TWI640831B - 光阻與其光酸產生劑及半導體裝置的製作方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提及光阻與採用此光阻之微影製程。光阻包含聚合物與光酸產生劑。光酸產生劑包含光敏感劑組份、酸產生劑組份、以及鍵結組份使光敏感劑組份鍵結至酸產生劑組份。鍵結組份可為單鍵或共軛鍵。微影製程可為EUV微影製程或電子束微影製程。

Description

光阻與其光酸產生劑及半導體裝置的製作方法
本揭露關於光阻，更特別關於具有感光劑部份連結至至酸產生劑之光酸產生劑(PAG)的新光阻。
半導體積體電路(IC)產業經歷了快速發展。IC材料和設計的技術進步，使每一代IC都比前一代IC具有更小和更複雜的電路。然而這些進步增加了加工與製造IC的複雜性，為了實現這些進步，需同時實現IC加工與製造中的類似發展。在積體電路的演進中，功能密度(如單位晶片面積中內連線裝置的數量)普遍增大，而幾何尺寸(即製程所能產生的最小構件或線路)卻縮小。
隨著半導體裝置尺寸不斷縮小(比如縮小至小於20奈米(nm)節點)，習知微影技術具有光學限制，導致解析度問題而無法實現所需的微影效能。相比之下，極紫外(EUV)微影可實現更小的裝置尺寸。然而EUV微影仍具有一些與光阻有關的缺點(如敏感性及/或效率的缺點)。如此一來，微影效能可能受損或劣化。
因此，儘管現有的光阻材料通常足以用於預期目的，但不能完全滿足所有方面的需求。
本揭露一實施提供之光阻，其包括聚合物與光酸產生劑。光酸產生劑包括感光劑組份、酸產生劑組份、與將感光劑組份鍵結至酸產生劑組份的鍵結組份。
本揭露另一實施例提供之光阻的光酸產生劑(PAG)，其包括感光劑部份、酸產生劑、與連結物(包括單鍵連結或共軛連結)。感光劑部份經由連結物，連結至酸產生劑。
本揭露又一實施例提供之半導體裝置的製作方法，包括形成可圖案化層於基板上與形成光阻層於可圖案化層上。光阻層包含感光劑組份；酸產生劑組份；以及鍵結組份，使感光劑組份鍵結至酸產生劑組份。上述方法亦包括對光阻層進行微影製程，以形成圖案化光阻；以及以圖案化光阻，圖案化可圖案化層。
A‧‧‧感光劑組份
AG‧‧‧酸產生劑
e-‧‧‧電子
H+‧‧‧酸
S‧‧‧感光劑部份
10‧‧‧EUV微影系統
12‧‧‧射線源
14‧‧‧照明器
16‧‧‧光罩台
18‧‧‧光罩
20‧‧‧POB
22‧‧‧光瞳相位調節器
24‧‧‧投影光瞳面
26‧‧‧半導體基板
28‧‧‧基板台
30、48‧‧‧基板
32‧‧‧導電層
34‧‧‧ML結構
36‧‧‧蓋層
38‧‧‧緩衝層
40‧‧‧吸收層
45‧‧‧半導體裝置
50‧‧‧材料層
60‧‧‧光阻層
60A、60B‧‧‧光阻部份
200‧‧‧聚合物基質
210、270‧‧‧PAG
250‧‧‧EUV光
300‧‧‧曝光製程
400‧‧‧方法
410、420、430、440‧‧‧步驟
第1圖係本揭露某些實施例中，微影系統的示意圖。
第2圖係本揭露某些實施例中，EUV光罩的剖視圖。
第3與8-10圖係本揭露某些實施例中，製程的多種階段中半導體裝置的剖視圖。
第4A與4B、5A與5B、及6圖係本揭露某些實施例中，光阻材料(或其組份)的部份化學式。
第7A與7B圖係本揭露某些實施例中，光酸產生劑的示意圖。
第11圖係本揭露某些實施例中，製作半導體裝置之方法的流程圖。
下述內容提供的不同實施例或實例可實施本揭露的不同結構。特定構件與排列的實施例係用以簡化本揭露而非侷限本揭露。舉例來說，形成第一構件於第二構件上的敘述包含兩者直接接觸，或兩者之間隔有其他額外構件而非直接接觸。此外，本揭露之多種例子中可重複標號，但這些重複僅用以簡化與清楚說明，不代表不同實施例及/或設置之間具有相同標號之單元之間具有相同的對應關係。
此外，空間性的相對用語如「下方」、「其下」、「較下方」、「上方」、「較上方」、或類似用語可用於簡化說明某一元件與另一元件在圖示中的相對關係。空間性的相對用語可延伸至以其他方向使用之元件，而非侷限於圖示方向。元件亦可轉動90°或其他角度，因此方向性用語僅用以說明圖示中的方向。
