KR102046333B1 - 광경화성 조성물 및 하드코트제 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 1종 이상을 함유하는 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물로 이루어지는 하드코트제.
Figure 112014072243030-pct00015

(식 중, R1∼R3은 서로 같거나 달라도 되며, (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 C1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 하이드록시기, C1∼8의 알콕시기, C1∼8의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 또한 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기의 1개 이상으로 중단되어 있어도 된다. R4∼R6은 서로 같거나 달라도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼12의 알킬기, 탄소원자수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.)

Description

광경화성 조성물 및 하드코트제{PHOTOCURABLE COMPOSITION AND HARD COAT AGENT}
본 발명은 자외선 흡수제를 함유하는 광경화성 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 광경화성 조성물로 이루어지는 하드코트제에 관한 것이다.
최근, 정보처리장치의 입력장치로서, 화상표시장치의 화면에 마련되어, 화면을 누른 위치에 따라 소정의 지시를 정보처리장치에 부여하는 터치패널이 알려져 있다. 터치패널이 장착된 화상표시장치를 비롯해, 많은 화상표시장치의 사용자측 최표면에는 흠집 방지를 위한 하드코트 필름이 마련되어 있다.
또한 휴대전화나 노트북 컴퓨터, PDA(휴대정보단말) 등의 휴대형 정보기기의 보급에 따라, 화상표시장치가 옥외에서 사용되는 기회가 많아지고 있다. 옥외 용도의 화상표시장치의 하드코트 필름에서는 자외선에 장시간 노출되어도 황변하지 않고, 하드코트층과 기재(基材) 필름의 벗겨짐이 생기지 않는, 자외선에 대한 뛰어난 내성이 필요하다.
이러한 옥외 용도의 터치패널이나 화상표시장치뿐만 아니라, 건물이나 차량의 창문 유리용 보호 필름이나 차광 필름 등의 플라스틱 성형물이나 도장물의 표면을 보호하고, 내찰상성(scratch resistance), 내오염성(stain resistance)이 뛰어난 표면을 얻는 데에 하드코트 도막이 형성되어 왔다. 그러나 이러한 하드코트 도막들은 자외선을 장기간 받으면 하드코트 도막 자체가 열화(劣化)되어, 점차 하드코트 도막에 박리, 균열, 변색 등이 생긴다. 이러한 열화를 막기 위해, 하드코트 도막에 자외선 흡수제를 첨가하여 자외선에 대한 내구성을 향상시키는 등, 다양한 연구가 실시되어 왔다.
하드코트층을 형성하는 재료로서 유기계 수지 조성물을 이용하면, 도포 등에 의해 간단히 하드코트층을 형성할 수 있어 바람직하지만, 수지로서 열경화성 수지를 사용하면 하드코트층을 경화시키는 데에 가열이 필요하게 된다. 그러나 기재가 얇은 필름일 경우에는 가열에 의해 변형 등이 일어나기 때문에 가열은 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 보통, 하드코트 필름의 하드코트층을 구성하는 수지로서, 자외선으로 경화하는 자외선 경화성 수지 등의 광경화성 수지가 이용되고 있다.
그러나 하드코트층을 구성하는 수지로서 자외선 경화성 수지를 이용했을 경우, 첨가한 자외선 흡수제의 영향으로, 도막 경도가 부족하거나, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 기재 필름과 하드코트 도막의 밀착성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
그래서 특허문헌 1에는 라디칼 중합 가능한 (메타)아크릴계 관능기를 가지는 자외선 흡수제, 예를 들면 벤조트리아졸계 화합물을 함유하는 하드코트층이, 기재 필름상에 형성되어 이루어지는 하드코트 필름이 제안되어 있다. 이 경우, 하드코트층의 경도를 손상시키는 일 없이, 다량의 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있어, 높은 경도와 뛰어난 자외선 흡수능을 겸비한 하드코트층을 실현할 수 있다고 기술되어 있다. 그러나 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 그 흡수 파장도 흡수능도 만족할 만한 것은 아니어서 그 효과는 충분하지 않았다.
한편, 특허문헌 2에는 (메타)아크릴로일기를 가지는 트리아진계 자외선 흡수제가 제안되어 있다. 그러나 이것에는 광경화성 조성물에의 사용은 기재되어 있지 않아, 그 지견을 얻을 수는 없다.
