JP5037055B2 - クロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、クロロスルホニルイソシアネートを安全かつ経済的に分解処理する方法に関する。

クロロスルホニルイソシアネートは医薬品や農薬の製造中間体であり、工業的に重要な化合物である。

このクロロスルホニルイソシアネートの製造方法としては、無水硫酸とクロロシアンとを反応させる方法（特許文献１、２等）が知られている。この方法においては、クロロスルホニルイソシアネートを含む反応液からクロロスルホニルイソシアネートを蒸留して取り出している。そして、反応液からクロロスルホニルイソシアネートを蒸留法により取り出した後においては、少量のクロロスルホニルイソシアネートを含む残渣（釜残）が得られ、この残渣に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを分解処理する必要がある。

従来、釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを分解処理する方法としては、（ａ）クロロスルホニルイソシアネートを含む釜残を水中に滴下してクロロスルホニルイソシアネートを分解した後、アルカリで中和する方法、（ｂ）クロロスルホニルイソシネートを含む釜残にアルコール類及びアミン類を順次添加して、生成するカルバメート化合物を有機溶媒で抽出して処理する方法等が知られている。

しかしながら、（ａ）の方法では、クロロスルホニルイソシアネートの反応性が高いため、クロロスルホニルイソシアネートを水中に滴下する際、激しく反応して発熱、発泡する。このように処理には危険を伴うため、一度に大量処理することができず、時間と労力を要するという欠点があった。また、（ｂ）の方法では、反応は温和に進行するものの、アルコール類、アミン類、及び大量の有機溶媒が必要であることや、抽出したカルバメート化合物を含む有機溶媒を廃棄する必要があること等から多大なコストと手間がかかる、という欠点があった。
特開２０００−５３６３０号公報 特開２００４−１８５００号公報

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、クロロスルホニルイソシアネートを安全かつ経済的に分解処理する方法、特に、無水硫酸とクロロシアンとを反応させて得られるクロロスルホニルイソシアネートを含む反応液から、クロロスルホニルイソシアネートを蒸留法より取り出した後の釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを、安全かつ経済的に分解処理する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合した後、得られた混合物を所定量の水と混合することにより、安全かつ経済的にクロロスルホニルイソシアネートを分解処理することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）のクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法が提供される。
（１）クロロスルホニルイソシアネートを分解処理する方法であって、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合した後、得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合することを特徴とするクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法。
（２）前記含水硫酸として、硫酸濃度が７５重量％以上のものを用いることを特徴とする（１）に記載のクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法。
（３）クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合する温度を、２０〜５０℃とすることを特徴とする（１）または（２）に記載のクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法。

（４）前記得られた混合物を所定量の水またはアルカリ水溶液と混合する温度を、２０〜１００℃とすることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法。
（５）無水硫酸とクロロシアンとを反応させて得られるクロロスルホニルイソシアネートを含む反応液から、クロロスルホニルイソシアネートを蒸留法より取り出した後の釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを分解処理する方法であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法。

本発明の分解処理方法によれば、クロロスルホニルイソシアネートの分解を、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合する操作（第１段階処理）と、得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合する操作（第２段階処理）との２段階に分けて行うことにより、従来に比べて温和な条件で（安全に）、かつ安価に（経済的に）、クロロスルホニルイソシアネートを分解処理することができる。

本発明の分解処理方法は、クロロスルホニルイソシアネートを分解処理するに際し、水、硫酸以外に特別な反応試剤を必要とせず、また、滴下等の操作を停止すればいつでも処理反応の進行を停止することもできる。従って、本発明の分解処理方法は、危険性が非常に低く、かつ安価に実施できるため、工業的規模でクロロスルホニルイソシアネートを製造する場合において、釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを分解処理する方法として好適である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法は、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合した後、得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合することを特徴とする。
本発明の分解処理方法の対象とするクロロスルホニルイソシアネートは、式（Ｉ）

で表される化合物である。
本発明の対象とするクロロスルホニルイソシアネートとしては、特に制限されないが、例えば、クロロスルホニルイソシアネートを工業的規模で生産する過程において、無水硫酸とクロロシアンとを反応させて得られるクロロスルホニルイソシアネートを含む反応液から、クロロスルホニルイソシアネートを蒸留法より取り出した後の釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネート；クロロスルホニルイソシアネートの製造において、何らかの理由により分解処理が必要となる、蒸留により得たクロロスルホニルイソシアネート；蒸留の初留分のクロロスルホニルイソシアネート；等が挙げられる。
これらの中でも、本発明においては、クロロスルホニルイソシアネートを蒸留法より取り出した後の釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートが好ましい。

無水硫酸とクロロシアンとを反応させることにより、クロロスルホニルイソシアネートを工業的生産規模で製造する製造工程の一例のブロックフロー図を図１に示す。

図１のブロックフローに示すように、クロロスルホニルイソシアネートは、クロロシアンと無水硫酸とを反応させ、得られた反応生成物を熟成し、蒸留を行うことにより得ることができる。