極紫外(EUV)微影廣泛應用的原因在於其可達到小半導體裝置尺寸，比如20奈米(nm)或更小的技術節點。然而EUV微影可能具有與光阻敏感性和效率有關的缺點。舉例來說，由於EUV工具的低源功率，需採用高敏感性的光阻與及高效產生器以提供高敏感性。依據酸產生機制(通過EUV光)，EUV光子可自光阻的感光劑激發多個二次電子。二次電子的能量因熱鬆弛而衰減。之後，酸產生劑使用熱電子並釋出質子酸。然而，酸產生劑難以均勻分佈於整個光阻，且感光劑和酸產生劑的距離難以控制，這將難以控制電子轉移，使製程的酸產生效率低。如此一來，將負面影響光阻敏感性與效率。
本揭露提供新光阻，其感光劑連結或鍵結至酸產生劑。這可進一步控制電子轉移，亦限制電子必須轉移的距離。上述光阻可提高光阻敏感性與效率。依據第1-11圖，詳細地討論本揭露的多種實施例。首先，依據第1-2圖討論EUV微影系統。接著依據第4-7圖討論新光阻的細節。最後，依據第3與8-11圖討論採用光阻的微影製程。
第1圖係本揭露某些實施例中，EUV的微影系統10的示意圖。EUV的微影系統10通常也可稱作掃描器，其設置以搭配射線源與曝光模式進行微影曝光製程。EUV微影系統10設計為以EUV光或EUV射線曝光光阻層。光阻層為對EUV光敏感的材料。EUV的微影系統10採用射線源12產生EUV光如波長介於約1nm至約100nm之間的EUV光。在一特例中，射線源12產生波長中心為約13.5nm的EUV光。綜上所述，射線源12亦稱作EUV射線源。
微影系統10亦使用照明器14。在多種實施例中，照明器14包括多種折射光學構件如單一透鏡、具有多個透鏡(波帶片)的透鏡系統、或反射光學件(用於EUV微影系統)如單一反射鏡或或具有多個反射鏡的反射鏡系統，以將光從射線源12導向光罩台16上，特別是將光從射線源12導向固定於光罩台16上的光罩18。在此實施例中，射線源12產生EUV波長範圍內的光，且照明器14採用反射光學件。在某些實施例中，照明器14包括偶極照明構件。
在某些實施例中，可操作照明器14並設置反射鏡，以提供適當的照明至光罩18。在一例中，可切換照明器14 的反射鏡以將EUV光反射到不同的照明位置。在某些實施例中，在照明器14之前的站點可額外包括其他可切換反射鏡，可控制其使照明器14的反射鏡將EUV光導向不同的照明位置。在某些實施例中，將照明器14設置為提供同軸照明(ONI)至光罩18。在一例中，採用碟狀的照明器14，其部分相干性σ至多為0.3。在某些其他實施例中，將照明器14設置為提供離軸照明(OAI)至光罩18。在一例中，照明器14為偶極照明器。在某些實施例中，偶極照明器的部分相干性σ至多為0.3。
微影系統10亦包括光罩台16，其設置以固定光罩18。在某些實施例中，光罩台16包括靜電吸盤(e-吸盤)以固定光罩18。由於氣體分子吸收EUV光，將用於EUV微影圖案化的微影系統維持於真空環境中，可避免EUV強度損失。在本揭露中，用語光罩、光遮罩、與中間遮罩可交換使用，均用以指示相同物件。
在此實施例中，微影系統10為EUV的微影系統，且光罩18是反射光罩。為了說明，提供光罩18的一個示例性結構。光罩18包括基板，其可為合適材料如低熱膨脹材料(LTEM)或熔融石英。在多種例子中，LTEM包括摻雜TiO2的SiO2，或具有低熱膨脹性的其他適當材料。
光罩18亦包括沉積在基板上的反射ML。ML包括多個膜對，諸如鉬-矽(Mo/Si)膜對(比如每個膜對中鉬層位於矽層之上或之下)。在其他實施例中，ML可包括鉬-鈹(Mo/Be)膜對，或設置以高度反射EUV光的其他適當材料。
光罩18可進一步包含蓋層如釕(Ru)，其位於ML上 以保護ML。光罩18可進一步包含吸收層沉積於ML上。圖案化吸收層以定義積體電路(IC)的層狀物，其細節將討論於本揭露的下述實施例。在其他實施例中，可沉積另一反射層於ML上，並圖案化此反射層以定義積體電路的層狀物，進而形成EUV相移光罩。
微影系統10可包括投影光學模組(或POB(投影光學盒)20)，用於將光罩18的圖案成像於半導體基板26上。上述半導體基板26固定於微影系統10的基板台28上。在多種實施例中，POB 20具有折射光學件(用於UV微影系統)或反射光學件(用於EUV微影系統)。POB 20收集來自光罩18的光，其被繞射成不同的繞射級，並帶有定義於光罩上之圖案的影像。POB 20可包括小於1的放大率，此時位於目標(如半導體基板26)上的「影像」的尺寸，小於光罩上對應「物件」的尺寸。照明器14與POB 20統稱為微影系統10的光學模組。