일본국 공개특허공보 2007-230093호 일본국 공개특허공보 평11-71355호
따라서, 본 발명의 목적은 뛰어난 자외선 경화성을 가지는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 상기 광경화성 조성물로 이루어지는, 경도 및 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 하드코트제를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 트리아진계 자외선 흡수제를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 1종 이상을 함유하는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112014072243030-pct00001
(식 중, R1∼R3은 서로 같거나 달라도 되며, (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 하이드록시기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 또한 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기의 1개 이상으로 중단되어 있어도 된다. R4∼R6은 서로 같거나 달라도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼12의 알킬기, 탄소원자수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.)
또한 본 발명은 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 광경화성 폴리머의 군에서 선택되는 1종 이상, 및 광중합 개시제의 1종 이상을 더 함유하는 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머 및 광경화성 폴리머가, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 상기 광경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 광경화성 조성물로 이루어지는 하드코트제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 하드코트제로 기재 필름상에 하드코트층이 형성되어 이루어지는 하드코트 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 뛰어난 자외선 경화성을 가지는 광경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한 경도 및 기재에 대한 밀착성이 뛰어난 자외선 경화성의 하드코트제를 제공할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물 No.2의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 얻어진 자외선 흡수제 혼합물-1의 흡수 스펙트럼이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 기술한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 하기 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 1종 이상을 함유한다.
Figure 112014072243030-pct00002
(식 중, R1∼R3은 서로 같거나 달라도 되며, (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기는 하이드록시기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 또한 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기의 1개 이상으로 중단되어 있어도 된다. R4∼R6은 서로 같거나 달라도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼12의 알킬기, 탄소원자수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.)
일반식(1)에서 (메타)아크릴로일옥시기란, 하기 일반식(2)로 표시되는 기이며, 일반식(2)의 R7이 수소원자의 아크릴로일옥시기 또는 R7이 메틸기의 메타아크릴로일옥시기이다.
Figure 112014072243030-pct00003
(식 중, R7은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
또한 일반식(1)에서 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기란, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 시클로헥실, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필프로필, 1,2-디메틸부틸, n-헵틸, 2-헵틸, 1,4-디메틸펜틸, tert-헵틸, 2-메틸-1-이소프로필프로필, 1-에틸-3-메틸부틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-프로필헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노나데실, 이소노나데실, n-이코실, 이소이코실 등을 들 수 있다. 이 알킬기는 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기의 1개 이상으로 중단되어 있어도 된다.
또한 (메타)아크릴로일기에 의한 치환위치는 상기 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기의 어느 부위여도 된다.
또한 일반식(1)에서, (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기로, 치환해도 되는 탄소원자수 1∼8의 알콕시기의 예를 들면, 상기 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기의 예 중, 탄소원자수 1∼8의 알킬기에 대응하는 알콕시기를 들 수 있다.
또한 일반식(1)에서, (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기로, 치환해도 되는 탄소원자수 1∼8의 아실옥시기의 예를 들면, 상기 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기의 예 중, 탄소원자수 1∼8의 알킬기에 대응하는 아실옥시기를 들 수 있다.
또한 일반식(1)에서, R4∼R6으로 표시되는 탄소원자수 1∼12의 알킬기의 예를 들면, 상기 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기의 예 중, 탄소원자수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다.
또한 일반식(1)에서, R4∼R6으로 표시되는 탄소원자수 1∼12의 알콕시기의 예를 들면, 상기 탄소원자수 1∼20의 분기 또는 직쇄의 알킬기의 예 중, 탄소원자수 1∼12의 알킬기에 대응하는 알콕시기를 들 수 있다.
또한 R1∼R3은 자외선 흡수능의 점에서 (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 탄소원자수 1∼8의 알킬기가 바람직하다.
또한 R4∼R6은 자외선 흡수능의 점에서 수소원자가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 구체예로는 하기의 화합물 No.1∼No.12를 들 수 있지만, 이 화합물들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014072243030-pct00004
Figure 112014072243030-pct00005
Figure 112014072243030-pct00006
Figure 112014072243030-pct00007
Figure 112014072243030-pct00008
본 발명의 광경화성 조성물 중의, 일반식(1)의 자외선 흡수제의 함유량은 광경화성 조성물 중의 고형분(용제 이외의 성분)의 0.1∼20.0질량%가 바람직하고, 0.1∼10.0질량%가 보다 바람직하다.
일반식(1)의 자외선 흡수제의 함유량이 0.1%에 미치지 않으면, 만족할 만한 자외선 흡수능이 얻어지지 않아 경화물의 내후성에 문제가 생길 가능성이 있고, 20.0질량%를 넘으면 경화물의 물성에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
다음으로 본 발명의 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 합성방법을 설명한다.
일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 합성방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 이용되는 합성방법 중 어느 것이어도 된다.
