JPH07328645A - ホウフッ化物イオンを含有する廃水の処理方法 - Google Patents
ホウフッ化物イオンを含有する廃水の処理方法Info
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- JPH07328645A JPH07328645A JP14536194A JP14536194A JPH07328645A JP H07328645 A JPH07328645 A JP H07328645A JP 14536194 A JP14536194 A JP 14536194A JP 14536194 A JP14536194 A JP 14536194A JP H07328645 A JPH07328645 A JP H07328645A
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Abstract
的簡単な且つ容易に実施できる手段で処理して、脱フッ
素および脱ホウ素する方法を開発すること。 【構成】ホウフッ化物イオンを含有する廃水に硫酸アル
ミニウムを添加し、50℃以上の温度で反応させホウフ
ッ化物イオンを分解する第1工程と、前記第1工程の溶
液に炭酸カルシウムを添加して、pH4以下でフッ素をフ
ッ化カルシウムとして固定する第2工程と、第2工程の
スラリー溶液に水酸化カルシウム又は(及び)塩化カル
シウムを添加してpH4以下でフッ化カルシウムを熱成さ
せる第3工程と、第3工程のスラリーに50℃以下の温
度で水酸化カルシウムを添加してpHを9以上にしてホウ
素およびフッ素を、不溶性化合物に変換した後、固液分
離する第4工程とをこの順序で行うこと。
Description
たり、三フッ化ホウ素製造の排ガス洗浄装置から排出さ
れるホウ素を含有するフッ化物廃水の処理方法に関す
る。
理方法としては、特開昭52−58253号では、アル
ミニウム化合物を加えてホウフッ化物イオンを分解した
後、水酸化カルシウムを添加して、pHをアルカリに調整
する方法が提案されている。しかしこの方法ではフッ素
は除去できるが、ホウ素については全く検討していな
い。
処理した溶液に、水酸化カルシウムを添加反応させた
後、一旦固液を分離して、その瀘液に再度アルミニウム
を添加し、続いてアルカリを添加してpHを10以上に調
整した後、固液を再度分離してフッ素を除去する方法を
提示している。この方法は排煙脱硫の廃水、すなわち低
濃度のフッ素やホウ素を含んだ廃水を処理し、途中で固
液分離し、再度アルミニウム化合物を添加する等作業性
が悪い欠点を有している。更にアルミニウム化合物を多
く使用しているので廃棄固形物の量が多くなる欠点を有
している。
従来法の欠点を改善し、高濃度のフッ素とホウ素を含有
する廃水を比較的簡単な且つ容易に実施できる手段で処
理して、脱フッ素および脱ホウ素する方法を開発するこ
とである。
含有する廃水に硫酸アルミニウムを添加し、50℃以上
の温度で反応させ、ホウフッ化物イオンを分解する第1
工程と、前記第1工程の溶液に炭酸カルシウムを添加し
て、フッ素をフッ化カルシウムとして固定する第2工程
と、第2工程のスラリー溶液に水酸化カルシウム又は
(および)塩化カルシウムを添加してpH4以下でフッ化
カルシウムを熱成させる第3工程と、第3工程のスラリ
ーに50℃以下の温度で水酸化カルシウムを添加してpH
を9以上にして、ホウ素およびフッ素を不溶性化合物に
変換した後、固液分離する第4工程とからなることを特
徴とするホウフッ化物イオンを含有する廃水の処理方法
を採用することにより上記課題は解決される。
を含有する廃水をその処理の対象物としているが、フッ
素濃度が1%以上で且つホウ素濃度が500ppm以上の
高濃度廃水については本発明の処理を施す前に次の様な
前処理を行うことが好ましい。
ウム塩を添加してフッ素およびホウ素をホウフッ化カリ
ウムとして分離除去し、廃水中のフッ素濃度を1%以下
およびホウ素濃度を500ppm以下にする前処理工程で
ホウフッ化カリウムを回収し瀘液を本発明の処理たる脱
フッ素および脱ホウ素の工程へ送る。この際使用される
カリウム塩としては水酸化カリウム、塩化カリウム、フ
ッ化カリウム等のカリウム塩が例示でき、その添加量は
廃水のフッ素濃度およびホウ素濃度に合わせて適宜にこ
れ等各濃度が上記所定濃度以下になる量で使用される。
は、フッ素とホウ素の大部分はホウフッ酸イオンBF4 -
として存在し、一部分はヒドロキシホウフッ酸イオンB
F3(OH)-として存在し、このモル比以外に過剰に存
在するフッ素やホウ素はフッ素イオンやほう酸として存
在している。BF4 -イオンが硫酸アルミニウムでpH3以
下、反応温度50℃以上の条件で30〜60分反応させ
ると分解する。分解反応は下記の推定式によると考えら
れている。
4AlF(SO4)+2H2SO4+H3BO3
は、存在するBF4 -イオンのフッ素量の4.5倍以上、
すなわちAl/F=1.1以上、好ましくは1.2以上
必要である。このことは上記式でAlF3が生成するの
ではなく、AlF(SO4)が生成することと対応して
いる。
ムに結合したフッ素は、フッ素に当量の炭酸カルシウム
を添加する第2工程で、pH4以下で30〜60分処理す
