CN101925594A - 光致酸发生剂及光反应性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供式(A1)、式(B1)、或式(C1)：(式中，R1a～R4a、R1b、R2b、R1c及R2c分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3b～R5b、R3c～R7c分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的二噻吩基硫醚二锍盐或苯硫基噻吩锍盐、含有其的光致酸发生剂、以及含有该光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。

Description

光致酸发生剂及光反应性组合物
技术领域
本发明涉及新型化合物，即(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍盐、含有该(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍盐的光致酸发生剂(photoacid generator)及含有该光致酸发生剂的光反应性组合物。
本发明的(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍盐的具体例包含：二噻吩基硫醚二锍盐、二噻吩基硫醚锍盐及苯硫基噻吩锍盐。
本发明的第1方式涉及新型化合物，即二噻吩基硫醚二锍盐、含有该二噻吩基硫醚二锍盐的光致酸发生剂及含有该光致酸发生剂的光反应性组合物。
本发明的第2方式涉及新型化合物，即二噻吩基硫醚锍盐、含有该二噻吩基硫醚锍盐的光致酸发生剂及含有该光致酸发生剂的光反应性组合物。
本发明的第3方式涉及新型化合物，即苯硫基噻吩锍盐、含有该苯硫基噻吩锍盐的光致酸发生剂及含有该光致酸发生剂的光反应性组合物。
背景技术：
光反应性组合物因操作简便，故广泛使用于印刷制版材料、各种抗蚀剂、紫外线固化涂料等中。
以往，作为光反应性组合物，已知光聚合性单体和/或光聚合性聚合物与芳基重氮盐的组合物(参照专利文献1)、添加三芳基锍络化物盐等光致酸发生剂得到的光反应性组合物(参照专利文献2)等。
然而，使用这些芳基重氮盐、三芳基锍络化物盐等光致酸发生剂时，由于其最大吸收波长为300nm以下，因而在使用近紫外线区域即300～400nm付近的光源的条件下，存在该光反应性组合物的反应速度不充分的问题。
因此，本发明人等为解决上述以往的问题而进行了研究，结果发现特定的化合物在近紫外线区域的敏感性(sensitivity)高，从而提出了使用该化合物的光聚合引发剂及含有其的光固化性组合物(参照专利文献3)。
专利文献1：美国专利第3205157号说明书
专利文献2：美国专利第4231951号说明书
专利文献3：日本特开2004-189720号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
光致酸发生剂及光反应性组合物的用途在当今变得多样化，用于与其对应的各种各样的光致酸发生剂受到要求。特别是，要求提出下述光致酸发生剂，其在近紫外线区域中的敏感性非常高、且可以通过使用各种近紫外线光源的短时间的光照射来引发并完成光反应性组合物的反应。
本发明的目的在于提供光致酸发生剂及光反应性组合物，所述光致酸发生剂是可对应上述要求的光致酸发生剂，其在近紫外线区域即300～400nm付近的敏感性非常高、且可以显著提高使用其的光反应性组合物的反应速度，所述光反应性组合物即使是非常短时间的近紫外线照射也可以引发反应、并得到所期望的反应生成物。
用于解决技术问题的方法
本发明涉及通式：
[化1]
Figure BPA00001186929600021
(式中，R1及R2分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3表示可具有取代基的芳基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍盐、含有该(5-芳硫基噻吩-2-基)二芳基锍盐的光致酸发生剂及含有该光致酸发生剂的光反应性组合物。
本发明的第1方式涉及式(A1)：
[化2]
Figure BPA00001186929600031
(式中，R1a～R4a分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的二噻吩基硫醚二锍盐、含有该二噻吩基硫醚二锍盐的光致酸发生剂、以及含有该光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。
本发明的第2方式涉及式(B1)：
[化3]
Figure BPA00001186929600032
(式中，R1b及R2b分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3b～R5b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的二噻吩基硫醚锍盐、含有该二噻吩基硫醚锍盐的光致酸发生剂、以及含有该光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。
本发明的第3方式涉及式(C1)：
[化4]
Figure BPA00001186929600033
(式中，R1c及R2c分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3c～R7c分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的苯硫基噻吩锍盐、含有该苯硫基噻吩锍盐的光致酸发生剂、以及含有该光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。
发明效果
通过使用含有本发明的第1方式所述的二噻吩基硫醚二锍盐的光致酸发生剂，可以提供下述光反应性组合物，其即使短时间的近紫外线照射也可以引发反应，并可以得到所期望的反应生成物。
通过使用含有本发明的第2方式所述的二噻吩基硫醚锍盐的光致酸发生剂，可以提供下述光反应性组合物，其即使短时间的近紫外线照射也可以引发反应，并可以得到所期望的反应生成物。
通过使用含有本发明的第3方式所述的苯硫基噻吩锍盐的光致酸发生剂，可以提供下述光反应性组合物，其即使短时间的近紫外线照射也可以引发反应，并可以得到所期望的反应生成物。
具体实施方式
本发明的第1方式所述的二噻吩基硫醚二锍盐是下述式(A1)所表示的化合物。
[化5]
Figure BPA00001186929600041
式(A1)中，R1a～R4a分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，X-表示无机酸离子或有机酸离子。
作为R1a～R4a所示的可具有取代基的单环式碳环基，可举出例如苯基及具有取代基的苯基等。
作为可具有取代基的缩合多环式碳环基，可举出例如萘基及具有取代基的萘基等。
作为可具有取代基的单环式杂环基，可举出例如噻吩基及具有取代基的噻吩基等。
应予说明，作为上述取代基，可举出例如羟基、乙酰氧基、苯基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷硫基及卤素原子等。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基等。
作为碳原子数1～4的烷硫基，可举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。
作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
前述式(A1)中，作为R1a～R4a所示的基团，可适宜地使用可具有取代基的单环式碳环基，其中，可更适宜地使用苯基及具有取代基的苯基。此外，作为具有取代基的苯基中的取代基，可适宜地使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基及氟原子，可更适宜地使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基。
前述可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基、及可具有取代基的单环式杂环基，分别可以具有1个取代基，也可以具有多个取代基。此外，具有多个取代基时的该取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。
前述式(A1)中，作为X-所示的无机酸离子，并无特别限定，但可举出例如六氟锑酸离子、六氟砷酸离子、六氟磷酸离子、五氟羟基锑酸(hydroxoantimonic acid)离子、四氟硼酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子、四(三氟甲基苯基)硼酸离子、三氟(五氟苯基)硼酸离子、四(二氟苯基)硼酸离子及二氟双(五氟苯基)硼酸离子等。
前述式(A1)中，作为X-所示的有机酸离子，并无特别限定，但可举出例如甲磺酸离子、乙磺酸离子、丙磺酸离子、丁磺酸离子、辛磺酸离子、三氟甲磺酸离子、全氟丁磺酸离子、全氟己磺酸离子、苯磺酸离子、苯-1，3-二磺酸离子、对甲苯磺酸离子、蒽醌-1-磺酸离子、蒽醌-2-磺酸离子、蒽醌-1，5-二磺酸离子、乙酸(methanecarboxylic acid)离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、壬酸离子、三氟乙酸离子、苯甲酸离子、对甲苯甲酸离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子等。
它们之中，从将该二噻吩基硫醚二锍盐用作光致酸发生剂之际产生的酸的酸强度的观点及安全性的观点出发，优选使用六氟磷酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子、三氟甲磺酸离子及全氟丁磺酸离子。
作为本发明的第1方式所述的二噻吩基硫醚二锍盐的具体例，可举出：
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(双苯基锍)双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(双苯基锍)双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(双苯基锍)双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(双苯基锍)双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-乙氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丙氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丁氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丁氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丁氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-仲丁氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-仲丁氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-仲丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-仲丁氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁氧基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁氧基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-叔丁氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲硫基苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲硫基苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲硫基苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲硫基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-氟苯基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-氟苯基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-氟苯基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-氟苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
