CN101679667A - 交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、其制备方法及用途 - Google Patents

交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过光照射、电子射线照射、热处理等就可以形成耐溶剂性优异的固化物，且洗涤性优异，此外溶剂溶解性优异的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。本发明的交联性聚乙烯醇缩醛包含交联性聚乙烯醇缩醛，平均粒径为30～10000μm，且堆密度为0.12～0.50g/ml，所述交联性聚乙烯醇缩醛含有通过选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键中的至少1种键与交联性官能团结合的单体单元，且该交联性官能团的含量相对于乙烯醇缩醛主链的－CH2－CH－单元的总计为0.3～20摩尔％。

Description

交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及通过实施以紫外线(UV)为代表的光照射、电子射线照射、热处理等，可以形成耐溶剂性优异的固化物的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、其制备方法以及其用途。
背景技术
以聚乙烯醇缩丁醛为代表的聚乙烯醇缩醛对于各种有机、无机基材的粘接性或相容性，在有机溶剂中的溶解性优异，被广泛用作粘接剂、陶瓷用粘合剂、油墨、涂料、建筑或车辆的安全玻璃中间膜等。
另一方面，广泛进行了关于聚乙烯醇缩醛的高功能化的研究，特别是用于提高粘接性或耐溶剂性的交联技术的研究。为了对聚乙烯醇缩醛赋予交联性，已知将交联性官能团导入到聚乙烯醇缩醛中的各种方法。作为其代表例，可以举出(1)使聚乙烯醇的羟基与不饱和羧酸化合物或其衍生物酯化后、进行缩醛化的方法，(2)使具有羧基或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应的方法(其中，羧酸盐基指的是羧基的质子置换为一价或多价的金属离子、各种铵离子等阳离子而得到的基团)，(3)使聚乙烯醇缩醛的残留羟基与具有烯键式不饱和基团的环氧化合物反应的方法，(4)使聚乙烯醇缩醛的残留羟基与具有烯键式不饱和基团的异氰酸酯化合物反应的方法等。
上述(1)的方法中，以往使聚乙烯醇缩醛与不饱和羧酸在水溶液中进行脱水酯化反应，然后用醛化合物进行缩醛化，得到交联性聚乙烯醇缩醛(例如参照日本特公昭60-8043号公报、日本特公昭60-30331号公报)。但是，由于利用不饱和羧酸进行的脱水酯化反应在水溶液中进行，反应的效率极差，为了得到具有令人满意的性能的交联性聚乙烯醇缩醛，有必要使用过量的不饱和羧酸。但是，大量使用不饱和羧酸导致生产成本的升高，此外从防止环境污染方面考虑，处理反应后的废液时的负担增大，所以不优选。若为了避免这些问题而减少不饱和羧酸的用量，则由于通过不饱和羧酸实现的聚乙烯醇缩醛的改性率未充分提高，由通过该方法合成的交联性聚乙烯醇缩醛得到的固化物不具有充分的耐溶剂性。
上述(2)的方法中，以往将含羧基的聚乙烯醇用醛化合物缩醛化得到的含羧基的聚乙烯醇缩醛溶解在有机溶剂中，然后与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，得到交联性聚乙烯醇缩醛(例如参照日本特公昭60-30331号公报)。但是，通过该方法得到的交联性聚乙烯醇缩醛由于含有大量的未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯和副产物低分子化合物，从确保人体的安全、或保护环境方面考虑不优选。此外，即使对该组合物进行UV照射、电子射线照射、热处理，也难以得到耐溶剂性充分优异的固化物。这从下述比较例可知。
上述(3)或(4)的方法中，以往通过使分子中含有聚乙烯醇缩醛的残留羟基、烯键式不饱和基团(交联性基团)和环氧基的化合物，或分子中含有烯键式不饱和基团(交联性基团)和异氰酸酯基的化合物溶解在溶剂中，并进行均匀反应，得到交联性聚乙烯醇缩醛组合物(例如参照日本特开2004-339370号公报)。但是，通过该方法得到的交联性聚乙烯醇缩醛组合物由于含有大量的来源于聚乙烯醇缩醛的改性中使用的化合物的残留成分(未反应化合物、副产物、催化剂等)，从确保人体的安全、或保护环境方面考虑不优选。此外，由于该残留成分阻碍交联性聚乙烯醇缩醛的交联反应，由下述比较例可知，难以通过实施UV照射、电子射线照射、热处理等来得到耐溶剂性充分优异的固化物。
此外，已知通过聚乙烯醇缩醛与具有烯键式不饱和基团(交联性基团)和环氧基的化合物的均匀溶液反应，得到交联性聚乙烯醇缩醛均匀溶液，将该溶液投入到不良溶剂中，得到交联性聚乙烯醇缩醛沉淀物的方法(例如参照日本特开2004-269690号公报)。但是，本来得到沉淀物的步骤就没有效率，而且这种沉淀物由下述比较例可知，溶剂溶解性不充分，从作业性方面考虑不优选。
此外，作为制备交联性聚乙烯醇缩醛的方法，已知将聚乙烯醇缩醛溶解在有机溶剂中，与不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酰氯等反应，向得到的粗生成均匀溶液中添加适当的交联引发剂，直接作为固化性组合物使用的方法(例如参照日本特开平9-249712号公报、日本特开平10-292013号公报)，或将得到的粗生成均匀溶液投入到大量的聚乙烯醇缩醛不良溶剂中，得到交联性聚乙烯醇缩醛的沉淀物的方法(例如参照日本特开平1-198605号公报、日本特开平5-39335号公报)。但是，通过上述方法得到的固化性组合物在组合物中含有大量的来源于聚乙烯醇缩醛的改性中使用的化合物的残留成分(未反应化合物、副产物、催化剂等)。因此，将该组合物用于各种用途时，从确保人体的安全、或保护环境方面考虑不优选。此外，由于该残留成分阻碍交联性聚乙烯醇缩醛的交联反应，难以通过实施UV照射、电子射线照射、热处理等来得到耐溶剂性充分优异的固化物。此外，通过后一方法得到的交联性聚乙烯醇缩醛沉淀物，本来得到沉淀物的步骤就没有效率，而且得到的沉淀物的溶剂溶解性不充分，从作业性方面考虑不优选。
对于固化物的耐溶剂性，在聚乙烯醇缩醛粉末的用途中，特别是在陶瓷生片和聚乙烯醇缩醛粉末涂料中要求进行改善。例如，将导电性的金属氧化物粒子、作为其粘合剂的聚乙烯醇缩醛和有机溶剂混合制备浆料，由该浆料制造生片，在其表面上印刷电路后，进行烧制，由此得到陶瓷电路基板(例如参照日本特开2005-275071号)。但是，在生片的表面上印刷电路时，存在聚乙烯醇缩丁醛的一部分溶解在有机溶剂(电路印刷中使用的导体糊料中的溶剂)中的问题。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供通过实施光照射、电子射线照射、热处理等，可以形成耐溶剂性优异的固化物，且洗涤性优异，此外溶剂溶解性优异的交联性聚乙烯醇缩醛的多孔质粉末。
此外，本发明的目的在于，提供使用聚乙烯醇缩醛粉末，耐溶剂性优异的陶瓷生片，以及该陶瓷生片中使用的粘合剂和陶瓷组合物。
进一步地，本发明的目的在于，提供可以形成耐溶剂性优异的涂膜的交联性聚乙烯醇缩醛粉末涂料。
达到上述目的的本发明是交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，该粉末包含交联性聚乙烯醇缩醛，平均粒径为30～10000μm，且堆密度为0.12～0.50g/ml，所述交联性聚乙烯醇缩醛含有通过选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键中的至少1种键与交联性官能团结合的单体单元，且该交联性官能团的含量相对于乙烯醇缩醛的主链的-CH2-CH-单元的总计为0.3～20摩尔％。
上述目的通过交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由一次粒子凝聚而成的集合粒子(二次粒子)构成的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、特别是由平均粒径为10μm以下的一次粒子的集合粒子(二次粒子)构成来达到。
此外，本发明是交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，该方法是包括使可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末与具有交联性官能团的化合物反应的步骤的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，
该反应在不溶解该聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和该交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末而溶解具有交联性官能团的化合物的溶剂中分散该聚乙烯醇缩醛多孔质粉末来进行。
根据本发明，通过实施以UV为代表的光照射、电子射线照射、热处理等，可以形成耐溶剂性优异的固化物，进而可以得到溶剂溶解性和洗涤性优异的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
其中“耐溶剂性优异”指的是通过UV照射、电子射线照射、热处理等得到的固化物，在溶解聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的溶剂，例如乙醇、丙醇、丁醇、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中不溶解或几乎不溶解。
此外，“溶剂溶解性优异”指的是交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末在溶解聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的溶剂，例如乙醇、丙醇、丁醇、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等中短时间内容易溶解。
此外，“洗涤性优异”指的是反应后的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的纯化容易，通过数次洗涤就可以容易地除去反应后的残留成分。
另一方面，本发明为含有上述交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的交联性陶瓷用粘合剂。
此外，本发明为含有上述交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的热交联性陶瓷组合物。此外，本发明为由该热交联性陶瓷组合物得到的热交联性陶瓷生片(ceramic green sheet)。此外，本发明为对该热交联性陶瓷生片进行热处理得到的热交联陶瓷生片。
进一步地，本发明为含有上述交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的光交联性陶瓷组合物。此外，本发明为由该光交联性陶瓷组合物得到的光交联性陶瓷生片。此外，本发明为对光交联性陶瓷生片进行光处理得到的光交联陶瓷生片。
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末可以有利地用于交联性陶瓷用粘合剂中。使用其制备热交联性陶瓷组合物或光交联性陶瓷组合物，得到陶瓷生片时，得到耐溶剂性高的生片，在生片的表面上印刷电路时，可以实现极其清晰且不存在由于生片溶解而产生的针孔等不良问题的印刷。
进一步地，本发明为含有上述交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的交联性粉末涂料。若使用本发明的交联性粉末涂料进行涂布，然后进行光照射、热处理等，则可以在聚乙烯醇缩醛树脂分子间形成交联结构，得到耐溶剂性高的涂膜。
具体实施方式
本发明中，交联性官能团可以是与交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末具有的残留羟基反应产生交联的交联性官能团，也可以是交联性官能团之间反应产生交联的交联性官能团。此外，还可以是通过与多官能性交联剂的反应能产生交联的基团。该交联性官能团通常通过使聚乙烯醇缩醛与具有交联性官能团的化合物反应来导入，作为交联性官能团的优选例子，可以举出含有烯键式不饱和键的官能团、含有羧基的官能团和含有羧酸盐基的官能团。作为其它的交联性官能团的例子，作为通过与聚乙烯醇缩醛的残留羟基的加成反应或取代反应而进行交联的基团，可以举出例如含有通过与己二酸单甲酯酰氯(adipic acidmonomethyl ester chloride)等的反应导入的酯键的官能团，含有通过与己二酰氯等的反应导入的羧酸酰氯基的官能团，含有通过与1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等的反应导入的酸酐基的官能团，含有通过与4-氯丁酰氯等的反应导入的卤化烷基的官能团，含有通过与N-氯羰基异氰酸酯等的反应导入的异氰酸酯基的官能团，含有通过与丙炔酰氯等的反应导入的乙炔性不饱和键的官能团(也通过自由基反应进行交联)，含有环氧基的官能团，含有酮基的官能团，含有醛基的官能团，含有二烷基缩醛基(dialkyl acetal group)的官能团。此外，可以举出含有通过聚乙烯醇缩醛的残留羟基与例如2-呋喃羧酸酰氯等的反应导入的呋喃基的官能团，含有环戊二烯基的官能团等通过加成环化反应进行交联的基团。此外，作为通过与多官能性交联剂的反应而可以交联的基团，可以举出含有通过聚乙烯醇缩醛的残留羟基与例如环氧乙烷的反应导入的伯羟基的官能团，含有通过聚乙烯醇缩醛的残留羟基与例如ε-己内酰胺等的反应导入的氨基的官能团，含有通过与γ-硫代丁内酯等的反应导入的硫醇基的官能团，以及含有通过例如与双烯酮等的反应导入的乙酰乙酰基的官能团等。可以将2种以上的基团作为交联性官能团导入到交联性聚乙烯醇缩醛中。
上述中，烯键式不饱和键指的是2个碳原子以2根原子价键连接的碳-碳双键。作为具有烯键式不饱和键的官能团，从反应性和导入的容易性方面考虑优选乙烯基、甲基乙烯基、苯乙烯基、羧基乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基(例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基等)、(甲基)丙烯酰氧基羟基C1-6烷基(例如，3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基等)等(其中，C1-6烷基指的是碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基)。
通过使用上述交联性官能团，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末在交联后形成耐溶剂性优异的固化物。上述交联性官能团的含量相对于聚乙烯醇缩醛的主链的-CH2-CH-单元的总计，为0.3～20摩尔％，优选为0.5～10摩尔％，更优选为1.0～10摩尔％。
本发明中，通过酯键与交联性官能团结合的单体单元优选具有乙烯醇单元的羟基与具有交联性官能团的羧酸化合物酯化而成的化学结构，或具有羧基的单体单元与具有交联性官能团的环氧化合物酯化而成的化学结构。
上述通过醚键与交联性官能团结合的单体单元优选具有乙烯醇单元的羟基与具有交联性官能团的环氧化合物反应形成醚键的化学结构。
上述通过氨基甲酸酯键与交联性官能团结合的单体单元优选具有乙烯醇单元的羟基与具有交联性官能团的异氰酸酯化合物反应形成氨基甲酸酯键的化学结构。
上述中，乙烯醇单元和单体单元指的是对应于聚乙烯醇缩醛主链中的重复单元的单元。本发明的多孔质粉末的交联性聚乙烯醇缩醛可以含有2种以上的与交联性官能团结合的单体单元。
作为具有交联性官能团的羧酸化合物，可以举出不饱和单羧酸。作为不饱和单羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、油酸、肉桂酸等。其中，从得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末具有高交联性能的方面考虑，优选为具有(甲基)丙烯酰基、肉桂酰基的不饱和单羧酸。具体地说，特别优选为(甲基)丙烯酸、肉桂酸。
此外，还优选为马来酸、衣康酸、琥珀酸、1，2-环己烷二甲酸、戊二酸、苯二甲酸和偏苯三酸等二羧酸和三羧酸。使用这些二羧酸和三羧酸时，交联性官能团含有羧基和/或羧酸盐基。此外，使用马来酸或衣康酸时，交联性官能团不仅含有羧基和/或羧酸盐基，还含有烯键式不饱和键。
具有交联性官能团的羧酸化合物可以为单独1种或2种以上的组合。
作为具有交联性官能团的环氧化合物，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、肉桂酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧-3-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯等作为优选的例子。具有交联性官能团的环氧化合物可以为单独1种或2种以上的组合。
作为具有交联性官能团的异氰酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯等作为优选的例子。具有交联性官能团的异氰酸酯化合物可以为单独1种或2种以上的组合。
作为具有羧基的单体单元的结构的例子，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、油酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基单体单元，乙烯醇单元为被含有羧基的醛(例如，乙醛酸、邻甲酰苯甲酸、对甲酰苯甲酸等)缩醛化而得到的单元，以及乙烯醇单元的羟基与二羧酸半酯化而得到的单体单元等。作为该二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，除了与交联性官能团结合的单体单元之外，通常还含有来源于制备聚乙烯醇缩醛时的原料(后述的乙烯酯系单体)的乙烯酯单元、乙烯醇单元、缩醛单元。此外，本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末还可以含有来源于可以与后述的乙烯酯系单体共聚的单体成分的单体单元。对于这种单体成分，可以举出在制备方法的说明中记载的单体成分。