예를 들어 화합물 No.1을 예로 들면, 용매 중, 염화시아눌 1몰에 2-메틸레조르시놀 3몰을 부가시키고, 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시-3-메틸페닐)트리아진을 합성하고, 이것과 6-클로로-1-헥산올 3몰을 반응시키고, 그 후, 메타크릴산과 반응시킴으로써, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-3-메틸-4-(6-메타크릴로일옥시)헥실옥시페닐]트리아진(화합물 No.1)을 합성한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 바람직하게는 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 광경화성 폴리머의 군에서 선택되는 1종 이상을 함유한다.
광경화성 모노머, 광경화성 올리고머 및 광경화성 폴리머는 라디칼 중합 가능한 관능기를 하나 이상 가지는 것이 바람직하고, (메타)아크릴계 관능기(예를 들면 (메타)아크릴로일기)를 하나 이상 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다. 본 발명의 광경화성 조성물 중의, 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 광경화성 폴리머의 함유량은 광경화성 조성물 중의 고형분(용제 이외의 성분)의 80∼95질량%가 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들면, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 알킬디올디(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬에테르디(메타)아크릴레이트류, 노르보르난디메탄올디아크릴레이트, 노르보르난디에탄올디(메타)아크릴레이트, 노르보르난디메탄올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 2몰을 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트, 5-에틸-5-하이드록시메틸-β,β-디메틸-1-1,3-디옥산-2-에탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디에탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 2몰 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트, 펜타시클로펜타데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 펜타시클로펜타데칸디에탄올디(메타)아크릴레이트, 펜타시클로펜타데칸디메탄올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 2몰 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트, 펜타시클로펜타데칸디에탄올에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드를 2몰 부가한 디올의 디(메타)아크릴레이트 등의 지환식 구조를 가지는 디올디(메타)아크릴레이트류, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 비스(2-아크릴로일옥시프로필)하이드록시프로필이소시아누레이트, 비스(2-아크릴로일옥시부틸)하이드록시부틸이소시아누레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)하이드록시에틸이소시아누레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시프로필)하이드록시프로필이소시아누레이트, 비스(2-메타크릴로일옥시부틸)하이드록시부틸이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시부틸)이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시프로필)이소시아누레이트, 트리스(2-메타크릴로일옥시부틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨의 폴리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 알킬화 인산 (메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트 골격의 우레탄(메타)아크릴레이트의 폴리올에 (메타)아크릴산을 에스테르화한 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 골격의 폴리올에 (메타)아크릴산을 에스테르화한 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 하나 가지며, 우레탄 결합(-NHCOO-)을 하나 이상 가지는 화합물이다. 또한 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 폴리올류와, 폴리이소시아네이트류와, 수산기를 가진 (메타)아크릴레이트와의 반응물이다. 여기서, 폴리올류로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 폴리이소시아네이트류로는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 수산기를 가진 (메타)아크릴레이트로는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 복수개 가지며, 우레탄 결합(-NHCOO-)을 하나 이상 가지는 화합물이다. 또한 상기 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트는 예를 들면, 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트류의 반응물이다. 여기서, 수산기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 폴리이소시아네이트류로는 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 폴리에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물이다. 여기서, 폴리에폭시 화합물은 폴리글리시딜 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에는 라디칼 중합성 화합물로서 (메타)아크릴레이트 화합물 외에, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 비닐에테르모노머 등도 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 바람직하게는 광중합 개시제의 1종 이상을 함유한다. 광중합 개시제는 자외선을 조사받음으로써 광 라디칼을 발생시켜, 상술한 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머, 광경화성 폴리머의 중합을 개시시키는 작용을 가진다.
