基、醯基或羥基；X-
表示無機酸離子或有機酸離子)。
藉由使用含有本發明之第1態樣之二噻吩基硫醚二鋶鹽的光酸產生劑，俾提供一種即使以短時間之近紫外線照射亦可開始反應，且可得到所希望之反應生成物的光反應性組成物。
藉由使用含有本發明之第2態樣之二噻吩基硫醚鋶鹽的光酸產生劑，俾提供一種即使以短時間之近紫外線照射亦可開始反應，且可得到所希望之反應生成物的光反應性組成物。
藉由使用含有本發明之第3態樣之苯硫基噻吩鋶鹽的光酸產生劑，俾提供一種即使以短時間之近紫外線照射亦可開始反應，且可得到所希望之反應生成物的光反應性組成物。
本發明之第1態樣的二噻吩基硫醚二鋶鹽係下述式(A1)所示之化合物。
式(A1)中，R1a
至R4a
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，X-
表示無機酸離子或有機酸離子。
關於R1a
至R4a
所示之可具有取代基的單環式碳環基，可舉例如苯基及具有取代基之苯基等。
關於可具有取代基之縮合多環式碳環基，可舉例如萘基及具有取代基之萘基等。
關於可具有取代基之單環式雜環基，可舉例如噻吩基及具有取代基之噻吩基等。
又，上述取代基可舉例如羥基、乙醯氧基、苯基、碳數1至10之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基及鹵原子等。
碳數1至10之烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
碳數1至4之烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基等。
碳數1至4之烷硫基係可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。
鹵原子係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
在前述式(A1)中，R1a
至R4a
所示之基係以可具有取代基之單環式碳環基為適用，其中更宜使用苯基及具有取代基之苯基。又，關於在具有取代基之苯基中之取代基，係以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲硫基及氟原子為適用，更適宜使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。
關於可具有前述取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基、及可具有取代基之單環式雜環基，係分別可為具有1個取代基者，亦可為具有複數之取代基者。又，關於具有複數之取代基時之該取代基，係可為同種之取代基，或亦可為相異之取代基。
在前述式(A1)中，X-
所示之無機酸離子並無特別限定，但可舉例如六氟銻酸離子、六氟砷酸離子、六氟磷酸離子、五氟羥基銻酸離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、四(三氟甲基苯基)硼酸離子、三氟(五氟苯基)硼酸離子、四(二氟苯基)硼酸離子及二氟雙(五氟苯基)硼酸離子等。
在前述式(A1)中，X-
所示之有機酸離子並無特別限定，但可舉例如甲烷磺酸離子、乙烷磺酸離子、丙烷磺酸離子、丁烷磺酸離子、辛烷磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、全氟丁烷磺酸離子、全氟己烷磺酸離子、苯磺酸離子、苯-1,3-二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、蒽醌-1-磺酸離子、蒽醌-2-磺酸離子、蒽醌-1,5-二磺酸離子、甲烷羧酸離子、乙烷羧酸離子、丙烷羧酸離子、丁烷羧酸離子、辛烷羧酸離子、三氟甲烷羧酸離子、苯羧酸離子、對甲苯羧酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化物離子等。
此等之中，從使用該二噻吩基硫醚二鋶鹽作為光酸產生劑時所產生的酸之酸強度的觀點及安全性之觀點而言，較宜使用六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子及全氟丁烷磺酸離子。
本發明第1態樣的二噻吩基硫醚二鋶鹽之具體例，可舉例如：(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(雙苯基鋶)雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(雙苯基鋶)雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(雙苯基鋶)雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(雙苯基鋶)雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩噻)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-乙氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丙氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丁氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第二丁氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第二丁氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第二丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第二丁氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-第三丁氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲硫基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-氟苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
[[2-(二(4-甲基苯基)二氫硫基)噻吩-5-基]-硫基-噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、[[2-(二(4-甲基苯基)二氫硫基)噻吩-5-基]-硫基-噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、[[2-(二(4-甲基苯基)二氫硫基)噻吩-5-基]-硫基-噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽、[[2-(二(4-甲基苯基)二氫硫基)噻吩-5-基]-硫基-噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(二噻吩基鋶)雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(二噻吩基鋶)雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(二噻吩基鋶)雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙(二噻吩基鋶)雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]、
(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(2-萘基)鋶]雙全氟丁烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(2-萘基)鋶]雙三氟甲烷磺酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(2-萘基)鋶]雙六氟磷酸鹽、(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(2-萘基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]等。
式(A1)所示之二噻吩基硫醚二鋶鹽係例如可藉由使下述式(A2)所示之亞碸與2,2’-二噻吩基硫醚在縮合劑及強酸的存在下進行縮合反應後，繼而與相當於前述無機酸離子之無機酸的鹼金屬鹽、或相當於有機酸離子之有機酸的鹼金屬鹽進行反應之方法等來製造：
(式中，R5a
及R6a
分別表示前述式(A1)中之R1a
至R4a
中的任一者所示之基)。
式(A2)所示之亞碸的具體例係可舉例如：二苯基亞碸、雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-乙基苯基)亞碸、雙(4-正丙基苯基)亞碸、雙(4-異丙基苯基)亞碸、雙(4-正丁基苯基)亞碸、雙(4-第三丁基苯基)亞碸、雙(4-苯基苯基)亞碸、雙(4-甲氧基苯基)亞碸、雙(4-乙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丙氧基苯基)亞碸、雙(4-異丙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丁氧基苯基)亞碸、雙(4-異丁氧基苯基)亞碸、雙(4-第二丁氧基苯基)亞碸、雙(4-第三丁氧基苯基)亞碸、雙(4-甲硫基苯基)亞碸、雙(4-乙硫基苯基)亞碸、雙(4-正丙硫基苯基)亞碸、雙(4-異丙硫基苯基)亞碸、雙(4-正丁硫基苯基)亞碸、雙(4-第三丁硫基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-乙醯氧基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸、雙(4-氯苯基)亞碸、雙(4-溴苯基)亞碸、雙(4-碘苯基)亞碸、雙(2,4-二甲基苯基)亞碸、雙(3,4-二甲基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三甲基苯基)亞碸、二-(2-噻吩基)亞碸、二-(2-萘基)亞碸等。
此等之中，較宜使用二苯基亞碸、雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-乙基苯基)亞碸、雙(4-正丙基苯基)亞碸、雙(4-異丙基苯基)亞碸、雙(4-正丁基苯基)亞碸、雙(4-甲氧基苯基)亞碸、雙(4-乙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丙氧基苯基)亞碸、雙(4-異丙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丁氧基苯基)亞碸、雙(4-甲硫基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸及雙(2,4-二甲基苯基)亞碸等。
在使亞碸與2,2’-二噻吩基硫醚在縮合劑及強酸之存在下進行縮合之前述反應中，前述亞碸係可單獨使用1種、亦可併用2種以上。單獨使用1種時係可製造在前述式(A1)中左右對稱之二噻吩基硫醚二鋶鹽，併用2種以上時係可製造左右非對稱之二噻吩基硫醚二鋶鹽。
亞碸係可直接使用市售者，亦可使用適當製造者。亞碸之製造方法並無特別限定，例如當亞碸係式(A2)中之R5a
與R6a
皆為4-甲基苯基的雙(4-甲基苯基)亞碸時，則可藉由使甲苯與亞硫醯氯在三氟甲烷磺酸之存在下反應之方法(Synlett.,1999,1397)來製造，又，當亞碸係式(A2)中之R5a
為4-甲基苯基且R6a
為2,4-二甲基苯基的4-甲基苯基-(2,4-二甲基苯基)亞碸時，則可藉由使間二甲苯與對甲苯亞磺醯氯在氯化鋁的存在下反應之方法(J. Org. Chem.,1974,39,1203)等公知的方法來製造。
前述2,2’-二噻吩基硫醚係可藉由使用公知的方法來製造。具體上可藉由例如使2-溴噻吩與2-噻吩硫醇在氧化銅(I)觸媒的存在下反應之方法(J. Org. Chem.,1996,61,7608)來製造。又，作為一般的芳香族硫醚化合物之製造方法而周知之在碘化銅(I)及2,9-二甲基-1,10-二氮雜菲(neocuproine)觸媒的存在下使碘化芳香族化合物與芳香族硫醇反應之方法中，可藉由使作為碘化芳香族化合物之2-碘噻吩與作為芳香族硫醇之2-噻吩硫醇進行反應之方法(Org. Lett.,2002,4,2803)等之方法來製造。
亞碸之使用比率無特別限制，但從提昇收率的觀點及經濟性之觀點而言，宜相對於2,2’-二噻吩基硫醚1莫耳，為1.5至4莫耳的比率，更宜為1.6至3.5莫耳的比率，最宜為1.8至3莫耳的比率。
前述縮合劑係無特別限制，但可舉例如醋酸酐、三氟醋酸酐、濃硫酸、五氧化二磷及聚磷酸等。此等之中，較宜使用醋酸酐、濃硫酸及五氧化二磷等。此等縮合劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
縮合劑之使用比率係無特別限制，但宜相對於2,2’-二噻吩基硫醚1莫耳，為1至40莫耳的比率，更宜為1至30莫耳的比率。縮合劑之使用比率未達1莫耳時，有使收率降低之虞。又，縮合劑之使用比率超過40莫耳時，無符合使用量之效果，而為不經濟。