交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末中，乙烯酯单元的含量优选为0.1～30摩尔％。乙烯醇单元的含量优选为10～50摩尔％左右(特别是9.7～49.7摩尔％)。此外，缩醛化度优选为40～85摩尔％，进一步优选为50～85摩尔％。它们是相对于聚乙烯醇主链的-CH2-CH-单元的总计的值。
与交联性官能团结合的单体单元的含量，如上所述，相对于主链的-CH2-CH-单元的总计，交联性官能团的含量为0.3～20摩尔％，优选为0.5～10摩尔％，更优选为1.0～10摩尔％。
交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末具有羧基和/或羧酸盐基作为交联性官能团时，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末优选以满足下式(1)的比率具有羧基和/或羧酸盐基。
0≤[羧酸盐基量/(羧基与羧酸盐基的总量)]≤0.3(1)
以往已知的导入有羧基和羧酸盐基的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，由于其羧基的大部分在缩醛化使用的酸催化剂的中和步骤时被中和而变为亲水性高的羧酸盐基，长期的保存、或制品的长期使用时存在易产生因吸湿所导致的透明性降低的问题。此外，在交联时，羧酸盐基与羧基相比难以进行与羟基的缩合反应，此外由于羧酸盐基与羟基的缩合反应生成的化合物(例如羧酸盐基为羧酸钠的情况下为氢氧化钠、在为羧酸铵的情况下为氨)，而存在交联组合物的耐湿性降低、透明度降低，或产生黄变的问题。但是，通过使羧基与羧酸盐基的总量在上述范围内，可以消除这些问题。
本发明中，羧酸盐基指的是羧基的质子置换为一价或多价的金属离子、或各种铵离子等阳离子而成的基团。典型地说，羧酸盐基在本发明中是羧基被氢氧化钠等碱金属盐、氢氧化镁等碱土金属盐、以及氨、吡啶等胺类中和而生成的。此外，以[羧酸盐基量/(羧基与羧酸盐基的总量)]表示的比是以羧基量与羧基和羧酸盐基的总量的摩尔比表示的比。
本发明人进行了深入研究后发现，聚乙烯醇缩醛粉末为多孔质状，作为其多孔度的程度，满足特定的平均粒径和堆密度时，交联性聚乙烯醇缩醛粉末的溶剂溶解性和洗涤性优异，进而通过实施UV照射、电子射线照射、热处理等，可以形成耐溶剂性优异的固化物。
因此，本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的平均粒径为30～10000μm是重要的，优选为30～1000μm，进一步优选为30～300μm。此外，堆密度为0.12～0.50g/ml也是重要的，优选为0.12～0.40g/ml，进一步优选为0.12～0.30g/ml。平均粒径大于10000μm时、或堆密度大于0.50g/ml时，溶液和/或溶剂难以浸渗到作为其原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的粒子内部，因此导入交联性官能团的反应的效率降低，进而反应后的洗涤效率和溶剂溶解性有可能降低。另一方面，平均粒径小于30μm时、或堆密度小于0.12g/ml时，导入交联性官能团的反应后洗涤时粒子凝聚而形成所谓的面团(粒子单纯地集合形成的大的集合粒子)，或欲溶解在溶剂中时生成所谓的面疙瘩(内部含有泡、表面溶解的粒块。由于泡而使溶剂难以浸渗到内部，溶解速度变得缓慢)，作业性有可能降低。
此外，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末优选通过平均粒径为10μm以下的一次粒子形成。通过使交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由平均粒径为10μm以下的一次粒子形成，形成在二次粒子内均匀地分散有空隙的结构，溶液和/或溶剂易浸渗到粒子内部，导入交联性官能团时的反应效率、反应后的洗涤效率和溶剂溶解性提高。
交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的平均粒径，例如可以通过激光衍射法测定来求得，作为测定中可以使用的装置，可以举出例如，(株)岛津制作所制的粒度分布测定装置SALD2200等。
交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的一次粒子的平均粒径可以如下得到：使用扫描型电子显微镜(SEM)，以1000倍的倍率对粉末拍摄3个部位(3张)，得到照片，由得到的照片测定可以判定的一次粒径(每1张照片为50点以上)，求得其平均值。此时，一次粒径的测定可以以长径为对象来进行。
堆密度例如可以基于JIS K6721测定。
交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的优选聚合度，从溶剂溶解性、作业性和固化物的耐溶剂性等方面考虑，为100～3000，进一步优选为200～2000。
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的水分量优选为2.5重量％以下，更优选为2.0重量％以下。作为使交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的水分量为2.5重量％以下的方法，可以举出用水或水/醇的混合溶液等洗涤通过后述方法得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末后，实施干燥，由此除去水分直至规定的量以下的方法等。
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末例如可以通过如下所示的制备方法(本发明的制备方法)得到。
即，可以通过下述交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法来得到，该方法包括使可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末与具有交联性官能团的化合物反应的步骤，该反应是在不溶解该聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和该交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末而溶解具有交联性官能团的化合物的溶剂中分散该聚乙烯醇缩醛多孔质粉末来进行。
作为具有交联性官能团的化合物，可以举出具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物、具有交联性官能团的环氧化合物、具有交联性官能团的异氰酸酯化合物等，作为该制备方法的具体实施方式，可以举出以下的(A)～(D)。
方法(A)：在上述反应中，使可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基与具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物反应。
方法(B)：在上述反应中，使具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的羧基和/或羧酸盐基与具有交联性官能团的环氧化合物反应。
方法(C)：在上述反应中，使可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基与具有交联性官能团的环氧化合物反应。
方法(D)：在上述反应中，使可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基与具有交联性官能团的异氰酸酯化合物反应。
根据本发明的制备方法，由于在不溶解原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和生成的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的溶剂中进行反应，几乎不会改变原料交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的平均粒径和堆密度就可以得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
因此，原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末优选使用平均粒径为30～10000μm且堆密度为0.12～0.50g/ml的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的平均粒径优选为30～1000μm，进一步优选为30～300μm。此外，原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的堆密度优选为0.12～0.40g/ml，进一步优选为0.12～0.30g/ml。
原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末(聚乙烯醇)的优选聚合度为100～3000，进一步优选为200～2000。
具有上述特定的平均粒径和堆密度的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，例如可以通过下述方法得到。
首先，将3～15重量％浓度的乙烯醇系聚合物的水溶液调整为80～100℃的温度，用10～60分钟缓慢地冷却其温度。温度降低至-10～30℃后，添加醛和酸催化剂，在保持温度恒定的同时，进行30～300分钟缩醛化反应。然后，用30～200分钟将反应液升温至40～80℃的温度，保持该温度60～360分钟。然后，优选将反应液冷却至室温，水洗后，添加碱等中和剂，进行洗涤、干燥，由此得到目的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。得到的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末通常具有上述特定的平均粒径和堆密度，但是也可以通过筛分等进一步调整平均粒径和堆密度。
缩醛化反应中使用的酸催化剂不特别限定，可以使用有机酸和无机酸中的任意一种，可以举出例如对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，优选使用更通常的盐酸、硫酸、硝酸，特别优选使用盐酸。
本发明中使用的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末优选为使用碳原子数为2～6的醛将乙烯醇系聚合物缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。作为碳原子数为2～6的醛，可以举出乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正己醛、2-乙基丁醛等，它们可以单独使用或并用两种以上。其中，优选使用碳原子数为4～6的醛，特别优选使用正丁醛。通过使用碳原子数为2～6的醛、特别是碳原子数为4～6的醛，可以得到适合于本发明目的的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
本发明中聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的缩醛化度优选为40～85摩尔％，进一步优选为50～85摩尔％。此外，优选聚乙烯醇缩醛中的乙烯酯单元的含量为0.1～30摩尔％，乙烯醇单元的含量为10～50摩尔％。缩醛化度、乙酸乙烯酯的含量、乙烯醇的含量满足该范围时，可以得到更适合于本发明目的的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
上述缩醛化度、乙烯酯单元的含量、乙烯醇单元的含量值是相对于聚乙烯醇缩醛主链的-CH2-CH-单元的总计的值。
上述乙烯醇系聚合物可以通过以往公知的方法，即，将乙烯酯系单体聚合、将得到的聚合物皂化来得到。作为将乙烯酯系单体聚合的方法，可以采用溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等以往公知的方法。作为聚合中使用的催化剂，根据所采用的方法，适当选择偶氮类催化剂、过氧化物类催化剂、氧化还原类催化剂等。皂化反应可以通过使用以往公知的碱催化剂或酸催化剂的醇解、水解等来进行，其中，使用甲醇作为溶剂，将苛性钠(NaOH)作为催化剂进行的皂化反应简便，最优选。
作为乙烯酯系单体，可以举出例如，甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸(Versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，但是特别优选为乙酸乙烯酯。
此外，上述乙烯酯系单体在不损害本发明宗旨的范围内，可以与其它的单体单元共聚来使用。作为该单体单元的例子，可以举出例如，乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰胺、N-(乙基)丙烯酰胺、N，N-(二甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰氨基丙磺酸及其盐、丙烯酰氨基丙基二甲基胺及其盐、丙烯酰氨基丙基二甲基胺的季铵盐、N-(羟甲基)丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物，甲基丙烯酰胺、N-(甲基)甲基丙烯酰胺、N-(乙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氨基丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺及其盐、甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺的季铵盐、N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类，丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类，氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯，偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤乙烯，乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物，马来酸酯或马来酸酐、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物，乙酸异丙烯酯等。这些单体单元通常相对于乙烯酯系单体以小于10摩尔％的比率使用。
原料使用具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末时，可以使用将具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛化得到的物质，将聚乙烯醇用含有羧基和/或羧酸盐基的醛缩醛化得到的物质，或将聚乙烯醇缩醛化、然后导入羧基和/或羧酸盐基得到的物质等。
具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇，例如可以通过使不饱和单羧酸或多元羧酸、或它们的羧酸盐共聚，或使二羧酸或其衍生物与聚乙烯醇的羟基反应进行半酯化来得到。其中，半酯化指的是使二羧酸或其衍生物1分子与聚乙烯醇的羟基1个反应，向聚乙烯醇中导入羧基或羧酸盐基的反应。
作为用作共聚单体的不饱和单羧酸或其衍生物，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、油酸、以及它们的羧酸盐(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及各种脂肪族、芳族铵盐等)等。作为用作共聚单体的不饱和多元羧酸或其衍生物，特别优选为不饱和二羧酸或其衍生物，具体地说，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、它们的羧酸盐(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及各种脂肪族、芳族铵盐等)、不饱和二羧酸单酯(甲酯、乙酯等烷基酯等)、不饱和二羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)等。
此外，作为半酯化中使用的二羧酸或其衍生物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸以及它们的羧酸盐(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及各种脂肪族、芳族铵盐等)、二羧酸单酯(甲酯、乙酯等烷基酯)、二羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐)等。
作为将聚乙烯醇用含有羧基和/或羧酸盐基的醛缩醛化的方法，在聚乙烯醇的缩醛化方法中，可以使用含有羧基和/或羧酸盐基的醛作为醛进行缩醛化。作为含有羧基和/或羧酸盐基的醛，具体地说，可以举出乙醛酸、邻甲酰苯甲酸、对甲酰苯甲酸等。这些醛可以根据需要使用2种以上，也可以同时使用它们以外的醛。
