JP2000290350A - 有機無機ハイブリッド用組成物およびコーティング剤 - Google Patents
有機無機ハイブリッド用組成物およびコーティング剤Info
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Abstract
も耐水性、耐傷付き性、等の各種性能に優れる一液型の
組成物を提供すること。 【解決手段】 (1)(a)ビスフェノール型エポキシ
樹脂及び(b)アミン類を反応せしめて得られるアミン
変性エポキシ樹脂、またはアミン変性エポキシ樹脂にさ
らに(c)ポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるウレタン変性エポキシ樹脂と、(2)加水分解性ア
ルコキシシランを含有してなる有機無機ハイブリッド用
組成物。
Description
ド用組成物およびコーティング剤に関する。本発明のコ
ーティング剤は、各種金属、プラスチック、ガラス、皮
革材料、木、紙、コンクリート、ゴム、織布、不織布等
の各種基材のコーティングに利用できる他、塗料、印刷
インキ等のバインダーとして各種分野のコーティングに
利用できる。
またはβ−メチルエピクロルヒドリンとから製造され
る、いわゆるビスフェノール型エポキシ樹脂は、この樹
脂の有するエポキシ基の反応性及び水酸基の反応性に起
因し、優れた耐水性、密着性、耐薬品性等を有するた
め、各種のコーティング剤として広く使用されている。
有しないため、通常はポリアミン、ポリアミド等の硬化
剤を配合した二液反応型のコーティング剤として使用さ
れるが、二液反応型コーティング剤はポットライフ(可
使時間)の点から実用上種々の制限を受ける。そのた
め、一液型コーティング剤として使用しうる各種の変性
エポキシ樹脂が開発されているものの、これら変性エポ
キシ樹脂は、密着性、耐水性、耐傷付き性、耐汚染性・
耐薬品性等の各種性能を十分満足しえないのが現状であ
る。特に家電製品などに使用されているマグネシウム合
金や亜鉛合金に代表される金属材料に対しても密着性に
優れ、しかもその他の性能を同時に満足する一液型のコ
ーティング剤の開発が望まれている。
対して優れた密着性を有し、しかも耐水性、耐傷付き性
等の各種性能に優れる一液型の組成物を提供することを
目的とする。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す変性エポ
キシ樹脂と加水分解性アルコキシシランを含有する有機
無機ハイブリッド用組成物を、ゾル-ゲル法を用いてシ
リカをハイブリッド化した有機無機ハイブリッド樹脂が
前記目的に合致していることを見出し本発明を完成する
に至った。
ェノール型エポキシ樹脂及び(b)アミン類を反応せし
めて得られるアミン変性エポキシ樹脂、または当該アミ
ン変性エポキシ樹脂にさらに(c)ポリイソシアネート
化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂
と、(2)加水分解性アルコキシシランとを含有してな
る有機無機ハイブリッド用組成物;硬化触媒を含有して
なる前記有機無機ハイブリッド用組成物;前記有機無機
ハイブリッド用組成物を含有するコーティング剤;基材
表面に、前記コーティング剤を塗布した後、硬化させ、
基材表面にコーティング膜を形成させる基材のコーティ
ング方法;基材表面に、前記コーティング剤を塗布した
後、硬化させ、基材表面にコーティング膜を形成させた
コーティング基材、に関する。
シ樹脂は、(a)ビスフェノール型エポキシ樹脂及び
(b)アミン類を反応せしめて得られる。かかるアミン
変性エポキシ樹脂は、(a)ビスフェノール系エポキシ
樹脂のエポキシ基が(b)アミン類により開環すると同
時に、樹脂中にアミノ基が導入されてなる変性エポキシ
樹脂であり、未変性エポキシ樹脂の本来の性能である耐
水性及び密着性をさらに向上させうる。
脂は、(c)ポリイソシアネートで変性することによ
り、ウレタン変性エポキシ樹脂とすることもできる。
(c)ポリイソシアネート化合物で変性することにより
分子量が増大するとともに、低分子量成分を減少させる
ことができる。
としては、たとえば、ビスフェノール類とエピクロルヒ
ドリンまたはβ−メチルエピクロルヒドリン等のハロエ
ポキシドとの反応により得られるものが該当する。ビス
フェノール類としてはフェノールまたは2,6−ジハロ
フェノールとホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ア
セトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフ
ェノン等のアルデヒド類もしくはケトン類との反応の
他、ジヒドロキシフェニルスルフィドの過酸による酸
