TWI591138B - Energy ray curable resin composition and a weather resistant hard coat film using the same - Google Patents

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TWI591138B TW102123155A TW102123155A TWI591138B TW I591138 B TWI591138 B TW I591138B TW 102123155 A TW102123155 A TW 102123155A TW 102123155 A TW102123155 A TW 102123155A TW I591138 B TWI591138 B TW I591138B
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Description

能量線硬化型樹脂組成物及利用其之耐候性硬塗膜
本發明係關於一種能量線硬化型樹脂組成物及利用其之耐候性硬塗膜。
顯示器、觸控面板、行動電話等之顯示螢幕等中硬塗膜被廣泛使用，尤其是行動電話、智慧型手機等行動式產品於室外使用之機會不斷增多。此種室外用途之硬塗膜需要有即便長時間曝露於紫外線亦不產生黃化，且硬塗層與基材膜不產生剝離的優異之耐候性。因此，為賦予耐候性，提出有於硬塗層中添加紫外線吸收劑或光穩定劑之提案(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1：日本特開平9-157315號公報
然而，專利文獻1所提出之硬塗膜因添加紫外線吸收劑或光穩定劑而產生硬化阻礙，出現塗膜硬度、耐擦傷性及基材密合性降低之問題。此問題顯著地發生在為了應對更高之耐候性水準而添加有大量紫外線吸收劑或光穩定劑之情形時。
另一方面，為抑制生產成本，上述行動式製品大多是各構成零件之生產地點與行動式製品之組裝地點不同，通常係考慮各種構成零件 於製造、輸送時之高溫多濕環境或行動式製品之長期保存性，而進行關於耐濕性或耐候性之加速試驗。要求具有即便此時硬塗層與基材膜亦不產生剝離的優異之基材密合性。
因此，產業界急切需要一種即便添加有大量紫外線吸收劑或 光穩定劑之情形或於加速試驗下塗膜硬度、耐擦傷性、耐候性及耐濕性亦優異之硬塗膜。
因此，本發明之目的在於改善上述缺點，提供一種硬化後塗 膜硬度、耐擦傷性、耐候性及耐濕性優異之能量線硬化型樹脂組成物及利用其之耐候性硬塗膜。
本發明人等為解決上述課題而努力研究，結果發現以特定比 例含有特定化合物之樹脂組成物及利用其之硬塗膜可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即，本發明之能量線硬化型樹脂組成物係如下所述：
[1]本發明之能量線硬化型樹脂組成物含有(A)能量線硬化型寡聚物、(B)選自苯并三唑系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑中的至少1種、(C)受阻胺系光穩定劑、及(D)光聚合起始劑，且其特徵在於相對於上述(A)成分100質量份添加上述(B)成分2~12質量份，並且，上述(D)成分含有分別為至少1種以上(D1)溶解於甲醇或乙腈之0.01%質量溶液於340nm~400nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑；及(D2)溶解於甲醇或乙腈之0.001質量%溶液於220nm~280nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑。
[2]本發明之能量線硬化型樹脂組成物中，上述(A)成分由能量線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能(甲基)丙烯酸胺甲酸酯寡聚物所構成。
[3]如[1]記載之能量線硬化型樹脂組成物，其中，進而使用能量線硬化型單體作為(E)成分。
[4]如[1]記載之能量線硬化型樹脂組成物，其中，相對於上述(A)成分100質量份添加上述(D)成分1~15質量份。
[5]如[1]記載之能量線硬化型樹脂組成物，其中，上述(D1)之添加量與(D2)之添加量為相同量或較少量。
[6]如[1]記載之能量線硬化型樹脂組成物，其中，上述(D1)成分與上述(D2)成分之添加比以質量比計為3：97~45：55之範圍。
本發明之硬塗膜係如下所述：
[7]本發明之硬塗膜係於基材膜上之至少單面塗佈[1]記載之能量線硬化型樹脂組成物且使之硬化而設為硬塗層者。
[8]如[7]記載之硬塗膜，其於依據ASTM G-154之耐候性試驗之12次循環後黃化度(Δb)未達1.0。
[9]如[7]記載之硬塗膜，其於依據ASTM G-154之耐候性試驗之12次循環後JIS K-5400所規定之基材密合性為90/100以上。
[10]如[7]記載之硬塗膜，其於溫度60℃、濕度90%之環境下500小時後JIS K-5400所規定之基材密合性為90/100以上。
根據本發明，可提供一種硬化時塗膜硬度、耐擦傷性、耐候性及耐濕性優異之能量線硬化型樹脂組成物及利用其之耐候性硬塗膜。