[[2-(二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)锍)双全氟丁磺酸盐、[[2-(二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)锍)双三氟甲磺酸盐、[[2-(二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)锍)双六氟磷酸盐、[[2-(二(4-甲基苯基)锍基)噻吩-5-基]-硫代噻吩-5-基](二(4-甲氧基苯基)锍)双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(二噻吩基锍)双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(二噻吩基锍)双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(二噻吩基锍)双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双(二噻吩基锍)双[四(五氟苯基)硼酸盐]、
(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(2-萘基)锍]双全氟丁磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(2-萘基)锍]双三氟甲磺酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(2-萘基)锍]双六氟磷酸盐、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(2-萘基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]等。
式(A1)所表示的二噻吩基硫醚二锍盐，例如，可以通过使下述式(A2)：
[化6]
Figure BPA00001186929600081
(式中，R5a及R6a分别表示前述式(A1)中的R1a～R4a之中的任一者所示的基团)所表示的亚砜与2，2’-二噻吩基硫醚在缩合剂及强酸的存在下进行缩合反应后，接着，与对应于前述无机酸离子的无机酸的碱金属盐、或者对应于有机酸离子的有机酸的碱金属盐进行反应的方法等来制造。
作为式(A2)所表示的亚砜的具体例，可举出二苯基亚砜、双(4-甲基苯基)亚砜、双(4-乙基苯基)亚砜、双(4-正丙基苯基)亚砜、双(4-异丙基苯基)亚砜、双(4-正丁基苯基)亚砜、双(4-叔丁基苯基)亚砜、双(4-苯基苯基)亚砜、双(4-甲氧基苯基)亚砜、双(4-乙氧基苯基)亚砜、双(4-正丙氧基苯基)亚砜、双(4-异丙氧基苯基)亚砜、双(4-正丁氧基苯基)亚砜、双(4-异丁氧基苯基)亚砜、双(4-仲丁氧基苯基)亚砜、双(4-叔丁氧基苯基)亚砜、双(4-甲硫基苯基)亚砜、双(4-乙硫基苯基)亚砜、双(4-正丙硫基苯基)亚砜、双(4-异丙硫基苯基)亚砜、双(4-正丁硫基苯基)亚砜、双(4-叔丁硫基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-乙酰氧基苯基)亚砜、双(4-氟苯基)亚砜、双(4-氯苯基)亚砜、双(4-溴苯基)亚砜、双(4-碘苯基)亚砜、双(2，4-二甲基苯基)亚砜、双(3，4-二甲基苯基)亚砜、双(2，4，6-三甲基苯基)亚砜、二-(2-噻吩基)亚砜、二-(2-萘基)亚砜等。
它们之中，可适宜地使用二苯基亚砜、双(4-甲基苯基)亚砜、双(4-乙基苯基)亚砜、双(4-正丙基苯基)亚砜、双(4-异丙基苯基)亚砜、双(4-正丁基苯基)亚砜、双(4-甲氧基苯基)亚砜、双(4-乙氧基苯基)亚砜、双(4-正丙氧基苯基)亚砜、双(4-异丙氧基苯基)亚砜、双(4-正丁氧基苯基)亚砜、双(4-甲硫基苯基)亚砜、双(4-氟苯基)亚砜及双(2，4-二甲基苯基)亚砜。
在使亚砜与2，2’-二噻吩基硫醚在缩合剂及强酸的存在下进行缩合的前述反应中，前述亚砜可以单独使用1种，也可以并用2种以上。单独使用1种时，可以制造前述式(A1)中左右对称的二噻吩基硫醚二锍盐，并用2种以上时，可以制造左右非对称的二噻吩基硫醚二锍盐。
亚砜可以直接使用市售品，也可以使用适宜制造得到的亚砜。作为亚砜的制造方法并无特别限定，例如，当亚砜是式(A2)中的R5a与R6a均为4-甲基苯基的双(4-甲基苯基)亚砜时，可通过使甲苯与亚硫酰氯在三氟甲磺酸的存在下进行反应的方法(Synlett.，1999，1397)，此外，当亚砜是式(A2)中的R5a为4-甲基苯基、且R6a为2，4-二甲基苯基的4-甲基苯基-(2，4-二甲基苯基)亚砜时，可通过使间二甲苯与对甲苯磺酰氯在氯化铝的存在下进行反应的方法(J.Org.Chem.，1974，39，1203)等公知的方法来制造。
前述2，2’-二噻吩基硫醚可通过利用公知的方法来制造。具体地，例如，可通过使2-溴噻吩与2-噻吩硫醇在氧化亚铜(I)催化剂的存在下进行反应的方法(J.Org.Chem.，1996，61，7608)来制造。此外，可以通过作为一般的芳香族硫醚化合物的制造方法已知的、在碘化亚铜(I)及新亚铜试剂催化剂的存在下使碘化芳香族化合物与芳香族硫醇进行反应的方法中，使作为碘化芳香族化合物的2-碘噻吩与作为芳香族硫醇的2-噻吩硫醇进行反应的方法(Org.Lett.，2002，4，2803)等方法来制造。
亚砜的使用比例没有特别限制，但从提高收率的观点及经济性的观点出发，优选相对于2，2’-二噻吩基硫醚1摩尔为1.5～4摩尔的比例，更优选为1.6～3.5摩尔的比例，进一步优选为1.8～3摩尔的比例。
作为前述缩合剂，并无特别限定，但可举出例如醋酸酐、三氟醋酸酐、浓硫酸、五氧化二磷及聚磷酸等。它们之中，可适宜地使用醋酸酐、浓硫酸及五氧化二磷。这些缩合剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
缩合剂的使用比例并无特别限定，但优选相对于2，2’-二噻吩基硫醚1摩尔为1～40摩尔的比例，更优选为1～30摩尔的比例。缩合剂的使用比例不足1摩尔时，则有可能收率降低。此外，缩合剂的使用比例超过40摩尔时，则没有与使用量相称的效果，而不具经济性。
作为前述强酸，并无特别限定，但可举出例如甲磺酸、乙磺酸及三氟甲磺酸等。它们之中，可适宜地使用甲磺酸。这些强酸可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
强酸的使用比例并无特别限定，但优选相对于2，2’-二噻吩基硫醚1摩尔为1～50摩尔的比例，更优选为2～30摩尔的比例。强酸的使用比例不足1摩尔时，则有可能收率降低。此外，强酸的使用比例超过50摩尔时，则没有与使用量相称的效果、容积效率变差而不具经济性。
在使亚砜与2，2’-二噻吩基硫醚在缩合剂及强酸的存在下进行缩合的前述反应中，虽然反应溶剂并不是必须，但为了提高搅拌效率等目的，也可以使用环丁砜、二氯甲烷及氯仿等溶剂作为反应溶剂。使用反应溶剂时的使用量优选相对于2，2’-二噻吩基硫醚100重量份为30～3000重量份，更优选为50～2000重量份。
作为前述缩合反应中的操作，并无特别限定，但可举出例如一边将规定量的前述亚砜、2，2’-二噻吩基硫醚、缩合剂及根据需要的反应溶剂混合、搅拌，一边滴加规定量的强酸的方法等。
反应温度优选-20～100℃，更优选-10～80℃。反应温度比-20℃低时，则反应速度变慢、反应可能需要长时间。此外，反应温度比100℃高时，则容易引起副反应、收率及纯度可能降低。反应时间虽根据反应温度等而不同，但通常为0.5～48小时，优选1～24小时。
式(A1)所表示的二噻吩基硫醚二锍盐，可以通过在亚砜与2，2’-二噻吩基硫醚的前述缩合反应之后，使该缩合反应物与前述无机酸的碱金属盐或者有机酸的碱金属盐进行反应来制造。
作为无机酸的碱金属盐的具体例，可举出六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、五氟羟基锑酸钠、五氟羟基锑酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸钠、四(三氟甲基苯基)硼酸钾、三氟(五氟苯基)硼酸锂、三氟(五氟苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钾、四(二氟苯基)硼酸锂、四(二氟苯基)硼酸钠、四(二氟苯基)硼酸钾、二氟双(五氟苯基)硼酸锂、二氟双(五氟苯基)硼酸钠、二氟双(五氟苯基)硼酸钾等。
作为有机酸的碱金属盐的具体例，可举出甲磺酸钠、甲磺酸钾、乙磺酸钠、乙磺酸钾、丙磺酸钠、丙磺酸钾、丁磺酸钠、丁磺酸钾、辛磺酸钠、辛磺酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钠、全氟丁磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯-1，3-二磺酸钠、苯-1，3-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钾、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钾、蒽醌-1，5-二磺酸钠、蒽醌-1，5-二磺酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钠、丁酸钾、戊酸钠、戊酸钾、壬酸钠、壬酸钾、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯甲酸钠、对甲苯甲酸钾、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基化物锂等。
这些碱金属盐之中，从将所得二噻吩基硫醚二锍盐用作光致酸发生剂之际产生的酸的酸强度的观点及安全性的观点出发，优选六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钠及全氟丁磺酸钾。
前述碱金属盐的使用比例并无特别限定，但优选相对于2，2’-二噻吩基硫醚1摩尔为1.5～4摩尔的比例，更优选1.6～3摩尔的比例。碱金属盐的使用比例不足1.5摩尔时，则收率可能降低。此外，碱金属盐的使用比例超过4摩尔时，则没有与使用量相称的效果而不具经济性。应予说明，无机酸的碱金属盐及有机酸的碱金属盐均可作为水溶液使用。作为用作水溶液时的浓度，优选1～80重量％，更优选3～50重量％。
作为前述缩合反应物与碱金属盐的反应中的操作，并无特别限定，但可举出例如向前述缩合反应后的反应溶液中添加规定量的前述碱金属盐的方法、将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的碱金属盐中的方法、将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的水中形成缩合反应物的水溶液后，再添加碱金属盐的方法、以及将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的水中形成缩合反应物的水溶液后，再将该水溶液添加至碱金属盐中的方法等。此外，这些操作之际，可以存在单氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有机溶剂。
反应温度优选-10～100℃，更优选0～80℃。反应温度比-10℃低时，则反应速度变慢、反应可能需要长时间。此外，反应温度比100℃高时，则容易引起副反应、收率及纯度可能降低。
这样得到的二噻吩基硫醚二锍盐可以通过反应结束后对析出的固体进行过滤的方法，或者使用单氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有机溶剂进行提取后将该有机溶剂馏去的方法等进行分离。此外，二噻吩基硫醚二锍盐可以根据需要，通过利用单氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正庚烷及水等溶剂的重结晶、活性炭处理、或者柱纯化等常法来进行纯化。
本发明的第2方式所述的二噻吩基硫醚锍盐是下述式(B1)所表示的化合物。
[化7]
式(B1)中，R1b及R2b分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3b～R5b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，且X-表示无机酸离子或有机酸离子。
作为R1b及R2b所示的可具有取代基的单环式碳环基，可举出例如苯基及具有取代基的苯基等。
作为可具有取代基的缩合多环式碳环基，可举出例如萘基及具有取代基的萘基等。
作为可具有取代基的单环式杂环基，可举出例如噻吩基及具有取代基的噻吩基等。
应予说明，作为上述取代基，可举出例如羟基、乙酰氧基、苯基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷硫基及卤素原子等。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基等。
作为碳原子数1～4的烷硫基，可举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。
作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
前述式(B1)中，作为R1b及R2b所示的基团，可适宜地使用可具有取代基的单环式碳环基，其中，可更适宜地使用苯基及具有取代基的苯基。此外，作为具有取代基的苯基中的取代基，可适宜地使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基及氟原子，可更适宜地使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基。
前述可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基、及可具有取代基的单环式杂环基分别可以具有1个取代基，也可以具有多个取代基。此外，具有多个取代基时的该取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。