作为将聚乙烯醇缩醛化、然后导入羧基和/或羧酸盐基的方法，可以举出将聚乙烯醇缩醛化，然后使二羧酸或其衍生物与聚乙烯醇缩醛的羟基反应进行半酯化的方法。作为半酯化中使用的二羧酸或其衍生物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、它们的羧酸盐(锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐以及各种脂肪族、芳族铵盐等)、二羧酸单酯(甲酯、乙酯等烷基酯)、二羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐)等。
作为具有交联性官能团的化合物，可以举出具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物、具有交联性官能团的环氧化合物、具有交联性官能团的异氰酸酯化合物等。
羧酸化合物的衍生物指的是酰卤、酯、酸酐、内酯等。作为具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物，可以举出不饱和单羧酸或多元羧酸及其衍生物。作为不饱和单羧酸及其衍生物，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酐、巴豆酸、巴豆酰氯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸酐、油酸、油酰氯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸酐、肉桂酸、肉桂酰氯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸酐、γ-巴豆酸内酯等。其中，从得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末具有高的交联性能方面考虑，优选为具有(甲基)丙烯酰基或肉桂酰基的不饱和单羧酸及其衍生物。具体地说，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酐、肉桂酸、肉桂酰氯、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸酐，进一步地从与残留羟基的反应性高的方面考虑，特别优选为(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、肉桂酰氯、肉桂酸酐。
作为不饱和多元羧酸或其衍生物，特别优选为不饱和二羧酸及其衍生物。具体地说，可以举出马来酸、马来酰氯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸酐、衣康酸、衣康酰氯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸酐、富马酸、富马酰氯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、琥珀酸、琥珀酸酐、1，2-环己烷二甲酸、(1，2-环己烷二甲酸)酐、戊二酸、戊二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸和偏苯三酸酐等，其中，优选为马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、(1，2-环己烷二甲酸)酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
其中，使羧酸酐反应时，得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由于在导入羧基后无需利用碱化合物进行处理，因此使导致涂膜的耐湿性降低、透明性降低、黄变的羧酸盐基的导入量占羧基和羧酸盐基导入量的总计的比率少，因此具有充分的交联性的同时，因羧酸盐基导致的物性的降低减少。因此，羧酸酐的使用是优选的。
作为具有交联性官能团的环氧化合物，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、肉桂酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、1，2-环氧-3-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧-7-辛烯、1，2-环氧-9-癸烯等作为优选的例子。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。这些环氧化合物可以用于方法(B)和方法(C)中的任意一种中。
作为具有交联性官能团的异氰酸酯化合物，可以举出(甲基)丙烯酸2-异氰基乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯等作为优选的例子。它们可以单独使用或组合2种以上来使用。
作为不溶解原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和生成物的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末而溶解具有羧基或其衍生物基团和交联性官能团的化合物以及催化剂的溶剂，可以使用原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和生成物交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末各自的溶解度小于5质量％、优选为3重量％以下、最优选为0重量％且具有羧基或其衍生物基团和交联性官能团的化合物以及催化剂的溶解度分别为5重量％以上、优选为70重量％以上、最优选为100重量％的溶剂。
该溶剂的种类根据具有羧基或其衍生物基团和交联性官能团的化合物以及催化剂等的种类适当决定，但是优选为聚乙烯醇缩醛的不良溶剂例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基醚、二异丙基醚等与聚乙烯醇缩醛的良溶剂例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等以不良溶剂/良溶剂＝100/0～70/30(重量比)的比率混合而成的溶剂。
本发明的制备方法中，为了顺利地进行反应，可以使用催化剂。作为催化剂，优选使用在上述溶剂中溶解的催化剂。此外，为了顺利地进行反应，也可以加入除酸剂等反应助剂。该反应助剂也优选使用在上述溶剂中溶解的反应助剂。
作为催化剂和反应助剂的具体例子，在方法(A)中，可以举出例如，对甲苯磺酸、三氟乙酸、3，4-二羟基-3-环丁烯-1，2-二酮等有机酸，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，氨、三甲胺、三乙胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷等脂肪族胺，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、N-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺等芳胺，氢氧化钠等碱金属盐，氢氧化镁等碱土金属盐，氧化铝、二月桂酸二氯化锡等各种路易斯酸等，特别优选为碱金属盐、碱土金属盐和胺类。它们的添加量相对于反应中使用的具有羧基或其衍生物基团和交联性官能团的化合物，优选为30摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。即使多于30摩尔％也不能期待对反应促进有大的效果，特别是使用氢氧化钠等碱金属盐、氢氧化镁等碱土金属盐、胺类进行导入含有羧基和羧酸盐基的官能团作为交联性官能团的反应时，若这些催化剂用量多于30摩尔％，则交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末中的[羧酸盐基量/(羧基与羧酸盐基的总量)]有可能超过0.3，所以不优选。
作为催化剂的具体例子，在方法(B)中，可以举出脂肪族胺、芳胺、金属盐类、路易斯酸催化剂等，从反应性方面考虑，优选使用三甲胺、三乙胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷等脂肪族胺，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、N-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺等芳胺。
作为催化剂的具体例子，在方法(C)和方法(D)中，可以举出例如，三甲胺、三乙胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1-甲基哌啶、1-甲基吡咯烷等脂肪族胺，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、4-(1-哌啶基)吡啶、N-甲基咪唑、N，N-二甲基苯胺等芳胺，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡等各种路易斯酸催化剂等，从反应性方面考虑，特别优选使用脂肪族胺和芳胺。
本发明的制备方法中，根据需要可以适量加入聚合抑制剂或其它的添加剂。作为聚合抑制剂，可以举出例如氢醌、4-甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2，2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷等酚类化合物，二月桂基硫代二丙酸酯等硫类化合物，三苯基亚磷酸酯等磷类化合物，吩噻嗪等胺类化合物，2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基等稳定自由基。这些聚合抑制剂的添加量相对于聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的重量优选为0.001～1％左右。
方法(B)中，具有交联性官能团的环氧化合物可以与原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基反应。方法(C)中，原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末具有羧基和/或羧酸盐基时，具有交联性官能团的环氧化合物可以与该羧基和/或羧酸盐基反应。
原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和具有交联性官能团的化合物的用量可以考虑到原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基和/或羧基和/或羧酸盐基的几摩尔％反应以及该反应的反应率来适当决定。此时，交联性官能团的含量相对于主链的-CH2-CH-单元的总计，可以选择优选为0.3～20摩尔％，更优选为0.5～10摩尔％，进一步优选为1.0～10摩尔％的用量。
反应在原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末分散在上述溶剂中而成的浆料中进行，浆料中的固体成分(聚乙烯醇缩醛多孔质粉末)的浓度可以比较高、为10～40重量％，优选为15～30重量％。因此，本发明的制备方法的生产性也优异。其中，固体成分的浓度以{聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的重量/((聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的重量)+(溶剂的重量))}×100来表示。
方法(A)中，反应温度优选为-10～60℃，更优选为-5～55℃，进一步优选为0～50℃。反应温度低于-10℃时，反应速度变慢，因此生产性有可能变差。此外，反应温度高于60℃时，反应中聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的粒子之间有可能易熔合。此外，作为具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物，使用热稳定性不好的化合物，例如(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、肉桂酰氯、肉桂酸酐等时，导入到这些化合物和/或生成的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末中的交联性官能团由于热而进行反应、交联，有可能存在得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的熔融粘度、溶液粘度的升高，或生成不溶解成分的问题。
方法(A)中，反应时间优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。
方法(B)～方法(D)中，可以在-10～80℃、优选在0～70℃的温度条件下进行10分钟～24小时、优选进行30分钟～10小时反应。反应温度低于-10℃时，反应速度变慢，因此生产性有可能变差，反应温度高于80℃时，具有交联性官能团的化合物有可能产生聚合等副反应。
将通过进行上述反应得到的生成物过滤后，洗涤、干燥，由此可以得到本发明的目的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
对得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末进行压缩等，形成颗粒或进行粉碎处理，由此可以将交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的集合粒子的平均粒径调整为30～10000μm，将堆密度调整为0.12～0.50g/mL。
本发明制备方法的大的特征在于，由于在不溶解原料聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和生成的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的溶剂中进行反应，交联性聚乙烯醇缩醛粉末作为一次粒子凝聚而成的集合粒子以多孔状得到，结果可以得到具有平均粒径为30～10000μm、堆密度为0.12～0.50g/mL的平均粒径和堆密度的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。具有该平均粒径和堆密度的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末反应后利用水进行的洗涤性极其优异，溶剂溶解性也优异。因此，根据本发明的制备方法，可以有效地制备交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，作业性也优异。此外，尽管反应在非均相系统中进行，得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末通过光照射、电子射线照射、热处理等，也形成具有极其优异的耐溶剂性的固化物。
将本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，根据需要与交联引发剂或交联反应催化剂一起熔融或溶解在溶剂中，并流延在基材上，进行干燥，由此形成涂膜，通过实施UV照射、电子射线照射、热处理等处理，可以得到固化物。
例如导入有烯键式不饱和键的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的情况下，对添加有作为交联引发剂的α，α-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等通过热处理产生自由基的化合物，或(1，1-二甲基乙基)苯基酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮等通过光照射产生自由基的化合物得到的涂膜，进行光照射和/或热处理，由此可以得到固化物。此外，导入有羧基和/或羧酸盐基的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的情况下，通过将涂膜加热至100～250℃，利用羧基和/或羧酸盐基与残留羟基的缩合反应，可以得到固化物。
如此得到的固化物的耐溶剂性优异，其耐溶剂性优异的程度例如若以在保持50℃的乙醇中浸渍2小时时的固化物(涂膜等)的残留率为指标来表示，则残留率优选为70～100％，进一步优选为80～100％。
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由于通过实施UV照射、电子射线照射、热处理等，可以形成耐溶剂性优异的固化物，因此可以利用该特性适用于各种用途中。例如，可以适用于交联性陶瓷组合物、感光性组合物、交联性油墨组合物(面向凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷的各种用途)、交联性粉末涂料、交联性液体涂料、车辆用或建筑用玻璃的交联性中间膜、无机材料用交联性粘合剂、交联性粘接剂等中。本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末在这些用途中，多被用作粘合剂或粘接剂。上述各种用途中，可以根据该用途适当配合必要的成分。此外，根据需要，可以配合稀释溶剂、颜料、填充剂、抗氧化剂、增塑剂等。
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末特别是作为生片用等交联性陶瓷组合物的粘合剂是有用的。如上所述，在使用以往的聚乙烯醇缩丁醛的生片的表面上印刷电路时，存在聚乙烯醇缩丁醛的一部分溶解在导体糊料中的有机溶剂中的问题，使用聚乙烯醇缩丁醛的生片期待耐溶剂性高。此外，近年在层压陶瓷电容器中，小型化、薄膜化的要求日益提高，为了提高小型化、薄膜化的生片的强度，对使用高聚合度的聚乙烯醇缩丁醛进行了研究。但是，由于使用的聚乙烯醇缩丁醛的分子量高，与作业性有关的陶瓷浆料的溶液粘度增大。因此，若考虑到应用于层压陶瓷电容器，则优选即使不增大聚乙烯醇缩丁醛的分子量，也能得到生片的高的强度。