前述強酸係無特別限制，但可舉例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、及三氟甲烷磺酸等。此等之中宜使用甲烷磺酸。此等強酸係可單獨使用1種，或併用2種以上。
強酸之使用比率係無特別限制，但宜相對於2,2’-二噻吩基硫醚1莫耳，為1至50莫耳的比率，更宜為2至30莫耳的比率。強酸之使用比率未達1莫耳時，有使收率降低之虞。又，強酸之使用比率超過50莫耳時，無符合使用量之效果，且容積效率惡化，而為不經濟。
使亞碸與2,2’-二噻吩基硫醚在縮合劑及強酸的存在下進行縮合的前述反應中，未必需要反應溶劑，但就提昇攪拌效率等之目的而言，亦可使用環丁碸、二氯甲烷及氯仿等溶劑作為反應溶劑。使用反應溶劑時之使用量，相對於2,2’-二噻吩基硫醚100重量份，宜為30至3000重量份，更宜為50至2000重量份。
在前述縮合反應中之操作，無特別限制，但可舉例如將特定量之前述亞碸、2,2’-二噻吩基硫醚、縮合劑及依需要之反應溶劑予以混合、攪拌，同時並於其中滴下特定量的強酸之方法等。
反應溫度宜為-20至100℃，更宜為-10至80℃，反應溫度低於-20℃時，反應速度變慢，有反應需要長時間之虞。又，反應溫度高於100℃時，易產生副反應，有使收率及純度降低之虞。反應時間係依反應溫度等而異，但一般為0.5至48小時，宜為1至24小時。
式(A1)所示的二噻吩基硫醚二鋶鹽係可藉由在亞碸與2,2’-二噻吩基硫醚之前述縮合反應後，使該縮合反應物與前述無機酸的鹼金屬鹽或有機酸之鹼金屬鹽進行反應來製造。
無機酸的鹼金屬鹽之具體例可舉例如：六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷酸鈉、六氟砷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥銻酸鈉、五氟羥銻酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(三氟甲基苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(三氟甲基苯基)硼酸鉀、三氟(五氟苯基)硼酸鋰、三氟(五氟苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、四(二氟苯基)硼酸鋰、四(二氟苯基)硼酸鈉、四(二氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鋰、二氟雙(五氟苯基)硼酸鈉、二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。
有機酸的鹼金屬鹽之具體例可舉例如：甲烷磺酸鈉、甲烷磺酸鉀、乙烷磺酸鈉、乙烷磺酸鉀、丙烷磺酸鈉、丙烷磺酸鉀、丁烷磺酸鈉、丁烷磺酸鉀、辛烷磺酸鈉、辛烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀、苯-1,3-二磺酸鈉、苯-1,3-二磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鉀、蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-2-磺酸鉀、蒽醌-1,5-二磺酸鈉、蒽醌-1,5-二磺酸鉀、甲烷羧酸鈉、甲烷羧酸鉀、乙烷羧酸鈉、乙烷羧酸鉀、丙烷羧酸鈉、丙烷羧酸鉀、丁烷羧酸鈉、丁烷羧酸鉀、辛烷羧酸鈉、辛烷羧酸鉀、三氟甲烷羧酸鈉、三氟甲烷羧酸鉀、苯羧酸鈉、苯羧酸鉀、對甲苯羧酸鈉、對甲苯羧酸鉀、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)甲基化鋰等。
在此等鹼金屬鹽之中，從使用所得到之二噻吩基硫醚二鋶鹽作為光酸產生劑時所產生之酸的酸強度之觀點及安全性之觀點而言，宜為六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀。
前述鹼金屬鹽之使用比率係無特別限制，但相對於2,2’-二噻吩基硫醚1莫耳，宜為1.5至4莫耳的比率，更宜為1.6至3莫耳的比率。鹼金屬鹽之使用比率未達1.5莫耳時，有使收率降低之虞。又，鹼金屬鹽之使用比率超過4莫耳時，無符合使用量之效果，而為不經濟。又，無機酸之鹼金屬鹽及有機酸之鹼金屬鹽係可一起作為水溶液使用。作為水溶液使用時之濃度宜為1至80重量%，更宜為3至50重量%。
前述縮合反應物與鹼金屬鹽之反應中的操作，無特別限制，但可舉例如：於前述縮合反應後之反應溶液中添加特定量之前述鹼金屬鹽的方法；將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之鹼金屬鹽中的方法；將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之水中而形成縮合反應物之水溶液後，添加鹼金屬鹽之方法；及將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之水中而形成縮合反應物之水溶液後，將該水溶液添加於鹼金屬鹽中之方法等。又，進行此等操作時，亦可存在有單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機溶劑。
反應溫度宜為-10至100℃，更宜為0至80℃。反應溫度低於-10℃時，反應速度變慢，有反應需要長時間之虞，又，反應溫度高於100℃時，易產生副反應，有使收率及純度降低之虞。
依如此做法所得到之二噻吩基硫醚二鋶鹽係可藉由下述方法而單離：在反應終了後，濾別所析出之固體的方法；或使用單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機溶劑萃取後，餾去該有機溶劑之方法等。又，二噻吩基硫醚二鋶鹽係可依需要而藉由以單氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷及水等溶劑進行的再結晶、活性碳處理、或管柱精製等常用方法來進行精製。
本發明之第2態樣的二噻吩基硫醚鋶鹽係下述式(B1)所示之化合物。
式(B1)中，R1b
及R2b
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3b
至R5b
分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至4之烷氧基、醯基或羥基；X-
表示無機酸離子或有機酸離子。
關於R1b
及R2b
所示之可具有取代基的單環式碳環基，可舉例如苯基及具有取代基之苯基等。
關於可具有取代基之縮合多環式碳環基，可舉例如萘基及具有取代基之萘基等。
關於可具有取代基之單環式雜環基，可舉例如噻吩基及具有取代基之噻吩基等。
又，上述取代基係可舉例如羥基、乙醯氧基、苯基、碳數1至10之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基及鹵原子等。
碳數1至10之烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
碳數1至4之烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基等。
碳數1至4之烷硫基係可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。
鹵原子係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
在前述式(B1)中，R1b
及R2b
所示之基係以可具有取代基之單環式碳環基為適用，其中更宜使用苯基及具有取代基之苯基。又，關於在具有取代基之苯基中之取代基，係以甲基，乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲硫基及氟原子為適用，更適宜使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。
關於可具有前述取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基、及可具有取代基之單環式雜環基，係分別可為具有1個取代基者，亦可為具有複數之取代基者。又，關於具有複數取代基時之該取代基，係可為同種之取代基，或亦可為相異之取代基。
在前述式(B1)中，R3b
至R5b
所示之碳數1至10的烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
R3b
至R5b
所示之碳數1至4的烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。
R3b
至R5b
所示之醯基可舉例如乙醯基、甲醯基及苯甲醯基等。
在前述式(B1)中，R3b
至R5b
所示之基係以例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙醯基等為適用。
在前述式(B1)中，X-
所示之無機酸離子並無特別限定，但可舉例如六氟銻酸離子、六氟砷酸離子、六氟磷酸離子、五氟羥銻酸離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、四(三氟甲基苯基)硼酸離子、三氟(五氟苯基)硼酸離子、四(二氟苯基)硼酸離子及二氟雙(五氟苯基)硼酸離子等。
在前述式(B1)中，X-
所示之有機酸離子並無特別限定，但可舉例如甲烷磺酸離子、乙烷磺酸離子、丙烷磺酸離子、丁烷磺酸離子、辛烷磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、全氟丁烷磺酸離子、全氟己烷磺酸離子、苯磺酸離子、苯-1,3-二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、蒽醌-1-磺酸離子、蒽酮-2-磺酸離子、蒽-1,5-二磺酸離子、甲烷羧酸離子、乙烷羧酸離子、丙烷羧酸離子、丁烷羧酸離子、辛烷羧酸離子、三氟甲烷羧酸離子、苯羧酸離子、對甲苯羧酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化離子等。
此等之中，從使用該二噻吩基硫醚鋶鹽作為光酸產生劑時所產生的酸之酸強度的觀點及安全性之觀點而言，較宜使用六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子及全氟丁烷磺酸離子。
本發明第2態樣的二噻吩基硫醚鋶鹽之具體例，可舉例如：二苯基[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、二苯基[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、二苯基[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶全氟丁烷磺酸酯、[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶六氟磷酸鹽、[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-甲基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸酯、雙(4-甲基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸酯、雙(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶全氟丁烷磺酸酯、[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶六氟磷酸鹽、[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶全氟丁烷磺酸酯、[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶六氟磷酸鹽、[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸酯、雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶全氟丁烷磺酸酯、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶六氟磷酸鹽、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]二苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶全氟丁烷磺酸酯、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶六氟磷酸鹽、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲基苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、
[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)鋶全氟丁烷磺酸酯、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、[5-(5-乙醯基-噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]雙(4-甲氧基苯基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽等。
