KR102097311B1 - 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름 - Google Patents

에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102097311B1
KR102097311B1 KR1020147036312A KR20147036312A KR102097311B1 KR 102097311 B1 KR102097311 B1 KR 102097311B1 KR 1020147036312 A KR1020147036312 A KR 1020147036312A KR 20147036312 A KR20147036312 A KR 20147036312A KR 102097311 B1 KR102097311 B1 KR 102097311B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
energy ray
mass
resin composition
curable resin
Prior art date
Application number
KR1020147036312A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150035753A (ko
Inventor
사토시 나카지마
유이 도가와
Original Assignee
소마아루 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=49783274&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR102097311(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 소마아루 가부시끼가이샤 filed Critical 소마아루 가부시끼가이샤
Publication of KR20150035753A publication Critical patent/KR20150035753A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102097311B1 publication Critical patent/KR102097311B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C08F299/065—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes from polyurethanes with side or terminal unsaturations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

경화시켰을 때 도막 경도, 내찰상성(耐擦傷性), 내후성(耐候性) 및 내습성이 우수한 도막을 형성하는 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름을 제공한다. (A) 에너지선 경화형 올리고머; (B) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 중에서 선택되는 적어도 1종; (C) 힌더드 아민계 광 안정제; 및 (D) 광중합 개시제;를 함유하는 에너지선 경화형 수지조성물로서, 상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 2∼12 질량부 첨가하고, 상기 (D) 성분이 (D1) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01%질량 용액에서의 340 ㎚∼400 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제와, (D2) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액에서의 220 ㎚∼280 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 각각 적어도 1종 이상 함유한다.

Description

에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름{ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION AND WEATHER-RESISTANT HARD COAT FILM UTILIZING SAME}
본 발명은, 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성(耐候性) 하드 코팅 필름에 관한 것이다
디스플레이, 터치 패널, 휴대 전화기 등의 표시 화면 등에 하드 코팅 필름이 널리 사용되고 있고, 특히, 휴대 전화기, 스마트 폰 등의 모바일 제품은 옥외에서 사용되는 기회가 많아지고 있다. 이와 같은 옥외 용도의 하드 코팅 필름에서는, 자외선에 장시간 폭로(暴露)되어도 황변(黃變)하지 않고, 하드 코팅층과 기재(基材) 필름의 사이에서 박리되지 않는, 우수한 내후성이 필요하다. 그러므로, 내후성을 부여할 목적으로, 하드 코팅층에 자외선 흡수제나 광 안정제를 첨가하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
일본공개특허 평9-157315호 공보
그러나, 특허 문헌 1에서 제안되어 있는 하드 코팅 필름은, 자외선 흡수제나 광 안정제를 첨가함으로써 경화 저해가 생기고, 도막 경도, 내찰상성(耐擦傷性) 및 기재 밀착성이 저하되는 문제가 생기고 있다. 이 문제는, 더욱 높은 내후성 레벨에 대응하기 위해 자외선 흡수제나 광 안정제를 다량으로 첨가한 경우에 현저하다.
한편, 상기 모바일 제품은 생산 비용을 억제하기 위해 각각의 구성 부품의 생산 거점과 모바일 제품의 조립 거점이 상이한 경우가 많아, 각종 구성 부품의 제조, 수송 시에 고온 다습의 환경 하에서나 모바일 제품의 장기 보존성을 고려하여, 통상적으로 내습성이나 내후성에 대한 촉진 시험이 행해지고 있다. 이와 같은 경우에도 하드 코팅층과 기재 필름의 사이의 박리가 생기지 않는 우수한 기재 밀착성을 가지는 것이 필요하다.
그러므로, 자외선 흡수제나 광 안정제를 다량으로 첨가한 경우나 촉진 시험 하에 있어서도 도막 경도, 내찰상성, 내후성 및 내습성이 우수한 하드 코팅 필름이 산업계로부터 강하게 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은, 전술한 문제점을 개선하고, 경화시켰을 때 도막 경도, 내찰상성, 내후성 및 내습성이 우수한 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 거듭 연구한 결과, 특정한 화합물을 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물 및 이것을 이용한 하드 코팅 필름이 상기 문제점을 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은,
[1] (A) 에너지선 경화형 올리고머; (B) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 중에서 선택되는 적어도 1종; (C) 힌더드 아민계 광 안정제; 및 (D) 광중합 개시제;를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 2∼12 질량부 첨가하고, 상기 (D) 성분이 (D1) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01%질량 용액에서의 340 ㎚∼400 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제와; (D2) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액에서의 220 ㎚∼280 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제;를 각각 적어도 1종 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
[2] 상기 (A) 성분이, 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
[3] 추가로, (E) 성분으로서, 에너지선 경화형 모노머를 사용하는 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
[4] 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 (D) 성분을 1∼15질량부 첨가하는 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
[5] 상기 (D1)의 첨가량이 (D2)의 첨가량과 동일한 양 또는 소량인 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
[6] 상기 (D1) 성분과 상기 (D2) 성분의 첨가비가 질량비로 3:97∼45:55의 범위인 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물이다.