对此，通过使用本发明的交联性聚缩醛多孔质粉末作为生片的粘合剂，得到以下的优点。即，使用本发明的交联性聚缩醛多孔质粉末制备的热交联性陶瓷组合物(浆料)、光交联性陶瓷组合物(浆料)(以下有时将它们统称为热/光交联性陶瓷组合物)具有与使用通常的聚乙烯醇缩醛得到的浆料相同程度的粘度，作业性优异。使用该浆料制造热/光交联性陶瓷生片后，实施UV交联、电子射线交联、热交联等，由此可以得到热/光交联陶瓷生片。该热/光交联陶瓷生片由于通过交联而高强度化，作为小型、薄膜的陶瓷生片是合适的，此外可以同时赋予耐溶剂性，因此在生片的表面上印刷电路时，可以实现极其清晰且不存在因生片溶解而产生的针孔等不良问题的印刷。进一步地，本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由于制备后的洗涤性优异，导致生片的不良问题的杂质含量少，在该方面上也是有利的。以下对其进行具体的说明。
本发明的热/光交联性陶瓷组合物是将本申请记载的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、陶瓷粉末分散、溶解在适当的溶剂中来得到。其中，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的含量相对于热/光交联性陶瓷组合物优选为1～20重量％，更优选为3～17重量％。
本发明的热/光交联性陶瓷组合物中使用的溶剂只要是溶解交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，以及后述的增塑剂、分散剂、交联引发剂、其它添加剂的溶剂则不特别限定，但是优选使用乙醇、丙醇、丁醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃、乙酸乙酯等，这些溶剂也可以混合2种以上来使用。在热/光交联性陶瓷组合物中，这些溶剂的用量优选为10～80重量％，更优选为15～70重量％。
对本发明的热/光交联性陶瓷组合物中使用的陶瓷粉末的种类不特别限定，可以举出例如，钛酸钡、氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、氧化镁、硅铝氧氮陶瓷(sialon)、尖晶石、多铝红柱石、玻璃、碳化硅、氮化硅、氮化铝等粉末，这些物质可以组合2种以上来使用。
对陶瓷粉末的用量不特别限定，但是在热/光交联性陶瓷组合物中，优选使用20～80重量％，更优选为30～75重量％。
上述陶瓷粉末的平均粒径根据所制造的热/光交联陶瓷生片的厚度适当选择，优选为10μm以下，更优选为1μm以下。
本发明的热/光交联性陶瓷组合物可以根据需要添加增塑剂。对添加的增塑剂的种类不特别限定，可以举出苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸苄基丁基酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二(2-乙基己酯)、苯二甲酸二(2-乙基丁酯)等苯二甲酸类增塑剂，己二酸二己酯等己二酸类增塑剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二元醇类增塑剂，三乙二醇二丁酯、三乙二醇二(2-乙基丁酯)、三乙二醇二(2-乙基己酯)等乙二醇酯类增塑剂等，它们可以组合2种以上来使用。对增塑剂的用量不特别限定，但是在热/光交联性陶瓷组合物中，优选使用0.1～10重量％，更优选使用1～8重量％。
本发明的热/光交联性陶瓷组合物中，根据需要可以添加交联引发剂。可以添加的交联引发剂的种类可以根据交联方法适当选择，可以举出例如上述交联引发剂。对交联引发剂的用量不特别限定，但是在热/光交联性陶瓷组合物中，优选使用0.001～1重量％，更优选使用0.01～0.5重量％。
本发明的热/光交联性陶瓷组合物中，根据需要还可以含有分散剂、润滑剂、抗静电剂、消泡剂等。它们的添加量相对于热/光交联性陶瓷组合物，优选使用0.1～3重量％，更优选使用0.1～1重量％。
本发明的热/光交联性陶瓷组合物是将本申请记载的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末、陶瓷粉末、其它添加剂与适当的溶剂混合，在0～100℃下使用球磨机混合1～100小时，根据需要进行脱泡后，涂布在聚酯膜等剥离性优异的基材上，干燥有机溶剂，由此提供本申请记载的热/光交联性陶瓷生片。
其中，得到的热/光交联性陶瓷生片，通过UV等的光照射、电子射线照射、热处理等，提供热/光交联陶瓷生片。这些从提高陶瓷生片的强度、赋予耐溶剂性方面考虑优选。
此外，本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末作为交联性粉末涂料也是有用的。聚乙烯醇缩醛通常具有易溶解在极性有机溶剂，特别是乙醇、丙醇等低级醇中的性质。但是，使用以本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末为主要成分的粉末涂料进行涂布，然后进行光照射、热处理等时，在聚乙烯醇缩醛树脂分子间形成交联结构，对涂膜赋予耐溶剂性。以下对使用本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的交联性粉末涂料进行说明。
含有交联性聚乙烯醇缩醛的粉末涂料中使用的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的粒径优选平均粒径为250μm以下，更优选为150μm以下，最优选为100μm以下。交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末以具有这种平均粒径的粉末得到时，可以直接用作粉末涂料，此外也可以根据需要通过粉碎法、喷雾干燥法、VAMP法、筛分等方法调整为上述平均粒径。通过使平均粒径满足该范围，粉末涂布后的涂膜得到均匀的厚度。
粉末涂料中使用的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的平均粒径，例如可以通过利用上述激光衍射法进行的测定来求得。
本发明的交联性粉末涂料中，根据需要添加上述的交联引发剂。对交联引发剂的添加方法不特别限定，可以包含在含交联性聚乙烯醇缩醛的粉末中，或将含交联性聚乙烯醇缩醛的粉末与含有这些交联引发剂的粉末干式混合。
本发明的交联性粉末涂料中，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末被用作树脂成分的必须成分，在不阻碍本发明目的的范围内，根据需要还可以使用除此之外的其它树脂，以及染色颜料、抗氧化剂、增塑剂、流动改质剂、其它的添加剂。对于它们的添加方法不特别限定，可以包含在含交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的粉末中，或将含交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的粉末与含有这些添加剂的粉末干式混合。
此外，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末从所形成的涂膜的表面平滑性方面考虑，水分量优选为2.5重量％以下，进一步优选为2.0重量％以下。
含有本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的粉末涂料可以通过各种方法涂布在基材上。作为该方法，可以举出流动浸渍法、静电涂布法、热喷涂法等。涂布时的温度条件根据所采用的涂布方法或使用的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的种类不同而不同，但是优选为100～300℃左右。
在本发明中作为涂布对象的基材，除了钢管、钢板等金属之外，还可以举出陶器、陶瓷、玻璃、塑料等。通常，对这些金属实施粉末涂布时，期待改善金属与涂膜的粘接性、金属的耐腐蚀性、外观等，根据需要实施以脱脂、磷酸盐处理、镀敷等前处理，底漆处理为目的的环氧类树脂等的涂布。通过将以本发明的交联性聚乙烯醇缩醛为主要成分的粉末涂料涂布在基材的表面上，得到多层结构体。此时，根据需要也可以进行与其它树脂层的多层化。进行多层化的方法不特别限定，可以举出进行多次粉末涂布的方法，将含有本发明的粉末涂料和其它树脂的混合物熔融、利用亲和性的差异进行相分离、通过一次涂布得到2层以上的树脂层的方法等。其中，进行多次粉末涂布的方法由于没有必要考虑树脂间的亲和性等而优选。
以下举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。而且，以下的实施例中，“％”和“份”只要不特别说明，则指的是“重量％”和“重量份”。此外，“摩尔％”只要不特别说明，则是相对于聚乙烯醇或聚乙烯醇缩醛的主链中-CH2-CH-单元的总计的值。
通过上述方法(A)得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末
实施例1
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的制备)
向具有回流冷却器、温度计、锚型搅拌翼的5L(升)的玻璃容器中，加入离子交换水4050g、聚乙烯醇(PVA-1)(聚合度1700、皂化度98摩尔％)330g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃完全溶解。然后，在120rpm的搅拌下用约30分钟缓慢冷却至10℃后，添加丁醛192g和20％的盐酸270mL，进行150分钟缩丁醛化反应。然后，用60分钟升温至50℃，在50℃下保持120分钟后，冷却至室温。析出的树脂用离子交换水洗涤后，添加过量的氢氧化钠水溶液，再次洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-1)。得到的PVB-1的缩丁醛化度为69摩尔％，乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％，乙烯醇基的含量为29摩尔％。此外，PVB-1的一次粒子的平均粒径为4.0μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为107μm，堆密度为0.21g/mL。
聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的缩丁醛化度、残留的乙酸乙烯酯单元的含量、一次粒子的平均粒径、集合粒子的平均粒径、堆密度按照以下的方法测定。
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的缩丁醛化度、乙酸乙烯酯单元的含量的测定)
基于JIS K6728进行测定。
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末一次粒子的平均粒径的测定)
使用扫描型电子显微镜(SEM)，以1000倍的倍率对聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末拍摄3个部位(3张)得到照片，由得到的照片测定可以判定的一次粒径(每1张照片为50点)，求得其平均值作为平均粒径。一次粒径的测定以长径为对象来进行。
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的集合粒子的平均粒径)
使用(株)岛津制作所制的粒度分布测定装置SALD2200进行测定。
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的堆密度的测定)
基于JIS K6721进行测定。
(交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的制备)
向2L的可分离烧瓶中加入己烷900g、甲基乙基酮(MEK)100g，搅拌的同时添加200g的PVB-1并进行分散(固体成分浓度为17％)。加入马来酸酐30.5g(10摩尔％)、三乙胺3.0g(1.0摩尔％、相对于马来酸酐为10摩尔％)、4-甲氧基苯酚0.1g，在25℃下以非均相系统进行5小时反应。反应后过滤生成物，用蒸馏水2L洗涤5次，进行干燥，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1。
得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、堆密度的测定通过与PVB-1的情况相同的方法进行。
对于交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1，按照以下的方法测定交联性官能团的导入量、以[(羧酸盐基量)/(羧基与羧酸盐基的总量)]表示的比、和残留单体量，进一步对溶剂溶解性进行评价。
(交联性官能团的导入量)
制备交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1的2％二甲基亚砜-d6溶液，在80℃下通过1H-NMR测定算出。交联性基团的导入量相对于交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的主链(-CH2-CH-)部分来计算。
[(羧酸盐基量)/(羧基与羧酸盐基的总量)]
将3g交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1溶解在乙醇100g中。添加2滴酚酞溶液，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液进行滴定。接着，作为空白样品，向乙醇100g中添加2滴酚酞溶液，用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液进行滴定。以上情况都是终点为溶液变成淡粉色的时点(各滴定所需的0.1摩尔/L氢氧化钠溶液的滴定量的差为滴定量A[mL])。
然后，将3g交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末1溶解在乙醇100g中，添加2滴百里酚蓝溶液，用0.1摩尔/L的盐酸水溶液进行滴定。接着，作为空白样品，向乙醇100g中添加2滴百里酚蓝溶液，用0.1摩尔/L的盐酸水溶液进行滴定。以上情况下都是终点为溶液变成黄色→橙色的时点(各滴定所需的0.1摩尔/L盐酸水溶液的滴定量的差为滴定量B[mL])。
[(羧酸盐基量)/(羧基与羧酸盐基的总量)]＝(滴定量B)/(滴定量A+滴定量B)
(残留单体量)
向小瓶中添加1g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1、作为内标的0.4％辛烷/丙酮溶液10μL，测定顶空气相色谱，按照下式求得。
(残留单体量)＝(残留单体的总面积值)/(辛烷的面积值)
(溶剂溶解性的评价)
向500mL可分离烧瓶中加入乙醇200mL，保持50℃的同时在200rpm的搅拌下，投入6g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1(投入完成时为溶解时间测定开始点)，测定直至溶解所需的时间，按照以下的基准进行评价。
◎：小于15分钟完成溶解。
○：15分钟以上且小于30分钟完成溶解。
△：30分钟～2小时完成溶解。
×：2小时后也未完成溶解(看到不溶解成分)。
溶解的完成是目视看不到固体的时点。
此外，交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的吸湿性通过下述方法测定。
对干燥的(含水量：0.1重量％以下)5g交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末1在40℃、90％RH的条件下进行48小时处理，由处理前后的重量变化测得的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的吸水量，相对于交联性聚乙烯缩醛多孔质粉末的重量为2.1％。
(UV固化膜的制造)
在乙醇50g中溶解2g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1、0.1g的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，将适量的该溶液流入模具框(型枠)内后，进行干燥，得到厚度为100μm的铸塑膜。由模具框剥离该铸塑膜，用(株)东芝制紫外线照射装置TOSCURE1000照射UV光(以2米/分钟的速度进行10次)，制造UV固化膜。
(热固化膜1的制造)
在乙醇50g中溶解2g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1、0.1g的α，α-偶氮二异丁腈，将适量的该溶液流入模具框内后，进行干燥，得到厚度为100μm的铸塑膜。由模具框剥离该铸塑膜，在80℃下热处理1小时，制造热固化膜1。
(热固化膜2的制造)
对8.5g的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末1，在10cm×8cm×0.1cm的模具框内，在200℃、12kg/cm2下进行热加压30分钟，制造热固化膜2。
对于如此得到的3种固化膜，按照以下的方法评价耐溶剂性。此外，使用Suga试验机制色度计(color meter)SM-T-H1对热固化膜2的YI(黄色指数)进行测定。此外，使用Suga试验机制雾度计(hazemeter)HZ-1对在40℃、90％RH氛围气体下将热固化膜2处理48小时时的雾度进行评价。
(固化膜的耐溶剂性的评价)
在乙醇100g中浸渍固化膜0.3g(作为固化膜的重量)，在50℃下静置2小时。取出残留在乙醇中的固化膜，测定重量(作为干燥前膜的重量)。进一步将该取出的膜在105℃下干燥3小时后，测定重量(作为干燥后膜的重量)，通过下式算出溶胀度、残留率。
(膜溶胀度)＝(干燥前的膜的重量)/(干燥后的膜的重量)
(膜残留率)＝(干燥后膜的重量)/(固化膜的重量)×100(％)
评价结果如表1和表2所示。
实施例2
