JP2012167020A - 臭素化ラクトン類化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式(1)
【化1】
(上記式(1)において、Rは炭素数3〜5の鎖状の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は炭化水素基、カルボニル基、オキソ基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アシル基、アシルオキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよく、ただし、Rを構成する炭素のうち、Rに隣接するケトン基に最も近い炭素には1つ以上の水素原子が結合している)で表わされるラクトン類化合物を、臭素と反応させる臭素化工程を含み、上記臭素化工程は、硫黄および硫黄化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下にて行なわれる。
【選択図】なし
Description
本発明に係る第1の臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式(1)
臭素化工程とは、ラクトン類化合物を触媒の存在下にて臭素と反応させて、臭素化させる工程である。
本発明に係る第1の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、水などの極性溶媒を用いて反応系の酸性物質を除去する洗浄工程および/またはアルカリ物質によって酸性物質を中和して除去する中和工程をさらに含むことが好ましい。これにより、純度の高い臭素化ラクトン類化合物を得ることができる。
本発明に係る第1の臭素化ラクトン類化合物の製造方法では、上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことが好ましい。これにより、低コストで高品質な目的物を得ることができる。
本発明に係る第2の臭素化ラクトン類化合物の製造方法は、下記式(1)
(臭素化工程)
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量1000mlの反応容器に、γ−ブチロラクトン200g(2.32mol)、および触媒として硫黄2.76g(0.086mol、γ−ブチロラクトンに対して3.7mol%)を仕込み、該滴下ロートに臭素431g(2.70mol)を仕込んだ。攪拌を開始し、反応容器内の温度が40℃を超えないように保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を約90℃に昇温して1時間、次いで約110℃に昇温して3時間反応を行なった。
反応終了後、上記窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素および過剰な臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を約50℃まで冷却した。該滴下ロートにアルカリ溶液として25重量%炭酸ナトリウム水溶液を仕込み、窒素導入管に代えてpHメーターを取り付けた。該滴下ロートから炭酸ナトリウム水溶液を、反応容器内容物のpH値が2.5となるまで、50〜60℃の温度範囲で、且つpH値が2.5を超過しないように滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液の使用量は約600gであった。
次いで、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いて脱色処理を行なった。この時、攪拌を一時停止すると反応容器内容物は2層を形成しており、この下層にあたる有機層は赤色を呈していた。10重量%亜硫酸ナトリウム水溶液を、この下層の色調が淡黄色となるまで、反応容器内容物に加えた。このとき、亜硫酸ナトリウム水溶液は約27gを要した。反応器内容物を分液ロートに移し、静置後に分液し、下層にあたる淡黄色の有機層357gを得た。この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトン(収率93.1%)であり、ガスクロマトグラフによる分析では純度が96.7%であった。
(臭素化工程)
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量200mlの反応容器に、γ−ブチロラクトン40g(0.465mol)、および触媒として硫黄0.5516g(0.017mol、γ−ブチロラクトンに対して3.7mol%)を仕込み、該滴下ロートに臭素96.6g(0.604mol)を仕込んだ。攪拌を開始し、反応容器内の温度を80まで昇温したあと、80〜85℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を滴下した。滴下には40分間を要した。滴下終了後、反応容器内の温度を85〜90℃の範囲に保って14時間反応を行なった。
反応終了後、該窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素と過剰の臭素を除去するとともに、反応容器内容物の温度を30分間かけて約50℃まで冷却した。該滴下ロートにアルカリ溶液として25重量%炭酸ナトリウム水溶液を仕込み、窒素導入管に代えてpHメーターを取り付けた。該滴下ロートから炭酸ナトリウム水溶液を、反応容器内容物のpH値が2.5となるまで、50〜60℃の温度範囲で、かつpH値が2.5を超過しないように、ゆっくり滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液の使用量は約97gであり、滴下時間は約2時間を要した。この炭酸ナトリウム水溶液の滴下終了後、同温度範囲を1時間維持した。続いて、更に炭酸ナトリウム水溶液を、同温度範囲を保ちながら、反応容器内容物のpH値が5.8となるまで滴下した。このときの炭酸ナトリウム水溶液は約3gを要した。