본 발명의 하드 코팅 필름은,
[7] 기재 필름상의 적어도 한쪽 면에 [1]에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포 경화시켜, 하드 코팅층으로서 형성한 것을 특징으로 한다.
[8] ASTM G-154에 준거한 내후성 시험 12 사이클 후의 황변도(Δb)가 1.0 미만인 [7]에 기재된 하드 코팅 필름이다.
[9] ASTM G-154에 준거한 내후성 시험 12 사이클 후의 JIS K-5400에 규정된 기재 밀착성이 90/100 이상인 [7]에 기재된 하드 코팅 필름이다.
[10] 온도 60℃, 습도 90%의 환경 하에서 500시간 후의 JIS K-5400에 규정된 기재 밀착성이 90/100 이상인 [7]에 기재된 하드 코팅 필름이다.
본 발명에 의해, 경화시켰을 때는 도막 경도, 내찰상성, 내후성 및 내습성이 우수한 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름을 제공할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물, 내후성 하드 코팅 필름의 각각의 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 형태로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시형태에 대하여, 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
[에너지선 경화형 수지 조성물]
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은, (A) 에너지선 경화형 올리고머; (B) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 중에서 선택되는 적어도 1종; (C) 힌더드 아민계 광 안정제; 및 (D) 광중합 개시제;를 함유한다. 각 성분에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명에서 사용되는 (A) 성분은, 에너지선 경화형 올리고머이다.
여기서 에너지선 경화형 올리고머로서는, 1분자 중에 2개 이상의 아크릴로 일기를 가지고, 가교 경화되는 것에 의해 3차원 그물눈 구조로 되는 (메타)아크릴계 올리고머가 특히 바람직하게 사용된다. 이 (메타)아크릴계 올리고머로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 가리킨다.
(A) 성분에 있어서 사용되는 에너지선 경화형 올리고머는, 질량 평균 분자량은 1,000∼20,000인 것이 바람직하다. 이는, 질량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 유연성이 부족하며, 20,000을 초과한 경우에는 도막 경도가 부족하기 때문이다. 유연성과 도막 경도의 관점에서 질량 평균 분자량은, 1,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분에 있어서 사용되는 에너지선 경화형 올리고머는, 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20인 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 올리고머를 사용함으로써, 도막 경도를 유지하면서 유연성도 유지하는 효과를 얻을 수 있다. 이는, 에너지선 경화성 관능기 수가 10 미만인 경우에는 도막 경도가 부족하고, 20을 초과한 경우에는 유연성이 부족하기 때문이다. 에너지선 경화성 관능기 수는, 도막 경도와 유연성의 관점에서 10∼16의 범위가 더욱 바람직하다.