광중합 개시제로는 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
(1) 벤조페논 유도체: 예를 들면, 벤조페논, O-벤조일안식향산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논
(2) 아세토페논 유도체: 예를 들면 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(예를 들면 BASF사 제품, IRGACURE 651), 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤(예를 들면 BASF사 제품, IRGACURE 184, DKSH 재팬사 제품 Esacure KS300), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면 BASF사 제품, IRGACURE 907), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸프로판-1-온(예를 들면 BASF사 제품, IRGACURE 127), 페닐글리옥실산메틸
(3) 티오크산톤 유도체: 예를 들면, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 디에틸티오크산톤
(4) 벤질 유도체: 예를 들면, 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈
(5) 벤조인 유도체: 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예를 들면, BASF사 제품, DAROCURE 1173)
(6) 옥심계 화합물: 예를 들면, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)]에타논(예를 들면, BASF사 제품, IRGACURE OXE01), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(예를 들면, BASF사 제품, IRGACURE OXE02)
(7) α-하이드록시케톤계 화합물: 예를 들면, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸프로판
(8) α-아미노알킬페논계 화합물: 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(예를 들면, BASF사 제품, IRGACURE 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온(예를 들면, BASF사 제품, IRGACURE 379)
(9) 포스핀옥사이드계 화합물: 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(예를 들면, BASF사 제품, IRGACURE 819), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(예를 들면, BASF사 제품, DAROCURE TPO)
(10) 티타노센 화합물: 예를 들면, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄(치바 스페셜티 케미컬즈사 제품, IRGACURE 784)
상기 광중합 개시제의 함유량은 광경화성 조성물의 고형분(용제 이외의 성분) 중의 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.1∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼1질량%가 가장 바람직하다. 0.1질량%에 미치지 않으면 경화가 불충분해질 가능성이 있고, 10질량%를 넘으면 경화물의 물성에 악영향을 끼칠 가능성이 있다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제와 함께, 경화 촉진제(증감제)를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화 촉진제(증감제)로는 예를 들면, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 2-메틸아미노에틸벤조에이트, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노 안식향산 이소아밀에스테르, p-디메틸아미노 안식향산 에틸에스테르 등의 아민류, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 수소 공여체를 들 수 있고, 색소 증감제로서 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 티오쿠마린 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 일반식(1) 이외의 자외선 흡수제를 배합해도 된다.
상기 자외선 흡수제로는 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디제3부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-제3옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-제3옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-제3부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트(phenyl salicylate), 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디제3부틸페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디제3아밀페닐-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥자닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥자닐리드 등의 치환 옥자닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디제3부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 힌더드아민계 광안정제를 배합해도 된다.
상기 힌더드아민계 광안정제로는 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-제3옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 경화한 막(예를 들면 합성 수지 필름에 도포한 하드코트막)에 눈부심 방지성(防眩性;anti-glare)을 부여하기 위해 고체 미립자를 배합해도 된다.
고체 미립자로는 무기 미립자 및 유기 미립자를 들 수 있다.
무기 미립자로는 체적평균입경이 0.01∼5㎛인 것, 예를 들면 카본블랙, 실리카(미분 규산, 함수(含水) 규산, 규조토, 콜로이달실리카 등), 규산염(탈크 등), 탄산염(침강성 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등), 클레이, 알루미나(수화물), 황산 바륨(바라이트 분(barite powder), 침강성 황산바륨, 리토폰(lithopone) 등), 석고, 연백(white lead), 마이카, 아연화(zinc white), 산화 티탄, 마이크로발룬(시라스(shirasu), 유리 등) 등을 들 수 있고, 이러한 무기 미립자들은 2종 이상 병용해도 된다.
무기 미립자의 형상은 구상(球狀), 침상(針狀), 꽃잎상 또는 부정형상 등의 어느 것이어도 되고, 미립자의 속은 중공(中空)상 또는 다공질상 등의 어느 것이어도 되며, 건식 조립(造粒)시켜서 얻어진 것이어도 되고, 습식 조립시켜서 얻어진 것이어도 된다.
유기 미립자로는 아조 안료, 다환식 안료 및 유기 수지 비즈(콜터 카운터법(Coulter counter method)에 따른 체적평균입경 0.1∼2㎛의 아크릴 비즈, 폴리스티렌 비즈, 우레탄 비즈, 에폭시 비즈 등)을 들 수 있다. 이 유기 미립자들은 2종 이상 병용해도 된다.
유기 미립자의 형상은 구상, 침상, 꽃잎상 또는 부정형상 등의 어느 것이어도 되고, 미립자 속은 중공상 또는 다공질상 등의 어느 것이어도 되며, 건식 조립시켜서 얻어진 것이어도 되고, 습식 조립시켜서 얻어진 것이어도 된다.
고체 미립자의 형상은 경화 도막의 눈부심 방지성의 관점에서, 속이 중공상 또는 다공질상인 것이 바람직하고, 구상인 것도 바람직하다.
또한 고체 미립자를 배합할 경우, 분산제를 배합해도 된다. 분산제로는 고분자 유기 분산제, 저분자 유기 분산제 및 무기 분산제를 들 수 있다.
고분자 유기 분산제로는 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카르복실산염, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
저분자 유기 분산제로는 폴리옥시알킬렌디올형 분산제, 다가 알코올형 분산제, 카르복실산염형 분산제, 황산 에스테르형 분산제, 술폰산염형 분산제, 인산 에스테르형 분산제, 제1∼3급 아민염형 분산제, 및 제4급 암모늄염형 분산제 등을 들 수 있다.
무기 분산제로는 폴리인산염, 인산 등의 인산 화합물을 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 소포제(消泡劑)를 배합해도 된다.