ることによりフッ化カルシウムに変換される。しかし、
この酸性度の条件ではフッ化カルシウムの溶解度が大き
く、かなりのフッ化カルシウムは溶解したままである。
第2工程で炭酸カルシウムを用いるのは、pHを酸性に保
って、フッ素だけをフッ化カルシウムに変換させるため
である。ここで水酸化カルシウムを用いるとpHがあが
り、カルシウムイオンの一部が硫酸と反応して石膏を生
成するのでフッ素の固定が不充分となる。このようにフ
ッ化カルシウムの生成が不充分となると、最終工程での
フッ素およびホウ素の除去が不十分となってしまう。こ
こで炭酸カルシウムでフッ素だけを固定することがこの
方法の特長の一つである。この第2工程ではpHは4以下
であることが必要であり、pHが4より高くなると硫酸イ
オンがカルシウムイオンに消費され、アルミニウムイオ
ンも水酸化アルミニウムになってしまい、後工程でホウ
素イオンを固定出来なくなる。
は水酸化カルシウムでpHを4に調整し、60〜90分処
理すると、完全に折出させられる。pHが4未満であれ
ば、水酸化カルシウムはまだ硫バンと反応しない。また
廃水に塩類、例えばフッ化マグネシウムやフッ化ナトリ
ウム等が1000ppm量程度以上含まれている場合、水
酸化カルシウムを使用するとpHが4より高くなってしま
う場合がある。この場合には、水酸化カルシウムに代え
て塩化カルシウムを使用することが好ましい。塩化カル
シウムの使用により、たとえ廃水に上記塩類が共存して
いてもpHが4より高くなることはなく、pHを4以下に保
持することができる。この理由は塩類が脱フッ素されて
も水酸化物とはならず塩化物となるのでpHを変化させな
いからである。
でも塩化カルシウムを水酸化カルシウムの代わりに使用
することができるが、塩化カルシウムを使用すると塩酸
を副生し、後工程での水酸化カルシウムの使用量を増す
傾向があるので、pHが4より高くなることがない場合に
は、水酸化カルシウムを使用する方がより好ましい。
ルシウムと水酸化カルシウムを適宜併用しても良いが、
pH制御の加減をしながら、両者の添加混合比を調整しな
ければならないので夫々単独使用の方が好ましい。
になることにより、pHが4より高くなる可能性のあるこ
とが予め判定できるので、第3工程で塩化カルシウムの
使用又は水酸化カルシウムの使用の判断は容易に決定す
ることができる。
化カルシウムを添加してpHを9以上に調整し、ホウ素が
不溶性固体になるまで十分反応させた後固液分離する。
pHが9より高くなると水酸化カルシウムが硫バンと反応
すると同時に遊離のほう酸とも反応して、ホウ素を含有
したエトリンガイト型の不溶性固体を生成するものと考
えられる。この生成物は脱水性が良い特長を有してい
る。
びホウ素共10ppm以下まで低下する。第2工程以降は
加熱の必要はない。特に第4工程では反応温度を50℃
以下、好ましくは40℃以下で処理する必要がある。5
0℃より高い温度で処理するとホウ素が除去できなくな
る。50℃より高い温度ではホウ素を含んだ不溶性エト
リンガイト型の化合物の生成が阻害され、別の化合物と
なってしまいホウ素が溶解してくると考えられる。フッ
素もフッ化カルシウムとして沈殿しているが、このホウ
素を含有した不溶性の固体に吸着されるためか通常のフ
ッ化物廃水の処理時よりも排水中に含まれるフッ素の濃
度は低くなる特徴を有している。
のフッ素およびホウ素を含有した廃水の場合には、塩化
カリウム等のカリウム塩で処理し、ホウフッ化カリウム
の溶解度以上のものを固体として分離した時、瀘液に塩
素イオンが1〜4%程度含有されるが、本発明方法では
第4工程での水酸化カルシウムの使用量が増加するが、
脱フッ素および脱ホウ素には影響を与えない。
有する廃水2000gに、硫酸アルミニウム159gを添
加して、pH=1.6、65℃で1時間反応させた。つぎ
に炭酸カルシウム20gを加えて30分撹拌した。この
時には加熱は中止していた。またpHは2.9であった。
この溶液に水酸化カルシウム21.6gを添加し、pH=
3.6で90分撹拌反応させ、フッ素を完全にフッ化カ
ルシウムとして固定した。このスラリー溶液に更に水酸
化カルシウム88gを添加し、反応温度は40℃以下で
1時間撹拌反応させた。この時のpHは9.7であった。
固液を分離した瀘液中のフッ素は10ppm、ホウ素は
0.1ppmであった。含水率60%の固形物500gが分
離された。
び塩素1%を含有する廃水2000gに、硫酸アルミニ
ウム120gを加えて、pH=0.7、75℃で1時間反
応させた。つぎに炭酸カルシウム20gを加えて30分
撹拌した。この時には加熱は中止していた。またpHは
1.0であった。この溶液に水酸化カルシウム21.6
gを添加し、pH=2.9で90分撹拌反応させ、フッ素
を完全にフッ化カルシウムとして固定した。このスラリ
ー溶液に更に水酸化カルシウム116gを添加し、反応
温度は40℃以下で1時間撹拌反応をさせた。この時の
pHは9.7であった。固液を分離した瀘液中のフッ素は
6ppm、ホウ素は1.2ppmであった。含水率60%の固
形物700gが分離された。
水2300gに塩化カリウム190gを添加し反応させ、
折出したKBF4、263gを瀘過分離した。瀘液の組成
はフッ素1900ppm、ホウ素340ppmおよび塩素3.