式(B1)所示之二噻吩基硫醚鋶鹽係例如可藉由使下述式(B2)所示之亞碸與下述式(B3)所示之2,2’-二噻吩基硫醚化合物在縮合劑及強酸的存在下進行縮合反應後，繼而與相當於前述無機酸離子之無機酸的鹼金屬鹽、或相當於有機酸離子之有機酸的鹼金屬鹽進行反應之方法等來製造：
(式中，R1b
及R2b
分別表示與前述式(B1)中之R1b
及R2b
相同的基)：
(式中，R3a
至R5a
分別表示與前述式(B1)中之R3a
至R5a
相同的基)。
式(B2)所示之亞碸的具體例係可舉例如：二苯基亞碸、雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-乙基苯基)亞碸、雙(4-正丙基苯基)亞碸、雙(4-異丙基苯基)亞碸、雙(4-正丁基苯基)亞碸、雙(4-第三丁基苯基)亞碸、雙(4-苯基苯基)亞碸、雙(4-甲氧基苯基)亞碸、雙(4-乙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丙氧基苯基)亞碸、雙(4-異丙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丁氧基苯基)亞碸、雙(4-異丁氧基苯基)亞碸、雙(4-第二丁氧基苯基)亞碸、雙(4-第三丁氧基苯基)亞碸、雙(4-甲硫基苯基)亞碸、雙(4-乙硫基苯基)亞碸、雙(4-正丙硫基苯基)亞碸、雙(4-異丙硫基苯基)亞碸、雙(4-正丁硫基苯基)亞碸、雙(4-第三丁硫基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-乙醯氧基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸、雙(4-氯苯基)亞碸、雙(4-溴苯基)亞碸、雙(4-碘苯基)亞碸、雙(2,4-二甲基苯基)亞碸、雙(3,4-二甲基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三甲基苯基)亞碸、二-(2-噻吩基)亞碸、二-(2-萘基)亞碸等。
此等之中，較宜使用二苯基亞碸、雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-乙基苯基)亞碸、雙(4-正丙基苯基)亞碸、雙(4-異丙基苯基)亞碸、雙(4-正丁基苯基)亞碸、雙(4-甲氧基苯基)亞碸、雙(4-乙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丙氧基苯基)亞碸、雙(4-異丙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丁氧基苯基)亞碸、雙(4-甲硫基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸及雙(2,4-二甲基苯基)亞碸等。
亞碸係可直接使用市售者，亦可使用適當製造者。亞碸之製造方法並無特別限定，例如當亞碸係式(B2)中之R1b
與R2b
皆為4-甲基苯基的雙(4-甲基苯基)亞碸時，則可藉由使甲苯與亞硫醯氯在三氟甲烷磺酸之存在下進行反應之方法(Synlett.,1999,1397)來製造，又，當亞碸係式(B2)中之R1b
為4-甲基苯基且R2b
為2,4-二甲基苯基的4-甲基苯基-(2,4-二甲基苯基)亞碸時，則可藉由使間二甲苯與對甲苯亞磺醯氯在氯化鋁的存在下進行反應之方法(J. Org. Chem.,1974,39,1203)等公知的方法來製造。
前述式(B3)所示之2,2’-二噻吩基硫醚化合物的具體例，可舉例如：2,2’-二噻吩基硫醚、2-甲基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-乙基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丙基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-異丙基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丁基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-異丁基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-甲氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-乙氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丙氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-異丙氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丁氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-異丁氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-乙醯基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-苯甲醯基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-羥基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩等。
此等之中，適宜使用2,2’-二噻吩基硫醚、2-甲基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-乙基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丙基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丁基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-甲氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-乙氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丙氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-正丁氧基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩、2-乙醯基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩。
二噻吩基硫醚化合物係可藉由使用公知的方法來製造。具體上，例如當二噻吩基硫醚化合物為式(B3)中之R3b
至R5b
皆為氫原子的2,2’-二噻吩基硫醚時，可藉由使2-溴噻吩與2-噻吩硫醇在氧化銅(I)觸媒的存在下進行反應之方法(J. Org. Chem.,1996,61,7608)來製造。又，作為一般的芳香族硫醚化合物之製造方法而周知之在碘化銅(I)及2,9-二甲基-1,10-二氮雜菲(neocuproine)觸媒的存在下使碘化芳香族化合物與芳香族硫醇反應之方法中，可藉由使作為碘化芳香族化合物之2-碘噻吩與作為芳香族硫醇之2-噻吩硫醇進行反應之方法(Org. Lett.,2002,4,2803)等之方法來製造。
又，與上述同樣地，當二噻吩基硫醚化合物係式(B3)中之R3b
為甲基且R4b
及R5b
皆為氫原子的2-甲基-5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩時，則可藉由使2-溴-5-甲基噻吩與2-噻吩硫醇在氧化銅(I)觸媒的存在下反應之方法等的方法來製造。
亞碸之使用比率無特別限制，但從提昇效率的觀點及經濟性之觀點而言，相對於式(B3)所示之二噻吩基硫醚化合物1莫耳，宜為0.6莫耳以上且未達1.5莫耳的比率，更宜為0.8莫耳以上且未達1.5莫耳的比率，最宜為0.9莫耳以上且未達1.5莫耳的比率。
前述縮合劑係無特別限制，但可舉例如醋酸酐、三氟醋酸酐、濃硫酸、五氧化二磷及聚磷酸等。此等之中，較宜使用醋酸酐、濃硫酸及五氧化二磷等。此等縮合劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
縮合劑之使用比率係無特別限制，但相對於二噻吩基硫醚化合物1莫耳，宜為1至40莫耳的比率，更宜為1至30莫耳的比率，縮合劑之使用比率未達1莫耳時，有使收率降低之虞。又，縮合劑之使用比率超過40莫耳時，無符合使用量之效果，而為不經濟。
前述強酸係無特別限制，但可舉例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、及三氟甲烷磺酸等。此等之中宜使用甲烷磺酸。此等強酸係可單獨使用1種，或併用2種以上。
強酸之使用比率係無特別限制，但相對於二噻吩基硫醚化合物1莫耳，宜為1至50莫耳的比率，更宜為2至30莫耳的比率。強酸之使用比率未達1莫耳時，有使收率降低之虞。又，強酸之使用比率超過50莫耳時，無符合使用量之效果，且容積效率惡化，而為不經濟。
使亞碸與二噻吩基硫醚化合物在縮合劑及強酸的存在下縮合的前述反應中，未必需要反應溶劑，但就提昇攪拌效率等之目的而言，亦可使用環丁碸、二氯甲烷及氯仿等溶劑作為反應溶劑。使用反應溶劑時之使用量，相對於二噻吩基硫醚化合物100重量份，宜為30至3000重量份，更宜為50至2000重量份。
在前述縮合反應中之操作，無特別限制，但可舉例如將特定量之前述亞碸、二噻吩基硫醚化合物、縮合劑及依需要之反應溶劑予以混合、攪拌，同時並於其中滴下特定量的強酸之方法等。
反應溫度宜為-20至100℃，更宜為-10至80℃。反應溫度低於-20℃時，反應速度變慢，有反應需要長時間之虞。又，反應溫度高於100℃時，易產生副反應，有使收率及純度降低之虞。反應時間係依反應溫度等而異，但一般為0.5至48小時，宜為1至24小時。
式(B1)所示的二噻吩基硫醚鋶鹽係可藉由在亞碸與二噻吩基硫醚化合物之前述縮合反應後，使該縮合反應物與前述無機酸之鹼金屬鹽或有機酸之鹼金屬鹽進行反應來製造。
無機酸的鹼金屬鹽之具體例可舉例如：六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷酸鈉、六氟砷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥銻酸鈉、五氟羥銻酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(三氟甲基苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(三氟甲基苯基)硼酸鉀、三氟(五氟苯基)硼酸鋰、三氟(五氟苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、四(二氟苯基)硼酸鋰、四(二氟苯基)硼酸鈉、四(二氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鋰、二氟雙(五氟苯基)硼酸鈉、二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。
有機酸的鹼金屬鹽之具體例可舉例如：甲烷磺酸鈉、甲烷磺酸鉀、乙烷磺酸鈉、乙烷磺酸鉀、丙烷磺酸鈉、丙烷磺酸鉀、丁烷磺酸鈉、丁烷磺酸鉀、辛烷磺酸鈉、辛烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀、苯-1,3-二磺酸鈉、苯-1,3-二磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鉀、蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-2-磺酸鉀、蒽醌-1,5-二磺酸鈉、蒽醌-1,5-二磺酸鉀、甲烷羧酸鈉、甲烷羧酸鉀、乙烷羧酸鈉、乙烷羧酸鉀、丙烷羧酸鈉、丙烷羧酸鉀、丁烷羧酸鈉、丁烷羧酸鉀、辛烷羧酸鈉、辛烷羧酸鉀、三氟甲烷羧酸鈉、三氟甲烷羧酸鉀、苯羧酸鈉、苯羧酸鉀、對甲苯羧酸鈉、對甲苯羧酸鉀、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)甲基化鋰等。
在此等鹼金屬鹽之中，從使用所得到之二噻吩基硫醚鋶鹽作為光酸產生劑時所產生之酸的酸強度之觀點及安全性之觀點而言，宜為六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀。
前述鹼金屬鹽之使用比率係無特別限制，但相對於前述二噻吩基硫醚化合物1莫耳，宜為0.6至1.8莫耳的比率，更宜為0.8至1.6莫耳的比率。鹼金屬鹽之使用比率未達0.6莫耳時，有使收率降低之虞。又，鹼金屬鹽之使用比率超過1.8莫耳時，無符合使用量之效果，而為不經濟。又，無機酸之鹼金屬鹽及有機酸之鹼金屬鹽係可一起作為水溶液使用。作為水溶液使用時之濃度宜為1至80重量%，更宜為3至50重量%。