使用聚乙烯醇(PVA-2)(聚合度500、皂化度98摩尔％)来替代实施例1中的聚乙烯醇(PVA-1)，将冷却时的温度改变为3℃，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-2)。
使用PVB-2来替代PVB-1，使用950g的己烷、50g的MEK，使用马来酸酐14.7g(4.8摩尔％)，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末2。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末2，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末2进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例3
除了在实施例1中使用100g的PVB-1、450g的己烷、50g的MEK，使用甲基丙烯酰氯16.3g(10摩尔％)来替代马来酸酐，将反应温度改变为40℃、将反应时间改变为3小时之外，与实施例1同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末3。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末3，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜、热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末3进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例4
将实施例1中冷却时的温度从10℃改变为1℃，除此之外通过与实施例1同样的方法，得到聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-3)。
使用PVB-3，通过与实施例1同样的方法，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末4。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末4，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末4进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例5
对15.9g的实施例1中得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在25kg/cm2的压力下、25℃下加压15分钟，得到厚度约1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛。制造5块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛，使用混合机进行5分钟粉碎处理，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末5。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末5，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末5进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例6
对5.0g的实施例1中得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在25kg/cm2的压力下、25℃下加压10分钟，得到厚度约1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛。制造5块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛，使用混合机进行5分钟粉碎处理，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末6。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末6，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末6进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例7
将实施例2中冷却时的温度改变为5℃，除此之外通过与实施例2同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-4)。
使用PVB-4来替代实施例2中的PVB-2，使用马来酸酐30.5g(10摩尔％)、三乙胺1.6g(0.5摩尔％、相对于马来酸酐为5摩尔％)，除此之外通过与实施例2同样的方法，得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末7。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末7，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末7进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例8
使用PVB-1来替代实施例7中的PVB-4，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末8。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末8，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末8进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例9
将三乙胺的用量改变为3.1g(1摩尔％、相对于马来酸酐为10摩尔％)，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末9。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末9，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末9进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例10
将三乙胺的用量改变为6.2g(2摩尔％、相对于马来酸酐为20摩尔％)，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末10。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末10，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末10进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例11
将马来酸酐的用量改变为21.4g(7摩尔％)、三乙胺的用量改变为1.2g(0.4摩尔％、相对于马来酸酐为6摩尔％)，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末11。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末11，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末11进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例12
将马来酸酐的用量改变为12.2g(4摩尔％)、三乙胺的用量改变为0.6g(0.2摩尔％、相对于马来酸酐为5摩尔％)，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末12。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末12，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末12进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例13
将马来酸酐的用量改变为6.1g(2摩尔％)、三乙胺的用量改变为0.3g(0.1摩尔％、相对于马来酸酐为5摩尔％)，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末13。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末13，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末13进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例14
对5.9g的实施例7中得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末7，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在25kg/cm2的压力下、25℃下加压15分钟，得到厚度约1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛。制造5块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛，使用混合机进行5分钟粉碎处理，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末14。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末14进行测定和评价的结果如表1所示。
实施例15
使用混合机进行的粉碎处理时间为2分钟，除此之外通过与实施例14同样的方法得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末15。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末15进行测定和评价的结果如表1所示。
实施例16
使用混合机进行的粉碎处理时间为1分钟，除此之外通过与实施例14同样的方法得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末16。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末16进行测定和评价的结果如表1所示。
实施例17
使用混合机进行的粉碎处理时间为30秒，除此之外通过与实施例14同样的方法得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末17。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末17进行测定和评价的结果如表1所示。
实施例18
使用琥珀酸酐15.6g(5摩尔％)来替代马来酸酐、使用三乙胺1.6g(0.5摩尔％、相对于琥珀酸酐为10摩尔％)，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末18。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末18，与实施例1同样地进行操作，制造热固化膜2。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末18进行测定和评价的结果、以及对热固化膜2进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例19
将三乙胺的用量改变为3.1g(1摩尔％、相对于琥珀酸酐为20摩尔％)，除此之外与实施例18同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末19。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末19，与实施例1同样地进行操作，制造热固化膜2。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末19进行测定和评价的结果、以及对热固化膜2进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例20
使用甲基丙烯酰氯32.5g(10摩尔％)来替代马来酸酐，将制备交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末时的反应温度改变为40℃，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末20。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末20，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜和热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末20进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例21
将制备交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末时的反应温度改变为15℃，除此之外与实施例20同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末21。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末21，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜和热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末21进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例22
将合成交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末时的反应温度改变为0℃，除此之外与实施例20同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末22。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末22，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜和热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末22进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例23
使用肉桂酰氯51.8g(10摩尔％)来替代马来酸酐，将制备交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末时的反应温度改变为20℃，除此之外与实施例7同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末23。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末23，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜和热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末23进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例24
将三乙胺的用量改变为15.7g(5摩尔％、相对于马来酸酐为50摩尔％)，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到PVB-5。
然后，使用PVB-5，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对PVB-5进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
实施例25
将三乙胺的用量改变为31.4g(10摩尔％、相对于马来酸酐为100摩尔％)，除此之外与实施例1同样地进行操作，得到PVB-6。
然后，使用PVB-6，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对PVB-6进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
比较例1
向具有回流冷却器、温度计、锚型搅拌翼的2L(升)的玻璃容器中，加入离子交换水1350g、聚乙烯醇(PVA-1)(聚合度1700、皂化度98摩尔％)110g(PVA浓度7.5％)，将整体升温至95℃完全溶解。然后，加入马来酸21g(相对于聚乙烯醇缩醛主链-CH2-CH-为7.2摩尔％)，在90℃下在均相系统中反应3小时。然后在120rpm的搅拌下，用约30分钟缓慢冷却至10℃后，添加丁醛64g和20％的盐酸90mL，进行150分钟缩丁醛化反应。然后，用60分钟升温至50℃，在50℃下保持120分钟后，冷却至室温。析出的树脂用离子交换水洗涤后，添加氢氧化钠水溶液，再次洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-7)。得到的PVB-7的缩丁醛化度为68摩尔％，残留的乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％，马来酸改性量为0.2摩尔％。此外，PVB-7的一次粒子的平均粒径为3.5μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为105μm，堆密度为0.21g/mL。