소포제로는 예를 들면, 저급 알코올(C1∼4, 예를 들면 메탄올, 부탄올), 고급 알코올(C6∼30, 예를 들면 옥틸알코올, 헥사데실알코올), 지방산(C4∼30, 예를 들면 올레산, 스테아르산), 지방산 에스테르(C7∼36, 예를 들면 글리세린모노라우레이트), 인산 에스테르(C6∼20, 예를 들면 트리부틸포스페이트), 금속비누(C18∼30, 예를 들면 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄), 광물유, 폴리에테르(예를 들면 PEG, PPG), 실리콘(예를 들면 디메틸 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일) 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 실란 커플링제를 배합해도 된다.
실란 커플링제로는 아민계 화합물(γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등), 우레이도(ureido)계 화합물(우레이도프로필트리에톡시실란 등), 비닐 화합물(비닐에톡시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등), 메타크릴레이트계 화합물(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등), 에폭시계 화합물(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등), 이소시아네이트계 화합물(γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등), 폴리머형(폴리메톡시디메틸실록산, 폴리에톡시디메틸실록산 등), 카티온형(N-(N-벤질-β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등) 등의 실란 커플링제를 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 틱소트로피(thixotrophy)성 부여제(증점제)를 배합해도 된다.
틱소트로피성 부여제(증점제)로는 예를 들면, 무기 틱소트로피성 부여제(증점제)(벤토나이트, 유기 처리 벤토나이트, 극미세 표면처리 탄산칼슘 등), 유기 틱소트로피성 부여제(증점제)(수첨 피마자유 왁스, 스테아르산 칼슘, 올레산 알루미늄, 중합 아마인유 등) 등을 들 수 있다.
또 본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등의 합성 수지에 사용되는 첨가제를 배합하여 안정화해도 된다.
상기 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면, 2,6-디제3부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 디스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4'-티오비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-제3부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-제3부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-제3부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-제2부틸-6-제3부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-제3부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디제3부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-제3부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-제3부틸페닐)부티릭 액시드]글리콜에스테르, 비스[2-제3부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-제3부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-제3부틸-4-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디제3부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리제3부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-제3부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디제3부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-제3부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디제3부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스 제3부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리제3부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리스리톨테트라키스(β알킬티오프로피온산에스테르)류를 들 수 있다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물은 필요에 따라서, 합성 수지에 사용되는 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, (폴리)인산염계 난연제 등의 난연제를 배합해도 된다.
상기 인산 에스테르계 난연제의 예로는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트(tricresyl phosphate), 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트(trixylenyl phosphate), 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로는 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀A비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기(폴리)인산염계 난연제의 예로는 폴리인산 암모늄, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 피페라진, 피로인산 멜라민, 피로인산 피페라진 등의 (폴리)인산의 암모늄염이나 아민염을 들 수 있다.
또한 본 발명의 광경화성 조성물에는 필요에 따라서 레벨링제(예를 들면, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물 등), 착색제(안료, 염료 등), 가교제(폴리이소시아네이트류, 멜라민류 등), 충전제(실리카, 세라믹스분, 유리분, 금속분, 알루미나, 콜로이달실리카, 무기 필러, 유기 수지 필러 등) 등을 배합해도 된다.
또 본 발명의 광경화성 조성물은 기재에 도포하기 위해, 유기 용제로 희석해서 사용할 수도 있다. 유기 용제로는 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 아세트산벤질, 에틸렌글리콜모노부틸아세테이트, 락트산부틸, 레불린산부틸(butyl levulinate) 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 에틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜벤질에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올, 메틸페닐카르비톨, n- 및 t-부탄올 등의 알코올계 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족계 용제, 메틸렌디클로라이드, 에틸렌디클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족계 용제를 들 수 있다. 이들은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
본 발명의 광경화성 조성물은 광경화성의 하드코트제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 하드코트제의 기재로는 예를 들면, 폴리에스테르(PET), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 시클로올레핀계 폴리머 등, 합성 수지 필름 또는 시트를 들 수 있고, 특히 폴리에스테르(PET)의 필름 또는 시트가 바람직하다. 본 발명의 하드코트 필름에 이용되는 기재 필름의 예로도, 상기에서 예로 든 각종 합성 수지의 필름 또는 시트를 들 수 있다. 또한 이들 필름 또는 시트는 각종 표면처리 또는 배향처리가 되어 있어도 된다.