前述式(B1)中，作为R3b～R5b所示的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
作为R3b～R5b所示的碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。
作为R3b～R5b所示的酰基，可举出例如乙酰基、甲酰基及苯甲酰基等。
作为这些前述式(B1)中R3b～R5b所示的基团，可适宜地使用氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及乙酰基。
前述式(B1)中，作为X-所示的无机酸离子，并无特别限定，但可举出例如六氟锑酸离子、六氟砷酸离子、六氟磷酸离子、五氟羟基锑酸离子、四氟硼酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子、四(三氟甲基苯基)硼酸离子、三氟(五氟苯基)硼酸离子、四(二氟苯基)硼酸离子及二氟双(五氟苯基)硼酸离子等。
前述式(B1)中，作为X-所示的有机酸离子，并无特别限定，但可举出例如甲磺酸离子、乙磺酸离子、丙磺酸离子、丁磺酸离子、辛磺酸离子、三氟甲磺酸离子、全氟丁磺酸离子、全氟己磺酸离子、苯磺酸离子、苯-1，3-二磺酸离子、对甲苯磺酸离子、蒽醌-1-磺酸离子、蒽醌-2-磺酸离子、蒽醌-1，5-二磺酸离子、乙酸离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、壬酸离子、三氟乙酸离子、苯甲酸离子、对甲苯甲酸离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子等。
它们之中，从将该二噻吩基硫醚锍盐用作光致酸发生剂之际产生的酸的酸强度的观点及安全性的观点出发，优选使用六氟磷酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子、三氟甲磺酸离子及全氟丁磺酸离子。
作为本发明的第2方式所述的二噻吩基硫醚锍盐的具体例，可举出：二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、二苯基[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍全氟丁磺酸盐、[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍三氟甲磺酸盐、[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍六氟磷酸盐、[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(5-甲基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍全氟丁磺酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍三氟甲磺酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍六氟磷酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍全氟丁磺酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍六氟磷酸盐、[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)-[5-(5-甲氧基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍全氟丁磺酸盐、{[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍三氟甲磺酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍六氟磷酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍全氟丁磺酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍三氟甲磺酸盐、{[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍六氟磷酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲氧基苯基)锍全氟丁磺酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲氧基苯基)锍三氟甲磺酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、[5-(5-乙酰基噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]双(4-甲氧基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
式(B1)所表示的二噻吩基硫醚锍盐，例如，可以通过使下述式(B2)：
[化8]
Figure BPA00001186929600161
(式中，R1b及R2b分别表示与前述式(B1)中的R1b及R2b相同的基团)所表示的亚砜与下述式(B3)：
[化9]
(式中，R3b～R5b分别表示与前述式(B1)中的R3b～R5b相同的基团)所表示的二噻吩基硫醚化合物在缩合剂及强酸的存在下进行缩合反应后，接着，与对应于前述无机酸离子的无机酸的碱金属盐、或者对应于有机酸离子的有机酸的碱金属盐进行反应的方法等来制造。
作为式(B2)所表示的亚砜的具体例，可举出：二苯基亚砜、双(4-甲基苯基)亚砜、双(4-乙基苯基)亚砜、双(4-正丙基苯基)亚砜、双(4-异丙基苯基)亚砜、双(4-正丁基苯基)亚砜、双(4-叔丁基苯基)亚砜、双(4-苯基苯基)亚砜、双(4-甲氧基苯基)亚砜、双(4-乙氧基苯基)亚砜、双(4-正丙氧基苯基)亚砜、双(4-异丙氧基苯基)亚砜、双(4-正丁氧基苯基)亚砜、双(4-异丁氧基苯基)亚砜、双(4-仲丁氧基苯基)亚砜、双(4-叔丁氧基苯基)亚砜、双(4-甲硫基苯基)亚砜、双(4-乙硫基苯基)亚砜、双(4-正丙硫基苯基)亚砜、双(4-异丙硫基苯基)亚砜、双(4-正丁硫基苯基)亚砜、双(4-叔丁硫基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-乙酰氧基苯基)亚砜、双(4-氟苯基)亚砜、双(4-氯苯基)亚砜、双(4-溴苯基)亚砜、双(4-碘苯基)亚砜、双(2，4-二甲基苯基)亚砜、双(3，4-二甲基苯基)亚砜、双(2，4，6-三甲基苯基)亚砜、二-(2-噻吩基)亚砜、二-(2-萘基)亚砜等。
它们之中，可适宜地使用：二苯基亚砜、双(4-甲基苯基)亚砜、双(4-乙基苯基)亚砜、双(4-正丙基苯基)亚砜、双(4-异丙基苯基)亚砜、双(4-正丁基苯基)亚砜、双(4-甲氧基苯基)亚砜、双(4-乙氧基苯基)亚砜、双(4-正丙氧基苯基)亚砜、双(4-异丙氧基苯基)亚砜、双(4-正丁氧基苯基)亚砜、双(4-甲硫基苯基)亚砜、双(4-氟苯基)亚砜及双(2，4-二甲基苯基)亚砜。
亚砜可以直接使用市售品，也可以使用适宜制造得到的亚砜。作为亚砜的制造方法并无特别限定，例如，当亚砜是式(B2)中的R1b与R2b均为4-甲基苯基的双(4-甲基苯基)亚砜时，可以通过使甲苯与亚硫酰氯在三氟甲磺酸的存在下进行反应的方法(Synlett.，1999，1397)，此外，当亚砜是式(B2)中的R1b为4-甲基苯基、且R2b为2，4-二甲基苯基的4-甲基苯基-(2，4-二甲基苯基)亚砜时，可以通过使间二甲苯与对甲苯磺酰氯在氯化铝的存在下进行反应的方法(J.Org.Chem.，1974，39，1203)等公知的方法来制造。
作为前述式(B3)所表示的二噻吩基硫醚化合物的具体例，可举出2，2’-二噻吩基硫醚、2-甲基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-异丙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-异丁基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-甲氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-异丙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-异丁氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙酰基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-苯甲酰基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-羟基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩等。
它们之中，可适宜地使用2，2’-二噻吩基硫醚、2-甲基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-甲氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丙氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-正丁氧基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩、2-乙酰基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩。
二噻吩基硫醚化合物可以通过使用公知的方法来制造。具体地，例如，当二噻吩基硫醚化合物是式(B3)中的R3b～R5b均为氢原子的2，2’-二噻吩基硫醚时，可以通过使2-溴噻吩与2-噻吩硫醇在氧化亚铜(I)催化剂的存在下进行反应的方法(J.Org.Chem.，1996，61，7608)来制造。此外，可以通过作为一般的芳香族硫醚化合物的制造方法已知的、在碘化亚铜(I)及新亚铜试剂催化剂的存在下使碘化芳香族化合物与芳香族硫醇进行反应的方法中，使作为碘化芳香族化合物的2-碘噻吩与作为芳香族硫醇的2-噻吩硫醇进行反应的方法(Org.Lett.，2002，4，2803)等方法来制造。
此外，与此相同地，当二噻吩基硫醚化合物是式(B3)中的R3b为甲基、且R4b及R5b均为氢原子的2-甲基-5-(噻吩-2-基硫代)噻吩时，可以通过使2-溴-5-甲基噻吩与2-噻吩硫醇在氧化亚铜(I)催化剂的存在下进行反应的方法等方法来制造。
亚砜的使用比例没有特别限制，但从提高收率的观点及经济性的观点出发，优选相对于式(B3)所表示的二噻吩基硫醚化合物1摩尔为0.6摩尔以上、不足1.5摩尔的比例，更优选0.8摩尔以上、不足1.5摩尔的比例，进一步优选0.9摩尔以上、不足1.5摩尔的比例。
作为前述缩合剂，并无特别限定，但可举出例如醋酸酐、三氟醋酸酐、浓硫酸、五氧化二磷及聚磷酸等。它们之中，可适宜地使用醋酸酐、浓硫酸及五氧化二磷。这些缩合剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
缩合剂的使用比例并无特别限定，但优选相对于二噻吩基硫醚化合物1摩尔为1～40摩尔的比例，更优选1～30摩尔的比例。缩合剂的使用比例不足1摩尔时，则收率可能降低。此外，缩合剂的使用比例超过40摩尔时，则没有与使用量相称的效果而不具经济性。
作为前述强酸，并无特别限定，但可举出例如甲磺酸、乙磺酸及三氟甲磺酸等。它们之中，可适宜地使用甲磺酸。这些强酸可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
强酸的使用比例并无特别限定，但优选相对于二噻吩基硫醚化合物1摩尔为1～50摩尔的比例，更优选为2～30摩尔的比例。强酸的使用比例不足1摩尔时、则收率可能降低。此外，强酸的使用比例超过50摩尔时，则没有与使用量相称的效果、容积效率变差而不具经济性。
在使亚砜与二噻吩基硫醚化合物在缩合剂及强酸的存在下进行缩合的前述反应中，虽然反应溶剂并不是必须，但为了提高搅拌效率等的目的，也可以使用环丁砜、二氯甲烷及氯仿等溶剂作为反应溶剂。使用反应溶剂时的使用量，优选相对于二噻吩基硫醚化合物100重量份为30～3000重量份，更优选50～2000重量份。
作为前述缩合反应中的操作，并无特别限定，但可举出例如一边对规定量的前述亚砜、二噻吩基硫醚化合物、缩合剂及根据需要的反应溶剂进行混合、搅拌，一边滴加规定量的强酸的方法等。
反应温度优选为-20～100℃，更优选-10～80℃。反应温度比-20℃低时，则反应速度变慢、反应可能需要长时间。此外，反应温度比100℃高时，则容易引起副反应、收率及纯度可能降低。反应时间虽根据反应温度等而不同，但通常为0.5～48小时，优选1～24小时。
式(B1)所表示的二噻吩基硫醚锍盐可以通过在亚砜与二噻吩基硫醚化合物的前述缩合反应之后，使该缩合反应物与前述无机酸的碱金属盐或者有机酸的碱金属盐进行反应来制造。
作为无机酸的碱金属盐的具体例，可举出：六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、五氟羟基锑酸钠、五氟羟基锑酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸钠、四(三氟甲基苯基)硼酸钾、三氟(五氟苯基)硼酸锂、三氟(五氟苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钾、四(二氟苯基)硼酸锂、四(二氟苯基)硼酸钠、四(二氟苯基)硼酸钾、二氟双(五氟苯基)硼酸锂、二氟双(五氟苯基)硼酸钠、二氟双(五氟苯基)硼酸钾等。