以下，對本發明之能量線硬化型樹脂組成物、耐候性硬塗膜之各形態進行具體說明，但本發明並不限定於以下形態，於不脫離本發明 之主旨之範圍基於業者之通常知識對以下實施形態適宜進行變更、改良等所成者亦在本發明之範圍內。
[能量線硬化型樹脂組成物]
本發明之能量線硬化型樹脂組成物含有(A)能量線硬化型寡聚物、(B)選自苯并三唑系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑中的至少1種、(C)受阻胺系光穩定劑、及(D)光聚合起始劑。以下對各成分進行詳細說明。
[(A)成分]
本發明中所使用之(A)成分為能量線硬化型寡聚物。
此處，作為能量線硬化型寡聚物，特佳為使用1分子中具有2個以上丙烯醯基，藉由交聯硬化而成為立體網狀結構之(甲基)丙烯酸系寡聚物。該(甲基)丙烯酸系寡聚物可列舉：(甲基)丙烯酸胺甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。該等(甲基)丙烯酸系寡聚物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。再者，(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(A)成分所使用之能量線硬化型寡聚物的質量平均分子量較佳為1,000~20,000。其原因在於，於質量平均分子量未達1,000之情形時，柔軟性不足，且於超過20,000之情形時，塗膜硬度不足。就柔軟性與塗膜硬度之觀點而言，質量平均分子量更佳為1,000~10,000。
(A)成分所使用之能量線硬化型寡聚物較佳為由能量線硬化性官能基數為10~20之多官能(甲基)丙烯酸胺甲酸酯寡聚物所構成。藉由使用該寡聚物，可發揮保持塗膜硬度且亦保持柔軟性之效果。其原因在於，於能量線硬化性官能基數未達10之情形時，塗膜硬度不足，於超過20之情形時，柔軟性不足。就塗膜硬度與柔軟性之觀點而言，能量線硬化性 官能基數更佳為10~16之範圍。
[(E)成分]
本發明之能量線硬化型樹脂組成物亦可除(A)成分以外，進而使用能量線硬化型單體作為(E)成分。此時，(E)成分之比例較佳為相對於(A)成分與(E)成分之合計未達40質量%。其原因在於，藉由設定為上述範圍，可使後述耐濕性試驗中基材密合性進一步提高。(E)成分可適宜地列舉：二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-羥乙基)酯三(甲基)丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)等。該等能量線硬化型單體可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
除上述之(E)成分以外，使用二新戊四醇聚丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯等疏水性之雙官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體作為(E)成分亦較佳。其原因在於，藉由使用該等單體，可使後述耐濕性試驗中之基材密合性進一步提高。
[(B)成分]
本發明中所使用之(B)成分為選自苯并三唑系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑中的至少1種。該等紫外線吸收劑於UVA(波長320~400nm)區域會有吸收，故而於後述之使用UVA340燈之耐候性試驗中可顯示良好之結果。再者，由於苯并三唑系紫外線吸收劑於UVA區域之吸收大，故而於耐候性試驗中可獲得良好之結果。
作為苯并三唑系化合物，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-(2-(辛氧基羰基)乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十二烷基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三-戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二(二甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙(2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑)-2-(2'-羥基-3'-(3,4,5,6-四氫酞醯亞胺基甲基)-5'-甲基苄基)苯基)苯并三唑等。該等苯并三唑系化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
