JPH0422182B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、例えば塗料や印刷インク等の分野に
おいて、硬化型樹脂を架橋反応によつて硬化させ
る際に、架橋反応を促進する機能を持つ、新規な
微小樹脂粒子とその使用方法に関する。

背景技術および問題点 例えばメラミン硬化型アクリル系塗料は、ヒド
ロキシル基を有するアクリル樹脂が焼付時メラミ
ン樹脂によつて架橋され、硬化することによつて
堅牢な塗膜を形成する。この場合系内に架橋反応
を促進する物質としてプロトンドナーとなる物質
が存在しないと架橋反応が十分に進行しない。こ
のように樹脂と硬化剤、または自己縮合型樹脂を
含む系の架橋反応を促進する物質の例としては、
エポキシ樹脂の硬化における酸触媒や第３級アミ
ン、イソシアネート化合物を含む系における有機
スズ化合物や第３級アミン、不飽和ポリエステル
樹脂の硬化に使用される有機酸コバルト塩、酸化
重合型樹脂や乾性油の硬化に使用されるドライヤ
ー、および光硬化性樹脂に使用される光増感剤等
がある。これらの物質を一括してこゝでは「架橋
反応促進物質」という。架橋反応促進物質は、塗
料以外の分野、例えば印刷インク、接着剤、シー
ラント、プラスチツク成型品等でも広く使用され
ている。

架橋反応促進物質は一般に樹脂にとつてはなじ
みのない異成分である。従つて硬化後膜に残り、
移行や溶出をおこして膜欠陥をひきおこす。また
樹脂を含む系内に均一に分散しにくく、均一な効
果が得にくい。さらに一般に経時の貯蔵性が劣
る。

本発明はこのような欠点を改善することを課題
とする。

解決方法 本発明は、硬化性樹脂の架橋反応を促進する物
質を、重合性エチレン性不飽和基を有する単量体
の重合体または共重合体からなる粒径0.01〜6μの
微小樹脂粒子に担持させてなる架橋反応プロモー
ター微小樹脂粒子を提供する。

従つて、前記プロモーター微小樹脂粒子は、樹
脂の架橋反応を促進する機能を有するのみでな
く、該機能を果たした後塗膜成分の一部を構成す
る。そのため硬化後の移行や溶出による塗膜異常
の発生がなくなる。

また該微小樹脂粒子は、溶剤系、水系および粉
体系のいずれの塗料組成物へも均一に分散するこ
とができ、分散した状態において貯蔵安定性にす
ぐれている。

本発明はまた、前記プロモーター微小樹脂粒子
を使用して自己縮合型樹脂単独、または架橋し得
る官能基を有する硬化型樹脂とのその架橋剤を含
む系を硬化させる方法を提供する。

詳細な議論 架橋反応促進物質 重合性エチレン性不飽和基性を有する単量体の
重合体または共重合体に担持すべき架橋反応促進
物質は、本発明のプロモーター微小樹脂粒子を使
用しようとする系によつて決まり、それらは公知
である。その典型的な例を以下に示す。

アミノ樹脂を含む系： OH基やCOOH基を有するアルキド樹脂やアク
リル樹脂をメラミン樹脂を用いて架橋硬化するた
め、およびアミノ樹脂を自己縮合して硬化するた
め、プロトンドナーとなる酸触媒活性を担持し得
る。該活性は微小樹脂粒子を構成する重合体もし
くは共重合体とは別の成分としてでもよく、また
は該重合体もしくは共重合体の微小樹脂粒子へ組
み込まれた−COOH，−SO₃H，−PO₄H基であつ
てもよい。

担持方法としては、重合性エチレン性不飽和単
量体の重合体もしくは共重合体の微小樹脂粒子を
乳化重合や懸濁重合によつて形成する際に、前記
酸基を有する単量体を適当量添加するか、前記酸
基を有するオリゴマーおよび／または界面活性剤
を重合反応に使用するか、または分解してそのよ
うな酸基を生ずる開始剤を使用することによつて
行うことができる。そのような酸基を持たない微
小樹脂粒子を合成し、後から触媒機能を有する物
質を吸着させて用いることもできる。