前述縮合反應物與鹼金屬鹽之反應中的操作，無特別限制，但可舉例如下述方法：於前述縮合反應後之反應溶液中添加特定量之前述鹼金屬鹽的方法；將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之鹼金屬鹽中的方法；將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之水中而形成縮合反應物之水溶液後，於其中添加鹼金屬鹽之方法；及將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之水中而形成縮合反應物之水溶液後，將該水溶液添加於鹼金屬鹽中之方法等。又，進行此等操作時，亦可存在有單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機溶劑。
反應溫度宜為-10至100℃，更宜為0至80℃。反應溫度低於-10℃時，反應速度變慢，有反應需要長時間之虞。又，反應溫度高於100℃時，易產生副反應，有使收率及純度降低之虞。
依如此做法所得到之二噻吩基硫醚鋶鹽係可藉由下述方法而單離：在反應終了後，濾別所析出之固體的方法；或使用單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機溶劑萃取後，餾去該有機溶劑之方法等。又，二噻吩基硫醚鋶鹽係可依需要而藉由以單氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷及水等溶劑進行的再結晶、活性碳處理、或管柱精製等常用方法來進行精製。
本發明之第3態樣的苯硫基噻吩鋶鹽係下述式(Cl)所示之化合物。
式(Cl)中，R1c
及R2c
分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3c
至R7c
分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至4之烷氧基、醯基或羥基；X-
表示無機酸離子或有機酸離子。
關於R1c
及R2c
所示之可具有取代基的單環式碳環基，可舉例如苯基及具有取代基之苯基等。
關於可具有取代基之縮合多環式碳環基，可舉例如萘基及具有取代基之萘基等。
關於可具有取代基之單環式雜環基，可舉例如噻吩基及具有取代基之噻吩基等。
又，上述取代基係可舉例如羥基、乙醯氧基、苯基、碳數1至10之烷基、碳數1至4之烷氧基、碳數1至4之烷硫基及鹵原子等。
碳數1至10之烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
碳數1至4之烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基等。
碳數1至4之烷硫基係可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。
鹵原子係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
在前述式(C1)中，R1c
及R2c
所示之基係以可具有取代基之單環式碳環基為適用，其中更宜使用苯基及具有取代基之苯基。又，關於具有取代基之苯基中之取代基，係以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、甲硫基及氟原子為適用，更適宜使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、止丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基。
關於可具有前述取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基、及可具有取代基之單環式雜環基，係分別可為具有1個取代基者，亦可為具有複數之取代基者。又，在具有複數取代基時之該取代基係可為同種之取代基，或亦可為相異之取代基。
在前述式(C1)中，R3c
至R7c
所示之碳數1至10的烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
R3c
至R7c
所示之碳數1至4的烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。
R3c
至R7c
所示之醯基可舉例如乙醯基、甲醯基及苯甲醯基等。
在前述式(C1)中，R3c
至R7c
所示之基係以例如氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙醯基等為適用。
在前述式(C1)中，X-
所示之無機酸離子並無特別限定，但可舉例如六氟銻酸離子、六氟砷酸離子、六氟磷酸離子、五氟羥銻酸離子、四氟硼酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、四(三氟甲基苯基)硼酸離子、三氟(五氟苯基)硼酸離子、四(二氟苯基)硼酸離子及二氟雙(五氟苯基)硼酸離子等。
在前述式(C1)中，X-
所示之有機酸離子並無特別限定，但可舉例如甲烷磺酸離子、乙烷磺酸離子、丙烷磺酸離子、丁烷磺酸離子、辛烷磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、全氟丁烷磺酸離子、全氟己烷磺酸離子、苯磺酸離子、苯-1,3-二磺酸離子、對甲苯磺酸離子、蒽醌-1-磺酸離子、蒽醌-2-磺酸離子、蒽醌-1,5-二磺酸離子、甲烷羧酸離子、乙烷羧酸離子、丙烷羧酸離子、丁烷羧酸離子、辛烷羧酸離子、三氟甲烷羧酸離子、苯羧酸離子、對甲苯羧酸離子、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺離子、三(三氟甲烷磺醯基)甲基化離子等。
此等之中，從使用該苯硫基噻吩鋶鹽作為光酸產生劑時所產生的酸之酸強度的觀點及安全性之觀點而言，較宜使用六氟磷酸離子、四(五氟苯基)硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子及全氟丁烷磺酸離子。
本發明第3態樣的苯硫基噻吩鋶鹽之具體例，可舉例如：二苯基(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶全氟丁烷磺酸鹽、二苯基(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、二苯基[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、二苯基[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、二苯基[5-(4-甲氧基-苯基)硫基-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、二苯基[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、二苯基[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、二苯基[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶全氟丁烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽、雙(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙醯基-苯硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽等。
式(C1)所示之苯硫基噻吩鋶鹽係例如可藉由使下述式(C2)所示之亞碸與下述式(C3)所示之苯硫基噻吩化合物在縮合劑及強酸的存在下進行縮合反應後，繼而與相當於前述無機酸離子之無機酸的鹼金屬鹽、或相當於有機酸離子之有機酸的鹼金屬鹽進行反應之方法等來製造：
(式中，R1c
及R2c
分別表示與前述式(C1)中之R1c
及R2c
相同的基)：
(式中，R3c
至R7c
分別表示與前述式(C1)中之R3c
至R7c
相同的基)。
式(C2)所示之亞碸的具體例係可舉例如：二苯基亞碸、雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-乙基苯基)亞碸、雙(4-正丙基苯基)亞碸、雙(4-異丙基苯基)亞碸、雙(4-正丁基苯基)亞碸、雙(4-第三丁基苯基)亞碸、雙(4-苯基苯基)亞碸、雙(4-甲氧基苯基)亞碸、雙(4-乙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丙氧基苯基)亞碸、雙(4-異丙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丁氧基苯基)亞碸、雙(4-異丁氧基苯基)亞碸、雙(4-第二丁氧基苯基)亞碸、雙(4-第三丁氧基苯基)亞碸、雙(4-甲硫基苯基)亞碸、雙(4-乙硫基苯基)亞碸、雙(4-正丙硫基苯基)亞碸、雙(4-異丙硫基苯基)亞碸、雙(4-正丁硫基苯基)亞碸、雙(4-第三丁硫基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-乙醯氧基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸、雙(4-氯苯基)亞碸、雙(4-溴苯基)亞碸、雙(4-碘苯基)亞碸、雙(2,4-二甲基苯基)亞碸、雙(3,4-二甲基苯基)亞碸、雙(2,4,6-三甲基苯基)亞碸、二-(2-噻吩基)亞碸、二-(2-萘基)亞碸等。
此等之中，較宜使用二苯基亞碸、雙(4-甲基苯基)亞碸、雙(4-乙基苯基)亞碸、雙(4-正丙基苯基)亞碸、雙(4-異丙基苯基)亞碸、雙(4-正丁基苯基)亞碸、雙(4-甲氧基苯基)亞碸、雙(4-乙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丙氧基苯基)亞碸、雙(4-異丙氧基苯基)亞碸、雙(4-正丁氧基苯基)亞碸、雙(4-甲硫基苯基)亞碸、雙(4-氟苯基)亞碸及雙(2,4-二甲基苯基)亞碸等。
亞碸係可直接使用市售者，亦可使用適當製造者。亞碸之製造方法並無特別限定，例如當亞碸係式(C2)中之R1c
與R2c
皆為4-甲基苯基的雙(4-甲基苯基)亞碸時，則可藉由使甲苯與亞硫醯氯在三氟甲烷磺酸之存在下反應之方法(Synlett.,1999,1397)來製造，又，當亞碸係式(C2)中之R1c
為4-甲基苯基且R2c
為2,4-二甲基苯基的4-甲基苯基-(2,4-二甲基苯基)亞碸時，則可藉由使間二甲苯與對甲苯亞磺醯氯在氯化鋁的存在下反應之方法(J.Org.Chem.,1974,39,1203)等公知的方法來製造。
前述式(C3)所示之苯硫基噻吩化合物的具體例，可舉例如：2-(苯硫基)噻吩、2-(4-甲基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-異丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-異丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-甲氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-異丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-異丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙醯基-苯硫基)噻吩、2-(4-苯甲醯基-苯硫基)噻吩、2-(4-羥基-苯硫基)噻吩等。
此等之中，適宜使用2-(苯硫基)噻吩、2-(4-甲基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-甲氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正乙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙醯基-苯硫基)噻吩。
苯硫基噻吩化合物係可藉由使用公知的方法來製造。具體上例如當苯硫基噻吩化合物係式(C3)中之R3c
至R7c
皆為氫原子的2-(苯硫基)噻吩時則可藉由使2-碘噻吩與硫酚在碘化銅(1)及29-二甲基-110-二氮雜菲(neocuproine)觸媒的存在下進行反應之方法(Org.Lett.,2002,4,2803)等方法來製造。又與上述同樣地當苯硫基噻吩化合物係式(C3)中之R5c
為甲基且R3c
、R4c
、R6c
、及R7c
皆為氫原子的2-(4-甲基-苯硫基)噻吩時則可藉由使2-碘噻吩與4-甲基-硫酚在碘化銅(1)及2，9-二甲基-1,10-二氮雜菲(neocuproine)觸媒的存在下進行反應之方法等方法來製造。
亞碸之使用比率無特別限制，但從提昇效率的觀點及經濟性之觀點而言，相對於式(C3)所示之苯硫基噻吩化合物1莫耳，宜為0.6至2.0莫耳的比率，更宜為0.8至1.8莫耳的比率，最宜為0.9至1.6莫耳的比率。
前述縮合劑係無特別限制，但可舉例如醋酸酐、三氟醋酸酐、濃硫酸、五氧化二磷及聚磷酸等。此等之中，較宜使用醋酸酐、濃硫酸及五氧化二磷等。此等縮合劑可單獨使用1種，或併用2種以上。
縮合劑之使用比率係無特別限制，但相對於苯硫基噻吩化合物1莫耳，宜為1至40莫耳的比率，更宜為1至30莫耳的比率。縮合劑之使用比率未達1莫耳時，有使收率降低之虞。又，縮合劑之使用比率超過40莫耳時，無符合使用量之效果，而為不經濟。
前述強酸係無特別限制，但可舉例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、及三氟甲烷磺酸等。此等之中宜使用甲烷磺酸。此等強酸係可單獨使用1種，或併用2種以上。