作為三系化合物之代表例，可列舉：2-(4-己氧基-2-羥基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三、2-(4-辛氧基-2-羥基苯基)-4,6-二(2,5-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(4-丁氧基-2-羥基苯基)-4,6-二(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2-(4-丁氧基-2-羥基苯基)-4,6-二(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三、2-(4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-(4-(3-十二烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三、2,4-二(4-丁氧基-2-羥基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二(4-丁氧基-2-羥基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三等。該等三系化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
(B)成分之添加量必須相對於上述(A)成分100質量份為2~12質量份之範圍。其原因在於，若未達2質量份，則耐候性較差，另外，於超過12質量份之情形時，塗膜硬度及基材密合性較差。就耐候性、塗膜硬度及基材密合性之觀點而言，較佳為2.5~10質量份之範圍，更佳為3~8質量份。再者，於除上述(A)成分以外亦使用能量線硬化型單體作為(E)成分之情形時，上述(B)成分之調配量係指(A)成分之能量線硬化 型寡聚物與(E)成分之能量線硬化型單體之合計量每100質量份的添加量。
[(C)成分]
本發明中所使用之(C)成分為受阻胺系化合物。藉由添加該受阻胺系化合物，可高效率地捕捉因紫外線照射而產生之自由基，故而可提高耐候性。作為(C)成分，例如可列舉：4-苄醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-己醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-辛醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、鄰苯二甲酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,3,5-苯三甲酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等。該等受阻胺系化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
(C)成分之添加量較佳為相對於上述(A)成分100質量 份為0.05~5質量份之範圍。其原因在於，若未達0.05質量份，則耐候性較差，另外，於超過5質量份之情形時，耐擦傷性較差。就耐候性與耐擦傷性之觀點而言，較佳為0.5~3質量份之範圍。再者，於除上述(A)成分以外亦使用能量線硬化型單體作為(E)成分之情形時，上述(C)成分之調配量係指(A)成分之能量線硬化型寡聚物與(E)成分之能量線硬化型單體之合計量每100質量份的添加量。
[(D)成分]
本發明中所使用之(D)成分係含有分別為至少1種以上(D1)溶解於甲醇或乙腈之0.01%質量溶液於340nm~400nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑；及(D2)溶解於甲醇或乙腈之0.001質量%溶液於220nm~280nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起 始劑。藉由添加該等2種光聚合起始劑，與分別單獨使用之情形相比，於耐濕性方面可發現相當大之加乘效果，該點為本發明之特徵之一。
本發明中所使用之(D)成分之添加量較佳為上述(A)成 分之合計每100質量份為1~15質量份之範圍。其原因在於，若未達1質量份，則塗膜硬度及基材密合性不足，另外，於超過15質量份之情形時，則會伴隨於因該成分彼此再結合所致之硬化阻礙而引起基材密合性不足。就塗膜硬度、基材密合性方面而言，更佳為3~12質量份之範圍。再者，於除上述(A)成分以外進而使用能量線硬化型單體作為(E)成分之情形時，上述(D)成分之調配量係指(A)成分之能量線硬化型寡聚物與(E)成分之能量線硬化型單體之合計量每100質量份的添加量。
[(D1)成分]
本發明中所使用之(D1)成分係指溶解於甲醇或乙腈之0.01%質量溶液於340nm~400nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑。例如，可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1)、雙[η 5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦等。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
(D1)成分可使用市售品，例如可列舉：Irgacure 651、907、 819、369、379、1800、784，Darocur 4265、Lucirin TPO(以上係由BASF公司製造)等。
[(D2)成分]