作为有机酸的碱金属盐的具体例，可举出：甲磺酸钠、甲磺酸钾、乙磺酸钠、乙磺酸钾、丙磺酸钠、丙磺酸钾、丁磺酸钠、丁磺酸钾、辛磺酸钠、辛磺酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钠、全氟丁磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯-1，3-二磺酸钠、苯-1，3-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钾、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钾、蒽醌-1，5-二磺酸钠、蒽醌-1，5-二磺酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钠、丁酸钾、戊酸钠、戊酸钾、壬酸钠、壬酸钾、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯甲酸钠、对甲苯甲酸钾、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基化物锂等。
这些碱金属盐之中，从将所得二噻吩基硫醚锍盐用作光致酸发生剂之际产生的酸的酸强度的观点及安全性的观点出发，优选六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钠及全氟丁磺酸钾。
前述碱金属盐的使用比例并无特别限定，但优选相对于前述二噻吩基硫醚化合物1摩尔为0.6～1.8摩尔的比例，更优选为0.8～1.6摩尔的比例。碱金属盐的使用比例不足0.6摩尔时，则收率可能降低。此外，碱金属盐的使用比例超过1.8摩尔时，则没有与使用量相称的效果而不具经济性。应予说明，无机酸的碱金属盐及有机酸的碱金属盐均可作为水溶液使用。作为用作水溶液时的浓度，优选1～80重量％，更优选3～50重量％。
作为前述缩合反应物与碱金属盐的反应中的操作，并无特别限定，但可举出例如向前述缩合反应后的反应溶液中添加规定量的前述碱金属盐的方法、将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的碱金属盐中的方法、将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的水中形成缩合反应物的水溶液后再添加碱金属盐的方法、以及将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的水中形成缩合反应物的水溶液后再将该水溶液添加至碱金属盐中的方法等。此外，这些操作之际，也可以存在单氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有机溶剂。
反应温度优选为-10～100℃，更优选0～80℃。反应温度比-10℃低时，反应速度变慢、反应可能需要长时间。此外，反应温度比100℃高时，容易引起副反应、收率及纯度可能降低。
这样得到的二噻吩基硫醚锍盐可以通过反应结束后对析出的固体进行过滤的方法，或者使用单氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有机溶剂进行提取后将该有机溶剂馏去的方法等进行分离。此外，二噻吩基硫醚锍盐可以根据需要，通过利用单氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正庚烷及水等溶剂的重结晶、活性炭处理、或者柱纯化等常法来进行纯化。
本发明的第3方式所述的苯硫基噻吩锍盐是下述式(C1)所表示的化合物。
[化10]
Figure BPA00001186929600211
式(C1)中，R1c及R2c分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3c～R7c分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，且X-表示无机酸离子或有机酸离子。
作为R1c及R2c所示的可具有取代基的单环式碳环基，可举出例如苯基及具有取代基的苯基等。
作为可具有取代基的缩合多环式碳环基，可举出例如萘基及具有取代基的萘基等。
作为可具有取代基的单环式杂环基，可举出例如噻吩基及具有取代基的噻吩基等。
应予说明，作为上述取代基，可举出例如羟基、乙酰氧基、苯基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～4的烷硫基及卤素原子等。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基等。
作为碳原子数1～4的烷硫基，可举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基及丁硫基等。
作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作为前述式(C1)中R1c及R2c所示的基团，可适宜地使用可具有取代基的单环式碳环基，其中，可更适宜地使用苯基及具有取代基的苯基。此外，作为具有取代基的苯基中的取代基，可适宜地使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基及氟原子，可更适宜地使用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基。
前述可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基、以及可具有取代基的单环式杂环基分别可以具有1个取代基，也可以具有多个取代基。此外，具有多个取代基时的该取代基可以是相同的取代基，也可以是不同的取代基。
前述式(C1)中，作为R3c～R7c所示的碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基及癸基等。
作为R3c～R7c所示的碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等。
作为R3c～R7c所示的酰基，可举出例如乙酰基、甲酰基及苯甲酰基等。
作为这些前述式(C1)中R3c～R7c所示的基团，可适宜地使用氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基及乙酰基。
前述式(C1)中，作为X-所示的无机酸离子，并无特别限定，但可举出例如六氟锑酸离子、六氟砷酸离子、六氟磷酸离子、五氟羟基锑酸离子、四氟硼酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子、四(三氟甲基苯基)硼酸离子、三氟(五氟苯基)硼酸离子、四(二氟苯基)硼酸离子及二氟双(五氟苯基)硼酸离子等。
前述式(C1)中，作为X-所示的有机酸离子，并无特别限定，但可举出例如甲磺酸离子、乙磺酸离子、丙磺酸离子、丁磺酸离子、辛磺酸离子、三氟甲磺酸离子、全氟丁磺酸离子、全氟己磺酸离子、苯磺酸离子、苯-1，3-二磺酸离子、对甲苯磺酸离子、蒽醌-1-磺酸离子、蒽醌-2-磺酸离子、蒽醌-1，5-二磺酸离子、乙酸离子、丙酸离子、丁酸离子、戊酸离子、壬酸离子、三氟乙酸离子、苯甲酸离子、对甲苯甲酸离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺离子、三(三氟甲磺酰基)甲基化物离子等。
它们之中，从将该苯硫基噻吩锍盐用作光致酸发生剂之际产生的酸的酸强度的观点及安全性的观点出发，优选使用六氟磷酸离子、四(五氟苯基)硼酸离子、三氟甲磺酸离子及全氟丁磺酸离子。
作为本发明的第2方式所述的苯硫基噻吩锍盐的具体例，可举出：二苯基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍全氟丁磺酸盐、二苯基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐、二苯基(5-苯硫基噻吩-2-基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、二苯基[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、二苯基[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、二苯基[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、二苯基[5-(4-甲氧基苯基)硫代噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、二苯基[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、二苯基[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-甲氧基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、二苯基[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、二苯基[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、二苯基[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍全氟丁磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍三氟甲磺酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)[5-(4-乙酰基苯硫基)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
式(C1)所表示的苯硫基噻吩锍盐，例如，可以通过使下述式(C2)：
[化11]
Figure BPA00001186929600251
(式中，R1c及R2c分别表示与前述式(C1)中的R1c及R2c相同的基团)所表示的亚砜与下述式(C3)：
[化12]
Figure BPA00001186929600252
(式中，R3c～R7c分别表示与前述式(C1)中的R3c～R7c相同的基团)所表示的苯硫基噻吩化合物在缩合剂及强酸的存在下进行缩合反应后，接着，与对应于前述无机酸离子的无机酸的碱金属盐、或者对应于有机酸离子的有机酸的碱金属盐进行反应的方法等来制造。
作为式(C2)所表示的亚砜的具体例，可举出：二苯基亚砜、双(4-甲基苯基)亚砜、双(4-乙基苯基)亚砜、双(4-正丙基苯基)亚砜、双(4-异丙基苯基)亚砜、双(4-正丁基苯基)亚砜、双(4-叔丁基苯基)亚砜、双(4-苯基苯基)亚砜、双(4-甲氧基苯基)亚砜、双(4-乙氧基苯基)亚砜、双(4-正丙氧基苯基)亚砜、双(4-异丙氧基苯基)亚砜、双(4-正丁氧基苯基)亚砜、双(4-异丁氧基苯基)亚砜、双(4-仲丁氧基苯基)亚砜、双(4-叔丁氧基苯基)亚砜、双(4-甲硫基苯基)亚砜、双(4-乙硫基苯基)亚砜、双(4-正丙硫基苯基)亚砜、双(4-异丙硫基苯基)亚砜、双(4-正丁硫基苯基)亚砜、双(4-叔丁硫基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-乙酰氧基苯基)亚砜、双(4-氟苯基)亚砜、双(4-氯苯基)亚砜、双(4-溴苯基)亚砜、双(4-碘苯基)亚砜、双(2，4-二甲基苯基)亚砜、双(3，4-二甲基苯基)亚砜、双(2，4，6-三甲基苯基)亚砜、二-(2-噻吩基)亚砜、二-(2-萘基)亚砜等。
它们之中，可适宜地使用二苯基亚砜、双(4-甲基苯基)亚砜、双(4-乙基苯基)亚砜、双(4-正丙基苯基)亚砜、双(4-异丙基苯基)亚砜、双(4-正丁基苯基)亚砜、双(4-甲氧基苯基)亚砜、双(4-乙氧基苯基)亚砜、双(4-正丙氧基苯基)亚砜、双(4-异丙氧基苯基)亚砜、双(4-正丁氧基苯基)亚砜、双(4-甲硫基苯基)亚砜、双(4-氟苯基)亚砜及双(2，4-二甲基苯基)亚砜。
亚砜可以直接使用市售品，也可以使用适宜制造得到的亚砜。作为亚砜的制造方法并无特别限定，例如，当亚砜是式(C2)中的R1c与R2c均为4-甲基苯基的双(4-甲基苯基)亚砜时，可以通过使甲苯与亚硫酰氯在三氟甲磺酸的存在下进行反应的方法(Synlett.，1999，1397)，此外，当亚砜是式(C2)中的R1c为4-甲基苯基、且R2c为2，4-二甲基苯基的4-甲基苯基-(2，4-二甲基苯基)亚砜时，可以通过使间二甲苯与对甲苯磺酰氯在氯化铝的存在下进行反应的方法(J.Org.Chem.，1974，39，1203)等公知的方法来制造。
作为前述式(C3)所表示的苯硫基噻吩化合物的具体例，可举出2-(苯硫基)噻吩、2-(4-甲基苯硫基)噻吩、2-(4-乙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-异丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-异丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-甲氧基苯硫基)噻吩、2-(4-乙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-异丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-异丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙酰基苯硫基)噻吩、2-(4-苯甲酰基-苯硫基)噻吩、2-(4-羟基-苯硫基)噻吩等。