본 발명의 하드코트제를 기재의 수지 필름 또는 시트에 도포하는 방법으로는, 예를 들면, 바코터 도공, 메이어바(Meyer bar) 도공, 에어나이프 도공, 그라비어 도공, 리버스 그라비어 도공, 마이크로 그라비어 도공, 마이크로 리버스 그라비어 코터 도공, 다이코터 도공, 딥(dip) 도공, 스핀 코트 도공, 스프레이 도공 등을 들 수 있고, 혹은 인쇄법(그라비어 인쇄, 리버스 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소(flexo) 인쇄, 스크린 인쇄 등)을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물 또는 하드코트제를 자외선 조사에 의해 경화시킬 경우, 광원으로서 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 가지는 자외선 조사장치가 사용되며, 자외선의 조사량 등은 적절히 조절하면 된다.
본 발명의 광경화성 조성물을 하드코트제로서 사용했을 경우, 경도, 내찰상성, 기재 필름과의 밀착성, 내후성이 뛰어난 특징을 구비하고 있다.
본 발명의 광경화성 조성물은 하드코트제로서 바람직하게 사용되며, 그 하드코트제를 도포한 합성 수지 필름 또는 시트는 경도, 내찰상성, 투명성, 외관, 내후성 등이 뛰어나기 때문에, 액정표시장치를 비롯한 디스플레이에 이용되는 광학 필름 등에 유용하다. 구체적으로는 휴대전화, 스마트 폰, 컴퓨터, PDA(휴대정보단말) 등에 사용할 수 있고, 특히 이들의 터치패널에 유용하다.
그 밖에, 본 발명의 광경화성 조성물 또는 하드코트제의 용도로는 예를 들면 컴퓨터용 재료(펜 입력 컴퓨터, 터치패널, 디스플레이 커버 등), 가전제품(텔레비전, 라디오 카세트, 스테레오, 컴퓨터 게임기의 케이스나 디스플레이 등), 자동차용 재료(헤드라이트, 글레이징, 계기류의 커버 등), 광디스크, 광학용 렌즈(카메라, 비디오 카메라, 확대경 등), 안경 렌즈(교정용, 썬글래스, 패션 글래스 등), 스포츠 용품(스키판, 테니스 라켓 등), 유기 판유리, 간판, 교통 표식, 네임 플레이트, 장식용 케이스, 시계용 렌즈, 화장품 용기, 주택부재, 전사박(transfer foil), 전사 필름, 드라이 필름 레지스트, 반사경 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 등에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 제한되지 않는다.
[합성예 1] 자외선 흡수제(화합물 No.2)의 합성
Figure 112014072243030-pct00009
먼저, 이하의 순서에 의해 중간체로서의 2,4,6-트리스[2-하이드록시-3-메틸-4-(6-하이드록시)헥실옥시페닐]트리아진(이하, 중간체 A라고 함)을 합성하였다.
300ml의 4구 플라스크에 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시-3-메틸페닐)트리아진을 10.00g, 탄산칼륨을 5.56g, 시클로헥사논을 50.15g, 톨루엔을 4.18g 첨가하여 130℃까지 승온시켰다. 거기에 6-클로로-1-헥산올을 10.99g 적하하고 9시간 반응시켰다. 포름산을 이용해서 중화 처리한 후, 수세, 감압 탈용매하고, 잔사를 시클로헥사논/톨루엔(3/1)으로부터 재결정함으로써, 융점 128℃의 담황색 분말 12.01g(수율 72%)을 얻었다.
이어서, 300ml의 4구 플라스크에 중간체 A를 10.00g, 파라톨루엔술폰산 일수화물을 0.17g, 파라메톡시페놀을 0.08g 첨가하여 105℃까지 승온시켰다. 거기에 아크릴산 5.78g을 적하하고 12시간 반응시켰다. 반응액을 수세하고 감압 탈용매한 후, 잔사를 톨루엔/이소프로판올(1/1)로부터 재결정함으로써, 융점 91℃의 담황색 분말 8.15g(수율 67%)을 얻었다. 얻어진 화합물에 대하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다. 하기 분석 결과에 의해, 얻어진 분말은 화합물 No.2로 식별되었다.
1H-NMR(CDCl3) 1.61-1.71(CH2CH 2CH 2CH2), 1.75-1.85(CH 2CH2CH2CH 2), 2.18(Ar-CH3), 3.99-4.19(ArOCH2), 4.06-4.26(C(=O)OCH2), 5.73-5.87(CH=CH 2), 5.96-6.25(CH=CH2), 6.32-6.53(CH=CH 2), 6.51-6.61(Ar-H), 7.96-8.06(Ar-H), 13.52(Ar-OH)
또한 얻어진 화합물 No.2의 클로로포름 용액(농도 10mg/L)의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 니혼분코 가부시키가이샤 제품 V-560으로 실시하였다. 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 최대흡수파장은 356nm로, 몰흡광계수ε=1.41×10-5이었다.