強酸之使用比率係無特別限制，但相對於苯硫基噻吩化合物1莫耳，宜為1至50莫耳的比率，更宜為2至30莫耳的比率。強酸之使用比率未達1莫耳時，有使收率降低之虞，又，強酸之使用比率超過50莫耳時，無符合使用量之效果，且容積效率惡化，而為不經濟。
使亞碸與苯硫基噻吩化合物在縮合劑及強酸的存在下進行縮合的前述反應中，未必需要反應溶劑，但就提昇攪拌效率等之目的而言，亦可使用環丁碸、二氯甲烷及氯仿等溶劑作為反應溶劑。使用反應溶劑時之使用量，相對於二噻吩基硫醚化合物100重量份，宜為30至3000重量份，更宜為50至2000重量份。
在前述縮合反應中之操作，無特別限制，但可舉例如將特定量之前述亞碸、苯硫基噻吩化合物、縮合劑及依需要之反應溶劑予以混合、攪拌，同時並於其中滴下特定量的強酸之方法等。
反應溫度宜為-20至100℃，更宜為-10至80℃。反應溫度低於-20℃時，反應速度變慢，有反應需要長時間之虞。又，反應溫度高於100℃時，易產生副反應，有使收率及純度降低之虞。反應時間係依反應溫度等而異，但一般為0.5至48小時，宜為1至24小時。
式(C1)所示的苯硫基噻吩鋶鹽係可藉由在亞碸與苯硫基噻吩化合物之前述縮合反應後，使該縮合反應物與前述無機酸之鹼金屬鹽或有機酸之鹼金屬鹽進行反應來製造。
無機酸的鹼金屬鹽之具體例可舉例如：六氟銻酸鈉、六氟銻酸鉀、六氟砷酸鈉、六氟砷酸鉀、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、五氟羥銻酸鈉、五氟羥銻酸鉀、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四(三氟甲基苯基)硼酸鋰、四(三氟甲基苯基)硼酸鈉、四(三氟甲基苯基)硼酸鉀、三氟(五氟苯基)硼酸鋰、三氟(五氟苯基)硼酸鈉、三氟(五氟苯基)硼酸鉀、四(二氟苯基)硼酸鋰、四(二氟苯基)硼酸鈉、四(二氟苯基)硼酸鉀、二氟雙(五氟苯基)硼酸鋰、二氟雙(五氟苯基)硼酸鈉、二氟雙(五氟苯基)硼酸鉀等。
有機酸的鹼金屬鹽之具體例可舉例如：甲烷磺酸鈉、甲烷磺酸鉀、乙烷磺酸鈉、乙烷磺酸鉀、丙烷磺酸鈉、丙烷磺酸鉀、丁烷磺酸鈉、丁烷磺酸鉀、辛烷磺酸鈉、辛烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鉀、苯-1,3-二磺酸鈉、苯-1,3-二磺酸鉀、對甲苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鉀、蒽醌-1-磺酸鈉、蒽醌-1-磺酸鉀、蒽醌-2-磺酸鈉、蒽醌-2-磺酸鉀、蒽醌-1,5-二磺酸鈉、蒽醌-1,5-二磺酸鉀、甲烷羧酸鈉、甲烷羧酸鉀、乙烷羧酸鈉、乙烷羧酸鉀、丙烷羧酸鈉、丙烷羧酸鉀、丁烷羧酸鈉、丁烷羧酸鉀、辛烷羧酸鈉、辛烷羧酸鉀、三氟甲烷羧酸鈉、三氟甲烷羧酸鉀、苯羧酸鈉、苯羧酸鉀、對甲苯羧酸鈉、對甲苯羧酸鉀、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰、雙(三氟甲烷磺醯基)甲基化鋰等。
在此等鹼金屬鹽之中，從使用所得到之苯硫基噻吩鋶鹽作為光酸產生劑時所產生之酸的酸強度之觀點及安全性之觀點而言，宜為六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鈉及全氟丁烷磺酸鉀。
前述鹼金屬鹽之使用比率係無特別限制，但相對於前述苯硫基噻吩化合物1莫耳，宜為0.6至1.8莫耳的比率，更宜為0.8至1.6莫耳的比率。鹼金屬鹽之使用比率未達0.6莫耳時，有使收率降低之虞。又，鹼金屬鹽之使用比率超過1.8莫耳時，無符合使用量之效果，而為不經濟。又，無機酸之鹼金屬鹽及有機酸之鹼金屬鹽係可一起作為水溶液使用。作為水溶液使用時之濃度宜為1至80重量%，更宜為3至50重量%。
前述縮合反應物與鹼金屬鹽之反應中的操作，無特別限制，但可舉例如下述方法：於前述縮合反應後之反應溶液中添加特定量之前述鹼金屬鹽的方法；將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之鹼金屬鹽中的方法；將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之水中而形成縮合反應物之水溶液後，於其中添加鹼金屬鹽之方法；及將縮合反應後之反應溶液添加於特定量之水中而形成縮合反應物之水溶液後，將該水溶液添加於鹼金屬鹽中之方法等。又，進行此等操作時，亦可存在有單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機溶劑。
反應溫度宜為-10至100℃，更宜為0至80℃。反應溫度低於-10℃時，反應速度變慢，有反應需要長時間之虞。又，反應溫度高於100℃時，易產生副反應，有使收率及純度降低之虞。
依如此做法所得到之二噻吩基硫醚鋶鹽，係可藉由下述方法而單離：在反應終了後，濾別所析出之固體的方法；或使用單氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有機溶劑萃取後，餾去該有機溶劑之方法等。又，二噻吩基硫醚鋶鹽係可依需要而藉由以單氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、正庚烷及水等溶劑進行的再結晶、活性碳處理、或管柱精製等常用方法來進行精製。
本發明之光酸產生劑係含有前述式(A1)所示之二噻吩基硫醚二鋶鹽者。在光酸產生劑中，前述二噻吩基硫醚二鋶鹽係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之光酸產生劑係含有前述式(B1)所示之二噻吩基硫醚鋶鹽者。在光酸產生劑中，前述二噻吩基硫醚鋶鹽係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之光酸產生劑係含有前述式(C1)所示之苯硫基噻吩鋶鹽者。在光酸產生劑中，前述二苯硫基噻吩鋶鹽係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明之光酸產生劑係含有前述光酸產生劑及酸反應性化合物者。
在本發明中，酸反應性化合物係例如藉由從經照射特定波長之光線的光酸產生劑所產生的酸以產生聚合或分解等化學反應之化合物。酸反應性化合物可舉例如陽離子聚合性單體、陽離子聚合性寡聚物及陽離子聚合性聚合物等陽離子聚合性化合物、以及聚合物中之酯鍵或醚鍵等進行分解、或聚合物側鏈進行交聯的各種光阻材料等。
前述陽離子聚合性化合物之具體例可舉例如：烯丙基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚、2-甲基辛基縮水甘油基醚等單官能縮水甘油基醚化合物；1，6-己二醇縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚等多官能縮水甘油基醚化合物等；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二酞酸二縮水甘油酯、四氫酞酸二縮水甘油酯等縮水甘油基酯化合物；雙酚A、雙酚F、溴化雙酚A、聯酚(biphenol)、間苯二酚(resorcinol)、雙酚酚醛清漆(bisphenol novolac)樹脂、酚酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆(cresol novolac)樹脂等經進行縮水甘油基醚化之化合物；3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、3,4-環氧基環己基乙基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、乙烯基環己烯二氧化物、烯丙基環己烯二氧化物、3,4-環氧基-4-甲基環己基-2-環氧丙烷、雙(3,4-環氧基環己基)醚等脂環式環氧化合物；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷酯；醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氯乙烯、氯化乙烯、苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘、乙烯、丙烯、異丙烯、丁二烯，氯丁二烯、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；乙二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物；伸甲苯基二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯甲酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4-雙(異氰酸基環己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合物；三亞甲基氧化物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane)、3,3-二甲基氧雜環丁烷、3,3-二氯甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環丁烷、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基)苯、三[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯，雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基苯基]醚、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)寡二甲基矽氧烷、螺[雙環[2.2.2]辛烷-2,3’-氧雜環丁烷]、螺[7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2,3’-氧雜環丁烷]、5-甲基-2-氧雜螺[3.5]壬烷、螺[3-甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3’-氧雜環丁烷]等氧雜環丁烷化合物；2,3-環硫基丙硫基苯(2,3-epithiopropylthio benzene)、2,3-環硫基丙硫基丁烷、2,3-環硫基丙硫基己烷、2,3-環硫基丙硫基苯、2,3-環硫基丙氧基苯、2,3-環硫基丙氧基丁烷、2,3-環硫基丙氧基己烷、(甲基)丙烯酸2,3-環硫丙酯、雙[4-(2,3-環硫基丙硫基)苯基]硫醚、雙[4-(2，3-環硫基丙硫基)苯基]醚、雙[4-(2,3-環硫基丙硫基)苯基]甲烷等環硫醚(episulfide)化合物等。又，前述「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
此等陽離子聚合性化合物中，從有效地活用前述光酸產生劑之高產酸能力的觀點而言，較宜使用單官能縮水甘油基醚化合物、多官能縮水甘油基醚化合物、縮水甘油基酯化合物、脂環式環氧化合物、乙烯基醚化合物及氧雜環丁烷化合物。
在本發明中，前述酸反應性化合物係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
在本發明之光反應性組成物中，光酸產生劑之使用量無特別限定，但相對於酸反應性化合物100重量份，宜為0.01至10重量份，更宜為0.1至5重量份。光酸產生劑之使用量未達0.01重量份時，恐使該酸反應變成不充分。又，光酸產生劑之使用量超過10重量份時，無符合使用量之效果，而為不經濟。
本發明之光反應性組成物亦可含有作為溶劑之有機溶劑。該亦可含有之有機溶劑的具體例可舉例如：酯酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、碳酸伸丙酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯及異丙醇等。
有機溶劑之使用量係相對於酸反應性化合物100重量份，宜為0.1至100重量份，更宜為1至50重量份。
又，本發明之光反應性組成物亦可含有：2,6-二-第三丁基-對甲酚、氫酮、對甲氧基酚等聚合抑制劑；伊紅(eosin)、亞甲基藍、孔雀石綠等染料；2,4-二乙基硫雜蒽酮(2,4-diethylthioxanthone)、2-乙基蒽醌、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等增感劑；苯甲基二甲基縮酮、苯偶因異丙基醚等本發明的光酸產生劑以外之光酸產生劑等。
聚合抑制劑之使用量係相對於酸反應性化合物100重量份，宜為0.001至5重量份，更宜為0.005至1重量份。染料、增感劑及本發明的光酸產生劑以外之光酸產生劑之使用量。係相對於酸反應性化合物100重量份，分別宜為0.01至10重量份，更宜為0.01至5重量份。
本發明之光反應性組成物係例如可藉由將特定量之前述光酸產生劑及酸反應性化合物、以及依需要之有機溶劑、聚合抑制劑、染料、增感劑及本發明的光酸產生劑以外之光酸產生劑等予以攪拌混合之方法來製造。
攪拌混合之溫度係無特別限制，但一般為0至100℃，宜為10至60℃。攪拌混合之時間一般宜為0.1至24小時，更宜為0.1至6小時。
依如此做法所得到之光反應性組成物係可直接以其原本狀態、或以依需要而使所使用之有機溶劑蒸發之狀態或殘存之狀態，照射近紫外線等來反應。
具體上，例如當使用陽離子聚合性單體作為酸反應性化合物時，可將含有該酸反應性化合物之光反應性組成物，以膜厚成為0.1至200μm之方式塗佈於平滑的鋁板或玻璃板上之後，藉由照射近紫外線等進行聚合，而得到已硬化之樹脂的薄膜。