微影系統10亦包括光瞳相位調節器22，以調節來自光罩18之光的光學相位，使光在投影光瞳面24上具有相位分佈。光學模組中的一平面，其場分佈對應物件(此例為光罩18)的傅利葉轉換。上述平面稱作投影光瞳面。光瞳相位調節器22提供的機制，可在投影光瞳面24上調節光之光學相位。在某些實施例中，光瞳相位調節器22包括調整POB 20的反射鏡之機制，以用於相位調整。舉例來說，POB 20的反射鏡為可切換，並可控制以反射EUV光，進而以POB 20調整光的相位。
在某些實施例中，光瞳相位調整器22採用位於投影光瞳面上的光瞳濾光片。光瞳濾光片自光罩18中濾除EUV光 的特殊空間頻率成分。特別的是，光瞳濾光片係相位光瞳濾波器，其可調節經POB 20的光其相位分佈。然而所有的材料均吸收EUV光，因此限制了相位光瞳濾波器於某些微影系統(如EUV微影系統)中的應用。
如前所述，微影系統10亦包括基板台28以固定即將圖案化的目標如半導體基板26。在此實施例中，半導體基板26為半導體晶圓如矽晶圓或其他類型的晶圓。在此實施例中，對射線束(如EUV光)敏感的光阻層塗佈至目標如半導體基板26。整合並操作上述的多種構件，以進行微影曝光製程。微影系統10可進一步包括其他模組，或與其他模組整合(或耦接)。
依據某些實施例，進一步描述光罩18及其製造方法。在某些實施例中，光罩製程包括兩個步驟：空白光罩製程和光罩圖案化製程。在製作空白光罩時，沉積合適的層狀物如反射性的多層於適當基板上，以形成空白光罩。在光罩圖案化製程中，圖案化空白光罩以達積體電路(IC)的層狀物所需的設計。接著以圖案化的光罩將電路圖案(如IC的層狀物之設計)轉移至半導體晶圓上。經由多種微影製程，可將圖案反覆轉移至多個晶圓上。一組光罩可用於建構完整IC。
在多種實施例中，光罩18包括合適結構如二元強度光罩(BIM)和相移光罩(PSM)。在一例中，BIM被圖案化以定義待轉移至目標之IC圖案，其包含吸收區(又稱作不透明區)與反射區。不透明區中存在吸收物，且吸收物幾乎完全吸收入射光。反射區中移除吸收物，且具有多層(ML)繞射入射光。PSM可為衰減式PSM(AttPSM)或交替式PSM(AltPSM)。在一例中， PSM依據IC圖案圖案化，其包括第一反射層(如反射性ML)和第二反射層。在某例中，AttPSM通常具有來自吸收物的反射率(2%-15%)，而AltPSM通常具有來自吸收物的反射率(大於50%)。
光罩18的一例如第2圖所示。此例中的光罩18為EUV光罩，其包括由LTEM組成的基板30。LTEM材料可包括摻雜TiO2之SiO2及/或本技術領域已知的其他低熱膨脹性材料。在某些實施例中，將導電層32額外設置於LTEM的基板30其下方的背面上，以達靜電吸盤的目的。在一例中，導電層32包括氮化鉻(CrN)，或其他適當組成。
EUV的光罩18包括反射性的ML(多層)結構34位於LTEM的基板30上。ML結構34可選擇以對特定射線類型/波長具有高反射率。ML結構34包括多個膜對如Mo/Si膜對(比如每個膜對中的鉬層位於矽層之上或之下)。在其他實施例中，ML結構34可包括Mo/Be膜對，或在EUV波長具高度反射且具折射率差異的任何材料。
同樣如第2圖所示，EUV的光罩18亦蓋層36位於ML結構34上，以避免ML氧化。在一實施例中，蓋層36包括厚度介於約4nm至約7nm之間的矽。EUV的光罩18可進一步包含緩衝層38於蓋層36上，以作為圖案化或修復吸收層時的蝕刻停止層，其將描述如下。緩衝層38之蝕刻特性不同於其上的吸收層。在多個例子中，緩衝層38包括釕(Ru)化合物如RuB或RuSi、鉻(Cr)、氧化鉻、或氮化鉻。
EUV的光罩18亦包括吸收層40在緩衝層38上方。在 某些實施例中，吸收層40吸收導向光罩上的EUV射線。在多種實施例中，吸收劑層之組成可為氮化鉭硼(TaBN)、氧化鉭硼(TaBO)、鉻(Cr)、鐳(Ra)、或下述金屬的合適氧化物、氮化物、或合金：錒、鐳、碲、鋅、銅、鋁、或上述之組合。
第3與8-10圖係本揭露多種實施例中，半導體裝置45於製程之多種階段之局部剖視圖。半導體裝置45可包括積體電路(IC)晶片、系統單晶片(SoC)、或上述之部分，且可包括多種被動與主動微電子裝置如電阻、電容、電感、二極體、金氧半場效電晶體(MOSFET)、互補金氧半(CMOS)電晶體、雙極接面電晶體(BJT)、橫向擴散MOS(LDMOS)電晶體、高功率MOS電晶體、或其他類型的電晶體。