然后，使用PVB-7，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对PVB-7进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
比较例2
向1L的可分离烧瓶中加入甲基乙基酮(MEK)500g，在搅拌的同时添加实施例1中得到的聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-1)20g并溶解。进一步加入马来酸酐3.1g(10摩尔％)、三乙胺(催化剂)0.5g(1.6摩尔％、相对于马来酸酐为16摩尔％)、4-甲氧基苯酚0.1g，在25℃下、进行均相系统反应6小时，得到含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液1。
对于得到的含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液1，按照以下的方法测定交联性官能团的导入量和残留单体量。
(交联性官能团的导入量)
从含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液1中充分蒸馏除去MEK，制备残留物的2％二甲基亚砜-d6溶液，在80℃下通过1H-NMR测定算出。
(残留单体量)
从含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液1中充分蒸馏除去MEK后，向小瓶中添加残留物1g、作为内标的0.4％辛烷/丙酮溶液10μL，测定顶空气相色谱，按照下式求得。
(残留单体量)＝(残留单体的总面积值)/(辛烷的面积值)
(UV固化膜的制造)
在含有45g的交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液1(固体成分浓度为4.5％)中溶解0.1g的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮，将适量的该溶液流入10cm×10cm的模具框中后，进行干燥，得到厚度约为100μm的铸塑膜。由模具框剥离该铸塑膜，用(株)东芝制紫外线照射装置TOSCURE1000照射UV光(以2米/分钟的速度进行10次)，制造UV固化膜。
(热固化膜1的制造)
在含有45g的交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液(固体成分浓度为4.5％)中在室温下溶解0.1g的α，α-偶氮二异丁腈，将适量的该溶液流入10cm×10cm的模具框中后，进行干燥，得到厚度约为100μm的铸塑膜。由模具框剥离该铸塑膜，在80℃下热处理1小时，制造热固化膜。
(热固化膜2的制造)
从含有250g的交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液1中充分蒸馏除去MEK后，将得到的残留物8.5g在10cm×8cm×0.1cm的模具框内，在200℃、12kg/cm2下热加压30分钟，制造热固化膜2。
对于如此得到的固化膜，按照与实施例1中进行的方法相同的方法，对耐溶剂性进行评价。
对残留物进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
比较例3
向1L的可分离烧瓶中加入500g的MEK，在搅拌的同时添加实施例1中得到的聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-1)20g并溶解。进一步加入马来酸酐3.0g(10摩尔％)、三乙胺(催化剂)0.5g(1.6摩尔％、相对于马来酸酐为16摩尔％)、4-甲氧基苯酚0.1g，在25℃下、在均相系统中进行6小时反应。反应后将得到的溶液投入到3L的己烷中，将所得到的沉淀干燥，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物1。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物1，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物1进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
比较例4
将实施例1中得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1溶解在乙醇中，形成5％溶液，将适量的该溶液流入10cm×10cm的模具框中后，室温干燥，得到厚度约为0.8mm的膜。制造数张这样的膜，用剪刀裁断后，用混合机进行粉碎处理(5分钟)，得到颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛。
然后，使用颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
比较例5
使用PVB-4来替代PVB-1，除此之外通过与比较例2同样的方法，得到含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液2。
通过与比较例2同样的方法进行交联膜的制造、以及从含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液2蒸馏除去MEK得到的残留物的测定和评价。结果如表1和表2所示。
比较例6
向1L的可分离烧瓶中加入500g的MEK，在搅拌的同时添加实施例1中得到的聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-1)20g并溶解。进一步加入马来酸酐3.1g、三乙胺0.15g(0.5摩尔％、相对于马来酸酐为5摩尔％)、4-甲氧基苯酚0.01g，在25℃下、在均相系统中进行6小时反应。反应后将得到的溶液投入到3L的己烷中，将所得到的沉淀干燥，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物2。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物2，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物2进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表1和表2所示。
比较例7
将实施例1中得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1溶解在乙醇中，形成10％溶液，将适量的该溶液流入10cm×10cm的模具框中，室温干燥，得到厚度约为0.8mm的膜。制造数张这样的膜、用剪刀裁断后，用混合机进行粉碎处理(5分钟)，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛粉末1。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛粉末1，与实施例1同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛粉末1进行测定和评价的结果如表1所示。
实施例26(交联性粉末涂料)
(以交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末为主要成分的交联性粉末涂料的制备)
使用60目(孔径250μm)的金属网筛分交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末7，除去250μm以上的粒子，制成交联性粉末涂料。
(交联性粉末涂料的平均粒径)
使用(株)岛津制作所制粒度分布测定装置SALD2200进行测定，结果为73μm。
(使用交联性粉末涂料的基材的涂布)
使用洗涤剂对0.8mm(厚度)×50mm×100mm的不锈钢板(SAS304)进行洗涤，并进行脱脂后，用离子交换水充分洗涤，作为基材。对于该基材，通过以下的方法，使用交联性粉末涂料，用流动浸渍法进行涂布。
向具有多孔板和圆筒状的涂布室(流动室)(高度50cm、直径30cm)的容器中加入交联性粉末涂料，通过多孔板向涂布室中吹入空气，由此使交联性粉末涂料流动。将由上述不锈钢板形成的基材预热(温度230℃、10分钟)，将其悬垂在交联性粉末涂料的流动层中，经过10秒后取出，在230℃的温度条件下加热10分钟，得到涂布物。
(涂布物的耐溶剂性评价)
用浸渗有乙醇的纱布对涂布物表面擦拭5次，目视确认此时的涂膜的状态，结果未确认涂膜表面的变化。
比较例8
在实施例26中，使用PVB-4来替代交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末7得到涂布物，对耐溶剂性进行评价，结果是试验后涂膜表面变白浊。
实施例27(交联性陶瓷粘合剂)
(热交联性陶瓷组合物的制备、热交联性陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末1、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g加入到球磨机中，在20℃、100rpm下混合20小时。然后，将得到的热交联性陶瓷组合物1涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥1小时、70℃下干燥3小时，得到热交联性陶瓷生片1。在180℃下对其进行1小时热处理，得到热交联陶瓷生片1。
(热交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的热交联陶瓷生片1切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为5.0N/mm2、断裂时的热交联陶瓷生片1的伸长率为19％。
实施例28(交联性陶瓷粘合剂)
(热交联性陶瓷组合物的制备、热交联性陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末3、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g、和作为热交联引发剂的α，α-偶氮二异丁腈0.01g加入到球磨机中，在20℃、100rpm下混合20小时。然后，将得到的热交联性陶瓷组合物2涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，30℃下干燥5小时，得到热交联性陶瓷生片2。对其在90℃下进行1小时热处理，得到热交联陶瓷生片2。
(热交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的热交联陶瓷生片2切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为4.4N/mm2、断裂时的热交联陶瓷生片2的伸长率为17％。
实施例29(交联性陶瓷粘合剂)
(光交联性陶瓷组合物的制备、光交联性陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末3、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g、和作为光交联引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.02g加入到球磨机中，在100rpm下混合20小时。然后，将得到的光交联性陶瓷组合物1涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥3小时后、70℃下干燥5小时，得到光交联性陶瓷生片1。对其用(株)东芝制紫外线照射装置TOSCURE1000照射UV光(以2米/分钟的速度进行10次)，得到光交联陶瓷生片1。
(光交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的光交联陶瓷生片1切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为4.6N/mm2、断裂时的光交联陶瓷生片1的伸长率为17％。
比较例9
(陶瓷浆料的制备、陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的PVB-1、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g加入到球磨机中，在100rpm下混合20小时。然后，将得到的陶瓷浆料涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥3小时后、70℃下干燥5小时，得到陶瓷生片1。
(陶瓷生片的强度评价)
将得到的陶瓷生片1切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为3.3N/mm2、断裂时的陶瓷生片1的伸长率为10％。
[表1-1]
Figure G2008800167680D00411
[表1-2]
*1：不能测定
[表2]
*2：不能测定
通过上述方法(B)得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末
实施例30
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的制备)
向具有回流冷却器、温度计、锚型搅拌翼的5L(升)的玻璃容器中，加入离子交换水4050g、马来酸酐共聚改性聚乙烯醇(PVA-3)(聚合度1000、皂化度98摩尔％、马来酸基含量2摩尔％)330g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，完全溶解。然后，在120rpm的搅拌下用约30分钟缓慢冷却至6℃后，添加丁醛195g和20％的盐酸270mL，进行150分钟缩醛化反应。然后，用60分钟升温至50℃，在50℃下保持120分钟后，冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水洗涤后，添加氢氧化钠的水溶液，再次洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-8)。得到的PVB-8的缩丁醛化度为68摩尔％，残留的乙酸乙烯酯的含量为2摩尔％，马来酸基的含量为2摩尔％(羧基的含量为4摩尔％)。此外，PVB-8的一次粒子的平均粒径为1.4μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为80μm，堆密度为0.19g/mL。
聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的缩丁醛化度、残留的乙酸乙烯酯单元的含量、一次粒子的平均粒径、集合粒子的平均粒径、堆密度通过与实施例1中进行的方法相同的方法测定。
(交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的制备)
向2L的可分离烧瓶中加入己烷900g、100g的MEK，在搅拌的同时添加PVB-8的多孔质粉末200g并进行分散(固体成分浓度为17％)。进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯44g、二氮杂双环[2.2.2]辛烷(催化剂)3.5g、4-甲氧基苯酚0.1g，在60℃下、在非均相系统中进行3小时反应。反应后过滤生成物，得到的粉末用蒸馏水2L洗涤5次，进行干燥，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末30(水分量1.0％)。
得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末30的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、堆密度的测定通过与聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的方法相同的方法进行。
对于交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末30，通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性官能团的导入量和残留单体量进行测定，进一步对溶剂溶解性进行评价。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末30，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜、热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末30进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。此外，对于残留的固化膜的形状，按照以下的基准进行评价。其结果也如表所示。
(残留的固化膜的形状的评价)
○：保留固化膜的形状。
×：未保留固化膜的形状。
实施例31
使用衣康酸共聚改性聚乙烯醇(PVA-4)(聚合度1000、皂化度98摩尔％、衣康酸基含量2摩尔％)来替代实施例30中的马来酸酐共聚改性聚乙烯醇(PVA-3)，除此之外与实施例30同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-9)。PVB-9的缩丁醛化度为72摩尔％，残留的乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％，衣康酸基的含量为2摩尔％(羧基的含量为4摩尔％)。此外，PVB-9的一次粒子的平均粒径为1.7μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为89μm，堆密度为0.19g/mL。