なお、用いる無水硫酸（三酸化硫黄）としては、結晶状態のものであっても、液体状態のものであってもよい。結晶状態の無水硫酸には、α、β及びγの３種類の変態が知られているが、いずれであってもよい。

反応溶媒としてはクロロスルホニルイソシアネートを用いるのが好ましい。用いるクロロスルホニルイソシアネートとしては、蒸留した際の初留分・本留分から一部を取り出して用いることができる。

無水硫酸とクロロシアンとの使用割合は、通常、モル比で、無水硫酸：クロロシアン＝１：０．９〜１：１．１である。
反応温度は、通常５０℃〜１１０℃であり、反応時間は、反応規模にもよるが、通常０．５時間から数時間である。

製造工程においては、可能な限り廃棄物を減らす努力がなされるが、上記製造工程においては、蒸留を行った後に、クロロスルホニルイソシアネートや反応副生物などを含む釜残が残留する。釜残は廃棄せざるを得ないものである。本発明によれば、この廃棄処理が必要な釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを、安全かつ経済的に分解処理することができる。

本発明の分解処理方法は、クロロスルホニルイソシアネートの分解を、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合する操作（第１段階処理）と、得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合する操作（第２段階処理）との２段階に分けて行うものである。

（１）第１段階処理
第１段階処理は、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合し、全容を撹拌することによって行われる。この処理により、含水硫酸に含まれる水により、クロロスルホニルイソシアネートのイソシアネート部が分解されると考えられる。

クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合する方法としては、特に制約はない。なかでも、後述する第２段階処理で行われるクロロスルホニルイソシアネートのスルホニルクロライド部の加水分解反応が進行しないように、温度を管理しながら、クロロスルホニルイソシアネート（又はクロロスルホニルイソシアネートを含む釜残）を含水硫酸中に徐々に滴下し、滴下終了後さらに反応混合物を撹拌する方法が好ましい。

ここで用いる含水硫酸としては、硫酸濃度が７５重量％以上であるものが好ましく、穏やかに処理するために９０重量％〜９７重量％であるものがより好ましい。含水硫酸の硫酸濃度が７５重量％未満では、発熱、発泡が激しくなり、反応の制御が難しくなる。

含水硫酸の使用量は、含水硫酸に含まれる水が、処理するクロロスルホニルイソシアネート１モルに対して、通常、１モル以上、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルとなる量である。例えば、含水硫酸として、硫酸濃度が９２重量％のものを用いる場合、含水硫酸の使用量は、処理するクロロスルホニルイソシアネート１モルあたり、０．１２リットル以上である。

含水硫酸に含まれる水が、処理するクロロスルホニルイソシアネート１モルに対して、１モル未満となる量の含水硫酸を使用すると、イソシアネート部の分解が完了せず、このものを後の第２段階処理に供すると加水分解反応が急激に進行して危険を伴う場合がある。

一方、含水硫酸に含まれる水が、処理するクロロスルホニルイソシアネート１モルに対して過剰量となる場合であっても、温度制御を行うことで、反応を１段階目で停止させ、反応が暴走するのを防止することができる。特に、含水硫酸として硫酸濃度が７５重量％以上であるもの用いる場合、水が過剰量となる場合であっても、反応を容易に制御することができる。

第１段階処理における処理温度は、通常０℃〜１００℃であるが、あまりに低温であると反応の進行が遅く、温度が高すぎると加水分解反応が急激に進行するおそれがあるため、２０℃〜５０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。

処理温度をこのような温度範囲に維持する方法としては、例えば、含水硫酸を冷却しながら、温度が上記範囲に維持されるように、クロロスルホニルイソシアネート（又はクロロスルホニルイソシアネートを含む釜残）の滴下速度を調整する方法が挙げられる。

クロロスルホニルイソシアネート（又はクロロスルホニルイソシアネートを含む釜残）を滴下終了後においては、クロロスルホニルイソシアネートのイソシアネート部の加水分解反応を完結させるために、全容を所定時間、所定温度で撹拌するのが好ましい。撹拌温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜５０℃、より好ましくは３０℃〜５０℃である。また、撹拌時間は、反応規模等によるが、通常数分から数時間である。

（２）第２段階処理
第２段階処理は、前記第１段階処理で得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合することによって行われる。この処理により、スルホニルクロライド部が加水分解されると考えられ、クロロスルホニルイソシアネートの分解処理を完了させることができる。

第２段階処理で用いる水としては、特に制限されない。例えば、工業用水、水道水、井戸水等を使用することができる。

用いるアルカリ水溶液としては、特に制限されないが、入手容易性などの観点から、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液等のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液；等が挙げられる。
アルカリ水溶液の濃度は、特に制限されないが、通常、３〜２８重量％である。

