JPWO2008010521A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたものであるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

Description

本発明は、化学増幅型ネガ型の厚膜レジストに関するものである。さらに詳しくは、ＭＥＭＳ部品、マイクロマシン部品、μ−ＴＡＳ（マイクロトータルアナリシスシステム）部品、マイクロリアクター部品、電子部品等の製造の際に行われるバンプ形成、メタルポスト形成、配線形成等精密加工に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。

微小な機械要素、電子回路、光学素子を集積したデバイスはＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）またはマイクロマシンと呼ばれ、数多くの応用が検討され、実用化されている（非特許文献１参照）。これらのデバイスは半導体製造技術をベースにした小型の部品でありながら、複雑で高度な働きをするデバイスの総称であり、各種センサー、プリンタヘッド、ディスクヘッド、通信用光スイッチ、バイオチップ等のマイクロシステムの鍵を握る重要な部品となっている。この分野では通常の半導体製造とは異なり、高アスペクト比（アスペクト比は構造体の高さ／幅を意味する）のパターニングが可能なレジストが必要とされている。

高アスペクト比構造体の製造方法としては「ＬＩＧＡプロセス」と呼ばれる感光性樹脂組成物のＸ線リソグラフィ（非特許文献２参照）によるパターン形成法が多く採用されている。しかしながら、ＬＩＧＡプロセスは高価なＸ線装置が必要であり、Ｘ線照射に長時間を要するといった欠点を有しており、省資源、省エネルギー、作業性向上、生産性向上等の要求のため、安価で、生産性の高いＵＶ（紫外線）リソグラフィシステムの応用が注目されている。

しかしながら、ＵＶリソグラフィシステムにおけるジナフトキノン−ノボラック反応をベースとする従来のポジレジストは、５０μｍ以上の厚膜が要求されるアプリケーションには適していない。厚膜化する際に限界があるのは、一般的にレジスト露光に用いられる近紫外領域波長（３５０〜４５０ｎｍ）でのジナフトキノン型（ＤＮＱ）光反応物が比較的高い光吸収を有することによる。ＤＮＱ型フォトレジストはまた、現像液中での露光領域と非露光領域との特有な溶解性の違いにより、側壁形状はストレートではなくむしろスロープ形状となる。光吸収により、フィルムのトップからボトムにかけて照射強度が減少するが、このような光吸収があまりにも高いと、レジストのボトムはトップと比較して露光不足になるため、側壁形状はスロープ形状又は歪んだ形状になる。

一方で、多官能ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤及び芳香族スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートのプロピレンカーボネート溶液からなるネガタイプの化学増幅型の厚膜レジスト組成物は、３５０〜４５０ｎｍ波長域で非常に低い光吸収を持つことが知られている。このレジスト組成物は、種々の基板上にスピンコート又はカーテンコートし、ついでベーキングにより溶剤を揮発させ、１００μｍ又はそれ以上の厚みの固体フォトレジスト層を形成し、さらにコンタクト露光、プロキシミティ露光、プロジェクション露光などの各種露光方法を用い、フォトマスクを通して近紫外光を照射することでフォトリソグラフィー加工される。続いて、現像液中に浸漬し、非露光領域を溶解させることにより、基板上へ高解像なフォトマスクのネガイメージを形成させることができ、ポリエステルフィルムのような基材上へコートしたドライフィルムレジストのようなアプリケーションについても開示されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物の現像には有機溶剤が用いられ、環境に対する影響などからアルカリ現像可能な高アスペクト比形成用レジストの開発が望まれている。また、特許文献２、３には化学増幅型の厚膜レジストとしてアルカリ水溶液で現像可能なレジスト組成物が開示されている。高アスペクト比が達成でき、かつ耐熱、耐メッキ性等、非常に優れた特性を有しているが、アルカリ可溶基とそれに反応しうる架橋基が混在しているため保存安定性が低下する傾向がある。

マイクロマシン、（株）産業技術サービスセンター発行（２００２年） 高分子、第４３巻、第５６４頁（１９９４年） 米国特許第４８８２２４５号明細書 日本特許第３６９８４９９号公報 米国公開第２００５０１４７９１８号公報

ノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂や、アルカリ可溶性エポキシ化合物を用いた従来の感光性樹脂組成物では、含有する光カチオン重合開始剤の感度が低いため、大量の開始剤を含有することが必要であったり、短時間でマスクパターンを樹脂パターンに忠実に再現できないという問題点があった。また、ＳｂＦ_６ ⁻を含有する光カチオン重合開始剤は比較的高感度ではあるが、毒性の問題から使用用途が限定されるといった問題もあった。本発明は、上記従来の事情に鑑みてなされたものであって、その課題は、高解像性、高アスペクト比のパターンを形成でき、かつ高感度である感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、感光性樹脂組成物における高感度化、高解像度化について、鋭意、実験及び検討を重ねた。その結果、特定のアルカリ可溶性エポキシ化合物と特定の光カチオン重合開始剤とを組み合わせて感光性樹脂組成物を調製し、この感光性樹脂組成物を使用して、樹脂パターンを形成すれば、高感度で、アスペクト比が高い樹脂パターンを形成できることを見出した。

即ち、本発明の構成は以下の通りである。
（１）スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸酸無水物（ｃ）を反応させたものであるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含有してなる感光性樹脂組成物。
（２）アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で表される上記（１）記載の感光性樹脂組成物。

（式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ平均値であり、独立に０以上の実数を示し、その和は０〜３０の実数である。又、Ｄ_１およびＤ_２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく次に示される基からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）

（３）光カチオン重合開始剤（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物（Ａ−１）である上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物。

（４）フェノール樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（５）溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物において、その固形分濃度が５〜９５重量％である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んだ感光性樹脂組成物積層体。
（７）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる硬化物。
（８）上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のいずれかの感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して得られる感光性樹脂組成物層を、乾燥後、所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなるパターン形成方法。
（９）上記（６）記載の積層体から基材を除去した後に残る感光性樹脂組成物層を所望の支持体上に貼り付けて積層し、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなるパターン形成方法。

本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液での現像により、高アスペクト比のパターン形成が可能である。さらに、高感度であるため、製造工程上有利であるし、ＳｂＦ_６ ⁻と比較し毒性が低い。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ａ）と前記一般式（１）で表されるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする。当該感光性樹脂組成物によれば、高感度で、高アスペクト比の樹脂パターンを形成することができる。

本発明における光カチオン重合開始剤は、紫外線、遠紫外線、ＫｒＦ、ＡｒＦなどのエキシマレーザー、Ｘ線、および電子線などの放射線の照射を受けてカチオンを発生し、そのカチオンが重合開始剤となりうる化合物である。

前記光カチオン重合開始剤（Ａ）はスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである。

前記光カチオン重合開始剤のスルホニウムとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、トリ−１−ナフチルスルホニウム、トリ−２−ナフチルスルホニウム、トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（ｐ−トリルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルビス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−（ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メチルフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、ビス（４−［ビス（４−メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル）スルフィド、４−（４−ベンゾイル−４−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイル−４−クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−イソプロピル−４−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジ−ｐ−トリル）スルホニオ］チオキサントン、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−［４−（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５−（４−メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−フェニルチアアンスレニウム、５−トリルチアアンスレニウム、５−（４−エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５−（２，４，６−トリメチルフェニル）チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。これらの光カチオン重合開始剤は単独若しくは２種以上を併用しても差し支えない。これらは以下の文献に記載されている。

トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第４２３１９５１号、米国特許第４２５６８２８号、特開平７−６１９６４号、特開平８−１６５２９０号、特開平７−１０９１４号、特開平７−２５９２２号、特開平８−２７２０８号、特開平８−２７２０９号、特開平８−１６５２９０号、特開平８−３０１９９１号、特開平９−１４３２１２号、特開平９−２７８８１３号、特開平１０−７６８０号、特開平１０−２８７６４３号、特開平１０−２４５３７８号、特開平８−１５７５１０号、特開平１０−２０４０８３号、特開平８−２４５５６６号、特開平８−１５７４５１号、特開平７−３２４０６９号、特開平９−２６８２０５号、特開平９−２７８９３５号、特開２００１−２８８２０５号、特開平１１−８０１１８号、特開平１０−１８２８２５号、特開平１０−３３０３５３、特開平１０−１５２４９５、特開平５−２３９２１３号、特開平７−３３３８３４号、特開平９−１２５３７号、特開平８−３２５２５９号、特開平８−１６０６０６号、特開２０００−１８６０７１号（米国特許第６３６８７６９号）など；ジアリールスルホニウムに関しては、特開平７−３００５０４号、特開昭６４−４５３５７号、特開昭６４−２９４１９号など；モノアリールスルホニウムに関しては、特開平６−３４５７２６号、特開平８−３２５２２５号、特開平９−１１８６６３号（米国特許第６０９３７５３号）、特開平２−１９６８１２号、特開平２−１４７０号、特開平２−１９６８１２号、特開平３−２３７１０７号、特開平３−１７１０１号、特開平６−２２８０８６号、特開平１０−１５２４６９号、特開平７−３００５０５号、特開２００３−２７７３５３、特開２００３−２７７３５２など；トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平４−３０８５６３号、特開平５−１４０２１０号、特開平５−１４０２０９号、特開平５−２３０１８９号、特開平６−２７１５３２号、特開昭５８−３７００３号、特開平２−１７８３０３号、特開平１０−３３８６８８号、特開平９−３２８５０６号、特開平１１−２２８５３４号、特開平８−２７１０２号、特開平７−３３３８３４号、特開平５−２２２１６７号、特開平１１−２１３０７号、特開平１１−３５６１３号、米国特許第６０３１０１４号などに記載されている。