使用PVB-9，与实施例30同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末31(水分量2.0％)。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末31，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末31进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
实施例32
使用未改性聚乙烯醇(PVA-5)(聚合度1700、皂化度99摩尔％)来替代实施例30中的马来酸酐共聚改性聚乙烯醇(PVA-3)，将冷却时的温度改变为10℃，除此之外与实施例30同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-10)。PVB-10的缩丁醛化度为70摩尔％，残留的乙酸乙烯酯的含量为1摩尔％。此外，PVB-10的一次粒子的平均粒径为4.0μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为136μm，堆密度为0.21g/mL。
向1L的可分离烧瓶中加入己烷300g、MEK50g，在搅拌的同时添加PVB-10的多孔质粉末80g，并进行分散(固体成分浓度为19％)。加入琥珀酸酐12g、三乙胺2.0g、4-甲氧基苯酚0.1g，在25℃下、在非均相系统中进行5小时反应。反应后过滤生成物，用蒸馏水1升洗涤3次，进行干燥，得到琥珀酸酐改性聚乙烯醇缩丁醛(PVB-11)(改性率6摩尔％、水分量1.2％)。PVB-11的一次粒子的平均粒径为4.3μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为140μm，堆密度为0.21g/mL。
向1L可分离烧瓶中加入己烷200g、40g的MEK，在搅拌的同时分散PVB-11的多孔质粉末63g(固体成分浓度为21％)。加入甲基丙烯酸缩水甘油酯15.0g、二氮杂双环[2.2.2]辛烷(催化剂)1.5g、4-甲氧基苯酚0.1g，在60℃下、在非均相系统中进行3.5小时反应。反应后过滤生成物，得到的粉末用蒸馏水1L洗涤5次后，进行干燥，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末32(水分量1.0％)。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末32，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末32进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
实施例33
将实施例30中冷却时的温度由6℃改变为1℃，除此之外通过与实施例30同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-12)。PVB-12的缩丁醛化度为69摩尔％，乙酸乙烯酯单元量为2摩尔％，马来酸基的含量为2摩尔％(羧基的含量为4摩尔％)。此外，PVB-12的一次粒子的平均粒径为0.9μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为67μm，堆密度为0.20g/mL。
使用PVB-12，与实施例30同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末33(水分量1.2％)。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末33，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末33进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
实施例34
将5.0g的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末30，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在30kg/cm2的压力下、25℃下加压10分钟，得到厚度约1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛。制造数块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛，用混合机进行粉碎，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末34。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末34，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末34进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
实施例35
将5.0g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末31，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在20kg/cm2的压力下、25℃下加压10分钟，得到厚度约1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩醛。制造数块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩醛，用混合机进行粉碎，得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末35。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末35，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末35进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
比较例10
向1L的可分离烧瓶中加入500g的MEK，在搅拌的同时添加实施例30中得到的聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末(PVB-8)20g，并溶解。进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5g、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(催化剂)1.3g、4-甲氧基苯酚0.1g，在60℃下、在均相系统中进行3小时反应，得到含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液。
对得到的含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液，通过与比较例2中进行的方法相同的方法，对交联性官能团的导入量和残留单体量进行测定。
此外，使用含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液41g(固体成分浓度为4.9％)，除此之外与比较例2同样地进行操作，制造UV固化膜和热固化膜1。
对交联性聚乙烯醇缩丁醛进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
比较例11
将比较例10中得到的含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液286g投入到己烷2.5L中，干燥得到的沉淀，得到交联性聚乙烯醇缩醛沉淀物。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
比较例12
将实施例30中得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末30溶解在乙醇中，形成5％溶液，将适量的该溶液流入10cm×10cm的模具框中，室温干燥，得到厚度约为0.8mm的膜。制造数张这样的膜、用剪刀裁断后，用混合机进行粉碎，得到颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛。
然后，使用颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛，与实施例30同样地进行操作，制造固化膜。通过与实施例30中进行的方法相同的方法，对颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表3和表4所示。
Figure G2008800167680D00491
[表4]
Figure G2008800167680D00501
实施例36(交联性陶瓷粘合剂)
(热交联性陶瓷组合物的制备、热交联性陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末32、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g和作为热交联引发剂的α，α-偶氮二异丁腈0.01g加入到球磨机中，在20℃、100rpm下混合20小时。然后，将得到的热交联性陶瓷组合物3涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，30℃下干燥5小时，得到热交联性陶瓷生片3。将其在90℃下进行1小时热处理，得到热交联陶瓷生片3。
(热交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的热交联陶瓷生片3切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为4.6N/mm2、断裂时的热交联陶瓷生片3的伸长率为17％。
实施例37(交联性陶瓷粘合剂)
(光交联性陶瓷组合物的制备、光交联性陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末32、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g、和作为光交联引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.02g加入到球磨机中，在100rpm下混合20小时。然后，将得到的光交联性陶瓷组合物2涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥3小时后、70℃下干燥5小时，得到光交联性陶瓷生片2。对其用(株)东芝制紫外线照射装置TOSCURE1000照射UV光(以2米/分钟的速度进行10次)，得到光交联陶瓷生片2。
(光交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的光交联陶瓷生片2切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为4.8N/mm2、断裂时的光交联陶瓷生片2的伸长率为19％。
比较例13
(陶瓷浆料的制备、陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的PVB-10、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g加入到球磨机中，在100rpm下混合20小时。然后，将得到的陶瓷浆料涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥3小时后、70℃下干燥5小时，得到陶瓷生片2。
(陶瓷生片的强度评价)
将得到的陶瓷生片2切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为3.1N/mm2、断裂时的陶瓷生片2的伸长率为10％。
通过上述方法(C)和(D)得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末
实施例38
(聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的制备)
向具有回流冷却器、温度计、锚型搅拌翼的5L(升)的玻璃容器中，加入离子交换水3375g、聚乙烯醇(PVA-1)(聚合度1700、皂化度98摩尔％)275g(PVA浓度7.5％)，将内容物升温至95℃，完全溶解。然后，以120rpm的搅拌下用约30分钟缓慢冷却至10℃后，添加丁醛160g和20％的盐酸225mL，进行150分钟缩醛化反应。然后，用60分钟升温至50℃，在50℃下保持120分钟后，冷却至室温。析出的树脂用离子交换水洗涤后，添加氢氧化钠水溶液，再次洗涤、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛(PVB-13)。得到的PVB-13的缩醛化度为69摩尔％，残留的乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％。此外，PVB-13的一次粒子的平均粒径为4.3μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为105μm，堆密度为0.21g/mL。而且，聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的缩丁醛化度、残留的乙酸乙烯酯单元的含量、一次粒子的平均粒径、集合粒子的平均粒径、堆密度通过与实施例1中进行的方法相同的方法测定。
(交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备)
向2L的可分离烧瓶中加入己烷900g、100g的MEK，在搅拌的同时添加PVB-13的多孔质粉末200g并进行分散(固体成分浓度为17％)。进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯44.2g、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(催化剂)7g、4-甲氧基苯酚0.1g，在70℃下、在非均相系统中进行6小时反应。反应后过滤生成物，将得到的粉末用蒸馏水2L洗涤5次，进行干燥，得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末38(水分量为1.8％)。
得到的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末38的一次粒子的平均粒径、二次粒子的平均粒径、堆密度的测定通过与聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末的方法相同的方法进行。
对于交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末38，通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性官能团的导入量和残留单体量进行测定，进一步对溶剂溶解性进行评价。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末38，与实施例1同样地进行操作，制造UV固化膜、热固化膜1。
通过与实施例1中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末38进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。此外，对于残留的固化膜的形状，按照以下的基准进行评价。其结果也如表所示。
(残留的固化膜的形状的评价)
○：保留固化膜的形状。
×：未保留固化膜的形状。
实施例39
使用聚乙烯醇(PVA-6)(聚合度1000、皂化度98摩尔％)来替代实施例38中的聚乙烯醇(PVA-1)，除此之外与实施例38同样地进行操作，得到聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-14)。PVB-14的缩醛化度为69摩尔％，残留的乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％。此外，PVB-14的一次粒子的平均粒径为4.0μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为119μm，堆密度为0.21g/mL。
使用PVB-14，与实施例38同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末39(水分量为1.5％)。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末39，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末39进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
实施例40
向1L的可分离烧瓶中加入己烷450g、50g的MEK，在搅拌的同时添加PVB-13的粉末100g，并进行分散(固体成分浓度为17％)。进一步加入甲基丙烯酸2-异氰基乙酯24.1g、三乙胺(催化剂)0.5g、4-甲氧基苯酚0.1g，在70℃下、在非均相系统中进行4小时反应。反应后过滤生成物，使用0.1摩尔/L的盐酸水溶液1L将得到的粉末在50℃下处理1小时后，进行过滤，由此进行胺催化剂的中和和除去。然后，使用蒸馏水1L洗涤5次后，进行干燥，得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末40(水分量1.4％)。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末40，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末40进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