これらの中でも、第２段階処理で用いる水またはアルカリ水溶液としては、水または水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、発熱しにくいことから水が特に好ましい。

水またはアルカリ水溶液の使用量は、反応規模等にもよるが、クロロスルホニルイソシアネート１モルあたり、通常０．２〜１リットル、処理の効率、経済性の観点から、好ましくは０．３〜０．７リットルである。

処理温度は、通常０℃〜１００℃であるが、あまりに低温であると反応の進行が遅く、温度が高すぎると加水分解反応が急激に進行するおそれがあるため、２０℃〜１００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましい。

第１段階処理で得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合する方法としては、特に制約はないが、より安全に作業を行うことができることから、第１段階処理で得られた混合物を、撹拌下、所定量の水またはアルカリ水溶液中に滴下する方法が好ましい。前記混合物を滴下する速さは、上記処理温度を保てる速さであるのが好ましい。

前記混合物を滴下終了後においては、クロロスルホニルイソシアネートのスルホニルクロライド部の加水分解反応を完結させるために、全容を所定時間、所定温度で撹拌するのが好ましい。撹拌温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは３０℃〜８０℃である。また、撹拌時間は、反応規模等によるが、通常数分から数時間である。

第２段階処理後においては、スルファミン酸の沈殿が生じる場合があるが、スルファミン酸１モルに対して１．７リットル以上の水を加えることによりスルファミン酸を完全に溶解させることができる。

処理後の溶液は、所望によりアルカリ水溶液で中和した後、通常の廃水処理に供することができる。また、処理後の溶液を活性汚泥での菌増殖のための窒素源として有効利用することもできる。

以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
温度計、撹拌器、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた反応器に、水４４．８ｇ（２．４９モル）及び９６重量％硫酸 １１１１．０ｇを加えて、９２重量％硫酸（６３０ｍｌ）を調製した。
次いで、反応器内の温度を４０℃とし、ここにクロロスルホニルイソシアネート３５３ｇ（２．４９モル）を、反応器内の温度を３０℃〜５０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で３０分間さらに撹拌した（第１段階処理）。

別に用意した、温度計、撹拌器、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた反応器に、水１．４リットルを入れた。ここに、前記第１段階処理により得られた反応混合物を、反応器内の温度を３０℃〜５０℃に保ちながら滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間さらに撹拌した（第２段階処理）。

第１段階処理、第２段階処理のいずれの操作段階においても、特に急激な発熱、発泡することなく、安全に操作を行うことができた。
反応終了後は、通常の廃液処理を行った。

（比較例１）
温度計、撹拌器、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた反応器に、水１．４リットルを仕込み、０℃〜５℃に冷却した。反応器内を同温度に保ちながら、反応器内にクロロスルホニルイソシアネート３５３ｇ（２．４９モル）を１時間かけて滴下しようとしたが、発熱及び発泡が激しく、反応器内の温度が急激に上昇したため（〜７２℃）、１時間では滴下することができなかった。

（比較例２）
温度計、撹拌器、滴下漏斗、及び還流冷却器を備えた反応器に、ｎ−ヘプタノール２８８ｇ（２．４９モル）、及びアセトニトリル４０リットルを仕込み、０℃〜５℃に冷却した。反応器内を同温度に保ちながら、ここにクロロスルホニルイソシアネート３５３ｇ（２．４９モル）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらにジエチルアミン１８２ｇ（２．４９モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻して更に３０分間撹拌した。

比較例２においては、発熱及び発泡がほとんどなく安全性に問題はなかったが、大量のアセトニトリル、クロロスルホニルイソシアネートに対して当量のｎ−ヘプタノール及びジエチルアミンを必要とした。そのため、アセトニトリルの回収処理、及び生成したへプチルカルバモイルスルファミン酸ジエチルアミドを回収し、燃焼処理をしなければならず、処理が煩雑であり、処理コストがかかった。

クロロスルホニルイソシアネートの製造工程の一例を示すブロックフロー図を示す。

Claims (5)

1. クロロスルホニルイソシアネートを分解処理する方法であって、クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合した後、得られた混合物を、所定量の水またはアルカリ水溶液と混合することを特徴とするクロロスルホニルイソシアネートの分解処理方法。
2. 前記含水硫酸として、硫酸濃度が７５重量％以上のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の分解処理方法。
3. クロロスルホニルイソシアネートを所定量の含水硫酸と混合する温度を、２０〜５０℃とすることを特徴とする請求項１または２に記載の分解処理方法。
4. 前記得られた混合物を所定量の水またはアルカリ水溶液と混合する温度を、２０〜１００℃とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の分解処理方法。
5. 無水硫酸とクロロシアンとを反応させて得られるクロロスルホニルイソシアネートを含む反応液から、クロロスルホニルイソシアネートを蒸留法より取り出した後の釜残に含まれるクロロスルホニルイソシアネートを分解処理する方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の分解処理方法。
   
   

Images