它们之中，可适宜地使用2-(苯硫基)噻吩、2-(4-甲基苯硫基)噻吩、2-(4-乙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁基-苯硫基)噻吩、2-(4-甲氧基苯硫基)噻吩、2-(4-乙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丙氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-正丁氧基-苯硫基)噻吩、2-(4-乙酰基苯硫基)噻吩。
苯硫基噻吩化合物可以通过使用公知的方法来制造。具体地，例如，当苯硫基噻吩化合物是式(C3)中的R3c～R7c均为氢原子的2-(苯硫基)噻吩时，可以通过使2-碘噻吩与硫酚在碘化亚铜(I)及新亚铜试剂催化剂的存在下进行反应的方法(Org.Lett.，2002，4，2803)等方法来制造。此外，与此相同地，当苯硫基噻吩化合物是式(C3)中的R5c为甲基、且R3c、R4c、R6c及R7c均为氢原子的2-(4-甲基苯硫基)噻吩时，可以通过使2-碘噻吩与4-甲基-硫酚在碘化亚铜(I)及新亚铜试剂催化剂的存在下进行反应的方法等方法来制造。
亚砜的使用比例没有特别限制，但从提高收率的观点及经济性的观点出发，优选相对于式(C3)所表示的苯硫基噻吩化合物1摩尔为0.6～2.0摩尔的比例，更优选0.8～1.8摩尔的比例，进一步优选0.9～1.6摩尔的比例。
作为前述缩合剂，并无特别限定，但可举出例如醋酸酐、三氟醋酸酐、浓硫酸、五氧化二磷及聚磷酸等。它们之中，可适宜地使用醋酸酐、浓硫酸及五氧化二磷。这些缩合剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
缩合剂的使用比例没有特别限定，但优选相对于苯硫基噻吩化合物1摩尔为1～40摩尔的比例，更优选1～30摩尔的比例。缩合剂的使用比例不足1摩尔时，则收率可能降低。此外，缩合剂的使用比例超过40摩尔时，则没有与使用量相称的效果而不具经济性。
作为前述强酸，并无特别限定，但可举出例如甲磺酸、乙磺酸及三氟甲磺酸等。它们之中，可适宜地使用甲磺酸。这些强酸可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
强酸的使用比例并无特别限定，但优选相对于苯硫基噻吩化合物1摩尔为1～50摩尔的比例，更优选2～30摩尔的比例。强酸的使用比例不足1摩尔时，则收率可能降低。此外，强酸的使用比例超过50摩尔时，则没有与使用量相称的效果、容积效率变差而不具经济性。
在使亚砜与苯硫基噻吩化合物在缩合剂及强酸的存在下进行缩合的前述反应中，虽然反应溶剂并不是必须，但为了提高搅拌效率等的目的，也可以使用环丁砜、二氯甲烷及氯仿等溶剂作为反应溶剂。使用反应溶剂时的使用量优选相对于二噻吩基硫醚化合物100重量份为30～3000重量份，更优选50～2000重量份。
作为前述缩合反应中的操作，并无特别限定，但可举出例如一边对规定量的前述亚砜、苯硫基噻吩化合物、缩合剂及根据需要的反应溶剂进行混合、搅拌，一边滴加规定量的强酸的方法等。
反应温度优选为-20～100℃，更优选-10～80℃。反应温度比-20℃低时，反应速度变慢、反应可能需要长时间。此外，反应温度比100℃高时，容易引起副反应、收率及纯度可能降低。反应时间虽根据反应温度等而不同，但通常为0.5～48小时，优选1～24小时。
式(C1)所表示的苯硫基噻吩锍盐，可以通过在亚砜与苯硫基噻吩化合物的前述缩合反应之后，使该缩合反应物与前述无机酸的碱金属盐或者有机酸的碱金属盐进行反应来制造。
作为无机酸的碱金属盐的具体例，可举出：六氟锑酸钠、六氟锑酸钾、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、五氟羟基锑酸钠、五氟羟基锑酸钾、四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、四(三氟甲基苯基)硼酸锂、四(三氟甲基苯基)硼酸钠、四(三氟甲基苯基)硼酸钾、三氟(五氟苯基)硼酸锂、三氟(五氟苯基)硼酸钠、三氟(五氟苯基)硼酸钾、四(二氟苯基)硼酸锂、四(二氟苯基)硼酸钠、四(二氟苯基)硼酸钾、二氟双(五氟苯基)硼酸锂、二氟双(五氟苯基)硼酸钠、二氟双(五氟苯基)硼酸钾等。
作为有机酸的碱金属盐的具体例，可举出：甲磺酸钠、甲磺酸钾、乙磺酸钠、乙磺酸钾、丙磺酸钠、丙磺酸钾、丁磺酸钠、丁磺酸钾、辛磺酸钠、辛磺酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钠、全氟丁磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸钾、苯-1，3-二磺酸钠、苯-1，3-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、蒽醌-1-磺酸钠、蒽醌-1-磺酸钾、蒽醌-2-磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钾、蒽醌-1，5-二磺酸钠、蒽醌-1，5-二磺酸钾、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钠、丁酸钾、戊酸钠、戊酸钾、壬酸钠、壬酸钾、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、对甲苯甲酸钠、对甲苯甲酸钾、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、三(三氟甲磺酰基)甲基化物锂等。
这些碱金属盐之中，从将所得苯硫基噻吩锍盐用作光致酸发生剂之际产生的酸的酸强度的观点及安全性的观点出发，优选六氟磷酸钠、六氟磷酸钾、四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)硼酸钠、四(五氟苯基)硼酸钾、三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、全氟丁磺酸钠及全氟丁磺酸钾。
前述碱金属盐的使用比例并无特别限定，但优选相对于前述苯硫基噻吩化合物1摩尔为0.6～1.8摩尔的比例，更优选0.8～1.6摩尔的比例。碱金属盐的使用比例不足0.6摩尔时，则收率可能降低。此外，碱金属盐的使用比例超过1.8摩尔时，则没有与使用量相称的效果而不具经济性。应予说明，无机酸的碱金属盐及有机酸的碱金属盐均可以作为水溶液使用。作为用作水溶液时的浓度，优选1～80重量％，更优选3～50重量％。
作为前述缩合反应物与碱金属盐的反应中的操作，并无特别限定，但可举出例如向前述缩合反应后的反应溶液中添加规定量的前述碱金属盐的方法、将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的碱金属盐中的方法、将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的水中形成缩合反应物的水溶液后再添加碱金属盐的方法、以及将缩合反应后的反应溶液添加至规定量的水中形成缩合反应物的水溶液后再将该水溶液添加至碱金属盐中的方法等。此外，这些操作之际，也可以存在单氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有机溶剂。
反应温度优选-10～100℃，更优选0～80℃。反应温度比-10℃低时，反应速度变慢、反应可能需要长时间。此外，反应温度比100℃高时，容易引起副反应、收率及纯度可能降低。
这样得到的苯硫基噻吩锍盐可以通过反应结束后对析出的固体进行过滤的方法，或者使用单氯苯、醋酸乙酯及二氯甲烷等有机溶剂进行提取后将该有机溶剂馏去的方法等进行分离。此外，二噻吩基硫醚锍盐可以根据需要，通过利用单氯苯、甲苯、醋酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正庚烷及水等溶剂的重结晶、活性炭处理、或者柱纯化等常法来进行纯化。
本发明所述的光致酸发生剂含有前述式(A1)所表示的二噻吩基硫醚二锍盐。光致酸发生剂中，前述二噻吩基硫醚二锍盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明所述的光致酸发生剂含有前述式(B1)所表示的二噻吩基硫醚锍盐。光致酸发生剂中，前述二噻吩基硫醚锍盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明所述的光致酸发生剂含有前述式(C1)所表示的苯硫基噻吩锍盐。光致酸发生剂中，前述苯硫基噻吩锍盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明所述的光反应性组合物含有前述光致酸发生剂及酸反应性化合物。
本发明中，酸反应性化合物是，例如，因被照射了特定波长的光线的光致酸发生剂发生的酸而发生聚合或分解等化学反应的化合物。作为酸反应性化合物，可举出例如阳离子聚合性单体、阳离子聚合性低聚物及阳离子聚合性聚合物等阳离子聚合性化合物、以及聚合物中的酯键或醚键等分解、或者聚合物侧链交联的各种抗蚀剂材料等。
作为前述阳离子聚合性化合物的具体例，可举出：
烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚等单官能缩水甘油醚化合物；
1，6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚化合物；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物；
双酚A、双酚F、溴化双酚A、联苯酚、间苯二酚、双酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等经缩水甘油醚化得到的化合物；
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、3，4-环氧环己基乙基-3，4-环氧环己烷甲酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物(vinylcyclohexene dioxide)、烯丙基环己烯二环氧化物、3，4-环氧-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、双(3，4-环氧环己基)醚等脂环式环氧化合物；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；
醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、氯乙烯、苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、2-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲醚、乙烯基萘、乙烯、丙烯、异丙烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物；
乙二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物；
亚苄基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-双(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；
三亚甲基氧化物、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、三〔(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基〕苯、双〔(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯基〕醚、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)低聚二甲基硅氧烷、螺[双环[2.2.2]辛烷-2，3’-氧杂环丁烷]、螺[7-氧杂双环[2.2.1]庚烷-2，3’-氧杂环丁烷]、5-甲基-2-氧杂螺[3.5]壬烷、螺[3-甲基双环[2.2.1]庚烷-2，3’-氧杂环丁烷]等氧杂环丁烷化合物；
2，3-环硫丙硫基苯、2，3-环硫丙硫基丁烷、2，3-环硫丙硫基己烷、2，3-环硫丙硫基苯、2，3-环硫丙基氧基苯、2，3-环硫丙基氧基丁烷、2，3-环硫丙基氧基己烷、(甲基)丙烯酸2，3-环硫丙基酯、双[4-(2，3-环硫丙硫基)苯基]硫醚、双[4-(2，3-环硫丙硫基)苯基]醚、双[4-(2，3-环硫丙硫基)苯基]甲烷等环硫醚化合物等。应予说明，前述“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
这些阳离子聚合性化合物之中，从有效利用前述光致酸发生剂的高酸发生能力的观点出发，优选使用单官能缩水甘油醚化合物、多官能缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、脂环式环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物。
本发明中，前述酸反应性化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明所述的光反应性组合物中，光致酸发生剂的使用量并无特别限定，但优选相对于酸反应性化合物100重量份为0.01～10重量份，更优选为0.1～5重量份。光致酸发生剂的使用量不足0.01重量份时，则该酸反应可能变得不充分。此外，光致酸发生剂的使用量超过10重量份时，则没有与使用量相称的效果而不具经济性。