[(E) 성분]
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서는, (A) 성분에 더하여, 추가로 (E) 성분으로서 에너지선 경화형 모노머를 사용할 수도 있다. 이 경우에, (E) 성분의 비율은, (A) 성분과 (E) 성분의 합계에 대하여 40 질량% 미만이 되도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 후술하는 내습성 시험에서의 기재 밀착성를 더욱 향상시킬 수 있다. (E) 성분으로서는, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트 등을 바람직하게 예로 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 (E) 성분 이외에도, (E) 성분으로서, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트와 같은 소수성의 2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것도 바람직하다. 이는, 이들 모노머를 사용함으로써 후술하는 내습성 시험에서의 기재 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[(B) 성분]
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들은, UVA(파장 320∼400 ㎚) 영역에 흡수를 가지는 것이므로, 후술하는 UVA340 램프를 사용한 내후성 시험에서 양호한 결과를 나타낼 수 있다. 그리고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 쪽이 UVA 영역의 흡수가 크기 때문에, 내후성 시험에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 있다. 그리고,
벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-(옥틸옥시카르보닐)에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디(디메틸벤질)페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), 2-(2'-하이드록시-3'-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미딜메틸)-5'-메틸벤질)페닐)벤조트리아졸 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
트리아진계 화합물의 대표예로서는, 2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(4-옥틸옥시-2-하이드록시페닐)-4,6-디(2,5-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-4,6-디(4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-4,6-디(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐)-4,6-디(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시페닐)-4,6-디(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-6-(4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디(4-부톡시-2-하이드록시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(B) 성분의 첨가량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 2∼12 질량부의 범위일 필요가 있다. 이는, 2 질량부 미만에서는 내후성이 뒤떨어지기 때문이며, 또한, 12 질량부를 초과하는 경우에는, 도막 경도 및 기재 밀착성이 뒤떨어지기 때문이다. 내후성, 도막 경도와 기재 밀착성의 관점에서 2.5∼10 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3∼8 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 (A) 성분 외에, (E) 성분으로서 에너지선 경화형 모노머를 사용한 경우에는, 상기 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분인 에너지선 경화형 올리고머와 (E) 성분인 에너지선 경화형 모노머의 합계량 100 질량부당의 첨가량을 가리킨다.
[(C) 성분]
본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 힌더드 아민계 화합물이다. 이것을 첨가함으로써, 자외선 조사(照射)에 의해 발생한 라디칼을 효율적으로 포착할 수 있으므로, 내후성을 향상시킬 수 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들면, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-헥사노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-옥타노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 세바스산-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 세바스산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘), 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸-2,4-디온, N-메틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 프탈산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘), 트리메스산 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 첨가량은, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.05∼5 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 이는, 0.05 질량부 미만에서는 내후성이 뒤떨어지기 때문이며, 또한, 5 질량부를 초과하는 경우에는, 내찰상성이 뒤떨어지기 때문이다. 내후성과 내찰상성의 관점에서 0.5∼3 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 (A) 성분 외에, (E) 성분으로서 에너지선 경화형 모노머를 사용한 경우에는, 상기 (C) 성분의 배합량은, (A) 성분인 에너지선 경화형 올리고머와 (E) 성분인 에너지선 경화형 모노머의 합계량 100 질량부당의 첨가량을 가리킨다.
[(D) 성분]
본 발명에서 사용되는 (D) 성분은 (D1) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01%질량 용액에서의 340 ㎚∼400 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제와, (D2) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액에서의 220 ㎚∼280 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 각각 적어도 1종 이상 함유한다. 이들 2종류의 광중합 흡수제를 첨가함으로써, 각각 단독으로 사용한 경우보다 내습성에 관하여 대폭적인 상승 효과를 볼 수 있는 점이 본 발명의 특징 중 하나이다.
본 발명에서 사용되는 (D) 성분의 첨가량은, 상기 (A) 성분의 합계 100 질량부당, 1∼15 질량부의 범위인 것이 바람직하다. 이는, 1 질량부 미만에서는 도막 경도 및 기재 밀착성이 부족하기 때문이며, 또한, 15 질량부를 초과하는 경우에는, 이 성분끼리의 재결합에 의한 경화 저해에 의해 기재 밀착성이 부족하기 때문이다. 도막 경도, 기재 밀착성의 점에서 3∼12 질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 상기 (A) 성분 외에 (E) 성분으로서 또한 에너지선 경화형 모노머를 사용한 경우에는, 상기 (D) 성분의 배합량은, (A) 성분인 에너지선 경화형 올리고머와 (E) 성분인 에너지선 경화형 모노머의 합계량 100 질량부당의 첨가량을 가리킨다.
[(D1) 성분]
본 발명에서 사용되는 (D1) 성분은, 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01%질량 용액에서의 340 ㎚∼400 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 일컫는다. 예를 들면, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D1) 성분은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이르가큐어 651, 907, 819, 369, 379, 1800, 784, 다로큐어 4265, 루시린 TPO(이상, BASF사 제조) 등이 있다.
[(D2) 성분]
본 발명에서 사용되는 (D2) 성분은, 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액에서의 220 ㎚∼280 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 일컫는다. 예를 들면, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모리폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 옥소페닐아세트산 메틸, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-[1-(4-메틸비닐)페닐]프로파논 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(D2) 성분은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, 이르가큐어 184, 651, 500, 2959, 127, 754, 907, 1800, 다로큐어 1173, MBF(이상, BASF사 제조), 이사큐어 KIP150, KIP100F, ONE(이상, 람버티사 제조) 등 있다.