その例としては、ホウ酸、リン酸、酸性硫酸
塩、ハロゲン化スルホン酸、ハロゲン化スルホニ
ル、塩化水素、リン酸アンモニウム、ポリリン
酸、ヘキサメチレンテトラミン酸性塩、フタル
酸、シユウ酸、米国特許第3979478号記載の高分
子量ポリアルキル芳香族ポリスルホン酸、米国特
許第3474054号記載の芳香族スルホン酸のアミン
塩、米国特許第3293324号のパラトルエンスルホ
ン酸の２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プ
ロパノール塩、特開昭54−153397号記載の芳香族
スルホン酸オキサ−アザシクロペンタン付加物等
がある。

エポキシ樹脂を含む系： エポキシ樹脂をアミノ基、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基等の官能基を有する硬化剤を用いて
硬化させるため、プロトンドナーとなり得る酸触
媒が使用される。これら触媒機能は前述の方法で
微小樹脂粒子に担持させることができる。

エポキシ樹脂を酸無水物を用いて硬化する場合
にはエレクトロンドナーとなり得る第３級アミン
が触媒として使用される。これら第３級アミンは
微小樹脂粒子の合成に当たつて重合性第３級アミ
ノモノマーを単量体として使用するか、カチオン
開始剤を使用するか、または第３級アミノ基を有
するオリゴマーもしくは界面活性剤を用いて微小
樹脂粒子を形成することにより、微小樹脂粒子に
第３級アミン活性を担持させることができる。反
応促進機能を持たない微小樹脂粒子をあらかじめ
合成し、これに吸着によつて第３級アミンを担持
させることもできる。

イソシアネート化合物を含む系： イソシアネート化合物と、活性水素原子を有す
る硬化性樹脂との反応には、配位子として金属化
号物や第３級アミンが触媒として使用される。金
属化合物は微小樹脂粒子の合成時モノマーに溶解
して乳化重合することにより、または微小樹脂粒
子の形成後に吸着もしくは吸収させることによつ
て担持させることができる。

その例としては、ナフテン酸コバルト、塩化第
一スズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、塩化第二ス
ズ、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、ｎ−ブチ
ルスズトリクロライド、トリメチルスズハイドロ
オキサイド、ジメチルスズジクロライド、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズ−ジ−２−エ
チルヘキサノエート、テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、塩化第二鉄、２−エチルヘキサ
ン酸鉄（）、２−エチルヘキサン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛、三塩化アンチモン等がある。

第３級アミンの担持方法は前述した。

酸化重合によつて硬化する系： この系の典型は乾性油を含む系である。この系
にはドライヤーと呼ばれるCo，Mn，Pb，Fe，
Zn，Al，Zrなどの有機金属化合物、例えばこれ
ら金属の金属石鹸が反応促進剤として使用され
る。ドライヤーは有機スズ化合物と同じ方法で微
小樹脂粒子へ担持させることができる。

不飽和ポリエエステル樹脂を含む系： 不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステ
ルと、架橋モノマーと、ラジカル開始剤とを含
み、開始剤の分解促進剤としてナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルトのような有機酸コバルト
塩やアミン類、メルカプタン類が使用される。こ
れらコバルト塩は有機スズ化合物やドライヤーと
同じ方法で、微小樹脂粒子のモノマー混合物に溶
解して乳化重合する方法、または重合後吸着また
は吸収によつて担持させることができる。

アミン類やメルカプタン類は、エポキシ樹脂を
含む系で使用する第３級アミンを担持する方法と
類似の方法で微小樹脂粒子に担持させることがで
きる。

光硬化型樹脂を含む系： この系は、ラジカル重合可能な基を含むポリマ
ーおよび／またはモノマーと、光化学反応によつ
てフリーラジカルを発生する光増感剤とを含む。
光増感剤としてはベンゾフエノン、ベンゾイン、
ベンゾイン低級アルキルエーテル、ベンジル、
２，2′−ジエトキシアセトフエノン、２−メチル
アントラキノン、２−エチルアントラキノン等が
ある。これら光増感剤は微小樹脂粒子のモノマー
混合物に溶解して乳化重合することにより、また
重合後吸着または吸収させることによつて微小樹
脂粒子に担持させることができる。

微小樹脂粒子の製造 微小樹脂粒子を使用した塗料は公知である。例
えば架橋剤と反応し得るフイルム形成性重合体
と、該樹脂を担持する揮発性有機液体希釈剤と、
該有機液体希釈剤中に溶解している架橋剤と、こ
れらの混合系に不溶であつてかつ安定に分散して
いる架橋した微小樹脂粒子を含有する塗料組成物
は、一回の塗料で厚塗りが可能な塗料組成物とし
て注目されている。