如第3圖所示，半導體裝置45包括基板48。在某些實施例中，基板48為摻雜p型掺質如硼的矽基板(比如p型基板)。在其他實施例中，基板48可為另一適當的半導體材料。舉例來說，基板48可為摻雜n型掺質如磷或砷的矽基板(比如n型基板)。基板48可包括其他半導體元素如鍺或鑽石。基板48可視情況包含半導體化合物及/或半導體合金。此外，基板48可包括磊晶層(epi層)、可具有應力以增強效能、且可包括絕緣物上矽(SOI)結構。
在某些實施例中，基板48實質上為導體或半導體，其電阻可小於約103歐姆-米。在某些實施例中，基板48包括金屬、金屬合金、或具有通式MXa的金屬氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/矽化物，其中M為金屬，X為N、S、Se、O、Si，且a介於約0.4至2.5之間。舉例來說，基板48可包括Ti、Al、Co、 Ru、TiN、WN2、或TaN。
在某些其他實施例中，基板48包括介電材料，其介電常數介於約1至約40之間。在某些其他實施例中，基板48包括Si、金屬氧化物、或金屬氮化物，其通式為MXb，其中，M為金屬或Si，X為N或O，且b介於約0.4至2.5之間。舉例來說，基板48可包括SiO2、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、或氧化鑭。
材料層50形成於基板48上。材料層50可經由微影製程圖案化，因此亦可稱作可圖案化層。在一實施例中，材料層50包括介電材料如氧化矽或氮化矽。在另一實施例中，材料層50包括金屬。在又一實施例中，材料層50包括半導體材料。
在某些實施例中，材料層50的光學特性不同於光阻。舉例來說，材料層50的n、k或T值不同於光阻。在某些實施例中，材料層50包括至少一種不同的聚合物結構、酸不穩定分子、PAG(光產生劑)負載、淬息劑負載、發色團、交聯劑、或溶劑，導致其n值不同於光阻。在某些實施例中，材料層50的抗蝕刻性不同於光阻。在某些實施例中，材料層50包括抗蝕刻分子，其包括低Onishi數結構、雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、Ti、TiN、Al、氧化鋁、SiON、或上述之組合。
應理解的是，其他實施例中的基板48和材料層50可各自包含額外的適當的材料組成。
光阻層60形成於材料層50上。在第3圖所示的實施例中，光阻層60包括正光阻，但應理解其他實施例中的光阻層60可為負光阻。光阻層60的形成方法可為旋轉塗佈製程。光阻層60包括聚合物、光酸產生劑(PAG)、淬息劑、發色團、表面 活性劑、與交聯劑等組份。在一實施例中，光酸產生劑鍵結至聚合物。在後續微影製程中，光子誘導PAG分解。如此一來，少量的酸形成，其進一步誘導光阻層60中一連串的化學轉變。光阻層60還可視情況包含淬息劑於其中，以改善關鍵尺寸(CD)控制。
光阻層60包括光酸產生劑(PAG)。根據本揭露的多種實施例，光酸產生劑包括酸產生劑組份與感光劑組份。感光劑組份亦稱作感光劑部分，其經由連結物鍵結或者連結至酸產生劑。
第4A與4B圖各自為本揭露一實施例之PAG的化學式，其中感光劑組份經由單鍵鍵結至酸產生劑。特別的是，第4A圖之PAG對應式I，其中感光劑部分鍵結至陰離子。第4B圖之PAG對應式II，其中感光劑部分鍵結至陽離子。在式I與II中，A表示感光劑組份(以下可稱作感光劑部分)，其為PAG的感光部分。在EUV微影系統中(比如第1圖中的微影系統10)，感光劑組份A設置以吸收EUV光，進而產生電子。在多種實施例中，感光劑組份A可為金屬、金屬氧化物、金屬錯合物、芳族碳環衍生物、或雜環衍生物。
如第4A圖所示，PAG的酸產生劑組份由下列化學式表示：R1-SO3 -
上述酸產生劑組份表示陰離子。由於PAG包括陰離子與陽離子二者，因此PAG的陽離子由下列化學式表示(亦如第4A圖所示)：
酸產生劑組份(此實施例中的陰離子)經由連結物(又稱為鍵結組份)鍵結或連結至感光劑部分A。連結物可包括含碳與氫的材料(如烷基鏈)。在第4A圖所示的實施例中，連結物由下列化學式表示：
在某些實施例中，R1為芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基/烷氧基/氟鏈，或具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團。