4%であった。この溶液1000gに硫バン40gを添加
し、60℃で1時間反応させた。加熱を中止し、炭酸カ
ルシウム6gを添加しフッ素の固定を行った。さらに水
酸化カルシウムを添加しpH=4で1時間撹拌を続けた。
続いて、水酸化カルシウム100gを添加しpHを9以上
にして1時間処理した。固液を分離した瀘液中にはフッ
素は9ppm、ホウ素は1.0ppmしか含まれていなかっ
た。
有する廃水2000gに、硫酸アルミニウム120gを添
加して、pH=0.7、60℃で1時間反応させた。つぎ
に炭酸カルシウム20gを加えて30分撹拌をした。こ
の時には加熱は中止していた。またpHは3.0であっ
た。この溶液に塩化カルシウム32gを添加し、pH=
2.9で90分撹拌反応させ、フッ素を完全にフッ化カ
ルシウムとして固定した。このスラリー溶液に更に水酸
化カルシウム116gを添加し、反応温度は40℃以下
で1時間撹拌反応をさせた。この時のpHは9.7であっ
た。固液を分離した瀘液中のフッ素は8ppm、ホウ素は
2.2ppmであった。含水率60%の固形物700gが分
離された。
び塩素1%を含有する廃水2000gに、硫酸アルミニ
ウム120gを添加して、pH=0.7、65℃で1時間
反応させた。つぎに炭酸カルシウム20gを加えて30
分撹拌をした。またpHは1.0であった。この溶液に水
酸化カルシウム21.6gを添加し、pH=2.9で90
分撹拌反応させフッ素を完全にフッ化カルシウムとして
固定した。このスラリー溶液に更に水酸化カルシウム1
16gを添加し、1時間撹拌反応をさせた。この時のpH
は9.7であった。反応温度は最後まで65℃で行っ
た。固液を分離した瀘液中のフッ素は16ppm、ホウ素
は100ppmであった。
有する廃水2000gに、硫酸アルミニウム120gを添
加してpH=0.7、65℃で1時間反応させた。つぎに
炭酸カルシウム20gを加えて30分撹拌をした。またp
Hは3.0であった。この溶液に水酸化カルシウムを添
加すると21.6gを添加したとき、pHが4以上になっ
た。90分撹拌反応させた。このスラリー溶液に更に水
酸化カルシウム116gを添加し、1時間撹拌反応をさ
せた。この時のpHは9.7であった。固液を分離した瀘
液中のフッ素は55ppm、ホウ素は80ppmであった。
ンを含有する廃水の処理を、ホウフッ化物イオンの分
解、フッ素イオンの固定およびホウ素の固定と各工程を
順序よく行うことで、脱フッ素および脱ホウ素を効率よ
く行えるようになった。BF3ガスを触媒として用いる
反応後の廃水や、ホウフッ化物溶液を用いるメッキの廃
液処理が処理可能となった。
Claims (2)
- 【請求項1】ホウフッ化物イオンを含有する廃水に硫酸
アルミニウムを添加し、50℃以上の温度で反応させホ
ウフッ化物イオンを分解する第1工程と、前記第1工程
の溶液に炭酸カルシウムを添加して、pH4以下でフッ素
をフッ化カルシウムとして固定する第2工程と、第2工
程のスラリー溶液に水酸化カルシウム又は(及び)塩化
カルシウムを添加してpH4以下でフッ化カルシウムを熱
成させる第3工程と、第3工程のスラリーに50℃以下
の温度で水酸化カルシウムを添加してpHを9以上にして
ホウ素およびフッ素を、不溶性化合物に変換した後、固
液分離する第4工程からなることを特徴とするホウフッ
化物イオンを含有する廃水の処理方法。 - 【請求項2】ホウフッ化物イオンを含有する廃水が、フ
ッ素濃度が1%以上でホウ素濃度が500ppm以上の高
濃度廃水の場合に、カリウム塩を添加して、フッ素及び
ホウ素をホウフッ化カリウムとして分離除去し、廃水中
のフッ素濃度を1%以下およびホウ素濃度を500ppm
以下とする前処理工程で処理をすることを特徴とする請
求項1の処理方法。
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JP14536194A JP2912934B2 (ja) | 1994-06-03 | 1994-06-03 | ホウフッ化物イオンを含有する廃水の処理方法 |
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-
1994
- 1994-06-03 JP JP14536194A patent/JP2912934B2/ja not_active Expired - Fee Related
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