本發明中所使用之(D2)成分係指溶解於甲醇或乙腈之0.001質量%溶 液於220nm~280nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑。例如，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、氧代苯基乙酸甲酯、低聚[2-羥基-2-甲基-[1-(4-甲基乙烯基)苯基]丙酮等。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。
(D2)成分可使用市售品，例如可列舉：Irgacure 184、651、 500、2959、127、754、907、1800，Darocur 1173、MBF(以上係由BASF公司製造)；Esacure KIP150、KIP100F、ONE(以上係由Lamberti公司製造)等。
就提高耐濕性之觀點而言，此種(D)成分較佳為具有上述 (D1)成分之光聚合起始劑之添加量與具有上述(D2)成分之光聚合起始劑之添加量為相同量或較少量。(D1)成分與(D2)成分之添加比例特佳為以質量比計為3：97~45：55之範圍。再者，(D)成分亦存在1種光聚合起始劑中具有(D1)成分與(D2)成分之光聚合起始波長區域者，但本發明中必須使用至少具有(D1)成分者與具有(D2)成分者之2種。因此，即便使用上述具有(D1)成分與(D2)成分的1種光聚合起始劑之情形時，亦必須使用另一種其他之光聚合起始劑。藉由如此般含有2種光聚合起始劑，則即便是具有紫外線吸收性能之能量線硬化型樹脂組成物，亦可獲得硬化時耐擦傷性優異、耐濕性優異之塗膜。
進而，本發明之能量線硬化型樹脂組成物中亦可視需要添加 其他樹脂、溶劑或光聚合起始助劑、調平劑、消泡劑、抗氧化劑、聚合抑制劑、交聯劑、顏料、防汙劑、微粒子、潤滑劑、螢光增白劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、防黴劑、塑化劑、流動性調整劑、分散劑、脫模劑等添加劑等，並且分別賦予目標之功能。
光聚合起始助劑例如可列舉胺化合物、羧酸化合物、多官能 硫醇化合物等。該等光聚合起始助劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。對溶劑並無特別限定，只要不含可與上述(A)成分反應之官能基即可適宜地使用。
作為較佳之溶劑，可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑； 乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(1,3-dioxolane)、1,4-二噁烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等醚系溶劑；其他公知之有機溶劑。
所使用之有機溶劑之種類可考慮與同時添加之上述(A)、(B)、(C)、(D)成分等之溶解性而決定，就乾燥時殘留溶劑難以殘留之程度方面而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃等沸點為120℃以下之有機溶劑。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上併用使用。溶劑使用量並無特別限定，較佳為調整為使組成物黏度成為適合於所採用之塗佈方式的黏度。較佳之使用量為組成物整體之5~90質量%，更佳為10~85質量%，進而更佳為20~80質量%。
調平劑可列舉丙烯酸系化合物、高沸點溶劑、氟系化合物、聚矽氧系化合物等，就將表面精加工為鏡面方面而言，較佳為氟系化合物、聚矽氧系化合物。抗氧化劑可列舉酚系化合物等，聚合抑制劑可列舉甲氧基醌、甲基對苯二酚、對苯二酚等，交聯劑可列舉上述聚異氰酸酯類、三聚氰胺化合物等。微粒子可列舉二氧化矽、碳酸鈣等無機微粒子以及聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等有機微粒子等。防汙劑可列舉氟系化合物、矽系化合物、或該等之混合物，就防汙性能而言，較佳為氟系化合物。
本發明之能量線硬化型樹脂組成物可藉由以任意順序添加 上述(A)、(B)、(C)、(D)成分、進而視需要之(E)成分、溶劑、以及添加劑而獲得。下述中有時將本發明中添加有上述各種成分之溶液稱為硬塗液。
[硬塗膜]
本發明之硬塗膜可利用包含塗佈本發明之能量線硬化型樹脂組成物塗佈於基材膜之至少單面之步驟的製法而獲得。因此，本發明之硬塗膜亦包括將硬塗層塗佈於兩面者，及於未塗佈硬塗層之基材膜面塗佈有黏著劑層、印刷層者。
作為基材膜，例如可使用：聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二 酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯膜、聚丙烯膜、玻璃紙(cellophane)、二乙醯基纖維素膜、三乙醯基纖維素膜、乙醯基纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、尼龍膜、丙烯酸系樹脂膜等。再者，亦可以提高與能量線硬化型樹脂組成物之密合性之目的，而實施塗佈易接著層之處理、利用噴砂(sandblast)法或溶劑處理法等之表面凹凸化處理、或者電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、電漿處理、臭氧-紫外線照射處理等表面處理。於基材膜，亦可於塗佈能量線硬化型樹脂組成物之前預先在單面或兩面形成黏著劑層或用以賦予設計性之印刷或塗佈。