이와 같은 (D) 성분은, 내습성 향상의 관점에서, 상기 (D1) 성분을 가지는 광중합 개시제의 첨가량이 상기 (D2) 성분을 가지는 광중합 개시제의 첨가량과 동일한 양 또는 그보다 소량으로 하는 것이 바람직하다. (D1) 성분과 (D2) 성분의 첨가 비율은 질량비로 3:97∼45:55의 범위인 것이 특히 바람직하다. 그리고, (D) 성분은, 1종류의 광중합 개시제이며, (D1) 성분과 (D2) 성분의 광중합 개시 파장 영역을 가지는 것도 있지만, 본 발명에 있어서는 적어도 (D1) 성분을 가지는 것과 (D2) 성분을 가지는 것의 2 종류를 사용할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 (D1) 성분과 (D2) 성분을 가지는 1종류의 광중합 개시제를 사용하는 경우라도, 다른 1종류의 별도의 광중합 개시제를 사용하지 않으면 안된다. 이와 같이 2종류의 광중합 개시제를 함유함으로써, 자외선 흡수 성능을 가지는 에너지선 경화형 수지 조성물이라도, 경화시켰을 때 내찰상성이 우수하고, 내습성이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 필요에 따라, 다른 수지, 용제나 광중합 개시 조제, 레벨링제(1eveling agent), 소포제(消泡劑), 산화 방지제, 중합 금지제, 가교제, 안료, 오염 방지제, 미립자, 윤활제, 형광 증백제, 대전(帶電) 방지제, 난연제, 항균제, 곰팡이방지제, 가소제, 유동 조정 제, 분산제, 이형제(離型劑) 등의 첨가제 등을 첨가하여, 각각 목적으로 하는 기능을 부여할 수도 있다.
광중합 개시 조제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 카르본산 화합물, 다관능성 티올 화합물 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 용제에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 상기 (A) 성분과 반응할 수 있는 관능기를 포함하지 않는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; 그 외의 공지의 유기용제를 예로 들 수 있다.
사용하는 유기용매의 종류는 동시에 첨가되는 상기 (A), (B), (C), (D) 성분 등과의 용해성을 고려하여 결정되지만, 건조시의 잔존 용매가 쉽게 존하지 않는 점에서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란 등의 비점(沸点)이 120℃ 이하인 유기용매가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 용제 사용량은 특별히 한정은 없지만, 조성물 점도가 채용하는 도포 방식에 적합한 점도가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 사용량으로서는 조성물 전체의 5∼90 질량%이며, 보다 바람직하게는 10∼85 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼80 질량%이다.
레벨링제로서는 아크릴계 화합물, 고비점 용제, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물 등을 예로 들 수 있지만, 표면을 경면(鏡面)으로 마무리하는 점에서 불소계 화합물, 실리콘계 화합물이 바람직하다. 산화 방지제로서는 페놀계 화합물 등을, 중합 금지제로서는, 메토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 등을 예로 들 수 있고, 가교제로서는, 상기 이소시아네이트류, 멜라민 화합물 등을 예로 들 수 있다. 미립자는, 실리카, 탄산칼슘 등의 무기 미립자 및 폴리메틸메타크릴레이트나 폴리스티렌 등의 유기 미립자 등을 예로 들 수 있다. 오염 방지제는 불소계 화합물, 규소계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 오염 방지 성능을 고려하면 불소계 화합물이 바람직하다.
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 전술한 (A), (B), (C), (D) 성분, 나아가서는 필요에 따라, (E) 성분, 용제, 및 첨가제를 임의의 순서로 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이하, 본 발명에 있어서 상기 각종 성분을 첨가한 액을 하드 코팅액이라고 하는 경우가 있다.
[하드 코팅 필름]
본 발명의 하드 코팅 필름은 본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물을 기재 필름 중 적어도 한쪽 면에 도포하는 공정을 포함하는 제법으로 얻을 수 있다. 그러므로, 본 발명의 하드 코팅 필름에는, 하드 코팅층을 양면에 도포한 것, 하드 코팅층을 도포하고 있지 않은 기재 필름면에 점착제층, 인쇄층을 도포 한 것도 포함되게 된다.