特に前記光カチオン重合開始剤のスルホニウムとしてはトリフェニルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムがより好ましく、上記式（２）で表される４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム（Ａ−１）が最も好ましい。

本発明におけるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸の酸無水物（ｃ）を反応させてえられるエポキシ化合物が好ましく使用出来る。

ここでエポキシ化合物（ａ）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂等があげられる。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられる。そのようなエポキシ樹脂としては、例えば日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等として市販品が入手できる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等が挙げられ、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２、エピコート４００２、エピコート４００４等として市販品が入手できる。トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等が挙げられ、そのようなエポキシ樹脂は、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等として入手できる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１、油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ、日本曹達（株）製、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７、ダイセル化学工業（株）製、ＥＨＰＥ３１５０等の市販品が入手できる。共重合型エポキシ樹脂としては例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルスチレンの共重合体である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ、あるいは、グリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等が挙げられる。その他、三井石油化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１等特殊な構造を有するエポキシ化合物を使用することも可能である。

前記化合物（ｂ）の具体例としては例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシモノカルボン酸類、ヒドロキシピバリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のモノヒドロキシモノカルボン酸類等を挙げることができる。これらは２種以上を併用して用いてもよい。

前記エポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）との反応は、エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、化合物（ｂ）のカルボン酸０．０１〜０．５モルが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．３モルである。反応温度は、６０〜１５０℃であってよい。又、反応時間は通常５〜３０時間である。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができる。

次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、反応時間は、通常３〜２４時間である。ここで多塩基酸無水物（ｃ）の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物等が挙げられ、これらは２種以上を用いてもよい。

上記反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類を使用するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリフェニルフォスフィン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム等）を使用することが好ましい。又、反応終了後、有機過酸化物等により、使用した触媒を酸化処理することにより、触媒活性を実質的に不活性にする。該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％である。

このように得られるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）としては、さらに、上記式（１）で表されるエポキシ化合物であることが好ましい。このようなアルカリ可溶性エポキシ化合物は、エポキシ化合物（ａ）として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ等が挙げられる。）を、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）としてジメチロールプロピオン酸を、多塩基酸無水物（ｃ）として下に示される無水物のいずれかをそれぞれ前記に準じて反応させることにより得られる。

更に、前記アルカリ可溶性エポキシ化合物が下記式（３）で表されるエポキシ化合物であることが特に好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、さらに液保存安定性を改善するためにフェノール樹脂（Ｃ）を添加してもよい。フェノール樹脂（Ｃ）としてはフェノール性水酸基を持つ芳香族化合物とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるノボラック樹脂、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む。）及びビニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択されるビニルフェノール系重合体（水素添加物を含む。）等が好ましく用いられる。本発明において、フェノール樹脂（Ｃ）は単独で又は２種以上を併用しても差し支えない。
前記フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ホドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。同じく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フラフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。

前記ビニルフェノールと共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸又はその誘導体、スチレン又はその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル等が挙げられる。

フェノール樹脂（Ｃ）は、光カチオン重合による硬化の際、ほとんど架橋反応には関与しない。従って、フェノール樹脂（Ｃ）を多量使用した場合（具体的には８０重量％を超える量）には架橋度が不十分で、アスペクト比５以上のパターニングが困難になる。その為、フェノール性樹脂（Ｃ）の配合割合は、本発明の感光性樹脂組成物中１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは５〜２５重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（Ｄ）で希釈して使用に供されてもよい。このような溶剤（Ｄ）としては、例えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類等を挙げることができる。これら溶剤（Ｄ）は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