本発明の微小樹脂粒子は、架橋反応促進物質を
担持させることを除き、公知の微小樹脂粒子の製
造法によつて製造することができる。

従来微小樹脂粒子の製法としては各種の方法が
提案されているが、その一つはエチレン性不飽和
単量体を架橋性の共重合単量体と水性媒体中で乳
化重合させて微小樹脂粒子分散液をつくり、溶媒
置換、共沸、遠心分離、乾燥などにより水を除去
して微小樹脂粒子を得るものであり、他の一つは
脂肪族炭化水素等のモノマーはとかすが重合体は
溶解しない非水性有機溶媒中でエチレン性不飽和
単量体と架橋の共重合単量体と共重合させ、得ら
れる微小樹脂粒子共重合体を分散するNAD法と
称せられる方法である。

本発明のプロモーター微小樹脂粒子は、上記い
ずれの方法で製造してもよい。ただし、いずれの
方法においても架橋性の共重合単量体は必ずしも
使用しなくてもよい。

その粒径は混和性、反応性、貯蔵安定性の見地
から0.01〜6μであることが必要である。

エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不
飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどがある。これら単量体は二種類
以上用いてもよい。

任意の成分である架橋性共重合単量体は、分子
内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する単量体および／または相互に反
応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性
不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する単量体としては、多価アル
コールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、
多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、お
よび２個以上のビニル基で置換された芳香族化合
物などがあり、それらの例としては以下のような
化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒ
ドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロ
キシメチルエタントリメタクリレート、１，１，
１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレ
ート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロ
パントリアクリレート、１，１，１−トリスヒド
ロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，
１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレー
トおよびジビニルベンゼン。

プロモーター微小樹脂粒子の使用方法 本発明のプロモーター微小樹脂粒子は、微小樹
脂粒子へ担持しない架橋反応を促進する物質に代
えて前記系へ添加して使用することができる。そ
の使用量は担持された反応促進物質の量が、担持
されない物質の使用量とほぼ等しくなるような量
で使用すべきである。

また単一の組成物が複数の反応系を含む場合、
それぞれの反応系を促進する複数のプロモーター
微小樹脂粒子を使用することもできる。例えば、
光硬化型成分と熱硬化型成分とを有する塗料組成
物へ、増感剤を担持された微小樹脂粒子と、熱硬
化反応を促進する触媒等を担持させた微小樹脂粒
子を併用して用いることができる。

または本発明の微小樹脂粒子を塗料に用いる場
合、溶剤型、水系および粉体系のいずれにも使用
することができ、常温硬化型および熱硬化型のい
ずれにも使用することができる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。実施例中の部よび％は重量基準による。

参考例 １ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ビス
ヒドロキシエチルタウリン134部、ネオペンチル
グリコール130部、アゼライン酸236部、無水フタ
ル酸186部およびキシレン27部を仕込み、昇温す
る。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃に
し、カルボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌
と脱水を継続し、次に140℃まで冷却する。次い
で140℃の温度を保持し、「カージユラE10」（シ
エル社製のバーサテイツク酸グリシジルエステ
ル）314部を30分で滴下し、その後２時間撹拌を
継続し、反応を終了する。得られるポリエステル
樹脂は酸価59，ビトロキシル価90、Mn1054であ
つた。

参考例 ２ 両イオン性基を有する乳化剤の製造 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナト
リウム塩73.5部、エチレングリコール100部、エ
チレングリコールモノメチルエーテル200部、を
仕込み、かきまぜながら加熱して温度を120℃に
上げる。内容物が均一な溶解状態に達した後、エ
ピコート1001（シエルケミカル社製、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモ
ノメチルエーテル400部からなる溶液を２時間で
滴下する。滴下後20時間撹拌と加熱を継続して反
応を終了する。反応物を参考例１と同様に精製、
乾燥して、変性エポキシ樹脂518部を得る。

この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、螢
光Ｘ線分析によるイオウの含量は2.8％であつた。

実施例 １ プロトンドナーとなる物質を担持した微小樹脂
粒子の合成 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水300部を仕込んだ後、撹拌
下N₂ガスで十分パージしながら温度を80℃にし
たものへ、スチレン90部、メチルメタクリレート
90部、ｎ−ブチルアクリレート120部、アルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６部および脱イオン水
150部を撹拌して得られるプレ乳化物と２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸６
部、過硫酸アンモニウム６部および脱イオン水50
部よりなる水溶液とを２時間を要して滴下し、不
揮発分37％、粒子径が0.8μの微小樹脂粒子分散液
を得た。