기재 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 샐로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로스 필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름, 폴리염화 비닐 필름, 폴리염화 비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 수지 필름 등을 사용할 수 있다. 그리고, 에너지선 경화형 수지 조성물과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 이접착층(易接着層)의 도포에 의한 처리, 샌드 블라스트(sand blast)법이나 용제 처리법 등에 의한 표면의 요철화 처리, 또는 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리 등의 표면 처리를 행할 수도 있다. 기재 필름에는 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포하기 전에 사전에 한쪽 면 또는 양면에 점착제층이나 디자인성 부여를 위한 인쇄나 코팅이 부여되어 있어도 된다.
도포에는 공지의 방법, 예를 들면, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이(die) 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 딥(dip) 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 귀얄 도포 등을 사용할 수 있다.
에너지선 경화형 수지 조성물의 점도가 도포에 적합한 점도보다 높으면 용제를 사용하여 점도를 조정할 수도 있다. 사용 가능한 용제는 전술한 바와 같다.
에너지 경화형 수지 조성물에서 용제를 포함하는 경우에는, 도포 후에 건조를 행할 필요가 있다. 건조 온도는 건조 라인의 길이, 라인 속도, 도포량, 잔존 용제량, 기재의 종류 등을 고려하여 결정하면 된다. 기재가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이면, 일반적인 건조 온도는 50∼100 ℃이다. 1 라인에 복수의 건조기가 있는 경우에는, 각각의 건조기를 상이한 온도, 풍속으로 설정할 수도 있다. 도포 외관이 양호한 도막을 얻기 위해서는, 입구 측의 건조 조건을 마일드하게 하는 것이 바람직하다. 도포 두께에 특별히 제한은 없지만 건조 후 막 두께가 1∼20 ㎛로 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼15 ㎛, 더욱 바람직하게는 1∼10 ㎛이다.
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시키는 활성 에너지선로서는, 자외선, 전자선 등을 예로 들 수 있다. 자외선에 의해 경화시키는 경우, 광원으로서는 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 가지는 자외선 조사 장치가 사용되며, 필요에 따라 광량, 광원의 배치 등이 조정된다. 고압 수은등을 사용하는 경우, 80∼160 W/cm2의 에너지를 가지는 램프 1등(燈)에 대하여 반송(搬送) 속도 5∼60 m/분에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 전자선에 의해 경화시키는 경우, 100∼500 eV의 에너지를 가지는 전자선 가속 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하드 코팅 필름의 하드 코팅층은, JIS K-5400에 규정된 연필 경도가, 2H 이상, 나아가서는 3H 이상으로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 연필 경도가 소정값 이상으로 조정되어 있으면, 하드 코팅층의 표면이 손상되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
이와 같은 하드 코팅층은 #0000의 스틸울(steel wool)을 3 cm2 원기둥 지그에 씌워서 권취한 것을, 중량 500 g을 건 상태에서, 30 왕복, 더욱 바람직하게는 50 왕복, 특히 바람직하게는 70 왕복 이상 시켰을 때 흠이 생기지 않도록 조정되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 조정함으로써, 필요한 내찰상성을 확보할 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, ASTM G-154에 규정된 내후성 시험의 12 사이클 경과 후의 황변도(Δb)가 1.0 미만, 0.5 미만인 것이 더욱 바람직하다. 황변도(Δb)는 내후성 시험 후의 b값(b1)으로부터 시험 전의 b값(b0)을 뺀 값을 나타낸다. 또한, ASTM G-154에 규정된 내후성 시험의 12 사이클 경과 후의 기재 밀착성이 JIS K-5400에 기초하여 90/100 이상인 것이 바람직하다. 황변도(Δb)와 기재 밀착성을 이와 같이 조정함으로써 내후성이 양호한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 하드 코팅 필름은, 온도 60℃, 습도 90%의 환경 하에서 500시간 후의 JIS K-5400에 규정된 기재 밀착성이 90/100 이상, 더욱 바람직하게는 100/100인 것이 바람직하다. 이와 같이 조정함으로써 내습성이 양호한 하드 코팅 필름을 얻을 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 특별히 언급하지 않는 한 "부"는 "질량부"를 나타낸다.