溶剤（Ｄ）は、基材へ塗布する際の膜厚や塗布性を調整する目的で加えるものである。前記各成分の溶解性、溶剤（Ｄ）自体の揮発性、感光性樹脂組成物の液粘度を適正に保持する為には、本発明の感光性樹脂組成物１００重量部に対して１〜９９重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜９０重量部である。

本発明では、本発明の感光性樹脂組成物に、必要に応じて、反応性モノマー（Ｅ）を添加することもできる。反応性モノマー（Ｅ）としては、多官能グリシジルエーテル化合物が使用できる。具体的には、例えばジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等が使用出来る。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

これら反応性モノマー成分は液状のものが多い。該成分が液状である場合に感光性樹脂組成物に対して２０重量部よりも多く添加するのは、溶剤除去後の皮膜にベタツキが生じやすくマスクスティッキングが起きやすいなどの理由で好ましくない。この点から、反応性モノマー成分を添加する場合には、その添加割合は、本発明の感光性樹脂組成物１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、特に８重量部以下が好適である。

本発明では、紫外線を吸収し、吸収した光エネルギーを光カチオン重合開始剤に供与するために増感剤を使用してもよい。増感剤としては、例えば９位と１０位にアルコキシル基を有するアントラセン化合物（９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体）が好ましい。アルコキシル基としては、例えばメトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシル基が挙げられる。９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜Ｃ４のアルキル基やスルホン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルキルエステル基等が挙げられる。スルホン酸アルキルエステル基やカルボン酸アルキルエステルにおけるアルキルとしては、例えばメチル、エチル、プロピル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが挙げられる。これらの置換基の置換位置は２位が好ましい。

９，１０−ジアルコキシ−アントラセン誘導体の具体例としては、９，１０−ジブトキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジプロポキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジメトキシ−２−クロロ−アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホン酸メチルエステル，９，１０−ジメトキシアントラセン−２−カルボン酸メチルエステル等を挙げることができる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

増感剤成分は、少量で効果を発揮する。その為、その使用割合は、光カチオン重合開始剤（Ｂ）１００重量部に対し５重量部以下が好ましく、特に好ましくは２重量部以下である。

本発明では、基板に対する組成物の密着性を向上させる目的で、密着性付与剤を使用してもよい。密着性付与剤としては、例えば３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これら密着性付与剤は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

密着性付与剤は本発明の感光性樹脂組成物中の主要成分とは反応性を示さない。そのため、基材界面で作用する成分以外は硬化後に残存成分として硬化物中に存在することになり、多量（感光性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部超）に使用すると物性低下などの悪影響を及ぼす懸念がある。基材によっては、少量（感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部超以上）でも効果を発揮する点から、悪影響を及ぼさない範囲内での使用が適当である。その使用割合は、本発明の感光性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、特に好ましくは５重量部以下である。

本発明において、光カチオン重合開始剤由来のイオンによる悪影響を低減する必要がある場合には、トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニウム、トリスイソプロポキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリスブトキシアルミニウム等のアルコキシアルミニウム、トリスフェノキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム等のフェノキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミニウム、トリスステアラトアルミニウム、トリスブチラトアルミニウム、トリスプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、ジアセチルアセトナトジピバロイルメタナトアルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加してもよい。これらの成分は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その添加量は、本発明の感光性樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下である。

又、本発明においては、例えば硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤を用いることができる。その配合比率は、本発明の感光性樹脂組成物１００重量部に対して０〜６０重量部である。

更に本発明においては必要に応じて、熱可塑性樹脂、着色剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を用いることが出来る。熱可塑性樹脂としては、例えばポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート等があげられる。着色剤としては、例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等があげられる。増粘剤としては、例えオルベン、ベントン、モンモリロナイト等があげられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系、フッ素系及び高分子系等の消泡剤があげられる。これらの添加剤等を使用する場合、その使用量は本発明の感光性樹脂組成物１００重量部に対して、例えば、それぞれ０．５〜３０重量部程度が一応の目安であるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。