在某些實施例中，R1與R2可進一步包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H；-CN；-NCO；-OCN；-CO2-；-OH；-OR＊；-OC(O)CR＊；-SR；-SO2N(R＊)2；-SO2R＊；SOR；-OC(O)R＊；-C(O)OR＊；-C(O)R＊；-Si(OR＊)3；-Si(R＊)3；或環氧基。在某些實施例中，R＊可為H，或無支鏈或支鏈、環狀或無環狀、與飽和或不飽和的烷基、烯基、或炔基基團。
在某些實施例中，a介於約1至約20之間，且b介於約1至約3之間。
搭配第4A圖的上述內容，描述PAG具有感光劑部份鍵結至陰離子。此實施例稱作式I。搭配第4B圖的下述內容，描述PAG具有感光劑部份鍵結至陽離子，且該實施例稱作式II。
如第4B圖所示，PAG的酸產生劑組份由下列化學 式表示：
上述酸產生劑組份表示陽離子。由於PAG包括陰離子和陽離子二者，因此PAG的陰離子由下列化學式表示(亦如第4B圖所示)： R3-SO3 -
酸產生劑組份(此實施例中的陽離子)經由連結物(又稱為鍵結組份)鍵結或連結至感光劑部分A。連結物可包括含碳與氫的材料(如烷基鏈)。在第4B圖所示的實施例中，連結物由下列化學式表示：
在某些實施例中，R3和R4各自可為芳族碳環，具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基/烷氧基/氟鏈，或具有C1~6鏈的直鏈或環狀的烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團。
在某些實施例中，R3、R4、與R5可進一步包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H；-CN；-NCO；-OCN；-CO2-；-OH；-OR＊；-OC(O)CR＊；-SR；-SO2N(R＊)2；-SO2R＊；SOR；-OC(O)R＊；-C(O)OR＊；-C(O)R＊；-Si(OR＊)3；-Si(R＊)3；或環氧基。在某些實施例中，R＊可為H，或無支鏈或支鏈、環狀或無環狀、與 飽和或不飽和的烷基、烯基、或炔基基團。
在某些實施例中，c介於約1至約20之間，且d介於約1至約3之間。
第5A與5B各自為本揭露不同實施例之PAG的化學式，其中感光劑組份經共軛鍵鍵結至酸產生劑組份。特別的是，第5A圖的PAG對應式III，其感光劑部分鍵結至陰離子。第5B圖的PAG對應式IV，其感光劑部分鍵結至陽離子。在式III和IV二者中，A表示感光劑組份(以下可稱作感光劑部分)，其為PAG的感光部分。在EUV微影系統中(比如第1圖中的微影系統10)，感光劑組份A設置以吸收EUV光，進而產生電子。在多種實施例中，感光劑組份A可為金屬、金屬氧化物、金屬錯合物、芳族碳環衍生物、或雜環衍生物。
如第5A圖所示，PAG的酸產生劑組份由下列化學式表示：R1-SO3 -
上述酸產生劑組份表示陰離子。由於PAG包括陰離子與陽離子二者，因此PAG的陽離子由下列化學式表示(亦如第5A圖所示)：
酸產生劑組份(此實施例中為陰離子)經由共軛連結物L1(又稱作鍵結組份)鍵結或連結至感光劑部分A。共軛連結物L1可為共軛有機基團。下述多個化學式(亦圖示於第6圖中)，指的是可作為共軛連結物L1的有機基團之多種實施例： L1的例子
在某些實施例中，R1為芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基/烷氧基/氟鏈，或具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團。
在某些實施例中，R1與R2可進一步包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H；-CN；-NCO；-OCN；-CO2-；-OH；-OR＊；-OC(O)CR＊；-SR；-SO2N(R＊)2；-SO2R＊；SOR；-OC(O)R＊；-C(O)OR＊；-C(O)R＊；-Si(OR＊)3；-Si(R＊)3；或環氧基。在某些實施例中，R＊可為H，或無支鏈或支鏈、環狀或無環狀、與飽和或不飽和的烷基、烯基、或炔基基團。