(도막 경도)
JIS K-5400에 따라, 연필 긁기 시험기를 사용하여, 하드 코팅 필름의 연필 경도를 측정하였다. 상세하게는, 측정하는 경화 피막을 가지는 폴리에스테르 필름 상에, 연필을 45°의 각도로 세팅하고, 위로부터 1000 g의 하중을 걸어서 5 ㎜ 정도 긁어서, 5회 중 4회 이상 흠이 형성되지 않는 연필의 경도로 나타낸다.
(내찰상성)
내(耐)스틸울 시험으로서, #0000의 스틸울을 3 cm2 원기둥 지그에 씌워서 권취한 것을 본 발명의 하드 코팅층 상에 탑재하고, 중량 500 g를 건 상태에서 왕복시켰다. 흠이 최초에 발생한 직전의 횟수를 기록하였다.
(내후성)
ASTM G-154에 준거하여, QUV 자외선 형광 촉진기(Q-LAB사 제조)를 사용하여 60℃의 환경 하에서 8시간 UVA340 램프를 사용하여 자외선을 조사한 후, 50℃의 환경 하에서 4시간 결로(結露)시켰다. 이것을 1사이클로 하여 12 사이클 행하였다. 12 사이클 후의 황변도(Δb)를 분광 측색계(상품명: CM-5, 코니카 미놀타 센싱사 제조)를 사용하여 측정(후술하는 표 1∼4에 있어서 내후성(Δb)으로 기재함)하였고, 또한 기재 밀착성(후술하는 표 1∼4에 있어서 내후성(밀착)으로 기재함)을 JIS K-5400에 기초하여 평가했다.
(내습성)
온도 60℃, 습도 90%R.H.(상대 습도)의 환경 하에서 500시간 후의 기재 밀착성을 JIS K-5400에 기초하여 평가했다.
각각의 실시예, 비교예에서 사용한 (A) 성분∼(E) 성분은 이하에 나타낸 바와 같다.
(A1) 성분: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: 아트레진 UN-904, 네가미공업사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 10, 질량 평균 분자량 4900).
(A2) 성분: 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머(상품명: 아트레진 UN-3320HS, 네가미공업사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 15, 질량 평균 분자량 4900).
(B1) 성분: 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(상품명: ULS-1933D, 잇뽀샤 유지 공업사 제조).
(B2) 성분: 트리아진계 자외선 흡수제(상품명: 티누빈477, BASF사 제조).
(C) 성분: 힌더드 아민계 광 안정제(상품명: 티누빈 765, BASF사 제조).
(D1) 성분: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명: 이르가큐어 819, BASF사 제조).
(D2) 성분: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 907, BASF사 제조).
(E) 성분: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 모노머(상품명: A-DPH, 신나카무라화학공업사 제조, 에너지선 경화성 관능기 수: 6, 질량 평균 분자량 578).
다른 자외선 흡수제: 벤조페논계 자외선 흡수제(상품명: LS-907, 잇뽀샤 유지 공업사 제조).
레벨링제: 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산(상품명: BYK-331, 빅케미·재팬사 제조)
실시예 1
(A1) 100 질량부, (B1) 5 질량부, (C) 1 질량부, (D1) 3 질량부, (D2) 4 질량부에, 레벨링제 0.25 질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 75 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 75 질량부를 가하여, 교반하고, 첨가함으로써 고형분이43%인 하드 코팅액을 조제하였다. 다음으로, 이 도포액을, 두께 188㎛의 PET 필름(상품명: 코스모샤인 A4300, 도요보사 제조)의 표면에, 와이어 바를 사용하여 도포하고, 80℃에서 2분 건조하고, 고압 수은등을 300 mJ/cm2로 조사하여 경화시킴으로써 막 두께 6㎛의 하드 코팅층을 형성하였다. 이것의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2∼17
표 1∼3에 나타낸 조성의 에너지선 경화형 수지 조성물을 각각 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하드 코팅 필름을 제작하였다. 이들 하드 코팅 필름의 물성을 표 1∼3에 나타내었다.