本発明の感光性樹脂組成物の調製は、前記各成分を混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合させてもよい。また、混合した後で、メッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過処理を施してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、基板上に厚膜として塗布する為のレジスト組成物として好適であるが、その利用範囲はこれに限定されない。例えば銅、クロム、鉄、ガラス基板等各種基板のエッチング時の保護膜や電解メッキ時のレジストモールド、半導体製造用レジストとしても使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を厚膜のレジストフィルムとしたバンプの形成は、例えば、次のようにして行われる。
（１）塗膜の形成：上述したように調製された感光性樹脂組成物の溶液を所定の基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理基板上への塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の感光性樹脂組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は４０〜１５０℃で、好ましくは６０〜１２０℃で、２〜６０分間程度である。

（２）放射線照射：得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成する配線パターン部分のみを露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。
（３）加熱：露光後、公知の方法を用いて加熱する。

（４）現像：放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去し、放射線照射部分のみ残存させる。現像液としては、例えばＴＭＡＨ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、現像条件は、通常、現像液濃度０．５〜１０重量％、温度１５〜３０℃、現像時間１〜３０分間の条件であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜１８０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。

尚、メッキ処理方法はとくに制限されず、それ自体公知の各種メッキ方法を採用することができる。メッキ液としては、特にニッケルメッキ、ハンダメッキ、銅メッキ液が好適に用いられる。

本発明の感光性樹脂組成物によって得られる膜厚は、通常２〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは４０〜９０μｍである。

本発明の感光性樹脂組成物は、ベースフィルム上にロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、バーコーター、グラビアコーター等を用いて感光性樹脂組成物から得られた塗工液を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必要に応じてカバーフィルム等を積層することによりドライフィルムレジストとすることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、２〜１００μｍに調整される。ベースフィルム及びカバーフィルムとしては、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルムが使用されこのドライフィルムレジストを使用するには、例えばカバーフィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。

本発明によれば、アルカリ水溶液による現像により高アスペクト比のパターン形成が可能であり、かつ高感度な感光性樹脂組成物が提供される。本発明の感光性樹脂組成物は、たとえば、バンプ形成、メタルポスト形成、配線形成等、精密加工に好適である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

アルカリ可溶性エポキシ化合物の合成例
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−４４００Ｈ、エポキシ当量１８９）１８９０重量部（１０当量）、ジメチロールプロピオン酸３０１．８重量部（２．２５モル）、シクロペンタノン９３９．４重量部を仕込み、８０℃に加熱、攪拌し、混合物を溶解した。次いで得られた液を６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン８．０重量部（０．０３モル）を仕込み、１００℃に加熱した。約１０時間反応させ、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で５０℃まで冷却した。次いで、無水テトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＴＨ）５５９．６重量部（３．６８モル）、シクロペンタノン５５９．６重量部を仕込み、９５℃で１０時間反応させることによりｍ＝０．９、ｎ＝２．１である前記式（３）で示されるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ−１）を７０重量％含有したシクロペンタノン溶液が得られた。生成物（固形分）の酸価は７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。ｍ、ｎの値は次のようにして算出される。エポキシ樹脂の分子量／繰り返し単位の分子量×ＤＭＰＡの仕込み量（ｍｏｌ）／エポキシ樹脂の当量数＝ｍ、エポキシ樹脂の分子量／繰り返し単位の分子量−ｍ−１＝ｎ。ここで、エポキシ樹脂の当量数＝エポキシ樹脂仕込み量（重量部）／エポキシ当量であり、分子量はＧＰＣを用いて数平均分子量を測定し、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。

実施例１〜３、比較例１
（感光性樹脂組成物）
表１に記載の配合量（単位は重量部）に従って、アルカリ可溶性エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、およびその他の成分をかくはん機付きフラスコで６０℃で１時間かくはん混合して感光性組成物を得た。

（感光性樹脂組成物のパターニング）
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターで塗布後、乾燥し、８０μｍの膜厚を有する感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層をホットプレートにより６５℃で５分および９５℃で２０分プリベークした。その後、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行い、ホットプレートにより９５℃で６分、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて浸漬法により２３℃で７分現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。