化、ハイドロキノン同士のエーテル化反応等により得ら
れるものがあげられる。
ルアミン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環族
アミン類、芳香核置換脂肪族アミン類等があげられ、炭
素数2〜20のものが好ましい。たとえば、アルカノー
ルアミン類としては、ジエタノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、ジ−2−ヒドロキシブチルアミン、N
−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミ
ン、N−ベンジルエタノールアミン等があげられ、脂肪
族アミン類としてはエチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステア
リルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エル
シルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類があげら
れ、芳香族アミン類としてはトルイジン類、キシリジン
類、クミジン(イソプロピルアニリン)類、ヘキシルア
ニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が
あげられ、脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミ
ン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類が
あげられ、芳香核置換脂肪族アミン類としてはベンジル
アミン、フェネチルアミン等があげられる。これら
(b)アミン類は、一種または二種以上を特に制限なく
使用しうるが、アミン変性エポキシ樹脂を、さらに
(c)ポリイソシアネート化合物と反応させウレタン変
性エポキシ樹脂にする場合に、その反応速度を考慮すれ
ば、(b)アミン類の全仕込み量に対し、アミノ基換算
で少なくとも5当量%に相当するアルカノールアミン類
を使用するのが好ましい。
しては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリ
イソシアネート類の一種または二種以上を使用すること
ができる。たとえば、1,5−ナフチレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネー
ト、4,4′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキル
ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジ
フェニルメタンジイソシアネート、1.3−フェニレン
ジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,
2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4
−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、オルトト
ルイジンジイソシアネ−ト、ポリフェニルポリイソシア
ネ−ト、イソホロンジイソシアネート等がその代表例と
してあげられる。
る方法としては、次のような方法が採用できる。たとえ
ば、アミン変性エポキシ樹脂は、(a)ビスフェノール
型エポキシ樹脂のエポキシ基100当量に対して(b)
アミン類のアミノ基に由来する活性水素の当量が30〜
150当量程度となるように仕込み反応させることによ
り得られる。(b)アミン類のアミノ基に由来する活性
水素の当量は、50当量以上が好ましく、100当量以
下とするのが好ましい。反応温度は通常、50〜250
℃程度、好ましくは80〜150℃である。また、反応
時間は3〜10時間程度とするのがよい。
ン変性エポキシ樹脂の水酸基100当量に対して(c)
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が0.5
〜50当量、好ましくは1〜40当量となるように仕込
み反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温
度は20〜200℃程度、好ましくは50〜150℃で
ある。また、反応時間は3〜10時間とするのがよい。
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂)の製造において
は任意の溶剤を用いることができる。溶剤としては、た
とえば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、
セロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、N−メチルピロリドンなどの活性水素を有
しない極性溶剤があげられる。これらは単独または2種
以上の混合物で用いられる。なお、ウレタン変性エポキ
シ樹脂の製造後においてはイソプロピルアルコール、n
−ブチルアルコール等のアルコール類等の活性水素を有
する溶剤も稀釈溶剤として使用しうる。
均分子量は、2000〜30000程度の範囲とするの
がよい。数平均分子量が2000に満たない場合には、
耐水性等が不十分となる。一方、30000を超える場
合には高粘度化またはゲル化してしまい、コーティング
剤等として使用する場合に適さなくなる。
は、たとえば、一般式(1):R1 nSi(OR2)
4−n(式中、nは0〜2の整数示し、R1は炭素原子
に直結した官能基を持っていてもよい低級アルキル基、
アリール基、または不飽和脂肪族残基であり、同一でも
異なっていてもよい。R2は水素原子または低級アルキ
ル基を示す。)で表される化合物またはこれらの部分縮
合物等があげられる。低級アルキル基とは炭素数6以下
の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン類;メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピ
ルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキ
シシラン、3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジ
アルコキシシラン類;およびこれらの部分縮合物等があ
げられる。
のなかでも、テトラアルコキシシラン類およびこれらの
部分縮合物、特に炭素数4以下のアルコキシ基を持つテ
トラアルコキシシラン類およびこれらの部分縮合物が好
ましく、(2)加水分解性アルコキシシラン全体に対し
てテトラアルコキシシラン類およびこれらの部分縮合物
の使用量を90重量%以上とするのが好ましい。
分解性アルコキシシランの使用量は、得られる有機無機
ハイブリッド用組成物の諸性能を勘案して決定される。
通常は、(2)加水分解性アルコキシシランの縮合によ
り生成するシリカが、(1)変性エポキシ樹脂100重
量部に対して、生成するシリカに換算して3〜100重
量部程度とするのが好ましい。生成するシリカが少なく
なると本発明の所期の効果を得難くなるため、生成する
シリカは10重量部以上とするのがより好ましい。ま
た、生成するシリカが多くなると有機無機ハイブリッド
用組成物から得られるコーティング膜が不透明化した
り、脆くなったり、亀裂が生じやすくなるため、生成す
るシリカは100重量部以下とするのが好ましい。
成物は、溶剤に溶解して用いることができる。その固形
分濃度は特に制限はされず、最終的な用途における使用
粘度等を考慮して適宜決定すればよいが、通常は、10
〜70重量%の範囲に調整するのが実用上好適である。
成物は、コーティング剤等として使用する場合、基材に
塗布しコーティングするにあたり、硬化を促進させるた
め、(2)加水分解性アルコキシシランの加水分解、縮
合を行うことのできる硬化触媒を用いる。硬化触媒とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒やジブチル錫ジ
ラウレートやオクチル酸錫など錫系の触媒、ホウ酸、リ
ン酸等の無機酸触媒やアルカリ系の触媒があげられる。
特に錫系触媒は、(2)加水分解性アルコキシシランの
使用割合が多い場合でも、透明性の高い塗工物が得られ
やすく好ましい。
なわち、前記触媒の使用量は使用する触媒の活性により
適宜決めることができる。通常、使用する加水分解性ア
ルコキシシランに対しモル比率で触媒能力の高いジブチ
ル錫ジラウレートなどで0.001〜5モル%程度、触
媒能力の低いギ酸、酢酸などで0.01〜50モル%程
度使用される。
としては、(1)変性エポキシ樹脂に(2)加水分解性
アルコキシシランと硬化触媒を加えた後、混合液を10
分〜8時間、室温で攪拌するのが好ましい。(1)変性
エポキシ樹脂と(2)加水分解性アルコキシシランを混
合した際、(1)変性エポキシ樹脂の水酸基とアルコキ
シシリル基とが一部化学反応して共有結合が形成され
る。この結合の形成によって、硬化後のシリカの粒子
は、より微細化し、透明度の高いフィルムを形成する。
成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度調節
剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、安定剤、溶解性を
調整するための溶剤等、有機無機系各種添加剤を必要に
応じて添加することもできる。また、各種のバインダー