本发明所述的光反应性组合物可以含有作为溶剂的有机溶剂。作为可以含有的有机溶剂的具体例，可举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯及异丙醇等。
有机溶剂的使用量优选相对于酸反应性化合物100重量份为0.1～100重量份，更优选1～50重量份。
此外，本发明所述的光反应性组合物还可以含有2，6-二叔丁基-对甲酚、氢醌、对甲氧基苯酚等阻聚剂；曙红、亚甲基蓝、孔雀绿等染料；2，4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二苯氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等增感剂；苄基二甲基缩酮、苯偶姻异丙基醚等本发明所述的光致酸发生剂以外的光致酸发生剂等。
阻聚剂的使用量优选相对于酸反应性化合物100重量份为0.001～5重量份，更优选0.005～1重量份。此外，染料、增感剂及本发明所述的光致酸发生剂以外的光致酸发生剂的使用量优选相对于酸反应性化合物100重量份各自为0.01～10重量份，更优选0.01～5重量份。
本发明所述的光反应性组合物，例如，可以通过将规定量的前述光致酸发生剂及酸反应性化合物、以及根据需要的有机溶剂、阻聚剂、染料、增感剂及本发明所述的光致酸发生剂以外的光致酸发生剂等进行搅拌混合的方法来制造。
进行搅拌混合的温度没有特别限定，但通常为0～100℃，优选10～60℃。进行搅拌混合的时间优选为0.1～24小时，更优选0.1～6小时。
这样得到的光反应性组合物可以在原有状态下、或者根据需要将使用的有机溶剂蒸发的状态或残留的状态下，通过照射近紫外线等进行反应。
具体地，例如，当使用阳离子聚合性单体作为酸反应性化合物时，可以将含有该酸反应性化合物的光反应性组合物，涂布在平滑的铝板或者玻璃板上以使膜厚为0.1～200μm后，通过照射近紫外线等进行聚合以得到固化的树脂的薄膜。
作为近紫外线等光源，可举出例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、杀菌灯及激光灯等。照射时间根据使用的光源、光致酸发生剂的种类及使用量而不同，因此不能一概而论，但优选0.1秒～10小时，更优选0.5秒～1小时。
实施例
以下，通过实施例及比较例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
实施例A1
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲氧基苯基)亚砜5.2g(0.02摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐10.2g(0.1摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸7.7g(0.08摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾3.7g(0.02摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物9.3g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐的淡黄色固体7.9g(0.008摩尔)。所得(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.6％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为80％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色固体是，前述式(A1)中的R1a、R2a、R3a、R4a均为4-甲氧基苯基、且X-为六氟磷酸离子的、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数通过使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)进行测定而求出。
元素分析：C；44.1％、H；3.3％、F；23.5％、O；6.4％、S；16.6％(理论值：C；44.17％、H；3.29％、F；23.29％、O；6.54％、S；16.38％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：3.93(s、12H)、7.18-7.24(m、8H)、7.45(d、2H)、7.59(d、2H)、7.64-7.69(m、8H)
摩尔吸光系数(365nm)；1.2×103
实施例A2
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-正丁氧基苯基)亚砜6.9g(0.02摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐10.2g(0.1摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸7.7g(0.08摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾3.7g(0.02摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物11.5g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐的淡黄色固体9.0g(0.008摩尔)。所得(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.5％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为78％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色固体是，前述式(A1)中的R1a、R2a、R3a、R4a均为4-正丁氧基苯基、且X-为六氟磷酸离子的、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；50.1％、H；4.8％、F；20.1％、O；5.6％、S；14.2％(理论值：C；50.25％、H；4.92％、F；19.87％、O；5.58％、S；13.98％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：0.98(t、12H)、1.45-1.56(m、8H)、1.76-1.85(m、8H)、4.08(t、8H)、7.16-7.22(m、8H)、7.44(d、2H)、7.58(d、2H)、7.63-7.68(m、8H)
摩尔吸光系数(365nm)；1.1×103
实施例A3
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-异丙氧基苯基)亚砜6.4g(0.02摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐10.2g(0.1摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸7.7g(0.08摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾3.7g(0.02摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物12.0g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐的淡黄色固体8.9g(0.008摩尔)。所得(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.8％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为82％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色固体是，前述式(A1)中的R1a、R2a、R3a、R4a均为4-异丙氧基苯基、且X-为六氟磷酸离子的、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；48.6％、H；4.3％、F；21.0％、O；5.8％、S；14.9％(理论值：C；48.43％、H；4.43％、F；20.89％、O；5.87％、S；14.69％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：1.38(d、24H)、4.65-4.75(m、4H)、7.12-7.20(m、8H)、7.44(d、2H)、7.56(d、2H)、7.62-7.67(m、8H)
摩尔吸光系数(365nm)；0.6×103
实施例A4
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲基苯基)亚砜4.6g(0.02摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐10.2g(0.1摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸7.7g(0.08摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾3.7g(0.02摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物8.5g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双六氟磷酸盐的淡黄色固体6.4g(0.007摩尔)。所得硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.3％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为70％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色固体是，前述式(A1)中的R1a、R2a、R3a、R4a均为4-甲基苯基、且X-为六氟磷酸离子的、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；47.1％、H；3.4％、F；25.1％、S；17.6％(理论值：C；47.26％、H；3.53％、F；24.92％、S；17.52％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：2.50(s、12H)、7.46-7.48(m、2H)、7.52-7.56(m、8H)、7.57-7.62(m、8H)、7.69(d、2H)
摩尔吸光系数(365nm)；1.5×103
实施例A5
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲氧基苯基)亚砜5.2g(0.02摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐10.2g(0.1摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸7.7g(0.08摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的300mL容积的四口烧瓶中，加入四(五氟苯基)硼酸锂(73wt％-二乙基醚络化物)18.8g(0.02摩尔)、水100g及单氯苯50g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物21.0g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]的淡黄色固体15.3g(0.007摩尔)。所得(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.5％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为75％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色固体是，前述式(A1)中的R1a、R2a、R3a、R4a均为4-甲氧基苯基、且X-为四(五氟苯基)硼酸离子的、(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；49.4％、H；1.5％、F；37.1％、O；3.0％、S；8.0％(理论值：C；49.29％、H；1.58％、F；37.12％、O；3.13％、S；7.83％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：3.90(s、12H)、7.11-7.16(m、8H)、7.33(d、2H)、7.42(d、2H)、7.48-7.53(m、8H)
摩尔吸光系数(365nm)；0.9×103
实施例A6
向5mL容积的玻璃制容器中，加入作为光致酸发生剂的实施例A1中所得的(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg、作为酸反应性化合物的阳离子聚合性化合物即3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯1g及双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚1g、以及作为溶剂的碳酸丙烯酯0.45g，在25℃下搅拌混合30分钟，由此得到光反应性组合物。