비교예 1∼6
표 4에 나타낸 조성의 하드 코팅액을 각각 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 하드 코팅 필름을 제작하였다. 이들 하드 코팅 필름의 물성을 표 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014125643011-pct00001
[표 2]
Figure 112014125643011-pct00002
[표 3]
Figure 112014125643011-pct00003
[표 4]
Figure 112014125643011-pct00004
(평가)
표 1∼3을 보면, 실시예 1∼17에서 모두 연필 경도는 3H이며, 도막 경도가 우수한 것을 이해할 수 있다. 또한, 내찰상성의 평가에 있어서도 모두 30회를 초과하고 있어 내찰상성이 우수한 것을 이해할 수 있다. 실시예 4를 보면, (C) 성분의 첨가량이 소량이므로, 다른 실시예와 비교하여 내후성의 점에서 약간 부족한 결과가 되었다. 실시예 8에 있어서는, (D1) 성분의 배합량이 (D2) 성분의 배합량보다 많기 때문에 내습성이 약간 부족한 것을 이해할 수 있다. 실시예 8과 17을 보면, (A1) 성분의 일부를 (E) 성분으로 변경한 것에 의해, 내습성이 향상되어 있는 것을 이해할 수 있다.
한편, 표 4를 보면 비교예 1에서는 (B1) 성분의 배합량이 적기 때문에, 내후성이 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 비교예 2에 있어서는, (B1) 성분의 배합량이 많기 때문에, 내찰상성, 내후성의 기재 밀착성, 내습성이 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 비교예 3에 있어서는, (C) 성분을 첨가하고 있지 않으므로, 내후성의 황변도(Δb)의 평가에 있어서 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 비교예 4, 5에 있어서, (D1) 성분과 (D2) 성분을 병용하고 있지 않으므로, 내습성, 내찰상성이 현저하게 뒤떨어지는 것을 이해할 수 있다. 그리고, 비교예 4, 5와 실시예 1을 비교하면, 실시예 1은 (D1) 성분과 (D2) 성분을 병용함으로써, 내찰상성과 내습성이 현저하게 향상되는 것도 이해할 수 있다. 비교예 6을 보면 다른 자외선 흡수제를 사용한 것에 의의해, 내후성, 내습성에 있어서 뒤떨어져 있는 것을 이해할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 에너지선 경화형 올리고머;
    (B) 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제 중에서 선택되는 적어도 1종;
    (C) 힌더드 아민계 광 안정제; 및
    (D) 광중합 개시제
    를 함유하는 에너지선 경화형 수지 조성물로서,
    상기 (B) 성분을 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 2∼12 질량부 첨가하고, 상기 (D) 성분이 (D1) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.01 질량% 용액에서의 340 ㎚∼400 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제와, 상기 (D1) 성분과 다른 성분인 (D2) 메탄올 또는 아세토니트릴에 용해시킨 0.001 질량% 용액에서의 220 ㎚∼280 ㎚의 파장 범위에서의 흡광도의 최대값이 0.1 이상인 광중합 개시제를 각각 적어도 1종 이상 함유하며, 상기 (A) 성분이 에너지선 경화성 관능기 수가 10∼20의 범위인 지방족 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머이고, 상기 (D1) 성분과 상기 (D2) 성분의 첨가비가 질량비로 3:97∼45:55의 범위이며, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 상기 (D) 성분을 1∼12 질량부로 첨가하는, 에너지선 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, (E) 성분으로서, 에너지선 경화형 모노머를 사용하는, 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 기재(基材) 필름상의 적어도 한쪽 면에 제1항 또는 제2항에 기재된 에너지선 경화형 수지 조성물을 도포 경화시켜, 하드 코팅층으로서 형성한, 하드 코팅 필름.
  4. 제3항에 있어서,
    ASTM G-154에 준거한 내후성(耐候性) 시험 12 사이클 후의 황변도(黃變度)(Δb)가 1.0 미만인, 하드 코팅 필름.
  5. 제3항에 있어서,
    ASTM G-154에 준거한 내후성 시험 12 사이클 후의 JIS K-5400에 규정의 기재 밀착성이 90/100 이상인, 하드 코팅 필름.