近紫外線等之光源可舉例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、殺菌燈及電射光等。照射時間係依所使用之光源、光酸產生劑的種類及使用量而異，故不能一概而論，但宜為0.1秒至10小時，更宜為0.5秒至1小時。
[實施例]
以下，藉實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明係不受此等實施例任何限定。
實施例A1
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲氧基苯基)亞碸5.2g(0.02莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐10.2g(0.1莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸7.7g(0.08莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀3.7g(0.02莫耳)、水40g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物9.3g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之淡黃色固體7.9g(0.008莫耳)。所得到之(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.6%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為80%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色固體係前述式(A1)中之R1a
、R2a
，R3a
、R4a
皆為4-甲氧基苯基且X-
為六氟磷酸離子的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名:UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析:C:44.1%、H:3.3%、F:23.5%、0:6.4%、S:16.6%(理論值：C：44.17%、H：3.29%、F：23.29%、0：6.54%、S：16.38%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):3.93(s、12H)、7.18-7.24(m、8H)、7.45(d、2H)、7.59(d、2H)、7.64-7.69(m、8H)
莫耳吸光係數(365nm):1.2×103
實施例A2
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-正丁氧基苯基)亞碸6.9g(0.02莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐10.2g(0.1莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸7.7g(0.08莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀3.7g(0.02莫耳)、水40g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物11.5g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之淡黃色固體9.0g(0.008莫耳)。所得到之(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.5%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為78%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色固體係前述式(A1)中之R1a
、R2a
、R3a
、R4a
皆為4-正丁氧基苯基且X-
為六氟磷酸離子的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-正丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:50.1%、H:4.8%、F:20.1%、O:5.6%、S:14.2%(理論值：C:50.25%、H:4.92%、F:19.87%、O:5.58%、S：13.98%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):0.98(t、12H)、1.45-1.56(m、8H)、1.76-1.85(m、8H)、、4.08(t、8H)、7.16-7.22(m、8H)、7.44(d、2H)、7.58(d、2H)、7.63-7.68(m、8H)
莫耳吸光係數(365nm):1.1×103
實施例A3
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-異丙氧基苯基)亞碸6.4g(0.02莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐10.2g(0.1莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲，烷磺酸7.7g(0.08莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀3.7g(0.02莫耳)、水40g及單氯苯3Og，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐.色的濃縮物12.0g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之淡黃色固體8.9g(0.008莫耳)。所得到之(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.8%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為82%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色固體係前述式(A1)中之R1a
、R2a
、R3a
、R4a
皆為4-異丙氧基苯基且X-
為六氟磷酸離子的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析:C:48.6%、H:4.3%、F:21.0%、0:5.8%、S:14.9%(理論值:C:48.43%、H:4.43%、F:20.89%、0:5.87%、S:14.69%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):1.38(d、24H)、4.65-4.75(m、4H)、7.12-7.20(m、8H)、7.44(d、2H)、7.56(d、2H)、7.62-7.67(m、8H)
莫耳吸光係數(365nm):0.6×103
實施例A4
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲基苯基)亞碸4.6g(0.02莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐10.2g(0.1莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸7.7g(0.08莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀3.7g(0.02莫耳)、水40g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物8.5g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之淡黃色固體6.4g(0.007莫耳)。所得到之(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.3%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為70%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色固體係前述式(A1)中之R1a
、R2a
、R3a
、R4a
皆為4-甲基苯基且X-
為六氟磷酸離子的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:47.1%、H:3.4%、F:25.1%、S:17.6%(理論值：C:47.26%、H:3.53%、F:24.92%、S:17.52%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):2.50(s、12H)、7.46-7.48(m、2H)、7.52-7.56(m、8H)、7.57-7.62(m、8H)、7.69(d、2H)
莫耳吸光係數(365nm):1.5×103
實施例A5
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲氧基苯基)亞碸5.2g(0.02莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐10.2g(0.1莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸7.7g(0.08莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之300ml容積的四口燒瓶中，饋入四(五氟苯基)硼酸鋰(73wt%-二乙基醚錯合物)18.8g(0.02莫耳)、水100g及單氯苯50g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物21.0g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]之淡黃色固體15.3g(0.007莫耳)。所得到之(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽]之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.5%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為75%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色固體係前述式(A1)中之R1a
、R2a
、R3a
、R4a
皆為4-甲氧基苯基且X-
為四(五氟苯基)硼酸離子的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙忙(五氟苯基)硼酸鹽]。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:49.4%、H:1.5%、F:37.1%、0:3.0%、S:8.0%(理論值：C:49.29%、H:1.58%、F:37.12%、0:3.13%、S:7.83%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):3.90(s、12H)、7.11-7.16(m、8H)、7.33(d、2H)、7.42(d、2H)、7.48-7.53(m、8H)
莫耳吸光係數(365nm):0.9×103
實施例A6
於5ml容積之玻璃製容器中，饋入作為光酸產生劑之實施例A1所得到的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg、作為酸反應性化合物之陽離子聚合性化合物的3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯1g及雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚1g、以及作為溶劑之碳酸伸丙酯0.45g，在25℃下攪拌混合30分鐘，得到光反應性組成物。
實施例A7
在實施例A6中，除了使用實施例A2所得到的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-丁氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg取代(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例A6進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
實施例A8
在實施例A6中，除了使用實施例A3所得到的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-異丙氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg取代(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例A6進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