在某些實施例中，a介於約1至約20之間，n介於約1至約20之間，且b介於約1至約3之間。
搭配第5A圖的上述內容，描述PAG具有感光劑部份鍵結至陰離子。此實施例稱作式III。搭配第4B圖的下述內 容，描述PAG具有感光劑部份鍵結至陽離子，且該實施例稱作通式IV。
如第5B圖所示，PAG的酸產生劑組份由下列化學式表示：
上述酸產生劑組份表示陽離子。由於PAG包括陰離子和陽離子二者，因此PAG的陰離子由下列化學式表示(亦如第5B圖所示)：R3-SO3 -
酸產生劑組份(此實施例中為陽離子)經由共軛連結物L1(又稱作鍵結組份)鍵結或連結至感光劑部分A。共軛連結物L1可為共軛有機基團。下述多個化學式(亦圖示於第6圖中)，指的是可作為共軛連結物L1的有機基團之多種實施例：L1的例子
在某些實施例中，R3與R4各自可為芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基/烷氧基/氟鏈，或具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團。
在某些實施例中，R3、R4、與R5可進一步包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H；-CN；-NCO；-OCN；-CO2-；-OH；-OR＊；-OC(O)CR＊；-SR；-SO2N(R＊)2；-SO2R＊；SOR；-OC(O)R＊；-C(O)OR＊；-C(O)R＊；-Si(OR＊)3；-Si(R＊)3；或環氧基。在某些實施例中，R＊可為H，或無支鏈或支鏈、環狀或無環狀、與飽和或不飽和的烷基、烯基、或炔基基團。
在某些實施例中，c介於約1至約20之間，n介於約1至約20之間，且d介於約1至約3之間。
第7A與7B圖係本揭露不同實施例中，PAG產生酸的機制示意圖。特別的是，第7A圖採用第4A與4B圖的式I與II中的PAG，其感光劑部份經單鍵鍵結至酸產生劑。第7B圖採用第5A與5B圖的式III與IV中的PAG，其感光劑部份經共軛鍵鍵結至酸產生劑。
如第7A圖所示，光阻包括聚合物基質200、PAG(光酸產生劑)210、與溶劑(未圖示)。與習知光阻中的PAG不同，PAG 210之感光劑部分S經單鍵鍵結至酸產生劑AG。當EUV光250照射光阻材料時，自感光劑部分S中激發電子e-，其鬆馳為多個二次電子。由於感光劑部分S和酸產生劑AG之間的鍵結，二次電子e-可有效地轉移至酸產生劑AG。如此一來，酸產生劑 AG可更有效地產生酸H+，其接著與聚合物基質200反應。此外，藉由非共軛的單鍵系統連接，可將感光劑S和酸產生劑AG之間的距離控制在低於20個碳-碳單鍵連接(或介於約0.5nm至3.0nm之間)。在酸產生劑AG接收二次電子e-之前，上述短距離(可由感光劑S和酸產生劑AG之間的鍵結控制)能減少二次電子e-的損失。此外，這有助於促進更有效的光致產酸。上述方式可改善光阻的敏感性和效率。
第7B圖所示的PAG 270與第7A圖所示的PAG 210類似，差別在於PAG 270之感光劑部份S經由共軛連結物(或共軛鍵)鍵結至酸產生劑。共軛鍵/連接物作為激發電子e-自感光劑部分S轉移至酸產生劑AG，接著鬆弛為多個二次電子的通路。為了電子e-建立的通路，亦可改善電子轉移的有效性與效率，進而改善光致產酸。此外，藉由共軛系統的連接，可將感光劑部份S與酸產生劑AG之間的距離控制在約0.5nm至3.5nm之間。在酸產生劑AG接收二次電子e-之前，上述短距離(可由感光劑S和酸產生劑AG之間的共軛鍵結控制)能減少二次電子e-的損失。因此，第7B圖所示之光阻的實施例，同樣可提高光阻的敏感性和效率。
如第8圖所示，進行曝光製程300以曝光光阻層60。在某些實施例中，曝光製程300知加EUV射線至光阻層60的區域。如前所述，由於光阻層60的感光劑經由單鍵(或共軛鍵)鍵結至酸，因此增強光阻敏感性。
如第9圖所示，接著可進行後續的微影製程(如曝光後烘烤、顯影、沖洗、與類似步驟)以形成圖案化的光阻。為 簡化說明，僅圖示凹陷分隔的光阻部分60A和60B。
以圖案化的光阻作為遮罩，可進行額外製程如蝕刻或步植。比第10圖為例，將材料層50蝕刻為凹陷分隔的部分50A和50B。之後可進行本技術領域已知的光阻移除製程如剝除或灰化等製程，移除圖案化的光阻。
