JPH02212568A - ラッカー型塗料用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｓ業トの利用分野） 本発明は１！！！籾川樹脂に関する。

（従来の技術・発明が解決しようとする課題）ビスフェ
ノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−，メチルエど
クロルヒドリンとから製造される、いわゆるビスフェノ
ール型エポキシ樹脂は、この樹脂のもするエポキシ基の
反応性及び水酸基の反応性から優れた防食性、密着性、
耐薬品性等を有し、塗料用樹１指として広く使用されて
いる。

ところで、エポキシ樹脂は−・般に自己硬化性を有しな
いため、通常は硬化剤と併用さオｌろ。たとえば、エポ
キシ樹脂塗料を常温で硬化させる場合には硬化剤として
ポリアミン、ポリアミド等を配合した二液反応型塗料と
して使用される。しかしながら、二液反応型塗料は基材
に塗布する直前に硬化剤を配合しなければならず、取り
扱いか不便であり、しかもポットライフ（ｉＪ使時間）
の点からむ実用Ｌ−，種々の制限を受けるという不利を
有する。一方、を他剤としてフェノール樹脂、アミノ樹
脂等を配合した焼付は硬化型エポキシ樹脂塗料とした場
合には、上記二液反応型塗料のようなボットライフ等の
問題点はないが高温で乾燥ざゼるため、そわに伴なう付
帯設備が必要になってくるという問題点がある。

そのため斯界ではエポキシ樹脂としての特性を有したま
ま、しかも常温乾燥できかつ硬化剤を配合する必要のな
い一液型ｔ！ｉ料用樹脂として使用しつるエポキシ樹脂
について種々の研究、開発が行なわれている。しかしな
がら、密着性、防食性等のエポキシ樹脂の特性を有し、
しかも常温Ｉｒｊ、通しうる−液型塗料用樹脂は、この
ように切望されているにもかかわらず未だ得られていな
いのが現状である。

（３題を解決するための１段） 本発明者らは面記のごとき課題を解決したエポキシ樹脂
、すなわち、エポキシＭＡＩＩｔ７としての防食性、密
着性、耐薬品性等の性能を４１し、しかも常温９′ｔ、
燥できかつ硬化剤を配合する必要のない一液ヤＪ＠、ｌ
ｉ用樹ｊ脂を提供することを目的として鋭１位検Ｊ’Ｊ
をｌｉねた結果、エポキシ樹脂をアミン類等で開環させ
、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて得られ
るウレタン変性エポキシ樹脂が訂記従来技術の、Ｓ！ｌ
ａをことごとく解決しつることを見ＩＨシ本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂及
びアミン類を反応せしめて得られる変性エポキシ樹脂に
、さらにポリイソシアネート化合物を反応させて１：す
られるウレタン変性エポキシ樹脂を含イ」することを特
徴とする塗料用樹脂に関する。

本発明では、まず最初原料樹脂としてアミン変性エポキ
シ樹脂を用いることが必須とされる。すなわち、該変性
エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂のエポ
キシ基がアミン類により開環すると同時に、樹脂中にア
ミノ１（か導入されてなる変性エポキシ樹脂であり、未
変性エポキシ樹脂の本来の性能である防食性及び密着＋
［をさらに向Ｊ−させる。さらに、本発明では該アミン
変性上。

ボキシ樹脂をポリイソシアネートて変性することにより
目的物を得んとするものであり、ポリ−（Ｘ、）シアネ
ート化合物で変性することにより分子１＋ｔか増大する
とともに、低分子伊成分を減少させることかできる。す
なわち、低分子頃成分の減少および分子鼠の増大を図る
ことにより１本発明のＩＪ的である常７ｊＡ屹燥−液Ｑ
９塗料用樹Ｊｈを提供することかできるのである。

本発明のビスフェノール型エポキシ樹脂とＬ２てはビス
フェノール類とエピクロルヒドリンまたはβ−メチルエ
ピクロルヒドリン等のへロエボキシドとの反応により得
られるものが３当する。ここにビスフェノール類として
はフ、−ノールまたは２．１１−ジハロフェノールとホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、アセト
フェ、ノン、シフ（ノー、キサ５ノン、ベノゾフェノン
笠のアルデヒド類もしくはケトン類との反紀；の他、ジ
ヒドロキシフェニルスルフィドのめ酸による酸化、ハイ
ドロキ、）〉同トのエーテル化反応等により得られるも
のかあげられる。