實施例A9
在實施例A6中，除了使用實施例A4所得到的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg取代(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例A6進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
實施例A10
在實施例A6中，除了使用實施例A5所得到的(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙[四(五氟苯基)硼酸鹽50mg取代(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例A6進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
比較例A1
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲基苯基)亞碸3.5g(0.015莫耳)、2,2’-聯噻吩2.5g(0.015莫耳)及醋酸酐7.7g(0.075莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸5.8g(0.06莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，進一步以20至30℃攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀2.8g(0.015莫耳)、水40g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到綠色的濃縮物7.5g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到前述專利文獻3記載之屬於芳香族鋶鹽且為淡黃色固體之雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽5.4g。所得到之雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.9%。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
莫耳吸光係數(365nm)：1.2×104
比較例A2
在實施例A6中，除了使用比較例A1所得到的雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽50mg取代(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例A6進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
比較例A3
在實施例A6中，除了使用以往常作為光酸產生劑使用之三苯基鋶六氟磷酸鹽50mg取代(硫基二-5,2-伸噻吩基)雙[雙(4-甲氧基苯基)鋶]雙六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例A6進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
光反應性之評估
對於實施例A6至A10及比較例A2至A3所得到之光反應性組成物，評估各別之光反應性。
就評估方法而言，係使用光化學反應熱熱量計(SII‧Nanotechnology股份公司製之商品名：PDC121)，測定光照射後之發熱開始時間及發熱量。又，由於所評估之全部的光反應性組成物皆含有陽離子.聚合性化合物作為酸反應性化合物，故亦觀察有關測定後之硬化狀態。
就反應發熱量之測定方法而言，係於特定的鋁製敞杯中饋入特定量的光反應性組成物，分別將365nm(i線)及405nm(h線)之光線以光強度10mW/cm2
照射2分鐘而測定。光反應性組成物之饋入量係分別為3mg。
評估之結果表示於表1中。
從表1可知，實施例A6至A10所得到之光反應性組成物係在近紫外線區域之365nm及405nm的光照射後，可以非常短之時間確認到發熱，發熱量亦非常大。又，可觀察到實施例A6至A10所得到之光反應性組成物在測定後係皆硬化。
因此，實施例A6至A10所得到之光反應性組成物係以近紫外線區域之光照射所致之反應時間為非常短的光反應性組成物，於該光反應性組成物中所使用之本發明的二噻吩基硫醚二鋶鹽，係可謂在近紫外線區域之感度非常高而可充分提高光反應性組成物的反應速度之光酸產生劑。
實施例B1
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲氧基苯基)亞碸2.6g(0.01莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐5.1g(0.05莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花30分鐘滴下甲烷磺酸3.8g(0.04莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀1.8g(0.01莫耳)、水20g及單氯苯20g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物5.9g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽之淡黃色焦油狀物4.2g(0.007莫耳)。所得到之雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.7%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為71%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色焦油狀物係前述式(B1)中之R1b
及R2b
皆為4-甲氧基苯基、R3b
至R5b
皆為氫原子、且X-
為六氟磷酸離子的雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名:UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析:C:44.8%、H：3.1%、F:19.6%、0:5.4%、S:21.7%(理論值:C:44.89%、H:3.25%、F:19.37%、0:5.44%、S:21.79%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):3.92(s、6H)、7.10-7.14(m、1H)、7.16-7.21(m、5H)、7.40-7.42(m、1H)、7.54-7.59(m、4H)、7.60-7.63(m、2H)
極大吸收波長:315.5nm
莫耳吸光係數(365nm):0.2×103
實施例B2
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-正丁氧基苯基)亞碸3.5g(0.01莫耳)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐5.1g(0.05莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花30分鐘滴下甲烷磺酸3.8g(0.04莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀1.8g(0.01莫耳)、水20g及單氯苯20g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到黃色的濃縮物7.3g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽之淡黃色焦油狀物4.4g(0.007莫耳)。所得到之雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.7%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為66%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色焦油狀物係前述式(B1)中之Rlb
及R2b
皆為4-正丁氧基苯基、R3b
至R5b
皆為氫原子、且X-
為六氟磷酸離子的雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:50.0%、H：4.6%、F：17.1%、0:4.6%、S:19.3%(理論值：C:49.99%、H:4.64%、F:16.94%、O:4.76%、S:19.06%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm):0.98(t、6H)、1.44-1.57(m、4H)、1.76-1.85(m、4H)、4.07(t、4H)、7.10-7.20(m、6H)、7.40-7.42(m、1H)、7.52-7.57(m、4H)、7.59-7.63(m、2H)
莫耳吸光係數(365nm):0.2×103
實施例B3
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-異丙氧基苯基)亞碸3.2g(0.01莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐5.1g(0.05莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花30分鐘滴下甲烷磺酸3.8g(0.04莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀1.8g(0.01莫耳)、水20g及單氯苯20g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物6.6g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽之淡黃色固體5.2g(0.008莫耳)。所得到之雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.6%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為80%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色固體係前述式(B1)中之R1b
及R2b
皆為4-異丙氧基苯基、R3b
至R5b
皆為氫原子、且X-
為六氟磷酸離子的雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:48.3%、H:4.2%、F:17.6%、O:5.2%、S:20.1%(理論值：d:48.44%、H:4.22%、F:17.68%、O:4.96%、S:19.89%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm)：1.38(d、12H)、4.63-4.74(m、2H)、7.10-7.16(m，5H)、7.16-7.18(m、1H)、7.40-7.42(m、1H)、7.51-7.56(m、4H)、7.58-7.60(m、1H)、7.60-7.62(m、1H)
莫耳吸光係數(365nm):0.2×103
實施例B4
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲氧基苯基)亞碸2.6g(0.01莫耳)、2,2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01莫耳)及醋酸酐5.1g(0.05莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花30分鐘滴下甲烷磺酸3.8g(0.04莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入四(五氟苯基)硼酸鋰(73wt%-二乙基醚錯合物)9.4g(0.01莫耳)、水50g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物10.9g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽之微黃色固體7.6g(0.007莫耳)。所得到之雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.8%。又，對於2,2’-二噻吩基硫醚之收率為68%。
依據下述之分析結果，確認所得到之微黃色固體係前述式(B1)中之R1b
及R2b
皆為4-甲氧基苯基、R3b
至R5b
皆為氫原子、且X-
為四(五氟苯基)硼酸離子的雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:49.3%、H:1.7%、F:33.6%、O:2.9%、S:11.3%(理論值：C:49.21%、H:1.71%、F:33.84%、O:2.85%、S:11.42%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