雖然上述內容以EUV微影為例，但應理解多種實施例的光阻(比如PAG的感光劑鍵結至酸產生劑)可用於其他類型的微影如電子束微影。
第11圖係本揭露多種實施例中，製作半導體裝置的方法400其流程圖。
方法400之步驟410形成可圖案化層於基板上。在某些實施例中，基板實質上為導體或半導體，其電阻可小於約103歐姆-米。在某些實施例中，基板包括金屬、金屬合金、或具有通式MXa的金屬氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/矽化物，其中M為金屬，X為N、S、Se、O、或Si，且a介於約0.4至2.5之間。舉例來說，基板可為Ti、Al、Co、Ru、TiN、WN2、或TaN。在某些其他實施例中，基板含有介電材料，其介電常數介於約1至約40之間。在某些其他實施例中，基板包括Si、金屬氧化物、或金屬氮化物，其通式為MXb。M為金屬或Si，X為N或O，且b介於約0.4至2.5之間。舉例來說，基板可包括SiO2、氮化矽、氧化鋁、氧化鉿、或氧化鑭。
形成於基板上的可圖案化層，其光學特性不同於光阻。舉例來說，可圖案化層的n、k或T值不同於光阻。在某些實施例中，可圖案化層包括至少一種不同的聚合物結構、酸 不穩定分子、PAG(光產生劑)負載、淬息劑負載、發色團、交聯劑、或溶劑，導致其n值不同於光阻。在某些實施例中，可圖案化層的抗蝕刻性不同於光阻。在某些實施例中，可圖案化層包括抗蝕刻分子，其包括低Onishi數結構、雙鍵、三鍵、矽、氮化矽、Ti、TiN、Al、氧化鋁、SiON、或上述之組合。
方法400之步驟420形成光阻層於可圖案化層上。光阻層包括感光劑組份、酸產生劑組份、與使感光劑組份鍵結至酸產生劑組份的鍵結組份。在某些實施例中，鍵結組份包括單鍵並具有下列化學式： 其中a介於1至20之間。
在某些實施例中，鍵結組份包括共軛鍵，且具有下列化學式之一：L1的例子 其中，n介於1至20之間。
在某些實施例中，感光劑組份包括下述之一者：金屬、金屬氧化物、金屬錯合物、芳族碳環衍生物、或雜環衍生物。
在某些實施例中，酸產生劑組份具有下列化學式：R1-SO3 -其中R1為下列之一者：芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基/烷氧基/氟鏈，或具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團。
在某些實施例中，酸產生劑組份具有下列化學式： 其中R4與R5各自可含下述之一者：芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基/烷氧基/氟鏈、或具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團、-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3、或環氧基，其中R*可為下列中的一者：H，或無支鏈或支鏈、環狀或無環狀、與飽和或不飽和的烷基、烯基、或炔基基團，且其中d介於1至3之間。
方法400之步驟430對光阻層進行微影製程，以形 成圖案化光阻。在某些實施例中，微影製程包括EUV微影製程。在其他實施例中，微影製程包括電子束微影製程。
方法400之步驟440以圖案化光阻，圖案化可圖案化層。
可以理解的是，在方法400的步驟410至440之前、之中、或之後，可進行額外步驟以完成製作半導體裝置。在另一例中，可採用第一波長的射線曝光光阻層以完成上述微影製程，接著以第二波長的射線曝光光阻(比如雙重圖案化製程的一部分)。為簡化說明，不在此討論這些額外步驟的細節。
以上述內容為基礎，可看出本揭露提供的方法優於習知方法。然而應理解的是，其他實施例可提供額外優點，此處不需說明所有優點，且所有實施例不需具有特定優點。優點之一在於光阻材料改善微影效能。如前所述，由於感光劑部分鍵結或連結至PAG的酸產生劑，因此可更好地控制二次電子自感光劑轉移至酸產生劑。不僅感光劑部分和酸產生劑之間的距離減小，且某些實施例中的鍵結(比如經由共軛鍵連接)實際上作為電子轉移的通路。如此一來，酸產生劑更有效地產生光酸，導致更好的光阻敏感性。另一個優點為本揭露不需要改變現有的微影系統和方法。只需以本揭揭露的新光阻置換習知光阻，即可實施本揭露。