また、アミン類とし、てはアルカノールアミン類、脂肪
族アミン類、方谷族アミン類、　ｆｌｉｔ環族アミン類
、芳香核置換脂肪族アミン類等であって炭、！：数２〜
ＩＩ）のものかあげられ、こわらの一種または　神風ト
を何ら制限なく使用しつるが、変性エボキン樹Ｉ指とポ
リイソシアネート化合物の反応速、度を考ｒ・五丁４ば
、全仕込みアミン類のうち少なくとも　５当に％はアル
カノールアミン類を使用するのが好ましい。たとえば、
アルカノールアミン類としては、ジプロピルアミン、ジ
イソプロパツールアミン、ジー２−ヒトロキシブヂルア
ミン、Ｎ〜メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、Ｎ−ヘンシルエタノールアミン等があげら
れ、脂肪族アミン類としてはエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン
、ステアリルアミン、バルミチルアミン、オレイルアミ
ン、エルシルアミン等の二級アミン類やジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類
かあげらゎ、η香族アミン類としてはトルイジン類、キ
シリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘ
キシルアニリン類、ノニルアニリンプロ、ｔパデシルア
ニリン類等があげられ、脂種族アミン類としてはシクロ
ベンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類１．ノルボ
ニルアミン類があげらゎ、芳香核置換脂肪族アミン類と
してはペンシルアミン、フェネチルアミン等があげられ
る。

また、本発明ではポリイソシアネート化合物として、芳
香族、脂肪族または脂環族の各秤公知のポリイソシアネ
ート類の−Ｎまたは一二種以−１−を使用することかで
きる。たとえば、１．５−ナフチレンジイソシアネート
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４．
４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４
．４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェ
ニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニ
ルメタンジイソシアネ−１゛、ｌ′Ｊ−フェニレンジイ
ソシアネート、１、４−フェニレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジｆソシアネート、２．２．
４−）ジメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，
４．４−トリメチルヘキサメチレンジイソンアネート、
リジンジイソシアネ−１・、シクロヘキサン−１，トジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１、
３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メ
チルシクロｌ−キサンジイソシアネート、オルトトルｒ
シンジイソンアネート、ポリフェニルポリイソシアネー
ト、イソホロンジ、イソシアネート等がその代表例とし
てあげられる。

本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を製造する方法とし
ては、たとえば次のような方法が採用できる。まず、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１００当ｍに
対してアミン類のアミノ基に由来する活性水素の当吠が
３０〜１００当射、好ましくは５０〜１００当量となる
ように仕込み反応させ、変性エポキシ樹脂を合成する。

前記アミン類の７ミノ基に山東する活性水素の当−購が
３０当Ｍ未満であると防食性、密着性が不十分となり、
１００当量を越えると遊離のアミノ基が残り耐７に性が
劣化する。

反応温度は通常、５０〜２５０℃、好ましくは１１０〜
１５０℃である。反応温度が５０℃未満であると反応速
度が小さくなりすぎ、　２５０℃を越えるとエポキシ基
とエポキシ樹脂中の水酸基との開環反応またはエポキシ
基同士の開環反応等が起こり反応生成物のゲル化が生じ
やすくなる。また、反応時間は３〜ｌＯ時間とするのが
よい。

次いで、得られた変性エポキシ樹脂の水酸基１００当隈
に対してポリイソシアネート化合物の・ｒソシアネート
基が０．５〜５０当里、好ましくは　１〜４０当量とな
るように什込み反応させることにより目的物たるウレタ
ン変性エポキシ樹脂が合成される。ポリイソシアネート
化合物のｆソシアネ−１・基が０５当頃未満であると得
られるウレタン変性エポキシ樹脂の分７’−！ｉがあが
らず、本発明の目的である常温−液型塗料用樹脂として
使用しかたくなる。−Ｊ丁、５０当旧を越えるとゲル化
する傾向か大きくなる。

ウレタン化の反応温度は２０〜２００　ｃ、好しくは５
０〜　ｌ　５　ｆ１℃である。また、反応時間は３〜１
０時間とするのがにい。

こわらエポキシ樹脂の開環反応及びウレタン変性エポキ
シ樹脂の製造において溶剤を用いることは任意であるが
、たとえば、溶剤としてはトルエン、キシレン等の炭化
水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、メチルセロソルブアセテート、セ
ロソルブアセテート等のセロソルブアセテ−１・ｊｆｌ
ｉ等の活性水素を有しないものがあげられこわらを単独
または２種以上の混合物て用いるつなお、ウレタン変性
エポキシ樹脂の製造後においてはメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類、イソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアル：コール等のアルコール類等の活
性水素を有する溶剤も稀釈溶剤として使用しりる。

叙トの如くしてえられる本発明のウレタン変性エポキシ
樹Ｊｌｉの平均分子層は、２０００〜２０　Ｃ１［１０
の範囲とするのがよい。乎均分Ｙ針が２０　ｏ　ｇに満
たない場合には、防食性、Ｈ水性等か不１−分となる。