实施例A7
实施例A6中，除了代替(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg，而使用实施例A2中所得的(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-正丁氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg以外，与实施例A6同样地操作，得到光反应性组合物。
实施例A8
实施例A6中，除了代替(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg，而使用实施例A3中所得的(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-异丙氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg以外，与实施例A6同样地操作，得到光反应性组合物。
实施例A9
实施例A6中，除了代替(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg，而使用实施例A4中所得的(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg以外，与实施例A6同样地操作，得到光反应性组合物。
实施例A10
实施例A6中，除了代替(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg，而使用实施例A5中所得的(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双[四(五氟苯基)硼酸盐]50mg以外，与实施例A6同样地操作，得到光反应性组合物。
比较例A1
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲基苯基)亚砜3.5g(0.015摩尔)、2，2’-二噻吩2.5g(0.015摩尔)及醋酸酐7.7g(0.075摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸5.8g(0.06摩尔)。滴加结束后也一边维持于相同的温度一边搅拌2小时，然后进一步地在20～30℃下搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾2.8g(0.015摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯，而得到绿色的浓缩物7.5g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到前述专利文献3中记载的芳香族锍盐，即淡黄色固体的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐5.4g。所得的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.9％。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
摩尔吸光系数(365nm)；1.2×104
比较例A2
实施例A6中，除了代替(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg，而使用比较例A1中所得的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例A6同样地操作，得到光反应性组合物。
比较例A3
实施例A6中，除了代替(硫代二-5，2-亚噻吩基)双[双(4-甲氧基苯基)锍]双六氟磷酸盐50mg，而使用以往多用作光致酸发生剂的三苯基锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例A6同样地操作，得到光反应性组合物。
光反应性的评价
对实施例A6～A10及比较例A2～A3中所得的各光反应性组合物，评价光反应性。
作为评价方法，光化学反使用应热热量计(SII NanoTechnology株式会社制的商品名：PDC121)，测定光照射后的发热开始时间及发热量。此外，由于应评价的光反应性组合物含有阳离子聚合性化合物作为酸反应性化合物，故对测定后的固化状态也进行了观察。
作为反应发热量的测定方法，向规定的铝制开口杯中加入规定量的光反应性组合物，将365nm(i线)及405nm(h线)的光线，各自以光强度10mW/cm2照射2分钟并进行测定。将光反应性组合物的加入量分别设为3mg。
评价结果示于表1。
[表1]
Figure BPA00001186929600391
从表1可知，实施例A6～A10中所得的光反应性组合物在近紫外线区域即365nm及405nm的光照射后，在非常的短时间内可确认到发热，发热量也大。此外，实施例A6～A10中所得的光反应性组合物在测定后均观察到发生固化。
所以，实施例A6～A10中所得的光反应性组合物可以说是基于近紫外线区域的光照射的反应时间非常短的光反应性组合物，该光反应性组合物中所用的本发明所述的二噻吩基硫醚二锍盐，是在近紫外线区域的敏感性非常高、可以显著提高光反应性组合物的反应速度的光致酸发生剂。
实施例B1
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲氧基苯基)亚砜2.6g(0.01摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐5.1g(0.05摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花30分钟滴加甲磺酸3.8g(0.04摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾1.8g(0.01摩尔)、水20g及单氯苯20g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物5.9g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐的淡黄色焦油状物4.2g(0.007摩尔)。所得的双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.7％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为71％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色焦油状物是，前述式(B1)中的R1b及R2b均为4-甲氧基苯基、R3b～R5b均为氢原子、且X-为六氟磷酸离子的、双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；44.8％、H；3.1％、F；19.6％、O；5.4％、S；21.7％(理论值：C；44.89％、H；3.25％、F；19.37％、O；5.44％、S；21.79％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：3.92(s、6H)、7.10-7.14(m、1H)、7.16-7.21(m、5H)、7.40-7.42(m、1H)、7.54-7.59(m、4H)、7.60-7.63(m、2H)
最大吸收波长：315.5nm
摩尔吸光系数(365nm)：0.2×103
实施例B2
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-正丁氧基苯基)亚砜3.5g(0.01摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐5.1g(0.05摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花30分钟滴加甲磺酸3.8g(0.04摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾1.8g(0.01摩尔)、水20g及单氯苯20g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到黄色的浓缩物7.3g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐的淡黄色焦油状物4.4g(0.007摩尔)。所得的双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.7％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为66％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色焦油状物是，前述式(B1)中的R1b及R2b均为4-正丁氧基苯基、R3b～R5b均为氢原子、且X-为六氟磷酸离子的、双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；50.0％、H；4.6％、F；17.1％、O；4.6％、S；19.3％(理论值：C；49.99％、H；4.64％、F；16.94％、O；4.76％、S；19.06％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：0.98(t、6H)、1.44-1.57(m、4H)、1.76-1.85(m、4H)、4.07(t、4H)、7.10-7.20(m、6H)、7.40-7.42(m、1H)、7.52-7.57(m、4H)、7.59-7.63(m、2H)
摩尔吸光系数(365nm)：0.2×103
实施例B3
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-异丙氧基苯基)亚砜3.2g(0.01摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐5.1g(0.05摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花30分钟滴加甲磺酸3.8g(0.04摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾1.8g(0.01摩尔)、水20g及单氯苯20g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物6.6g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐的淡黄色固体5.2g(0.008摩尔)。所得的双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.6％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为80％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色固体是，前述式(B1)中的R1b及R2b均为4-异丙氧基苯基、R3b～R5b均为氢原子、且X-为六氟磷酸离子的、双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；48.3％、H；4.2％、F；17.6％、O；5.2％、S；20.1％(理论值：C；48.44％、H；4.22％、F；17.68％、O；4.96％、S；19.89％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：1.38(d、12H)、4.63-4.74(m、2H)、7.10-7.16(m、5H)、7.16-7.18(m、1H)、7.40-7.42(m、1H)、7.51-7.56(m、4H)、7.58-7.60(m、1H)、7.60-7.62(m、1H)
摩尔吸光系数(365nm)：0.2×103
实施例B4
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲氧基苯基)亚砜2.6g(0.01摩尔)、2，2’-二噻吩基硫醚2.0g(0.01摩尔)及醋酸酐5.1g(0.05摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花30分钟滴加甲磺酸3.8g(0.04摩尔)。滴加结束后也一边保持于相同温度一边搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入四(五氟苯基)硼酸锂(73wt％-二乙基醚络化物)9.4g(0.01摩尔)、水50g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物10.9g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐的微黄色固体7.6g(0.007摩尔)。所得的双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.8％。此外，相对于2，2’-二噻吩基硫醚的收率为68％。