塗佈可採用公知之方法，例如凹版印刷式塗佈法、棒塗法、 刮刀塗佈法(knife coating)、輥塗法、刀片塗佈法(blade coating)、模塗法、旋塗法、淋塗法、浸塗法、噴塗法、絲網印刷法、毛刷塗佈等。
若能量線硬化型樹脂組成物之黏度高於適於塗佈之黏度，則可使用溶劑調整黏度。可使用之溶劑係如上所述。
於能量線硬化型樹脂組成物中含有溶劑之情形時，需要於塗 佈後進行乾燥。乾燥溫度只要考慮乾燥線之長度、線速度、塗佈量、殘留溶劑量、基材之種類等而決定即可。若基材為聚對酞酸乙二酯膜，則通常之乾燥溫度為50~100℃。於1條線中有多個乾燥機之情形時，可將各乾燥機設定為不同溫度、風速。為獲得塗佈外觀良好之塗膜，較佳為將入口側之乾燥條件設定為溫和之條件。塗佈厚度並無特別限制，較佳為以使乾燥後膜厚為1~20μm之方式進行塗佈。更佳為1~15μm，進而更佳為1~10μm。
作為使本發明之能量線硬化型樹脂組成物硬化之活性能量 線，可列舉紫外線、電子束等。利用紫外線進行硬化之情形時，使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈等作為光源的紫外線照射裝置，且視需要調整光量、光源之配置等。使用高壓水銀燈之情形時，較佳為以相對於具有80~160W/cm2之能量的燈之每1燈為5~60m/min之搬送速度進行硬化。利用電子束進行硬化之情形時，較佳為使用具有100~500eV之能量的電子束加速裝置。
本發明之硬塗膜之硬塗層較佳為將JIS K-5400所規定之鉛 筆硬度調整為2 H以上，更佳為3 H以上。藉由將鉛筆硬度調整為規定值以上，可有效果地防止硬塗層之表面刮傷。
上述硬塗層較佳為調整為如下狀態時不產生劃痕：當將 #0000鋼絲絨包纏於3cm2之圓柱夾具上，於施加有荷重500g之狀態下進行30次來回、更佳為50次來回、特佳為70次來回以上時。藉由如此般地進行調整，可確保必要之耐擦傷性。
本發明之硬塗膜較理想為經過ASTM G-154所規定之耐候性 試驗的12次循環後，其黃化度(Δb)未達1.0，更佳為未達0.5。所謂黃化度(Δb)，係表示自耐候性試驗後之b值(b1)減去試驗前之b值(b0)所得的值。另外，較佳為經過ASTM G-154所規定之耐候性試驗的12次循環 後，其基材密合性根據JIS K-5400為90/100以上。藉由如此般調整黃化度(Δb)及基材密合性，可獲得耐候性良好之硬塗膜。
本發明之硬塗膜較佳為於溫度60℃、濕度90%之環境下500 小時後JIS K-5400所規定之基材密合性為90/100以上，更佳為100/100。藉由如此般地進行調整，可獲得耐濕性良好之硬塗膜。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例之限定。又，實施例中，只要無特別說明則份係表示質量份。
(塗膜硬度)
依據JIS K-5400，使用鉛筆刮擦試驗機測定硬塗膜之鉛筆硬度。詳細而言，於具有進行測定之硬化皮膜的聚酯膜上，以45度之角度設置鉛筆，自上方施加1000g之荷重刮擦5mm左右，以5次中有4次以上未產生劃痕之鉛筆之硬度表示塗膜硬度。
(耐擦傷性)
作為耐鋼絲絨試驗，將#0000鋼絲絨包纏於3cm2之圓柱夾具載置於本發明之硬塗層上，並且於施有荷重500g之狀態使其進行來回。記錄最初產生劃痕之前的次數。
(耐候性)
依據ASTM G-154，使用QUV紫外線螢光加速機(Q-LAB公司製造)，於60℃之環境下使用UVA340燈照射紫外線8小時後，於50℃之環境下凝結4小時。將其作為1次循環並進行12次循環。使用分光測色計(商品名：CM-5，Konica Minolta Sensing公司製造)測定12次循環後之黃化度(Δb)(於下述表1~4中所記載之耐候性(Δb))，並且根據JIS K-5400評價基材密合性(於下述表1~4中所記載之耐候性(密合))。
(耐濕性)
根據JIS K-5400，對在溫度60℃、濕度90%R.H.(相對濕度)之環境下經過500小時後之基材密合性進行評價。
各實施例、比較例中所使用之(A)成分~(E)成分係如 下所述。
(A1)成分：脂肪族丙烯酸胺甲酸酯寡聚物(商品名： Art-Resin UN-904，根上工業公司製造，能量線硬化性官能基數：10，質量平均分子量4900)。
(A2)成分：脂肪族丙烯酸胺甲酸酯寡聚物(商品名： Art-Resin UN-3320HS，根上工業公司製造，能量線硬化性官能基數：15，質量平均分子量4900)。
(B1)成分：苯并三唑系紫外線吸收劑(商品名： ULS-1933D，一方社油脂工業公司製造)。
(B2)成分：三系紫外線吸收劑(商品名：Tinuvin 477， BASF公司製造)。
(C)成分：受阻胺系光穩定劑(商品名：Tinuvin 765，BASF 公司製造)。
(D1)成分：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(商品名： Irgacure 819，BASF公司製造)。