等の用途において、当該用途においてバインダーととも
に通常使用される成分を配合して使用できるのはもとよ
りである。
ブリッド用組成物は、主に、各種基材のコーティング剤
として使用される。基材表面に、塗布されたコーティン
グ剤は、硬化(加水分解、縮合)させ、基材表面にコー
ティング膜を形成して、基材のコーティングを行なう。
なお、硬化に必要な水は、適宜に加えることができ、ま
た空気中に存在するものを利用することもできる。硬化
温度は、室温でも十分であるが、シリカの前駆体の蒸発
に注意しながら、適宜に300℃以下の温度で加熱する
こともできる。塗布方法は、たとえば、ディップコー
ト、ロールコート、バーコート、カーテンフローコー
ト、スプレーコート、スピンコートなど通常の種々の塗
布方法を採用できる。
用途に応じたものを適宜に選択して使用できる。基材と
しては、無機基材、有機基材のいずれに対しても使用で
き、無機基材としては各種金属、ガラス、コンクリート
等が、有機基材としてはプラスチック、皮革材料、木、
紙、ゴム、織布、不織布等があげられる。
は一液型で使用でき、有機性、無機性の各種基材に対し
て優れた密着性を有し、しかも耐水性、耐傷付き性等の
各種性能に優れる。また、耐汚染性・耐薬品性等にも優
れる。本発明の有機無機ハイブリッド用組成物は、各種
のコーティング剤として使用でき、たとえば、特に下塗
り用の塗料や、金属、ガラス、プラスチックなどの基材
に対するアンカーコート剤として有用である。たとえ
ば、金属などの無機物基材に有機系の上塗り塗料を塗布
する場合の中間層として、また有機性プラスチックフィ
ルムや成形物にゾル―ゲルコートする場合の中間層とし
て有効である。
成物は、ガスバリヤー性、特に酸素バリヤー性にも優れ
るため、たとえば、プラスチック基材(たとえば、食品
包装材料等)にコーティングされるガスバリアコーティ
ング剤、金属蒸着フィルム用保護コートティング剤とし
ても有用である。プラスチック基材としては特に制限は
されないが、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等)、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66
等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド等があげられる。な
お、本発明の有機無機ハイブリッド用組成物を含有する
ガスバリアコーティング剤は、いずれの基材に対しても
密着性に優れる。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、各例中、部および%は特記なし限
り重量基準である。
リットルの四ツ口フラスコに、トルエン240g、セロ
ソルブアセテート60g、ビスフェノールA型エポキシ
樹脂(エポキシ当量950)366g、ジエタノールア
ミン14.7gおよびn−ブチルアミン7.7gを加え
窒素気流下100℃で5時間反応させアミン変性エポキ
シ樹脂を得た。さらに、これにトリレンジイソシアネー
ト11.6gを加え100℃で5時間反応させた後、イ
ソプロピルアルコール120gとメチルエチルケトン1
80gを加え、粘度Z(ガードナー法,25℃)、固形
分40%のウレタン変性エポキシ樹脂溶液を得た。更に
ウレタン変性エポキシ樹脂溶液にセロソルブアセテ−ト
1034g、テトラメトキシシラン加水分解縮合物(多
摩化学(株)製、商品名MS−51)23.5g、水
4.6g、ジブチル錫ジラウレート0.5g、攪拌しな
がら加え、室温で2時間攪拌し、固形分20%のウレタ
ン変性エポキシ樹脂−シリカハイブリッド溶液を得た。
62g、テトラメトキシシラン加水分解縮合物(多摩化
学(株)製,商品名MS−51)の使用量を117.6
g、水の使用量を23.0gに変更した以外は実施例1
に準じて、固形分20%のウレタン変性エポキシ樹脂−
シリカハイブリッド溶液を得た。
17g、テトラメトキシシラン加水分解縮合物(多摩化
学(株)製,商品名MS−51)の使用量を235.3
g、水の使用量を50.0gに変更した以外は実施例1
に準じて、固形分20%のウレタン変性エポキシ樹脂−
シリカハイブリッド溶液を得た。
40g、テトラエトキシシランの使用量を207.9
g、水の使用量を44.7g、攪拌時間を3時間に変更
した以外は実施例1に準じて、固形分20%のウレタン
変性エポキシ樹脂−シリカハイブリッド溶液を得た。
に、トルエン182g、セロソルブアセテート36.4
g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量9
50)572.5g、ジエタノールアミン11.5gお
よびn−ブチルアミン16gを加え窒素気流下100℃
で5時間反応させた後、イソプロピルアルコール72.