実施例 ２ プロトンドナーとなる物質を担持した微小樹脂
粒子の合成 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水370部、参考例１で得た両
イオン性基を有する乳化剤40部およびジメチルエ
タノールアミン３部を仕込み撹拌下温度を80℃に
保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草
酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノール
アミン4.3部に溶解した液を添加する。次いでメ
チルエタクリレート65部、ｎ−ブチルアクリレー
ト90部、スチレン70部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート５部およびエチレングリコールジメタ
クリレート15部からなる混合液と２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸５部、ジメ
チルアミノエタノール1.9部、脱イオン水30部か
らなる水溶液とを60分を要して滴下した。滴下後
さらにアゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水
15部とジメチルエタノールアミン1.4部に溶かし
たものを添加して、80℃で60分間撹拌を続け、不
揮発分38％、PH7.2、粒子径が0.05μの微小樹脂粒
子水分散液を得た。この微小樹脂粒子水分散液を
共沸を利用してキシロール溶液に置換して溶液中
の微小樹脂粒子含量35重量％のキシロール分散液
を得た。

実施例 ３ 配位子を与える物質を担持した微小樹脂粒子の
合成 撹拌機、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水380部、参考例２で得た両
イオン性基を有する乳化剤50部およびジメチルエ
タノールアミン７部を仕込み、撹拌下温度を80℃
にしながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸
2.5部を脱イオン水50部とジメチルエタノールア
ミン1.6部に溶解した液およびスチレン200部、エ
チレングリコールジメタクリレート50部およびジ
ブチル錫ラウレート12.5部よりなる混合液とを90
分を要して滴下し、その後さらに90分間撹拌を続
けた後、不揮発分40.8％、PH9.8の微小樹脂粒子
水分散液が得られた。この微小樹脂粒子水分散液
を噴霧乾燥して微小樹脂粒子粉末を得た。その平
均粒子径は3μであつた。

実施例 ４ ドライヤーを担持した微小樹脂粒子の合成 実施例３での方法においてジブチル錫ラウレー
トの代わりにナフテン酸コバルト（不揮発分20
％、キシロール溶液）12.5部を用いた他は全く同
様にして不揮発分40.1％、PH7.8の微小樹脂粒子
水分散液を得た。この微小樹脂粒子水分散液を共
沸を利用してキシロール溶液に置換して溶液中の
微小樹脂粒子含量が50重量％のキシロール分散液
を得た。

実施例 ５ 光増感剤を担持した微小樹脂粒子の合成 実施例３での方法においてスチレンの代わりに
メチルメタクリレート200部を、ジブチル錫ラウ
レートの代わりにベンゾフエノン25部を用いた他
は全く同様にして不揮発分42.2％の微小樹脂粒子
水分散液を得た。この微小樹脂粒子水分散液を共
沸を利用してキシロール溶液に置換して溶液中の
微小樹脂粒子含量が50重量％のキシロール分散液
を得た。

参考例 ３ 光硬化性重合体の合成 撹拌機つきフラスコに、エポキシ樹脂（シエル
化学製「エピコート828」）378部、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート2.6部、ハイドロキノン
１部、セロソルブアセテート131部を入れ、120℃
でアクリル酸144部を約２時間かけて徐々に滴下
する。滴下終了後、同温度で酸価８以下になるま
で反応させ光硬化性重合体を得る。

実施例 ６ 光硬化性被覆組成物 参考例３で得られた光硬化性重合体100部に対
して、トリメチロールプロパントリアクリレート
20部および実施例５で得られた光増感剤を担持し
た微小樹脂粒子のキシロール分散液を20部加え、
光硬化性被覆組成物を得た。かゝる樹脂組成物を
清浄な板厚0.6mmの磨軟鋼板に乾燥膜厚30μになる
ようにバーコーターで塗布し、これを室温で２時
間放置して塗膜中の溶剤を充分に蒸発せしめた
後、下に示す条件で化学光線処理を行うことによ
り硬化塗膜を得た。この塗膜のエンピツ硬度は
3Hであつた。

化学光線の処理条件 日本電池性高圧水銀灯HI−20N（80W／cm反射
板、集光型器具使用）のランプ長方向をコンベア
進行方向に直角に置き、コンベア面からの高さ80
mmでコンベア速度を20ｍ／分にする。

実施例 ４ アルキツド樹脂の合成 撹拌機、冷却器、コンデンサーおよび温度制御
装置を備えた１の反応器にキシロール５部、無
水フタル酸22.6部、無水マレイン酸1.5部、大豆
油脂肪酸51.9部、ペンタエリスタトール4.1部、
グリセリン14.7部、クイントン1325（日本ゼオン
(株)製、シクロペンタジエン系樹脂）10部およびト
リフエニルホスフエイト0.3部を加え撹拌しなが
ら徐々に昇温させた。室温から150℃まで30分、
150℃から250℃まで１時間かけて昇温させた後
250℃で４時間保ち、キシレン還流下縮合重合を
行つた。得られた樹脂は酸価が5.0であり、ミネ
ラルスピリツトで希釈することにより60重量％の
ワニスとした。

実施例 ７ 酸化重合型被覆組成物 参考例４で得られたアルキツド樹脂100部に対
して実施例４で得た微小樹脂粒子水分散液10部を
加えて常温硬化性被覆組成物を得た。かゝる組成
物をガラス板にハケで30μになるように塗布し、
これを室温で５時間放置したところエンピツ硬度
がHBのフイルムを得ることができた。

実施例 ８ イソシアソート含有粉体被覆組成物 粉体用樹脂フアインデイツクＭ−8072（大日本
インキ化学工業(株)製、ポリエステル樹脂）80部、
アダクトＢ−1530（フエバケミカル(株)製、ブロツ
クイソシアネート樹脂）17部、エピコート1002
（シエルケミカル(株)製、ビスフエノールＡグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂）３部とアクロナー
ル4F（バスフ社製、アクリルオリゴマー）0.3部、
ルチル型二酸化チタン43部および実施例３で得ら
れた配位子を与える物質を担持した微小樹脂粒子
粉末５部よりなる組成の粉体被覆組成物を混練、
分級することにより得た。かゝる粉体を0.6mm厚
の鉄板に30μになるように静電塗装し、230℃×
10分間焼き付けることによりエンピツ硬度がＨの
フイルムを得ることができた。

実施例 ９ 熱硬化エポキシ被覆組成物 エポキシ樹脂のエピコート1001（シエルケミカ
ル(株)製、ビスフエノールＡグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂）の50部を、セロソルブアセテート
50部およびメチルエチルケトン50部からなる有機
溶剤に溶解した後、サイメール303（三井シアナミ
ド社製、ヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂）
15部と実施例２で得られた微小樹脂粒子分散液10
部とを加えて熱硬化製被覆組成物を得た。かゝる
組成物を0.6mm厚の鉄板に20μになるようにバーコ
ーターで塗装し、200℃×15分間焼き付けること
によりエンピツ硬度が2Hのフイルムを得ること
ができた。

実施例 10 熱硬化アクリルエマルジヨン被覆組成物 アクリルエマルジヨンのプライマールAC−
1533（ロームアンドハース社製、熱硬化型アクリ
ルエマルジヨン）100部に、サイメール3035部お
よび実施例１で得られた微小樹脂粒子水分散液５
部を加えて熱硬化製水性被覆組成物を得た。かゝ
る組成物をガラス板乾燥膜厚が20μになるように
バーコーターで塗装し、150℃×20分間焼き付け
ることによりエンピツ硬度がＨのフイルムを得る
ことができた。

実施例 11 配位子を与える物質を担持した微小樹脂粒子の
合成 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１の
反応容器に脱イオン水200ｇを仕込み、窒素ガス
で十分パージしながら温度を80℃にしたものへ、
メチルメタクリレート190部、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート10部、ジブチル錫ラウレート12
部、コータミン86P（花王アトラス(株)製、陽イオ
ン性界面活性剤）４部、Ｖ−50（和光純薬工業(株)
製、水溶性アゾ開始剤）３部および脱イオン水
200部ようりなるプレ乳化物を２時間かけて滴下
後、更に80℃で60分間撹拌を続け、不揮発分33
％、粒子径が0.2μの微小樹脂粒子水分散液を得
た。

実施例 12 カチオン電着樹脂の合成 エポキシ樹脂のエピコート1004（シエルケミカ
ル(株)製、ビスフエノールＡグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂）の1000部をキシレン300部に溶解
し、撹拌下100℃に加熱する。これを窒素ガス雰
囲気下で冷却後、ジエチルアミン78.2部を加え
100℃に加熱し２時間保持する。次いで系を加熱
後キシレンを除去すると共にペラルゴン酸188.1
部を加え、還流下200℃まで昇温してエステル化
を行う。５時間加熱後系を不活性ガスで200℃、
15分間置換し、次いで冷却させ反応物Ａを得た。

さらに別の反応容器に仕込んだトルエンジイソ
シアネート（２，４−トルエンジイソシアネート
と２，６−トリエンジイソシアネートとの80：20
混合物）の174重量部にエチレングリコールモノ
ブチルエーテル118重量部を反応温度が50℃以下
になるように外部から冷却しながら徐々に添加
し、ハーフブロツクしたトルエンジイソシアネー
トを調製し、次いでグリセリンにエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドを付加重合した水酸基を
３個有する付加重合体（分子量2000、OH当量
84）668重量部を加え、121℃で90分間反応させ
た。赤外線スペクトルによつてイソシアネート基
が実質上完全に消費されたことを確認した。得ら
れた反応生成物はエチレングリコールモノエチル
エーテル411重量部で希釈して反応物Ｂを得た。

実施例 13 カチオン電着被覆組成物 実施例12で得られた反応物A500部および反応
物B285部からなる混合物を氷酢酸19部で中和し
た後、脱イオン水1200部を用いて希釈したものに
実施例11で得た微小樹脂分散液を20部加えてカチ
オン電着組成物を得た。かかる組成物をカチオン
電着塗料浴により0.6mm厚のリン酸亜鉛で全処理
した鋼板に膜厚が20μに電着した。その電着物を
180℃で30分焼付けることによりエンピツ硬度が
Ｈのフイルムを得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化性樹脂の架橋反応を促進する物質を、重
   合性エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体
   または共重合体からなる粒径0.01〜6μの微小樹脂
   粒子に担持させてなる架橋反応プロモーター微小
   樹脂粒子。 ２ 前期架橋反応促進物質がプロトンドナーとな
   る物質である第１項の架橋反応プロモーター微小
   樹脂粒子。 ３ 前期架橋反応促進物質がエレクトロンドナー
   となる物質である第１項の架橋反応プロモーター
   微小樹脂粒子。 ４ 前記架橋反応促進物質が配位子を与える物質
   である第１項の架橋反応プロモーター微小樹脂粒
   子。 ５ 前記架橋反応促進物質が有機過酸化物ラジカ
   ル開始剤の分解促進剤である第１項の架橋反応プ
   ロモーター微小樹脂粒子。 ６ 前記架橋反応促進物質がドライヤーである第
   １項の架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 ７ 前記架橋反応促進物質が光増感剤である第１
   項の架橋反応プロモーター微小樹脂粒子。 ８ 自己縮合型樹脂単独、または架橋し得る官能
   基を持つ硬化型樹脂とその架橋剤を含む系を架橋
   反応によつて硬化させるに当たり、該架橋反応を
   促進する物質を担持させた、重合性エチレン性不
   飽和基を有する単量体の重合体または共重合体か
   らなる粒径0.01〜6μの微小樹脂粒子を前記系へ添
   加することを特徴とする硬化性樹脂の硬化方法。 ９ 前記系がアミノ樹脂を含み、前記架橋反応促
   進物質がプロトンドナーとなる物質である第８項
   の方法。 １０ 前記系がエポキシド基を持つ樹脂を含み、
   前記架橋反応促進物質がエレクトロンドナーとな
   る物質またはプロトンドナーとなる物質である第
   ８項の方法。 １１ 前記系がイソシアネート基を持つ樹脂を含
   み、前記架橋反応促進物質が配位子を与える物質
   またはプロトンドナーとなる物質である第８項の
   方法。 １２ 前記系が酸化重合型樹脂を含み、前記架橋
   反応促進物質がドライヤーである第８項の方法。 １３ 前記系が光化学反応系であり、前記架橋反
   応促進物質が光増感剤である第８項の方法。 １４ 前記系が不飽和ポリエステル樹脂を含み、
   前記架橋反応促進物質が有機過酸化物ラジカル開
   始剤の分解を促進する物質である第８項の方法。