实施例41
将实施例38中冷却时的温度由10℃改变为3℃，除此之外通过与实施例38同样的方法得到聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-15)。PVB-15的缩醛化度为68摩尔％，残留的乙酸乙烯酯单元的含量为2摩尔％。此外，PVB-15的一次粒子的平均粒径为1.4μm，集合粒子(二次粒子)的平均粒径为60μm，堆密度为0.16g/mL。
使用PVB-15，与实施例38同样地进行操作，得到交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末41(水分量为1.4％)。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末41，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末41进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
实施例42
对6.0g的实施例38中得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末38，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在25kg/cm2的压力下、25℃下加压15分钟，得到厚度约为1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩醛。制造数块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩醛，用混合机进行粉碎，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末42。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末42，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末42进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
实施例43
对4.8g的实施例41中得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末41，在10cm×10cm×1mm的模具框内，在30kg/cm2的压力下、25℃下加压10分钟，得到厚度约1mm的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛。制造数块相同的多孔质板状交联性聚乙烯醇缩丁醛，用混合机进行粉碎，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末43。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末43，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末43进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
比较例14
向1L的可分离烧瓶中加入500g的MEK，在搅拌的同时添加实施例38中得到的聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-13)20g，并进行溶解。进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯4.5g、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(催化剂)0.6g、4-甲氧基苯酚0.1g，在70℃下、在均相系统中进行6小时反应，得到含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液。
对得到的含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液，通过与比较例2中进行的方法相同的方法，对交联性官能团的导入量和残留单体量进行测定。
此外，使用含有交联性聚乙烯醇缩丁醛的MEK溶液50g(固体成分浓度为4.1％)，除此之外与比较例2同样地进行操作，制造UV固化膜和热固化膜1。
对交联性聚乙烯醇缩丁醛进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
比较例15
向1L的可分离烧瓶中加入500g的MEK，在搅拌的同时添加实施例38中得到的聚乙烯醇缩丁醛的多孔质粉末(PVB-13)20g，并进行溶解。进一步加入甲基丙烯酸缩水甘油酯4.4g、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(催化剂)0.6g、4-甲氧基苯酚0.1g，在70℃下、在均相系统中进行6小时反应。反应后将得到的溶液投入到3L的己烷中，将得到的沉淀物干燥，得到交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物。
然后，使用交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对交联性聚乙烯醇缩丁醛沉淀物进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
比较例16
将实施例38中得到的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末38溶解在乙醇中，形成5％溶液，将适量的该溶液流入10cm×10cm的模具框中，室温干燥，得到厚度约为0.8mm的膜。制造数块该膜并裁断后，用混合机进行粉碎，得到颗粒状的交联性聚乙烯醇缩醛。
然后，使用颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛，与实施例38同样地进行操作，制造固化膜。
通过与实施例38中进行的方法相同的方法，对颗粒状的交联性聚乙烯醇缩丁醛进行测定和评价的结果、以及对固化膜进行评价的结果如表5和表6所示。
Figure G2008800167680D00571
[表6]
Figure G2008800167680D00581
实施例44(交联性陶瓷粘合剂)
(陶瓷浆料的制备、热交联陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末40、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g和作为热交联引发剂的α，α-偶氮二异丁腈0.01g加入到球磨机中，在20℃、100rpm下混合20小时。然后，将得到的热交联性陶瓷浆料涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，30℃下干燥5小时后、90℃下进行1小时热处理，得到热交联陶瓷生片4。
(热交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的热交联陶瓷生片4切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为4.6N/mm2、断裂时的热交联陶瓷生片4的伸长率为17％。
实施例45(交联性陶瓷粘合剂)
(陶瓷浆料的制备、光交联性陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的交联性聚乙烯醇缩丁醛多孔质粉末40、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g、和作为光交联引发剂的2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.02g加入到球磨机中，在100rpm下混合20小时。然后，将得到的光交联性陶瓷浆料涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥3小时后、70℃下干燥5小时，用(株)东芝制紫外线照射装置TOSCURE1000照射UV光(以2米/分钟的速度进行10次)，得到光交联陶瓷生片3。
(光交联陶瓷生片的强度评价)
将得到的光交联陶瓷生片3切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°下进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为4.8N/mm2、断裂时的光交联陶瓷生片3的伸长率为19％。
比较例17
(陶瓷浆料的制备、陶瓷生片的制造)
将粒径为0.1μm的钛酸钡(堺化学工业株式会社制、BT-01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g的PVB-15、作为分散剂的MALIALIM AKM(日油株式会社制)0.5g、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯1g加入到球磨机中，在100rpm下混合20小时。然后，将得到的陶瓷浆料涂布在PET上使干燥后的厚度为25μm，40℃下干燥3小时后、70℃下干燥5小时，得到陶瓷生片3。
(陶瓷生片的强度评价)
将得到的陶瓷生片3切成8cm×1cm的尺寸，使用(株)岛津制Autograph、AG-IS，以8mm/分钟的速度、180°进行拉伸试验直至断裂，结果断裂时的应力为3.1N/mm2、断裂时的陶瓷生片3的伸长率为10％。
工业实用性
本发明的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由于通过UV照射、电子射线照射或热处理就可以形成耐溶剂性优异的固化物，在要求耐溶剂性的各种用途中是有用的，例如，作为陶瓷用粘合剂、感光性材料用粘合剂、粘接剂、粉末涂料、车辆或建筑用的玻璃中间膜是有用的。其中，特别是作为交联性粉末涂料、交联性陶瓷用粘合剂是有用的。

Claims (28)

1.交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，该粉末包含交联性聚乙烯醇缩醛，平均粒径为30～10000μm且堆密度为0.12～0.50g/ml，其中所述交联性聚乙烯醇缩醛含有通过选自酯键、醚键和氨基甲酸酯键中的至少1种键与交联性官能团结合的单体单元，且该交联性官能团的含量相对于乙烯醇缩醛主链的-CH2-CH-单元的总计为0.3～20摩尔％。
2.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述交联性官能团为选自含有烯键式不饱和键的官能团、含有羧基的官能团和含有羧酸盐基的官能团中的至少1种官能团。
3.如权利要求2所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述含有烯键式不饱和键的官能团为乙烯基、甲基乙烯基、苯乙烯基、羧基乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基C1-6烷基或(甲基)丙烯酰氧基羟基C1-6烷基。
4.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述通过酯键与交联性官能团结合的单体单元具有乙烯醇单元的羟基与具有交联性官能团的羧酸化合物酯化而成的化学结构。
5.如权利要求4所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述具有交联性官能团的羧酸化合物为(甲基)丙烯酸和/或肉桂酸。
6.如权利要求4所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述具有交联性官能团的羧酸化合物为选自马来酸、衣康酸、琥珀酸、1，2-环己烷二甲酸、戊二酸、苯二甲酸和偏苯三酸中的至少1种。
7.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述通过酯键与交联性官能团结合的单体单元具有含羧基的单体单元与带有交联性官能团的环氧化合物酯化而成的化学结构。
8.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述通过醚键与交联性官能团结合的单体单元具有乙烯醇单元的羟基与具有交联性官能团的环氧化合物反应形成醚键的化学结构。
9.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述通过氨基甲酸酯键与交联性官能团结合的单体单元具有乙烯醇单元的羟基与具有交联性官能团的异氰酸酯化合物反应形成氨基甲酸酯键的化学结构。
10.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末由一次粒子凝聚而成的集合粒子(二次粒子)构成。
11.如权利要求10所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述一次粒子的平均粒径为10μm以下。
12.如权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末，其中，所述交联性聚乙烯醇缩醛以满足下式(1)的比率具有羧基和/或羧酸盐基，
0≤[羧酸盐基量/(羧基与羧酸盐基的总量)]≤0.3       (1)
13.交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，该方法包括使可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末与具有交联性官能团的化合物反应的步骤，
该反应是在不溶解该聚乙烯醇缩醛多孔质粉末和该交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末而溶解具有交联性官能团的化合物的溶剂中分散该聚乙烯醇缩醛多孔质粉末来进行。
14.如权利要求13所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，所述聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的平均粒径为30～10000μm且堆密度为0.12～0.50g/ml。
15.如权利要求13所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，所述反应中，使所述可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基与具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物反应。
16.如权利要求15所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，所述具有交联性官能团的羧酸化合物或其衍生物为选自(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸酐、肉桂酰氯、肉桂酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1，2-环己烷二甲酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐和偏苯三酸酐中的至少1种。
17.如权利要求15所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，反应温度为-10～60℃。
18.如权利要求13所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，所述反应中，使所述具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的羧基和/或羧酸盐基与具有交联性官能团的环氧化合物反应。
19.如权利要求13所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，所述反应中，使所述可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基与具有交联性官能团的环氧化合物反应。
20.如权利要求13所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的制备方法，其中，所述反应中，使所述可以具有羧基和/或羧酸盐基的聚乙烯醇缩醛多孔质粉末的残留羟基与具有交联性官能团的异氰酸酯化合物反应。
21.交联性陶瓷用粘合剂，含有权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
22.热交联性陶瓷组合物，含有权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
23.光交联性陶瓷组合物，含有权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
24.热交联性陶瓷生片，由权利要求22所述的热交联性陶瓷组合物得到。
25.光交联性陶瓷生片，由权利要求23所述的光交联性陶瓷组合物得到。
26.热交联陶瓷生片，是将权利要求24所述的热交联性陶瓷生片进行热处理来得到。
27.光交联陶瓷生片，是将权利要求25所述的光交联性陶瓷生片进行光处理来得到。
28.交联性粉末涂料，含有权利要求1所述的交联性聚乙烯醇缩醛多孔质粉末。
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