JP2006028132A - スルホニウム化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【効果】 高純度を必要とする、エポキシ硬化開始剤として使用される4−アシルオキシ(またはヒドロキシ)フェニルジアルキルスルホニウム化合物を反応容器の腐食なしに簡便な方法で製造することができる。
Description
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6を作用させて4−アシルオキシフェニル ジアルキルスルホニウム ポリフルオロ亜金属塩を得るものである。
KSbF6, NaPF6, KPF6といった無機塩類は水溶性であるので、水を添加しない系では反応性が劣る。ここにおいて、精製と中和工程の必要のない製造容器の保護方法、ならびにスルホニウム化合物の製造方法が所望されていたものである。
2 フッ化カルシウムは水や溶媒に溶解性がないので、製品である重合硬化開始剤と混合してしまい、分離工程を設ける必要があること
である。従って、従来塩化カルシウムおよび/または臭化カルシウムをスルホニウム化合物の製造時に適用し、フッ素による弊害の除去に使用した例はない。
1については、本発明の実施によって反応系の酸性度は高くなる。しかし、この反応生成物は酸分解に抵抗するとともに、エステルに溶解しているので、収率、純度を低下させることがないこと
2については、本発明においての溶媒はエステルと水との2相系であり、生成物は有機層に移行しているので、水系はろ過、中和によって廃棄も容易であり、製品とフッ化カルシウムとの混合という問題が生じることはない。
CF3SO3を示す。)
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kのいずれかを作用させて水中で塩交換を行う点にその特徴がある。そしてその構成差から硬化開始剤として有用な化合物が、ハロゲンイオン等の不純物を含むことなく高純度かつ高収率で得られるものである。
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kのいずれかを所定のエステルと水の2層系で塩化カルシウムおよび/または臭化カルシウムを共存、反応させて合成する。この場合の有機溶媒としては、エステル系有機溶媒であり、代表的には酢酸エチルである。
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kといった無機塩の量によって定めることができる。塩化カルシウムには無水物、二水物、六水物などがあるが、塩化カルシウムおよび/または臭化カルシウムの添加量は、具体的には、無水物に換算して決定することができる。その添加量は、使用されるNaSbF6,
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kといった無機塩の1〜10重量パーセント、好ましくは2〜6重量パーセント、さらに好ましくは3〜5重量パーセントである。
PF6からの脱フッ素反応を誘発することはないので、製品の品質に影響はない。
KSbF6, NaPF6, KPF6, KBF4, NH4SbF6,
CF3SO3Kのいずれかとを塩化カルシウムおよび/または臭化カルシウム共存下に水と酢酸エステルの2相溶媒中で反応させて塩交換を行う。この方法によって、化2で表される4−置換オキシフェニルジアルキルスルホニウム化合物を製造することができるものである。
4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド 16.0g(84ミリモル)と塩化カルシウム2水和物0.8g(5.4ミリモル 無水物に換算して0.60g)を水100mlに溶解させ、酢酸エチル300mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム19.7g(76ミリモル)を加え、10℃で1時間撹拌する。不溶解分をろ過して除いたあと、水層を分液して除き、有機層を減圧濃縮し、油状物をヘキサンで処理すると結晶化する。ヘキサンで洗浄して白色結晶の4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート28.7g(収率96.5%)を得る。 融点 169〜171℃ なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム クロライド 16.0g(84ミリモル)と塩化カルシウム2水和物0.7g(4.7ミリモル 無水物に換算して0.53g)を水100mlに溶解させ、酢酸エチル300mlを加え、この系にヘキサフルオロリン酸ナトリウム12.8g(76ミリモル)を加え、10℃で1時間撹拌する。実施例1と同様に処理をすると、白色結晶の4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスファート21.8g(収率95.6%)を得る。 融点 167〜170℃ なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート 16.0g(49ミリモル)と塩化カルシウム2水和物0.7g(4.7ミリモル 無水物に換算して0.53g)を水100mlに溶解させ、酢酸エチル300mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム12.5g(48ミリモル)を加え、10℃で1時間撹拌する。不溶解分をろ過して除いたあと、水層を分液して除き、有機層を減圧濃縮し、油状物をヘキサンで処理すると結晶化する。ヘキサンで洗浄して白色結晶の4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート20.3g(収率94.3%)を得る。 融点143〜145℃ なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート 20.0g(65ミリモル)と塩化カルシウム2水和物 1.3g(8.2ミリモル 無水物に換算して0.91g)を水100mlに溶解させ、酢酸エチル300mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム16.0g(62ミリモル)を加え、10℃で1時間撹拌する。実施例3と同様に処理をすると、白色結晶の4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート25.1g(収率93.6%)を得る。融点154〜157℃ なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム メチルサルフェート 18.0g(53ミリモル)と塩化カルシウム2水和物 1.1g(7.5ミリモル 無水物に換算して0.83g)を水100mlに溶解させ、酢酸エチル300mlを加え、この系にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム12.9g(50ミリモル)を加え、10℃で1時間撹拌する。実施例3と同様に処理をすると、白色結晶の4−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート21.9g(収率93.9%)を得る。融点114〜116℃ なお、反応の前後でガラス製反応容器の透明度に変化はなかった。
塩化カルシウム2水和物0.7gを加えない以外は実施例1に準じて製造した。
白色結晶の4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモナート28.2g(収率94.9%)を得る。 融点 167〜171℃であったが、実施の結果として、反応の後でガラス製反応容器に濁りが生じた。
0 220 3.21
1.8 4
0.06
3.3 1.6 0.02
4.5 0.7 0.01
5.4 0.6 0.01
SUS316L 68 0.31
SUS304
47 0.22
金属チタン 4240 34.39
ガラスライニング材 350 5.11
同上(塩化カルシウム添加) 0.6 0.01
Claims (3)
- 化1で表されるスルホニウム化合物と、MYで表される塩とを水とエステル系有機溶媒で反応させる際に塩化カルシウムおよび/または臭化カルシウムを共存させることを特徴とする化2で表されるスルホニウム化合物の製造方法。
(ただし、R1は水素,メトキシカルボニル基,アセチル基,ベンジルオキシカルボニル基を、R2は水素,C1〜C4のアルキル基のいずれかを、R3はC1〜C4のアルキル基,C1〜C4のアルキル基で置換されていてもよいベンジル基,α−ナフチルメチル基のいずれかを、R4はC1〜C4のアルキル基のいずれかを示す。Xはハロゲンまたはアルキル硫酸イオンを、Mはアルカリ金属,NH4を、YはSbF6,PF6,BF4,
CF3SO3を示す。)
- 請求項1に記載のエステル系有機溶媒が酢酸エチルであるスルホニウム化合物の製造方法。
- 請求項1に記載の化1で表されるスルホニウム化合物と、MYで表される塩を反応させ、請求項1に記載の化2で表されるスルホニウム化合物を製造する際に塩化カルシウムおよび/または臭化カルシウムを共存させることを特徴とする反応材料の腐食防止方法。
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