通过下述分析结果确认了所得微黄色固体是，前述式(B1)中的R1b及R2b均为4-甲氧基苯基、R3b～R5b均为氢原子、且X-为四(五氟苯基)硼酸离子的、双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；49.3％、H；1.7％、F；33.6％、O；2.9％、S；11.3％(理论值：C；49.21％、H；1.71％、F；33.84％、O；2.85％、S；11.42％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：3.90(s、6H)、7.10-7.13(m、1H)、7.13-7.18(m、5H)、7.39-7.42(m、1H)、7.46-7.51(m、5H)、7.60-7.62(m、1H)
摩尔吸光系数(365nm)：0.3×102
实施例B5
向5mL容积的玻璃制容器中，加入作为光致酸发生剂的实施例B 1中所得的双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg、作为酸反应性化合物的阳离子聚合性化合物即3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯1g及双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚1g、以及作为溶剂的碳酸丙烯酯0.45g，在25℃下搅拌混合30分钟，由此得到光反应性组合物。
实施例B6
实施例B5中，除了代替双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg，而使用实施例B2中所得的双(4-正丁氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例B5同样地操作，得到光反应性组合物。
实施例B7
实施例B5中，除了代替双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg，而使用实施例B3中所得的双(4-异丙氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例B5同样地操作，得到光反应性组合物。
实施例B8
实施例B5中，除了代替双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg，而使用实施例B4中所得的双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍四(五氟苯基)硼酸盐50mg以外，与实施例B5同样地操作，得到光反应性组合物。
比较例B1
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲基苯基)亚砜3.5g(0.015摩尔)、2，2’-二噻吩2.5g(0.015摩尔)及醋酸酐7.7g(0.075摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸5.8g(0.06摩尔)。滴加结束后也一边维持于相同的温度一边搅拌2小时，然后进一步地在20～30℃下搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾2.8g(0.015摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯，而得到绿色的浓缩物7.5g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到前述专利文献3中记载的芳香族锍盐，即淡黄色固体的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐5.4g。所得的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.9％。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
摩尔吸光系数(365nm)：1.2×104
比较例B2
实施例B5中，除了代替双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg，而使用比较例B 1中所得的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例B5同样地操作，得到光反应性组合物。
比较例B3
实施例B5中，除了代替双(4-甲氧基苯基)[5-(噻吩-2-基硫代)噻吩-2-基]锍六氟磷酸盐50mg，而使用以往多用作光致酸发生剂的三苯基锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例B5同样地操作，得到光反应性组合物。
光反应性的评价
对实施例B5～B8及比较例B2～B3中所得的光反应性组合物，评价各自的光反应性。
作为评价方法，使用光化学反使用应热热量计(SIINanoTechnology株式会社制的商品名：PDC121)，测定光照射后的发热开始时间及发热量。此外，由于应评价的光反应性组合物含有阳离子聚合性化合物作为酸反应性化合物，故对测定后的固化状态也进行了观察。
作为反应发热量的测定方法，向规定的铝制开口杯中加入规定量的光反应性组合物，将365nm(i线)及405nm(h线)的光线，各自以光强度10mW/cm2照射2分钟并进行测定。将光反应性组合物的加入量分别设为3mg。
评价结果示于表2。
[表2]
Figure BPA00001186929600451
从表2可知，实施例B5～B8中所得的光反应性组合物在近紫外线区域即365nm及405nm的光照射后，在非常的短时间内可确认到发热，发热量也足够大。此外，实施例B5～B8中所得的光反应性组合物在测定后观察到发生了固化。
所以，实施例B5～B8中所得的光反应性组合物，可以说是基于近紫外线区域的光照射的反应时间非常短的光反应性组合物，该光反应性组合物中所用的本发明所述的二噻吩基硫醚锍盐是在近紫外线区域中的敏感性非常高、可以显著提高光反应性组合物的反应速度的光致酸发生剂。
实施例C1
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲氧基苯基)亚砜2.6g(0.01摩尔)、2-(苯硫基)噻吩1.9g(0.01摩尔)及醋酸酐5.1g(0.05摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸4.8g(0.05摩尔)。滴加结束后也一边维持于相同温度一边搅拌3小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾1.8g(0.01摩尔)、水30g及单氯苯20g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯而得到褐色的浓缩物5.5g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐的淡黄色焦油状物4.8g(0.008摩尔)。所得的双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.8％。此外，相对于2-(苯硫基)噻吩的收率为82％。
通过下述分析结果确认了所得淡黄色焦油状物是，前述式(C1)中的R1c及R2c均为4-甲氧基苯基、R3c～R7c均为氢原子、且X-为六氟磷酸离子的、双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
元素分析：C；49.3％、H；3.7％、F；19.7％、O；5.4％、S；16.8％(理论值：C；49.48％、H；3.63％、F；19.57％、O；5.49％、S；16.51％)
1H-核磁共振光谱(400MHz、CD2Cl2)δ(ppm)：3.91(s、6H)、7.16-7.22(m、4H)、7.25(d、1H)、7.39-7.44(m、3H)、7.46-7.51(m、2H)、7.56-7.62(m、4H)、7.65(d、1H)
摩尔吸光系数(365nm)：1.3×103
实施例C2
向5mL容积的玻璃制容器中，加入作为光致酸发生剂的实施例C1中所得的双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐50mg、作为酸反应性化合物的阳离子聚合性化合物即3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷甲酸酯1g及双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚1g、以及作为溶剂的碳酸丙烯酯0.45g，在25℃下搅拌混合30分钟，由此得到光反应性组合物。
比较例C1
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的100mL容积的四口烧瓶中，加入双(4-甲基苯基)亚砜3.5g(0.015摩尔)、2，2’-二噻吩2.5g(0.015摩尔)及醋酸酐7.7g(0.075摩尔)，一边将内温保持于0～10℃，一边花1小时滴加甲磺酸5.8g(0.06摩尔)。滴加结束后也一边维持于相同的温度一边搅拌2小时，然后进一步地在20～30℃下搅拌2小时，由此得到缩合反应物的反应溶液。
向具备搅拌机、温度计及冷凝器的200mL容积的四口烧瓶中，加入六氟磷酸钾2.8g(0.015摩尔)、水40g及单氯苯30g，一边将内温保持于30～50℃一边花30分钟滴加全部前述反应溶液。进一步地，在40～50℃下搅拌30分钟后，分取单氯苯层、并镏去单氯苯，而得到绿色的浓缩物7.5g。
将该浓缩物以硅胶柱色谱进行纯化，由此得到前述专利文献3中记载的芳香族锍盐，即淡黄色固体的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐5.4g。所得的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐的纯度通过高效液相色谱测定得到的结果为98.9％。应予说明，摩尔吸光系数使用紫外可见分光光度计(株式会社岛津制作所制的商品名：UV-2500(PC)S)测定而求出。
摩尔吸光系数(365nm)：1.2×104
比较例C2
实施例C2中，除了代替双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐50mg，而使用比较例C 1中所得的双(4-甲基苯基)-5-(2，2’-二噻吩基)锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例C2同样地操作，得到光反应性组合物。
比较例C3
实施例C2中，除了代替双(4-甲氧基苯基)(5-苯硫基噻吩-2-基)锍六氟磷酸盐50mg，而使用以往多用作光致酸发生剂的三苯基锍六氟磷酸盐50mg以外，与实施例C2同样地操作，得到光反应性组合物。
光反应性的评价
对实施例C2及比较例C2～C3中所得的光反应性组合物，评价各自的光反应性。
作为评价方法，使用光化学反使用应热热量计(SIINanoTechnology株式会社制的商品名：PDC121)，测定光照射后的发热开始时间及发热量。此外，由于应评价的光反应性组合物含有阳离子聚合性化合物作为酸反应性化合物，故对测定后的固化状态也进行了观察。
作为反应发热量的测定方法，向规定的铝制开口杯中加入规定量的光反应性组合物，将365nm(i线)及405nm(h线)的光线，各自以光强度10mW/cm2照射2分钟并进行测定。将光反应性组合物的加入量分别设为3mg。
评价结果示于表3。
[表3]
Figure BPA00001186929600481
从表3可知，实施例C2中所得的光反应性组合物在近紫外线区域即365nm及405nm的光照射后，在非常的短时间内可确认到发热，发热量也足够大。此外，实施例C2中所得的光反应性组合物在测定后观察到发生了固化。
所以，实施例C2中所得的光反应性组合物，可以说是基于近紫外线区域的光照射的反应时间非常短的光反应性组合物，该光反应性组合物中所用的本发明所述的苯硫基噻吩锍盐，是近紫外线区域中的敏感性非常高、可以显著提高光反应性组合物的反应速度的光致酸发生剂。

Claims (9)

1.式(A1)：
[化1]
Figure FPA00001186929500011
(式中，R1a～R4a分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的二噻吩基硫醚二锍盐。
2.含有权利要求1所述的二噻吩基硫醚二锍盐的光致酸发生剂。
3.含有权利要求2所述的光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。
4.式(B1)：
[化2]
Figure FPA00001186929500012
(式中，R1b及R2b分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3b～R5b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的二噻吩基硫醚锍盐。
5.含有权利要求4所述的二噻吩基硫醚锍盐的光致酸发生剂。
6.含有权利要求5所述的光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。
7.式(C1)：
[化3]
Figure FPA00001186929500021
(式中，R1c及R2c分别独立地表示可具有取代基的单环式碳环基、可具有取代基的缩合多环式碳环基或可具有取代基的单环式杂环基，R3c～R7c分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、酰基或羟基，X-表示无机酸离子或有机酸离子)所表示的苯硫基噻吩锍盐。
8.含有权利要求7所述的苯硫基噻吩锍盐的光致酸发生剂。
9.含有权利要求8所述的光致酸发生剂及酸反应性化合物的光反应性组合物。
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