  6. 제3항에 있어서,
    온도 60℃, 습도 90%의 환경 하에서 500시간 후의 JIS K-5400에 규정된 상기 기재 밀착성이 90/100 이상인, 하드 코팅 필름.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020147036312A 2012-06-29 2013-06-27 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름 KR102097311B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-147905 2012-06-29
JP2012147905 2012-06-29
PCT/JP2013/067711 WO2014003139A1 (ja) 2012-06-29 2013-06-27 エネルギー線硬化型樹脂組成物及びこれを利用した耐候性ハードコートフィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150035753A KR20150035753A (ko) 2015-04-07
KR102097311B1 true KR102097311B1 (ko) 2020-04-06

Family

ID=49783274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036312A KR102097311B1 (ko) 2012-06-29 2013-06-27 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6348840B2 (ko)
KR (1) KR102097311B1 (ko)
CN (1) CN104395366B (ko)
HK (1) HK1204332A1 (ko)
TW (1) TWI591138B (ko)
WO (1) WO2014003139A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6533046B2 (ja) * 2013-09-24 2019-06-19 ソマール株式会社 コーティング組成物及びそれを用いたハードコートフィルム
CN104819929A (zh) * 2015-04-16 2015-08-05 中国第一汽车股份有限公司 一种快速评价涂层耐候性的检测方法
WO2018070438A1 (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 日産化学工業株式会社 耐光性ハードコート材
JP6933460B2 (ja) * 2016-12-21 2021-09-08 アイカ工業株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物及び耐候性ハードコートフィルム
JP6531969B2 (ja) * 2017-04-27 2019-06-19 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物、及び、ハードコートフィルム
CN110691814B (zh) * 2017-06-02 2023-08-18 凸版印刷株式会社 树脂成型体、层叠体及装饰片
JP2020117586A (ja) * 2019-01-22 2020-08-06 株式会社リコー 硬化型組成物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007038150A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Toyoda Gosei Co Ltd 複層塗膜形成方法、これに用いる塗料および塗装物品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3005277B2 (ja) * 1990-10-31 2000-01-31 広栄化学工業株式会社 コーティング用組成物並びにそれを用いた合成樹脂成形品
JPH09157315A (ja) 1995-12-06 1997-06-17 Daicel U C B Kk 紫外線硬化型樹脂原料組成物、それにより表面改質された樹脂成形品およびその成形品の製造方法
JPH1060307A (ja) * 1996-08-27 1998-03-03 Asahi Glass Co Ltd 紫外線硬化型被覆剤組成物およびその用途
JPH1177878A (ja) * 1997-07-11 1999-03-23 Asahi Glass Co Ltd 透明被覆成形品
JP2003176454A (ja) * 2001-12-12 2003-06-24 Gen Gijutsu Kenkyusho:Kk 硬化塗膜形成方法
DE102006016642A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-18 Bayer Materialscience Ag UV-härtende Schutzschicht für thermoplastische Substrate
JP2010215754A (ja) * 2009-03-16 2010-09-30 Dic Corp 活性エネルギー線硬化型組成物及び塗工物
JP2012081742A (ja) * 2010-09-16 2012-04-26 Mitsubishi Chemicals Corp 積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007038150A (ja) * 2005-08-03 2007-02-15 Toyoda Gosei Co Ltd 複層塗膜形成方法、これに用いる塗料および塗装物品

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150035753A (ko) 2015-04-07
CN104395366A (zh) 2015-03-04
CN104395366B (zh) 2016-11-23
HK1204332A1 (en) 2015-11-13
JP6348840B2 (ja) 2018-06-27
WO2014003139A1 (ja) 2014-01-03
TW201406885A (zh) 2014-02-16
TWI591138B (zh) 2017-07-11
JPWO2014003139A1 (ja) 2016-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102097311B1 (ko) 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이것을 이용한 내후성 하드 코팅 필름
KR102326487B1 (ko) 코팅 조성물 및 그것을 사용한 경질 코팅 필름
JP6933460B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物及び耐候性ハードコートフィルム
EP2843007B1 (en) Hard coating composition
JP5283485B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品
US10040945B2 (en) Active energy ray curable resin composition, resin molded article, and method for producing resin molded article
JP3024960B1 (ja) ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物、紫外線吸収剤、紫外線吸収性ポリマー、これらを含有した樹脂組成物及び被覆材料
JP2011074134A (ja) コーティング用樹脂組成物及び積層体
JP2009215452A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP6451627B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び自動車ヘッドランプレンズ
JP5075508B2 (ja) 光安定剤に適した化合物及びそれを含む活性エネルギー線硬化型組成物
JP6826417B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2011074135A (ja) 硬化性樹脂組成物及び積層体
JP2018100396A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP6910862B2 (ja) ビスベンゾトリアゾリルフェノール化合物、紫外線吸収剤、及び組成物
JP2016196600A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物、ハードコート材及びハードコート膜、並びに積層体
JP2022051220A (ja) 環状オレフィン樹脂用コーティング剤、コーティング剤キット、硬化物、及び積層物
JP2017048371A (ja) 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2017140818A (ja) 樹脂積層体、建築部材、および、樹脂積層体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant