JPS5852303A - 光重合しうる組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少くともＩ　Ｐｌのエチレン性不飽和のポ合
しつる単縦坏及び光に敏感な触媒系を含有するある神の
光巾せしつる組成物、及びその歯の目的に対する１史川
法に関する。

本発明による組成物は、光＊剤を営む又は含まないペー
スト状の及び液体の歯用組ｂｘ、物、有床嵌歯、肉用補
欠材料及び歯の充填組成物、及び爾の目的に対する枦稜
及び接％Ｉ組成物、を央造するのに特に過当である。

遊除革によって１台せしめつるエチレン性不１ｍ和単−
坏の１合が、紫外線及び／又は可視光の如き照射エネル
ギーの助けを借りて醸発しつることは公知である。光の
直接的吸収によって又は光イヒ学的鮭路で励起された増
感剤からのエネルギー移動によって化学反応的に励起さ
れる光開始剤は、普通この目的に使用される。重合反応
の引き虻となる遊ｌ！ＩＩｌ基は、励起された光開始沖
［の断片によって収いはそれと他の分子、例えば１廿反
応を開始ζぜる遊離基を生成ぞしめる氷素供与俸又Ｆｉ
外子供与体との反応によって与えられる。光化学的に開
始きれる遊離基１合の場合の光の吸収に関して百えけ、
増感剤又は開始剤の九夜吸収帝は用いる照射源の王輻射
帝とできる限り対ｒＩＬ、　Ｌ、でいなければならない
。増感剤及び光開始例の吸光係数も車賛である。増感剤
、光開始剤又はｕｇの添加剤の吸光体α又は濃就が高す
き゛る坊５合には、奉１１を体の次Ｉｆｎ中６たけが起
こり、公知めネオ・１点をもたらす。

それ自体つト知である光分解開始剤は、例えばパーオヤ
サイρ、アブ化合物、α−アゾロキシムエステル例えｉ
ｆ　１−フェニル−プロパン−１，２−ノオン−２−ｏ
−ペノゾイルオキシム、史にソスルフィド、フェニルダ
リオキザレート、α−ハロゲノケトン−１えげトリクロ
ルアセトフェノン、ハログツメチル分片有する芳香族、
及び了す−ルスにホクロライドを含む。カルｌニル化合
物、例えばアシロイン及とトペンゾイン及びその誘導体
は、紫外機での重合に対して特に゛重要である〔これに
１周してけ、例えば米国特ｒ＋第２．３６７．６６１−
１；Ｈ，Ｇ、　ｈｅｉｎ、　ｆｌ、　／、　Ｒｏｓｅｎ
ｋ、ｒａｎｇ及びＩＪ、ｈｕａｏｌｐｔｒ、Ａｎｇｔｔ
ｗａｎｄｔｅ　　（、’ｈｅｍｉｅ１１．１０３４　（
１９７２）を参照〕。米１＠％軒ｉＡ、＆７１５，２９
３号に記述されているアルコキシ−アセトフェノン音ざ
導体、例えば２．２−ソエトキシアセトフエノン及びペ
ンソルゾメチルヶタール、及び独因公開特許第λ８０＆
４５９号に記述されているヒドロキシ−アルキルフェノ
ンも非常に効果的である。

共動的に有効な水素供与体又は遊ド基を発生する他の物
質（「ラジカル生敢舜月）が同時ｔｃ存在する場合だけ
重合反応の引き金となる光開始４りの第２群は、ベンゾ
フェノン型の芳香族モノケト７、秒うえばベンゾフェノ
ン、フルオレン、キサント／、チオキサント７及びヅペ
ンゾスペロン、史に多ｉキノノ、例えばアンスラキノン
（米国特許第２９８９、４５５号）、ある柚の酸化染料
及び芳香族、脂虐族及び脂肪族系からの１．２−ヅケト
ン、声えはフェナンスレフキノ７、ボラン−２，３−フ
ォノ（米国籍計第２．９５１，７５８号）、ベンジル（
米国特許第ス３６７．６６０号）及びジアセチル又ｔま
ノビパロイルを言ｉｒ０’ゝ・−水素供与体、１．！Ｉ
ＬＭ　＋４　動ｉｌｌ　Ｌ米ｔｉ軸ａ第ｚ　０４６゜１
２７号）、還元化合物又は一般にｉ：活性〕ヒ剤（ヨー
ロソ・ぞ刊ｎ時￥＋−第４６２５号）と呼ばれる共働開
に粘性な化合物は、ある橿のエーテル、？！Ｉ　、ｔ　
４ｔＪ’デトラヒドロフラン、アルコール、メルカグタ
ン、チオエーテル、アルキルホスフィ７、Ｎ−アル千シ
ル化合物ｔｙｌｉえはアリルチオ尿素、及び特にアルキ
ル基を汀み且つ窒素に対してα−位にＣＨｖＦ！４する
アミンが言及できる。これに関しては、例えばＭ、Ｒ，
５ａｎｄｎｅｒ　　ら、Ｊ、Ｐｏ１ｙ、、Ｓｃｉ、、　
　Ｐｏｔｙｍｅｒ　　Ｃ’ｈｇｍｉａｔｒｙ　　Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ。

鼾−９，３１７３〜３１８１　（１９７２）及び米国特
許第３．７５９．８０７号を参照のこと、α−ゾヶトン
及び便冗踵アミンの組合せ物は、米国特ＩＦＦ第＆４５
θ、６１３号及び第４０７Ｌ４２４号、及び独国公開特
許第２．０（４１３２号（実施例３４）に示されている
。

式 の纂を含むアミノカルメニル化合＠も光開始剤としてｉ
己述されている。

この群の鰍も良く知られ九代衣例、４．４’−ビス−（
ツメチルアミノ）−ベンゾフェノン、或いはそれ自体重
合反応を開始しつる、失にベンゾフェノン及び他のカル
ボニル化計物及び／ぐ−オキサイドと組合せて１合反［
６を開始しつるミヒラー（ＭｉｃんＬｇｒ　）　ケトン
である（独１．［ｉｌｔ＃＋ｆＦＩ４　？　６０゜３５
１号及び米国特許第３４２７．１６１号及び第λ？１＆
４７３号を参照のこと）。しかしながら、この化合物を
用いる場合、縦合生成物が非葛に変色する。

独国公開舟計第λ４５亀３４５号、ヨーロッパ刊行特設
・１第２６２５号及び英田待肝第１．５４７゜９１９−
１は、ベンゾフェノン父は２−クロルチオキサ７トンと
組合せて変色を少なくする還元剤（光活性化削Ｊとして
ノダラ及びオルトーソアルキルアミノヘンゾエートを提
茶しているが、この結呆表造される光電合体も、比較的
長期間照射すると、依然かなり変色するようになる。

″ｙｔ車会による光積創を含有する又は含有しない歯用
組成物を製造することも公知である。独国特計第７６０
．３５１号は、ペンゾイルノ臂−オキサイド及びミヒラ
ーケトンの存在下にＩＪｖ光及び／又は熱照射の作用に
より、単量体及び重合体メタクリレートのグラスチック
混合物をｊ′ｔ、ｊｒ合させる方法を記述している。

央国舟許第５６９，９７４号は、アシロイン、ベンゾイ
ン又は弐Ｒ−（ｔ’０　）ｎ−Ｒ’　のポリヶタルドニ
ル化合物、例えばソアセチル、ぺ／ジル、フェニルグリ
オキサル、シクロへキサン−１，２−ノオ／、及びヅフ
ェニルトリケトンを光開始剤として含有する単量体／重
合体混合物の光地合しつる歯用組成物を記述している。

米国特許第λ６２９、１８７号及び第３，７０９，８６
６号は無機充填剤を含有するＬ／Ｖで硬化できる歯用組
成物を記述している。米国特許第４０８９，７６３号及
び第４１１Ｑ、１８４号及び蝕国公開Ｉ￥ｆ計第ス４１
９，８８７号は、ウレタンアクリレート、無機光１ｊＩ
４剤、α−ノヶトン及びウレタンアクリレート、無榛充
填剤、α−ソケト／及び不飽和アミ／、例えばツメナル
アミノエチルメタクリレート、又ンよ他の還元性化合物
を官有する歯の充積材料をｉ己ｗＵ　していめ。ヨーロ
ッパ刊行ｔ￥ｊ軒第１λ５３５弓は、光事打しうる組峨
封有剤、接着促進剤父Ｑよオルトドント接膚１１＋とじ
て［史用で塾るウレタンアクリレート、ｔ。

しう翅釈斎］、α−ノケト７及０９機アεンの轡別な組
合ゼを記述している。

独両公開特粁第ｇ７５］、０５７号及び米Ｌ−特許第４
．１９λ７９５号は、Ｘ線に対して不透明であり月つ光
開始剤としてのα−ノヶトン（ベンジル）及び元粘性禅
１としてのアルキルアミン例えばジメチルペ／ヅルアミ
ン父はジメチルパラトルイジンを含有する光車台しうる
歯の補修材料を記述している。

最後に、独国公開特許第４８５６，５５０号は、弗化カ
ルシウム１〜２０％を含有するｆ、重合しつる不透明な
充積材料を記述している。光開始剤として？Ｊ、　ホス
ファイトと組合せたベンジルツメチルケタール又ケα−
メチルペノゾインメチルエーテル或いはフエナ／スレ／
キノ７／ツメチルアミノエチルメタクリレ〜ト（１）Ｍ
ＡＥＭ）がＩ用される。しかしながらＤＭＡＤＭは人間
の組値を非常に刺激することが知られている。

本発明によれは、 （ａ）　　少くと％＞ＩＮのエチレン性不飽和の光重合
しつる琳鴛体、 （ｂ）　　有機モノ−又はジ−カルボニル化合物から遺
択される少なくとも１　ｔ−Ｊの光開始剤及び（Ｃ）光
活性剤としての、一般式 し式中、Ｒ３及びＲ１は同一でも異なってもよく、水素
原子或いは炭素数１−１１を有し且つ随時ヒドロキシル
、アミノ、エポキシ、ウレタン、尿素、エステル又はエ
ーテル基の１つもしくはヤれ５Ｌヒ（好１しくは１つ）
で置換きれていてもよいアルキル、アルケニル、ノクロ
アル迅−ル、ンクロアルクニル、アリール、アラルキル
又はブルカリール基を示し、或いはＲ１及びＲ８は一緒
になって、随時窒素又は硫★をペテロ原子として含有す
る３〜６員墳を形成し、Ｒ３はＲ１と独立にＲ５に対し
て示した意味を有し或いは一般式 ％式％ Ｒ４及びＲｓＦｉ同一でも異なってもよく、水素原子、
炭素数１−１０を有し且つ随時ハａｒンで直換孕れてい
てもよいアルキルもしくはアルケニル基、又はハロダン
原子ケ表わし、或いは Ｒ４及びＲ５は互いにオルト位に位置し且つ芳香族と一
緒になって４〜８員壌を形成し、 Ｘは炭素数１−１０を有し且つ随時ヒドロキシル、アミ
ノ、ウレタン、尿素又はエステル基で置換されていても
よいアルキル又はアルケニル基を示し、或いは一般式 の基を示し、但しＲ・及びＲ１はＲ１及びＲ２と独立に
Ｒ１及びＲ２に対して示した意味のいずれかを有する］ のアルキルアミノアリールスルホニル化合物である少く
ともｌ楠の芳香族アミン、 を含んでなる光重合しつる組成物が提供される。

本発明による好適なｉｉｌ＋合しつる組成物は、更なる
成分として微粒子状の無機光＊【１１及び／又は微粒子
状の有機充填剤を含んでなる。

更に本発明は、本発明による光重合しうる組成物ρ・ら
有床義歯、歯の充填物又は歯の被〜物を形ｂ！ｉ、さぞ
、次いで該組成物を元の作用下に適当な杉で塩ビさせる
ことを含んでなる該義歯、充填物又は被覆物の製造法に
関する。

成分（ｂ）の光開始剤はそれ自体公知である。次のもの
は例として１′反することができる二アンスラキノン、
２−エチルアンスラキノン、２−ｔ−ブチルアンスラキ
ノン、ｌ−クロル−アンスラキノ７．１．２−ベンゾア
ンスラキノン、２．３−ペンシア／ステキノ７、フエナ
ンスレンキノン、ペンツル、ナフチル、フリル、５．１
２−ナフトキノン、アセナフテンキノン、ジアセチル、
ソピパロイル、ボルナン−２，３−ジオン、１．１，４
．４−テトラメチル−テトラリン−２，３−ジオン、２
，２，５．５−テトラメチル−テトラヒドロフラン−３
，４−ソオ７、イミダゾールトリオン、イサチン、ぺ／
ジフェノ／、々ンゾフェノ／−テトラカルボ７酸誘導体
、アセトフェノン、グロピオフエノ／、トリクロルアセ
トフェノン、フエニルシクログロぎルケトン　１．３−
＆フェニルゾロパン−２−オン、１，３．５−５’ノア
セチルベンゼン、アンスロン、カンズア７スロン、４−
アセチルビフェニル、ベンゾイルビフェニル、β−ナフ
チルフェニルケトノ、シヘンソ４　ヘ０７、キサ７トン
、フルオレノ／、チオキサント／、２−クロルチオキサ
ント／、２−ペンゾイルペ／シフエノン、ベンゾフェノ
ン−〇−カルメン酸及ヒその銹導体、　　　　”−゛ア
′７１１ド／及びその鋳導体、及びα−ジケトン。

好適なα−ジケトンは、フエナンスレ／キノノ及び分子
内水素引き抜きをしえないｌｊしＵ５＝のノゲトン、例
えばにルナ７−２　＋　３−フォノである。

’を開始★りは、率を体に対して０．ｏｏｔ〜ｌＯ薯暑
％、特に０．Ｏ１〜５事電％の薯でＶ十通にＩＨＩ４　
を刊される。光開始剤と式（１）の光イ占性卸［とのモ
ル比はｔｚｑえばＱ、０１：１〜１０；ｌで島ってよし
）つ女ｆ剤と元活性酌は混合物としても使用すること′
ＩＪＳできる。

本発明によれば、モノ及びヅーカルメニル化合物の群に
＠嘔ない他の光ド始剤も艷に使用することができる。こ
れらの光開始剤は、例えば米国！爵訂第２，８５０，４
４５号、第亀５７９．３３９号及び第３．４９５．９８
７号による光還元しうる染料を包含する。ｌｌｌ−を源
の自効波長範囲を拡大するためには、例えばト述の光分
解しうる光路≧加酌を添カロできる。この目的に過当な
光開始軸の？１１は、ベンジルツメチルケタール、ベン
ゾインエーテル及びδ虫国公開科行箋２．Ｂｏ＆、４５
９号に記述されるヒドロキシアルキルフエノノである。

他の有利でＯＴｉな組合ぜ物は、α−ノ、ケトンを、式
（口のアルキルアミノアリールスルホニル化合物及び米
国時１第３，７５６，８２７号による増感剤と一緒に１
−１＝ｉいることによって得られる。Ｅ（１）の化付物
は、独国特軒第Ｚ６２に、５３８号に記述されるアミン
の代りに、そこに表示されたモノ及びジ−カルビニル化
合物と組合せて使用してもよい。

本発明に促い、モノ又はジ−カルボニル化合物と組合ぜ
てず用できる式（１）の趙元性元活性剰は、アミン窒素
に対してα−位に少くとも１つの水素原子を有し及び少
くと％１１つのスルホニル基ＳＯ，−Ｘをもつ芳香核に
結合したアミノアルキル基を活性構造即位として含有す
る。このアミノアルキル基は、スルホニル基に対して好
ましくはメタ及びバラ−位、％に好ましくは／ゼラー位
に好性する。いずれか望ましいｌｌｌｌｉｍ、！Ｉ−Ｒ
＋〜Ｒ３及びＸが週択できるが、ＲＩ及びＲ２ｆ：ｉ待
に好１しくは水素であり及びＲ１は特に好ましくはメチ
ルでもあり、Ｒ１は特に好ましくはメチルであり、Ｒ４
及びＲ５１ｔま待に好ましくは水素である。しかしなが
ｈいずれの場合においても、ＩＫ置換基意図する相違に
廣、形番を及はしてはならす、即ち東金又は元に対する
女だ性を伯なってはならない。更にこれらの１１！［４
は粘性削の、用いる単量体への十分な溶解度を株６止す
べきである。

本発明による組成物で好適な置換基Ｒ，、Ｒ，、Ｒｈ　
、Ｒ４及びＲ６は次の遡りである二ＲＩ及びＲ２：水系
、メチル、ビニル及ヒフェニル；Ｒ１：水素、メチル及
びエチル；Ｒ４及びＲＩ　：水素、ハロゲノ及びメチル
；父は互いにオルト位にあるＲ１及びＲ３：融せした６
−員芳香族項の＃ＩＩＩ成員；Ｒ６及びＲ７：水系、ア
ルキル（好ましくはメチル）、アリル、メタクリル、シ
クロヘキシル、フェニル、ペンノル、ヒドロキシエチル
、ヒドロキシプロピル、アクリロキシアルキル、メタク
リロキシアルキル、２．３−エポキシグロビル及び１１
２−ソヒドロキシグロピル−１−（メト）アクン又はピ
（リジ／基。

を占性剤は、好ましくは置俟基−ＳＯ，−Ｘとして、ス
ルホ７基或いは特に好１しくはＩＩＷ肪族、宥＃Ｉｋ又
は複素ｌ族置換基を有するるルホンアミド基を含有する
。他の好適な系は、ヒドロキシアルキル又はエトキシア
ルキル基をきむ一般式（１）の化合物に、それ自体公知
の方法によって容易に導入することのできる重合しうる
暴、例えばアリル基、並ひに（メト）アクリレート基又
はマレエート革ヲ含有するアルキルアミノアリール−ス
ルホ／アミド又は−スルホンを含？ｒ、、この目的に対
して適当な中間体は下記第１表にホす化付物１ａ、７．
１０及び１２である。曳曾しつる丞を式（１）の化合物
に導入するだめの他の口［曲性は、ヒドロキシル葦ヌは
アミノ辰を廟する式（１）のアルキルアミノアリールス
ルホニル化合物と、不Ｑ和イソシアネート又はイソシア
ネート基を１する不飽和ウレタンプレポリマーとの反応
である。Ｘが基Ｎ（Ｃ’ｌｌ、−ＣＭ−ＯＨ）、（Ｒ：
Ｈ又はｃＨ，）である代（Ｎの九Ｎ’ｉ’　ｉは、独Ｚ
特＃ｎ　ｅ　ｔ　９．４３１号及び第１，９４２，９５
４号と同様の方法によってポリエステル中に有利に縮合
ζぜることができる。Ｘが基ＮＨである式（１）の化合
物は、ＮＲｏ −メトキシメチルーアクリルアミド又は−メタクリルア
ミドとの反応により、Ｘが パ、　　　　　　　　０Ｒ ４ｆｊ光活住剤を与えることができる。

従って爵に好１しくけ、式＜１）の光活性剤は４ｘにお
いて少くとも１つのヒドロキシル、エポキシ又はエチレ
ン性不飽和基を含有し；またＸｉｉ待に少くとも１つの
アリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリレ
ート又はメタクリレ−導入される式（１）の１合しつる
又は共怖合される光活性剤は重合体マ）　ＩＪソックス
中組みこ憧れるから、それらは人間の身体と接触する光
傷合しつる組成物に、特に骨の接着剤、歯用セメ／ト、
歯の充填組成物及び封剤組底物として使用するのに特に
適当である。それらは、その塩基性が低い結果として組
繊を刺激ゼず、従って他のＮ甘しつる還元性光活性剤、
例えば脂肪族アミンとして組織を非常に刺激するジメチ
ルアミノエチルメタクリレ−ｒ　ＣＤＭＡＥＭ）よりも
曖れている。

Ａｍ（Ｉのアルキルアミンスルホニル化合物ｅよ、例え
ばＩｌｏｕｂｓｎ−ＦｇｙＬ、　　’　Ｍｇｔｈｏｄｅ
ｎｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｚｓｃｈｔｔｎ　Ｃｈｇｍｉｅ
　’、ＧａｏｒｇＴｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ　　ｌ
　９５５、第■巻、２２７頁以降及び６０６自以降に記
述されているもののように、それ自体公知である。

前躯体として適当な多くの化合物は、例えばり、　　Ｍ
、　　ｈ’ｏｒｔｈ、ｅ　ｙ　、　　　”　　）°ｈｅ
　　　ｓｕｔｆｏｎａｍｉｄｇｓａ７１ｄ　　ａｌｌｉ
ｅｄ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　”、ＲｅｉｎｈａｒｄＰ
ｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃ’ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、１９．４８年、にｄ［二連きれている。

次のｂ＋　１衣にボす、そのいくつがが新規である化合
物に、１史用しつる例示化合物である（参照、実施例）
： 第　　１　　表 化合物番号　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
式） （１ ％式％ １　Ｇ２−１０．３ ２３−２４ ＣＥ。

１１Ｍ−１１１ ９−１００ ＣＭ。

１ ＣＭ ！ ３−５４ １ ５５ 本発明による組成物に含まれる単重体は、遊離基でｌ＆
せしｌうる少くと４１つの二重結合を含有する。１つよ
り多い二重結合を含有し且っ１３ｊ　リバール］に１０
０℃以上の沸点を有する単量体は好適に１史用される。

この場合には、非常に架橋された軍台体又は鉄属合体が
得ら扛る。単量体の分子線は約７０〜２ｏ、ｏｏｏ、好
ましくは約１５０〜１．０００であってよい。単量体の
粘度は、高粘度の父Ｖｉ、普分子量の単重体低粘度の単
量体と適当に混合するＣとによって調節することができ
る。多電の充填剤を含有する米国特許第＆０６へ１１２
ＭＫよる両川組成物の透明性を達成するためには、沖合
挿の屈折率を充填剤の屈折率と適合σぜることかで会費
である。関連する場合、単量体は少縦の重合県市刑、例
えば０．Ｏ１〜０．２％の２．６−ソーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾールを含有する。

可能な単量体の例は次の通りである：不飽和モノ又はジ
カルメン酸のエステル、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソル
ビン酸、マレイン酸又はイタコノ酸と炭素数２〜３００
の脂肪族、脂虐族又は芳香族−脂肪族の１価〜４価のア
′ルコールとのエステル、例えば（メト）アクリル酸メ
チル、（メト）アクリル酸ｎ−１ｉ−％しくはｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル咳ラウリ
ル、（メト）アクリ／Ｌ１１！１！ジヒドロノシクロペ
ンタソエニル、独国％許第２２０へ０２１号によるソヒ
ドロキシメチルートリシクロ［５，２゜１、０ｔ′６３
デカンジ（メトＪアクリレート、メチルグリコールソ（
メト）アクリレート、（メト）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メト）アクリル酸ヒドロキシグロピル、エチレ
ングリコールノアクリレート、ノエチレ７グリコール／
′了りリレ−ト、トリエチレ／ダリコールジ（メト１ア
クリレーウト、ネオペンチルグリコールジ（メト）アク
リｖ−ｉ、ｌ　、４−ソメチ、ロールーシクａヘキサン
ジアクリレート、ぺ／タエリスリトールトリもしくは戸
トラ（メト１アクリレーウ、トリメチロールグロノＰノ
トリ（メト）アクリレート、α−シアンアクリル酸エチ
ル、クロトン酸エナル、ソルビン酸エチル、マレイノ酸
ジエチル、フマル酸ソエチル、米国％ｆｆ第３．８　ｌ
ｏ、９３８号及び第＆９２＆７４　（ｌによるオキシア
ルキル化ビスフェノールＡの）（メ））アクリレート、
米国特許第八３８０、８３１号によるオキシアルキル化
トリメチロールグロパ／又はぺ７タエリスリトールのヅ
（メト）アクリレート、りび独国公開＃計第４９３１゜
９２５号及び第２−９３１，９２６号に記述されている
如きオキシアルキル化り（ヒドロキシメチル）−トリシ
クロしｓ、２．ｔ、ｏ”・６　〕デカンの本発明によっ
て使用できる他の単蝋体は、窒素原子がアルキル、アク
コキシアルキル又はヒドロキシアルキル基で随時置換さ
れていてもよい（メト）アクリル酸のアミド、例えばＮ
−イソブナルアクリルアミド、ヅアセトンーアクリルア
ミド、Ｎ−アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−メタクリルアミド、エ
チレングリコールビス（Ｎ−メチロールアクリルアミド
）エーテル及びメチレンビスアクリル了ミド；トリアク
リルホルマール；戻素数２〜２０のモ／Ｘｄソカルメン
嘔のビニルエステル、例、ｔ　ハ酢酸ビニル、グロビオ
７虫ビニル、２−エチルヘキサ／ビニル、ビニルベルサ
テート及びアヅビン酸ヅビニル；炭′−数３〜２０の１
価又は２価のアルコールのビニルエーテル、ガえはイノ
ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルニーアル、
エチレングリコールノビニルエーテル＆ヒ／エチレング
リコールジビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル化合物、
　？ＩＪ　ｔ　ハＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ペリド／、Ｎ−ビニル力グロラクム、Ｎ−ビニルモルフ
オリ７、Ｎ−ビニルオキサゾリド／、Ｎ“−ビニルサク
シニド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアεド／ＱＵＮ
−ビニルカルバゾール：アリルエーテル及びエステル、
例えばトリノナロールグロノ４′／−ノアリルエーテル
、トリメチロールグロノや／−１りアリルエーテル、（
メト）アクリル削アリル、マレイ、ン酸ソ了すル及びフ
タル酸ヅアネリル及びそのブレポリマー−及び適当なら
ばスチレン又はアクリレートで希釈した分子量５００〜
１１１．１１００の不９和ポリエステルである。

Ｊｆ、１１１行しうる歯用組成物の製造には、エポキシ
ド了クリレート及びウレタンアクリレートハ特に淑女で
夛・る。、−ミ及しつるそのよう７り化合物の例は、ａ
）米国時ｆｆ１４Ｚ４８４４８７号泣ヒ第２．５７５゜
４４０号による欅官能性エポキシド及び（メト）アクリ
ル酸の反応生成物；ｂ）米国特許第λ４５６．４０８号
による官能性エポキシド及び不飽和脂肪酸の反応生成物
；Ｃ）米国特許第＆　１７９．５２３号、！３．（１６
６，１１２号及びｗＡ２．８２４，８５１号、及び独国
特許第１．６４４８１？号による多官能性芳査朕又は脂
肪族グリシツルエーテル及び（メト）アクリル酸の反ｋ
（−を生成物；ｄ）米国符計第３，４２７，１８１号及
び第２．８９０，２０２号によりエポキシド樹脂及び（
メト）アクリルクロライドの反応生成物；及び＃〕例え
に木ＩＮ持計、第浅４２５．９８８号、第３，７０９，
８６６号、第３６２９゜１８７号、第４．０８亀７６３
号及び掲４．１１０．１８４号及び独国籍ｉｆｆ第１，
６４本７９８刊及び第ｌ。

６４４、　？　９７号及び独国公開％６；第２．３５７
．４０２！７、第２，３５７，３２４号及び４Ｓ　３．
３５　＆　９４８号に記述きれている如き不飽和ポリウ
レタ７（ウレタンアクリレートｉ及びヒドロキシアルキ
ル（メト）アクリレート、アミノアルキル（メトλアク
リレート及び過当ならばポリオール父ｔまポリアミンの
ポリ尿素、である。

適当な共単量体の他の例は次に要約する通りである；但
し構造式炊において、 Ｒはｔ’Ｈ，＝ｔ’−ｔ’０−又はｔ”Ｈ，＝ＣＭ−−
（、’０−ｔ’Ｈ。

を表オンし、 Ｒ′はＨ又は−ｔ”Ｈｌ−ＯＲを表わし、ｎは１〜４の
腎数を表わし、 雪はＯメは１〜４の贅ａを表わす： ｆｔ Ｃへ ＯＨＱＨ ＯＨＯＨ ＣＨ。

１ ＣＨ ＣＨ ＣＨ。

オルト、メタ又は・ぐシー形 Ｃ＃、　　　ＣＨ。

１ Ｃへ 及び一般式 ％式％ 〔式中、ＨＯ−Ｄ−ＯＨはポリオールを表わし、ＨＯ−
Ｘ−ＯＨは飽和又は不飽和であってよい、また環式又は
非環式であってよいジカルｌン酸を表わす〕 の化合物。

本発明による単量体、光開始剤及び光活性剤の光重合し
うる組成物は、意図する用途に依存して、更に他の＠質
、例えば無機及び／′父は有蛯充積剤及び顔料、安定剤
、染料、特別な光安定剤、螢光剤、可塑剤及び可溶性の
、膨潤しうる父は不壱性の高分子量化合物と混合しても
よい。

本発明による＃、重合しうる組成切を歯の分野で、例え
ば崗・Ｄ補修材料、両＃＆び病剤組成物の装造に用いる
場合、十分な重合の深さが無機及び／′又は有機充填剤
を用いるに拘らす必要とされるときに、光活性化される
単量体１文び微朴“ｌイ光Ｊｙ４＾ｊｌ　ｖ）低粘度な
いしペースト状の混合吻が待に望ましい。

充填剤の粒径は例えばｌＱｎｍ〜約５０μｍであってよ
い。

光Ｉ＠剤の叶は好ましくは光重合しうる単量体に対して
ｌＯ〜８５、特に４０〜８０亨量％である。

いくつかの場合、例えば病剤組成物として剛いる場合、
充填剤ｋＭ＼卯することは絶対的に必要なことでない。

可能なｉＰ、磯充填刺の例は、金輌の酸化物、珪酸塩、
燐＃Ｉ塩、硫酸塩、炭酸塩及び弗化水素酸塩である。言
り［、うる分別な１，１は次の遡りである：ロツク・ク
リスタル、クオートザイト、ツバキュライト、クリスト
・々ライト、石英ガラス、高分散珪酸、・咳化アルミニ
ウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ｆＬ醸バリ
ウム、弗化カルシウム、珪酸バリウム又はカルシウム、
β−ユークリプタイト、スポノユメン（ｓｐｏｄｕｍａ
ｎｇ　）　、　ｇ　ｏシリケートガラス及びガラスセラ
ミックス、例えば独国公開特許第４３４７．５９１号に
よるランタン及びジルコニウムを含有するμｍコープイ
ライト及びガラスセラミックスに基づくもの。

重合体マトリックスへの結合１［大させるためＶＣは、
無接充填剤を好ましくは公知の方法によって接着促進剤
で予備処理する。この工程には、シラン、例えばトリメ
トキシ＝（３−メタクリロキシグロビル）−シラン又は
チタネートが特に適当である。

使用される有機の微粒子状の光槙削の列ば、ビニル単量
体の重合、ダラフト電合、重付加父ｒａ亀紬合によって
製造される重合体である。・ンルク、＠濁、乳化又は沈
殿重合によって製造されるビニル直合体が一般に吠用さ
れる。切砕Ｖこよって製造される懸陶（ビーズ）電合体
又ｆ：ｉ亀合体チツｆｕ歯用組成物に対して好適に使用
される。

言及しつる適当な重合体の１タリＱ、↓　（メト）アク
リレート例えばメタクリル改メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸イノゾチル、メタクリル酸ドデノル、エ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチレングリ
コールソメタクリレート、ビスフェノールジグリシソル
ジメタクリレート及びドデカ７−１．１２〜ソオールジ
メタクリレートの重合体である５、独国公開特許第２８
４９．　！　８０号によって得られる重合体も特に適当
である。

有機の微粒子充填剤は、無機微細物質を微粉砕形で８有
していてもよい。そのようなハイブリッド充填剤を用い
ると、それから製造される歯用材料の＠暦の各易さ及び
耐摩耗性に関しである檜の利点が優られる。ハイブリッ
ド充填剤は、単量休校び微＃ｆＵ無機物實の混合物ｔバ
ルク重合し、続いて生成物全粉砕することにより、東金
体千ッグとして得ることができる。そのようなハイブリ
ッド充填剤は独国公開特許第４８４亀９３６号によるビ
ーズ形で製造することができる。

次の実施ｆｐＩＪは本発明を更に詳細に刻示する。断ら
ない限り、ｉは重量部又Ｖ１重鉱％として理解すべきで
ある。

歯の充填剤の、口腔内における光重合に対して使用され
る如き光ガイド付きの市販の両川ラッグを光源として使
用した。ラングＳ及びＵは、適当なフィルターを挿入す
ることによって３６５゜４０５及び４３６ｎｍでの波艮
だけで便用される低圧水銀灯であった。ランプＥ　、　
７’及びＦｌま、４４４（Ｅ）、４６２（Ｔ）及び４７
２（７”）ｎ？７！に最大照射光を有するへログノラン
グであった。

実施ガｌ ＢＩＳ−ＧＭＡ　　６７部醍びｉ’ＥＧＤＭ　　３３部
の混合物中ボルナン−２，３−フォノ（カンファーキノ
ン）のα２％浴液に、第２＆にボす櫨の光活性剤（活性
剤の構造式ｌ−を第１表に示す曲り）を冷力（］シた。

そ７Ｌぞれの揚台、光話性化される単層体１ｕ合吻２５
　、、ｄ及び／ラン化された、μｍコーディエライトに
基づく微粒子のガラスセラミック７５部からなるペース
トをメールミルで製造し念；ｙｔ市酋１まラッグＬ゛（
１戊ＵＶ″／ｌ、’ｉ含む宵色光）金山いて行なつ７こ
。

＊ＢＩ　Ｓ　−ＧＭＡ＝　２．２−グロノダン−ビス（
３−（４−フェノキシ） −１，２−ソヒドロキシグ ロノぞ／ｌ−メタクリレート〕 ＊本ＴＥＧＤＭ＝　　）リエチレングリコールノメタク
リレート 実施例２ 実ｊＩ〜％Ｊ　１からの単量体混合物中？ルナンー２゜
３−フォノの０２％浴液に、０．０１％の２−クロルチ
オキサノド／＆び第３表に示す量の光活性剤を溶解した
。実施列ｌにおけるペーストを製造し、ランプ５（ＵＶ
）、Ｔ及び／’（１色光）Ｋ！つで硬化した。

実施例３ 比較実験−／）′ｆＣ，めに、実施例１からの単菫体混
合物に、フェナンスレンキノンα０２５％及ヒα）化合
物８（０５ミリモルフ１００ｆ）１．５６％又Ｈｂ）ツ
メチルアミノエチルメタクリレート（０，９６ミリモル
７１００９）１．５％を溶解した。

実施例１における如くペーストを模造し、ランｆＳ（Ｕ
Ｖ）及びＴ（青色光）を用いて硬化した。

α　　　　８　　　　　　　λ２　　　４，０　　　　
１３　　　　本７ｂ　　　ＤＭＡｈ；Ｍ　　Ｚ７　　　
　＆６　　　　表１　　　＆４同一の硬化の深さ全達成
するために汀、かなり多鍵の皮膚をｍｌｌ激するジメチ
ルアミノエチルメタクリレ−トラ必要とすることが理解
できる。

実砲ＩｙｌＩ４ メルナンー２，３−ジオンα０２％及び光活性剤として
の化合物８の１．５６％及びＵＶ開始剤１−フェニル−
２−ヒドロキシル２−メチル−ブタン−１−オンの漸増
着を実施１＋ｌｌｌからの単４体温合物に溶解した。実
施例１と同様にペーストを製造した。

０　　　　　　　　　　２．３　　　　　１　　　　　
ａｏ　　　　　　７．Ｑα２５　　　　　　　４．１　
　　　　４．９　　　　　五３　　　　６２α５　　　
　　　　　４７　　　　　５．１　　　　　＆３　　　
　　６６１、ｏ　　　　　　　　　　４．９４　　　　
４．７　　　　　　ＦＬ７　　　　　６．６２０　　　
　　４５５　　５．０　　　＆６　　　　ａ４４．０　
　　　　４４　　　　’５．０　　　＆？　　　　６．
６実　癩　しＩＪ　　　５ １−ベンゾイルアミノ−４−クロルアンスラキノン０．
０２５％全実施列１からの単量体に溶解し、化合物８の
漸増に全添加した。実施列ｌと同様に製造した。

Ｑ　　　　　　　　　　Ｇ　　　　　　ＯＯ，１８５１
，２１，７ ０，３９１，５１３ ０，７８１，９１０ １、ｏ４　　　　　　　２．２　　　　１２１．５６　
　　　　　　１６　　　　１４実　　ｍｙリ　　６ ２．６−ノーｔ−！チル−ｐ−フレジ−ルミ１％でな・
を化した、ＢＩＳ−ＧＭＡｅＴ部及びＴＥＧＤＭ３３部
の単量体混合物中に、０．２％のだルチン−２，３−ソ
オン（カンファーキノン）、０．０１％の２−クロルチ
オキサント／及び第４表に示す量の光活性剤を溶解した
。

ＢＥＴ表面積５０ｒｒＬ”／Ｖのシラン化二敏化珪素（
γ−メタクリリロキシグロビルトリメトキシシラン）　
９８　ｔ、平均粒径９０μを有し且つ独国公開特許第４
８４９．９３６号に従い、二ば化往素（Ｂｇｒｐ面積：
５０ｍ’／ｆ）２８％、メタクリル酸メチル５０％、メ
タクリル酸イソブチル１８％及びＢＩＳ−ＧＭＡ１８％
の重合によって表、ｈされるビーズ重合体１４０’？、
　　・ゼリオｒン・レッド１１〜及びイルガゾン・イエ
ロー７．２にノケ、活性化された単縫体混合９勿１００
部に為カロし、これらの成分をニーダ−中で３０分１．
ｉ］、冷却しながら激し７〈撹拌（また。＃ｔｈ後の１
０分間は、１３ミリバールのに空全適用した。

ペーストをラングＵ及びＴで硬化し、これによって歯の
色の外４ｙを有するペーストを製造した。

実施例７ 活性化された単量体溶液を製造する友めに、２−クロル
チオキサントンαＯｆｆ％ゲルナンーλ３−ジオン（カ
ンファーキノン）　０．２　ｆ及び４−（Ｎ、Ｎ−ツメ
チルアミノ）−ベンゼンスルホン酸ヒドロキシエチルア
ミド（化合物？）１．２ｆｉ、２．２．４−トリメチル
へキサメチレンツイソシアネート１モル及び２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２モルの反応によって製造さ
れるウレタンジメタクリレート１００ｆＶｃ＃！解した
。

更に重合体チッグ金製造するために、上述のウレタンジ
メタクリレー）１２０Ｆ、）リエチレングリコールソメ
タクリレート２０？及びシラン化二酸化佳累（Ｂｌ！；
Ｔ表面積５０ｍ“／ｆ、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシランｌＯ％でシラン化）　２００　ｔの混
合物ｔ−，ベンゾイルツク−オキサイド０．５ｆの添加
により、ｔｏｏｃでパル粒径４０μｍまで粉砕した。

活性化された単量体溶液９１ｆ、重合体チッグ１４５ｆ
、二酸化珪素（ＥＥＴ表面ｄｔ　ｓ　ｏ　ｍ”　／　ｙ
、ｒ−メタクリロキシプロキへトリメトキシシランｌＯ
％でシラン化）８２ｆ、バリオダン・レッドα７Ｍ９及
びイルがシン・イエロー４．３ｔから、実施例６に記述
された方法に従ってペースｉ製造した。

ランプＵ及びＴ１ｒ用いてペーストラ硬化し、爾の色の
外観を有する材料をｆ梯た。

２５　＆８　　也５　＆５　　　α３９　　　３９．８
０実　施　例　８ 活性化された単量体浴液１ｒ製造するために、クロルチ
オキサ７トンα０２ｆ％ゲルナンー２，３−ジオンα４
ｆ及び４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゼンス
ルホン酸ヒドロキシエチルアミド（化合物７）１４ｆｔ
−、独国公開特許第４９３１．９２５号によって製造し
次ビスーβ−メタクリロギゾーエトキシメチルートリシ
クロ（５，２゜０　、１”・６〕デカン Ｃ鳥 ２００ｆｉＣ浴解した。

ペーストＡ 実施例６に記述した方法に従い、活性化された単量体溶
液９７ｆに酸化珪素（Ｂｈ：Ｔ表面積５０ｍ”７１％　
ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランｌＯ％
でシラン化）１５０？、ノ（リオｒン・レッドα５ｍｇ
及びイルガジン・イエロー１２ダからペーストを製造し
た。

ペーストＢ 活性化された単量体溶液８０ｆ、平均粒径４０μを有し
且つメタクリル酸メチル６０％、メタクリル酸イソブチ
ル３０％及びビス−β−メタクリロキシエトキシメチル
−トリシクロ［５，２，α１１・・］デカンｌＯ％から
製造さｔ′ＬるビーズＩｋｔｔ体１２０ｆ、ノぐリオｒ
ン・レッド０．６５ダ及びイルガゾン・イエロー４１■
から、対応するガｌ去でペーストｔ−製造した。

ペーストＡ及びＢ＝２う／プＵ及びＴで１μＰ化し、歯
の色の外綾ｔ−有する材料を併た。

第１頁の続き ０発　明　者　マンフレート・ボルガルトドイツ連邦共
和国デー５６００ブッ ペルタール２レディガー−シュ トラーセ１７ ０発　明　者　ミヒヤエル・パルコピアクドイツ連邦共
和国デー５０９０レー フエルクーゼン１アルベルトウ スーマグヌスーシュトラーセ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）少くとも１種のエチレン性不飽和の光翰゛合
   しうる単量体、 （ｂ）　　有ｍ七ノー又はノーカルボニル（１合物から
   選択される少くともｌ稀の光−始剤及び（Ｃ）　　光活
   性剤としての、一般式 ノイ、　　　　　　　　　（ｌ） 〔式中、Ｒ１及びＲ１は同一″ｃも異なってもよく、水
   素原子或いは炭素鋏１〜１１を有し月つ随時ヒドロキシ
   ル、アミノ、エポキシ、ウレタン、尿素、エステル又は
   エーテル基の１つもしくはそれ以上で置換されていても
   よいアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロア
   ルケニル、アリール、アラルキル又はアルカリール基を
   示し、或いはＲＩ　及びＲ３は一緒になって、随時窒素
   、酸素又は硫黄をペテロ原子として含有する３〜６員壊
   を形成し、 Ｒ，はＲ１と独立にＲ１に対して示した意味をセし或い
   は一般式 ％式％ Ｒ４及びＲｓは同一でも異なってもよく、水素〃、子、
   炭素数１〜１０を肩し且つ随時ハロダンで直換されてい
   てもよいアルキルもしくはアルケニル基、又は−・ログ
   ン原子を表わし、 或いは Ｒ４及びＲ１は互いはオルト位に位−し且つ芳６族核と
   一緒になって４〜８ｊｊ糟を形成し、 Ｘは炭素数１−１０を１し且つ随時ヒドロキシル、アミ
   ノ、ウレタン、尿素又１よエステル基でｒＩＩＬ換され
   ていてもよいアルキル又はアルクニル基を示し、取いＶ
   よ一般式の基をｈてし、（”、　ｌ、　Ｉ’　ａルひＲ
   ７奢ｊＲ，及びＲ１と独立にＲ１及びＲ１に対して不し
   た賞味のいずれ力・を有する〕 のアルキルアミノアリールスル月−ニル化合物である少
   くともｌ楕の芳査族アミン、 を含んでなる光１ｄｌ＠ｒシうる組戚七ノ。 ２　（なる成分として、少くとも１〜の微粒子状の無機
   の及び／又は微粒子状の眉轡の充填剤を含んでなる特許
   請求の範囲第１ｍ記載の組成物。 ３　成分（Ｃ）の７を活性剤において、Ｒ１が水素原４
   、　成分（Ｃ）の光活性剤において、Ｒ１ば氷菓原子を
   表２−ノす％計紬求の１囲第１〜３狽記載のいずれかに
   よる組成物。 ５　成分（Ｃ）の光活性剤において、Ｒ１がメチル基を
   衣わす％許請求の紳門弟１〜４項のいずれかによる仲成
   物・。 ６　成分（Ｃ）の光活性剤においてｓ”４及びＲ５−７
   成分（６）の光活性剤が基Ｘにおいて少くとも１つのヒ
   ドロキシル、エポキシ又はエチレン性不飽和基を含有す
   る特許請求の範囲第１〜６λ目記載のいずれかによる組
   成物。 ＆　Ｘが少くとも１つのアリル、アクリルアミド、メタ
   クリルアミド、アクリレート又はメタクリレート基を含
   有する一般式 の基を表わす％ＰＦＦ請求の範囲第７ＪＪ記載の組成物
   。 ９、成分（Ｃ）の光活性剤において、基Ｒ１〜Ｒ１を言
   む残基が−ＳＯ，Ｘ基に対してメタ又は・々う位にある
   特許請求の範囲第１〜８工＠記岐のいずれかによる組成
   物。 ＩＱ、　　成分（Ｃ）の光活性剤が成分（α）の拳竜体
   の重量に対して００１〜５１重％の敏で存在する舟舶請
   求の軛門弟１〜９項ｄ己載のいずれかＶＣよる組成物。 １１、　　実施例１〜８において÷＋に恢述する特許請
   求の範囲第１填記載の組ｈｖ、物。 ＩＺ　　特！？′ｆ＃４氷のｉｎ、門弟１〜１１墳記載
   のいずれかによる癲１ｂｌ＋：物の有床Ａ爾、歯の充填
   物又は歯の被檀柳を１ヒ故させ、次いで荘組戚物を光の
   作用下に１佇さぜることを含んでなる該許歯、充填物又
   は被糧物の製造法。 ｌ＆　歯の目的に用いるための’ｆ’ｉ　Ｉ’Ｆ　請求
   の範囲第１−１１項記載のいずれかによる組成物。