[합성예 2] 자외선 흡수제 혼합물-1의 합성
하기 구조식으로 표시되는 자외선 흡수제 혼합물-1을 합성하였다.
Figure 112014072243030-pct00010
먼저, 이하의 순서에 의해 중간체로서의 2,4,6-트리스(2,6-디하이드록시-4-메틸페닐)트리아진과 탄산 프로필렌의 부가 생성물(이하, 중간체 B라고 함)을 합성하였다.
1000ml의 4구 플라스크에 2,4,6-트리스(2,4-디하이드록시-3-메틸페닐)트리아진을 67.16g, 탄산 프로필렌을 122.59g, 탄산 나트륨을 0.80g, 시클로헥사논을 466.27g 첨가하여 160℃로 승온하고 16시간 반응시켰다. 포름산을 이용해서 중화 처리한 후 감압 탈용매하고, 잔사를 디메틸포름아미드/이소프로판올(1/3)로부터 재결정함으로써, 융점 136℃의 담황색 분말 74.22g(수율 80%)을 얻었다.
이어서, 50ml의 4구 플라스크에 중간체 B를 1.50g, 파라톨루엔술폰산 일수화물을 0.55g, 파라메톡시페놀을 0.09g 첨가하여 105℃까지 승온시켰다. 거기에 메타크릴산 6.23g을 적하하고 10시간 반응시켰다. 반응액을 수세하고 감압 탈용매를 실시함으로써, 융점 118℃의 담황색 분말 0.81g(수율 41%)을 얻었다. 얻어진 화합물에 대하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 분석 결과를 하기에 나타낸다. 하기 분석 결과에 의해 얻어진 분말은 자외선 흡수제 혼합물-1로 식별되었다.
1H-NMR(CDCl3) 1.42-1.49(OCHCH 3), 1.96(CH2=CCH 3), 2.15(Ar-CH3), 4.10-4.16(OCH2), 5.29-5.48(OCHCH3), 5.56-5.60(CH 2=CCH3), 6.11-6.13(CH 2=CCH3), 6.50-6.60(Ar-H), 7.93-8.03(Ar-H), 13.45(Ar-OH)
또한 얻어진 자외선 흡수제 혼합물-1의 클로로포름 용액(농도 10mg/L)의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정은 니혼분코 가부시키가이샤 제품 V-560으로 실시하였다. 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 최대흡수파장은 354nm로, 몰흡광계수ε=1.34×10-5이었다.
[실시예 1, 2, 비교예 1∼3] 광경화성 조성물(하드코트제)의 제조 및 평가
실시예 1, 2에서는 합성예 1에서 얻어진 화합물 No.2의 자외선 흡수제 또는 합성예 2에서 얻어진 자외선 흡수제 혼합물-1을 이용해서, 표 1에 기재된 배합으로 광경화성 조성물인 하드코트제를 얻었다. 얻어진 하드코트제를, 바코터를 이용해서 간섭무늬대책처리 PET(미츠비시쥬시(주)사 제품 O321)에 건조 경화한 후의 두께가 5㎛ 또는 10㎛가 되도록 도포하여 피막층을 형성시켜 80℃로 1분 건조한 후, 상기 피막층에, 질소 분위기하, 자외선 조사장치(퓨전 UV 시스템즈사 제품 F300S)로 300mJ/㎠의 자외선을 조사하였다.
얻어진 하드코트 필름에 대하여 하기의 방법으로 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
또 비교예 1에서는 자외선 흡수제를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻어 성능을 평가하였다. 비교예 2, 3에서는 화합물 No.2 대신에 시판되는 트리아진계 자외선 흡수제인 Tinuvin477(BASF사 제품)을 표 1에 나타낸 배합량으로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻어 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3, 4, 비교예 4∼6] 광경화성 조성물(하드코트제)의 제조 및 평가
실시예 3, 4에서는 필름 기재를 간섭무늬대책처리 PET로부터, 용이(easy) 접착처리 PET(토요보(주)사 제품 A-4300)로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻고 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 비교예 4에서는 자외선 흡수제를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻고 성능을 평가하였다. 비교예 5, 6에서는 화합물 No.2 대신에 시판되는 트리아진계 자외선 흡수제인 Tinuvin477(BASF사 제품)을 표 2에 나타낸 배합량으로 이용한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻고 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5, 6, 비교예 7∼9]
실시예 5, 6에서는 자외선의 조사를 질소 분위기하에서 실시하는 대신에, 대기 분위기하에서 실시한 것 외에는 실시예 3과 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻고 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또 비교예 7에서는 자외선 흡수제를 이용하지 않은 것 외에는 실시예 5와 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻고 성능을 평가하였다. 비교예 8, 9에서는 화합물 No.2 대신에 시판되는 트리아진계 자외선 흡수제인 Tinuvin477(BASF사 제품)을 표 3에 나타낸 배합량으로 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 해서 하드코트 필름을 얻고 성능을 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
<성능 평가 방법>
(1) 헤이즈(담도)
하드코트 필름의 Haze값(%)을 JIS K7105, JIS K7136에 준거하여 측정하였다.