方、　２Ｑｔ）ＱＯを越える場合には高表を度化または
ケル化してしまい中村用樹脂として通さなくなる、。

また、本発明のウレタン変性エポキシ樹１１ｉを溶剤に
溶解した塗料として用いろ場合、その１、’ｌ　Ｆ分濃
度は特に制限はされず、塗料化した場合の粘度等を考慮
して適宜決定すわばよいか、通常は３０〜８０重量％、
粘度はＲ”’　Ｚ　３　　（ガードナー法２５℃）の範
囲に：Ａ整するのが実用）好論である。

かくして得られた本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は
一液型で常温乾ｆｉＩｔＰ料として用いらハることはち
ちろんのこと、焼付は塗ｔ−＋としても用いられる。ま
た、メラミン樹脂、尿素樹脂、インシアネート、ブロッ
クイソシアネート等の硬化剤と組合せて常温乾燥塗料、
焼付は塗料とすることもできる。塗料としての用途は何
ら制限はされず各種用途に適用できるが、防食性、密着
性等の性能を考慮すわば、下塗り用の塗料とするのが好
適である、 なお、＆　Ｆｌ＋用途への使用に際し、必要に応じ”Ｃ
タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボン等の
顔料を併用することも４１１位である、。

（発明の効果） 本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は一液型でかつ常温
乾燥塗料として使用できる。すなわち硬化剤を用いる必
要かないため取り扱いが便利である。また、高温乾燥す
る必要がないため、そわに付なう付帯設備も必・捻でな
い。ざらには、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂は従
来のエポキシ樹脂に比べても防食性、密着性等の性能か
向トしており、各種塗料、特に下塗り川の塗村用違に適
用できる。

以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明の詳
細な説明するか、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

！！Ｊ造例造 成１機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた２
１の四ツ「１フラスコに、セロソルブアセテート６Ｇ８
．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
９９５０　）　７１ｉθｇ、　ジェタノールアミン２５
．２ｇ、　ｎ−オクチルアミン　３２．０ｇを加え窄、
＋８気流下１００℃で５時間反応させ変性エポキシ樹脂
を得たうさらに、こわにトリレンジイソシアネート１８
．０ｇを加え　１００℃で５時間反応させた接、ｎ−ブ
タ７ノール１６７．０ｇを加え、粘度Ｚ（ガードナー法
。

２５℃）、固形分５０％のウレタン変性エポキシＩＩ　
ＩＩＦｉ溶液を得た。

製造例２ 製造例１と同様の反応装置に、セロソルブアセデー１−
５７０．９ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポ
キシ鳥栖９５０　）６７５．０ｇ、　Ｎ−メチルエタノ
ールアミン１８．７ｇ、　ｎ−ブチルアミン１５．４１
ｇを加え′や素気流下１００℃で５時間反応させ変性エ
ポキシ樹脂を得た。さらに、これにべ膚すメチレンジイ
ソシアネート４．０ｇを加え　１００℃で５時間反応さ
せた後、ｎ−ブタノール１４２．７ｇを加え、粘度Ｕ−
Ｖ　（ガードナー法、２５℃）、固形分５０％のウレタ
ン変性エポキシ樹脂溶液を得た。

製造例３ 製造例１と同様の反応装置に、セロソルブアセテート７
２：１．８ｇ、ビスフェノールＡ　ｌｑＪエポキシ樹脂
（エポキシゝＩ′ｌ遣９５０　）　７６０ｇ、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン４０８、ｎ−ジブチルアミン４５．
２ｇを加え窒素気流ドｉ　ｎ　ｏ　ｔ：で５時間反応さ
せ変性エポキシ樹脂を（ｉｔた。さらに、こわにイソホ
ロンジ、（ソシアネート９５゜５ｇを加え１００℃で５
時間反応させた後、ｎ−〕’！　／　−ル１８０．９ｇ
ヲ加え、粘度Ｚｆｆ　　（ガート′ナー法、２５℃）、
ｒ、！Ｉｌ形分５０％のウレタン変性エポキシ樹脂溶液
を得た。

製造例４ ５′ｌ造例五と同様の反応装置に、セロソルブアセテー
ト［ｉ５３．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（
エポキシ当ｆｆ１９５０　）　７６０ｇ、ジェタノール
アミン２５．２ｇ、　ｎ−才クチルアミン３２．０ｇを
加え、９Ｊ−気流下　１．０Ｕ℃で５時間反応させたｆ
ｇ、ｎ−ブタノール＋６３．４ｇを加え粘度Ｖ（ゴー４
；ナー法、２５℃）、固形分５０％の変性エポキシ樹脂
溶液を得た。

製造例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹Ｊｒ１４（エポキシ当＠
ｇ５０　）　２ｏｏｇをセロソルブアセテ−］・２００
ｇに、溶解して、粘度Ｒ（ガードナー法、２５℃）、固
形分５０％のエポキシ樹脂溶液を得た。