次いで、還元剤として亜硫酸ナトリウムを用いて脱色処理を行なった。反応容器内容物の温度を約30分間かけて25℃にまで冷却した後、目視にて内容物の色が褐色から無色透明になるまで亜硫酸ナトリウムを投入した。亜硫酸ナトリウムは1.5gを要した。反応容器内容物を分液ロートに移し、10分間静置した後に分液して、下層にあたる無色透明の有機層66.39gを得た。この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトン(収率86.8%)であり、ガスクロマトグラフによる分析では純度が96.9%であった。
(臭素化工程、中和工程)
滴下ロートへの臭素仕込み量を86.20g(0.539mol)としたこと以外は、反応容器内のpH値を2.5にするまでの操作を実施例1と同様に行なった。その後、約30分かけて反応容器内の温度を25℃まで冷却し、内容物を分液ロートに移し、10分間静置した後に分液して、下層にあたる淡黄色の有機層76.36gを得た。若干の着色を持つものの、この有機層は工業的に使用可能なα−ブロモ−γ−ブチロラクトンであり、収率88.6%、ガスクロマトグラフィーによる分析では、α-ブロモ-γ-ブチロラクトンの純度が97.9%であった。
(臭素化工程)
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量100mlの反応容器に、γ−ブチロラクトン10.00g(0.116mol)、および触媒として赤リン0.134g(0.043mol、γ−ブチロラクトンに対して3.7mol%)を仕込んだ。反応容器内の大気を窒素に置換するために、まず容器内を減圧し、ついで窒素を導入することにより減圧を解除する操作を2回繰り返した(この後、臭素化反応中は約20ml/分の流量で反応容器内に窒素を流し続けた)。次に、反応容器内容物の攪拌を始め、反応容器を氷浴で冷却することにより、内容物の温度を2.3℃まで冷却した。該滴下ロートに臭素21.7g(0.136mol)を仕込み、このうちの1.96gを反応容器内に滴下したところ、内容物の温度が2.3℃から19.5℃まで急激に上昇した。その後、反応容器内の温度を約110℃に昇温し、110〜115℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の残りの臭素全量を滴下した。滴下終了後、反応容器内容物の温度を110〜115℃の範囲に保って3時間反応した。
反応終了後、該窒素導入管より導入している窒素の流量を一時的に増やし、反応中に生成した臭化水素と過剰の臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を室温程度まで冷却した。次いで、反応容器内容物に水約10gを加え、反応容器を加熱して内容物を還流状態とし、この還流状態を4時間維持したのち、室温程度まで冷却した。反応容器の内容物を分液ロートに移し、静置した後に分液して、下層にあたる褐色の有機層21.9gを得た。この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量は90.2%であり、純分収率は90.4%であった。
(臭素化工程)
攪拌装置、還流装置、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた容量100mlの反応容器に、γ−ブチロラクトン10.00g(0.116mol)、および触媒として赤リン1.34g(0.043mol、γ−ブチロラクトンに対して37mol%)を仕込んだ。反応容器内の大気を窒素に置換するために、まず容器内を減圧し、ついで窒素を導入することにより減圧を解除する操作を2回繰り返した(この後、臭素化反応中は約20ml/分の流量で反応容器内に窒素を流し続けた)。次に、反応容器の内容物の攪拌を始め、内容物の温度を約15℃まで冷却した。該滴下ロートに臭素19.50g(0.122mol)を仕込み、反応容器内の温度が40℃を超過しないように冷却しながら、該滴下ロート内の臭素全量を数分間かけて滴下したが、この臭素滴下初期には急激な発熱が確認され、仮に大スケールで実施した場合は温度制御が困難となる状況が伺えた。臭素滴下終了後、反応容器内容物の温度を約20分間かけて70℃まで昇温した。再び、該滴下ロートに臭素19.50g(0.122mol)を仕込み、反応容器内容物の温度を70〜75℃の範囲に保ちながら、該滴下ロート内の臭素全量を数分間かけて滴下した。この臭素の滴下終了後、反応容器内の温度を約80℃に保って3時間反応した。
反応終了後、上記窒素導入管より窒素を導入し、反応中に生成した臭化水素および過剰な臭素を除去すると共に、反応容器内容物の温度を室温程度まで冷却した。次いで、反応容器内容物に水約33gを加え、反応容器を加熱して内容物を還流状態とし、この還流状態を4時間維持したのち、室温程度まで冷却した。反応容器の内容物を分液ロートに移し、静置した後に分液して、下層にあたる褐色の有機層24.7gを得た。有機層を水約15gで2回洗浄し、この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、α−ブロモ−γ−ブチロラクトンの含有量は59.8%であり、純分収率は77.2%であった。
Claims (6)
- 上記ラクトン類化合物は、γ−ブチロラクトンであることを特徴とする請求項1に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
- 上記臭素化工程の後に、還元剤によって脱色する脱色工程をさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
- 上記還元剤は、亜硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項3に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
- 上記臭素化工程の後に、アルカリ物質によって中和する中和工程をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の臭素化ラクトン類化合物の製造方法。
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