(2) 전광선투과율(투명성)
하드코트 필름의 전광선투과율(%)을 JIS K7105, JIS K7136에 준거하여 측정하였다.
(3) UV 투과율
하드코트 필름의 365nm와 380nm의 자외선 투과율(%)을 측정하였다. 측정은 니혼분코 가부시키가이샤 제품 V-670로 실시하였다.
(4) 연필경도
JIS K5600-5-4에 준거하여, 연필을 도면에 대하여 45도 각도, 하중 750g으로 측정하였다.
(5) 밀착성 시험
하드코트 필름에 대하여, 하드코트층의 표면에 커터를 이용해서 1mm 간격으로 흠집을 내서 100개의 칸(square)을 만들고, 그 위에서 셀로판 테이프를 붙였다가 60도 각도로 셀로판 테이프를 떼어내고, 100개의 칸 중 도막이 벗겨지지 않고 남아 있는 개수로 평가하였다.
(6) 내찰상성 시험
하중 변동형 마찰 마모 시스템(신토카가쿠 가부시키가이샤 제품 TRIBOGEAR HHS2000)을 사용하고, 스틸 울 #0000을 이용해서, 1㎠당 2Kg의 하중을 가해 20왕복시키고, 흠집의 상황을 그대로(자연광 하)와, 녹색광 하의 육안으로 하기 기준에 의해 평가하였다.
평가는 5점이 최고이고, 0점이 최저가 된다.
5점: 전혀 흠집이 없다.
4점: 흠집이 1∼5개 인정된다.
3점: 흠집이 6∼15개 인정된다.
2점: 흠집이 16∼30개 인정된다.
1점: 흠집이 다수 인정된다.
0점: 전면(全面)에 흠집이 인정된다.
(7) 컬링성(curling property)
하드코트 필름을 10cm×10cm로 잘라, 먼저 좌측 절반(5cm분)을 유리판으로 눌러, 휘어 올라간 우측 2모서리 각각의 높이를 측정하고, 다음으로 우측 절반(5cm분)을 유리판으로 눌러, 휘어 올라간 좌측 2모서리 각각의 높이를 측정하여 4개의 측정값의 평균(단위:mm)을 컬링성으로 하였다.
Figure 112014072243030-pct00011
Figure 112014072243030-pct00012
Figure 112014072243030-pct00013

Claims (5)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 자외선 흡수제의 1종 이상을 함유하는 광경화성 조성물.
    Figure 112019065823109-pct00014

    (식 중, R1∼R3은 서로 같거나 달라도 되며, (메타)아크릴로일옥시기로 치환된 n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, n-헥실, 시클로헥실, 1,3-디메틸부틸, 1-이소프로필프로필, 1,2-디메틸부틸, n-헵틸, 2-헵틸, 1,4-디메틸펜틸, tert-헵틸, 2-메틸-1-이소프로필프로필, 1-에틸-3-메틸부틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 2-메틸헥실, 2-프로필헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, 이소테트라데실, n-펜타데실, 이소펜타데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-헵타데실, 이소헵타데실, n-옥타데실, 이소옥타데실, n-노나데실, 이소노나데실, n-이코실 또는 이소이코실을 나타낸다. 이들 기는 하이드록시기, 탄소원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소원자수 1∼8의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 또한 산소원자, 유황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미드기의 1개 이상으로 중단되어 있어도 된다. R4∼R6은 서로 같거나 달라도 되며, 수소원자, 할로겐원자, 하이드록시기, 탄소원자수 1∼12의 알킬기, 탄소원자수 1∼12의 알콕시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    또한 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머 및 광경화성 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 및 광중합 개시제의 1종 이상을 함유하는 광경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 광경화성 모노머, 광경화성 올리고머 및 광경화성 폴리머가 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물인 광경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물로 이루어지는 하드코트제.
  5. 제4항에 기재된 하드코트제로 기재(基材) 필름 상에 하드코트층이 형성되어 이루어지는 하드코트 필름.
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