7gおよびメチルエチルケトン109.1gを加え、ア
ミン変性エポキシ樹脂を得た。更にアミン変性エポキシ
樹脂溶液にセロソルブアセテ−ト2209g、テトラメ
トキシシラン加水分解縮合物(多摩化学(株)製,商品
名MS−51)176.5g、水67gおよびジブチル
錫ジラウレート0.75gを、攪拌しながら加え、室温
で4時間攪拌し、固形分20%のアミン変性エポキシ樹
脂−シリカハイブリッド溶液を得た。
ソルブアセテートで不揮発分20%になるように調製
し、そのまま用いた。
ルブアセテートで不揮発分20%になるように調製し、
そのまま用いた。
たは比較例1〜2で得られた樹脂溶液400部(固形分
80部)、カ−ボンブラック10部、沈降性硫酸バリウ
ム60部およびリン酸アルミニウム系防錆顔料10部か
らなる組成の混合物をそれぞれペイントシェイカーで練
合してコーティング剤(塗料)を調製し以下の試験に供
した。結果を表1に示す。
S G 3141)に膜厚40μmで塗布し、20℃で
7日間乾燥し、JIS−K5400塗料一般試験方法に
よる鉛筆引っかき試験を行った。
S G 3141)に膜厚40μmで塗布し、20℃で
7日間乾燥した後、40℃の水槽中に240時間浸漬
後、JIS−K5400塗料一般試験方法によるゴバン
目セロハンテ-プ剥離試験を行い、以下の基準で評価し
た。 ◎−−− 100/100 ○−−−99〜95/100 △−−−94〜70/100 ×−−−69〜 0/100
塗布し、20℃で7日間乾燥した後、JIS−K540
0塗料一般試験方法によるゴバン目セロハンテ-プ剥離
試験を行、以下の基準で評価した。 アルミニウム板(JIS H 4000) ステンレス板(JIS G 4305〔SUS30
4〕) 溶融亜鉛メッキ鋼板(ペンタイト鋼板〔日新製鋼
(株)製〕) ◎−−− 100/100 ○−−−99〜95/100 △−−−94〜70/100 ×−−−69〜 0/100
テトラヒドロフランを用いた以外は実施例1〜5と同様
にして、固形分20%の各種変性エポキシ樹脂−シリカ
ハイブリッド溶液を得た。
液をテトラヒドロフランで希釈し、不揮発分20%のウ
レタン変性エポキシ樹脂溶液を得た。
をテトラヒドロフランで希釈し、不揮発分20%のアミ
ン変性エポキシ樹脂溶液を得た。
グ剤の試験(2))実施例6〜10または比較例3〜4
で得られたれぞれの樹脂溶液をOPPフィルム(東洋紡
(株)製,商品名パイレン2161)にバーコーター#
16で塗布し、100℃度で1分間乾燥した。上記フィ
ルムを用いて、東洋精機製作所製M−C3型で酸素透過
率を測定した。結果を表2に示す。
Claims (8)
- 【請求項1】 (1)(a)ビスフェノール型エポキシ
樹脂及び(b)アミン類を反応せしめて得られるアミン
変性エポキシ樹脂、または当該アミン変性エポキシ樹脂
にさらに(c)ポリイソシアネート化合物を反応させて
得られるウレタン変性エポキシ樹脂と、(2)加水分解
性アルコキシシランとを含有してなる有機無機ハイブリ
ッド用組成物。 - 【請求項2】 加水分解性アルコキシシランが、テトラ
アルコキシシランおよび/またはその縮合物である請求
項1記載の有機無機ハイブリッド用組成物。 - 【請求項3】 硬化触媒を含有してなる請求項1または
2記載の有機無機ハイブリッド用組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の有機無
機ハイブリッド用組成物を含有するコーティング剤。 - 【請求項5】 プラスチック基材のガスバリアコーティ
ング剤として用いられる請求項4記載のコーティング
剤。 - 【請求項6】 プラスチック基材と無機基材のアンカー
コート剤として用いられる請求項4記載のコーティング
剤。 - 【請求項7】 基材表面に、請求項4〜6のいずれかに
記載のコーティング剤を塗布した後、硬化させ、基材表
面にコーティング膜を形成させる基材のコーティング方
法。 - 【請求項8】 基材表面に、請求項4〜6のいずれかに
記載のコーティング剤を塗布した後、硬化させ、基材表
面にコーティング膜を形成させたコーティング基材。
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Cited By (9)
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