（感光性樹脂組成物の評価）
現像後に、必要露光量により下記評価を行った。結果を下記表１に示す。

最適露光量：マスク転写精度が最良となる露光量
アスペクト比：膜厚／形成されたレジストパターン中密着している最も細かいパターン幅

注：
（Ａ−１）：光カチオン重合開始剤（商品名 ＣＰＩ−２１０Ｓ サンアプロ社製）
（Ｂ−１）：合成例により従い合成したアルカリ可溶性エポキシ化合物
（Ｃ）：ポリビニルフェノールの水素添加物（商品名 マルカリンカーＰＨＭ−Ｃ 丸善石油化学社製）
（Ｄ）：溶剤 シクロペンタノン
（Ｅ）：フッ素系レベリング剤（商品名 メガファックＦ−４７０ 大日本インキ社製）
（Ｆ）：シランカップリング剤（商品名 Ｓ−５１０ チッソ社製）
（Ｇ）：光カチオン重合開始剤（商品名 ＵＶＩ−６９７４ ダウケミカル社製５０％炭酸プロピレン溶液）

表１に示すとおり実施例１〜３はいずれも良好な結果であった。

実施例４
（感光性樹脂組成物）
合成例により従い合成したアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ−１）を１００重量部、光カチオン重合開始剤（商品名 ＣＰＩ−２１０Ｓ サンアプロ社製）を４．６重量部、およびＭＥＫ４０重量部を混合した感光性組成物を得た。
（感光性樹脂組成物のパターニング）
この感光性樹脂組成物を膜厚６０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（ベースフィルム、東レ社製）上に均一に塗布し、温風対流乾燥機により６５℃で１０分および８０℃で１５分乾燥した後、露出面上に膜厚６０μｍのＰＰフィルム（カバーフィルム）をラミネートして、４０μｍの膜厚の感光性樹脂組成物積層体を形成した。

この感光性樹脂組成物積層体のカバーフィルムを剥離し、ロール温度７０℃、エアー圧力０．２ＭＰａ、速度０．５ｍ／ｍｉｎでシリコンウエハ上にラミネートし、これを２回繰り返し８０μｍの感光性樹脂組成物層を得た。この感光性樹脂組成物層に、ｉ線露光装置（マスクアライナー：ウシオ電機社製）を用いてパターン露光（ソフトコンタクト、ｉ線）を行った。その後、ホットプレートにより９５℃で６分ＰＥＢを行い、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて浸漬法により２３℃で７分現像処理を行い、基板上に硬化した樹脂パターンを得た。最適露光量３５０ｍＪ／ｃｍ^２、アスペクト比５．３と良好な結果が得られた。

実施例１〜４と比較例１の評価結果の比較から、特定のアルカリ可溶性エポキシ樹脂と特定の光カチオン重合開始剤の組み合わせにより、他の組み合わせでは得られない高感度で、高アスペクトなプロファイルの樹脂パターンが得られることがわかった。

以上のように、本発明にかかる感光性樹脂組成物は、高アスペクトなプロファイルを持つ樹脂パターンの形成に有用であり、特に、微細サイズの電子デバイスなどにおける寸法安定性の高い樹脂成形に適している。より具体的には、この感光性樹脂組成物は、ＭＥＭＳ部品、マイクロマシン部品、μ−ＴＡＳ（マイクロトータルアナリシスシステム）部品、マイクロリアクター部品、電子部品等の製造の際に行われるバンプ形成、メタルポスト形成、配線形成等精密加工のために好適に用いられる。

Claims (9)

1. スルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである光カチオン重合開始剤（Ａ）と、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）の反応物（Ｉ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させたものであるアルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. アルカリ可溶性エポキシ化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で表される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   （式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ平均値であり、独立に０以上の実数を示し、その和は０〜３０の実数である。又、Ｄ_１、及びＤ_２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく次に示される基からなる群から選ばれるいずれかの基を示す。）
   

   
3. 光カチオン重合開始剤（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物（Ａ−１）である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   

   
4. フェノール樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物において、その固形分濃度が５〜９５重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基材で挟み込んだ感光性樹脂組成物積層体。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含んでなる硬化物。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のいずれかの感光性樹脂組成物を所望の支持体上に塗布して得られる感光性樹脂組成物層を、乾燥後、所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなるパターン形成方法。
9. 請求項６記載の積層体から基材を除去した後に残る感光性樹脂組成物層を所望の支持体上に貼り付けて積層し、この感光性樹脂組成物層を所定のパターンに露光し、露光後ベークし、樹脂組成物を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理して、所定形状の硬化樹脂パターンを得ることを含んでなるパターン形成方法。