実Ｍｉ例１〜３及び比較例１ 製造例１〜４で得られた樹脂溶液 １６０部（固形分８０部） カーボンブラック　　　　　　　　　　１０部沈降性ｉ
酸バリウム　　　　　　　　ｔｉｌ１部リン酸アルミニ
ウム系防錆ｇｆ４料　　　１０部セロソルブアセテート
　　　　　　　１２８部ｎ−ブタノール　　　　　　　
　　　　　３２部からなる組成の混合物をそれぞれペイ
ントシエイカーで練合して塗料を調整し以下の試験に供
した１、 比較例２ （Ａ成分） ｇ！Ｊ造例５で得られた樹脂溶液 １２８部（固彫分６４部） カーホンブラック　　　　　　　　　１０部沈降付硫酸
バリウム　　　　　　　　６０部ノン酸アルミニウム系
防錆顔Ｆｌ　　　　ｒ　ｏ　部セロソルブアセデー１・
　　　　　　　１７３部「會−ブタ、ノール　　　　　
　　　　　　　　４３＄（Ｂ成分） ポリアミド・樹脂　　　　　　　　　　　　１６部（商
品名グツドマイトＧ−７１５ 東部１ヒ成＠製　） セロソルブアセテート　　　　　　１！Ｊ部０−ブタノ
ール　　　　　　　　　　　　５部Ａ成分をペイントシ
ェｒカーで錬か分散した後（Ａ成分）／（Ｂ成分ｊ　＝
ｌＵ、６／Ｉ　　（３ｈＩＡ比）で混合し塗料をＡ製し
以丁の試験に供した３、結果を第１表に示した。

得ρ＋７１だ倹１（１を、脱脂未処理ゲル鋼板（，１１
ＳＧ　３１４１ンニｎ’；！Ｎ２０μｍ　テ４イｔ７　
シ、　２１］’ＣテアＥＪ間乾煙し、試験（１）〜（３
）に供した。

（１）鉛筆破瓜 ＪＩＳ４５４０１１塗料一般試験方法による鉛筆引っか
き試験を行った。

（２）１永性 １０℃の水槽中に２４０時間？！　漬ｔ’ｚ１．ｌｌ５
−に５４０Ｑ塗？・１一般試験方法によるゴハン目セロ
ハンテープ′１１１１１ｉ１試験を行った。

◎−−〜　ｌＯｎ／　１００ ０−一−９９／＋００〜ｑ５／　＋００△−−−９４／
　１００〜７０／１０１１Ｘ　−−−６４Ｉ／１００〜
０／’１ｔｌＯ（３）　Ｉｖ１食性（ツルトスブレーテ
スト）素地までクロスカットを入れた試験片を塩水噴霧
試験機で２４（１時間試験した後、クロスカット部のセ
ロハンデーブ剥離を１ｆっな。

○−−−　−２，０ｍＩｆｉ未満（剥離中）△−−−２
，０ｍ！１以）−４，０ｍｍ未満（剥離中）Ｘ　−−−
４，０１１１１１以上（２！Ｊ　＃　１１１　’）（４
）密５ｈ性 得られた７？事・］を、 σ）アルミニウム根（、＋１５１１４０１１０）、（の
ステンレス機（ＪＩＳ　Ｇ　＝１３０５　（ＳｌｌＳ１
１１４）　１、■溶融亜鉛メツキ鋼板（ペンタイト鋼板
（１コ新製鋼１株製））。

、２着）リン酸ｉ１１’ｉ鉛処理鋼板 （１月Ｓ　！：　１１４１　（ＳＰＩ’；Ｃ−鈍：ｌ　
、　ＰＨ−１４４Ｍ処理〔１１木テストパネル■製〕） に１１Ｑ厚２０　μｍ　テソｊｌ−ｅ：ｈ塗ｊＨｉ　ｊ
、、２０℃テア　Ｆ１間乾燥の後１．１１Ｓ−に５４Ｕ
ｌｌ塗料一般試験力法によるゴバン目セロハンデーブ剥
趙試験を行った。

◎−−〜　＋ｆｌＯ，／１００ ０−−−　　Ｊ！ｌ／１００〜９５／＋００△−−−：
＋・ｉ／１００〜７０／１００ｘ　−−−６！ｌ／　１
００〜０／１００（５）塗料の安定性 得られだ塗料を２０℃で２１１放置した後の塗Ｈの状態
を観察した。

０−−一異常なし ×−一一ケル化

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びアミン類を反応
   せしめて得られる変性エポキシ樹脂に、さらにポリイソ
   シアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エ
   ポキシ樹脂を含有することを特徴とする塗料用樹脂。