(D2)成分：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮 (商品名：Irgacure 907，BASF公司製造)。
(E)成分：二新戊四醇六丙烯酸酯單體(商品名：A-DPH， 新中村化學工業公司製造，能量線硬化性官能基數：6，質量平均分子量578)。
其他紫外線吸收劑：二苯基酮系紫外線吸收劑(商品名： LS-907，一方社油脂工業公司製造)。
調平劑：聚醚改質聚二甲基矽氧烷(商品名：BYK-331，BYK-Chemie Japan公司製造)
實施例1
於(A1)100質量份、(B1)5質量份、(C)1質量份、(D1)3質量份、(D2)4質量份中加入調平劑0.25質量份、甲基乙基酮(MEK)75質量份、丙二醇單甲醚(PGM)75質量份，進行攪拌、添加，藉此調製成固形物成分為43%之硬塗液。其次，使用線棒將該塗佈液塗佈於厚度188μm之PET膜(商品名：Cosmoshine A4300，東洋紡公司製造)之表面，於80℃下乾燥2分鐘，以300mJ/cm2照射高壓水銀等而進行硬化，藉此形成膜厚6μm之硬塗層。將該硬塗層之物性示於表1。
實施例2~17
分別使用表1~3所示之組成的能量線硬化型樹脂組成物，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。將該等硬塗膜之物性示於表1~3。
比較例1~6
分別使用表4所示之組成的硬塗液，以與實施例1相同之方式製作硬塗膜。將該等硬塗膜之物性示於表4。
(評價)
觀察表1~3，可瞭解於實施例1~17之任一者中鉛筆硬度均為3 H，塗膜硬度優異。另外，於耐擦傷性之評價中亦均超過30次，耐擦傷性優異。觀察實施例4，由於(C)成分之添加量為少量，故結果與其他實施例相比於耐候性方面略微不足。可瞭解於實施例8中，由於(D1)成分之調配量多於(D2)成分之調配量，故而耐濕性略微不足。觀察實施例8及17，可瞭解藉由將(A1)成分之一部分替換為(E)成分，耐濕性提高。
另一方面，觀察表4可瞭解，於比較例1中由於(B1)成 分之調配量較少，故而耐候性較差。於比較例2中，由於(B1)成分之調配量較多，故而耐擦傷性、耐候性之基材密合性、耐濕性較差。於比較例3中，由於未添加(C)成分，故而耐候性之黃化度(Δb)之評價較差。於比較例4、5中，由於未將(D1)成分與(D2)成分併用，故而耐濕性、耐擦傷性非常差。再者，對比較例4、5與實施例1進行比較亦可瞭解，實施例1中藉由將(D1)成分與(D2)成分併用，而耐擦傷性及耐濕性顯著提高。觀察比較例6，可瞭解由於使用其他紫外線吸收劑，故耐候性、耐濕性較差。

Claims (9)

  1. 一種能量線硬化型樹脂組成物，係含有(A)能量線硬化型寡聚物、(B)選自苯并三唑系紫外線吸收劑及三系紫外線吸收劑中的至少1種、(C)受阻胺系光穩定劑、(D)光聚合起始劑、及(E)能量線硬化型單體，其特徵在於：相對於該(A)成分100質量份添加該(B)成分2~12質量份，(E)成分之比例相對於(A)成分與(E)成分之合計為未達40質量%，並且該(D)成分含有分別為至少1種以上之(D1)溶解於甲醇或乙腈之0.01%質量溶液於340nm~400nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑；及(D2)溶解於甲醇或乙腈之0.001質量%溶液於220nm~280nm之波長範圍中吸光度最大值為0.1以上的光聚合起始劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物，其中，該(A)成分為能量線硬化性官能基數為10~20之範圍的多官能(甲基)丙烯酸胺甲酸酯寡聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物，其中，係相對於該(A)成分100質量份添加該(D)成分1~15質量份。
  4. 如申請專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物，其中，該(D1)之添加量與(D2)之添加量為相同量或較少量。
  5. 如申請專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物，其中，該(D1)成分與該(D2)成分之添加比以質量比計為3：97~45：55之範圍。
  6. 一種硬塗膜，其係於基材膜上之至少單面塗佈申請專利範圍第1項之能量線硬化型樹脂組成物且使之硬化而設為硬塗層者。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其於依據ASTM G-154之耐候性試驗之12次循環後黃化度(△b)未達1.0。
  8. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其於依據ASTM G-154之耐候性試驗之12次循環後JIS K-5400所規定之基材密合性為90/100以上。
  9. 如申請專利範圍第6項之硬塗膜，其於溫度60℃、濕度90%之環境下500小時後JIS K-5400所規定之基材密合性為90/100以上。
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