本揭露一實施例關於光阻，其包括聚合物與光酸產生劑。光酸產生劑包括感光劑組份、酸產生劑組份、與將感光劑組份鍵結至酸產生劑組份的鍵結組份。
本揭露另一實施例關於光阻的光酸產生劑 (PAG)，其包括感光劑部份、酸產生劑、與連結物(包括單鍵連結或共軛連結)。感光劑部份經由連結物，連結至酸產生劑。
本揭露又一實施例關於半導體裝置的製作方法。形成可圖案化層於基板上。形成光阻層於可圖案化層上。光阻層包含感光劑組份；酸產生劑組份；以及鍵結組份，使感光劑組份鍵結至酸產生劑組份。對光阻層進行微影製程，以形成圖案化光阻。以圖案化光阻，圖案化可圖案化層。
上述實施例之特徵有利於本技術領域中具有通常知識者理解本揭露。本技術領域中具有通常知識者應理解可採用本揭露作基礎，設計並變化其他製程與結構以完成上述實施例之相同目的及/或相同優點。本技術領域中具有通常知識者亦應理解，這些等效置換並未脫離本揭露精神與範疇，並可在未脫離本揭露之精神與範疇的前提下進行改變、替換、或更動。

Claims (10)

  1. 一種光阻，包括：一聚合物；以及一光酸產生劑，包含：一感光劑組份；一酸產生劑組份；以及一鍵結組份，使該感光劑組份鍵結至該酸產生劑組份，其中該感光劑組份包含下列之一者：金屬、金屬氧化物、金屬錯合物、或芳族碳環衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻，其中該鍵結組份包括單鍵。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻，其中該鍵結組份具有下述化學式：其中a介於1至20之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻，其中該鍵結組份包括一共軛鍵。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之光阻，其中該鍵結組份具有下述化學式之一：其中n介於1至20之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻，其中酸產生劑組份具有下述化學式：R1-SO3 -其中R1包括下列之一者：芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基鏈、烷氧基鏈、或氟化鏈，或具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光阻，其中酸產生劑組份具有下述化學式：其中R4和R5各自包含下列之一者：芳族碳環、具有C1~6鏈的直鏈或環狀之烷基鏈、烷氧基鏈、或氟化鏈、具有C1~6鏈的直鏈或環狀的烯烴、炔烴、羥基、酮、醛、碳酸鹽、羧酸、酯、醚、醯胺、胺、亞胺、醯亞胺、疊氮化物、硝酸鹽、腈、亞硝酸鹽、或硫醇官能團、-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR*、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR*、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3、或環氧基，其中R*可為下列中的一者：H，或支鏈、環狀、或直鏈的烷基、烯基、或炔基基團，且其中d介於1至3之間。
  8. 一種光阻的光酸產生劑，包括：一感光劑部份；一酸產生劑；以及一連結物，包括單鍵連結或共軛連結；其中該感光劑部份經由該連結物，連結至該酸產生劑，以及其中該感光劑組份包含下列之一者：金屬、金屬氧化物、金屬錯合物、或芳族碳環衍生物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻的光酸產生劑，其中該單鍵連結具有下述化學式：其中a介於1至20之間。
  10. 一種半導體裝置的製作方法，包括：形成一可圖案化層於一基板上；以及形成一光阻層於該可圖案化層上，其中該光阻層包含：一感光劑組份；一酸產生劑組份；一鍵結組份，使該感光劑組份鍵結至該酸產生劑組份；對該光阻層進行一微影製程，以形成一圖案化光阻；以及以該圖案化光阻，圖案化該可圖案化層，其中該感光劑組份包含下列之一者：金屬、金屬氧化物、金屬錯合物、或芳族碳環衍生物。
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