Cl2
)δ(ppm)：3.90(s、6H)、7.10-7.13(m、1H)、7.13-7.18(m、5H)、7.39-7.42(m、1H)、7.46-7.51(m、5H)、7.60-7.62(m、1H)
莫耳吸光係數(365nm):0.3×102
實施例B5
於5ml容積之玻璃製容器中，饋入作為光酸產生劑之實施例B1所得到的雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg、作為酸反應性化合物之陽離子聚合性化合物的3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯1g及雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚1g、以及作為溶劑之碳酸伸丙酯0.45g，在25℃下攪拌混合30分鐘，得到光反應性組成物。
實施例B6
在實施例B5中，除了使用實施例B2所得到的雙(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例B5進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
實施例B7
在實施例B5中，除了使用實施例B3所得到的雙(4-異丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例B5進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
實施例B8
在實施例B5中，除了使用實施例B4所得到的雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶四(五氟苯基)硼酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例B5進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
比較例B1
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲基苯基)亞碸3.5g(0.015莫耳)、2,2’-聯噻吩2.5g(0.015莫耳)及醋酸酐7.7g(0.075莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸5.8g(0.06莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，進一步以20至30℃攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀2.8g(0.015莫耳)、水40g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到綠色的濃縮物7.5g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到前述專利文獻3記載之屬於芳香族鋶鹽且為淡黃色固體之雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽5.4g。所得到之雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.9%。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
莫耳吸光係數(365nm):1.2×104
比較例B2
在實施例B5中，除了使用比較例B1所得到的雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例B5進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
比較例B3
在實施例B5中，除了使用以往常作為光酸產生劑使用之三苯基鋶六氟磷酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫基)-噻吩-2-基]鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例B5進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
光反應性之評估
對於實施例B5至B8及比較例B2至B3所得到之光反應性組成物，評估各別之光反應性。
就評估方法而言，係使用光化學反應熱熱量計(SII‧Nanotechnology股份公司製之商品名：PDC121)，測定光照射後之發熱開始時間及發熱量。又，由於所評估之全部的光反應性組成物皆含有陽離子聚合性化合物作為酸反應性化合物，故亦觀察有關測定後之硬化狀態。
就反應發熱量之測定方法而言，係於特定的鋁製敞杯中饋入特定量的光反應性組成物，分別將365nm(i線)及405nm(h線)之光線以光強度10mW/cm2
照射2分鐘而測定。光反應性組成物之饋入量係分別為3mg。
評估之結果表示於表2中。
從表2可知，實施例B5至B8所得到之光反應性組成物係在近紫外線區域之365nm及405nm的光照射後，可以非常短之時間確認到發熱，發熱量亦非常大。又，可觀察到於實施例B5至B8所得到之光反應性組成物在測定後係皆硬化。
因此，實施例B5至B8所得到之光反應性組成物係以近紫外線區域之光照射所致之反應時間為非常短的光反應性組成物，於該光反應性組成物中所使用之本發明的二噻吩基硫醚鋶鹽，係可謂在近紫外線區域之感度非常高而可充分提高光反應性組成物的反應速度之光酸產生劑。
實施例C1
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲氧基苯基)亞碸2.6g(0.01莫耳)、2-(苯硫基)噻吩1.9g(0.01莫耳)及醋酸酐5.1g(0.05莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸4.8g(0.05莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌3小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀1.8g(0.01莫耳)、水30g及單氯苯20g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到褐色的濃縮物5.5g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽之淡黃色焦油狀物4.8g(0.008莫耳)。所得到之雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.8%。又，對於2-(苯硫基)噻吩之收率為82%。
依據下述之分析結果，確認所得到之淡黃色焦油狀物係前述式(C1)中之R1c
及R2c
皆為4-甲氧基苯基、R3c
至R7c
皆為氫原子、且X-
為六氟磷酸離子的雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
元素分析：C:49.3%、H:3.7%、F:19.7%、0:5.4%、S:16.8%(理論值：C:49.48%、H:3.63%、F:19.57%、0:5.49%、S:16.51%)
1
H-核磁共振光譜(400MHz、CD2
CL2
)δ(ppm):3.91(s、6H)、7.16-7.22(m、4H)、7.25(d、1H)、7.39-7.44(m、3H)、7.46-7.51(m、2H)、7.56-7.62(m、4H)、7.65(d、1H)
莫耳吸光係數(365nm):1.3×103
實施例C2
於5ml容積之玻璃製容器中，饋入作為光酸產生劑之實施例C1所得到的雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽50mg、作為酸反應性化合物之陽離子聚合性化合物的3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯1g及雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚1g、以及作為溶劑之碳酸伸丙酯0.45g，在25。C下攪拌混合30分鐘，得到光反應性組成物。
比較例C1
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之100ml容積的四口燒瓶中，饋入雙(4-甲基苯基)亞碸3.5g(0.015莫耳)、2,2’-聯噻吩2.5g(0.015莫耳)及醋酸酐7.7g(0.075莫耳)，一邊使內溫保持於0至10℃，一邊花1小時滴下甲烷磺酸5.8g(0.06莫耳)。滴下終了後亦一邊維持於同溫度一邊攪拌2小時，然後進一步於20至30℃攪拌2小時，俾得到縮合反應物之反應溶液。
於附有攪拌機、溫度計及冷卻器之200ml容積的四口燒瓶中，饋入六氟磷酸鉀2.8g(0.015莫耳)、水40g及單氯苯30g，一邊使內溫保持於30至50℃，一邊花30分鐘滴下前述反應溶液的全量。進一步，以40至50℃攪拌30分鐘後，分取單氯苯層，餾去單氯苯而得到綠色的濃縮物7.5g。
以矽膠管柱色層分析法精製此濃縮物，俾得到前述專利文獻3記載之屬於芳香族鋶鹽且為淡黃色固體之雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽5.4g。所得到之雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽之純度藉由高速液體色層分析法測定的結果，為98.9%。又，莫耳吸光係數係使用紫外可見分光光度計(島津製作所股份公司製之商品名：UV-2500(PC)S)而測定求出。
莫耳吸光係數(365nm)：1.2×104
比較例C2
在實施例C2中，除了使用比較例C1所得到的雙(4-甲基苯基)-5-(2,2’-聯噻吩基)鋶六氟磷酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例C2進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
比較例C3
在實施例C2中，除了使用以往常作為光酸產生劑使用之三苯基鋶六氟磷酸鹽50mg取代雙(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基-噻吩-2-基)鋶六氟磷酸鹽50mg以外，其餘與實施例C2進行同樣操作，而得到光反應性組成物。
光反應性之評估
對於實施例C2及比較例C2至C3所得到之光反應性組成物，評估各別之光反應性。
就評估方法而言，係使用光化學反應熱熱量計(SII‧ Nanotechnology股份公司製之商品名：PDC121)，測定光照射後之發熱開始時間及發熱量。又，由於所評估之全部的光反應性組成物皆含有陽離子聚合性化合物作為酸反應性化合物，故亦觀察有關測定後之硬化狀態。
就反應發熱量之測定方法而言，係於特定的鋁製敞杯中饋入特定量的光反應性組成物，分別將365nm(i線)及405nm(h線)之光線以光強度10mW/cm2
照射2分鐘而測定。光反應性組成物之饋入量係分別為3mg。
評估之結果表示於表3中。
從表3可知，實施例C2所得到之光反應性組成物係在近紫外線區域之365nm及405nm的光照射後，可以非常短之時間確認到發熱，發熱量亦非常大。又，可觀察到實施例C2所得到之光反應性組成物係在測定後硬化。
因此，實施例C2所得到之光反應性組成物係以近紫外線區域之光照射所致之反應時間為非常短的光反應性組成物，於該光反應性組成物中所使用之本發明的苯硫基噻吩鋶鹽，係可謂在近紫外線區域之感度非常高而可充分提高光反應性組成物的反應速度之光酸產生劑。
Claims (9)
- 一種二噻吩基硫醚二鋶鹽，係以式(A1)表示：(式中，R1a 至R4a 分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，X- 表示無機酸離子或有機酸離子)。
- 一種光酸產生劑，其含有申請專利範圍第1項之二噻吩基硫醚二鋶鹽。
- 一種光反應性組成物，其含有申請專利範圍第2項之光酸產生劑及酸反應性化合物。
- 一種二噻吩基硫醚鋶鹽，係以式(B1)表示：(式中，R1b 及R2b 分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3b 至R5b 分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至4之烷氧基、醯基或羥基;X- 表示無機酸離子或有機酸離子)。
- 一種光酸產生劑，其含有申請專利範圍第4項之二噻吩基硫醚鋶鹽。
- 一種光反應性組成物，其含有申請專利範圍第5項之光酸產生劑及酸反應性化合物。
- 一種苯硫基噻吩鋶鹽，係以式(C1)表示：(式中，R1c 及R2c 分別獨立地表示可具有取代基之單環式碳環基、可具有取代基之縮合多環式碳環基或可具有取代基之單環式雜環基，R3c 至R7c 分別獨立地表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至4之烷氧基、醯基或羥基；X- 表示無機酸離子或有機酸離子)。
- 一種光酸產生劑，其含有申請專利範圍第7項之苯硫基噻吩鋶鹽。
- 一種光反應性組成物，其含有申請專利範圍第8項之光酸產生劑及酸反應性化合物。
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